Ионные гели на основе хитозана, целлюлозы и глубоких эвтектических растворителей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Воробьев Виталий Константинович

• Воробьев Виталий Константинович
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Воробьев Виталий Константинович

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Глубокие эвтектические растворители. Их разновидности и физико-химические свойства

1.2. Классификация глубоких эвтектических растворителей

1.3. Физико-химические свойства глубоких эвтектических растворителей

1.3.1. Вязкость

1.3.2. Ионная проводимость

1.3.3. Электрохимическая стабильность

1.3.4. Растворяющая способность

1.4. Полимеризация глубоких эвтектических растворителей

1.5. Глубокие эвтектические растворители как среды для получения наночастиц целлюлозы

1.5.1. Получение нанокристаллов целлюлозы

1.5.2. Получение нановолокон целлюлозы

1.6. Функциональные материалы на основе биополимеров. Основные направления применений

1.6.1. Твердые полимерные электролиты на основе биополимеров

1.6.2. Ионные гели на основе полисахаридов и глубоких эвтектических растворителей,

применяемые в электронных устройствах

1.6.2.1. Применение 3D-печати для изготовления датчиков нагрузки

1.7. Заключительные замечания и постановка задач диссертации

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Характеристики исходных веществ, материалов и их подготовка

2.2. Методы синтеза

2.2.1. Биосинтез бактериальной целлюлозы

2.2.2. Получение нанокристаллической целлюлозы

2.2.3. Получение плёночных материалов на основе хитозана, содержащих глубокие эвтектические растворители

2.2.4. Изготовление электродных материалов на основе электропроводящих полимеров

2.2.4.1. Получение плёнок на основе полипиррола

2.2.4.2. Получение плёнок на основе полианилина

2.2.5. Получение фотоотверждаемых дисперсных систем на основе глубокого

эвтектического растворителя и нанокристаллической целлюлозы

2.2.6. Получение композитных материалов с использованием полимеризующихся глубоких эвтектических растворителей и нановолокон целлюлозы

2.2.6.1. Подготовка составов композиций для полимеризации

2.2.6.2. Полимеризация в форме

2.2.6.3. Полимеризация с использованием трёхмерной печати с ультрафиолетовым отверждением

2.2.7. Сборка прототипа суперконденсатора

2.2.8. Изготовление прототипа датчика механической нагрузки

2.3. Методы анализа образцов

2.3.1. Физические методы исследования

2.3.1.1. ИК-Фурье спектроскопия

2.3.1.2. Растровая электронная микроскопия

2.3.1.3. Макроскопическая характеристика образцов

2.3.1.4. Атомно-силовая микроскопия

2.3.1.5. Широкоугловое и малоугловое рентгеновское рассеяние

2.3.1.6. 13С ЯМР спектроскопия

2.3.1.7. Механические свойства

2.3.1.8. Электрические свойства материалов

2.3.1.9. Электрохимические свойства датчиков нагрузки

2.3.1.10. Реологические свойства

2.3.1.11. Исследование сорбционных свойств плёночных материалов

2.4. Химические методы

2.4.1. Определение величины равновесного набухания композитных гидрогелей и степени конверсии мономера

2.4.2. Определение степени полимеризации целлюлозы и хитозана

2.4.3. Определение степени деацетилирования хитозана и содержания ионогенных групп на

поверхности нанокристаллической целлюлозы

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Формирование плёнок на основе хитозана и глубоких эвтектических растворителей

3.2. Исследование взаимодействия между хитозаном и компонентами ГЭР

3.2.1. ИК-спектроскопия плёнок на основе хитозана, содержащих ГЭР

3.2.2. Сорбционные свойства плёнок

3.2.3. Широкоугловое и малоугловое рентгеновское рассеяние плёнок

3.2.4. Исследование морфологии плёнок

3.2.5. Атомно-силовая микроскопия плёнок

3.2.6. Механические свойства плёнок хитозан-ГЭР

3.2.7. Электрохимические свойства систем хитозан-ГЭР

3.2.7.1. Электрохимическая стабильность систем хитозан-ГЭР

3.2.8. Применение ионных гелей на основе хитозана в качестве гель-электролитов в составе суперконденсаторов

3.3. Полимеризующиеся глубокие эвтектические растворители с нанокристаллической целлюлозой

3.3.1. Молекулярная масса, морфология и химическая структура нанокристаллической целлюлозы

3.3.2. Выбор состава полимеризующегося ГЭР

3.3.3. ИК-спектроскопия систем НКЦ-ГЭР

3.3.4. Атомно-силовая микроскопия ионных гелей НКЦ-ГЭР

3.3.5. Реологические свойства дисперсных систем НКЦ-ГЭР

3.3.6. Тиксотропные свойства дисперсий

3.3.7. Измерения краевого угла смачивания дисперсий НКЦ-ГЭР

3.3.8. 3D-печать дисперсных систем

3.3.9. Механические свойства ионных гелей с нанокристаллической целлюлозой

3.3.10. Электропроводность гелей НКЦ-ГЭР

3.3.10.1. Электрохимическая стабильность гелей НКЦ-ГЭР

3.3.11. Оценка применимости ионных гелей, наполненных нанокристаллической целлюлозой, в составе датчиков механической нагрузки

3.4. Упрочненные гидрогели на основе бактериальной целлюлозы, получаемые методом 3D-печати

3.4.1. 3D-печать изделий из композитных гидрогелей

3.4.2. Механические свойства композитных гидрогелей

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ААм - акриламид

АК - акриловая кислота

АСМ - атомно-силовая микроскопия

БЦ - бактериальная целлюлоза

ГЗР - гальваностатический заряд-разряд

ГЭР - глубокий эвтектический растворитель

ДЭС - двойной электрический слой

ИЖ - ионная жидкость

ИК-спектроскопия - инфракрасная спектроскопия

ЛВУ - (область) линейной вязкоупругости

НВЦ - нановолокна целлюлозы

НКЦ - нанокристаллы целлюлозы

ОВ - относительная влажность

ПААм - полиакриламид

ПАК - полиакриловая кислота

ПАНИ - полианилин

ПВС - поливиниловый спирт

ППир - полипиррол

РЭМ - растровая электронная микроскопия

р-НКЦ - нанокристаллы целлюлозы, полученные путём обработки микрокристаллической

целлюлозы глубоким эвтектическим растворителем (хлорид холина/мочевина)

с-НКЦ - нанокристаллы целлюлозы, полученные методом гидролиза

микрокристаллической целлюлозы в водном растворе серной кислоты

СД - степень деацетилирования

СК - суперконденсатор

СП - степень полимеризации

ЦВА - циклическая вольтамперометрия

ЭГ - этиленгликоль

ЭПП - электропроводящий полимер

ЯМР-спектроскопия - спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионные гели на основе хитозана, целлюлозы и глубоких эвтектических растворителей»

ВВЕДЕНИЕ

Современные тенденции к повышению экологичности производства и утилизации полимерных материалов привели к росту интереса к расширению областей потенциального применения полимеров природного происхождения, таких как целлюлоза, хитозан, крахмал и др. Так, например, ионные гели на основе матриц из биополимеров сегодня активно исследуют для получения различных гибких электронных компонентов (аккумуляторы, суперконденсаторы) и устройств, таких как датчики механической нагрузки, трансдьюсеры для считывания электрических биосигналов и искусственные мускулы [1,2]. Для обеспечения требуемой ионной проводимости полимерные плёнки насыщают в «зелёных» электролитах, среди которых в последние годы особое внимание привлечено к глубоким эвтектическим растворителям (ГЭР). Эти системы, например, на основе четвертичной аммониевой соли (хлорид холина) и органической карбоновой кислоты (лимонная, молочная), рассматривают в литературе в качестве простых в производстве, дешёвых и менее токсичных заменителей ионных жидкостей (ИЖ) [3]. При этом ГЭР имеют близкие физико-химические свойства с ИЖ, такие как ионная проводимость, малая летучесть, широкое окно электрохимической стабильности, что делает их интересными для использования в химической и электрохимической промышленности. Полимерные материалы, содержащие ГЭР, в литературе представлены системами, в которых эвтектический растворитель может быть введен в готовую полимерную матрицу. Также полимерная матрица может быть сформирована при полимеризации или поликонденсации компонентов в составе ГЭР. Помимо придания материалам электропроводности, ГЭР выступают в роли пластификаторов полисахаридов, что было продемонстрировано на примере плёнок на основе крахмала, предназначенных для упаковки пищевых продуктов [4]. Полученные материалы не уступали по своим механическим и барьерным свойствам их аналогам, в которых использовали классический пластификатор - глицерин.

ГЭР могут быть использованы в качестве селективных растворителей для разделения различных фракций биомассы, например, для отделения целлюлозы от лигнина, а также для выделения фракции нанокристаллов и нановолокон целлюлозы значительно не изменяя при этом их химическую структуру, что невозможно достичь при гидролизе в растворах минеральных кислот [5,6]. Благодаря сольватирующей способности ГЭР, они перспективны для растворения полисахаридов с целью их последующей химической модификации, а также для стабилизации их дисперсий для получения однородных композитов [7,8]. Весьма вероятно, что в будущем эвтектические растворители будут

применять в технологических процессах обработки биополимеров, а также для получения с ними композитных материалов различного назначения.

Одним из перспективных и доступных полисахаридов, применяемых для получения систем с ГЭР, является хитозан. Введение в матрицу хитозана различных ГЭР позволяет контролировать морфологию, сорбционные и механические свойства плёнок, полученных методом горячего прессования [9,10]. Вместе с тем, в литературе представлено лишь небольшое количество результатов исследования электрохимических свойств систем полисахарид-ГЭР, хотя это направление является многообещающим для разработки новых «зелёных» полимерных электролитов [11].

