Синтез гетерофазных высокодисперсных порошков в системе SiC-B4C-MedB2 и керамика на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Коцарь, Татьяна Викторовна

• Коцарь, Татьяна Викторовна
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Коцарь, Татьяна Викторовна

ВВЕДЕНИЕ......................................................................................................................4

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР..........................................................................10

1.1 Системы B4C-SiC-MedB2 (где Med - П, а, Zr): совместимость компонентов, диаграммы состояния систем..........................................................10

1.1.1 Совместимость компонентов в системах B4C-SiC-MedB2.........................10

1.1.2 Диаграммы состояния тройных систем В4С^С-Ме^2...........................12

1.2 Методы синтеза индивидуальных соединений систем B4C-SiC-MedB2 (где Med - П, Сг, Zr)...........................................................................................................14

1.2.1 Способы получения ковалентных карбидов бора и кремния.....................14

1.2.1.1 Карботермическое восстановление как промышленный метод синтеза карбида бора.........................................................................................................15

1.2.1.2 Карботермическое восстановление как промышленный метод синтеза карбида кремния..................................................................................................19

1.2.2 Получение диборидов титана, хрома и циркония......................................21

1.3 Свойства, области применения и технологии получения материалов на основе систем SiC - В4С - Ме^2.............................................................................25

1.3.1 Материалы в системе В4С^С-ТВ2..............................................................26

1.3.2 Материалы в системе В4С^С^гВ2.............................................................33

1.3.3 Материалы в системе В4С^С-СгВ2.............................................................38

1.4 Выводы по литературному обзору........................................................................41

ГЛАВА 2 МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И АНАЛИЗА............................................42

2.1 Характеристика исходных материалов..............................................................42

2.2 Методика исследования......................................................................................43

2.2.1 Рентгенофазовый анализ (РФА)...................................................................44

2.2.2 Растровая электронная микроскопия (РЭМ)...............................................44

2.2.3 Рентгеноспектральный микроанализ (РСМА)............................................44

2.2.4 Определение размера частиц методом лазерной дифракции....................45

2.2.5 Определение плотности и пористости материала......................................45

2.2.6 Металлографический анализ........................................................................46

2.2.7 Определение модуля нормальной упругости.............................................47

2.2.8 Определение твердости по Виккерсу и коэффициента трещиностойкости ................................................................................................................................... 47

2.2.9 Обработка результатов эксперимента.........................................................48

ГЛАВА 3 РАЗРАБОТКА МЕТОДОВ СОВМЕСТНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПОРОШКОВ В СИСТЕМАХ B4C-SiC-MedB2, ГДЕ Med - Т^

Сг, Zr...............................................................................................................................49

ГЛАВА 4 ОСОБЕННОСТИ СОВМЕСТНОГО СИНТЕЗА П-СМЕСЕЙ В

СИСТЕМАХ В4С^С-МеёВ2......................................................................................55

ГЛАВА 5 ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОДИСПЕРСНЫХ ГЕТЕРОФАЗНЫХ ПОРОШКОВ..................................................................................................................62

5.1 Установление соотношений исходных регентов для получения П-смесей бескислородных тугоплавких соединений заданного состава .............................. 62

5.1.1 Подбор соотношений исходных веществ для синтеза диборидов переходных ё-металлов..........................................................................................63

5.1.2 Синтез трехкомпонентных смесей в системах В4С^Ю-МеёВ2 заданного состава ...................................................................................................................... 66

5.2 Карботермическое восстановление стеклокристаллических прекурсоров для получения С-смесей в системах В4С^С-МеёВ2...................................................69

5.2.1 Характеристика стеклокристаллических прекурсоров..............................69

5.2.2 Получение С-смесей бескислородных тугоплавких соединений.............74

5.3 Сравнение дисперсности полученных С- и П-смесей бескислородных тугоплавких соединений...........................................................................................77

ГЛАВА 6 СПЕКАНИЕ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ СОВМЕСТНО

СИНТЕЗИРОВАННЫХ ПОРОШКОВ И ИХ СВОЙСТВА......................................79

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.............................................................................................................83

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

85

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез гетерофазных высокодисперсных порошков в системе SiC-B4C-MedB2 и керамика на их основе»

ВВЕДЕНИЕ Актуальность темы исследования

Известно, что свойства керамических материалов с минимизированным размером структурных составляющих существенно превышают аналогичные показатели традиционных керамик. Особо ценными свойствами обладают наноструктурированные и субмикрокристаллические композиционные керамики на основе боридов и карбидов. В материалах на основе трехкомпонентных систем SiC-B4C-MedB2 реализуется следующее сочетание свойств: тугоплавкость, высокий уровень физико-механических характеристик, стойкость к различным агрессивным средам.

Однако при разработке гетерофазных материалов встает вопрос о равномерности распределения разноименных фаз в объёме материала. Традиционные способы гомогенизации гетерофазных порошковых композиций высокотвёрдых бескислородных соединений путем механического перемешивания в случае наноразмерных и ультрадисперсных компонентов неэффективны, так как приводят к формированию агломератов одноименных частиц (вследствие влияния ван-дер-ваальсовых сил) и внесению примесей за счёт абразивного износа оборудования и оснастки. Более прогрессивными являются методы совместного синтеза гетерофазных порошков бескислородных соединений «из одного источника», например, восстановлением смеси оксидов. Синтезируемые в результате параллельного протекания конкурирующих процессов гетерофазные порошки характеризуются высокой дисперсностью и равномерным распределением фаз в объёме.

Степень разработанности темы исследования

В доступной литературе недостаточно представлены экспериментальные данные по разработкам материалов на основе трехкомпонентных систем SiC-В4С-МеёВ2, не проведены обобщение и анализ результатов. Совместный синтез, как способ получения смесей бескислородных тугоплавких соединений, ранее не применялся и не был изучен. В данном исследовании метод совместного синтеза опробован на примере получения гетерофазных высокодисперсных порошков в трех тройных системах: В4С^С-ТШ2, В4С^С^гВ2, В4С^Ю-СгВ2.

Цели и задачи

Целью диссертационного исследования является разработка технологии совместного получения гетерофазных высокодисперсных порошков в системах SiC-B4C-MedB2, где Меё - Т^ Сг, Zr, по методу карботермического восстановления, а также изготовление керамических материалов на основе синтезированных смесей.

Задачи исследования:

- Экспериментальное опробование двух методов подготовки шихты к совместному синтезу: механическим измельчением исходных реагентов и путем приготовления стеклокристаллических прекурсоров.

- Установление соотношений исходных реагентов Н3В03^Ю2:Меёт0п:С с целью получения синтезированных смесей заданного состава (В4С^С:МеёВ2).

- Определение соотношений при которых возможно образование расплава приемлемой вязкости.

- Анализ фазового состава, микроструктуры, дисперсности синтезированных смесей.

- Исследование и анализ микроструктуры спеченных материалов, определение их важнейших физико-механических свойств, оценка равномерности распределения компонентов в объёме материала.

Научная новизна

1. Разработан способ получения гетерофазных порошковых композиций в системах B4C-SiC-MedB2, где Med - Ti, Сг, Zr, отличающийся совместным восстановлением шихт в системах H3BO3(B2O3)-SiO2-MedmOn сажей, позволяющий получить высокодисперсный продукт.

2. Предложен метод гомогенизации реакционной смеси для получения гетерофазных порошковых композиций в системах B4C-SiC-MedB2, заключающийся в приготовлении стеклокристаллических прекурсоров в системах B2O3-SiO2-MedmOn, содержащих необходимые для синтеза компоненты, перемешанные преимущественно на «молекулярном» уровне в процессе формирования ионной сетки стекла.

3. Установлены предельные концентрации оксидов переходных металлов MedmOn в оксидных многокомпонентных системах B2O3-SiO2-MedmOn, при которых возможно получение расплавов стеклокристаллических прекурсоров приемлемой вязкости при температуре 1400 °С.

