Титан- и цирконий-замещенные полиоксометаллаты как молекулярные модели для исследования механизмов реакций селективного окисления пероксидом водорода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Трубицына, Татьяна Андреевна

• Трубицына, Татьяна Андреевна
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Трубицына, Татьяна Андреевна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. реакции селективного окисления, катализируемые титан-силикатами.

1 V I

1.2. реакции селективного окисления, катализируемые цирконий-силикатами.

1.3. синтез, строение и свойства полиоксометаллатов.

1.3.1. Методы получения полиоксометаллатов.

1.3.2. Структура полиоксометаллатов.

1.3.3. Физико-химические свойства полиоксометаллатов.

1.3.4. Каталитические свойства полиоксометаллатов.

1.3.4.1. Кислотный катализ.

1.3.4.2. Окислительный катализ.

1.3.5. Титан-замещенныеполиоксометаллаты.

1.3.6. Цирконий-замещенныеполиоксометаллаты.

1.4. Основные типы механизмов реакций жидкофазного окисления органических соединений пероксидами.

1.5. Механизмы окисления системой TS-1/ Н202.

1.6. Использование гомогенных модельных систем при изучении механизмов катализа.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Титан- и цирконий-замещенные полиоксометаллаты как молекулярные модели для исследования механизмов реакций селективного окисления пероксидом водорода»

Актуальность проблемы. Фундаментальной проблемой науки о катализе является выяснение природы активных центров катализаторов и механизмов катализа, без понимания которых невозможно целенаправленное конструирование каталитических систем, обладающих одновременно высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды.

Каталитическое селективное окисление органических субстратов экологически чистым и дешевым окислителем - водным пероксидом водорода — один из наиболее перспективных путей получения кислородсодержащих соединений [1-6]. Микропористые и мезопористые материалы, содержащие в своем составе высоко диспергированные (изолированные) ионы переходных металлов (М), широко используются в качестве катализаторов в реакциях селективного окисления органических соединений пероксидами [7-13]. В числе наиболее эффективных катализаторов - М-содержащие силикаты (M=Ti(IV) и Zr(IV)). Однако механизм их каталитического действия и природа активных центров пока недостаточно изучены и являются предметом многочисленных дискуссий [14,15].

Установление детального механизма реакций, протекающих в присутствии гетерогенных катализаторов, является сложной задачей. Поэтому все чаще прибегают к использованию модельных гомогенных систем для исследования механизмов катализа и природы каталитической активности [16-20]. В качестве модельных соединений часто используют комплексы переходных металлов с органическими и кремнийорганическими лигандами. Однако исследование механизмов реакций окисления при этом осложняется процессами окислительной и гидролитической деструкции лигандов и самих комплексов, а также процессами их олиго/полимеризации [21-23]. Полиоксометаллаты (ПОМ), замещенные ионами переходных металлов, благодаря термодинамической устойчивости к окислительной и гидролитической деструкции в определенной области рН, являются перспективными растворимыми модельными системами для изучения механизмов окислительного катализа.

Целью настоящей работы было исследование природы активных Ti и Zr центров, изолированных в инертной оксидной матрице, и выяснение механизмов реакций селективного жидкофазного окисления органических соединений пероксидом водорода с использованием Ti- и Zr-ПОМ в качестве молекулярных моделей.

Научная новизна. Синтезирован ряд новых форм гетерополивольфраматов, монозамещенных переходными металлами (Ti(IV) и Zr(IY)), изучено их строение, реакционная способность и каталитические свойства. Найдены общие закономерности в каталитическом и спектроскопическом поведении мезопористых Ti- и Zr-силикатных катализаторов и гомогенных Ti- и Zr-ПОМ в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода.

Впервые синтезирован протонированный пероксокомплекс титана [Bu4N]4[HPTi(02)Wn039], установлено его строение и изучена реакционная способность в отношении окисления органических соединений. Показано, что число протонов в пероксокомплексе титана влияет на механизм окисления.

Практическая ценность. Разработаны методики синтеза шести новых полиоксометаллатов, содержащих ионы Ti(IV) и Zr(IV). Выявленные общие закономерности окислительного катализа в присутствии М-ПОМ позволяют прогнозировать и целенаправленно регулировать каталитические свойства гетерогенных М-содержащих катализаторов, что должно способствовать успешному конструированию новых катализаторов селективного жидкофазного окисления, обладающих высокой активностью, селективностью и устойчивостью к воздействию реакционной среды.

Структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка литературы и приложения. В первой главе приведен обзор литературных данных по физико-химическим и каталитическим свойствам титан- и цирконий-силикатов и монозамещенных Ti- и Zr-ПОМ. Кроме того, обсуждаются основные типы механизмов реакций жидкофазного окисления органических соединений пероксидами и использование гомогенных модельных систем для изучения механизмов окислительного катализа. Во второй главе представлена методическая часть работы, включающая методики синтеза Ti- и Zr-ПОМ, их физико-химического исследования, а также методики проведения каталитических и кинетических экспериментов и анализа продуктов реакций. Третья глава посвящена синтезу, исследованию строения и реакционной способности Ti-ПОМ и их применению в качестве молекулярных моделей для исследования механизмов реакций селективного окисления органических соединений (алкилфенолов, алкенов) пероксидом водорода. Четвертая глава посвящена синтезу и установлению строения Zr-ПОМ, а также исследованию их каталитических свойств в реакциях, идущих с участием Н2О2. В

Заключение диссертации по теме «Катализ», Трубицына, Татьяна Андреевна

выводы

1. Разработаны методы синтеза новых Ti-монозамегценных полиоксометаллатов [Bu4N]4[PTiLWn039] с различными терминальными лигандами (L=OH, ОМе, ОАг), а также |д-оксо-димера [Bu4N]8[{PTiWn039}20]. Полученные соединения охарактеризованы комплексом физико-химических методов, включая элементный и рентгеноструктурный анализ, потенциометрическое титрование, ИК, ЯМР на ядрах 31Р, ^Wh1!!.