Особый интерес в настоящее время привлекают аддитивные технологии, которые позволяют изготавливать объекты сложной геометрической формы [12]. Одним из актуальных направлений в этой области считается применение трёхмерной (3D) печати для изготовления изделий из ионных гелей, применяемых в гибкой электронике [13] и «мягкой» робототехнике [14]. Перспективным полисахаридом, часто используемым в качестве модификатора реологических свойств композиций для обеспечения возможности их переработки методом экструзионной 3D-печати и как армирующего наполнителя, является целлюлоза в форме нанокристаллов и нановолокон. Изделия из полимерных композитов на основе этих наполнителей, изготовленные методом 3D-печати, активно исследуют в качестве трансдьюсеров в составе датчиков и твердых полимерных электролитов в гибких аккумуляторах [15,16]. Важно отметить, что научный и практический интерес к исследованию функциональных изделий на основе полимерных ГЭР и их композитов с целлюлозой, изготовленных с использованием аддитивных технологий, появился лишь 5 лет назад, что позволило расширить область их возможных применений [17-19].

Несмотря на то, что исследования систем полисахарид-ГЭР для различных применений в данный момент ведутся активно, вопросы о факторах, влияющих на механические и электрохимические свойства получаемых материалов, а также изучение особенностей их формирования с помощью аддитивных технологий являются малоизученными. Однако влияние химической структуры компонентов ГЭР и их взаимодействия с полисахаридом на конечные физико-химические свойства материалов изучено слабо. Особую важность представляет возможность варьирования вязкости, полярности, электропроводности ГЭР и их растворяющей способности по отношению к полисахаридам путём изменения химического строения составляющих компонентов, а также мольного соотношения между ними. Развитие представлений о взаимодействии ГЭР с полисахаридами позволит прогнозировать эксплуатационные свойства изделий на их основе. В результате может быть подобран состав материала для достижения необходимых

свойств в каждой из исследуемых областей применения: высокая ионная проводимость гель-электролитов в составе суперконденсаторов, необходимые реологические и механические свойства для 3D-печати высокой точности при производстве чувствительного элемента датчиков нагрузки, а также конструкционных материалов сложной геометрической формы.

Таким образом, необходимость развития научных представлений о свойствах ионных гелей на основе систем полисахарид-ГЭР в зависимости от их состава и метода получения, имеющих потенциал применения в сфере электроники и производства новых композиционных материалов, определяет актуальность настоящей работы.

Цель настоящей работы - разработка методов получения ионных гелей на основе хитозана, целлюлозы и глубоких эвтектических растворителей; установление влияния состава композиций на электрохимические и механические свойства.

Достижение поставленной цели включало в себя решение следующих задач:

1. Разработка метода получения ионных гелей в виде плёнок на основе хитозана и глубоких эвтектических растворителей, состоящих из смеси хлорида холина и карбоновой кислоты. Исследование влияния основности кислоты и состава систем хитозан-ГЭР на их надмолекулярную структуру, механические и электрохимические характеристики.

2. Разработка методики получения композиций нанокристаллической целлюлозы с акриловой кислотой и хлоридом холина, используемых в качестве фотоотверждаемых чернил для изготовления методом 3D-печати изделий из ионных гелей. Изучение влияния концентрации ионогенных групп на поверхности нанокристаллической целлюлозы и состава чернил на их реологические свойства.

3. Определение характеристик суперконденсаторов с гель-электролитами из ионных гелей на основе хитозана, а также датчиков механической нагрузки с чувствительным элементом из гелей на основе нанокристаллической целлюлозы.

4. Изучение механических свойств композитных гидрогелей на основе нановолокон целлюлозы в зависимости от химической структуры сшитой полимерной матрицы (полиакриловой кислоты и сополимера акриловой кислоты с акриламидом), содержания наполнителя и от метода получения (3D-печать и полимеризация в форме).

Объекты и методы исследования.

Основными объектами исследований являлись полисахариды: хитозан животного происхождения (панцирь краба) с молекулярной массой 160000 и степенью деацетилирования 70%, бактериальная целлюлоза (степень полимеризации 1800), синтезированная штаммом Komagataeibacter xylinus, а также микрокристаллическая целлюлоза (степень полимеризации 180) древесного происхождения (лиственные породы),

на основе которых были получены нановолокна целлюлозы (НВЦ) и нанокристаллы целлюлозы (НКЦ), соответственно. ГЭР на основе хлорида холина в качестве акцептора протона и различных доноров протона: акриламид (ААм), мочевина, а также акриловая (АК), молочная, щавелевая, малоновая, янтарная и лимонная кислоты. Электродные материалы на основе полипиррола и полианилина. Химическую структуру полисахаридов исследовали с помощью ЯМР- и ИК-спектроскопии, рН-метрического титрования. Морфологию полисахаридов исследовали с помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) и растровой электронной микроскопии (РЭМ). Исследование химической структуры и морфологии ионных гелей проводили с использованием методов ИК-спектроскопии, широко- и малоуглового рентгеновского рассеяния, АСМ, РЭМ и оптической микроскопии. Реологические свойства дисперсий НКЦ-ГЭР исследовали в динамическом и сдвиговом режимах. Исследования электрохимических свойств гелей осуществляли с применением методов импедансной спектроскопии, циклической вольтамперометрии. Оценку возможности применения систем хитозан-ГЭР в качестве гель-электролитов проводили в составе суперконденсатора с электродами на основе полипиррола (ППир) и полианилина (ПАНИ). Системы НКЦ-ГЭР исследовали в составе датчиков механической нагрузки. Для изделий из композитных гидрогелей на основе нановолокон целлюлозы, изготовленных различными методами (3D-печать и полимеризация в форме систем НВЦ-ГЭР с последующей отмывкой в воде), измеряли механические свойства в режиме сжатия. Научная новизна работы определяется тем, что впервые:

1. Разработана методика получения плёнок на основе хитозана с заданной концентрацией глубокого эвтектического растворителя, состоящего из хлорида холина и карбоновой кислоты.

2. Изучено влияние химического строения карбоновой кислоты в составе глубокого эвтектического растворителя и его концентрации в матрице хитозана на сорбционные, механические, электрохимические свойства и морфологию полученных плёнок, а также на ёмкостные характеристики суперконденсаторов на их основе.

3. Разработан новый способ получения нанокристаллической целлюлозы с низкой концентрацией (0.01 ммоль/г) ионогенных групп на поверхности путём обработки микрокристаллической целлюлозы эвтектической смесью хлорида холина и мочевины.

4. Установлено влияние химической структуры поверхности и концентрации нанокристаллической целлюлозы, полученной различными методами, в составе композиции акриловая кислота/хлорид холина на реологические свойства и точность 3D-печати, а также на механические и электрохимические свойства ионных гелей после фотоотверждения.

5. Предложен новый метод получения изделий сложной геометрической формы из композитных гидрогелей с использованием 3D-ro4ara с фотоотверждением чернил на основе нановолокон бактериальной целлюлозы в смеси акрилового мономера (акриловая кислота, акриламид) с хлоридом холина с последующей заменой соли на воду.

Практическая значимость работы состоит в следующем:

Разработаны материалы с высокой ионной проводимостью более 1 мСм/см, перспективные для применения в качестве гель-электролитов в суперконденсаторах с удельной ёмкостью порядка 600 мФ/см2. Предложен способ получения дисперсий нанокристаллов и нановолокон целлюлозы в смеси акрилового мономера (акриловая кислота, акриламид) и хлорида холина, используемых для формирования изделий из композитных ионных гелей методом 3D-печати с фотоотверждением. Гели, наполненные НКЦ, перспективны в качестве чувствительного элемента в составе датчиков механической нагрузки с предельным значением измеряемого давления 430 кПа.

Обоснованность и достоверность результатов и выводов настоящей работы подтверждается согласованностью данных исследования физико-химических свойств и структуры приготовленных систем, а также соответствием полученных результатов с данными, представленными в литературе.

Положения, выносимые на защиту:

1. В результате высушивания водного раствора хитозана, хлорида холина и карбоновой кислоты в полученном ионном геле происходит формирование глубокого эвтектического растворителя при его массовом соотношении к полимеру более 2:1.

2. Пластифицирующее действие глубокого эвтектического растворителя, состоящего из хлорида холина и карбоновой кислоты, на хитозан увеличивается в ряду трёх-, двух- и одноосновных кислот, что обеспечивает максимальную ионную проводимость геля.

3. Использование композиций нановолокон/нанокристаллов целлюлозы, акриловой кислоты, акриламида и хлорида холина позволяет использовать метод экструзионной 3D-печати с фотоотверждением для получения изделий сложной геометрической формы.

4. Нанокристаллическая целлюлоза в матрице полиакриловой кислоты и хлорида холина обеспечивает механическую жёсткость композитов для применения в составе датчиков нагрузки.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных и российских конференциях и симпозиумах: Polymers: Design, Function and Application (Barcelona, Spain, 2018); 14th, 15th International Saint Petersburg Young Scientists Conference «Modern problems of polymer science» (Saint Petersburg, 2018, 2019); XI International Conference on Chemistry for Young

Scientists. The Mendeleev 2019 (Saint Petersburg, 2019); Baltic Polymer Symposium 2019 (Vilnius, Lithuania, 2019); Восьмая Всероссийская Каргинская Конференция. Полимеры в стратегии научно-технического развития РФ «Полимеры — 2020» (Тверь, 2020); 8th International Bakeev Conference «Macromolecular Nanoobjects and Polymer Nanocomposites» (Moscow, 2020); 7th Congress of Federation of Asian Polymer Societies FAPS 2021 (Vladivostok, 2021); The international conference new approaches to biomaterial development (Saint Petersburg, 2021).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 статей в зарубежных журналах и тезисы 10 докладов.

Личный вклад автора состоял в разработке методов получения ионных гелей, непосредственном участии в проведении всех электрохимических и механических исследований, анализе, интерпретации и обобщении результатов, а также подготовке докладов и публикаций.

Работа выполнена в лаборатории «Полимерных биоматериалов и систем» ИВС РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ по гранту РФФИ №18-08-01392 «Биоразлагаемые мембранные материалы на основе хитозана и глубоких эвтектических растворителей» (2018-2020 гг.) и №20-33-90244 «Электрохимические свойства композитных ионных гелей, получаемых методом 3D-печати» (2020-2022 гг.), а также мегагранту №14.W03.31.0014 «Разработка биосовместимых материалов на основе химически модифицированной целлюлозы» (2017-2021 гг.).

