Растворы смесей целлюлозы и хитина в ионных жидкостях и композиционные материалы на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Муравьев Антон Алексеевич

• Муравьев Антон Алексеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Муравьев Антон Алексеевич

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структурная организация целлюлозы и её свойства

1.2. Хитин и хитозан: свойства и области применения

1.2.1. Структурная организация хитина

1.2.2. Свойства и применение хитина

1.2.3. Хитозан, свойства и применение

1.3. Полиакрилонитрил

1.3.1. Химическая стабильность полиакрилонитрила

1.3.2. Гидролиз полиакрилонитрила

1.3.3. Полиакрилонитрильные волокна

1.3.4. Углеродные волокна

1.4. Ионные жидкости как растворители полимеров. Свойства и применение

1.4.1. Ионные жидкости в качестве растворителей целлюлозы

1.4.2. Деструкция целлюлозы в ионных жикостях

1.4.3. Растворы хитина и хитозана в ионных жидкостях

1.4.4. Растворение полиакрилонитрила в ионных жидкостях

1.5. Заключительные замечания и постановка задач диссертации

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Материалы исследования

2.2. Способы приготовления растворов полимеров

2.3. Определение степени полимеризации полимеров

2.4. Исследование реологических свойств растворов полимеров

2.5. Инфракрасная спектроскопия

2.6. Рентгеноструктурный анализ

2.7. Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.8. Термогравиметрический анализ

2.9. Методика приготовления плёнок

ГЛАВА 3. РАСТВОРИМОСТЬ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ, ХИТИНА И ХИТОЗАНА В ИЖ РАЗНОГО СТРОЕНИЯ И СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ РЕГЕНЕРИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ

3.1. Растворимость целлюлозы и хитина в ИЖ разного строения

3.2. Структурная организация целлюлозы и хитина, регенерированных из растворов в ИЖ

ГЛАВА 4. РЕОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАСТВОРОВ СМЕСЕЙ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ХИТИНОМ И ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛОМ В ИОННЫХ ЖИДКОСТЯХ

4.1. Реологические свойства растворов смесей целлюлозы и хитина в 1-бутил-3-метилимидазолия ацетате

4.1. Реологические свойства растворов смесей целлюлозы и ПАН в 1-бутил-3-метилимидазолия хлориде

4.2. Структурная организация и термостойкость полученных композитов

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

БЛАГОДАРНОСТИ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Растворы смесей целлюлозы и хитина в ионных жидкостях и композиционные материалы на их основе»

ВВЕДЕНИЕ

Среди полимеров, нашедших широкое применение в различных областях жизнедеятельности человека, важное место занимает постоянно возобновляемый в природе полимер целлюлоза и ее производные. Обладая комплексом ценных свойств, целлюлоза является сравнительно дешевым сырьем. Одной из актуальных проблем в области химии природных полимеров является разработка экологически чистых и безвредных для человека технологий переработки целлюлозы в готовые изделия. Целлюлозу перерабатывают в пленки и волокна через стадию приготовления ее растворов («растворные технологии»). Природная целлюлоза растворяется в ограниченном числе растворителей, что усложняет процесс получения из нее искусственных волокон и пленок и увеличивает их себестоимость. Применявшийся до середины 80-х гг. XX в. способ получения гидратцеллюлозных волокон из ксантогената целлюлозы связан с использованием сероуглерода, который весьма токсичен. В России и в зарубежных странах проводятся интенсивные исследования по поиску новых растворяющих систем для целлюлозы в качестве альтернативы вискозному процессу. Были изучены неводные (^оксиды третичных аминов, например процесс растворения целлюлозы в Ы-метилморфолин-Ы-оксиде, ЫММО-процесс; апротонные растворители с добавками хлорида лития; ДМФ с ^О4; трифторуксусная кислота и ряд других) и водные растворяющие системы (растворы 7пС12, ЫаОН, Н3РО4) [1]. Большая часть из перечисленных растворителей не нашла практического применения по разным причинам, к которым можно отнести токсичность и вред, наносимый окружающей среде, ограниченную растворяющую способность, сложность в разработке замкнутых технологических циклов, а также энергоемкость процессов регенерации растворителей при многократном их использовании.

Хитин является вторым по распространенности природным полимером после целлюлозы, который наряду с хитозаном в последние годы находит все

более широкое применение в разных отраслях [2]. Применение хитина ограничивается числом растворителей, удобных с технологической точки зрения. Хитин растворяется в концентрированных растворах ряда минеральных и органических кислот, неводном комплексном растворителе диметилцетамиде с добавками хлорида лития (ДМАА-ЫС1) и некоторых фторированных органических растворителях (гексафторпропанол и т.п.) [3]. В связи с этим хитин путем омыления превращают в хитозан, который растворим в подкисленных водных средах. Но сам процесс превращения хитина в хитозан связан с обработкой исходного полимерного сырья концентрированными водными растворами кислот и щелочей, что также вызывает проблемы утилизации сточных вод и загрязнения окружающей среды [4]. Поэтому вопросы разработки и усовершенствования технологий переработки целлюлозы и хитина в волокна и пленки остаются актуальными.

В последние годы интенсивно изучаются ионные жидкости (ИЖ), в которых растворяются полисахариды и синтетические полимеры [5 - 9]. Использование этого нового класса растворителей позволит расширить возможности переработки древесной целлюлозы и хитина в волокна и пленки. В отличие от N метилморфолин К-оксида (ЫММО) ионные жидкости и растворы целлюлозы в них являются более термостабильными [10]. Изучению условий растворения хитина в ИЖ не уделялось достаточного внимания, хотя переработка хитина в виде пленок и волокон из растворов в ИЖ представляется перспективным направлением [8, 11].

Одним из доступных и наиболее удобных способов придания новых функциональных свойств полимерным материалам является смешение растворов полимеров в общем растворителе и смешение полимеров в расплаве [12]. Возможность получения целлюлозных материалов с новыми функциональными свойствами и улучшенными механическими характеристиками на основе совмещения целлюлозы с синтетическими и другими природными полимерами

представляет научный и практический интерес. Структурная модификация полимеров различного химического строения путем их совмещения в общем растворителе используется для получения композитов с регулируемыми свойствами. В зависимости от химического состава, жесткости макромолекул, степени полимеризации и вида растворителя полимеры могут образовывать в растворе структуры различной организации и стабильности.

В научной литературе появились сведения, что в некоторых ИЖ растворяется и ПАН, на основе которого получают волокна ПАН, а из них, в свою очередь, высокотермостойкие углеродные волокна [13, 14]. Анализ научной и патентной литературы показывает, что в области исследований процессов растворения целлюлозы, хитина, хитозана и синтетических полимеров в ИЖ существуют противоречивые данные, работам по изучению процессов растворения полимеров в ИЖ не уделялось достаточного внимания. Принимая во внимание высокий научный и практический интерес к указанным проблемам, актуальность настоящей работы определяется необходимостью исследования условий растворения целлюлозы, хитина и хитозана в ионных жидкостях, изучения физико-химических свойств растворов смесей целлюлозы с хитином и с полиакрилонитрилом, а также структурной организации и термостойкости получаемых композитных пленок.

Целью работы было исследование особенностей растворения целлюлозы, хитина и хитозана в ионных жидкостях разного химического строения; установление факторов, влияющих на процессы деструкции при растворении полимеров, изучение физико-химических свойств растворов смесей целлюлозы с хитином и полиакрилонитрилом, а также структурной организации и термостойкости полученных смесевых композитных пленок.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи: 1. Изучена растворимость целлюлозы и хитина в семи ионных жидкостях разного строения и установлены факторы, влияющие на процесс растворения полимеров.

2. Выявлено влияние давления, температуры и количества апротонного разбавителя (диметилсульфоксида) на процесс растворения целлюлозы и хитина в ионной жидкости.

3. Исследована деструкция целлюлозы и хитина в ионных жидкостях в процессе их растворения и выдерживания полученных растворов при повышенной температуре.

4. Изучены реологические свойства растворов смесей целлюлозы с хитином и целлюлозы с полиакрилонитрилом в ионных жидкостях.

5. Получены композиционные пленки из растворов смесей полимеров в ионных жидкостях и исследована их структурная организация и термостойкость.

Объектами исследования в работе являлись: микрокристаллическая целлюлоза со степенью полимеризации 100, древесная целлюлоза со степенью полимеризации 900, хитин североморской креветки со степенью полимеризации 1500 и полиакрилонитрила со степенью полимеризации 2550 (Саратовский НПО «Нитрон).

Методы исследования. Растворимость целлюлозы, хитина и хитозана в ионных жидкостях разного строения определяли гравиметрическим методом. Для исследования молекулярных характеристик целлюлозы и хитина, их надмолекулярной организации и химической структуры полученных композитов использовали вискозиметрический метод, реометрию, Фурье ИК - спектроскопию и рентгеноструктурный анализ. Термостойкость полимерных композитов изучена с помощью метода термогравиметрического анализа (ТГА).

Научная новизна работы определяется тем, что впервые: - проведено сравнительное исследование растворимости целлюлозы и хитина в семи ионных жидкостях (ИЖ), получена новая информация о влиянии химического строения полисахаридов, природы аниона и пространственной структуры катиона ИЖ на эффективность растворения;

- расширены представления о влиянии давления, температуры и роли апротонного разбавителя (диметилсульфоксида) в процессах растворения целлюлозы и хитина в ионных жидкостях;

- обоснована необходимость предварительной активации целлюлозы и хитина при их выдерживании в воде, обеспечивающей ускорение процессов растворения полисахаридов в ионных жидкостях в ходе нагревания смесей и удаления воды;

- исследованы реологические свойства растворов целлюлозы с полиакрилонитрилом в смешанном растворителе 1-бутил-3-метилимидазолий хлорид - диметилформамид (ДМФА) и целлюлозы с хитином в 1-бутил-3-метилимидазолий ацетате и установлена зависимость изменения структуры растворов смесей полимеров от их состава;

- установлено, что в пленочных композитах целлюлозы с хитином и целлюлозы с полиакрилонитрилом существуют области составов, в которых полимеры частично совместимы.

