Термодинамическое описание синтетических градиентных сополимеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Жарников, Тимур Вячеславович

• Жарников, Тимур Вячеславович
• кандидат физико-математических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Жарников, Тимур Вячеславович

Введение

1 Обзор литературы

1.1 Гомополимеризация.

1.1.1 Традиционная радикальная гомополимеризация.

1.1.2 Анионная гомополимеризация.

1.1.3 Живая радикальная гомополимеризация.

1.2 Сополимеризация.

1.2.1 Химическая структура молекул сополимеров.

1.2.2 Вероятностный подход к описанию химической структуры сополимера. . .-"

1.2.3 Связь химической неоднородности образца сополимера с его термодинамическими свойствами.

1.2.4 Угловая зависимость амплитуды рассеяния растворов и расплавов линейных сополимеров.

1.2.5 Современные представления о живой радикальной сополимеризации.

2 Химическая структура продуктов живой радикальной сополимеризации.

2.1 Принцип Суперпозиции.

2.2 Случайный процесс условного движения вдоль цепи сополимера.

2.2.1 Макромолекулы с помеченными звеньями.

2.2.2 Длинноцепное приближение.

2.3 Химические корреляторы.

2.3.1 Общие выражения.

2.3.2 Точные уравнения.

2.3.3 Длинноцепное приближение.

2.3.4 Мультицепное приближение.

3 Расчет модельных систем.

3.1 Выбор, модели.

3.2 Классификация типов спинодальных кривых.88"

3.3 Зависимость типа спинодальной кривой от исходных параметров.

3.4 Амплитуда рассеяния.

4 Общая теория живой цепной сополимеризации. 99 ф Заключение

Выводы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическое описание синтетических градиентных сополимеров»

Наиболее актуальной практической проблемой науки о полимерах является получение на их основе материалов с заданными физико-химическими свойствами. Один из путей ее решения состоит в управлении химической структурой образца сополимера на стадии его синтеза. Хорошо известно, например, что многие эксплуатационные свойства статистических и блок-сополимёров, построенных из одинаковых мономерных звеньев, оказываются существенно различными. Такое различие ярче всего проявляется в том, что для растворов и расплавов первых из них характерно макро-фазное расслоение, тогда как образцы блок-сополимеров претерпевают микрофазное расслоение, при котором образуются мезофазы, обладающие пространственно-периодической структурой. В последнее время пристальное внимание исследователей привлекают так называемые градиентные сополимеры, химическая структура которых представляет промежуточный случай между статистическими и блок-сополимерами. Практическая важность этого относительно нового класса сополимеров обусловлена тем, что его представители находят все более широкое применение в таких областях, как разработка новых агентов для улучшения совместимости смесей полимеров, создание новых поверхностно-активных веществ, получение новых типов архитектур макромолекул, технология покрытий, биотехнология и т.д. Вместе с тем их изучение представляет и значительный научный интерес как потому, что теория, описывающая термодинамические свойства градиентных сополимеров развита не достаточно, так и потому, что ее разработка требует привлечения нетрадиционных подходов.

Сейчас всё более активно развивается такой перспективный метод получения градиентных сополимеров как "живая" свободно-радикальная сополимеризация

ЖРсП). Это обусловлено нетребовательностью этого процесса к условиям синтеза и широким набором используемых мономеров, включающим большинство из реально применяемых при промышленном получении полимеров. Благодаря значительному числу экспериментальных исследований, к настоящему времени механизм и кинетические закономерности ЖРП можно считать надежно установленными. Вместе с тем число работ, посвященных математическому моделированию этого процесса, крайне невелико и в них почти не обсуждается вопрос количественного описания химической структуры продуктов синтеза. Построение такой теории и составляет основную цель данной диссертационной работы.

Другой задачей диссертации является рассмотрение вопроса о кинетически индуцированном фазовом расслоении в ходе ЖРсП. Ее решение крайне актуально при проектировании промышленных процессов получения сополимеров, поскольку такое расслоение реакционной системы ключевым образом влияет на эксплуатационные свойства конечных продуктов. Научная важность этой проблемы обусловлена тем, что в зависимости от параметров реакционной системы химическая структура продуктов синтеза может оказаться близкой к структуре либо статистических, либо блок-сополимеров. Это позволяет ожидать, что меняя условия синтеза, в одной и той же системе можно будет наблюдать как макро-, так и микрофазное расслоение. Необходимо также отметить, что при решении задачи о кинетически индуцированном фазовом расслоении приходится иметь дело с "живой" системой, в которой протекают химические реакции, приводящие к возрастанию весовой доли сополимера и изменению распределения его молекул по размеру, составу и строению. Указанное обстоятельство обуславливает необходимость совместного решения уравнений термодинамики и химической кинетики. Такое решение позволяет найти значение конверсии мономеров, при которой может наступить потеря термодинамической устойчивости однородного состояния полимерного раствора при фиксированной температуре. В этом состоит существенное отличие данной диссертации от большинства работ по термодинамике сополимеров, в которых обычно рассматривают фазовые диаграммы "мёртвых" систем, где не происходит никаких химических превращений. Для таких систем задача состоит в нахождении значения температуры, при которой наступает вышеуказанная потеря устойчивости раствора гетерополимера с фиксированной химической структурой его макромолекул.