Структура и объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав (обзор литературы, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение), выводов, списка используемой литературы (154 наименований). Работа изложена на 158 страницах и включает 9 таблиц и 53 рисунка.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Глубокие эвтектические растворители. Их разновидности и физико-химические

свойства

В настоящее время глубокие эвтектические растворители (от англ. Deep Eutectic Solvents) или ГЭР активно исследуют как отдельный подкласс ионных жидкостей. Фундаментальное различие между ГЭР и ИЖ заключается в типе взаимодействий между компонентами. ИЖ имеют короткоживущие ионные парные взаимодействия между обособленными катионом и анионом, например 1-бутил-3-метилимидазолия и хлорид-иона. Напротив, ГЭР сформированы за счёт образования водородных связей между компонентами, которые представлены молекулами, именуемыми в международной литературе как «акцептор водородной связи» (от англ. hydrogen bond acceptor) или акцептор протона, например четвертичная аммониевая соль, и молекулой «донора водородной связи» (от англ. hydrogen bond donor) или донор протона, например: кислоты, амины или спирты. ГЭР могут быть приготовлены путём смешения доступных компонентов, что является преимуществом перед ИЖ, для получения которых требуется применение многостадийного химического синтеза. Также ГЭР могут быть как бинарными смесями, так и многокомпонентными, что существенно увеличивает их разнообразие, а также дает возможность получения заданных физико-химических характеристик под конкретную задачу. Интересно отметить, что многие виды ГЭР встречаются в живой природе, например в растениях: мексиканский мох, лишайник и семена ячменя, которые могут выживать в течение длительного периода времени без доступа влаги благодаря содержанию в них сахарозы и холина [20]. Подобные ГЭР называют природными (от англ. natural deep eutectic solvents), и на сегодняшний день их насчитывается более чем 100 различных вариаций. Наиболее часто применяемый акцептор протона в ГЭР - хлорид холина, являющийся доступным и малотоксичным веществом, способным полностью биодеградировать за 2 недели (в водной среде, содержащей микроорганизмы), а также применяемым в сельском хозяйстве в качестве провитамина B4 [21].

Представленные в литературе данные указывают на то, что структура ГЭР представляет собой сложное супрамолекулярное образование, включающее несколько ионов и молекул, связанных водородными связями [22]. Взаимодействие между компонентами ГЭР исследовали в том числе с помощью квантово-химических расчётов на примере систем на основе хлорида холина с различными типами доноров протона: мочевиной, этиленгликолем и малоновой кислотой [23]. Было обнаружено, что структура ГЭР стабилизирована как обычными водородными связями между хлорид-ионом и

протонами молекул донора, так и взаимодействиями протонов метильных групп холина с кислородом карбонильной группы малоновой кислоты (-С-Н-О=С-). Также активное участие в образовании ГЭР принимают функциональные ОН-группы холина, образующие водородные связи с протоноакцепторными группами в структуре молекул доноров протона, например, карбонильной группой щавелевой кислоты (-0-Н---0=С-) или атомом азота аминогруппы мочевины (-О-Н-^-) [24]. Было обнаружено, что сетка водородных связей, сформированная в ГЭР, явно отличается от той, которая существует в димере, состоящем из доноров протона (например, за счёт взаимодействия групп О-Н--О=С между молекулами малоновой кислоты). То есть после образования ГЭР взаимодействие между ионами холина и хлорида в большей степени сохраняется, в то время как взаимодействие между молекулами донора протона посредством водородных связей подавляется. Это положение было косвенно подтверждено другими авторами с помощью метода ИК-спектроскопии [25]. Анализ распределения заряда показал более значительную передачу заряда от холина и хлоридного иона к донору протона с более высокой протонодонорной способностью. Таким образом, было установлено, что делокализация заряда, протекающая за счёт формирования водородной связи между, например, ионом галогена и донором протона, обусловливает плавление кристаллических решеток компонентов при температурах значительно ниже температур плавления отдельных компонентов.

Важно отметить, что согласно современным представлениям [26,27] термин «глубокий эвтектический растворитель» может быть применен только к тем системам, для которых сила водородных связей между компонентами является достаточной, чтобы обеспечить снижение температуры плавления в точке эвтектики ниже, чем это может быть теоретически рассчитано для идеальной системы. Так, на Рисунке 1 показан схематичный вид диаграммы с эвтектической точкой, характерный для всех бинарных смесей, компоненты которых частично или полностью не смешиваются в твердой фазе. Как видно на Рисунке 1, значение ДТ характеризует отклонение ГЭР от идеальной системы в сторону более низкой температуры плавления (ДТ>0). Данная разница температуры в точке эвтектики (Тэ) связана с тем, что взаимодействие между компонентами ГЭР является более сильным по сравнению с межмолекулярным взаимодействием компонентов по отдельности.

"'"рабочая

з, идеальная

х2

Содержание, моль%

Рисунок 1 - Схематическое изображение фазовой диаграммы двух веществ, демонстрирующее сравнение межфазного равновесия для идеальной эвтектической системы (сплошные линии, построенные с помощью термодинамической модели) и системы с глубокой точкой эвтектики (пунктирные линии, построенные по экспериментальным точкам) [27].

Для расчёта температуры плавления в эвтектической точке необходимо иметь данные термодинамических параметров для исходных компонентов: теплоёмкость и энтальпию в точке плавления, а также температуру плавления. Уравнение бинодали с точки зрения классической термодинамики для неидеальной системы можно представить в следующем виде:

где уг - коэффициент активности (мера отклонения смеси от идеальной, учитывающей взаимодействие между частицами) компонента г при определенной мольной доле хг-; R -универсальная газовая постоянная; Тт и ЛтН - температура и энтальпия плавления отдельного компонента, соответственно; Т - температура плавления смеси; ЛтСр - молярная теплоёмкость плавления компонента г.

Построение фазовой диаграммы в виде двух бинодальных кривых, используя уравнение (1), позволяет рассчитать теоретически температуру плавления эвтектической смеси в точке пересечения кривых. Так, в работе [27] в результате построения бинодальных кривых для смесей хлорида холина и ряда жирных кислот и спиртов (миристиновая кислота и 1-тетрадеканол) было установлено, что положения расчётных бинодальных кривых совпадают с полученными экспериментальными данными. Это подтвердило, что эти системы не являются ГЭР. В то же время системы бромид тетрапентиламмония

(1)

(ТПАБ)/эритритол и ТПАБ/янтарная кислота являются демонстрируют заметное отклонение от идеальной жидкой смеси и могут рассматриваться в качестве ГЭР. Это показывает важность оценки силы водородных связей между компонентами.

На протяжении долгого периода времени считалось, что положение точки эвтектики связано с определенным стехиометрическим соотношением между донором и акцептором протона, что обусловлено образованием комплекса. Однако, как показали данные экспериментов, положение точки эвтектики может наблюдаться в промежуточных соотношениях между компонентами, например: 0.25, 0.66 и 0.75 [27]. Это обусловлено тем, что нельзя учитывать исключительно силу водородных взаимодействий между компонентами, поскольку в некоторых случаях доминирующим фактором являются теплофизические свойства отдельных компонентов, в частности АтСр, ЛтН и ТПл. Вместе с тем, авторы [27] утверждают, что с точки зрения практического применения важно, чтобы температура плавления ГЭР удовлетворяла реальным техническим задачам, например рабочей температуре (Трабочая). Это допускает рассматривать систему как ГЭР даже при соотношении между компонентами за пределами фиксированной точки эвтектики (см. Рисунок 1), если такое отклонение в составе необходимо для получения эвтектического растворителя с требуемыми физико-химическими параметрами для конкретного практического применения.

1.2. Классификация глубоких эвтектических растворителей

Классификация глубоких эвтектических растворителей, предложенная Эндрю Эбботом [28] в зависимости от природы используемого комплексообразующего агента, подразделяет эти системы на четыре отдельных типа (Таблица 1). Катионом (Кат+) могут являться аммониевые, сульфониевые или фосфониевые соли, в которых анионом (Х-) обычно является хлорид-ион. Наиболее широко исследованы системы, в которых Кат+Х-является четвертичной аммониевой солью (хлорид холина). Смешение в определенном мольном соотношении этой соли с хлоридом металла приводит к образованию I типа ГЭР; с гидратом хлорида металла - II тип; с донором протона - III тип. Тип IV представляет собой смесь хлорида металла с донором протона, например смесь АЮэ-мочевина. Стоит отметить, что большинство исследованных в литературе ГЭР относятся к III типу, поскольку они наиболее близки по химическому строению и свойствам к ИЖ.

Таблица 1 - Классификация ГЭР.

Тип Общая формула Обозначения

I + — Кат Х zMClx M=Zn, Sn, Fe, А1, ва, ¡п

II + — Кат Х zMClx•yH20 М=Сг, Со, Си, №

III + — Кат Х zRZ Z=CONH2, СООН, ОН

IV + — МС1$ + = МС1х—1 • + МС1х+1 М=А1, Zn; Z=CONH2, ОН

1.3. Физико-химические свойства глубоких эвтектических растворителей

1.3.1. Вязкость

Вязкость ГЭР ограничивает область их применения в различных отраслях промышленного производства, поскольку по сравнению с типичными органическими растворителями, они имеют гораздо большую вязкость, что требует больших затрат энергии на перемешивание, перекачку и равномерный прогрев. Например, вязкость воды и толуола при комнатной температуре составляет 0.89 и 0.56 мПас, соответственно, в то время как вязкость эвтектической смеси хлорида холина и мочевины равняется 750 мПас. Высокая вязкость связана с большим размером ионов в составе ГЭР, а также сильных водородных взаимодействий между молекулами, затрудняющих их подвижность. Для сравнения в Таблице 2 приведены примеры физических свойств некоторых ГЭР. Как видно из таблицы, вязкость ГЭР снижается при уменьшении размера молекулы донора протона. В тоже время, снижение силы взаимодействия между компонентами в смеси также приводит к падению вязкости. Так, изменяя количество функциональных групп молекул донора протона, способных образовывать водородные связи, по отношению к количеству акцептора протона можно изменять силу взаимодействия. Например, для двухосновных кислот, способных образовать водородную связь сразу с двумя молекулами холина через анион хлора, оптимальное мольное соотношение составляет 1:1, что обеспечивает минимальную температуру кристаллизации этой системы, и при этом максимальную вязкость [29].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Воробьев Виталий Константинович, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Advanced Biopolymer-Based Nanocomposites: Current Perspective and Future Outlook in Electrochemical and Biomedical Fields // Biorenewable Nanocomposite Materials, Vol. 2 Desalination and Wastewater Remediation / A. Shafi, N. Bashar, J. Qadir, S. Sabir, M.Z. Khan, M M. Rahman. - American Chemical Society, 2022. - Ch.13. - P. 341-354.