Практическая значимость работы. На основе смесей целлюлозы с хитином в 1-бутил-3-метилимидазолий ацетате и смесей целлюлозы с полиакрилонитрилом в смешанной системе растворителей (1-бутил-3-метилимидазолий хлорида с ^^диметилформамидом (ДМФА)) получены композитные пленки с различной структурной организацией и термостойкостью, перспективные для получения новых материалов на основе целлюлозы. Предложен ряд экспериментальных подходов (предварительная активация полисахаридов водой и смешение ИЖ с водой), способствующих ускорению процессов растворения полисахаридов в ионных жидкостях, что может существенно облегчить и упростить технологию переработки полисахаридов. Композиты целлюлоза - хитин могут быть использованы в качестве биоразлагаемых и биосовместимых полимерных пленок и волокон, а композиты

целлюлозы с полиакрилонитрилом могут служить исходным материалом для получения углеродных волокон.

Положения, выносимые на защиту:

• различия в растворимости целлюлозы и хитина в ионных жидкостях обусловлены особенностями их химического строения и систем водородных связей в полисахаридах;

• предварительное замачивание целюлозы и хитина в воде, обеспечивающее набухание полисахаридов, способствует ускорению процесса их растворения в ионных жидкостях;

• структурная организация хитина, осажденного из раствора в 1-бутил-3-метилимидазолий ацетате, определяется полнотой его растворения в ИЖ.

• снижение вязкости и прочности структуры растворов целлюлозы при введении в них добавок хитина и полиакрилонитрила обусловлено изменением сетки межмолекулярных зацеплений и системы водородных связей, характерных для растворов целлюлозы в ионных жидкостях;

• частичная совместимость полимеров в полимерных композитах целлюлозы с хитином и целлюлозы с полиакрилонитрилом определяется областью составов смесей с содержанием хитина до 10% и полиакрилонитрила до 50 %;

• введение в целлюлозную матрицу хитина и полиакрилонитрила вызывает изменение термостойкости композитов в сторону ее повышения.

Личный вклад автора состоял в проведении экспериментальных исследований по изучению растворимости целлюлозы, хитина и хитозана с разной степенью деацетилирования, изучении реологических свойств растворов смесей целлюлозы с хитином и полиакрилонитрилом, в получении композитных пленок методом мокрого формования, а также в обсуждении результатов исследований, в подготовке докладов и публикаций.

Достоверность полученных результатов подтверждается взаимной согласованностью физико-химических характеристик, растворимости целлюлозы

и хитина в ионных жидкостях разного строения, реологических свойств растворов смесей полимеров, а также структурной организации и термостойкости для композитных пленок, полученных при изучении различными независимыми методами.

Работа выполнена в лаборатории природных полимеров в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) по теме: «Полифункциональные, биологически активные полимерные системы (2011-2014 гг.) и на кафедре теоретической и прикладной химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования Санкт-Петербургский государственный университет промышленных технологий и дизайна в рамках исполнения государственного задания Министерства образования и науки РФ (гос. задание № 2014/186).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на следующих российских и международных конференциях и симпозиумах: УП-К Санкт-Петербургских конференциях молодых учёных «Современные проблемы науки о полимерах» (Санкт-Петербург, ИВС РАН, 2011, 2012, 2013); II и III Международных научных конференциях «Современные тенденции развития химии и технологии полимерных материалов», (Санкт-Петербург, Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, 2012, 2015); XI Международной конференции «Современные перспективы в исследовании хитина и хитозана» (Мурманск, 2012); XX Региональных Каргинских чтениях «Физика, химия и новые технологии» (Тверь: Тверской гос. университет, 2013); Кластере конференций по органической химии «ОргХим - 2013» (Санкт-Петербург (пос. Репино), 2013); Всероссийской научной конференции молодых ученых «Инновации молодёжной науки» (Санкт-Петербургский государственный университет технологии и дизайна, СПб, 2013); международной конференции

"Renewable Plant Resources: Chemistry, Technology, Medicine" (Санкт-Петербург, 2017).

Публикации. По материалам диссертации опубликована 21 работа, в том числе 6 статей в российских и международных изданиях, а также 15 тезисов докладов, представленных на отечественных и международных конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов и списка литературы (190 наименований). Работа изложена на 111 страницах, включая 52 рисунка и 11 таблиц.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Структурная организация целлюлозы и её свойства

Целлюлоза - наиболее распространенный в природе полисахарид, содержащийся, в основном, в древесине. В большом количестве целлюлоза содержится в волокнах хлопка (96-99) %, в лубяных волокнах таких растений, как лен, рами (80-90)%, соломе злаков и др. Свойства целлюлозы - физические, физико-химические и химические, зависят как от химического строения целлюлозы, так и от ее физической структуры - взаимного расположения макромолекул, межмолекулярных взаимодействий, надмолекулярной структуры и фазового состояния. Основные области применения целлюлозы представлены на Рисунке 1.

Рисунок 1 - Основные источники целлюлозы и области ее использования [4].

К традиционным источникам полисахаридов относятся древесная целлюлоза, хлопок, лен и в меньших количествах волокна джута, кенафа и

конопли. Древесина используется для производства строительных материалов, мебели и т.п. Другая часть древесной целлюлозы после ее измельчения и очистки от лигнина на целлюлозно-бумажных комбинатах (ЦБК) применяется для производства бумаги и картона, а также поступает в качестве исходного сырья на заводы химической промышленности для производства гидратцеллюлозных волокон и производных целлюлозы. В текстильной отрасли до конца XX века основным видом сырья оставался хлопок. Значительная доля хлопковых волокон в виде хлопкового линтера поступала на заводы химической промышленности для производства эфиров целлюлозы, имеющих большое практическое значение. Льняным волокнам не уделялось достаточного внимания, хотя лен является традиционным сырьем, издавна использовавшимся на Руси.

Экологические проблемы настоящего времени вызвали повышенный интерес к поиску новых нетрадиционных источников природных полимеров и разработке экологически чистых методов их выделения. Переход на целлюлозу из нетрадиционных источников во многих отраслях - это, прежде всего, уменьшение загрязнения окружающей среды. Например, частичная замена древесной целлюлозы при производстве бумаги на целлюлозу льна (коротких волокон и одревесневшей части стеблей льна - костры) приведет к сокращению вырубки лесных массивов, что является большим плюсом в смысле решения экологических проблем.

В 80-е гг. прошлого столетия были начаты исследования по производству бактериальной целлюлозы и изучения ее физико-химических свойств. Интерес к бактериальной целлюлозе обусловлен тем, что в процессе ее синтеза образуется чистая целлюлоза со специфической надмолекулярной структурой и большой молекулярной массой, которая и придает полимеру ряд уникальных свойств. Это высокая сорбционная способность поглощать воду и другие растворители. Бактериальная целлюлоза является перспективным материалом для его использования в медицине.

В последнее десятилетие увеличивается интерес к нетрадиционным источникам целлюлозы и других полисахаридов: шелухе соевых бобов, гороха,

риса, гречи и пшеничной, ржаной и рисовой соломы, стеблей хлопчатника и т.п. В странах, испытывающих дефицит леса и активно занимающихся проблемами экологии, доля использования перечисленных источников полисахаридов постоянно возрастает. На основе переработки вторичного целлюлозосодержащего сырья разрабатываются технологии получения экологически чистых топлив из биомассы [15, 16].

Целлюлоза в классификации полимеров относится к полиацеталям -отдельной группе гетероцепных полимеров. Это линейный полисахарид, макромолекулы которого построены из мономерных звеньев ангидро-Р^-глюкопиранозы (остатков р^-глюкозы), соединенных гликозидными связями 1^4. Целлюлоза представляет собой стереорегулярный полимер: ее макроцепи имеют регулярное строение, а все асимметрические атомы углерода - строго определенную конфигурацию. Стереоповторяющимся звеном в цепи целлюлозы служит остаток целлобиозы (4-O-[P-D-глюкопиранозид]-P-D-глюкопиранозы) (Рисунок 2) [17].

Рисунок 2 - Мономерное звено целлюлозы [17].

Общая (эмпирическая) формула целлюлозы - (С6Н10О5)« или [С6Н7О2(ОН)3]. Степень полимеризации (СП) у природной целлюлозы зависит от вида растения. Так, у хлопковой целлюлозы она составляет 15000 - 20000, у древесной 5000 -10000. В процессе выделения из древесной ткани целлюлоза подвергается некоторой деструкции, ее неоднородность по молекулярной массе возрастает. Целлюлоза - полярный полимер. В каждом звене целлюлозы содержатся три гидроксильные группы: одна первичная и две вторичных, различающиеся по реакционной способности. Концевые звенья макромолекулы целлюлозы отличаются от остальных звеньев. Одно из концевых звеньев макромолекулы

имеет дополнительный вторичный гидроксил (4-й атом углерода) у другого концевого звена - свободный гликозидный (полуацетальный) гидроксил. Это концевое звено может существовать в таутомерной альдегидной (открытой) форме и сообщать целлюлозе редуцирующую (восстанавливающую) способность (Рисунок 3) [17].

