Термохимия растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде и в смесях с диметилсульфоксидом, диметилацетамидом и диметилформамидом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Кочанова, Елена Владимировна

• Кочанова, Елена Владимировна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кочанова, Елена Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Структура и реакционная способность целлюлозы

1.2 Растворение целлюлозы в неводных средах

1.2.1 Однокомпонентные растворители

1.2.2 Двух- и трехкомпонентные растворяющие системы

1.2.3 Бинарные растворители целлюлозы на основе аминоксидов

1.2.4 Методы исследования растворов целлюлозы

1.2.4.1 Термохимический метод для изучения взаимодействия в системе целлюлоза - неводный растворитель

1.2.4.2 Вискозиметрия, ЯМР, ДСК, оптическая микроскопия и другие физико-химические методы исследования растворов целлюлозы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимия растворения целлюлозы в N-метилморфолин-N-оксиде и в смесях с диметилсульфоксидом, диметилацетамидом и диметилформамидом»

Целлюлоза является одним из наиболее распространенных, воспроизводимых природных полимеров. Переработка целлюлозы и ее производных в пленки и волокна проводят через растворы. В последние 15-20 лет активно ведется поиск органических растворителей для «прямого» растворения целлюлозы. Особое внимание уделено использованию моногидрата К-метилморфолин-Ы-оксида (NMMO). Его высокая стоимость привела к необходимости изучения возможности использования сорастворителей (разбавителей). При этом наблюдается снижение вязкости растворов и существенное уменьшение расхода дорогостоящего NMMO. В качестве сорастворителей могут быть использованы органические жидкости с дипольным моментом не ниже 3,5 D, самостоятельно целлюлозу не растворяющие и химически не взаимодействующие с аминоксидом. Технология использования NMMO в качестве растворителя целлюлозы предусматривает создание замкнутого технологического цикла с последующей регенерацией NMMO до 95 %.

Разработка технологии с использованием NMMO в широкой области составов требует выяснения механизма растворения целлюлозы в NMMO и в бинарных системах, включающих сорастворитель. Для этого необходимо использование разных физико-химических методов.

На растворимость целлюлозы оказывают влияние многие факторы, среди них имеют значение молекулярная масса полимера, степень замещения, природа растворителя. Перечисленные факторы оказывают существенное влияние на свойства растворов полимеров и на потребительские свойства получаемых волокон и пленок.

Для прогнозирования возможности растворения полимера в том или ином растворителе, предсказания свойств растворов полимеров в широкой области составов необходим комплексный подход, основанный на знании физико-химических свойств полимера, растворителя и их взаимодействия при растворении полимера.

Анализ литературных данных позволяет считать, что механизм растворения целлюлозы и других природных полимеров остается до сих пор не ясным. Имеются противоречивые результаты, что требует дальнейших исследований и обобщения экспериментальных данных с привлечением современных теоретических представлений.

Цель настоящей работы заключалась в определении механизма растворения целлюлозы в бинарных растворителях на основе моногидрата NMMO. С этой целью было выполнено:

- сравнительное изучение растворения целлюлозы, глюкозы и декстрана (моделирующих целлюлозу соединений) в бинарных растворителях на основе моногидрата NMMO;

- исследование реологических свойств растворов целлюлозы в бинарных смесях при различном соотношении компонентов;

- выявление взаимодействия между моногидратом NMMO и сорастворителями.

Для решения этих задач применили комплексны подход: использовали термохимический метод, измерение вязкости растворов, метод ядерного магнитного резонанса, измерение электрокинетического потенциала и метод дифференциальной сканирующей калориметрии.

Структура и объем работы.

Диссертация включает следующие разделы: введение, литературный обзор, методическую часть, обсуждение результатов, выводы, список использованной литературы и приложение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кочанова, Елена Владимировна, 2004 год

1. Целлюлоза и ее производные. / Под ред. Н. Байклза и Л. Сегала. В 2-х томах. М.: Мир. 1974.

2. Роговин З.А. Химия целлюлозы. М.: Химия. 1972. 520 с.

3. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука. 1976.

4. Жбанков Р.Г., Козлов В.П. Физика целлюлозы и ее производных. Минск: Наука и техника. 1983.

5. Мясоедова В.В., Марченко Г.Н., Крестов Г.А. Физическая химия неводных растворов целлюлозы и ее производных. М.: Наука. 1991.