Теоретическая и практическая значимость работы

Систематическое исследование процесса совместного синтеза, как метода получения высокодисперсных однородных порошковых смесей карбидов и диборидов в системах SiC-B4C-MedB2, где Med - Ti, Cr, Zr, проведено впервые. Результаты исследования открывают перспективу получения ценного сырья -

гетерофазных гомогенизированных ультрадисперсных смесей бескислородных соединений - для создания композиционных керамических материалов с повышенным уровнем свойств. Синтезируемые в результате параллельного протекания конкурирующих процессов гетерофазные порошки характеризуются минимизацией концентрационных флуктуаций и взаимной насыщенностью. Гомогенизация в стеклообразном состоянии осуществляется на порядки более эффективно, чем при перемешивании высокодисперсных порошков. Полученные данные целесообразно использовать для дальнейшего расширения возможностей метода, в частности для синтеза смесей в других системах.

Методология и методы исследования

Методами лазерной дифракции и сканирующей электронной микроскопии определяли дисперсность исходных реагентов, в том числе в процессе подготовки шихты к совместному синтезу в измельчительном оборудовании. На этапе приготовления стеклокристаллических прекурсоров проводили контроль их состава и микроструктуры методами рентгенофазового анализа, рентгеноспектрального микроанализа, сканирующей электронной микроскопии. Фазообразование при совместном синтезе изучали методом рентгенофазового анализа. Фазовый состав, дисперсность и микроструктуру синтезированных порошков оценивали рентгенофазовым и микрорентгеноспектральным анализами, сканирующей электронной микроскопией, лазерной дифракцией. Спекание гетерофазных синтезированных смесей проводили методами горячего прессования и электроимпульсного спекания. Равномерность распределения компонентов в объёме материалов оценивали сканирующей электронной и оптической микроскопией. Плотность и открытую пористость спеченных материалов измеряли методом гидростатического взвешивания. Определение модуля нормальной упругости проводили резонансным методом, твердости по

Виккерсу - индентированием шлифованных образцов алмазной пирамидой, коэффициента трещиностойкости - путем измерения длины трещин, возникающих при индентировании материалов.

Положения, выносимые на защиту

1. Способ получения высокодисперсных гетерофазных порошков в системах В4С^Ю-МеёВ2, где Меё - Т^ Сг, Zr, методом совместного карботермического восстановления шихт в системах Н3В03(В203)^Ю2-Меёт0п.

2. Соотношения исходных реагентов Н3В03^Ю2:Меёт0п:С, скорректированные относительно стехиометрических, для получения в вакууме при температурах 1600-1700 °С синтезированных смесей бескислородных тугоплавких соединений заданного состава (В4С^С:МеёВ2) без или с незначительным содержанием примесей.

3. Стеклокристаллические прекурсоры в системах В203^Ю2-Меёт0п с превалирующим содержанием В203, состоящие из необходимых элементов, преимущественно перемешанных на «молекулярном» уровне в процессе формирования ионной сетки стекла, для синтеза смесей в системах В4С^Ю-МеёВ2.

4. Предельные концентрации Меёт0п в шихте В203^Ю2-Меёт0п для приготовления стеклокристаллических прекурсоров, при которых возможно образование расплавов приемлемой вязкости при температуре 1400 °С.

5. Более высокая дисперсность синтезированных из стеклокристаллических прекурсоров смесей в системах В4С^Ю-МеёВ2 в сравнении с продуктами синтеза из измельченных шихт в системах Н3В03^Ю2-Меёт0п-С.

Степень достоверности и апробация результатов

Достоверность результатов подтверждена их воспроизводимостью, применением современных физико-химических методов анализа, использованием стандартизованных методик, соответствием результатов современному уровню знаний в исследуемой области науки. Основные результаты работы опубликованы в 2 статьях в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК РФ, а также представлены в 15 работах в материалах всероссийских и международных конференций: на VI и VII международных научно-инновационных молодежных конференциях «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент» (ТГТУ, г. Тамбов, 2014-2015 гг.); V-VIII научно-технических конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых (с международным участием) «Неделя науки» (СПбГТИ(ТУ)), г. Санкт-Петербург, 2015-2018 гг.); 14 международной конференции Европейского керамического общества (г. Толедо, Испания, 2015 г.); II всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием «Инновации в материаловедении» (ИМЕТ РАН, г. Москва, 2015 г.); IX всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (Институт химии КНЦ УрО РАН, г. Сыктывкар, 2016 г.); втором междисциплинарном научном форуме с международным участием «Новые материалы» (г. Сочи, 2016 г.); V международной конференции по химии и химической технологии (ИОНХ РАН НА, г. Ереван, 2017 г.).

Подана заявка на выдачу патента на изобретение.

Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ в рамках научного проекта № 18-33-01281\18.

ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Системы В4С-81С-МеаВ2 (где Меа - Т1, Сг, 7г): совместимость компонентов, диаграммы состояния систем

1.1.1 Совместимость компонентов в системах В4С-81С-МеаВ2

Композиционные материалы характеризуются тем, что отдельные компоненты в них сохраняют присущие им свойства. Однако для того чтобы композит обладал стабильными свойствами при повышенных температурах, его компоненты должны быть химически совместимы. При этом возникает потребность в предварительном анализе диаграмм состояния, в которых реализуется равновесие между выбранными компонентами.

Для квазитройных разрезов 81С-Б4С-МеаБ2 (где Меа - Т1, 7г, Щ V, ЫЪ, Та, Сг, Мо, выделенных в объеме систем Б-С-Б1-Меа, как показано в работах [12], соблюдается химическая совместимость компонентов систем (рисунок 1).

81

В

Рисунок 1 - Разрез 8Ю-Б4С-МеаБ2 в объеме систем Б--С-81-Меа [1]

Диаграммы состояния граничных квазибинарных разрезов Б1С-Б4С, Б4С-МеаБ2, 81С-МеаБ2, где Меа - Т1, Сг, 7г, являются эвтектическими согласно [1-13], с ограниченной взаимной растворимостью компонентов в твердом состоянии, не превышающей 5 мол. % [14-15]. Имеющиеся данные об этих диаграммах сведены в таблицу 1.

Таблица 1 - Состав и температура эвтектики в граничных квазибинарных сечениях систем 81С-Б4С-МеаБ2, где Меа - Т1, Сг, 7г

Система Состав эвтектики Температура эвтектики, °С Литературный источник, год его издания

Б4С-Б1С 35-36 % (мас.) SiC, 65-64 % (мас.) В4С 2070± 20 [3], (1960)

Б4С-Б1С 70 ± 2 % (мас.) В4С, 30 ± 2 % (мас.) SiС 2300± 20 [4], (1964)

Б4С-Б1С 57,5 % (мол.) В4С, 42,5 % (мол.)Б1С 2150± 30 [5], (2006)

Б4С-Б1С 43 % (мол.) В4С, 53 % (мол.)БЮ - [6], (2002)

Б4С-Т1Б2 75± 1 % (мол.) В4С, 25± 1 % (мол.) Т1Б2 2310 [7], (1983); [8], (2002); [1], (2016)

БЮ-^ 66 ± 2 % (мол.) Б1С 34 ± 2 % (мол.) ™2 2220± 30 [2], (1987); [1], (2016)

Б4С-СГБ2 30+ 2 % (мол.) Б4С, 70+2 % (мол.) СгБ2 2150± 30 [9], (2012)

БЮ -СгБ2 24± 1 % (мол.)Б1С, 76± 1 % (мол.) СгБ2 2050 [1], (2016)

Продолжение таблицы 1

Система Состав эвтектики Температура эвтектики, °С Литературный источник, год его издания

Б4С-7гБ2 65± 5 % (мол.) Б4С, 35± 5 % (мол.) 7гБ2 2220±20 [10], (1966)

Б4С-7гБ2 75 % (мол.) Б4С, 25 % (мол.) 7гБ2 2280 [1], (2016)

Б4С-7гБ2 71,5 % (мол.) Б4С, 28,5 % (мол.) 7гБ2 2200 [11] , (2000)

Б1С-7гБ2 77 % (мол.) Б1С, 23 % (мол.) 7гБ2 2270±30 [12], (1989)

Б1С-7гБ2 72 % (мол.) Б1С, 28 % (мол.) 7гБ2 2280 [1], (2016)

Б1С-7гБ2 58,5± 3 % (мол.) БЮ, 41,5± 3 % (мол.) 7гБ2 2300 [13], (2008)

Строение бинарных граничных систем, как эвтектических, предопределяет эвтектический характер и тройных систем Б1С-Б4С-МеаБ2 [8].