бн^ОН ¿ЦОН СН}ОН

Нередуцирующее Редуцирующее концевое звено

концевое звено

Рисунок 3 - Нередуцирующее и редуцирующее концевые звенья целлюлозы [17].

В природной целлюлозе все гликозидные связи между звеньями считаются равноценными. Однако некоторые исследователи допускают существование в цепях древесной целлюлозы «слабых» связей между звеньями, появление которых обусловлено частичным окислением глюкозных звеньев с образованием карбонильных групп, ослабляющих обычные Р-гликозидные связи по отношению к гидролизу.

Целлюлоза как полярный гетероцепной полимер, для которого характерно сильное внутри- и межмолекулярное взаимодействие, относится к полужесткоцепным полимерам. Однако макроцепи целлюлозы не являются абсолютно жесткими. У нее, как у всех полимеров, возможны конформационные превращения: две конформации кресла и шесть конформаций ванн. Эти конформационные превращения и придают макромолекулам целлюлозы гибкость.

Целлюлозные волокна характеризуют по степени кристалличности и степени ориентации. Степень кристалличности (СК) - относительное содержание кристаллической части в целлюлозе. По результатам рентгенографического анализа у выделенной из природных источников целлюлозы степень кристалличности (СК) в среднем составляет (65-75)%, причем, у древесной

целлюлозы она меньше, чем у хлопковой, а доля аморфной части, соответственно, (25-35)%. Для гидратцеллюлозы, полученной мерсеризацией или регенерированием из растворов целлюлозы, СК составляет 50-30%, причем, меньшее значение для регенерированной целлюлозы и большее для мерсеризованной. Целлюлозе, как и многим другим кристаллическим полимерам, свойственен полиморфизм. В настоящее время хорошо изучены и описаны шесть полиморфных форм целлюлозы, а именно: природная целлюлоза (I), гидратцеллюлоза (II), целлюлозы Щ и Шп (образуются при обработке целлюлоз I и II жидким аммиаком), целлюлоза ^ц (образуется при обработке целлюлозы II в глицерине) [18, 19, 20]. Возможны взаимные превращения полиморфных форм целлюлозы (Рисунок 6).

Рисунок 6 - Полиморфные формы целлюлозы и переходы между ними [21].

13

На основании исследований целлюлозы разного происхождения методом С ЯМР было установлено, что природная целлюлоза состоит из двух полиморфных форм ^ и ^ [20, 22, 23]. Элементарная ячейка целлюлозы 1а представляет собой триклинную ячейку с параметрами а = 0,674; Ь = 0,593; с (вдоль оси молекулы) = 1,036 нм, а = 117°, в = 113°, у = 81°. А 1р - моноклинную с параметрами а = 0,801; Ь = 0,817; с = 1,036 нм., у = 97,3°0 [24]. Для моноклинной ячейки два других угла равны 90° (Рисунок 7). Целлюлоза 1а низкосиметрчна и её получают при выделении из примитивных организмов. Целлюлоза !р более стабильна по

сравнению с целлюлозой 1а. При термической обработке наблюдается пререход целлюлозы 1а в целлюлозу 1р. Целлюлозу 1р выделяют из высших растений. Обе полиморфные модификации имеют параллельную упаковку макроцепей.

V-

^ь с

\/ а \ч

Рисунок 7 - Относительная ориентация триклинной ячейки целлюлозы 1а в сравнении с моноклинной ячейкой 1р [24].

13

На основании изучения методом С ЯМР высокого разрешения тонкого строения целлюлозы разного происхождения ряд авторов предложили разделить целлюлозу на две группы по преобладанию в ней полиморфной формы !а или [25, 26] К одной группе относятся целлюлозные волокна хлопка, льна и рами, у которых преобладает ^ структура. К другой группе относится бактериальная целлюлоза и целлюлоза из водорослей (Valonia), у которых преобладает ^ структура. Для всех целлюлозных материалов характерна структурная неоднородность, наличие областей с кристаллическим и аморфным расположением макромолекул, что и определяет их свойства. В зависимости от полиморфной формы, степени кристалличности (или индекса кристалличности), изменяются физические и физико-химические свойства полисахарида, а также реакционная способность в отношении химических реакций и его растворимости в водных и неводных средах [27].

1.2. Хитин и хитозан: свойства и области применения

1.2.1. Структурная организация хитина

Хитин представляет собой поли-(Р-(1-4)-Ы-ацетил-0-глюкозамин), который был впервые выделен в 1884 г. (Рисунок 8). Данный биополимер является

продуктом синтеза живых организмов и по распространению является вторым после целлюлозы полисахаридом [28].

Рисунок 8 - Химическая структура хитина поли (Р-(1-4)-Ы-ацетил-В-глюкозамин) [28].

Хитин существует в природе в виде упорядоченных кристаллических микрофибрил, образующих структурные компоненты в экзоскелетах артоподов или в клеточной стенке грибов и дрожжей. Хитин так же синтезируется другими живыми организмами, низшими растениями и животными и является компонентом, придающим прочность панцирям и т.п. Несмотря на широкое распространение хитина в природе, основным источником хитина являются панцири краба и креветок. Природный хитин частично дезацетилирован, степень дезацетилирования хитина зависит от его происхождения (Таблица 1) [28]. Несмотря на природное различие в кристалличности, а- и Р-формы хитина не растворимы в традиционных растворителях. Таблица 1. Источники хитина и хитозана [28].

Морские животные Насекомые Микроорганизмы

Кольчатые черви Скорпионы Зелёные водоросли

Молюск Пауки Дрожжи (Ь-типа)

Кишечнополостные Плеченогие Грибы (клетки стенок)

Ракообразные: Муравьи Мицелия пенициллиум

омар Тараканы Бурые водоросли

краб Жуки Споры

креветки

криль

В промышленности хитин выделяют из панцирей ракообразных, обрабатывая их растворами кислот и щелочей. При последующей обработке раствором щелочи происходит растворение остаточных протеинов. Для удаления остаточных пигментов применяется также стадия обесцвечивания. Число стадий процесса зависит от конкретного источника хитина. Образцы хитина классифицируются по чистоте и окраске, т.к. остаточное содержание протеинов и пигментов должно учитываться при дальнейшей переработке, особенно при использовании хитина и его производных в биомедицине [28].

В зависимости от источника различают две алломорфные формы хитина - а и в [29, 30], которые можно различить с помощью ИК и ЯМР спектроскопии, и рентгеноструктурного анализа. Различают и третью алломорфную форму хитина -у-хитин [29, 31]. При проведении детального анализа установлено, что у-хитин является разновидностью а-формы. Наиболее распространенным является а-хитин, он находится в стенках грибов, в сухожилиях, панцирях крабов, креветок и лобстеров, а также в панцирях насекомых. Хитин-а синтезируется различными морскими живыми организмами: панцирь улитки [32], спинной хребет $>а%Ша [33-35] и волокна, образованные морскими водорослями РкавосузИя [36]. В дополнение к природному хитину, а-хитин получают после его осаждения из растворов [37, 38], а также путем биосинтеза [39, 40] и ферментативной полимеризации [41]. Менее часто встречающийся в-хитин находится в связанном состоянии с белками в щупальцах кальмара [29,31] и в трубках, синтезированных червями pogonophoran и vвstimвtifвran [42, 43]. Довольно чистая форма в-хитина найдена в водоросли Thalassiosira fluviatilis [43-46]. До настоящего времени не удавалось получить хитин в форме Р-структуры путем биосинтеза или регенерации полимера из раствора.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Муравьев Антон Алексеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Liebert, T. Cellulose solvents - remarkable history, Bright future, Chapter 1 / T. Liebert // ACS Symposium Series. - 2010. - V. 1033. - P. 3 - 54.

2. Bratskaya, S. Chitosan and its derivatives as sorbents and flocculants / S. Bratskaya // Advances in chitin science. Proceedings of the 10 - th International Conference o f the European Chitin Society. - 2011. - V. 11. - P. 382.

3. Wu, Y. A novel biomass - ionic liquid platform for the utilization of native chitin / Y. Wu, T. Sasaki, S. Irie, K. Sakurai // Polymer. - 2008. - V. 49. - P. 2321 - 2327.

4. Бочек, А.М. Перспективы использования полисахаридов разного происхождения и экологические проблемы, возникающие при их переработке / А.М. Бочек // Химические волокна. - 2008. - № 3. - С. 18 - 22.

5. Swatloski, R.P. Dissolution of cellulose with ionic liquids/R.P Swatloski, S.K. Spear, J.D. Holbrey, R.D. Rogers // Journal of American Chemical Society. -2002. - V. 124. - №18. - P. 4974 - 4975.

6. Liebert, T. Innovative Concepts for the Shaping and Modification of Cellulose / T. Liebert // Macromolecular Symposia. - 2008. - V. 262. - №1. - P. 28 - 38.

7. Zhu, S. Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application a mini -review / S. Zhu, Y.Wu, Q. Chen, Z. Yu, C. Wang, S. Jin, Y. Ding, G. Wu // Green Chemistry. - 2006. - V. 8. - P. 325 - 327.

8. Ohno H., Task Specific Ionic Liquids for Cellulose Technology / H. Ohno, Y. Fukaya // Chemistry Letters. - 2009. - V. 38. - № 1. - P. 2 - 7.

9. Kadokawa, J. Preparation of Polysaccharide based Materials Compatibilized with Ionic Liquids / J. Kadokawa. - in book "Ionic Liquids Application and Perspectives"; Ed. by A.Kokorin // InTech. - 2011. - P. 95 - 114.