2. Установлено, что Ti-ПОМ реагируют с Н2О2 по двухстадийному механизму, включающему гидролиз с образованием Ti-OH формы и ее последующее взаимодействие с Н202 с образованием монопротонированного пероксокомплекса титана [Bu4N]4[HPTi(02)Wi 1O39], который впервые был выделен в твердом виде и всесторонне охарактеризован. Пероксокомплекс имеет мономерную структуру Кеггина л с Г) -координацией пероксогруппы на Ti(IV). В твердом состоянии активирующий протон локализован на кислороде Ti-0-W мостика; в растворе вероятно сосуществование т|2- и -^'-структур.

3. Изучена кинетика стехиометрической реакции пероксокомплекса [Bu4N]4[HPTi(02)Wn039] с 2,3,6-триметилфенолом (ТМФ). Реакция имеет первый порядок по концентрации пероксокомплекса и переменный (1-0) по органическому субстрату, что согласуется с механизмом, включающим образование активного интермедиата, содержащего как пероксогруппу, так и молекулу ТМФ, характер продуктов указывает на гемолитический механизм.

4. Изучены каталитические свойства Ti-ПОМ в реакции окисления ТМФ пероксидом водорода. Установлено, что основными продуктами реакции являются 2,3,5-триметил-1,4-бензохинон и продукт С-С сочетания - 2,2\3,3\6,6,-гексаметил-4,4'-бифенол. Изучена кинетика окисления ТМФ пероксидом водорода в присутствии [Bu4N]4[PTi(0Me)Wn039]. Установлено, что реакция имеет первый порядок по концентрации катализатора и Н2О2 и переменный (1-0) по концентрации ТМФ.

5. Предложен механизм реакции окисления алкилфенолов пероксидом водорода в присутствии Ti-содержащих катализаторов, включающий: 1) гидролиз с образованием TiOH формы; 2) образование протонированного пероксокомплекса титана при взаимодействии TiOH с Н2О2; 3) координацию молекулы ТМФ на титановом центре с образованием активного интермедиата; 4) перенос электрона в интермедиате с образованием АгО радикалов и 5) превращения АгО- с образованием продуктов реакции.

6. Изучено влияние числа протонов в Ti-ПОМ на механизм реакций селективного окисления органических соединений пероксидом водорода. Установлено, что при увеличении числа протонов в пероксокомплексе титана с 1 до 2 механизм окисления становится гетеролитическим. Дипротонированный пероксокомплекс способен окислять алкены по механизму переноса атома кислорода.

7. Синтезированы новые Zr-замещенные ПОМ с различным содержанием протонов [Bu4N]7H[{PWn039Zr(n-0H)}2], [Bu4NM{PWn039Zr(n-OH)}2], [Bu4N]9[{PWu039Zr}2(^ 0H)(|i-0)] и установлено их строение. Изучены каталитические свойства Zr-ПОМ в реакциях окисления органических соединений Н202. Установлено, что каталитической активностью обладают формы, содержащие кислые протоны. Окисление протекает по гомолитическому механизму независимо от числа протонов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность сотрудникам ИК СО РАН, внесшим вклад в эту работу: Максимову Г.М. (синтез Zr-ПОМ), Обжериной К.Ф. (запись ИК спектров), Рогову В.А. (ХМС анализ), Максимовской Р.И. (183W, 31Р и 170 ЯМР), Головину А.В. (31Р и 'Н ЯМР); сотрудникам ИНХ СО РАН - Колесову Б. А. (КР спектры) и Наумову Д.Ю. (РСтА); иностранным коллегам - Wade A. Neiwerf (Университет Эмори, Атланта, США, РСтА), Lopez X., Poblet J.M. (Университет Ровира и Виргили, Таррагона, Испания, теоретические расчеты). Особую благодарность автор выражает своему научному руководителю Холдеевой О.А.

Автор благодарит за финансовую поддержку проведенных исследований Российский фонд фундаментальных исследований (гранты 01-03-32852, 04-03-32113) и Благотворительный фонд им. К.И. Замараева.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе было обнаружено сходство в каталитическом и спектроскопичеком поведении титан- и цирконий-замещенных полиоксометаллатов и гетерогенных одноцентровых титан- и цирконий-содержащих катализаторов. Обнаруженное сходство позволяет использовать Ti- и Zr-ПОМ в качестве молекулярных моделей для изучения механизмов окислительного катализа в присутствии гетерогенных Ti- и Zr-содержащих катализаторов. На основании анализа полученных на модельных Ti- и Zr-ПОМ данных о реакционной способности различных Ti- и Zr-центров можно объяснить ряд явлений, наблюдаемых в гетерогенном катализе на Ti(IV) и Zr(IV), и, соответственно можно предсказывать каталитическое поведение одноцентровых Ti- и Zr-катализаторов:

1. Наличие бренстедовской кислотности является необходимым условием для каталитической активности одноцентровых Ti- и Zr-катализаторов в реакциях окисления органических соединений пероксидом водорода. Основные добавки дезактивируют эти катализаторы.