1.1.2 Диаграммы состояния тройных систем В4С-81С-МеаВ2

Данные о расположении точек тройной эвтектики (рисунок 2) в системах Б4С-81С-МеаБ2 (где Меа - Т1, 7г, Щ V, ЫЪ, Та, Сг, опубликованные в работах с участием или под руководством Орданьяна С. С. и др. [1, 9, 16-19] были получены профессором ФГБОУ ВО СПбГТИ(ТУ) Ю. П. Удаловым по модели регулярных растворов с использованием методики, описанной в [20], и данных о температуре плавления чистых компонентов, состава и температуры плавления

эвтектик граничных бинарных систем.

Й1С Ме^2

Рисунок 2 - Положение тройных эвтектик и значения температуры эвтектик в

системах 81С-Б4С-МеаБ2 [9]

Обобщение литературных данных по диаграммам состояния эвтектических квазитройных систем 81С-Б4С-МеаБ2, где Меа - Т1, Сг, 7г, продемонстрировано в таблице 2.

Таблица 2 - Состав и температура эвтектики в квазитройных системах Б1С-Б4С-МеаБ2, где Меа - Т1, Сг, 7г

Система Состав эвтектики, мол. % Температура эвтектики, °С Литературный источник, год его издания

Б1С-Б4С-Т1Б2 27,0 Б1С, 43,0 Б4С, 30,0 Т1Б2 2050±20 [16], (1993)

37,5 Б1С, 44,8 Б4С, 17,7 Т1Б2 1945 [17], (2010)

40,7 Б1С, 51,2 Б4С, 8,1 Т1Б2 — [21], (2005)

Продолжение таблицы 2

Система Состав эвтектики, мол. % Температура эвтектики, °С Литературный источник, год его издания

Б1С-Б4С-СгБ2 20,3 Б1С, 18,1 Б4С, 61,6 СгБ2 1945±15 [18], (2014)

Б1С-Б4С-7гБ2 36,0 Б1С, 39,0 Б4С, 25,0 7гБ2 — [22], (2010)

40,0 Б1С, 40,0 Б4С, 20,0 7гБ2 — [23], (2015)

41,3 Б1С, 43,0 Б4С, 15,5 7гБ2 2010 [1], (2016)

1.2 Методы синтеза индивидуальных соединений систем В4С-81С-МеаВ2 (где

Меа - Т1, Сг, 7г)

1.2.1 Способы получения ковалентных карбидов бора и кремния

К методам синтеза карбида бора можно отнести карботермическое восстановление, магнийтермическое восстановление, синтез из элементов, осаждение из газовой фазы, синтез из полимерных прекурсоров, жидкофазные реакции, ионно-лучевой синтез, выращивание кристаллов на основе механизма «пар-жидкость-кристалл» (VLS) [24].

Наиболее популярные способы получения карбида кремния: синтез из элементов, карботермическое восстановление (в частности, по методу Ачесона), метод Лели, плазмохимический метод, золь-гель способ [25-26].

В данном разделе подробно остановимся на методе карботермического восстановления. Другие методы синтеза ковалентных карбидов бора и кремния рассмотрены в работах [24-33].

1.2.1.1 Карботермическое восстановление как промышленный метод синтеза

карбида бора

Карботермическое (или углетермическое) восстановление - самый распространенный метод получения карбида бора, широко реализуемый в промышленности, в том числе ввиду ценовой доступности используемых источников бора: борной кислоты (Н3Б03) или борного ангидрида (В203).

Реакция карботермического восстановления может быть представлена следующим образом:

2Б203 + 7С ^ Б4С + 6С0| (1).

Процесс восстановления происходит в две стадии:

Б203 + 3СО| ^ 2В + 3СО2Т (2),

4Б + С ^ Б4С (3).

Восстановление В2О3 монооксидом углерода по реакции (2) становится термодинамически осуществимым при температуре выше 1400 °С [24, 34]. Поскольку процесс эндотермический, для повышения скорости общей реакции рекомендована температура синтеза выше 2000 °С [35]. Однако следует учитывать, что карбид бора при температуре 2450 °С перитектически разлагается. При этом бор испаряется, а оставшийся продукт обогащается углеродом [27].

При использовании борной кислоты реакцию (1) можно переписать в виде:

4И3Б03 + 7С ^ Б4С + 6С0| + 6И20| (4).

Разложение борной кислоты до борного ангидрида происходит постепенно при температурах выше 235 °С:

4И3Б03 ^ 2Б203 + 6И20| (5).

Согласно [36] при высокой температуре синтеза возможны потери бора при испарении в форме борной кислоты, оксида или субоксидов бора. Борный ангидрид, как продукт разложения борной кислоты, также может легко испаряться при более высокой температуре реакции, например, при 1650-1800 °С. Потери бора могут быть описаны следующими уравнениями:

И3Б03 ^ И3Б03| (6),

Б203 ^ Б203Т (7),

Б203 +С ^ Б202Т + С0| (8),

Б203 +С ^ Б20| + С02Т (9).

Значительная потеря бора может ожидаться в виде В203 и В20 при температуре выше 1127 °С согласно [37-38]. Поэтому следует добавлять избыток борной кислоты в исходную шихту для уменьшения содержания свободного углерода в синтезированном порошке [36].

Для производства карбида бора методом карботермического восстановления используют три типа электрических печей, а именно: трубчатую, электродуговую и печь Ачесона с графитовым стерженем в качестве элемента сопротивления [24, 27].

В трубчатой печи может быть получен порошок карбида бора с содержанием свободного углерода менее 1 мас. % [39]. Однако трубчатые электропечи с графитовыми трубами в качестве нагревательных элементов используются для проведения синтеза в масштабах лабораторного исследования. Эти печи имеют ограничения по габаритам, зависящим от размера доступной

графитовой трубы. Таким образом, крупномасштабное производство карбида бора сложно реализовать с применением трубчатых печей [24].

Процесс получения карбида бора в электродуговой печи был запатентован в 1939 году [40]. Смесь борной кислоты и нефтяного кокса плавилась в электродуговой печи с последующим дроблением остывшего расплава и его смешиванием практически с тем же количеством борной кислоты, затем осуществлялось повторное плавление смеси. Конструкция электродуговой печи подходит для крупномасштабного производства карбида бора. Однако в электродуговых печах температуры, как правило, очень высокие из-за локализованных электрических дуг, вследствие чего наблюдаются большие потери бора за счет испарения его оксидов. Кроме того, полученный продукт представляет собой фрагменты расплавленного карбида бора, требующие проведения последующего дробления и измельчения [24], и может содержать большое количество свободного углерода - 10-12 % [35]. Карбид бора с большим содержанием свободного углерода не подходит для ряда областей применения, например, для ядерной промышленности [34].

В печах Ачесона в качестве нагревательного элемента используется графитовый стержень, в пространство вокруг которого загружаются исходные реагенты: шихтовая смесь борной кислоты и углерода и частично прореагировавшая шихта из предыдущего цикла. При нагреве реакция инициируется вблизи графитового стержня. На первой стадии борная кислота теряет воду и преобразуется в В203 (реакция (5)). При дальнейшем нагревании В2О3 плавится и образует стекловидную пленку, препятствующую выходу газа СО из зоны восстановления. Выделение газообразных продуктов в процессе синтеза сопровождается улетучиванием паров оксида бора.

После завершения цикла вокруг графитового стержня идентифицируется и собирается полностью прореагировавший продукт с минимальным содержанием оксидов в составе, который далее дробится в щековых дробилках, а затем измельчается до более мелких фракций. Измельченный порошок промывают в воде для удаления «намола», а также невосстановленных или частично

восстановленных оксидов бора из продукта реакции. В каждом цикле только небольшая часть шихты переходит в карбид бора, а непрореагировавший материал используется в дальнейших циклах [24].

Кинетика реакции, а также качество продукта зависят от пористости шихты, типа углерода-восстановителя, скорости нагрева и температуры выдержки [24]. В работе [35] нефтяной кокс признан лучшим восстановителем, чем графит, уголь и активированный уголь. Согласно [24, 34-35, 39] рекомендуемое массовое соотношение исходных реагентов Н3Б03/С, обеспечивающее максимальный выход продукта и уменьшенное содержание свободного углерода в нем, должно быть равным 3,3-3,5.