10.Wendler, F. Thermostability of imidazolium ionic liquids as direct solvents for cellulose / F. Wendler, L. - N. Todi, F. Meister // Thermochimica Acta. - 2012. - V. 528. - P. 76 - 84.

11.Xie, H. Chitin and chitosan dissolved in ionic liquids as reversible sorbents of CO2 / H. Xie, S. Zhang, S. Li // Green Chemistry. - 2006. - V. 8. - P. 630 - 633.

12.Пол, Д.Р. Полимерные смеси. - Т.2 Функциональные свойства / Д.Р. Пол, К.Б. Бакнел; Пер. под ред. Кулезнева В.Н. - СПб. Научные основы и технологии, 2009.

13.Sebesta, F. Evaluation of Polyacrylonitrile (PAN) as a Binding Polymer for Absorbers Used to - Treat Liquid Radioactive Wastes / F. Sebesta, J. John, A. Motl, K. Stamberg // Contractor report, Faculty of Nuclear Sciences and Physical Engineering Department of Nuclear Chemistry Czech Technical University in Prague. - Printed November, 1995.

14.Chand, S. Review Carbon fibers for composites / S. Chand // Journal of Materials Science. - 2000. - V. 35. - P. 1303 - 1313.

15. Данилов А.М. Альтернативные топлива достоинства и недостатки. Проблемы применения / А.М. Данилов, Э.Ф. Каминский, В.А. Хавкин // Российский химический журнал. - 2003. - Т. XLVII. - №6.-С.4 - 11.

16.Волков В.В., Фадеев А.Г., Хотимский В.С., Бузин О.И., Цодиков М.В., Яндиева Ф.А., Моисеев И.И. Экологически чистое топливо из биомассы / В.В. Волков, А.Г. Фадеев, В.С. Хотимский, О.И. Бузин, М.В. Цодиков, Ф.А. Яндиева, И.И. Моисеев // Российский химический журнал. - 2003. - Т. XLVII. - №6.-С.71 - 82.

17. Азаров, В.И. Химия древесины и синтетических полимеров учебник для вузов / В.И. Азаров, А.В. Буров, А.В. Оболенская. - СПб. СПбЛТА, 1999. - 628 с.

18.Березин, А.С. Механизмы растворения целлюлозы в прямых водных растворителях обзор / А.С. Березин, О.И. Тужиков // Известия Волгоградского государственного технического университета межвуз. сб. науч. ст. № 2(62)/ВолгГТУ. - Волгоград, 2010. - 176с. - (Сер. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимерных материалов. Вып. 7).

19.Жбанков, Р.Г. Физика целлюлозы и ее производных / Р.Г. Жбанков, П.В. Козлов. - Минск. Наука и техника, 1983. - 431 с.

20. Алешина, Л.А. Современные представления о строении целлюлоз / Л.А. Алешина, С.В. Глазкова, Л.А. Луговская, М.В. Подойникова, А.Д. Фофанов, Е.В. Силина // Химия растительного сырья. - 2001. - №1. - С. 5 - 36.

21. Коваленко В.И. Кристаллическая целлюлоза структура и водородные связи / В.И. Коваленко // Успехи химии. - 2010. - Т. 79. - № 3. - С. 261 - 272.

22.Atalla, R.H. Native cellulose. A composite of two distict crystalline forms / R.H. Atalla, D.L. Van der Hart // Science. - 1984. - V. 223. - P. 283 - 285.

23.Atalla R.N. Studies of microstructure in native celluloses using solid state 12CNMR / R.H. Atalla, D.L. Van der Hart // Macromolecules. - 1984. - V. 17. - P.1465 -1472.

24.Sugiyama, J. Electron diffraction study on the two crystalline phases occurring in native cellulose from an Algal cell wall / J. Sugiyama, R. Vuong, H. Chanzy // Macromolecules. - 1991. - V. 24. - № 14. - P. 4168 - 4175.

25.Yamamoto, H. CP/MAS 13СNMR analysis of the crystal transformation induced for Valonia cellulose by annealing at high temperatures / H. Yamamoto, F. Horii // Macromolecules. - 1993. - V. 26. - №6. - P. 1313 - 1317.

26.Sugiyama, J. Combined infrared and electron diffraction study of the polymorphism of native cellulose / J. Sugiyama, J. Persson, H. Chanzy // Macromolecules. - 1991. - V. 24. - №9. - P. 2461 - 2466.

27. Бочек, А. М. Водородные связи в целлюлозе и их влияние на ее растворимость в водных и неводных средах / А.М. Бочек // Журнал прикладной химии. -2003. - Т. 76. - № 11. - С. 1761 - 1770

28.Rinaudo M. Chitin and chitosan properties and applications / R. Marguerite // Progress in Polymer Science. - 2006. - V. 31. - P. 603-632.

29.Rudall, K.M. The chitin system / K.M. Rudall, W. Kenchington // Biological Reviews. - 1973. - V. 40. - P. 597 - 636.

30.Blackwell, J. Structure of p - chitin or parallel chain systems of poly - p - (1—^4) -N - acetyl - D - glucosamine / J. Blackwell // Biopolymers. - 1969. - V. 7. - №3. -P. 281 - 289.

31.Rudall, K.M., Chitin and its association with other molecules / K.M. Rudall // Journal of Polymer Science Part C. - 1969. - V. 28. - P. 83 - 102.

32.Olivera, B.M. Combinatorial peptide libraries in drug design lesson from venomous cone snails / B.M. Olivera, D.R. Hillyard, M. Marsh, D. Yoshikami // Trends in Biotechnology. - 1995. - V. 13. - №10. - P. 422 - 426.

33. Atkins, E.D.T. Electron diffraction and electron microscopy of crystalline a - chitin from the grasping spines of the marine worm Sagitta / E.D.T. Atkins, J. Dlugosz, S. Foord // International Journal of Biological Macromolecules. - 1979. - V. 1. - P. 29 - 32.

34.Saito, Y. Structural study of a - chitin from the grasping spine of the arrow worm (Sagitta spp.) / Y. Saito, T. Okano, H. Chanzy, J. Sugiyama // Journal of Structural Biology. - 1995. - V. 114. - P. 218 - 228.

35.Chanzy, H. Chitin crystals / H. Chanzy In Domard, A., Roberts, G.A.F., Varum, K.M., editors // Advances in chitin science. - Lyon, France Jacques Andre, 1998. -P. 11 - 21.

36.Chretiennot - Dinet, M - J. The chitinous nature of filament ejected by Phaeocystis (Prymnesiophycae) / M-J. Chretiennot - Dinet, M - M. Giraud - Guille, D. Vaulot, J - L. Putaux, H. Chanzy // Journal of Phycology. - 1997. - V. 33. - P. 666-672.

37.Persson, J.E. Single crystals of a - chitin/J.E. Persson, A. Domard, H. Chanzy // International Journal of Biological Macromolecules. - 1990. - V. 13. - P. 221 -224.

38.Helbert, W. High - resolution electron microscopy on cellulose II and a - chitin single crystals / W. Helbert, J. Sugiyama // Cellulose. - 1998. - V. 5. - P. 113 -122.

39.Ruiz - Herrera, J. Microfibril assembly by granules of chitin synthetase / J. Ruiz -Herrera, V.O. Sing, W.J. Van der Woude, S. Bartnicki - Garcia // Proceedings of the National Academy of Science of the United State of America. - 1975. - V. 72. -P. 2706 - 2710.

40.Bartnicki - Garcia, S. An electron microscope and electron diffraction study of the effect of calcofluor and congo red on the biosynthesis of chitin in vitro / S. Bartnicki

- Garcia, J. Persson, H. Chanzy // Archives of Biochemistry and Biophysics. -1994. - V. 310. - P. 6-15.

41.Sakamoto, J. Artificial chitin spherulites composed of single crystalline ribbons of a

- chitin via enzymatic polymerization / J. Sakamoto, J. Sugiyama, S. Kimura, T. Imai, T. Itoh, T. Watanabe, S. Kobayashi // Macromolecules. - 2000. - V. 33. - P. 4155 - 4160.

42.Blackwell, J. Chitin in pogonophore tubes / J. Blackwell, K.D. Parker, K.M. Rudall // Journal of the Marine Biological Association of the UK. - 1965. - V. 45. - P. 659

- 661.

43.Gaill, F. The chitin system in the tubes of deep sea hydrothermal vent worms / F. Gaill, J. Persson, P. Sugiyama, R. Vuong, H. Chanzy // Journal of Structural Biology. - 1992. - V. 109. - P. 116 - 128.

44.Herth, W. Comparison of chitin fibril structure and assembly in three unicellular organisms. In Muzzarelli, R., Jeuniaux, C., Gooday, G.W., editors / W. Herth, M. Mulisch, P. Zugenmaier // Chitin in nature and technology. - New York Plenum Publishing Corporation. - 1986. - P. 107 - 120.

45.Dweltz, N.E. Studies on chitin (b - (1 - 4) - linked 2 - acetamido - 2 - deoxy - D -glucan) fibers from the diatom Thalassiosira fluviatilis, Hustedt. III. The structure of chitin from X - ray diffraction and electron microscope observations / N.E. Dweltz, J.R. Colvin, A.G. McInnes // Canadian journal of Chemistry. - 1968. - V. 46. - P. 1513 - 1521.

46.Revol, J - F. High - resolution electron microscopy of ß - chitin microfibrils / J - F. Revol, H. Chanzy // Biopolymers. - 1986. - V. 25. - P. 1599 - 1601.