2. Материалы, содержащие Ti-0-Ti связи, потенциально способны катализировать реакции окисления пероксидом водорода, однако необходима вода, для того чтобы их гидролизовать с образованием Ti-OH связей. Скорость реакции с разбавленным Н2О2 выше чем сконцентрированным.

3. Катализаторы, содержащие Ti-OH связи обладают наибольшей каталитической активностью и при взаимодействии с Нг02 дают активный в окислении монопротонированный пероксокомплекс титана PWnTiOOH, взаимодействующий с органическими соединениями по гомолитическому механизму.

4. При увеличении бренстедовской кислотности в системе с титан-содержащими катализаторами доля продуктов, образующихся по гетеролитическому механизму, должна возрастать (например, при введении алюминия в титан-силикат) а также при проведении реакций в среде метанола - возможного источника второго протона, необходимого для гетеролитической активации пероксокомплекса титана.

5. В отличие от Ti-содержащих катализаторов, окисление органических соединений пероксидом водорода в присутствии Zr-содержащих катализаторов протекает по гомолитическому механизму независимо от числа протонов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Трубицына, Татьяна Андреевна, 2008 год

1. Sheldon R.A., Kochi J.K. Metal-Catalyzed Oxidations of Organic Compounds / Academic

2. Press.-N. Y., 1981.-300 p.

3. Centi G., Cavani F., Trifirro F. Selective oxidation by heterogeneous catalysis, Kluwer

4. Academic/Plenum Publishers, N. Y., 2001. - 514 p.

5. Sheldon R.A., van Bekkum H. Fine Chemicals through Heterogeneous Catalysis / Wiley

6. VCH. Weinheim, 2001. - 611 p.

7. Bregeault J.-M. Transition-metal complexes for liquid-phase catalytic oxidation: someaspects of industrial reactions and of emerging technologies // Dalton Trans. — 2003. P. 3289-3302.

8. Buijs W. Challenges in oxidation catalysis // Topics in Catalysis. — 2003. Vol. 24. — P. 7378.

9. Baeckvall J.-E. Modern Oxidation Methods / Wiley-YCH. Weinheim, 2004. - 336 p.

10. Tanev P.T., Chibwe M., Pinnavaia T. Titanium-Containing Mesoporous Molecular Sievesfor Catalytic Oxidation of Aromatic Compounds // Nature. 1994. - Vol. 368. - P. 321323.

11. Notari B. Microporous crystalline titanium silicates // Adv. Catal. 1996. - Vol. 41. - P.253.334.

12. Corma A. From Microporous to Mesoporous Molecular Sieve Materials and Their Use in

13. Catalysis // Chem. Rev. 1997. - Vol. 97. - P.2373-2419.

14. Sayari A. Catalysis by Crystalline Mesoporous Molecular Sieves // Chem. Mater. 1996. -Vol. 8. - P.1840-1852.

15. Besson M., Bonnet M.C., Gallezot P., Tkatchenko I., and Tuel A. Catalysis for Fine Chemicals: Towards Specificity with Polyphasic Media // Catal. Today 1999. - Vol. 51. -P. 547-560.

16. Morandin M.J., Gavagnin R., Pinna F., Strukul G. Oxidation of Cyclohexene with Hydrogen Peroxide Using Zirconia-Silica Mixed Oxides: Control of the Surface

17. Hydrophilicity and Influence on the Activity of the Catalyst and Hydrogen-Peroxide Efficiency // J. Catal. 2002. - Vol. 212. P. 193-200.

18. Bordiga S.A., Damin F., Bonino G., Ricchiardi C., Lamberti and.Zecchina A. The Structure of the Peroxo Spesies in the TS-1 Catalyst as Investigated by Resonant Raman Spectroscopy // Angew. Chem. Int. Ed. 2002 - Vol. 41. - P. 4734-4737.

19. Feher F. Polyhedral oligometallasilsesquioxanes (POMS) as models for silica-supported transition-metal catalysts: synthesis and characterization of (C5Me5)Zr(Si70i2)(c-C6Hn)7. // J. Amer. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 3850-3852.

20. Edelmann F.T. Model Compounds for Metal Oxides on Si02 Surfaces // Angew. Chem. Int. Ed. 1992. - Vol. 31. - P. 586-587.

21. Fandos R., Otero A., Rodriguez A., Ruiz M.J., Trreros P. Molecular models of titania-silica systems and a late transition metal complex grafted thereon // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40. P. 2884-2886.

22. Duchateau R. Incompletely condensed silsesquioxanes: versatile tools in developing silica-supported olefin polymerization catalysts // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 35253542.

23. Bortolini O., Furia D.F., Modena G. Metal catalysis in oxidation by peroxides. Part 15. Steric effects in the oxidation of organic sulphides with V(V) and Mo(VI) peroxo complexes // J. Mol. Catal. 1982. - Vol. 16. - P. 61-68.

24. Bortolini O., Furia D.F., Modena G. Metal Catalysis in Oxidation by Peroxides. Part 16. Kinetics and mechanism of titanium-catalysed oxidation of sulfides with hydrogen peroxide // J. Mol. Catal. 1982. - Vol. 16. - P. 69-80.

25. Talsi E.P., Babushkin D.E. Nature of the reactive intermediates from the titanium-inducedactivation of hydrogen peroxide: studies using !H and 170 NMR // J. Mol. Catal. A: Chem.-1996.-Vol. 106.-P. 179-185.

26. Tanev P.T., Pinnavaia TJ. Mesoporous silica molecular sieves prepared by ionic and neutral surfactant templating: A comparison of physical properties // Chem. Mater. -1996. Vol. 8. - P. 2068-2079.