Образование карбида бора карботермическим восстановлением зависит от фазовых переходов реагента оксида бора из твердого состояния в жидкое, а затем в газообразное (в форме субоксидов бора) и от влияния технологических параметров процесса (скорости нагрева и конечной температуры синтеза) [41]. Медленный нагрев шихты (обычно со скоростью менее 100 град/с), скорее всего, приводит к образованию карбида бора по механизму зародышеобразования и роста кристаллов, так как реакция происходит через фазовый переход оксида бора

3 5

в жидкое состояние. Промежуточные скорости нагрева (от 10 до 10 град/с) приводят к образованию кристаллитов различных фракций (крупных и мелких), на что указывает реакция углерода как с жидким оксидом бора, так и с газообразными субоксидами бора. Быстрый нагрев (со скоростью более 105 град/с) способствует прохождению реакции через фазовый переход оксида бора в газообразное состояние, что приводит к образованию кристаллитов меньшего размера [41].

1.2.1.2 Карботермическое восстановление как промышленный метод синтеза

карбида кремния

Наиболее распространенным и изученным, а также промышленно реализованным методом получения карбида кремния является взаимодействие диоксида кремния с углеродом [27]. Суммарная реакция описывается следующим уравнением:

БЮ + 3С ^ БЮ + 2С0| (10).

Она протекает в две стадии: восстановление диоксида кремния углеродом до элементарного кремния (реакция (11)) и взаимодействие паров кремния с углеродом (реакция (12)) или с монооксидом углерода (реакция (13)):

БЮ2 + 2С ^ + 2С0| (11),

+ С ^ Б1С (12),

3Б1 + 2СО ^ 2БЮ + БЮ2 (13).

Промежуточным продуктом реакции может быть монооксид кремния, который при температурах промышленных установок образуется по реакции:

БЮ2 + С ^ БЮТ + С0Т (14).

Промышленно карбид кремния получают карботермическим восстановлением диоксида кремния в печах Ачесона (керновые печи сопротивления) при температурах выше 2000 °С [42]. В качестве источника кремния служит кварцевый песок, в котором содержится не менее 98,5 % БЮ2 и минимальное количество примесей А1203, Са0, М^0 и Бе203, поскольку примеси оксидов алюминия, магния и кальция могут образовывать силикаты, способствующие спеканию шихты, а оксид железа приводит к образованию сплавов железа с кремнием [27]. В качестве углеродосодержащего сырья используют мелкозернистый кокс, антрацит и нефтяной кокс. В шихту также

добавляют древесные опилки для увеличения газопроницаемости и хлористый натрий, действие которого сводится к очистке от примесей путем хлорирования [27]. Для приготовления БЮ используют электрические печи сопротивления.

Печи Ачесона представляют собой камеру, футерованную огнеупорным бетоном, с двумя графитовыми электродами-токопроводами. В камеру засыпается смесь реагирующих исходных компонентов. В центре пространства формируется токопроводящий керн из нефтекокса. После этого ведется окончательное заполнение реакционного объема смесью исходных компонентов. При включении печи в результате нагрева коксового керна постепенно прогреваются слои шихты в направлении от керна к периферии, и в горячей зоне происходит карботермическое восстановление кремнезема с образованием Б1С [28].

Считается, что такой способ получения карбида кремния технической чистоты достаточно прост, малозатратен, позволяет получать конечный продукт в большом объеме, что обусловило его использование в производстве абразивных и огнеупорных материалов [25]. Особенности конструкции электропечи Ачесона, однако, приводят к неравномерености прогрева шихты в зависимости от близости ее расположения к керну, что объясняет низкую долю выхода чистого карбида кремния в продукте (13-15 %) при теоретическом выходе 67 % [43]. Разбраковка продуктов реакции осуществляется вручную, визуально, поэтому даже внутри целевой части продукта высокое качество и однородность не гарантированы [25].

В [44] рассмотрен механизм процесса образования карбида кремния.

Термодинамический анализ систем БЮ2-С и БЮ^БЮ, проведенный в работе [45], позволил заключить, что образование Б1С в условиях промышленного получения карбида кремния происходит через взаимодействие углерода с монооксидом кремния БЮ.

Рябчиков И. В. указывает три основных температурных диапазона реакции БЮ2 + С:

- до 1520 °С лимитирующей стадией является реакция образования псевдоморфозы Б1С по углероду;

- в диапазоне 1520-1620 °С лимитирующей стадией является реакция взаимодействия БЮ + С;

- выше1630 °С лимитирующим фактором служит диффузия паров БЮ и газа С0 через поры углеродистого восстановителя.

Проведенные исследования в работе [46] и детальный анализ литературы о механизме взаимодействия кремнезема с углеродом указывают на решающую роль в этом процессе БЮ, образование которого сводится различными авторами к рассмотрению начальных стадий взаимодействий: одни авторы считают началом взаимодействия диссоциацию БЮ2 на БЮ и кислород, другие - взаимодействие БЮ2 с углеродом и третьи - возгонку БЮ2 с последующей его адсорбцией на твердом углероде и взаимодействию с ним.

В [29] указывается, что протеканию побочных реакций с образованием газообразного монооксида кремния может способствовать недостаток углерода в шихте.

1.2.2 Получение диборидов титана, хрома и циркония

Для приготовления боридов переходных ё-металлов 1У-У1 групп Периодической таблицы элементов применяются следующие методы: синтез из элементов (металла и бора), карботермическое восстановление оксидов металлов, борокарботермическое восстановление оксидов металлов (восстановление бором и углеродом), карбидоборное восстановление оксидов металлов, боротермическое восстановление оксидов металлов, металлотермическое восстановление смесей оксидов металла и бора, осаждение из газовой фазы, электролиз расплавленных сред [47]. В обзоре [48] отмечены современные методы получения нанопорошков на основе диборидов титана, циркония и гафния, среди которых можно выделить синтез в расплавах солей (например, в №С1) [49-51], механохимический синтез [52-53], самораспространяющийся высокотемпературный синтез [54].

В основу промышленного производства боридов положен метод восстановления металлсодержащих и борсодержащих веществ углеродом. Эволюция развития этого метода шла по пути повышения чистоты синтезируемых боридов и расширения ассортимента исходных реагентов. В качестве металлсодержащих веществ обычно используют оксиды металлов, их бораты, либо карбонаты, в качестве борсодержащих материалов применяют карбид и оксид бора, борную кислоту либо элементарный бор [55]. Наиболее распространенными реакциями получения боридов остаются:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Коцарь, Татьяна Викторовна, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Орданьян, С. С. О строении систем SiC-B4C-MedB2 и перспективах создания композиционных керамических материалов на их основе / С. С. Орданьян [и др.] // Известия вузов. Порошковая металлургия и функциональные покрытия. - 2016. - № 4. - С. 41-50.

2. Орданьян, С. С. Система SiC-TiB2 - основа высокотемпературных износостойких материалов / С. С. Орданьян [и др.] // Порошковая металлургия. -1987. - № 5. - С. 32-34.

3. Калинина, А. А. Физико-химическое исследование разреза S^-B^ системы Si—В—С / А. А. Калинина, Ф.И. Шамрай // Труды Института металлургии АН СССР. - 1960. - № 5. - С.151-155.

4. Secrist, D. R. Phase Equilibria in the system of boron carbide - silicon carbide / D. R. Secrist // J. Am. Ceram. Soc. - 1964. - Vol. 47, № 3. - P. 127-130.

5. Орданьян, С. С. О строении системы SiC-B4C-LaB6 / С. С. Орданьян, Д. Д. Несмелов, С. В. Вихман // Огнеупоры и техническая керамика. - 2006. - № 6. -С. 2-5.

6. Gunjishima, I. Charaterization of directionally solidified B4C-SiC composites prepared by a floating zone method / I. Gunjishima, T. Akashi, T. Goto // Mater. Trans. - 2002. - Vol. 436, № 9. - P. 2309-2315.

7. Shouler, M. C. Review on the constitution and the properties of the metal -carbon - nitrogen and metal - carbon - boron systems / M. C. Shouler, M. Ducarroir, C. Bernard // Rev. Int. Hautes Temper. Refract. Fr. - 1983. - Vol. 20. - P. 261-311.

8. Gunjishima, I. Characterization of directionally solidified B4C-TiB2 composites prepared by a floating zone method / I. Gunjishima, T. Akashi, T. Goto // Materials Transactions, JIM. - 2002. - Vol. 43, № 4. - P. 712-720.