6. Панов В.П., Жбанков Р.Г. Внутри- и межмолекулярные взаимодействия в углеводах (невалентные взаимодействия и конформации). Минск: Наука и техника. 1988.

7. Гольдштейн Е.Д., Пищугин Ф.В. Относительная реакционная способность вторичных гидроксильных групп целлюлозы. // В кн.: Химия и физикохимия целлюлозы. Под ред. Афанасьева В.А. Фрунзе: Илим. 1984. С. 143-149.

8. Pizzi A., Eaton N. The structure of cellulose by conformational analysis. // J. Macromol. Sci. 1987. V. 24. № 24. P. 901-918.

9. Петропавловски Г.А., Бочек A.M. Качествена характеристика на надмолекулната структура на целулозата и нейната връзка с разтворимостта на целулозата. // Целулоза и хартия. Болгария. 1992. Т. 22. № 3. С. 14-17.

10. Шашилов А.А., Соловьева С.Ю., Чупка Э.И. Изменение надмолекулярной структуры целлюлозы в результате обработки этилендиамином и его водными растворами. // Химия древесины. 1990. № 3. С. 21-24.

11. Усманов Т.И. Сравнительные исследования методом ЯМР-спектроскопии распределения заместителей в ацетатах целлюлозы, полученных различными способами. // Химия древесины. 1987. № 4. С. 31-35.

12. Гриншпан Д.Д. Неводные растворители целлюлозы. Минск: Университетское. 1991.

13. Arranz F. Disolventes no acuosos de la cellulosa. // Rev. plast. Mod. 1991. V. 42. №421-422. P. 197-202.

14. Голова Л.К., Куличихин В.Г., Папков С.П. Механизм растворения целлюлозы в неводных растворяющих системах. // Высокомолекулярные соединения. 1986. Т. 28А. № 9. С. 1795-1803.

15. Humbert Н., Walker М., Whitcombe G., Zimmerman R. // Abstr. 2nd Int. Symp. «Alternative Cellulose Herstellen, Vergormen, Eigenschaften». Rudolstadt, 2-4 Sept., 1996. Rudolstadt. 1996. P. 32-37.

16. Мясоедова B.B., Покровский С.А., Крестов Г.А. Взаимодействие целлюлозы с неводными N-оксидами третичных ароматических аминов // Известия вузов. Химия и химическая технология 1984. Т.27. № 12. С. 1500-1501.

17. Крестов Г.А., Мясоедова В.В., Рожкова О.В. ИК-спектроскопия растворов целлюлозы в N-оксидах циклических третичных аминов. // Известия вузов. Химия и химическая технология 1985. Т. 28. № 4. С. 67-71.

18. Бочек A.M., Петропавловский Г.А., Шек В.М. Реология растворов целлюлозы в аминоксидных растворителях. // Журнал прикладной химии 1987. Т. 60. №3. С. 668-670.

19. Голова Л.К., Степанова Т.П., Малиновская В.П., Куличихин В.Г., Борисова Т.И., Папков С.П. Дипольные моменты прямых растворителей целлюлозы -триэтиламин-Ы-оксида и метилморфолин-К-оксида. // Химия древесины. 1987. № 2. С. 33-37.

20. Бочек A.M., Петропавловский Г.А. Параметры взаимодействия Флори-Хаггинса целлюлозы с метилморфолин-Ы-оксидом в смесях с апротонным и протонодонорным растворителями. // Журнал прикладной химии. 1987. Т. LX. № 9. С. 2063-2067.

21. Романов В.В., Лунина О.Б. Получение гидратцеллюлозных волокон из высококонцентрированных растворов целлюлозы в NMMO. // Химические волокна. 1992. №5. С. 24.

22. Голова Л.К. и др. Термическая стабильность растворов целлюлозы в метил-морфолин-1М-оксиде и в системах на его основе. // Химические волокна. 1987. № 3. С. 30-32.

23. Бочек A.M., Калюжная Л.М., Петропавловский Г.А. и др. Свойства разбавленных растворов целлюлозы в аминоксидных растворителях. // Журнал прикладной химии. 1992. Т. 65. № 12. С. 2764-2769.

24. Рожкова О.В., Мясоедов В.В., Крестов Г.А. Реологические свойства растворов целлюлозы в смеси метилморфолин-М-оксид диметилсульфоксид. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. № 9. С. 98-107.