27. Shan Z., Jansen J.C., Marchese L., Maschmeyer T. Synthesis, Characterization and Catalytic Testing of a 3-D Mesoporous Titanosilica, Ti-TUD-1 // Micropor. Mesopor. Mater.-2001.-Vol. 48.-P. 181-187.

28. Deng Y., Lettmann C., Maier W.F. Leaching of Amorphous V- and Ti-containing Porous Silica Catalysts in Liguid Phase Oxidation Reactions // Appl. Catal. A: General. 2001. -Vol. 214.-P. 31-45.

29. Hutter R., Mallat Т., Baiker A. Titania-Silica Mixed Oxides. II. Catalytic Behaviour in Olefin Epoxidation// J. Catal. 1995. - Vol. 153. - P. 177-189.

30. Corma A., Iglesias M., Sanchez F. Large pore Ti-zeolites and Mesoporous T-silicalites as Catalysts for Selective Oxidation of Organic Sulfides // Cat. Lett. 1996. - Vol. 39. - P. 153-156.

31. Sheldon R.A. Redox Molecular Sieves as Heterogeneous Catalysts for Liquid Phase Oxidations // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. - Vol. 110. - P. 151-175.

32. Rhee C.H. and Lee J.S. Thermal and Chemical Stability of Titanium-substituted MCM-41 // Cat. Let. 1996. - Vol. 40. - P. 261-264.

33. Deng Y., Lettmann C., and Maier W.F, Leaching of Amorphous V- and Ti-containing Porous Silica Catalysts in Liguid Phase Oxidation Reactions // Appl. Catal. A: General. -2001.-Vol. 214.-P. 31-45.

34. Clerici M.G. TS-1 and propylene oxide, 20 years later. In Proceedings of the DGMK/SCI Conference "Oxidation and Functionalisation: Classical and Alternative Routes and Sources" Milan. - Italy. - October 12-14.-2005. - P. 165-176.

35. Холдеева О.А., Трухан. H.H. Мезопористые титан-силикаты как катализаторы процессов жидкофазного селективного окисления органических соединений // Успехи химии. 2006. - Т. 75. - № 5. - С. 460-483.

36. Hulea V., Dumitriu Е., Patcas F., Ropot R., Graffin P., Moreau P. Cyclopentene Oxidation with H202 over Ti-containing Zeolites // Appl. Catal. A: General. 1998. - Vol. 170. - P. 169-175.

37. Waal J.C.V.D., Rigutto M.S., Bekkum H.V. Zeolite titanium beta a selective catalyst in the epoxidation of bulky alkenes // Appl. Catal. A: General. 1998. - Vol. 167. - P. 331-341.

38. Corma A., Navarro M.T., Perez-Pariente J. Synthesis of an Ultralarge Pore Titanium Silicate Isomorphous to MCM-41 and Its Application as a Catalyst for Selective Oxidation of Hydrocarbons // J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1994. - P. 147-148.

39. Холдеева 0:A., Романников B.H., Трухан H.H., Пармон B.H. Способ получения 2,3,6-триметилбензохинона и катализатор для его осуществления // Патент РФ N 2164510-2000.

40. Холдеева О.А., Трухан H.H., Пармон B.H., Яржебский А., Мровеч-Биалон Ю. Способ получения замещенных хинонов, катализатор для его осуществления и способ получения катализатора // Патент РФ N 2196764 2001.

41. Yamaguchi Т. Application of Zr02 as a catalyst and a catalyst support // Catal.Today. -1994.-Vol. 20.-P. 199-217.

42. Tanabe K. Surface and catalytic properties of Zr02 // Mater. Chem. Phys. 1985. - Vol. 13.-P. 347-364.

43. Amenomiya Y. Methanol synthesis from СОг + H2 H. Copper-based binary and ternary catalysts // Appl. Catal. 1987. - Vol. 30. - P. 57-68.

44. Iizuka Т., Tanaka Y., Tanabe K. Hydrogenation of CO and CO2 over rhodium catalysts supported on various metal oxides // J. Catal. 1982. - Vol. 76. - P. 1-8.

45. Miller J.B., Rankin S.E., Ко E.I. Strategies in Controlling the Homogeneity of Zirconia-Silica Aerogels: Effect of Preparation on Textural and Catalytic // J. Catal. 1994. - Vol. 148.-P. 673-682.

46. Bosman H.J.M., Kruissink E.C., Vanderspoel J., Vandenbrink F. Characterization of the Acid Strength of Si02-Zr02 Mixed Oxides // J. Catal. 1994. - Vol. 148. - P. 660-672.

47. Sohn J.R., Jang H.J. Characterization of Zr02-Si02 unmodified or modified with H2SO4 and acid catalysis // J. Mol. Catal. 1991. - Vol. 64. - P. 349-360.

48. Miller J.B.', Ко E.I. Advanced tecnhiquis in catalyst preparations // Am. Chem. Soc. -1995.-Vol. 153.-P.194.

49. Dongare M.K., Singh P., Moghe P.P., Ratnasamy P. Synthesis, characterization, and catalytic properties of Zr.-ZSM-5 // Zeolites. 1991. - Vol. 11. - P. 690-693.

50. Maksimchuk N.V., Melgunov M.S., Mrowiec-Bialon J., Jarz?bski A.B., Kholdeeva O.A. H202-based allylic oxidation of a-pinene over different single site catalysts // J. Catal. -2005. Vol. 235. - P.175-183.

51. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates / Springer. Berlin, 1983.