9. Орданьян, С. С. Физико-химический базис создания новой керамики с участием борсодержащих тугоплавких соединений и практика его реализации / С. С. Орданьян [и др.] // Новые огнеупоры. - 2012. - № 3. - С. 153-156.

10. Rudy. E. Phase diagrams of the systems Ti-B-C, Zr-B-C, Hf-B-C, ternary phase equilibria in transition metal-boron-carbon-silicon systems / E. Rudy, S. Windisch // Ternary systems. - 1966. - Vol. 8. - P. 1-212.

11. Kovalev, A. V. Directionally solidified eutectic of the B4C-ZrB2 system / A. V. Kovalev [et al.] // Powder Metall. Met. Ceram. - 2000. - 39. - P. 63-65.

12. Ordan'an, S. S. System SiC-ZrB2. Pseudobinary phase diagram / S. S. Ordan'an, A. I. Dmitriev, E. S. Moroshkina // Izv. Akad. Nauk SSSR. Neorg. Mater. - 1989. - № 25. - P. 1752-1755.

13. Tu, R. Preparation of ZrB2-SiC composites by arc melting and their properties / R. Tu, H. Hirayama, T. Goto // Journal of Ceramic Society of Japan. -2008. - Vol. 116, № 3. - P. 431-435.

14. Орданьян, С. С. О закономерностях взаимодействия в системах B4C-MeIV-VIB2 / С. С. Орданьян // Неорганические материалы. - 1993. - № 5. - С.15-17.

15. Орданьян, С.С. Закономерности взаимодействия в системах SiC-MeIV-VIB2 / С. С. Орданьян // Журнал прикладной химии. 1993. - Т.66. - № 11. -C. 2439-2444.

16. Удалов, Ю. П. Получение и абразивные свойства эвтектических композиций в системе B4C-SiC-TiB2 / Ю. П. Удалов, Е. Е. Валова, С. С. Орданьян // Огнеупоры. - 1995. - № 8. - С. 2-3.

17. Ткач, К. Л. Температурная зависимость прочностных характеристик керамики в системе SiC-B4C-TiB2 : дис. магистра техники и технологии : 240100 / К. Л. Ткач ; СПбГТИ(ТУ). - СПб., 2010. - 77 с.

18. Чалгин, А. В. Основы технологии конструкционной керамики в тройной системе SiC-B4C-CrB2 : дис. магистра материаловедения и технологии материалов : 150100 / А. В. Чалгин ; СПбГТИ(ТУ). - СПб., 2014. - 68 с.

19. Орданьян, С. С. Перспективы создания новой керамики для машиностроения / С. С. Орданьян // Химический журнал Армении. - 2009. - Т. 62, № 5. - С. 547-556.

20. Удалов, Ю. П. Расчет диаграмм плавкости бинарных и тройных систем с участием тугоплавких соединений / Ю. П. Удалов, С. С. Орданьян. - СПб. : СПбГТИ, 1994. - 26 с.

21. Li, W.-J. Preparation of directionally solidified B4C-TiB2-SiC ternary eutectic composites by a floating zone method and their properties / W.-J. Li, R. Tu, T. Goto // Mater. Trans, JIM. - 2005. - Vol. 46, № 9. - P. 2067-2072.

22. Guo, Q.-L. Preparation of B4C-ZrB2-SiC eutectic ceramics by arc melting method / Q.-L. Guo, J.-G. Li, A.-Y. Peng // Frontiers of Materials Science. - 2010. -№4 - P. 281-284.

23. Tu, R. Preparation of B4C-ZrB2-SiC ternary eutectic composites by arc melting and their properties / R. Tu [et al.] // Mater. Res. Innov. - 2015. - Vol. 19, № 10. - P. S10-26-S10-29.

24. Suri, A. K. Synthesis and consolidation of boron carbide: a review / A. K. Suri [et al.] // International Materials Reviews. - 2010. - Vol. 55, № 1. - P. 440.

25. Никитин, Д. С. Плазмодинамический синтез и получение ультрадисперсного карбида кремния : выпускная квалификационная работа бакалавра : 140200.62 / Д. С. Никитин ; ТПУ. - Томск, 2012. - 101 с.

26. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т. Я. Косолапова [и др.] -М. : Металлургия, 1985. - 224 с.

27. Косолапова, Т. Я. Карбиды / Т. Я. Косолапова. - М. : Металлургия, 1968. - 300 с.

28. Гнесин, Г. Г. Бескислородные керамические материалы / Г. Г. Гнесин. -К. : Техшка, 1987. - 152 с. : ил.

29. Симоненко, Е. П. Новые подходы к синтезу тугоплавких нанокристаллических карбидов и оксидов и получению ультравысокотемпературных керамических материалов на основе диборида гафния : дис. ... д-ра хим. наук : 02.00.01 / Е. П. Симоненко ; ИОНХ РАН. - М., 2016. - 550 с.

30. Андриевский, Р. А. Наноразмерный карбид кремния: синтез структура, свойства / Р. А. Андриевский // Успехи химии. - 2009. - Т. 78, № 9. - С. 889-900.

31. Andrievski, R. A. Micro- and nanosized boron carbide: synthesis, structure and properties / R. A. Andrievski // Russian Chemical Reviews. - 2012. - Vol. 81, № 6.

- P. 549-559.

32. Fan, J. Y. Low-dimensional SiC nanostructures: Fabrication, luminescence, and electrical properties / J. Y. Fan, X. L. Wu, P. K. Chu // Progress in Materials Science. - 2016. - Vol. 51. - P. 983-1031.

33. Закоружников, С. С. Совершенствование процесса производства карбида кремния путем изменения организации подвода теплоты : дис. ... к-та техн. наук : 05.14.04 / С. С. Закоружников ; НИУ «МЭИ». - М., 2016. - 127 с.

34. Goller, G. The production of boron carbide by carbothermic reduction / G. Goller [et al.] // High Temperature Materials and Process. - 1996. - Vol. 15, № 1-2.

- P. 117-122.

35. Bose, D. K. Production of high purity boron carbide / D. K. Bose, K. U. Nair, C. K. Gupta // High Temperature Materials and Processes. - 1996. -Vol. 7, № 2-3. - P. 133-140.

36. Pei, L. Z. B4C/TiB2 composite powders prepared by carbothermal reduction method / L. Z. Pei, H. N. Xiao // Journal of materials processing technology. - 2009. -Vol. 209. - P. 2122-2127.

37. Sinha, A. Carbothermal route for preparation of boron carbide powder from boric acid-citric acid gel precursor / A. Sinha, T. Mahata, B. P. Sharama // Journal of Nuclear Materials. - 2002. - Vol. 301. - P. 165-169.

38. Dacic, B. Z. Thermodynamics of gas phase carbothermic reduction of boron anhydride / B. Z. Dacic [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - Vol. 413. - P. 198-205.

39. Alizadeh, A. Synthesis of boron carbide powder by a carbothermic reduction method / A. Alizadeh, E. Taheri-Nassaj, N. Ehsani // Journal of the European Ceramic Society. - 2004. - Vol. 24. - P. 3227-3234.

40. Electrothermic production of boron carbide : пат. 2163293A United States : МПК C 01 B 32/956 / Schroll F., Vogt A. ; заявитель и патентообладатель Wacker Chemie A. G. - 99496 ; заявл. 04.09.1936 ; опубл. 20.06.1939. Герм.

41. Weimer, A. W. Kinetics of carbothermal reduction synthesis of boron carbide / A. W. Weimer [et al.] // Journal of the American Ceramic Society. - 1992. - Vol. 75, № 9. - P. 2509-2514.

42. Получение карбида кремния : метод. указания / Ю. П. Удалов [и др.] -СПб. : СПбГТИ(ТУ), 1999. - 21 с.

43. Мармер, Э. Н. О применении экологически чистых вакуумных электропечей сопротивления при получении карбидов кремния и титана из природного сырья / Э. Н. Мармер, О. В. Падалко, С. А. Новожилов // Альтернативная энергетика и экология. - №10 (30). - 2005. - С. 36-40.

44. Гаршин, А. П. Абразивы и материалы конструкционного назначения на основе карбида кремния : учебное пособие / А. П. Гаршин, В. М. Шумячер, О. И. Пушкарев ; Волгогр. гос. архит.-строит. ун-т. Волж. ин-т стр-ва и технологий (фил.) ВолгГАСУ. - Волжский, 2008. - 188 с.