2. Progress on biopolymer as an application in electrolytes system: A review study / N.M. Ghazali, A.S. Samsudin // Materials Today: Proceedings. - 2022. - V. 49. - P. 3668-3678.

3. Deep eutectic solvent in separation and preconcentration of organic and inorganic species // New Generation Green Solvents for Separation and Preconcentration of Organic and Inorganic Species / T. Khezeli, M. Ghaedi, S. Bahrani, A. Daneshfar, M. Soylak. - Amsterdam, 2020. -Ch.9. - P. 381-423.

4. Sousa, A.S.B. Natural deep eutectic solvent of choline chloride with oxalic or ascorbic acids as efficient starch-based film plasticizers / A.S.B. de Sousa, R.P. Lima, M.C.A. da Silva, D. das N. Moreira, M.M.E. Pintado, S. de M. Silva // Polymer. - 2022. - V. 259. - P. 125314.

5. Wang, H. Extraction of cellulose nanocrystals using a recyclable deep eutectic solvent / H. Wang, J. Li, X. Zeng, X. Tang, Y. Sun, T. Lei, L. Lin // Cellulose. - 2020. - V. 27. - № 3. - P. 1301-1314.

6. Smirnov, M.A. Green method for preparation of cellulose nanocrystals using deep eutectic solvent / M.A. Smirnov, M.P. Sokolova, D.A. Tolmachev, V.K. Vorobiov, I.A. Kasatkin, N.N. Smirnov, A. V. Klaving, N. V. Bobrova, N. V. Lukasheva, A. V. Yakimansky // Cellulose. - 2020.

- V. 27. - № 8. - P. 4305-4317.

7. Azougagh, O. New benzyltriethylammonium/urea deep eutectic solvent: Quantum calculation and application to hyrdoxylethylcellulose modification / O. Azougagh, S. Essayeh, N. Achalhi, A. El Idrissi, H. Amhamdi, M. Loutou, Y. El Ouardi, A. Salhi, M. Abou-Salama, S. El Barkany // Carbohydrate Polymers. - 2022. - V. 276. - P. 118737.

8. Abbott, A.P. Thermoplastic starch-polyethylene blends homogenised using deep eutectic solvents / A.P. Abbott, T.Z. Abolibda, W. Qu, W.R. Wise, L A. Wright // RSC Advances. - 2017.

- V. 7. - № 12. - P. 7268-7273.

9. Galvis-Sanchez, A.C. Natural deep eutectic solvents as green plasticizers for chitosan thermoplastic production with controlled/desired mechanical and barrier properties / A.C. Galvis-Sanchez, M.C.R. Castro, K. Biernacki, M.P. Gon9alves, H.K.S. Souza // Food Hydrocolloids. -2018. - V. 82. - P. 478-489.

10. Galvis-Sánchez, A.C. Thermo-compression molding of chitosan with a deep eutectic mixture for biofilms development / A.C. Galvis-Sánchez, A.M.M. Sousa, L. Hilliou, M.P. Go^alves, H.K.S. Souza // Green Chemistry. - 2016. - V. 18. - № 6. - P. 1571-1580.

11. Chang, X.X. A review on the properties and applications of chitosan, cellulose and deep eutectic solvent in green chemistry / X.X. Chang, N.M. Mubarak, S.A. Mazari, A.S. Jatoi, A. Ahmad, M. Khalid, R. Walvekar, E C. Abdullah, R.R. Karri, M.T.H. Siddiqui, S. Nizamuddin // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2021. - V. 104. - P. 362-380.

12. Haleem, A. Additive Manufacturing Applications in Industry 4.0: A Review / A. Haleem, M. Javaid // Journal of Industrial Integration and Management. - 2019. - V. 4. - № 4. - P. 1930001.

13. Hales, S. 3D printed nanomaterial-based electronic, biomedical, and bioelectronic devices / S. Hales, E. Tokita, R. Neupane, U. Ghosh, B. Elder, D. Wirthlin, Y.L. Kong // Nanotechnology.

- 2020. - V. 31. - № 17. - P. 172001.

14. Yirmibe§oglu, O.D. Evaluation of 3D Printed Soft Robots in Radiation Environments and Comparison With Molded Counterparts / O.D. Yirmibe§oglu, T. Oshiro, G. Olson, C. Palmer, Y. Mengü9 // Frontiers in Robotics and AI. - 2019. - V. 6. - P. 40.

15. Zhao, D. Cellulose-Based Flexible Functional Materials for Emerging Intelligent Electronics / D. Zhao, Y. Zhu, W. Cheng, W. Chen, Y. Wu, H. Yu // Advanced Materials. - 2021.

- V. 33. - № 28. - P. 2000619.

16. Distler, T. 3D printing of electrically conductive hydrogels for tissue engineering and biosensors - A review / T. Distler, A.R. Boccaccini // Acta Biomaterialia. - 2020. - V. 101. - P. 1-13.

17. Ren'Ai, L. Green polymerizable deep eutectic solvent (PDES) type conductive paper for origami 3D circuits / L. Ren'Ai, K. Zhang, G. Chen, B. Su, J. Tian, M. He, F. Lu // Chemical Communications. - 2018. - V. 54. - № 18. - P. 2304-2307.

18. Lai, C.W. 3D Printable Strain Sensors from Deep Eutectic Solvents and Cellulose Nanocrystals / C.W. Lai, S.S. Yu // ACS Applied Materials and Interfaces. - 2020. - V. 12. - № 30. - P. 34235-34244.

19. Smirnov, M.A. Polymerizable Choline- and Imidazolium-Based Ionic Liquids Reinforced with Bacterial Cellulose for 3D-Printing / M.A. Smirnov, V.S. Fedotova, M.P. Sokolova, A.L. Nikolaeva, V.Y. Elokhovsky, M. Karttunen // Polymers. - 2021. - V. 13. - № 18. - P. 3044.

20. Choi, Y.H. Are natural deep eutectic solvents the missing link in understanding cellular metabolism and physiology? / Y.H. Choi, J. van Spronsen, Y. Dai, M. Verberne, F. Hollmann, I.W.C.E. Arends, G.J. Witkamp, R. Verpoorte // Plant Physiology. - 2011. - V. 156. - № 4. - P. 1701-1705.

21. Zdanowicz, M. Deep eutectic solvents for polysaccharides processing. A review / M. Zdanowicz, K. Wilpiszewska, T. Spychaj // Carbohydrate Polymers. - 2018. - V. 200. - P. 361— 380.

22. Hammond, O.S. Liquid structure of the choline chloride-urea deep eutectic solvent (reline) from neutron diffraction and atomistic modelling / O.S. Hammond, D.T. Bowron, K.J. Edler // Green Chemistry. - 2016. - V. 18. - № 9. - P. 2736-2744.

23. Wagle, D.V. Quantum Chemical Insight into the Interactions and Thermodynamics Present in Choline Chloride Based Deep Eutectic Solvents / D.V. Wagle, C.A. Deakyne, G.A. Baker // The Journal of Physical Chemistry B. - 2016. - V. 120. - № 27. - P. 6739-6746.

24. Rain, M.I. A comprehensive computational and principal component analysis on various choline chloride-based deep eutectic solvents to reveal their structural and spectroscopic properties / M.I. Rain, H. Iqbal, M. Saha, M.A. Ali, H.K. Chohan, M.S. Rahman, M.A. Halim // The Journal of Chemical Physics. - 2021. - V. 155. - № 4. - P. 44308.

25. Mota-Morales, J.D. Deep eutectic solvents as both active fillers and monomers for frontal polymerization / J.D. Mota-Morales, M.C. Gutiérrez, M.L. Ferrer, I.C. Sanchez, E.A. Elizalde-Peña, J.A. Pojman, F. Del Monte, G. Luna-Bárcenas // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2013. - V. 51. - № 8. - P. 1767-1773.

26. Kollau, L.J.B.M. Quantification of the liquid window of deep eutectic solvents / L.J.B.M. Kollau, M. Vis, A. van den Bruinhorst, A.C.C. Esteves, R. Tuinier // Chemical Communications. - 2018. - V. 54. - № 95. - P. 13351-13354.

27. Martins, M.A.R. Insights into the Nature of Eutectic and Deep Eutectic Mixtures / M.A.R. Martins, S.P. Pinho, J.A.P. Coutinho // Journal of Solution Chemistry. - 2019. - V. 48. - № 7. -P. 962-982.

28. Smith, E.L. Deep Eutectic Solvents (DESs) and Their Applications / E.L. Smith, A.P. Abbott, K.S. Ryder // Chemical Reviews. - 2014. - V. 114. - № 21. - P. 11060-11082.

29. Jablonsky, M. Use of Deep Eutectic Solvents in Polymer Chemistry-A Review / M. Jablonsky, A. Skulcová, J. Sima // Molecules. - 2019. - V. 24. - № 21. - P. 3978.

30. Francisco, M. A new low transition temperature mixture (LTTM) formed by choline chloride+lactic acid: Characterization as solvent for CO2 capture / M. Francisco, A. van den Bruinhorst, L.F. Zubeir, C.J. Peters, M.C. Kroon // Fluid Phase Equilibria. - 2013. - V. 340. - P. 77-84.