52. Hill C.L., Prosser-McCartha C.M. Homogeneous catalysis by transition metal oxygen anion clusters // Coord. Chem. Rev. 1995. - Vol. 143. - P.407-455.

53. Поп M.C. Гетерополи- и изополиоксометаллаты / "Наука ". — Новосибирск. 1990. — 232 с.п *

54. Meunier В. Metalloporphyrins as Versatile Catalysts for Oxidation Reactions and ''Vj Oxidative DNA Cleavage // Chem. Rev. 1992. - Vol. 92. P. 1411-1456.

55. Максимов Г.М. Достижения в области синтеза полиоксометаллатов и изучения гетерополикислот // Успехи химии. 1995. - Т. 64. - № 5. - С. 480-493.

56. Kozhevnikov I.V. Heteropoly Acids and related compounds as catalysts for fine chemical synthesis // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1995. - Vol. 37. - P. 311-352.

57. Neumann R. Liquid Phase Oxidation Reactions Catalyzed by Polyoxometalates. In Modern Oxidation Methods, Ed. J.-E. Baeckvall / Wiley-VCH. Weinheim. - 2004. - P. 223-251.

58. Максимов Г.М., Максимовская Р.И., Кожевников И.В. Гетерополикислоты, производные от комплексов аниона PW11O397" с катионами металлов// Журн. Неорган. Химии. 1992. - Т.37. - С. 2279-2286.

59. Pope М.Т., Miiller A. Polyoxometalate chemistry from topology via self-assembly to applications / Academic Publishers. Kluwer. - 2001.

60. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями / "Знание". Москва. - 1985. -32 с.

61. Pope M.T. Introduction to polyoxometalate chemistry / Kluwer. Series II: Mathematics, Physics and Chemistry. 1998. - Vol. 98. - P. 3-33.

62. J. Mol. Catal. 1996. - Vol.114(1-3), special issue on POMs.

63. Chem. Rev. 1998. - Vol.98, special issue on POMs.

64. Kozhevnikov I.V. Catalysis for Fine Chemical Synthesis: Catalysis by Polyoxometalates / Wiley & Sons. Chichester. - 2002. - Vol.2.

65. Timofeeva M.N. Acid catalysis by heteropoly acids // Appl. Catal. A: General. 2003. -Vol. 256.-P. 19-35.

66. Матвеев К.И. Исследования по разработке новых гомогенных катализаторов окисления этилена в ацетальдегид // Кин. Кат. 1977. - № 8. - С. 862-877.

67. Кузнецова Л.И. Каталитические свойства гетерополисоединений, содержащих переходные металлы, в реакциях жидкофазного окисления / Докт. Дисс. ИК СО РАН. Новосибирск. - 2001.

68. Misono М., Nojiri N. Recent progress in catalytic technology in Japan // Appl. Catal. -1990.-Vol. 64.-P. 1-30.

69. Жижина Е.Г. Жидкофазное каталитическое окисление органических субстратов в присутствии молибдованадофосфорных гетерополикислот / Докт. Дисс. ИК СО РАН. Новосибирск. - 2006.

70. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. Catalytic chemistry of heteropoly compounds // Adv. Catal.-1996.-Vol. 41.-P. 113-252.

71. Neumann R. Applications of polyoxometalates in homogeneous catalysis, Polyoxometalate Molecular Scienca edited by M. Pope et al. / Kluwer. 2003. - P. 327350.

72. Максимов Г.М., Кузнецова Л.И., Матвеев К.И., Максимовская Р.И. Взаимодействие гетерополианионов РМцТЮ^5" с перекисью водорода // Коорд. Хим. 1985. - № 11. -С. 1353-1357.

73. Кожевников И.В. Катализ гетерополисоединениями / "Знание". Москва. - 1985. -32 с.

74. Misono М. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten // Catal. Rev. Sci. Eng. 1987. - Vol. 29. - P. 269-321.

75. Гелетий Ю.В., Шилов A.E. Окисление метана в присутствии солей платины и гетерополикислоты // Кин. Кат. 1983. - №24. - С. 486-489.

76. Hamamoto М., Nakayama К., NishiyamaY. Oxidation of organic substrates by molecular oxygen/aldehyde/heteropolyoxometalate system // Org. Chem. 1993. - Vol. 58. - P. 6421-6425.

77. Harrup M.K., Hill C.L. Polyoxometalate Catalysis of the Aerobic Oxidation of Hydrogen Sulfide to Sulfur // Inorg. Chem. 1994. - Vol. 33. - P. 5448-5455.

78. Neumann R. and Levin M. The selective aerobic oxidative dehydrogenation of alcohols and amines catalysed by a supported molybdenum-vanadium heteropolyanion salt Na5PMoioV204o// J. Org. Chem. 1991. - Vol. 56. - P. 5707-5710.

79. Venturello C., DAloisio R. Quaternary ammonium tetrakis(diperoxotungsto)-phosphate as a new class of catalysts for efficient alkene epoxidation with hydrogen peroxide //J. Org. Chem. 1988. - Vol. 53. - P. 1553-1557.

80. Dengel A.C., Griffith W.P., Parkin B.C. Studies on polyoxo- and polyperoxo-metalates. Part 1. Tetrameric heteropolyperoxotungstates and heteropolyperoxomolybdates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. - P. 2683-2688.

81. Usui Y., Sato K. A green method of adipic acid synthesis: organic solvent- and halide-free oxidation of cycloalkanones with 30% hydrogen peroxide // Green Chem. 2003. - Vol. 5.-P. 373-375.