45. Гаршин, А. П. Абразивные материалы / А. П. Гаршин, В. М. Гропянов, Ю. В. Логунов - Л. : Машиностроение, 1983. - 231 с.

46. Кац, И. С. Основные закономерности процесса получения в промышленной электропечи сопротивления / И. С. Кац // Труды ВНИИАШ. - Л., 1975. - С. 44-51.

47. Самсонов Г. В. Бориды / Г. В. Самсонов, Т. И. Серебрякова, В. А. Неронов. - М.: Атомиздат, 1975. - 376 с.

48. Andrievski, R. A. Nanostructured titanium, zirconium and hafnium diborides: the synthesis, properties, size effects and stability / R. A. Andrievski // Russian Chemical Reviews. - 2015. - Vol. 84, № 45 - P. 540-554.

49. Khanra, A. K. Carbothermal synthesis of zirconium diboride (ZrB2) whiskers / A. K. Khanra, L. C. Pathak, M. M. Godkhindi // Advances in applied ceramics. -2007. - Vol. 106, № 3. - P. 155-160.

50. Portehault, D. A General Solution Route toward Metal Boride Nanocrystals / D. Portehault [et al.] // Angewandte Chemie International Edition. - 2011. - Vol. 50, № 14. - P. 3262-3265.

51. Volkova, L. S. Synthesis of nano-sized titanium diboride in a melt of anhydrous sodium tetraborate / L. S. Volkova, Yu. M. Shulga, S. P. Shilkin // Russian Journal of General Chemistry. - 2012. - Vol. 82, № 5. - P. 819-821.

52. Kim, J. W. Mechanochemical synthesis and characterization of TiB2 and VB2 nanopowders / J. W. Kim [et al.] // Materials letters. - 2012. - Vol. 62, № 16. - P. 2461-2464.

53. Chamberlain, A. L. Reactive hot pressing of zirconium diboride /

A. L. Chamberlain, W. G. Fahrenholtz, G. E. Hilmas // Journal of the European Ceramic Society. - 2009. - Vol. 29, № 16. - P. 3401-3408.

54. Nasiri-Tabrizi, B. Effect of processing parameters on the formation of TiB2 nanopowder by mechanically induced self-sustaining reaction / B. Nasiri-Tabrizi, T. Adhami, R. Ebrahimi-Kahrizsangi // Ceramics International. - 2014. - Vol. 40, № 5. - P. 7345-7354.

55. Серебрякова, Т. И. Высокотемпературные бориды / Т. И. Серебрякова,

B. А. Неронов, П. Д. Пешев. - М. Челябинск : Металлургия, 1991. - 367 с.

56. Murthy, T. S. R. Ch. Development of Refractory and Rare Earth Metal Borides & Carbides for High Temperature Applications / T. S. R. Ch. Murthy [et al.] // Materials Today. - 2016. - Vol. 3. - P. 3105-3106.

57. Qiu, H.-Y. ZrB2 powders prepared by boro/carbothermal reduction of ZrO2: The effects of carbon source and reaction atmosphere / H.-Y. Qiu [et al.] // Powder Technology. - 2012. - Vol. 217 - P. 462-466.

58. Крутский, Ю. Л. Синтез высокодисперсного диборида циркония для изготовления керамики специального назначения / Ю. Л. Крутский // Журнал прикладной химии. - 2017. - Т. 90, № 10. -С. 1295-1302.

59. Guo, W.-M. Reaction processes and characterization of ZrB2 powder prepared by boro/carbothermal reduction of ZrO2 in vacuum / W.-M. Guo, G.-J. Zhang // Journal of the American Ceramic Society. - 2009. - Vol. 92 , № 1. - P. 264-267.

60. Ma, L. Effects of HBO2 on phase and morphology of ZrB2 powders synthesized by carbothermal reduction / L. Ma [et al.] // Ceramics International. -2017. - Vol. 43, № 15. - P. 12975-12978.

61. Sonber, J. K. Investigation on synthesis, pressureless sintering and hot pressing of chromium diboride / J. K. Sonber [et al.] // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2009. - Vol. 27. - P. 912-918.

62. Thevenot, F. Sintering of boron carbide and boron carbide-silicon carbide two-phase materials and their properties / F. Thevenot // Journal of Nuclear Materials. -1988. - Vol. 152. - P. 154-162.

63. Buyuk, B. Investigation of behaviour of titanium diboride reinforced boron carbide-silicon carbide composites against Cs-137 gamma radioisotope source by using gamma transmission technique / B. Buyuk [et al.] // Proceedings of the International Congress on Advances in Applied Physics and Materials Science (2011 ; Antalya). -2012. - Vol. 121. - P. 135-137.

64. Cho, N. Processing of Boron Carbide : Ph.D. thesis / N. Cho ; Georgia Institute of Technology. - Georgia, 2006. - 79 p.

65. Zhu, B. Hot-press sintering densification, microstructure and properties of SiC-TiB2/B4C composites / B. Zhu [et al.] // Key Engineering Materials. - 2014. -Vols. 602-603. - P. 488-493.

66=Lee, J.-S. In situ growth of SiC nanowires by carbothermal reduction using a mixture of low-purity SiO2 and carbon / J.-S. Lee [et al.] // Journal of Alloys and Compounds. - 2008. - Vol. 456. - P. 257-263.

67. Житнюк, С. В. Керамика на основе карбида кремния, модифицированная добавками эвтектического состава : дис. ... к-та техн. наук : 05.17.11 / С. В. Житнюк ; РХТУ. - М., 2014. - 174 с.

68. Ordanyan, S. S. Nonoxide high-melting point compounds as materials for extreme conditions / S. S. Ordanyan [et al.] // Advances in Science and Technology. -2014. - Vol. 89. - P. 47-56.

69. Коцарь, Т. В. Совместный карботермический синтез порошков в системе B4C-SiC-TiB2 / Т. В. Коцарь [и др.] // Новые огнеупоры. -2014. - № 3. - С. 139143.

70. Subramanian, C. Synthesis and consolidation of titanium diboride / C. Subramanian, T. S. R. Ch. Murthy, A. K. Suri // International Journal of Refractory Metals & Hard Materials. - 2007. - Vol. 25. - P. 345-350.

71. Malek, O. Electrical discharge machining of B4C-TiB2 composites / O. Malek [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2011. - Vol. 31. - P. 2023-2030.

72. Zorzi, J. E. Hardness and wear resistance of B4C ceramics prepared with several additives / J. E. Zorzi, C. A. Perottonic, J. A. H. da Jornada // Materials Letters. - 2005. - Vol. 59. - P. 2932-2935.

73. Ивженко, В. В. Получение композитов В4С-^В2 с повышенной вязкостью разрушения / В. В. Ивженко [и др.] // Породоразрушающий и металлообрабатывающий инструмент - техника и технология его изготовления и применения: сб. науч. тр. — К. : ИСМ им. В. Н. Бакуля НАН Украины, 2010. — № 13. — С. 235-239.

74. Замула, М. В. Электроразрядное спекание тугоплавких композитов систем TiN-AlN и B4C-TiB2 / М. В. Замула [и др.] // Наноструктурное материаловедение. - 2009. - № 4. - С. 69-76.

75. Кораблев, Д. В. Износостойкая керамика на основе системы B4C-TiB2-SiC [Электронный ресурс] / Д. В. Кораблев. - Электрон. текст. дан. - Режим доступа: http://www.virial.ru/upload/medialibrary/93e/korablev.pdf, свободный.

76. Saeedi Heydari, M. Effect of different additives on the sintering ability and the properties of B4C-TiB2 composites / M. Saeedi Heydari, H. R. Baharvandi // International Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2015. - Vol. 51. -P. 61-69.

77. Пат. 2396232 Российская Федерация, МПК C 04 B 35/563, C 04 B 35/626 . Керамический материал на основе карбида бора и способ его получения / Румянцев В. И., Кораблев Д. В., Фищев В. Н., Орданьян С. С. ; заявитель и

патентообладатель ОООО «Вириал». - 2009114561/03 ; заявл. 10.04.2009 ; опубл. 10.08.2010.

78. Buyuk, B. An investigation on gamma attenuation behaviour of titanium diboride reinforced boron carbide-silicon carbide composites / B. Buyuk, A. B. Tugrul // Radiation Physics and Chemistry. - 2014. - № 97. - P. 354-359.