31. Constantin V., Density, transport properties and electrochemical potential windows for the 2-hydroxy-N,N,N-trimethylethanaminium chlorides based ionic liquids at several temperatures / V. Constantin, A.K. Adya, A.-M. Popescu // Fluid Phase Equilibria. - 2015. - V. 395. - P. 58-66.

32. Zhang, H. Study on the Dissolution Mechanism of Cellulose by ChCl-Based Deep Eutectic Solvents / H. Zhang, J. Lang, P. Lan, H. Yang, J. Lu, Z. Wang // Materials. - 2020. - V. 13. - № 2. - P. 278.

33. Jablonsky, M. Use of deep eutectic solvents in polymer chemistry-a review / M. Jablonsky, A. Skulcova, J. Sima // Molecules. - 2019. - V. 24. - № 21. - P. 1-33.

34. Kov, A. Modeling the Physicochemical Properties of Natural Deep Eutectic Solvents / A. Kov, E C. Neyts, I. Cornet, M. Wijnants, P. Billen // ChemSusChem. - 2020. - V. 13. - № 15. -P. 3789-3804.

35. Fazende, K.F. Frontal Polymerization of Deep Eutectic Solvents Composed of Acrylic and Methacrylic Acids / K.F. Fazende, M. Phachansitthi, J.D. Mota-Morales, J.A. Pojman // Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry. - 2017. - V. 55. - № 24. - P. 4046-4050.

36. Garcia, G. Deep Eutectic Solvents: Physicochemical Properties and Gas Separation Applications / G. Garcia, S. Aparicio, R. Ullah, M. Atilhan // Energy & Fuels. - 2015. - V. 29. -№ 4. - P. 2616-2644.

37. Hong, S. A stretchable and compressible ion gel based on a deep eutectic solvent applied as a strain sensor and electrolyte for supercapacitors / S. Hong, Y. Yuan, C. Liu, W. Chen, L. Chen, H. Lian, H. Liimatainen // Journal of Materials Chemistry C. - 2020. - V. 8. - № 2. - P. 550-560.

38. Gachuz, E.J. Electrical conductivity of an all-natural and biocompatible semi-interpenetrating polymer network containing a deep eutectic solvent / E.J. Gachuz, M. Castillo-Santillan, K. Juarez-Moreno, J. Maya-Cornejo, A. Martinez-Richa, A. Andrio, V. Compan, J.D. Mota-Morales // Green Chemistry. - 2020. - V. 22. - № 17. - P. 5785-5797.

39. Rahman, S.M. Synthesis and Characterization of Polymer Electrolyte Using Deep Eutectic Solvents and Electrospun Poly(vinyl alcohol) Membrane / S.M. Rahman, S.B. Mohd Said, B. Subramanian, B.D. Long, M.A. Kareem, N. Soin // Industrial and Engineering Chemistry Research. - 2016. - V. 55. - № 30. - P. 8341-8348.

40. Agostino, C.D. Molecular motion and ion diffusion in choline chloride based deep eutectic solvents studied by 1H pulsed field gradient NMR spectroscopy / C.D. Agostino, R.C. Harris, A.P. Abbott, L.F. Gladden, M.D. Mantle // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2011. - V. 13. -№ 48. - P. 21383-21391.

41. Du, C. Effect of water presence on choline chloride-2urea ionic liquid and coating platings from the hydrated ionic liquid / C. Du, B. Zhao, X.-B. Chen, N. Birbilis, H. Yang // Scientific Reports. - 2016. - V. 6. - № 1. - P. 29225.

42. Alcalde, R. An experimental and theoretical investigation of the physicochemical properties on choline chloride - Lactic acid based natural deep eutectic solvent (NADES) / R.

Alcalde, A. Gutiérrez, M. Atilhan, S. Aparicio // Journal of Molecular Liquids. - 2019. - V. 290.

- P. 110916.

43. Ren, H. The Properties of Choline Chloride-based Deep Eutectic Solvents and their Performance in the Dissolution of Cellulose / H. Ren, C. Chen, Q. Wang, D. Zhao, S. Guo // BioResources. - 2016. - V. 11. - P. 5435-5451.

44. Mabuchi, T. Relationship between Proton Transport and Morphology of Perfluorosulfonic Acid Membranes: A Reactive Molecular Dynamics Approach / T. Mabuchi, T. Tokumasu // The Journal of Physical Chemistry B. - 2018. - V. 122. - № 22. - P. 5922-5932.

45. Ma, Y.L. Conductivity of PBI Membranes for High-Temperature Polymer Electrolyte Fuel Cells / Y.L. Ma, J.S. Wainright, M.H. Litt, R.F. Savinell // Journal of The Electrochemical Society.

- 2004. - V. 151. - № 1. - P. 8.

46. Karimi, M.B. A comprehensive review on the proton conductivity of proton exchange membranes (PEMs) under anhydrous conditions: Proton conductivity upper bound / M.B. Karimi, K. Hooshyari, P. Salarizadeh, H. Beydaghi, V.M. Ortiz- Martínez, A. Ortiz, I. Ortiz Uribe, F. Mohammadi // International Journal of Hydrogen Energy. - 2021. - V. 46. - № 69. - P. 3441334437.

47. Shigematsu, A. Wide Control of Proton Conductivity in Porous Coordination Polymers / A. Shigematsu, T. Yamada, H. Kitagawa // Journal of the American Chemical Society. - 2011. -V. 133. - № 7. - P. 2034-2036.

48. Wang, R. Understanding of Nanophase Separation and Hydrophilic Morphology in Nafion and SPEEK Membranes: A Combined Experimental and Theoretical Studies / R. Wang, S. Liu, L. Wang, M. Li, C. Gao // Nanomaterials. - 2019. - V. 9. - № 6. - P. 869.

49. Smirnov, M.A. Self-healing films based on chitosan containing citric acid/choline chloride deep eutectic solvent / M.A. Smirnov, A.L. Nikolaeva, N. V. Bobrova, V.K. Vorobiov, A. V. Smirnov, E. Lahderanta, M P. Sokolova // Polymer Testing. - 2021. - V. 97. - P. 107156.

50. Pan, Z. All-Solid-State Fiber Supercapacitors with Ultrahigh Volumetric Energy Density and Outstanding Flexibility / Z. Pan, J. Yang, Q. Zhang, M. Liu, Y. Hu, Z. Kou, N. Liu, X. Yang, X. Ding, H. Chen, J. Li, K. Zhang, Y. Qiu, Q. Li, J. Wang, Y. Zhang // Advanced Energy Materials.

- 2019. - V. 9. - № 9. - P. 1802753.

51. Smirnov, M.A. Long-term electrochemical stability of polyaniline- and polypyrrole-based hydrogels / M.A. Smirnov, V.K. Vorobiov, I.A. Kasatkin, E.N. Vlasova, M.P. Sokolova, N. V Bobrova // Chemical Papers. - 2021. - V. 75. - № 10. - P. 5103-5112.

52. Popescu, A.M. Electrochemical study and electrodeposition of copper(I) in ionic liquid-reline / A.M. Popescu, A. Cojocaru, C. Donath, V. Constantin // Chemical Research in Chinese Universities. - 2013. - V. 29. - № 5. - P. 991-997.

53. Li, Q. The electrochemical stability of ionic liquids and deep eutectic solvents / Q. Li, J. Jiang, G. Li, W. Zhao, X. Zhao, T. Mu // Science China Chemistry. - 2016. - V. 59. - № 5. - P. 571-577.

54. Grishina, E.P. Conductivity and electrochemical stability of concentrated aqueous choline chloride solutions / E.P. Grishina, N.O. Kudryakova // Russian Journal of Physical Chemistry A.

- 2017. - V. 91. - № 10. - P. 2024-2028.

55. Grishina, E.P. Properties of 1-n-butyl-3-methylimidazolium bromide-copper (II) bromide ionic liquid as electrolyte for electrochemical deposition of copper / E.P. Grishina, N.O. Kudryakova, L.M. Ramenskaya, A.M. Pimenova, V.K. Ivanov // Surface and Coatings Technology. - 2015. - V. 272. - P. 246-253.

56. Mare§ Badea, M.L. Electrode processes in ionic liquid solvents as mixtures of choline chloride with urea, ethylene glycol or malonic acid / M.L. Mare§ Badea, A. Cojocaru, L. Anicäi // UPB Scientific Bulletin, Series B: Chemistry and Materials Science. - 2014. - V. 76. - № 3. - P. 21-32.

57. Häkkinen, R. Solvation of carbohydrates in five choline chloride-based deep eutectic solvents and the implication for cellulose solubility / R. Häkkinen, A. Abbott // Green Chemistry.

- 2019. - V. 21. - № 17. - P. 4673-4682.

58. Taft, R.W. The solvatochromic comparison method. 2. The .alpha.-scale of solvent hydrogen-bond donor (HBD) acidities / R.W. Taft, M.J. Kamlet // Journal of the American Chemical Society. - 1976. - V. 98. - № 10. - P. 2886-2894.

59. Zhang, Q. Green and Inexpensive Choline-Derived Solvents for Cellulose Decrystallization / Q. Zhang, M. Benoit, K. De Oliveira Vigier, J. Barrault, F. Jérôme // Chemistry

- A European Journal. - 2012. - V. 18. - № 4. - P. 1043-1046.

60. Lu, X. Solubility of bacteria cellulose in zinc chloride aqueous solutions / X. Lu, X. Shen // Carbohydrate Polymers. - 2011. - V. 86. - № 1. - P. 239-244.

61. Sen, S. Review of Cellulose Non-Derivatizing Solvent Interactions with Emphasis on Activity in Inorganic Molten Salt Hydrates / S. Sen, J.D. Martin, D.S. Argyropoulos // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2013. - V. 1. - № 8. - P. 858-870.