82. Neumann R., Khenkin A.M., Juwiler D., Miller H., Gara M. Catalytic oxidation with hydrogen peroxide catalyzed by 'sandwich' type transition metal substituted polyoxometalates // J. Mol. Catal. 1997. - Vol. 117. - P. 169-183.

83. Neumann R., Gara M. Highly Active Manganese-Containing Polyoxometalate as Catalyst for Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide // J. Amer. Chem. Soc. 1994. -Vol. 116.-P. 5509-5510.

84. Neumann R., Gara M. The Manganese-Containing Polyoxometalate, WZnMn!I2(ZnW9034)2. 12~, as a Remarkably Effective Catalyst for Hydrogen Peroxide Mediated Oxidations // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - Vol. 117. - P. 5066-5074.

85. Zhang X., Anderson T.M., Chen Q., Hill C.L., Baker-Figgis A. Isomer of Conventional Sandwich Polyoxometalates. H2Nai4FeIII2(Na0H2)2(P2Wi5056)2.5 a Diiron Catalyst for Catalytic H202-Based Epoxidation // Inorg. Chem. 2001. - Vol. 40. - P. 418-419.

86. Nakagawa Y., Kamata K., Kotani M., Yamaguchi K., Mizuno N. Polyoxovanadometalate

87. Catalyzed Selective Epoxidation of Alkenes with Hydrogen Peroxide // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. - P. 5136-5141.

88. Okuhara Т., Mizuno N., Misono M. Catalysis by heteropoly compounds recent developments // Appl. Catal. A: General. - 2001. - Vol. 222. - P. 63-77.

89. Shimizu M., Orita H., Hayakawa Т., TakehiraT. A convenient synthesis of alkyl-substituted /?-benzoquinones from phenols by a H2O2 heteropolyaci system // Tetrahedron Lett. 1989. - Vol. 30. - P. 471.

90. Tourne C. R. // Acad. Sci., Ser. C. 1968. - Vol.226. - P.702-704.

91. Ho R.K.C., Klemperer W.J. Polyoxoanion supported organometallics: synthesis and characterization of a-(ti5-C5H5)Ti(PWH039).4" // J. Am. Chem. Soc. 1978. - Vol.100. -P.6772-6774.

92. Knoth W.H., Domaill P.J., Roe D.C. Halometal derivatives of W12P04o3" and related tungsten-183 NMR studies // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22. - P. 198-201.

93. Domaill P.J., Knoth W.H. Ti2Wi0PO407" and CpFe(CO)2Sn.2WioP0385". Preparation, properties, and structure determination by tungsten-183 NMR // Inorg. Chem. 1983. -Vol. 22.-P. 818-822.

94. Максимов Г.М., Кустова Г.Н., Матвеев К.И., Лазаренко Т.П. Взаимодействие гетерополианионов РМцТЮ4о5~с перекисью водорода // Коорд. Хим. 1985. - № 11. -С. 1353-1557.

95. Детушева JI.Г., Федотов М.А., Кузнецова А.А., Лихолобов В.А Синтез и спектральные свойства полиядерных гидроксокомплексов титана(1У), стабилизированных в растворе гетерополианионом PW11O39.7" // Известия Акад. Наук, Сер. Хим. 1997. - № 5. - С.914-920.

96. Domail P.J., Knoth W.H. Ti2WioP04o7" and CpFe(CO)2Sn.2WioP0385". Preparation, properties, and structure determination by tungsten 183NMR // Inorg. Chem. - 1983. — Vol. 22.-P. 818-822.

97. Yamase Т., Ozeki Т., Motomura S. I83W NMR and X-Ray Crystallographic Studies on the Peroxo Complexes of the Ti-Substituted a-Keggin Typed Tungstophosphates // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1992. - Vol. 65. - P. 1453-1459.

98. Kholdeeva O.K., Maksimovskaya R.I., Maksimov G.M., Zamaraev K.I. Oxidation of methyl phenyl sulfide with hydrogen peroxide catalyzed by Ti(IV)-substituted heteropolytungstate 11 React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - Vol. 63. - P. 95-102.

99. Wu Q., Feng W., Sang X., Cao L. Synthesis and conductivity of undecatungstotitanotitanic heteropoly acid // Transition Met. Chem. 2004. - Vol. 29. — P: 900-903.

100. Hayashi K., Takahashi M., Nomiya K. Novel Ti-O-Ti bonding species constructed in a metal-oxide cluster // Dalton Trans. 2005. - P. 3751-3756.

101. Kortz U., Hamzeh S.S., Nasser N.A. Supramolecular structures of titanium(IV)-substituted Wells-Dawson polyoxotungstates // Chem. Eur. 2003. - Vol. 9. - P. 29452952.

102. Yamase Т., Ozeki Т., Sakamoto H., Nishiya S., Yamamoto A. Structure of Hexatitanooctadecatungstodigermanate // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1993. - Vol. 66. - P. 103-108.

103. Hussain F., Bassil B.S., Bi L., Reicke M., Kortz U. Structural control on the nanomolecular scale: self-assembly of the polyoxotungstate wheel {P-Ti2SiWio039}4.24" // Angew. Chem. Int. Ed. 2004i - Vol. 43. - P. 3485-3488.

104. Chen Y.G., Liu J.F. Heteropoly complexes containing titanium-I. The complexes with tetrahedral iron or chromium as central atom // Polyhedron. 1996. - Vol. 15. - P. 34333436.