47.Gonell, H.W. Rotgenographische studien an chitin / H.W. Gonell // Z. Physiol. Chem. - 1926. - V. 152. - P. 18 - 30.

48.Clark, G.L. X - ray studies of chitin, chitosan, and derivatives / G.L. Clark, A.F. Smith // Journal of Physical Chemistry. - 1936. - V. 40. - P. 863 - 879.

49.Minke, R. The structure of a - chitin / R. Minke, J. Blackwell // Journal of Molecular Biology. - 1978. - V. 120. - P. 167 - 81.

50. Gardner, K.H. Refinement of the structure of ß - chitin / K.H. Gardner, J. Blackwell // Biopolymers. - 1975. - V. 14. - P.1581 - 1595.

51.Rossle, M. Fast intracrystalline hydration of ß - chitin revealed by combined microdrop generation and on - line synchrotron radiation microdiffraction / M. Rossle, D. Flot, J. Engel, M. Burghammer, C. Riekel, H. Chanzy // Biomacromolecules. - 2003. - V. 4. - P. 981 - 986.

52.Noishiki, Y. Complexation of a - chitin with aliphatic amines / Y. Noishiki, Y. Nishiyama, M. Wada, S. Kuga // Biomacromolecules. - 2005. - V. 6. - P. 23622364.

53.Lotmar, W. A new crystallographic modification of chitin and its distribution / W. Lotmar, L.E.R. Picken // Experientia. - 1950. - V. 6. - P.58 - 59.

54.Rudall, K.M., The chitin/protein complexes of insect cuticles / K.M. Rudall // Advances in Insect Physiology. - 1963. - V. 1. - P. 257 - 313.

55.Austin, P.R. Chitin solvents and solubility parameters/ P.R. Austin // Orlando Academic Press, Inc. - 1984. - P. 227 - 237

56.McCormick, C.L. Hutchinson, B.H. Solution studies of cellulose in lithium chloride N,N - dimethylacetamide / C.L. McCormick, P.A. Callais, B.H. Hutchinson // Macromolecules. - 1985. - V. 18. - P. 2394-2401.

57.Einbu, A. Solution properties of chitin in alkali / A. Einbu, S.N. Naess, A. Elgsaeter, K.M. Varum // Biomacromolecules. - 2004. - V. 5. - P. 2048 - 2054.

58.Poirier, M. Chitin fractionation and characterization in N,N -dimethylacetamide/lithium chloride solvent system / M. Poirier, G. Charlet // Carbohydrate Polymers. - 2002. - V. 50. - P. 363 - 370.

59.Terbojevich, M. Solution studies of the chitin - lithium chloride - N, N -dimethylacetamide system/M. Terbojevich, C. Carraro, A. Cosani // Carbohydrate Research. - 1988. - V. 180. - P. 73 - 86.

60.Tamura, H. Destruction of rigid crystalline structure to prepare chitin solution/H. Tamura, T. Hamaguchi, S. Tokura // Advances in chitin science, ISM BioPolymer Inc. - 2003. - V. 7. - P. 84 - 87.

61.Vincendon, M. Solution of chitin in phosphoric acid. In Karniki, S.Z., editor. Chitin world. Bremerhaven/M. Vincendon // Germany Wirtschaftsverlag NW. - 1994. - P. 91 - 97.

62.Gagnaire, D. NMR studies of chitin and chitin derivatives / D. Gagnaire, J. Saint -Martin, M. Vincendon // Makromol. Chem. - 1982. - V. 183. - P. 593 - 601

63.Sannan, T. Studies on chitin, 1. Solubility change by alkaline treatment and film casting / T. Sannan, K. Kurita, Y. Iwakura // Makromol. Chem. - 1975. - V. 1. -№176. - №4. - P. 1191 - 1195.

64.Sannan, T. Studies on chitin, 2. Effect of deacetylation on solubility / T. Sannan, K. Kurita, Y. Iwakura // Makromol. Chem. - 1976. - V. 177. - №12. - P. 3589 - 3600.

65.Kubota, N. Facile preparation of water - soluble N - acetylated chitosan and molecular weight dependence of its water - solubility / N. Kubota, Y. Eguchi // Polymer Journal. - 1997. - V. 29. - P.123 - 7.

66.Arguelles - Monal, W. Chitin and chitosan in gel network systems / W. Arguelles -Monal, F.M. Goycoolea, J. Lizardi, C. Peniche, I. Higuera - Ciapara In Bohidar, H.B., Dubin, P., Osada, Y., editors // Polymer gels. ACS Symposium Series. -Washington D.C. American Chemical Society. - 2002. - №833. - P. 102-121.

67.Goycoolea, F.M. Temperature and pH - sensitive chitosan hydrogels DSC, rheological and swelling evidence of a volume phase transition / F.M. Goycoolea, W.M. Arguelles - Monal, J. Lizardi, C. Peniche, A. Heras, G. Galed, E.I. Diaz // Polymer Bulletin. - 2007. - V. 58. - №1. - P. 225 - 234.

68.Sashiva, H. Lysozyme susceptibility of partially deacetylated chitin / H. Sashiva, H. Saimoto, Y. Sgigemasa, R. Ogawa, S. Tokura // International Journal of Biological macromolecules. - 1990. - V. 12. - P. 295 - 296.

69.Datta, P.K. Isolation and characterization of Vicia faba lectin affinity purified on chitin column / P.K. Datta, P.S. Basu, T.K. Datta // Preparative Biochemistry and Biotechnology. - 1984. - V. 14. - P. 373 - 387.

70.Hudson, S.M. Chitin and chitosan / S.M. Hudson, D.W. Jenkins; In Mark, H.F., editor. - 3rd ed. - New York Wiley EPST. - 2003. - V. 1. - P. 569 - 580.

71.Krajewska, B. Application of chitin - and chitosan - based materials for enzyme immobilizations a review / B. Krajewska // Enzyme and Microbial Technolgy. -2004. - V. 35. - P. 126 - 139.

72.Songkroah, C. Recovery of silver-thiosulfate complexes with chitin / C. Songkroah, W. Nakbanpote, P. Thiravetyan // Process Biochemistry. - 2004. - V. 39. - P. 1553 - 1559.

73.Kosyakov, V.N. Application of chitin - containing fiber material ''mycoton'' for actinide adsorption / V.N. Kosyakov, N.G. Yakovlev, I.E. Veleshko // Journal of nuclear Science and Technology. - 2002. - P. 508 - 511.

74.Austin, P.R. Chitin films and fibers/ P.R. Austin, J. Brine // US Patent 4,029,727, 1977.

75.Hirano, S. Wet - spinning and applications of functional fibers based on chitin and chitosan. In Arguelles - Monal, W., editor / S. Hirano // Natural and synthetic polymers challenges and perspectives, Macromolecular Symposium Weinheim, Germany Wiley - VCH Verlag GmbH. - 2001. - V. 168. - P. 21 - 30.

76.Hirano, S. Novel method for the preparation of N - acylchitosan fiber and N -acylchitosan-cellulose fiber / S. Hirano, T. Midorikawa // Biomaterials. - 1998. -V. 19. - P. 293 - 297.

77.Hirano, S. The preparation and applications of functional fibers from crab shell chitin / S. Hirano, T. Nakahira, M. Nakagawa, S.K. Kim // Journal of Biotechnology. - 1999. - V. 70. - P. 373 - 377.

78.Kobayashi, Y. Application of chitin and its derivatives to paper industry / Y. Kobayashi, M. Nishiyama, R. Matsuo, S. Tokura, N. Nishi; In S. Hirano, S. Tokura, editors // In Proceeding of the International Conference. - 2nd. Jpn. Soc. Chitin Chitosan. - Tattori, Japan. - 1982. - P. 244 - 247.

79.Yusof, N.L. Flexible chitin films as potential wound - dressing materials wound model studies / N.L. Yusof, A. Wee, L.Y. Lim, E. Khor // Journal of Biomedical Material Research Part A. - 2003. - V. 66. - P. 224 - 232.

80.Hudson, S.M. The applications of chitin and chitosan to fiber and textile products / S.M. Hudson, In Chen, R.H., Chen, H.C., editors // Advances in chitin science, Taiwan National Taiwan Ocean University. - 1999. - V. 3. - P. 80 - 87.

81.Kanke, M. Application of chitin and chitosan to pharmaceutical preparations / M. Kanke, H. Katayama, S. Tsuzuki, H. Kuramoto // Chemical and Pharmaceutical Bulletin. - 1989. - V. 37. - P. 523 - 525.

82.Kato, Y. Application of chitin and chitosan derivatives in the pharmaceutical field / Y. Kato, H. Onishi, Y. Machida // Current Pharmaceutical Biotechnology. - 2003. -V. 4. - P. 303 - 309.

83.Ito, M. The application of chitin - chitosan to bone filling materials / M. Ito, Y. Matahira, K. Sakai // Kichin, Kitosan Kenkyu Publ. Nippon Kichin, Kitosan Gakkai. - 1998. - V. 4. - P. 142 - 143.

84.Hirano, S. Chitin gels / S. Hirano, K. Horiuchi // International Journal of Biological macromolecules. - 1989. - V. 11. - P. 253 - 254.

85.Ouchi, T. Design of water - soluble CM - chitin/antitumor drug conjugate / T. Ouchi, K. Inosaka, J. Murata, T. Nishimoto, Y. Ohya // Polymer preprint Division of Polymer Chemistry - Americal Chemical Soceity. - 1992. - V. 33. - №2. - P. 537 - 538.