62. Marcus Y. Deep Eutectic Solvents. - Cham: Springer International Publishing, 2019. -200 p.

63. Isik, M. Innovative Poly(Ionic Liquid)s by the Polymerization of Deep Eutectic Monomers / M. Isik, F. Ruiperez, H. Sardon, A. Gonzalez, S. Zulfiqar, D. Mecerreyes // Macromolecular Rapid Communications. - 2016. - V. 37. - № 14. - P. 1135-1142.

64. Bednarz, S. Free-radical polymerization of itaconic acid in the presence of choline salts: Mechanism of persulfate decomposition / S. Bednarz, A. Blaszczyk, D. Blazejewska, D. Bogdal, // Catalysis Today. - 2015. - V. 257. №2.- P. 297-304.

65. Mota-Morales, J.D. Frontal polymerizations carried out in deep-eutectic mixtures providing both the monomers and the polymerization medium / J.D. Mota-Morales, M.C. Gutiérrez, I.C. Sanchez, G. Luna-Bárcenas, F. Del Monte // Chemical Communications. - 2011. -V. 47. - № 18. - P. 5328-5330.

66. Mota-Morales, J.D. Synthesis of macroporous poly(acrylic acid)-carbon nanotube composites by frontal polymerization in deep-eutectic solvents / J.D. Mota-Morales, M.C. Gutiérrez, M.L. Ferrer, R. Jiménez, P. Santiago, I.C. Sanchez, M. Terrones, F. Del Monte, G. Luna-Bárcenas // Journal of Materials Chemistry A. - 2013. - V. 1. - № 12. - P. 3970-3976.

67. Bednarz, S. Polymerization-crosslinking of renewable itaconic acid in water and in deep eutectic solvents / S. Bednarz, K. Pólcwiartek, J. Wityk, B. Strachota, J. Kredatusová, H. Benes, A. Wesolowska-Pi§tak, G. Kowalski // European Polymer Journal. - 2017. - V. 95. - P. 241-254.

68. Fazende, K.F. Kinetic Studies of Photopolymerization of Monomer-Containing Deep Eutectic Solvents / K.F. Fazende, D.P. Gary, J.D. Mota-Morales, J.A. Pojman // Macromolecular Chemistry and Physics. - 2020. - V. 221. - № 6. - P. 1900511.

69. Wierzbicki, S. Visible light-induced photopolymerization of Deep Eutectic Monomers, based on methacrylic acid and tetrabutylammonium salts with different anion structures / S. Wierzbicki, K. Mielczarek, M. Topa-Skwarczynska, K. Mokrzynski, J. Ortyl, S. Bednarz // European Polymer Journal. - 2021. - V. 161. - P. 110836.

70. Li, R. Stiff, Self-Healable, transparent polymers with synergetic hydrogen bonding interactions / R. Li, K. Zhang, G. Chen, B. Su, M. He // Chemistry of Materials. - 2021. - V. 33. - № 13. - P. 5189-5196.

71. Nechyporchuk, O. Current Progress in Rheology of Cellulose Nanofibril Suspensions / O. Nechyporchuk, M.N. Belgacem, F. Pignon // Biomacromolecules. - 2016. - V. 17. - № 7. - P. 2311-2320.

72. Chen, L. Highly thermal-stable and functional cellulose nanocrystals and nanofibrils produced using fully recyclable organic acids / L. Chen, J.Y. Zhu, C. Baez, P. Kitin, T. Elder // Green Chemistry. - 2016. - V. 18. - № 13. - P. 3835-3843.

73. Sirvió, J.A. Acidic Deep Eutectic Solvents As Hydrolytic Media for Cellulose Nanocrystal Production / J.A. Sirvió, M. Visanko, H. Liimatainen // Biomacromolecules. - 2016. - V. 17. - № 9. - P. 3025-3032.

74. Ling, Z. Structural variations of cotton cellulose nanocrystals from deep eutectic solvent treatment: micro and nano scale / Z. Ling, J.V. Edwards, Z. Guo, N.T. Prevost, S. Nam, Q. Wu, A.D. French, F. Xu // Cellulose. - 2019. - V. 26. - № 2. - P. 861-876.

75. Sirviö, J.A. Fabrication of regenerated cellulose nanoparticles by mechanical disintegration of cellulose after dissolution and regeneration from a deep eutectic solvent / J.A. Sirviö // Journal of Materials Chemistry A. - 2019. - V. 7. - № 2. - P. 755-763.

76. Sirviö, J.A. Deep eutectic solvent system based on choline chloride-urea as a pre-treatment for nanofibrillation of wood cellulose / J.A. Sirviö, M. Visanko, H. Liimatainen // Green Chemistry. - 2015. - V. 17. - № 6. - P. 3401-3406.

77. Hong, S. Production and characterization of lignin containing nanocellulose from luffa through an acidic deep eutectic solvent treatment and systematic fractionation / S. Hong, Y. Song, Y. Yuan, H. Lian, H. Liimatainen // Industrial Crops and Products. - 2020. - V. 143. - P. 111913.

78. Batishcheva, E.V. Strengthening Cellulose Nanopaper via Deep Eutectic Solvent and Ultrasound-Induced Surface Disordering of Nanofibers / E. V. Batishcheva, D.N. Sokolova, V.S. Fedotova, MP. Sokolova, A.L. Nikolaeva, A.Y. Vakulyuk, C.Y. Shakhbazova, M.C.C. Ribeiro, M. Karttunen, M.A. Smirnov // Polymers. - 2021. - V. 14. - № 1. - P. 78.

79. Yusuf, S.N.F. Preparation and electrical characterization of polymer electrolytes: A review / S.N.F. Yusuf, S.Z. Yusof, M.Z. Kufian, L P. Teo // Materials Today: Proceedings. - 2019. - V. 17. - P. 446-458.

80. Depoorter, J. Fully Biosourced Materials from Combination of Choline Chloride-Based Deep Eutectic Solvents and Guar Gum / J. Depoorter, A. Mourlevat, G. Sudre, I. Morfin, K. Prasad, A. Serghei, J. Bernard, E. Fleury, A. Charlot // ACS Sustainable Chemistry & Engineering. - 2019. - V. 7. - № 19. - P. 16747-16756.

81. Wong, W.Y. Choline chloride:Urea-based deep eutectic solvent as additive to proton conducting chitosan films / W.Y. Wong, C.Y. Wong, W. Rashmi, M. Khalid // Journal of Engineering Science and Technology. - 2018. - V. 13. - № 9. - P. 2995-3006.

82. Deng, S.M. 4.2 V wearable asymmetric supercapacitor devices based on a VOx//MnOx paper electrode and an eco-friendly deep eutectic solvent-based gel electrolyte / S.M. Deng, T.-H. Chou, L. Yeh, J. Chen, K.-T. Lu // Journal of Materials Chemistry A. - 2018. - V. 6. - № 42. - P. 20686-20694.

83. Qin, H. Highly stretchable and nonvolatile gelatin-supported deep eutectic solvent gel electrolyte-based ionic skins for strain and pressure sensing / H. Qin, R.E. Owyeung, S.R. Sonkusale, M.J. Panzer // Journal of Materials Chemistry C. - 2019. - V. 7. - № 3. - P. 601-608.

84. Mukesh, C. Preparation of a natural deep eutectic solvent mediated self polymerized highly flexible transparent gel having super capacitive behaviour / C. Mukesh, R. Gupta, D.N. Srivastava, S.K. Nataraj, K. Prasad // RSC Advances. - 2016. - V. 6. - № 34. - P. 28586-28592.

85. Selvanathan, V. Ternary natural deep eutectic solvent (NADES) infused phthaloyl starch as cost efficient quasi-solid gel polymer electrolyte / V. Selvanathan, A.D. Azzahari, A.A. Adyani, R. Yahya // Carbohydrate Polymers. - 2017. - V. 167. - P. 210-218.

86. Chen, Y. Starch as a reinforcement agent for poly(ionic liquid) hydrogels from deep eutectic solvent via frontal polymerization / Y. Chen, S. Li, S. Yan // Carbohydrate Polymers. -2021. - V. 263. - P. 117996.

87. Zhao, G. Ionogel-based flexible stress and strain sensors / G. Zhao, B. Lv, H. Wang, B. Yang, Z. Li, R. Junfang, G. Gui, W. Liu, S. Yang, L. Li // International Journal of Smart and Nano Materials. - 2021. - V. 12. - № 3. - P. 307-336.

88. Wang, Y. Molecular mechanism of anion size regulating the nanostructure and charging process at ionic liquid-electrode interfaces / Y. Wang, C. Qian, F. Huo, J. Qin, H. He // Journal of Materials Chemistry A. - 2020. - V. 8. - № 38. - P. 19908-19916.

89. Gui, Z. Natural Cellulose Fiber as Substrate for Supercapacitor / Z. Gui, H. Zhu, E. Gillette, X. Han, G.W. Rubloff, L. Hu, S B. Lee // ACS Nano. - 2013. - V. 7. - № 7. - P. 6037-6046.

90. Wang, M. Cellulose Nanofiber-Reinforced Ionic Conductors for Multifunctional Sensors and Devices / M. Wang, R. Li, X. Feng, C. Dang, F. Dai, X. Yin, M. He, D. Liu, H. Qi // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2020. - V. 12. - № 24. - P. 27545-27554.

91. Wang, H. Cellulose nanocrystalline hydrogel based on a choline chloride deep eutectic solvent as wearable strain sensor for human motion / H. Wang, J. Li, X. Yu, G. Yan, X. Tang, Y. Sun, X. Zeng, L. Lin // Carbohydrate Polymers. - 2021. - V. 255. - P. 117443.

92. Cai, L. Three-dimensional Printed Ultrahighly Sensitive Bioinspired Ionic Skin Based on Submicrometer-Scale Structures by Polymerization Shrinkage / L. Cai, G. Chen, J. Tian, B. Su, M. He // Chemistry of Materials. - 2021. - V. 33. - № 6. - P. 2072-2079.

93. Qin, L. Preparation of collagen/cellulose nanocrystals composite films and their potential applications in corneal repair / L. Qin, H. Gao, S. Xiong, Y. Jia, L. Ren // Journal of Materials Science: Materials in Medicine. - 2020. - V. 31. - № 6. - P. 55.