105. Kholdeeva'OlA., Maksimov G.M., Maksimovskaya R.I., Koveleva L.A., Fedotov M.A.,

106. Grigoriev V.A., Hill C.L. A dimeric titanium-containing polyoxometalate. Synthesis, characterization, and catalysis of H202-based thioether oxidation // Inorg. Chem. 2000. -Vol. 39.-P. 3828-3837.

107. Kholdeeva O.A., Maksimov G.M., Fedotov M.A., Grigoriev V.A. Stilbene epoxidation wiyh t-butyl hydroperoxide and hydrogenperoxide catalyzed by tranzition metal substituted heteropolytungstates // React. Kinet. Catal. Lett. 1994. - Vol. 53. - P. 331338.

108. Carabineiro H., Villanneau R., Carrier X., Herson P., Lemos F., Ribeiro F., Proust A., Che M. Zirconium-Substituted Isopolytungstates: Structural Models for Zirconia-Supported Tungsten Catalysts // Inorg. Chem. 2006. - Vol. 45. - P. 1915-1923.

109. Соколов M.H., Чубарова E.B., Пересыпкина E.B. Комплексы Zr-IV и Hf-IV с монолокунарными анионами структуры Кеггина и Доусона // Изв. АН. 2007. - т. 56. - № 2. - С. 220-224.

110. Errington RJ. In Polyoxometalate Molecular Science, Borras-Almenar, J J., Coronado, ' E., Muller, A., Pope M.T., Eds. / Kluwer: Dordrecht. The Netherlands. - 2003. - 55 p.

111. Bassil B.S., Dickman M.H., Kortz U. Synthesis and Structure of Asymmetric Zirconiumg

112. Substituted Silicotungstates, Zr602(0H)4(H20)3( -SiWioCb?^.14" and

113. Zr4O2(OH)2(H2O)4(P-SiW10O37)2.I0V/ Inorg. Chem. 2006. - Vol. 45. - P. 2394-2396.

114. Fang X., Anderson Т., Hill C. Stereoisomerism in polyoxometalates: structural and spectroscopic studies of bis(malate)-functionalized cluster systems // Chem. Commun. -2005. Vol. 40. - P. 5044-5046.

115. Fang X., Anderson Т., Hill C.L. Enantiomerically Pure Polytungstates: Chirality Transfer through Zirconium Coordination Centers to Nanosized Inorganic Clusters // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. - Vol. 44. - P. 3540-3544.

116. Meng L., Zhan X. Synthesis, Characterization and Properties of the a-K7GaWiiTi(02)039.xllH20 Heteropolyanion // Transition Metal Chem. 2001. - Vol. 26.-P. 448-450.

117. Мастере К. Гомогенный катализ переходными металлами / Москва "Мир". 1983. -С. 188-198.

118. Jorgensen К.А. Transition-metal-catalyzed epoxidations // Chem. Rev. 1989. - Vol. 3. -P. 432-458.

119. Boccuti M.R., Rao K.M., Zecchina A., Leofanti G., Petrini G. Spectroscopic characterization of silicalite and titanium-silicalite // Stud. Surf. Sci. Catal. 1989. - Vol. 48.-P. 133-144.

120. Zecchina A., Bordiga S., Spoto G., Damin A., Berlier G., Bonino F., Prestipino C., Lamberti C. In situ characterization of catalysts active in partial oxidations: TS-1 and Fe-MFI case studies // Topics in Catalysis 2002. - Vol. 21. - P. 67-78.

121. Pescarmona P.P.", Van der Waal J.C., Maxwell I.E., Maschmeyer T. A new, efficient route to titanium-silsesquioxane epoxidation* catalysts developed by using high-speed-experimentation techniques // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. - Vol. 40. - P. 740-743.

122. Baker L.C.W., ed. Kirschner S. Advances in the Chemistry of Coordination Compounds / Macmillan. N. Y. -1961.

123. Казанский Л.П., Торченкова E.A., Спицын В.И. Структурные принципы в химии гетерополисоединений // Успехи химии 1974. Т. 43. - С. 1137-1159.

124. Day V.W., Klemperer W.G. Metal oxide chemistry in solution: the early transition metal polyoxoanions // Science 1985. - Vol. 228. - P. 533-541.

125. Finke R.G., Droege M.W. Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 1. // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. -P. 7274-7277.

126. Finke R.G., Rapko B. Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 2. // Organometallics -1986. Vol. 5. -P. 175-178.

127. Pope M.T., Miiller A. Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimentions in several disciplines // Angew. Chem. hit. Ed. 1991. - Vol. 30. -P. 34-48.

128. Chen Q., Zubieta J. Coordination chemistry of soluble metal oxides of molibdenum and vanadium // Coord. Chem. Rev. 1992. - Vol. 114. - P. 107-167.

129. Baker L.C.W., Glick D.C. Present General Status of Understanding of Heteropoly Electrolytes and a Tracing of Some Major Highlights in the History of Their Elucidation // Chem. Rev. 1998. - Vol. 98. - P. 3-49.

130. Mohs T.R., Du Y., Plashko В., Maatta E.A. Homogeneous modeling of ammoxidation chemistry: nitrile formation using a soluble analogue of M0O3 // Chem. Commun. 1997. -P. 1707-1708.

131. Kholdeeva O.A. Titanium-monosubstituted polyoxometalates: relation between homogeneous and heterogeneous Ti-single-site-based catalysis // Topics in Catalysis. -2006.-Vol. 40.-P. 229-243.

132. Kholdeeva O.A., Maksimovskaya R.I. Titanium- and zirconium-monosubstituted polyoxometalates as molecular models for studying mechanism of oxidation catalysis // J. Mol. Catal. A: Chem. 2007. - Vol. 262. - P. 7-24.