86.Khan, W. Effect of foliar application of chitin and chitosan oligosaccharides on photosynthesis of maize and soybean / W. Khan, B. Prithiviraj, D.L. Smith // Photosynthetica. - 2002. - V. 40. - P. 621 - 624.

87.Aiba, S., Studies on chitosan 3. Evidence for the presence of random and block copolymer structures in partially N - acetylated chitosans / S. Aiba // International Journal of Biological Macromolecules. - 1991. - V. 13. - P. 40 - 44.

88.Rinaudo, M. Influence of acetic acid concentration on the solubilization of chitosan/ M. Rinaudo, G. Pavlov, J. Desbrieres // Polymer. - 1999. - V. 40. - P. 7029 - 7032.

89.Rinaudo, M. Solubilization of chitosan in strong acid medium / M. Rinaudo, G. Pavlov, J. Desbrieres // International Journal of Polymer Analysis and Characterization. - 1999. - V. 5. - P. 267 - 276.

90.Chenite, A. Novel inject able neutral solutions of chitosan form biodegradable gels in situ / A. Chenite, C. Chaput, D. Wang, C. Combes, M.D. Buschmann, C.D. Hoemann, J.C. Leroux, B.L. Atkinson, F. Binette, A. Selmani // Biomaterials. -2000. - V. 21. - P. 2155 - 2161.

91.Chenite, A. Rheological characterization of thermo gelling chitosan/glycerol -phosphate solutions / A. Chenite, M. Buschmann, D. Wang, C. Chaput, N. Kandani // Carbohydrate Polymers. - 2001. - V. 46. - P. 39 - 47.

92.Molinaro, G. Biocompatibility of thermo sensitive chitosan - based hydro gels an in vivo experimental approach to inject able biomaterials / G. Molinaro, J.C. Leroux, J. Damas, A. Adam // Biomaterials. - 2002. - V. 23. - P. 2717 - 2722.

93.Cho, J. Physical gelation of chitosan in the presence of b - glycerophosphate the effect of temperature / J. Cho, M.C. Heuzey, A. Beguin, P.J. Carreau // Biomacromolecules. - 2005. - V. 6. - P. 3267 - 3275.

94.Wei, Y.C. The crosslinking of chitosan fibers / Y.C. Wei, S.M. Hudson, J.M. Mayer, D.L. Kaplan // Journal of Polymer Science Part A. - 1992. - V. 30. - P. 2187 - 2193.

95.Welsh, E.R. Chitosan cross - linking with a watersoluble, blocked diisocyanate. 2. Solvates and hydrogels / E.R. Welsh, R.R. Price // Biomacromolecules. - 2003. - V. 4. - P. 1357 - 1361.

96.Roy, S.K. Crosslinked hydrogel beads from chitosan / S.K. Roy, J.G. Todd, W.G. Glasser // US Patent 5,770,712; 1998.

97.Baran, E.T. Starch-Chitosan hydrogels prepared by reductive alkylation cross -linking / E.T. Baran, J.F. Mano, R.L. Reis // Journal of Material Science Materials in Medicine. - 2004. - V. 15. - P. 759 - 765.

98.Hirano, S. A chitosan oxalate gel its conversion to an N - acetylchitosan gel via a chitosan gel / S. Hirano, R. Yamaguchi, N. Fukui, M. Iwata // Carbohydrate Research. - 1990. - V. 20P1. - P.145 - 149.

99.Desai, K.G.H. Encapsulation of vitamine C in tripolyphosphate cross - linked chitosan microsperes by spray drying/ K.G.H. Desai, H.J. Park // Journal of Microencapsulation. - 2005. - V. 22. - P. 179 - 192.

100. Lee, S - T. The copper (II) uptake by chitosan - tripolyphosphate chelating resin and related kinetic studies / S - T. Lee, F - L. Mi, Y - J. Shen, S - S. Shyu, I - H. Tang; In R.H. Chen, H.C. Chen, editors // Advances in chitin science, Taiwan Publis National Taiwan Ocean University. - 1998. - V. 3. - P. 475 - 480.

101. Wang, S - F. Preparation and mechanical properties of chitosan/carbon nanotubes composites / S - F. Wang, L. Shen, W - D. Zhang, Y - J. Tong // Biomacromolecules. - 2005. - V. 6. - P. 3067 - 3072.

102. Sanli, 0. Homogeneous hydrolysis of polyacrylonitrile by potassium hydroxide/ O. Sanli // European Polymer Journal. - 1990. - V. 26. - №1. - P. 9 - 13.

103. Batty, N.S. Degradation of polyacrylonitrile in solution by alkali / N.S. Batty, J.T. Guthrie // Polymer. - 1978. - V. 19. - №10. - P. 1145 - 1148.

104. Мамедов, М.Ф. Исследование некоторых вопросов кинетики реакции щелочного гидролиза полиакрилонитрила (ПАН) / М.Ф. Мамедов, Б.Р. Серебряков, А.А. Буният - Заде, В.М. Мирианашвили, Г.А. Юрьева // Азербайджанский химический журнал. - 1971. - В. 4. - P. 66 - 70.

105. Зильберман, Е.Н. Щелочной гидролиз полимера и сополимеров акрилонитрила / Е.Н. Зильберман, А.А. Старков // Труды по химии и химической технологии. - 1974. - В. 2. - C. 74 - 76.

106. Stoy,V. Method of preparing hydrophilic copolymers of acrylonitrile / V. Stoy, A. Stoy, R. Urbanovi, J. Prokop, J. Kucera // U.S. 3948870,1976.

107. Зильберман, Е.Н. Превращения полиакрилонитрила и сополимера акрилонитрила с изобутиленом в присутствии серной кислоты / Е.Н. Зильберман, Н.Б. Воронцова, Н.Б. Новикова, Э.Г. Померанцева, Р.Я. Староверова // Высокомолекулярные соединения. - 1973. - В. 15. - №7. - C. 1648 - 1653.

108. Зильберман, Е.Н, Старков, A.A., Померанцева, Э.Г. Исследование гидролиза полиакрилонитрила при высоких температурах / Е.Н. Зильберман, А.А. Старков, Э.Г. Померанцева // Высокомолекулярные соединения. - 1977. - В. 19. - №12. - C. 2714 - 2718.

109. Vokil, A. Radiation modification of polymers - nesting and degradation / A. Vokil // Fundamentals of radiation technologies, IhSJP, Praha, 1985. - P. 79.

110. Swallow, A.J. Radiation Chemistry of Organic Compounds / A.J. Swallow // Pergamon Press, 1960. - P. 149.

111. Dole, M. The Radiation Chemistry of Macromolecules / M. Dole // Academic Press, N.Y. - London, 1972.

112. Краткая химическая энциклопедия. - М. Государственное научное издательство Советская Энциклопедия, 1961. - Т.4. - C. 422.

113. Olbrichova, D. Radiation sterilization / D. Olbrichova, D. Provaznikova D. Zouharova, J. Kolarova // Fundamentals of radiation technologies, UISJP, Praha, 1985. - P. 68.

114. Beynel, P. Compilation of radiation damage test data materials used around high

- energy accelerators / P. Beynel, P. Maier, H. Schonbacher // CERN Reports. -1982. - V. 82. - №10. - P. 342.

115. Hill, D.J.T. The effects of y - radiation on polyacrylonitrile / D.J.T. Hill, A.P. Lang, J.H. O'Donnell, P.J. Pomery // Polymer Degradation and Stability. - 1992. -V. 38. - №3. - P. 193 - 203.

116. Murthy, M.R. Radiation damage in polyacrylonitrile / M.R. Murthy, S. Radhakrishna // Pramana. - 1983. - V. 20. - №1. - P. 85 - 90.

117. Сазанов, Ю.Н. Полиакрилонитрил. Белый и черный жемчуг. / Ю.Н. Сазанов

- СПб. Политехнический университет, 2017. - 304 с.

118. Перепёлкин, К.Е. Карбоцепные синтетические волокна. / К.Е. Перепёлкин -М. Химия, 1973. - 589 с.

119. Перепелкин, К.Е. Углеродные волокна со специфическими физическими и физико-химическими свойствами на основе гидратцеллюлозных и полиакрилонитрильных прекурсоров / К.Е. Перепелкин // Химия и технология химических волокон. - 2002. - №4. - С. 32 - 40.

120. Authors Committee on High Performance Synthetic Fibers for Composites, Commission on Engineering and Technical Systems, National Research Council. Fiber formation by pyrolytic conversion of precursor fibers // National Materials

Advisory Board Committee Report, "High Performance Synthetic Fibers for Composites". - National Academy Press, Washington, D.C. - 1992. - P. 54 - 65.

121. Ohsawa, T. Axial compressive strength of carbon fiber / T. Ohsawa, M. Miwa, M. Kawade // Journal of Applied Polymer Science. - 1990. - V. 39. - №8. - P. 1733 - 1743.

122. Shinohara, H. A novel method for measuring direct compressive properties of carbon fibers using a micro - mechanical compression tester / H. Shinohara, T. Sato, F. Saito, T. Tomioka, Y. Arai // Journal of Material Science. - 1993. - V. 28. -№24. - P. 6611 - 6616.

123. Kumar, S. Carbon fiber compressive strength and its dependence on structure and morphology / S. Kumar, D.P. Anderson, A.S. Crasto // Journal of Material Science.

- 1993. - V. 28. - №2. - P. 423 - 439.