79. Li, A. Microstructure and properties of (SiC, TiB2)/B4C composites by reaction hot pressing / A. Li [et al.] // Ceramics International. - 2006. - Vol. 32. - P. 849-856.

80. Han, J.-H. Reaction Synthesis and Mechanical Properties of B4C-based Ceramic Composites / J.-H. Han, S.-W. Park, Y.-D. Kim //. Materials Science Forum. -2007. - Vols. 534-536. - P. 917-920.

81. Wang, G. Densification and mechanical properties of B4C based composites sintered by reaction hot-pressing / G. Wang [et al.] // Key Engineering Materials. -2010. - Vols. 434-435. - P. 24-27.

82. Grigor'ev, O. N. Synthesis and properties of ceramics in the SiC-B4C-MeB2 system / O. N. Grigor'ev [et al.] // Powder Metallurgy and Metal Ceramics. - 2000. -Vol. 39, № 5-6. - P. 239-250.

83. Patel, M. Processing and characterization of B4C-SiC-Si-TiB2 composites / M. Patel [et al.] // Mater. Sci. Eng., A. - 2010. - Vol. 527. - P. 4109-4112.

84. Hayun, S. The morphology of ceramic phases in BxC-SiC-Si infiltrated composites / S. Hayun, N. Frage, M. P. Dariel // J. Solid State Chem. - 2006. -Vol. 179. - P. 2875-2879.

85. Simonenko, E. P. Preparation of MB2/SiC and MB2/SiC-MC (M = Zr or Hf) powder composites which are promising materials for design of ultra-high-temperature ceramics / E. P. Simonenko [et al.] // Inorganic Chemistry. - 2016. - Vol. 61, № 13. -P. 1649-1676.

86. Григорьев, О. Н. Ультравысокотемпературная керамика для авиационно-космической техники / О. Н. Григорьев [и др.] // Авиационно-космическая техника и технология. - 2012. - № 8. - С. 119-128.

87. Zhang, H. Pressureless sintering of ZrB2-SiC ceramics: the effect of B4C content / H. Zhang [et al.] // ScriptaMaterialia. - 2009. - Vol. 60. - P. 559-562.

88. Bird, M. W. Temperature-dependent mechanical and long crack behavior of zirconium diboride-silicon carbide composite / M. W. Bird [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2012. - Vol. 32. - P. 3453-3462.

89. Neuman, E. W. Mechanical behavior of zirconium diboride-silicon carbide-boron carbide ceramics up to 2200°C / E. W. Neuman, G. E. Hilmas, W. G. Fahrenholtz // Journal of the European Ceramic Society. - 2015. - Vol. 35, № 2. - P. 463-476.

90. Zhang, S. C. Pressureless sintering of ZrB2-SiC ceramics / S. C. Zhang, G. E. Hilmas, W. G. Fahrenholtz // Journal of the American Ceramic Society. - 2008. -Vol. 91, № 1. - P. 26-32.

91. Padovano, E. Oxidation behavior of ZrB2/SiC laminates: effect of composition on microstructure and mechanical strength / E. Padovano [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2015. - Vol. 35. - P. 1699-1714.

92. Сорокин, О. Ю. Керамические композиционные материалы с высокой окислительной стойкостью для перспективных летательных аппаратов (обзор) [Электронный ресурс] / О. Ю. Сорокин [и др.] // Электронный научный журнал «ТРУДЫ ВИАМ». - 2014. - №6. - Режим доступа: http://viam-works.ru/ru/articles?art_id=675, свободный.

93. Neuman, E. W. Mechanical behavior of zirconium diboride-silicon carbide ceramics at elevated temperature in air / E. W. Neuman, E. H. Gregory, G. F. William // Journal of the European Ceramic Society. - 2013. - Vol. 33. - P. 2889-2899.

94. Zhu, S. Pressureless sintering of zirconium diboride using boron carbide and carbon additions / S. Zhu [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2007. -Vol. 90, № 11. - P. 3660-3663.

95. Zhang, S. C. Pressureless sintering of ZrB2-SiC ceramics / S. C. Zhang, G. E. Hilmas, W. G. Fahrenholtz // Journal of the American Ceramic Society. - 2006. -Vol. 89, № 5. - P. 1544-1550.

96. Qu, Z. Fabrication and characterization of B4C-ZrB2-SiC ceramics with simultaneously improved high temperature strength and oxidation resistance up to 1600°C / Z. Qu [et al.] // Ceramics International. - 2017. - P. 1-5.

97. He, R. Effect of ZrB2 conternts on the mechanical properties and thermal shock resistance of B4C- ZrB2 ceramics / R. He [et al.] // Materials and Design. - 2015. - № 71. - P. 56-61.

98. Yeh, C.-L. Effects of boron source on combustion synthesis of chromium boride/Al2O3 composites / C.-L. Yeh, J.-Z. Lin // Materials and Manufacturing Processes. - 2013. - Vol. 28. - P. 1335-1339.

99. Torabi, O. An investigation on the formation mechanism of nano CrB2 powder in the Mg-B2O3-Cr2O3 system / O. Torabi, M. H. Golabgir, H. Tajizadegan // Int. Journal of Refractory Metals and Hard Materials. - 2015. - Vol. 51. - P. 50-55.

100. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений : справочник / А. Г. Алексеев [и др.] ; под ред. Т. Я. Косолаповой. - М. : Металлургия, 1986. - 928 с.

101. Серебрякова, Т. И. О взаимодействии диборида хрома с кремнием при высоких температурах / Т. И Серебрякова, И. В. Паули // Порошковая металлургия. - 1993. - Т. 362, №2. - С. 59-64.

102. Самсонов, Г. В. Твердые соединения тугоплавких металлов / Г. В. Самсонов, Я. С. Уманский. - М. : Металлургиздат, 1957. - 388 с.

103. Yeh, C. L. Preparation of borides in Nb-B and Cr-B systems by combustion synthesis involving borothermic reduction of Nb2O5 and Cr2O3 / C. L. Yeh, H. J. Wang // Journal of Alloys and Compounds. - 2010. - Vol. 49. - P. 366-371.

104. Yamada, S. B4C-CrB2 composites with improved mechanical properties / S. Yamada [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2003. - Vol. 23. -P. 561-565.

105. Yamada, S. Mechanical and electrical properties of B4C-CrB2 ceramics fabricated by liquid phase sintering / S. Yamada [et al.] // Ceram. Int. - 2003. -Vol. 29. - P. 299-304.

106. Radev, D. D. Corrosion resistance of B4C-MexBy composite materials / D. D. Radev, Z. T. Zakhariev, M. A. Marinitch // Journal of Alloys and Compounds. -1993. - Vol. 196. - P. 93-96.

107. Aldinger, F. Advanced ceramics and future materials / F. Aldinger, V. A. Weberruss // John Wiley and Sons. - 2010. - 520 p.

108=36. Yamada, S. Sintering behavior of B4C-CrB2 ceramics / S. Yamada [et al.] // Journal of Materials Science Letters. - 2002. - Vol. 21. - P. 1445-1447.

109. Yamada, S. Densification behaviour and mechanical properties of pressureless-sintered B4C-CrB2 ceramics / S. Yamada [et al.] // Journal of Materials Science. - 2002. - Vol. 37. - P. 5007-5012.

110. Bougoin, X.-J. Pressureless sintering of boron carbide with an addition of polycarbosilane / M. Bougoin, F. Thevenot // Journal of Materials Science. - 1987. -Vol. 22. - P. 109-114.

111. Gao, X.-J. Effect of carbon content on mechanical properties of SiC/B4C prepared by reaction sintering / X.-J. Gao [et al.] // Journal of Inorganic Materials. -2015. - Vol. 30, № 1. - P. 102-106.

112. Goldstein, A. B4C/metal boride composites derived from B4C/metal oxide mixtures / A. Goldstein, Y. Yeshurun, A. Goldenberg // Journal of the European Ceramic Society. - 2007. - Vol. 27. - P. 695-700.

113. Li, X. Pressureless sintering of boron carbide with Cr3C2 as sintering additive/ X. Li [et al.] // Journal of the European Ceramic Society. - 2014. - Vol. 34. -P. 1073-1081.