25. Новоселов Н.П., Сашина Е.С. Теплоты смешения ^метилморфолин-К-оксида с протонными и апротонными растворителями. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1999. Т. 42. № 4. С. 91-96.

26. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Третьяк В.М. Роль воды при растворении целлюлозы в ^метилморфолин-№-оксиде. // Журнал физической химии. 1999. Т. 73. № 1. С. 78-82.

27. Новоселов Н.П., Сашина ЕС., Тагер Э., Козлов И.Л., Курлыкин М.П. Политермическое исследование энтальпий растворения целлюлозы в N-метил-морфолин-Ы-оксиде. //ЖПХ. 1999. Т. 72. № 7. С. 1192-1194.

28. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Козлов И.Л. Растворение целлюлозы в смесях моногидрат N-метилморфолин-М-оксид апротонный растворитель. // Журнал физической химии. 2001. Т. 75. № 7. С. 1254-1257.

29. Новоселов Н.П., Бандура А.В., Третьяк В.М. и др. Компьютерное моделирование взаимодействия целлобиозы с органическими растворителями. // Журнал физической химии. 1998. Т. 72. № 7. С. 1207-1212.

30. Новоселов Н.П., Сашина Е.С., Ханин В.А. и др. Специфические особенности растворения целлюлозы в оксидах третичных аминов. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72. № 3. С. 500-504.

31. Новоселов Н.П., Сашина Е.В., Доныпина Е.В. Фазовое равновесие целлюлозы в бинарных смесях на основе М-метилморфолин-1Ч-оксида. // Физикохимия полим.: Сб. научн. трудов, г. Тверь. 2002. С. 65-70.

32. Новоселов Н.П., Сашина Е.В., Доныпина Е.В. Влияние апротонных растворителей на межмолекулярное взаимодействие макромолекулы целлюлозы с моногидратом Ы-метилморфолин-М-оксида. // Журнал прикладной химии. 2002. Т. 75. № 1.С. 146-148.

33. Термодинамические характеристики неводных растворов электролитов: Справочник. / Под ред. Полторацкого Г.М. Л.: Химия. 1984.

34. Turbak A.F., Hammer R.B., Davies R.E. et al. Cellulose Solvents. // Chem. Technol. 1980. V. 10. № 1. P. 51-57.

35. Nakao O. Sen-I Kogio. 1971. V. 4. № 1. P. 128-140.

36. Philipp В., Schleicher H., Wagenknecht W. NichtwaBrige Celluloselosungen -Herstellung, Eigenschaften und Anwendung. I I Cellulose Chemistry and Technology 1978. V. 12. №5. P. 529-552.

37. Berger W., Keck M., Philipp B. On the mechanism of cellulose dissolution in non-aqueous solvents, especially in O-basic systems // Cellulose Chemistry and Technology 1988. V. 22. № 4. P. 387-389.

38. Chanzy H., Maia E., Peres S. Cellulose organic solvents. III. The Structure of the N-methylmorfoline N-oxide-trans-l,2-cyxlohexanedid complex. // Acta Crustallogr. 1982 Vol. № 838. P. 852-855.

39. Berger W., Keck M., Philipp B. Zur Natur der Wechselwirkungen beim Losen von Cellulose an Beispiel nichtwaBringer Losungsmittelszsteme. // Thes. dokl. 23 internat. Chemie fasertagung, 26-28 Sept. 1984,- Dombirn. 1984. P. 1-10.

40. Гутман В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.

41. Растворы неэлектролитов в жидкостях. М.: Наука. 1989.

42. Филипп Б., Ланг X., Шляйхер X. и др. Неводные растворы целлюлозы. Получение, свойства и переработка. // В кн. Структура и реакционная способность целлюлозы. Минск: Белорусский политехнический институт. 1982. С. 15-18.

43. Мортимер К. Теплоты реакций и прочность связей. М.: Мир. 1964.

44. Гурьянова Е.Н., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторная связь. М.: Химия. 1973.

45. Терентьев В.А. Термодинамика донорно-акцепторной связи. М.: Саратовский университет. 1981.

46. Белоусов В.П., Морачевский А.Г. Теплоты смешения жидкостей: Справочник. Л.: Химия. 1970.