124. Голова, Л.К., Куличихин, В.Г., Папков, С.П. Механизм растворения целлюлозы в неводных растворяющих системах. / Л.К. Голова, В.Г. Куличихин, С.П. Папков // Высокомолекулярные соединения. - 1986. - Сер. А.

- Т.28. - № 9. - С. 1795 - 1809.

125. Graenacher, C. Cellulose solution / C. Graenacher // U.S. Patent 1,943,176, 1934.

126. Swatloski, R.P., Rogers, R.D., Holbrey, J.D. // PCT Patent WO 03/029329, 2003.

127. El Seoud, O.A. Applications of ionic liquids in carbohydrate chemistry a window of opportunities / O.A. El Seoud, A. Koschella, L.C. Fidale, S. Dorn, T. Heinze // Biomacromolecules. - 2007. - V. 8. - №9. - P. 2629 - 2647.

128. Barthel, S. Acylation and carbanilation of cellulose in ionic liquids / S. Barthel, T.

Heinze // Green Chemistry. - 2006. - V. 8. - №3. - P. 301 - 306.

1 ^

129. Moulthrop, J.S. High - resolution C NMR studies of cellulose and cellulose oligomers in ionic liquid solutions / J.S. Moulthrop, R.P. Swatloski, G. Moyna, R.D. Rogers // Chemical Communication. - 2005. - №12. - P. 1557 - 1559.

130. Remsing, R.C. Mechanism of cellulose dissolution in the ionic liquid 1 - n -butyl - 3 - methylimidazolium chloride: a C and Cl NMR relaxation study on model systems / R.C. Remsing, R.P. Swatloski, R.D. Rogers, G. Moyna // Chemical Communication. - 2006. - №. 12. - P. 1271 - 1273.

131. Kosan, B. Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids / B. Kosan, C. Michels, F. Meister // Cellulose. - 2008. - V. 15. - №1. - P. 59 - 66.

132. Fukaya, Y. Superior solubility of polysaccharides in low viscosity, polar, and halogen - free 1,3 - dialkylimidazolium formats / Y. Fukaya, A. Sugimoto, H. Ohno // Biomacromolecules. - 2006. - V. 7. - P. 3295 - 3297.

133. Fukaya, Y. Cellulose dissolution with polar ionic liquids under mild conditions required factors for anions / Y. Fukaya, K. Hayashi, M. Wada, H. Ohno // Green Chemistry. - 2008. - V. 10. - №1. - P. 44 - 46.

134. Evlampieva, N.P. Molecular solutions of cellulose in mixtures of ionic liquids with pyridine / N.P. Evlampieva, J. Vitz, U.S. Schubert, E.I. Ryumtsev // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2009. - V. 82. - №4. - P. 666 - 672.

135. Liu, Q. Room - temperature ionic liquids that dissolve carbohydrates in high concentrations / Q. Liu, M.H.A Janssen, F. Rantwijk, R.A. Sheldon // Green Chemistry. - 2005. - V. 7. - P. 39 - 42.

136. Erdmenger, T. Homogeneous tritylation of cellulose in 1 - butyl - 3 -methylimidazolium chloride / T. Erdmenger, C. Haensch, R. Hoogenboom, U.S. Schubert // Macromolecular Bioscience. - 2007. - V. 7. - №4. - P. 440 - 445.

137. Michels, C. Contribution to the dissolution state of cellulose and cellulose derivatives / C. Michels, B. Kosan // Lenzinger Berichte. - 2005. - V. 84. - P. 62 -70.

138. Liebert, T. Innovative concepts for the shaping and modification of cellulose / T. Liebert // Macromolecular Symposia. - 2008. - V. 262. - №1. - P. 28 - 38.

139. Xu, S. Electrospining of native cellulose from nonvolatile solvent system/ S. Xu, J. Zhang, A. He, J. Li, H. Zhang, C. Han // Polymer. - 2008. - V. 49. - №12. - P. 2911 - 2917.

140. Turner, M.B. Production of bioactive cellulose films reconstituted from ionic liquids / M.B. Turner, S.K. Spear, J.D. Holbrey, R. Rogers // Biomacromolecules. -2004. - V. 5. - №4. - P. 1379 - 1384.

141. Turner, M.B. Ionic liquid - reconstituted cellulose composites as solid support matrices for biocatalyst immobilization / M.B. Turner, S.K. Spear, J.D. Holbrey,

D.T. Daly, R. Rogers // Biomacromolecules. - 2005. - V. 6. - №5. - P. 2497 -2502.

142. Poplin, J.H. Sensor technologies based on a cellulose supported platform / J.H. Poplin, R.P. Swatloski, J.D. Holbrey, S.K. Spear, A. Metlen, M. Graetzel, M.K. Nazeeruddin, R.D. Rogers // Chemical Communications. - 2007. - №20. - P. 2025

- 2027.

143. Murugesan, S. Ionic liquid - derived blood - compatible composite membranes for kidney dialysis / S. Murugesan, S. Mousa, A. Vijayaraghavan, P.M. Ajayan, R.J. Linhardt // Journal of Biomedical Materials Research Part B Applied Biomaterials.

- 2006. - V. 79. - №2. - P. 298 - 304.

144. Viswanathan, G. Preparation of biopolymer fibers by electrospinning from room temperature ionic liquids / G. Viswanathan, S. Murugesan, V. Pushparaj, O. Nalamasu, P.M. Ajayan, R.J. Linhardt // Biomacromolecules. - 2006. - V. 7. - №2.

- P. 415 - 418.

145. Sun, N. Complete dissolution and partial delignification of wood in the ionic liquid 1 - ethyl - 3 - methylimidazolium acetate / N. Sun, M. Rahman, Y. Qin, M.L. Maxim, H. Rodriguez, R.D. Rogers // Green Chemistry. - 2009. - V. 11. -№5. - P. 646 - 655.

146. Tan, S.S.Y. Extraction of lignin from lignocellulose at atmospheric pressure using alkylbenzenesulfonate ionic liquid / S.S.Y. Tan, D.R. MacFarlane, J. Upfal, L.A. Edye, W.O.S. Doherty, A.F. Patti, J.M. Pringle, J.L. Scott // Green Chemistry. -2009. - V. 11. - №3. - P. 339 - 345.

147. Kilpelaeinen, I. Dissolution of wood in ionic liquids / I. Kilpelaeinen, H. Xie, A. King, M. Granstorm, S. Heikkinen, D.S. Argyropoulos // Journal of Agriculture and Food Chemistry. - 2007. - V. 55. - №22. - P. 9142 - 9148.

148. Walid, H. Thermal degradation studies of alkyl - imidazolium salts and their application in nanocomposites / H. Walid, J. Awad, W. Gilman, Marc Nyden, R. Harris, Jr Thomas, E. Sutto, J. Callahan, C. Paul, H. Trulove, C. DeLong, M. Fox. Douglas // Thermochimica Acta. - 2004. - V. 409. - P 3 - 11.

149. Bentivoglio, G. Cellulose processing with chloride - based ionic liquids / G. Bentivoglio, T. Roder, M. Fashing, M. Buchberger, H. Schottenberger, H. Sixta // Lenzinger Berichte. - 2006. - V. 86. - P. 154 - 161.

150. Weiwei Liu. Rheological Behaviors of Polyacrylonitrile/1 - Butyl - 3 -Methylimidazolium Chloride Concentrated Solutions / Weiwei Liu, Lingyan Cheng, Hongyan Zhang, Yumei Zhang, Huaping Wang, Mingfang Yu // International Journal of Molecular Science. - V. 8, 2007. - P. 180 - 188.

151. Marwanta, E. Improved ionic conductivity of nitrile rubber/ionic liquid composites / E. Marwanta, T. Mizumo, N. Nakamura, H. Ohno // Polymer. - 2005. - V. 46. - P. 3795 - 3800.

152. Ferry, A. NMR and Raman studies of a novel fast - ion - conducting polymer -in - salt electrolyte based on LiCF3SO3 and PAN / A. Ferry, L. Edman, M. Forsyth, D.R. MacFarlane, J. Sun // Electrochimica Acta. - 2000. - V. 45. - №8 - 9. - P. 1237 - 1242.

153. Tang Yang. Rheological Behaviour of Polyacrylonitrile in an Ionic Liquid Solution / Tang Yang, Yongyi Yao, Yi Lin, Bing Wang, Anjian Niu, Dacheng Wu // Iranian Polymer Journal. - 2010. - V. 19. - №11. - P. 843 - 852.

154. Mäki - Arvela, P. Dissolution of lignocellulosic materials and its constituents using ionic liquids—A review / P. Mäki - Arvela, I. Anugwom, P. Virtanen, R. Sjöholm, J.P. Mikkola // Industrial Crops and Products . - 2010. - V. 32. - P. 175201.

155. Mantz, R.A. Dissolution of Biopolymers Using Ionic Liquids / R.A. Mantz, D.M. Fox, J. Marshall Green III, P.A. Fylstra, H.C. De Long, P.C. Trulove // Z. Naturforsch. - 2007. - V. 62a. - P. 275 - 280.

156. Idris, A. Dissolution of feather keratin in ionic liquids / A. Idris, R. Vijayaraghavan, U. Ali Rana, D. Fredericks, A.F. Patti, D.R. MacFarlane // Green Chemistry. - 2013. - V. 15. - P. 525 - 534.

157. Hameed, N. Natural wool/cellulose acetate blends regenerated from the ionic liquid 1 - buthyl - 3 - methylimidazolium chloride / N. Hameed, Q. Guo // Carbohydrate Polymers. - 2009. - V. 78. - P. 999 - 1004.