114. ГОСТ Р 8.777-2011. Государственная система обеспечения единства измерений. Дисперсный состав аэрозолей и взвесей. Определение размеров частиц по дифракции лазерного излучения. - Введ. 01.01.2013. - М. : Стандартинформ, 2012. - 12 с.

115. ГОСТ 24409-80 Материалы керамические электротехнические. Методы испытаний. - Взамен ГОСТ 20419-75 ; введ. 01.01.1982. - М. : Издательство стандартов, 1989. - 30 с.

116. ГОСТ 9391-80. Сплавы твердые спеченные. Методы определения пористости и микроструктуры. - Взамен ГОСТ 9391-67 ; введ. 01.01.1983. - М. : Издательство стандартов, 1985. - 30 с.

117. ГОСТ Р 52710-2007 Инструмент абразивный. Акустический метод определения твердости и звуковых индексов по скорости распространения акустических волн. - Введ. 01.01.2008. - М. : Стандартинформ, 2007. - 20 с.

118. ГОСТ 2999-75. Металлы и сплавы. Метод измерения твердости по Виккерсу. - Взамен ГОСТ 2999-59 ; введ. 30.06.1976. - М. : Издательство стандартов, 1987. - 31 с.

119. Кассандрова, О. Н. Обработка результатов измерений / О. Н. Кассандрова, В. В. Лебедев.- М. : Наука, 1970.- 104 с.

120. Конструкционные нанокристаллические материалы : научные основы и приложения : пер. с англ. / К. Коч [и др.]. - М. : Физматлит, 2012.- 447 с.

121. To, D. Deagglomeration of nanoparticle aggregates via rapid expansion of supercritical or high-pressure suspensions / D. To [et al.] // AIChE Journal. - 2009. -Vol. 5, № 11. - P. 2807-2826.

122. Жидкова, Т. В. Совместный синтез гетерофазных порошков в системе B4C-SiC-TiB2 / Т. В. Жидкова, Д. П. Данилович, С. С. Орданьян // «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент»: материалы VI Международной научно-инновационной молодежной конференции, 29-31 октября 2014 г. - Тамбов : Изд-во ИП Чеснокова А.В. - 2014. - С. 165-167.

123. Коцарь, Т. В. Горячепрессованные материалы на основе диборида циркония, полученные из совместно синтезированных порошков / Т. В. Коцарь, Н.А. Крехалева, Д.П. Данилович, С.С. Орданьян // Огнеупоры и техническая керамика. -2017. - № 10. - С. 23-28.

124. Горшков, В. С. Физическая химия силикатов и других тугоплавких соединений / В. С. Горшков, В. Г. Савельев, Н. Ф. Федоров. — М. : Высш. шк., 1988. — 400 c.

125. Болутенко, А. И. Теория стеклообразования. Строение стекла [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://ngipoteza.narod.ru/glass8.htm, свободный. - Загл. с экрана.

126. Жидкова, Т. В. Керамический материал в системе В4С-8Ю-^В2 / Т. В. Жидкова [и др.] // «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент»: материалы VII Международной научно-инновационной молодежной конференции, 28-30 октября 2015 г. -Тамбов : Изд-во ИП Чеснокова А.В. - 2015. - С. 207-209.

127. Жидкова, Т. В. Фазообразование в процессе совместного карботермического синтеза порошков в системе В4С-Б1С-Т1В2 / Т. В. Жидкова, Д. П. Данилович, С. С. Орданьян // «Керамика и композиционные материалы»: тезисы докладов IX всероссийской научной конференции, 23-26 мая 2016 г. -Сыктывкар : Коми научный центр УрО РАН. - 2016. - С. 298-299.

128. Шувалова, Н. Н. Растворный метод подготовки шихты при синтезе соединений в системе SiC-B4C-CrB2 / Н. Н. Шувалова, Т. В. Жидкова [и др.] // «Керамика и композиционные материалы»: тезисы докладов IX всероссийской научной конференции, 23-26 мая 2016 г. - Сыктывкар : Коми научный центр УрО РАН. - 2016. - С. 450-451.

129. Блохина, И. А. Карботермический синтез и окисление порошков Т1В2 : дис. ... канд. техн. наук : 05.16.06 / И. А. Блохина ; СФУ. - Красноярск, 2015. -122 с.

130. Шувалова, Н. Н. Фазообразование при совместном синтезе соединений в системе В-С-Б1-Сг / Н. Н. Шувалова, Т. В. Жидкова [и др.] // «Современные твердофазные технологии: теория, практика и инновационный менеджмент»: материалы VII Международной научно-инновационной молодежной конференции, 28-30 октября 2015 г. - Тамбов : Изд-во ИП Чеснокова А.В. - 2015. - С. 210-212.

131. Шувалова, Н. Н. Структура и свойства материалов в системе SiC-B4C-СгВ2 и SiC-B4C-TiB2 / Н. Н. Шувалова, Т. В. Жидкова [и др.] // «Новые материалы»: второй междисциплинарный научный форум с международным

участием, 1-4 июня 2016 г., г. Сочи - М : Интерконтактнаука. - 2016. - С. 158160.

132. Жидкова, Т. В. Особенности совместного карботермического синтеза порошков в системе В4С-Б1С-Т1Б2 / Т. В. Жидкова, Д. П. Данилович, С. С. Орданьян // «Инновации в материаловедении»: сборник материалов II Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием, 1-4 июня 2015 г. - М. : ООО «Ваш полиграфический партнер». - 2015. - С. 293-294.

133. Шувалова, Н. Н. Совместный синтез соединений в системе В-С-Б1-Сг / Н. Н. Шувалова, Т. В. Жидкова [и др.] // «Инновации в материаловедении»: сборник материалов II Всероссийской молодежной научно-технической конференции с международным участием, 1-4 июня 2015 г. - М. : ООО «Ваш полиграфический партнер». - 2015. - С. 345-346.

134. Шувалова, Н. Н. Синтез и исследование фазового состава в системе Б1С-Б4С-СгБ2 / Н. Н. Шувалова, Т. В. Жидкова, Д. П. Данилович // «Неделя науки-2016»: сборник тезисов VI научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (с международным участием), 30 марта-1 апреля 2016 г. - СПб. : СПбГТИ(ТУ). - 2015. - С. 259.

135. Котов, Р. В. Синтез диборидов хрома, титана и циркония / Р. В. Котов, Т. В. Коцарь // «Неделя науки-2018»: сборник тезисов VIII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, в рамках мероприятий, посвященных 190-летию со дня основания Технологического института (с международным участием), 2-6 апреля 2018 г. - СПб. : СПбГТИ(ТУ). - 2018. -С. 36.

136. Жидкова, Т. В. Получение материалов в системе В4С-Б1С-Т1Б2 на основе совместно синтезированных порошков / Т. В. Жидкова, Д. П. Данилович, С. С. Орданьян // «Новые материалы»: второй междисциплинарный научный форум с международным участием, 1-4 июня 2016 г., г. Сочи - М : Интерконтактнаука. - 2016. - С. 104-105.

137. Крехалева, Н. А. Изучение измельчения и совместный синтез порошков в системе ZrB2-SiC-B4C / Н.А. Крехалева, Т. В. Коцарь, Д. П. Данилович // «Неделя науки-2017»: сборник тезисов VII научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых, 5-7 апреля 2017 г. - СПб. : СПбГТИ(ТУ). - 2017. - С. 138

138. Данилович, Д. П. Синтез материалов в системе B4C-SiC-MedB2 / Д. П. Данилович, Т. В. Коцарь [и др.] // V Международная конференция по химии и химической технологии: сборник материалов, 25-29 сентября 2017 г. - Ер. : Институт общей и неорганической химии. - 2017. - С. 232-233.

139. Zhidkova, T. V. Joint synthesis of heterogeneous powders in the B4C-SiC-TiB2 system / T. V. Zhidkova, D. P. Danilovich, S. S. Ordanyan // Book of abstracts of the 14th international conference of European Ceramic Society, 21-25 June 2015. -Toledo (Spain). - 2015. - ID : 01800.

140. Жидкова, Т. В. Совместный синтез материалов в системе B4C-SiC-TiB2 из стекло-фритты / Т. В. Жидкова, Д. П. Данилович, С. С. Орданьян // «Неделя науки-2015»: сборник тезисов V научно-технической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (с международным участием), 25-27 марта 2015 г. - СПб. : СПбГТИ(ТУ). - 2015. - С. 231.