133. Ho R.Y.N., Roelfes G., Feringa B.L., Que L., Raman Evidence for a Weakened 0-0 Bond in Mononuclear Low-Spin Iron(III)-Hydroperoxides // J. Am. Chem. Soc. 1999. -Vol. 121.-P. 264-265.

134. Kholdeeva O.A., Trubitsina T.A., Maksimov G.M., Golovin A.V., Maksimovskaya R.I. Synthesis, characterization, and reactivity of Ti(IV)-monosubstituted Keggin polyoxometalates // Inorg. Chem. 2005. - Vol. 44. - P. 1635-1642.

135. Finke R.G., Rapko В., Saxton R.J., Domaille P.J. Trisubstituted heteropolytungstates as soluble metal oxide analogues. Part 3 // J. Am. Chem. Soc. 1986. - Vol. 108. - P. 29472960.

136. Холдеева О.А. Селективное жидкофазное окисление молекулярным кислородом и пероксидом водорода в присутствии катализаторов «ион металла в неорганической матрице» / Докт. дисс, ИК СО РАН, Новосибирск, 2006.

137. Baerends Е. J., Ellis D.E., Ros P. Self-consistent molecular Hartree—Fock—Slater calculations I. The computational procedure// Chem. Phys. 1973.- Vol. 2. - P. 41-51.

138. Versluis L., Ziegler T. The determination of molecular structures by density functional theory. The evaluation of analytical energy gradients by numerical integration // J. Chem. Phys. 1988. - Vol. 88. - P. 322-328.

139. Velde T.G., Baerends E.J. Numerical integration for polyatomic systems // J. Comput. Phys. 1992. - Vol. 99. - P. 84-98.

140. Crano N.J., Chambers R.C., Lynch V.M., Fox M.A. Preparation and photocatalytic studies on a novel Ti-substituted polyoxometalate // J. Mol. Catal. A: Chem. 1996. -Vol. 114.-P. 65-75.

141. Rocchiccioli-Deltcheff C., Thouvenot R. // J. Chem. Res. Synth. 1977. - Vol. 2. P. 4647.

142. Swegler M., Floor M., Van Веккшп H. Heteropolyanions as oxidation catalysts in a 2-phases system // Tetrahedron Lett. 1988. - Vol. 29/ - P. 823-826. . , .

143. Dengel A.C., Griffith W.P., Parkin B.C. Studies on polyoxo- and polyperoxo-metalates. Part 1. Tetrameric heteropolyperoxotungstates and heteropolyperoxomolybdates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. - P. 2683-2688'.

144. Трухан H.H., Холдеева. O.A. Кинетика и механизм реакции окисления 2,3,6-триметилфенола пероксидом водорода в присутствии аэрогеля Ti02-Si02 // Кин. Кат. 2003. - Т. 44. - № 3. - С. 378-383.

145. Oxidative coupling of phenols / Ed. W.I. Taylor Marsel Dekker inc. - N.Y., 1967. - 387 P

146. Schwarzenbach G. The structure of a chelated dinuclear peroxytitanium(IV) // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9. - P. 2391-2397.

147. Muhlebach J., Muller K., Schwarzenbach G. The peroxo complexes of titanium // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9. - P. 2381-2390.

148. Griffith W.P., Wickins T.D. Studies on transition-metal peroxy-complexes. Part VI. Vibrational spectra and structure // J. Chem. Soc (A) 1968. - P. 397-400.

149. Finke R.G., Droege M.W., Cook J.C., Suslick K.S. Fast atom bombardment mass spectroscopy (FABMS) of polyoxoanions // J. Am. Chem. Soc. 1984. - Vol. 106. - P. 5750-5751.

150. Reynolds M.S., Butler A. Oxygen-17 NMR, Electronic, and Vibrational Spectroscopy of Transition Metal Peroxo Complexes: Correlation with Reactivity // Inorg. Chem. 1996. -Vol. 35.-P. 2378-2383.

151. Nour E.M., Morsy S. Resonance Raman studies of the peroxotitanate(IV) complexes // Inorg. Chim. Acta 1986. - Vol. 117. - P. 45-48.

152. Highfield J.G., Moffat J.B. Characterization of 12-tungstophosphoric acid and related i salts using photoacoustic spectroscopy in the infrared region : I. Thermal stability and interactions with ammonia // J. Catal. 1984. - Vol. 88. - P. 177-187.

153. Jeffrey G.A. An introduction to hydrogen bonding / Oxford University Press, N. Y. -1997.-303 p.

154. Kepert D.L. The Early Transition Metals / Academic Press. London. 1972. - 47 p.

155. Fernandez J. A., Lopez X., Poblet J.M. A DFT study on the effect of metal, anion charge, heteroatom and structure upon the relative basicities of polyoxoanions // J. Mol. Catal. A: Chemical. 2006. - Vol. 262. - P. 236-242.

156. Bonino F., Damin A., Ricchiardi G., Ricci M., Spano G., D'Aloisio R., Zecchina A., Lamberti C., Prestipino C., Bordiga S. Ti-Peroxo Species in the TS-1/H202/H20 System // J. Phys. Chem. B. 2004. - Vol. 108. - P.3573 - 3583.

157. Stephane V., Horst E. Kinetics of the acid-catalysed reaction of cyclohexene with hydrogen peroxide: Mechanistic aspects of the "in situ" activation of H202 / Liebigs Ann. Reel. 1997. - P. 2567-2572.