47. Цветков В.Г., Алясов В.Н., Масленников В.П. и др. Термохимическое исследование комплексообразования борорганических соединений с пероксидами. // Координационная химия. 1985. Т. И. № 12. С. 1420-1426.

48. Буслаева М.Н., Цветков В.Г., Маркова В.Г. и др. Термохимическое исследование донорной способности моноэтаноамина в растворах. // Координационная химия. 1983. Т. 9. № 6. С. 752-754.

49. Цветков В.Г. Влияние энергии перестройки молекул на энтальпии смешения и образования координационных соединений. // Координационная химия. 1979. Т. 5. №7. С. 963-965.

50. Цветков В.Г. Специфическая сольватация и растворимость целлюлозы. // В кн. Термодинамика органических соединений. Горький: Горьковский университет. 1986. С. 85-93.

51. Мясоедова В.В., Покровский С.А., Завьялов Н.А. и др. Термохимия растворения и закономерности сольватации целлюлозы, полисахаридов и их производных. // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С. 1875-1897.

52. Тагер А.А. Физикохимия полимеров. М.: Химия. 1978.

53. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М.: Химия. 1978.

54. Виноградов К.В., Малкин А.Я. Реология полимеров. М.: Химия. 1977.

55. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука. 1986.

56. Коган Е.Г., Платонов В.А., Васильева Н.В. и др. Фазовое состояние и реологические свойства растворов целлюлозы в метилморфолиноксиде. // Хим. волокна.

57. Biganska О., Navard P., Bedue О. Crystallisation of cellulose/N-methylmorpholine-N-oxide hydrate solutions. // Polymer. 2002. V. 43. P. 6139-6145.

58. Шкундрич П., Костич M., Йованович Р., Ушчумлич Ш, Алексич Р. Реологическое поведение растворов целлюлозы в 1чГ-метилморфолин-М-оксиде. // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67. № 7. С. 1175-1186.

59. Blachot J.-F., Chazeau L., Cavaille. Rheological behavior of cellulose/monohydrate of N-methylmorfoline-N-oxide solitions. Part 2. Glass transition domain. // Polymer. 2002. V.43. P. 881-889.

60. Petrovan, Collier J.R., Morton G.H. Rheology of cellulosic N-methylmorpholine oxide monohydrate solutions. //J. Appl. Science. 2000. № 77. P.1369-1377.

61. Dong Wook Chae, Byoung Chul Kim, Wha Seop Lee. Rheological characterization of cellulose solution in N-methylmorpholine-N-oxide monohydrate. // J. Appl. Polym. Science. 2002. V. 86. № 1. P. 216-222.

62. Andresen E.M., Mitchell G.R. In situ X-ray scattering investigations of solutions of cellulose in N-methylmorpholine-N-oxide during shear flow. // Polymer. 1998. V. 39. №26. P. 7127-7129.

63. Laity P.R., Glover P.M., Hay J.N. Composition and phas changes by magnetic resonance imaging during non-solvent induced coagulation of cellulose. // Polymer. 2002. V. 43. №22. P. 5827-5837.

64. Chanzy H., Nawrot S., Peguy A., Smith P. Phase behavior of the quasiternary system N-methylmorpholine-N-oxide, water, cellulose. // J. Polym. Science. Polym. Phys. Ed. 1982. №20. P. 1910-1924.

65. Dong Wook Chae, Young Moo Lee, Wha Seop Lee, Seong Mu Jo, Byoung Chul Kim. Double crystallization behavior in dry-jet wet spinning of cellulose/N-methylmorpholine-N-oxide hydrate solutions. // European polym. Journal. 2002. V. 38. № l.P. 109-119.

66. Roder Т., Morgenstern B. The influence of activation on the solution state of cellulose dessolved in N-merhylmorpholine-N-oxide-monohydrate. // Polymer. V. 40. № 14. P. 4143-4147.

67. Голова Jl.K., Бородина O.E., Рудинская Г.Я., Папков С.П. Оптические свойства и структура высококонцентрированных растворов целлюлозы в N-метилморфолин-Ы-оксиде. // Химические волокна. 2001. № 2. С. 52-56.

68. Чижик В.И. Ядерная магнитная релаксация: Учеб. пособие. СПб: Издательство С.-Петербургского университета. 2000.

69. Hinterstoisser В., Salmen L. Application of dynamic 2D FTIR to cellulose // Vibrational spectroscopy. 2000. V. 22. № 1-2. P. 111-117.