158. Xiong, R. Cellulose/polycaprolactone blends regenerated from ionic liquid 1 -buthyl - 3 - methylimidazolium chloride/R. Xiong, N. Hameed, Q. Guo // Carbohydrate Polymers. - 2012. - V. 90. - P. 575 - 582.

159. Mazza, M. Influence of water on the dissolution of cellulose in selected ionic liquids / M. Mazza, D. - A. Catana, C. Vaca - Gracia, C. Cecutti // Cellulose. -2009. - V. 16. - №2. - P. 207 - 215.

160. Zhang, S. Ionic Liquids Physicochemical Properties / S. Zhang, X. Lu, Q. Zhou, X. Li, X. Zhang, S. Li // Elsevier. - 1st ed. - 2009. - P. 478.

161. Болотникова, Л.С. Методы определения вязкости и степени полимеризации целлюлозы / Л.С. Болотникова, С.Н. Данилов, Г.И. Самсонова // Журнал Прикладной Химии. - 1966. - Т.39. - №1. - C. 176 - 180.

162. Dawsey, T.R. The lithium chloride/dimethylacetamide solvent for cellulose a literature review / T.R. Dawsey, C.L. McCormic // Journal of Macromolecular Science - Reviews in Macromolecular Chemistry & Physics. - 1990. - V. 30. - №3 - 4. - P. 405 - 440.

163. Brandrup, J. Polymer Handbook/J. Brandrup, E.H. Immergut // A Wiley -Interscience Publication. - 3rd ed. - 1989. - VII. - P. 8.

164. Kosan, B. Solution states of cellulose in selected direct dissolution agents / B. Kosan, K. Schwikal, F. Meister // Cellulose. - 2010. - V. 17. - №3. - P. 495 - 506.

165. Петропавловский, Г.А. Свойства и применение N - оксидов аминов как растворителей целлюлозы / Г.А. Петропавловский, А.М. Бочек, В.М. Шек // Химия древесины. - 1987. - № 2. - C. 3 - 21.

166. Сашина, Е.С. Ионные жидкости как новые растворители природных полимеров / Е.С. Сашина, Н.П. Новоселов, О.Г. Кузьмина, С.В. Трошенкова // Химические волокна. - 2008. - № 3. - C. 75 - 79.

167. Папков, С.П., Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой / С.П. Папков, Э.З. Файнберг. - М. Химия, 1976. - 232 с.

168. Wendler, F. Cellulosic shapes from ionic liquids modified by activated charcoals and nanosilver particles / F. Wendler, B. Kosan, M. Kreig, F. Meister // Lenzinger Berichte. - 2009. - V. 87. - P. 106 - 116.

169. Байклз, Н. Целлюлоза и ее производные / П Н. Байклза Н., Л. Сегала перев. с англ. под ред. З.А. Роговина. - М. Мир. - 1974. - Т.1. - C. 495; Т. 2. - C. 510.

170. Yen, M. - T. Physicochemical characterization of chitin and chitosan from crab shells / M. - T. Yen, J. - H., Yang, J. - L. Mau // Carbohydrate Polymers. - 2009. -V. 75. - №1. - P. 15 - 21.

171. Prasad, K. Weak gel of chitin with ionic liquid, 1 - allyl - 3 - methylimidazolium bromide / K. Prasad, M. Murakami, A. Kaneko, A. Takada, Y. Nakamura, J. Kadokawa // International Journal of Biological Macromolecules. - 2009. - V. 45. -№3. - P. 221 - 225.

172. Awad, W.H. Thermal degradation studies of alkyl - imidazolium salts and their application in nanocomposites / J.W. Gilman, M. Nyden, R.H. Harris, Jr., T.E. Sutto, J. Callahan, P.C. Trulove, H.C. DeLong, D.M. Fox // Thermochimica Acta. -2004. - V. 409. - P. 3 - 11.

173. Oh, S.Y. Crystalline structure analysis of cellulose treated with sodium hydroxide and carbon dioxide by means of X - ray diffraction and FTIR spectroscopy / S.Y. Oh, D.I. Yoo, Y. Shin, H.C. Kim, H.Y. Kim, Y.S. Chung, W.H. Park, J.H. Youk // Carbohydrate Research. - 2005. - V. 340. - №15. - P. 2376 - 2391.

174. Hao, Y. Thermal decomposition of allyl - imidazolium - based ionic liquid studied by TGA-MS analysis and DFT calculation / Y. Hao, J. Peng, Sh. Hu, J. Li, M. Zhai // Thermochimica Acta. - 2010. - V. 501. - P. 78 - 83.

175. Kathleen, V. Structure analysis and degree of substitution of chitin, chitosan and

1 ^

dibutyrylchitin by FT - IR spectroscopy and solid state 13C NMR/ V. Kathleen, P. Kiekens // Carbohydrate Polymers. - 2004. - V. 58. - №4. - P. 409 - 416.

176. Rinaudo, M. Chitin and chitosan properties and applications / M. Rinaudo // Progress in Polymer Science. - 2006. - V. 31. - №7. - P. 603 - 632.

177. Sammons R.J. Rheology of 1 - Butyl - 3 - Methylimidazolium Chloride Cellulose Solutions. I. Shear Rheology / R.J. Sammons, J.R. Collier, T.G. Rials, S. Petrovan // Journal of Applied Polymer Science. - 2008. - V. 110. - P. 1175 - 1181.

178. Duan X. Preparation and rheological properties of cellulose/chitosan homogeneous solution in ionic liquid / X. Duan, J. Xu, B. He, J. Li, Y. Sun // BioResources. - 2011. - V. 6. - №4. - P. 4640 - 4651.

179. Lv Y. Rheological properties of cellulose/ionic liquid/dimethylsulfoxide (DMSO) solutions / Y. Lv, J. Wu, J. Zhang, Y. Niu, Ch. - Y. Liu, J. He, J. Zhang // Polymer. - 2012. - V. 53. - №12. - P. 2524 - 2531.

180. Бочек А.М. Свойства водных растворов смесей метилцеллюлозы с поливиниловым спиртом / А.М. Бочек, И.Л. Шевчук, Л.М. Калюжная // Журнал прикладной химии. - 2006. - Т.79. - №12. - С. 2031 - 2036.

181. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров / А.А. Тагер. - 4 - е изд.; под ред. А.А. Аскадского. - М. Научный мир. - 2007. - 576 с.

182. Yin, J. Miscibility studies of the blends of chitosan with some cellulose ethers / J. Yin, K. Luo, X. Che, V.V. Khutoryanskiy // Carbohydrate Polymers. - 2006. -V.63. - № 2. - P. 238 - 244.

183. Ye, X. Condensed state structure and biocompatibility of the konjac glucomannan/chitosan blend films / X. Ye, J.F. Kennedy, B. Li, B.J. Xie // Carbohydrate Polymers. 2006. - V.64. - № 4. - P. 532 - 538.

184. Bashir, Z. The effect of solvent on the X - ray scattering from polyacrylonitrile / Z. Bashir // J. of Material Science Letters. - 1993. - V.12. - P. 1526 - 1528.

185. Yang, H. Characteristics of hemicellulose, cellulose and lignin pyrolysis / H. Yang, R. Yan, H. Chen, D.H. Lee, C. Zheng // Fuel. - 2007. - V. 86. - P. 1781 -1788.

186. Mostashari, S.M. Thermogravimetric analysis of a cellulosic fabric treated with nickel sulfate hexahydrate as a flame - retardant / S.M. Mostashari, O. Baghi, S.Z. Mostashari // Cellulose Chemistry and Technology. - 2009. - V. 43. - №1 - 3. - P. 95 - 98.

187. Kim, S.S. Thermal characteristics of chitin and hydroxypropyl chitin. / S.S. Kim, S.J. Kim, Y.D. Moon, Y.M. Lee // Polymer. - 1994. - V. 35. - № 15. - P. 3212 -3216.

188. Nam, Y.S. Effect of the degree of deacetylation on the thermal decomposition of chitin and chitosan nanofibers / Y.S. Nam, W.H. Park, D. Ihm, S.M. Hudson // Carbohydrate Polymers. - 2010. - V. 80. - №1. - P. 291 - 295.

189. Сазанов, Ю.Н. Сокарбонизация смесевых композиций полиакрилонитрила с хитином и хитозаном / Ю.Н. Сазанов, А.В. Новоселова, Л.А. Нудьга, В.Л. Уголков, Г.Н. Федорова, Е.М. Куликова, Д.М. Костычева, А.В. Грибанов // Журнал прикладной химии. - 2005. - Т.78. - №8. - С. 1344 - 1348.

190. Korobeinyk, A.V. High temperature oxidative resistance of polyacrylonitrile -methylmethacrylate copolymer powder converting to a carbonized monolith / A.V. Korobeinyk, R.L.D. Whitby, S.V. Mikhalovsky // European Polymer Journal. -2012. - V. 48. - P. 97-104.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает благодарность:

- своим научным руководителям, д.х.н., доценту Бочеку Александру Михайловичу и д.х.н., проф. Новоселову Николай Петровичу за постоянную поддержку, наставление, организацию и помощь во всём процессе написания диссертации;

- профессору, dr hab. inz Marian Zaborski, университета Politechnika lodzka за предоставленную возможность проведения лабораторных испытаний;

- коллегам и сотрудникам лабораторий ИВС РАН - Волчеку Б.З., Забиваловой Н.М., Лаврентьеву В.К., Петровой В.А., Поповой Е.Н., Сазанову Ю.Н., Серову И.В., Спириной Т.Н., Шевчук И.Л., Юдину В.Е.