94. Manapat, J.Z. 3D Printing of Polymer Nanocomposites via Stereolithography / J.Z. Manapat, Q. Chen, P. Ye, R.C. Advincula // Macromolecular Materials and Engineering. - 2017. - V. 302. - № 9. - P. 1600553.

95. Jiang, F. Acid-Catalyzed and Solvolytic Desulfation of H2SO4-Hydrolyzed Cellulose Nanocrystals / F. Jiang, A.R. Esker, M. Roman // Langmuir. - 2010. - V. 26. - № 23. - P. 1791917925.

96. Laatikaninen, M. General sorption isotherm for swelling materials / M. Laatikaninen, M. Lindstrom // Acta Polytechnica Scandinavica, Chemical Technology and Metallurgy Series. -1987. - V. 178. - P. 105-116.

97. Valtasaari, L. Determination of the molecular weight of cellulose by light-scattering technique in the colored solvent FeTNa / L. Valtasaari // Tappi. - 1965. - V. 80. - P. 627-631.

98. Pogodina, N.V. Conformational characteristics of chitosan molecules as demonstrated by diffusion-sedimentation analysis and viscometry / N.V. Pogodina, G.M. Pavlov, S.V. Bushin, A.B. Mel'nikov, Y.B. Lysenko, L A. Nud'ga, V.N. Marsheva, G.N. Marchenko, V.N. Tsvetkov // Polymer Science U.S.S.R. - 1986. - V. 28. - № 2. - P. 251-259.

99. Bougeard, D. Vibrational spectra and dynamics of crystalline malonic acid at room temperature / D. Bougeard, J. de Villepin, A. Novak // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. - 1988. - V. 44. - № 12. - P. 1281-1286.

100. Zhu, S. Vibrational analysis and formation mechanism of typical deep eutectic solvents: An experimental and theoretical study / S. Zhu, H. Li, W. Zhu, W. Jiang, C. Wang, P. Wu, Q. Zhang, H. Li // Journal of Molecular Graphics and Modelling. - 2016. - V. 68. - P. 158-175.

101. Ogawa, K. A New Polymorph of Chitosan / K. Ogawa, S. Hirano, T. Miyanishi, T. Yui, T. Watanabe // Macromolecules. - 1984. - V. 17. - № 4. - P. 973-975.

102. Ogawa, K. Three D structures of chitosan / K. Ogawa, T. Yui, K. Okuyama // International Journal of Biological Macromolecules. - 2004. - V. 34. - № 1-2. - P. 1-8.

103. Takara, E.A. NaOH treatment of chitosan films: Impact on macromolecular structure and film properties / E.A. Takara, J. Marchese, N.A. Ochoa // Carbohydrate Polymers. - 2015. - V. 132. - P. 25-30.

104. Guinier A., Fournet G. Small-Angle Scattering of X-Rays. - New York: John Wiley & Sons, Ltd, 1955. - 267 p.

105. Gao, H. Proton-conducting polymer electrolytes and their applications in solid supercapacitors: a review / H. Gao, K. Lian // RSC Advances. - 2014. - V. 4. - № 62. - P. 3309133113.

106. Bahadori, L. Physicochemical properties of ammonium-based deep eutectic solvents and their electrochemical evaluation using organometallic reference redox systems / L. Bahadori, M.H. Chakrabarti, F.S. Mjalli, I.M. AlNashef, N.S.A. Manan, M.A. Hashim // Electrochimica Acta. -2013. - V. 113. - P. 205-211.

107. Abbott, A.P. Br0nsted acidity in deep eutectic solvents and ionic liquids / A.P. Abbott, S.S.M. Alabdullah, A.Y.M. Al-Murshedi, K.S. Ryder // Faraday Discussions. - 2018. - V. 206. -P. 365-377.

108. Zhang, C.W. Facile pretreatment of lignocellulosic biomass using deep eutectic solvents / C.W. Zhang, S.Q. Xia, P S. Ma // Bioresource Technology. - 2016. - V. 219. 1-5.

109. Lee, C.B.T.L. One-pot furfural production using choline chloride-dicarboxylic acid based deep eutectic solvents under mild conditions / C.B.T.L. Lee, T.Y. Wu, C.H. Ting, J.K. Tan, L.F. Siow, C.K. Cheng, J. Md. Jahim, A.W. Mohammad // Bioresource Technology. - 2019. - V. 278. - P. 486-489.

110. Abbott, A.P. Deep Eutectic Solvents Formed between Choline Chloride and Carboxylic Acids: Versatile Alternatives to Ionic Liquids / A.P. Abbott, D. Boothby, G. Capper, D.L. Davies, R.K. Rasheed // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - V. 126. - № 29. - P. 91429147.

111. Karimi, M.B. Potential use of deep eutectic solvents (DESs) to enhance anhydrous proton conductivity of Nafion 115® membrane for fuel cell applications / M.B. Karimi, F. Mohammadi, K. Hooshyari // Journal of Membrane Science. - 2020. - V. 611. - P. 118217.

112. Yu, M. Thin-Film Electrode-Based Supercapacitors / M. Yu, X. Feng // Joule. - 2019. -V. 3. - № 2. - P. 338-360.

113. Delgado-Rangel, L.H. Deep eutectic solvent-assisted phase separation in chitosan solutions for the production of 3D monoliths and films with tailored porosities / L.H. Delgado-Rangel, A. Huerta-saquero, N. Eufracio-garcía, A. Meza-villezcas, J.D. Mota-morales, J.B. González-campos // International Journal of Biological Macromolecules. - 2020. - V. 164. - P. 4084-4094.

114. Córdoba-Torres, P. Relationship between the Origin of Constant-Phase Element Behavior in Electrochemical Impedance Spectroscopy and Electrode Surface Structure / P. Córdoba-Torres, T.J. Mesquita, R.P. Nogueira // The Journal of Physical Chemistry C. - 2015. - V. 119. - № 8. -P. 4136-4147.

115. Wang, N. Polypyrrole/graphene oxide deposited on two metalized surfaces of porous polypropylene films as all-in-one flexible supercapacitors / N. Wang, G. Han, Y. Xiao, Y. Li, H. Song, Y. Zhang // Electrochimica Acta. - 2018. - V. 270. - P. 490-500.

116. Peng, M. Flexible high-energy asymmetric supercapacitors based on PANI@CNT-graphene and NiCo2O4@N-C electrode / M. Peng, X. Tian, D. Li, Q. Wang, D. Zhang // Materials Letters. - 2020. - V. 272. - P. 127859-127863.

117. Cao, S. Fabrication of PANI@Ti3C2Tx/PVA hydrogel composite as flexible supercapacitor electrode with good electrochemical performance / S. Cao, T. Zhao, Y. Li, L. Yang, A. Ahmad, T. Jiang, Y. Shu, Z. Jing, H. Luo, X. Lu, H. Zhang // Ceramics International. - 2022. - V. 48. - № 11. - P. 15721-15728.

118. Cheng, C. Preparation of flexible supercapacitor with RGO/Ni-MOF film on Ni-coated polyester fabric / C. Cheng, J. Xu, W. Gao, S. Jiang, R. Guo // Electrochimica Acta. - 2019. - V. 318. - P. 23-31.

119. Vorobiov, V.K. Chitosan-supported deep eutectic solvent as bio-based electrolyte for flexible supercapacitor / V.K. Vorobiov, M.A. Smirnov, N. V. Bobrova, M.P. Sokolova // Materials Letters. - 2021. - V. 283. - P. 128889.

120. Vorobiov, V.K. Rheological properties and 3D-printability of cellulose nanocrystals/deep eutectic solvent electroactive ion gels / V.K. Vorobiov, M.P. Sokolova, N. V Bobrova, V.Y. Elokhovsky, M.A. Smirnov // Carbohydrate Polymers. - 2022. - V. 290. - P. 119475.

121. Kulbida, A. Rotational isomerism in acrylic acid. A combined matrix-isolated IR, Raman and ab initio molecular orbital study / A. Kulbida, M.N. Ramos, M. Rasanen, J. Nieminen, O. Schrems, R. Fausto // Journal of the Chemical Society, Faraday Transactions. - 1995. - V. 91. -№ 11. - P. 1571.

122. Zhou, H. Photopolymerization of Acid Containing Monomers: Real-Time Monitoring of Polymerization Rates / H. Zhou, Q. Li, T.Y. Lee, C.A. Guymon, E.S. Jönsson, C.E. Hoyle // Macromolecules. - 2006. - V. 39. - № 24. - P. 8269-8273.

123. Ostwald, W. Ueber die rechnerische Darstellung des Strukturgebietes der Viskosität / W. Ostwald // Kolloid-Zeitschrift. - 1929. - V. 47. - № 2. - P. 176-187.

124. Hausmann, M.K. Dynamics of Cellulose Nanocrystal Alignment during 3D Printing / M.K. Hausmann, P.A. Rühs, G. Siqueira, J. Läuger, R. Libanori, T. Zimmermann, A.R. Studart // ACS Nano. - 2018. - V. 12. - № 7. - P. 6926-6937.

125. Zakani, B. Yield stress analysis of cellulose nanocrystalline gels / B. Zakani, D. Grecov // Cellulose. - 2020. - V. 27. - № 16. - P. 9337-9353.

126. Gicquel, E. Impact of sonication on the rheological and colloidal properties of highly concentrated cellulose nanocrystal suspensions / E. Gicquel, J. Bras, C. Rey, J.-L. Putaux, F. Pignon, B. Jean, C. Martin // Cellulose. - 2019. - V. 26. - № 13. - P. 7619-7634.

127. Ranjbar, D. Effect of ionic surfactants on the viscoelastic properties of chiral nematic cellulose nanocrystal suspensions / D. Ranjbar, S.G. Hatzikiriakos // Langmuir. - 2020. - V. 36. - № 1. - P. 293-301.

128. Surov, O.V. Functional materials based on nanocrystalline cellulose / O.V. Surov, M.I. Voronova, A G. Zakharov // Russian Chemical Reviews. - 2017. - V. 86. - № 10. - P. 907-933.