70. Hishikawa Y., Togawa E., Kataoka Y., Kondo T. Characterization of amorphous domains in cellulosic materials using a FTIR deuteration monitoring analysis. // Polymer. 1999. V. 40. № 25. P. 7117-7124.1 л ^^

71. Vittadini Е., Dickinson L.C., Chinachoti P. H and H NMR mobility in cellulose. // Carbohydrate polymers. 2001. V. 46. № 1. P. 49-57.

72. Wickholm K., Larsson Т., Iversen T. Assigment of non-crystalline forms in cellulose I by CP/MAS 13C NMR spectroscopy. // Carbohydrate Research. 1998. V. 312. № 3. P. 123-129.

73. Blicharska В., Kluza M. NMR relaxation in cellulose pulp. // Colloids and surfaces. A. 1996. V.115. № 30. P. 137-140.

74. Кулешова JI.H., Осипова H.H., Тараскина Н.Г. // Применение магнитного резонанса в народ, х-ве: Тез. докл. Всесоюз. конф., Казань. 22-24 июня. 1988. и.з. Казань. 1988. С. 72.

75. Скуратов С М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия. М.: МГУ. 1966.

76. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. М.: ИЛ. 1963.

77. Куликов О.В., Баденин В.Г., Крестов Г.А. Дифференциальная сканирующая калориметрия. П. Методика и техника измерений // Деп. ВИНИТИ. № 5451-89. Деп. 1989.

78. Рожкова О.В., Мясоедова В.В., Крестов. Влияние донорно-акцепторных взаимодействий на растворимость целлюлозы в системах на основе N-метил-морфолин-1Ч-оксида. //Химия древесины. 1985. № 2. С. 26-29.

79. Цветков В.Г. и др. // В сб. "Термодинамика органических соединений". М.: Горьковский университет. 1982. С. 54-60.

80. Волынская А.В., Годовский Ю.К., Папков B.C. Теплоты растворения аморфных полимеров // Высокомолекулярные соединения. 1979. А 21. № 5. С. 10591063.

81. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров. М.: Химия. 1979.

82. Рожкова О.В., Мясоедов В.В., Крестов Г.А. Реологические свойства растворов целлюлозы в смеси метилморфолин-Ы-оксид диметилсульфоксид. // Известия вузов. Химия и химическая технология. 1986. Т. 29. № 9. С. 98-107.

83. Тагер А.А., Ботвинник Г.О., Древаль В.Е. Энергия, теплота и энтропия активации вязкого течения концентрированных растворов полимеров. // В кн. «Успехи реологии полимеров». М.: Химия. 1970. С. 229-240.

84. Каргин В.А. Коллоидные системы и растворы полимеров. М.: Наука. 1978. -330 с.

85. Новоселов Н.П., Сашина Е С. Реологические свойства разбавленных растворов фиброина натурального шелка в оксиде N-метилморфолина. // Журнал физической химии. 2003. Т. 77. № 5. С. 852-855.

86. Дьяконова Н.Е., Бочек A.M., Бресткин Ю.В., Петропавловский Г.А., ФренкельС.Я. Вынужденный переход макромолекул целлюлозы в развернутое состояние в аминоксидных растворах // Химические волокна. 1993. № 2. С. 22.

87. Сокира А.Н., Иовлева М.М. Зависимость давления паров в системе N-метил-морфолин-Ы-оксид вода от температуры // Химические волокна. 1985. № 5. С. 26-27.

88. Иовлева М.М. и др. Об оценке взаимодействия гидратов N-метилморфолин-N-оксида с целлюлозой // Высокомолекулярные соединения. 1986. 28А. №4. С. 749752.

89. Смирнова В.Н., Белоусов Ю.Я., Иовлева М.М. Гетерогенность системы целлюлозы И-метил-морфолин-Ы-оксид // Химические волокна. 1987. №1. С. 3840.

90. Гойхман А.Ш., Соломко В.П. Высокомолекулярные соединения включения. Киев: Наукова думка. 1982. - 70 с.

91. Платонов В.А., Белоусов Ю.Я., Пожалкин Н.С. и др. Некоторые физико-химические свойства системы метилморфолин-Ы-оксид вода // Химические волокна. 1983. №1. С. 27-28.