129. Андреас Ф., Гребе К. Химия и технология пропилена: Пер. с нем. / Под. ред. Полякова. - Ленинград: Издательство "Химия", 1973. - 368 с.

130. Griffiths, V.S. The conductivity of silver nitrate in non-aqueous and mixed solvents. Part IV / V.S. Griffiths, K.S. Lawrence. // Journal of the Chemical Society (Resumed). - 1956. - V. 96. - P. 473-476.

131. Fazilati, M. Thixotropy of cellulose nanocrystal suspensions / M. Fazilati, S. Ingelsten, S. Wojno, T. Nypelo, R. Kadar // Journal of Rheology. - 2021. - V. 65. - № 5. - P. 1035-1052.

132. Lewis, J.A. Direct Ink Writing of 3D Functional Materials / J.A. Lewis // Advanced Functional Materials. - 2006. - V. 16. - № 17. - P. 2193-2204.

133. Zou, Q. Tunable ionic pressure sensor based on 3D printed ordered hierarchical mesh structure / Q. Zou, Z. Ma, S. Li, Z. Lei, Q. Su // Sensors and Actuators A: Physical. - 2020. - V. 308. - P. 112012.

134. Tang, Z. 3D Printing of Highly Sensitive and Large-Measurement-Range Flexible Pressure Sensors with a Positive Piezoresistive Effect / Z. Tang, S. Jia, C. Zhou, B. Li // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2020. - V. 12. - № 25. - P. 28669-28680.

135. Tayeb, P. Nanocellulose applications in sustainable electrochemical and piezoelectric systems: A review / P. Tayeb, A. H. Tayeb // Carbohydrate Polymers. - 2019. - V. 224. - P. 115149.

136. Xia, T. Ultrahigh Sensitivity Flexible Pressure Sensors Based on 3D-Printed Hollow Microstructures for Electronic Skins / T. Xia, R. Yu, J. Yuan, C. Yi, L. Ma, F. Liu, G.J. Cheng // Advanced Materials Technologies. - 2021. - V. 6. - № 3. - P. 2000984.

137. Wang, H. 3D-Printed Flexible Tactile Sensor Mimicking the Texture and Sensitivity of Human Skin / H. Wang, H. Yang, S. Zhang, L. Zhang, J. Li, X. Zeng // Advanced Materials Technologies. - 2019. - V. 4. - № 9. - P. 1900147.

138. Yang, X. A Flexible Capacitive Pressure Sensor Based on Ionic Liquid / X. Yang, Y. Wang, X. Qing // Sensors. - 2018. - V. 18. - № 7. - P. 2395.

139. Peng, S. Tailored and Highly Stretchable Sensor Prepared by Crosslinking an Enhanced 3D Printed UV-Curable Sacrificial Mold / S. Peng, Z. Wang, J. Lin, J. Miao, L. Zheng, Z. Yang, Z. Weng, L. Wu // Advanced Functional Materials. - 2021. - V. 31. - № 10. - P. 2008729.

140. Kim, D.W. Neuromorphic Processing of Pressure Signal Using Integrated Sensor-Synaptic Device Capable of Selective and Reversible Short- and Long-Term Plasticity Operation / D.W. Kim, J.C. Yang, S. Lee, S. Park // ACS Applied Materials & Interfaces. - 2020. - V. 12. - № 20. - P.23207-23216.

141. Kilmartin, T.E. Synthetic Cartilage Implant Hemiarthroplasty for Second MTP Joint Osteoarthrosis / T.E. Kilmartin, L. Posmyk // The Journal of Foot and Ankle Surgery. - 2020. -V. 59. - № 5. - P. 942-948.

142. Buyanov, A.L. Composite hydrogels based on polyacrylamide and cellulose: Synthesis and functional properties / A.L. Buyanov, I. V. Gofman, S.A. Bozhkova, N.N. Saprykina, A.Y. Kochish, G.I. Netyl'ko, A.K. Khripunov, R.Y. Smyslov, A. V. Afanas'ev, E.F. Panarin // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2016. - V. 89. - № 5. - P. 772-779.

143. Huang, S. Nanocellulose reinforced P(AAm-co-AAc) hydrogels with improved mechanical properties and biocompatibility / S. Huang, Z. Zhao, C. Feng, E. Mayes, J. Yang // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. - 2018. - V. 112. - P. 395-404.

144. Han, J. Facile preparation of mouldable polyvinyl alcohol-borax hydrogels reinforced by well-dispersed cellulose nanoparticles: physical, viscoelastic and mechanical properties / J. Han, T. Lei, Q. Wu // Cellulose. - 2013. - V. 20. - № 6. - P. 2947-2958.

145. Yue, Y. Effects of nanocellulose on sodium alginate/polyacrylamide hydrogel: Mechanical properties and adsorption-desorption capacities / Y. Yue, X. Wang, J. Han, L. Yu, J. Chen, Q. Wu, J. Jiang // Carbohydrate Polymers. - 2019. - V. 206. - P. 289-301.

146. Morais, E.S. Use of Ionic Liquids and Deep Eutectic Solvents in Polysaccharides Dissolution and Extraction Processes towards Sustainable Biomass Valorization / E.S. Morais, A.M. da Costa Lopes, M.G. Freire, C.S.R. Freire, A.P. Coutinho, A.J.D. Silvestre // Molecules. -2020. - V. 25. - № 16. - P. 3652-3703.

147. Mota-Morales, J.D. Deep eutectic solvents as both active fillers and monomers for frontal polymerization / J.D. Mota-Morales, M.C. Gutiérrez, M.L. Ferrer, I.C. Sanchez, E.A. Elizalde-Peña, J.A. Pojman, F. Del Monte, G. Luna-Bárcenas // Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry. - 2013. - V. 51. - № 8. - P. 1767-1773.

148. Jing, Z. Biodegradable Poly(acrylic acid-co-acrylamide)/Poly(vinyl alcohol) Double Network Hydrogels with Tunable Mechanics and High Self-healing Performance / Z. Jing, A. Xu, Y. Liang, Z. Zhang, C. Yu, P. Hong, Y. Li // Polymers. - 2019. - V. 11. - № 6. - P. 952.

149. Buyanov, A.L. Anisotropic swelling and mechanical behavior of composite bacterial cellulose-poly(acrylamide or acrylamide-sodium acrylate) hydrogels / A.L. Buyanov, I. V. Gofman, L.G. Revel'skaya, A.K. Khripunov, A.A. Tkachenko // Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials. - 2010. - V. 3. - № 1. - P. 102-111.

150. Wei, J. A 3D-printable TEMPO-oxidized bacterial cellulose/alginate hydrogel with enhanced stability via nanoclay incorporation / J. Wei, B. Wang, Z. Li, Z. Wu, M. Zhang, N. Sheng, Q. Liang, H. Wang, S. Chen // Carbohydrate Polymers. - 2020. - V. 238. - P. 116207.

151. Jiang, J. 3D printing of lightweight, super-strong yet flexible all-cellulose structure / J. Jiang, H. Oguzlu, F. Jiang // Chemical Engineering Journal. - 2021. - V. 405. - P. 126668.

152. Means, A.K. Modern Strategies To Achieve Tissue-Mimetic, Mechanically Robust Hydrogels / A.K. Means, M.A. Grunlan // ACS Macro Letters. - 2019. - V. 8. - № 6. - P. 705713.

153. Brown, T.D. In vitro contact stress distribution on the femoral condyles / T.D. Brown, D.T. Shaw // Journal of Orthopaedic Research. - 1984. - V. 2. - № 2. - P. 190-199.

154. Xu, Z. A Self-Thickening and Self-Strengthening Strategy for 3D Printing High-Strength and Antiswelling Supramolecular Polymer Hydrogels as Meniscus Substitutes / Z. Xu, C. Fan, Q. Zhang, Y. Liu, C. Cui, B. Liu, T. Wu, X. Zhang, W. Liu // Advanced Functional Materials. - 2021. - V. 31. - № 18. - P. 2100462.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю к.х.н., с.н.с. Смирнову Михаилу Александровичу за ценные советы при планировании исследования и рекомендации по оформлению диссертации. Автор выражает благодарность к.ф.-м.н., с.н.с. М.П. Соколовой за измерения рентгеноструктурного анализа, атомно-силовой и растровой микроскопии, а также ценные советы. Автор благодарит коллег ИВС РАН: н.с. Н.В. Боброву (лаб. №19) за оказанную помощь в получении плёнок на основе полипиррола и полианилина; н.с. Н.Н. Смирнова (лаб. №23) за помощь в конструировании ячеек для изменения электрохимических свойств; к.ф.-м.н., с.н.с., И.С. Курындина (лаб. №19) и к.т.н., с.н.с. Г.В. Ваганова (лаб. №8) за оказанную помощь в проведении механических испытаний и ценные советы; к.т.н., в.и. В.Ю. Елоховского (лаб. №8) за проведение исследований реологических свойств; н.с. В.А. Петрову (лаб. №5) за помощь в проведении рН-метрического титрования; к.х.н., с.н.с., Е.Ю. Розову и к.ф-м.н., н.с. З.Ф. Зоолшоева (лаб. №19) за помощь в проведении вискозиметрии; м.н.с. О.А. Соломаху (лаб. №12) за помощь в проведении биосинтеза бактериальной целлюлозы; к.х.н., с.н.с. А.К. Хрипунова (лаб. №19) за дезинтеграцию гель-плёнок бактериальной целлюлозы; н.с. Е.Н. Власову (лаб. №21) за ценные советы по ИК-спектроскопии; член-корр. РАН, д.х.н., профессора Е.Ф. Панарина (лаб. №2) за обсуждение диссертации. Автор также благодарит коллег из лаборатории № 23: м.н.с. А.П. Просвирнину и м.н.с. Федотову В.С. за помощь на различных этапах экспериментальных исследований.

Особую благодарность выражаю моей маме к.ф.-м.н., доценту Куприенко Галине Владимировне за всестороннюю поддержку.