Работа построена следующим образом. В первой главе представлен обзор современных представлений о живой гомо- и сополимеризации, а также приведены используемые в работе сведения по термодинамике и рассеянию растворов и расплавов линейных сополимеров. Во второй главе излагается оригинальная количественная теория, позволяющая осуществить исчерпывающее описание химической структуры продуктов живой радикальной сополимеризации. В третьей главе возможности этой теории демонстрируются на примерах расчета угловой зависимости амплитуды рассеяния и спинодальных кривых в некоторых реакционных системах, в которых протекает живая радикальная сополимеризация. Четвертая глава посвящена обобщению предложенной теории на произвольные процессы цепной сополимеризации.

Результаты, приведенные в данной работе, были представлены на 2 всероссийских и 2 международных конференциях и опубликованы в соответствующих сборниках тезисов. На основе результатов данной диссертационной работы опубликованы 3 статьи в реферируемых журналах.

1 Обзор литературы

Цель данной главы состоит в анализе имеющихся экспериментальных данных и существующих теоретических представлений о ЖРП. Обсуждение ее основных идей и принципов целесообразно провести на примере гомополимеризации, рассмотрению которой посвящён первый раздел обзора литературы. Здесь вначале кратко описываются механизмы процессов традиционной свободно-радикальной полимеризации (ТРП) и анионной полимеризации (АП), а затем обсуждается общая концепция ЖРП. Такая последовательность изложения материала оправдана по двум соображениям. С одной стороны, многие ключевые элементарные реакции (такие как рост полимерной цепи и бимолекулярный обрыв полимерных радикалов) являются общими для ТРП и ЖРП. С другой стороны, ЖРП является одним, из частных случаев живой цепной полимеризации, наиболее ярким представителем которой служит АП. Первый раздел обзора заканчивается рассмотрением четырёх наиболее важных механизмов ЖРП и их краткой сравнительной характеристикой.

Основная цель первого раздела обзора литературы состоит во введении общих понятий и идей, необходимых при дальнейшем изложении материала диссертации. Поэтому рассмотрение деталей конкретных кинетических схем процессов выходит за рамки настоящего обзора. Под такими деталями подразумеваются малосущественные с принципиальной точки зрения побочные реакции, которые часто включаются в кинетические схемы для улучшения согласия результатов численных расчетов с экспериментальными данными.

Второй раздел обзора посвящён изложению известных теоретических представлений о химическом строении цепей синтетических линейных сополимеров, его связи с некоторыми их физическими свойствами, а также анализу литературных данных по ЖРсП. Этот раздел начинается с изложения особенностей химической структуры макромолекул, полученных различными методами цепной сополимеризации, и общего вероятностного подхода к ее описанию. Затем обсуждается влияние химической структуры на термодинамические свойства образца сополимера и приводятся формулы для расчета спинодали и угловой зависимости амплитуды рассеяния растворов и расплавов продуктов синтеза. В конце второй части приводится краткий обзор имеющихся на сегодняшний день работ по ЖРсП.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Жарников, Тимур Вячеславович

Выводы

По результатам работы можно сделать следующие выводы:

• Дано строгое обоснование алгоритма решения задачи о распределении звеньев в молекулах сополимеров, синтезированных методом живой свободно-радикальной сополимеризации.

• Предложена классификация возможных топологических типов спинодальных кривых в зависимости от кинетических и стехиометрических параметров реакционной системы.

• Показана возможность применения предложенного теоретического подхода для описания строения цепей произвольных линейных сополимеров, получаемых в различных процессах цепной сополимеризации.

Благодарности

Автор глубоко признателен своему научному руководителю доктору химических наук С. И. Кучанову за интересно поставленную задачу, терпение, постоянное внимание, поддержку и обсуждение результатов в ходе работы автора над диссертацией.

Автор пользуется случаем, чтобы выразить благодарность коллективам кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ и кафедры нелинейных процессов факультета управления и прикладной математики МФТИ за доброжелательное отношение в ходе работы над диссертацией и обсуждение ее результатов. Автор особо благодарен А. Яковлеву за неоценимую помощь при выполнении численных расчетов.

Заключение

В данной диссертационной на работе на основании анализа кинетических уравнений была построена строгая теория, позволяющая исчерпывающим образом описать химическую структуру макромолекул, синтезированных методом живой свободно-радикальной сополимеризации. Предложенный теоретический подход дает возможность получить любые статистические характеристики такой структуры, используя детально разработанный аппарат теории марковских случайных процессов. В настоящей работе он был применен для нахождения профиля мономерных звеньев вдоль полимерной цепи и производящих функций двухточечных химических корреляторов. Для них были выведены точные уравнения и их упрощенные варианты в двух практически важных приближениях.

Разработанная в диссертации количественная теория позволила провести расчет спинодальных кривых продуктов живой радикальной сополимеризации. Было показано, что в зависимости от условий синтеза, в ходе процесса сополимеризации можно ожидать как микро-, так и макрофазного расслоения реакционной системы. Проведённый детальный анализ результатов расчётов спинодальных кривых позволяет теоретически предсказывать области значений физико-химических параметров, где может произойти её спинодальный распад. На основании полученных данных была предложена классификация возможных топологических типов спинодальных кривых.

Приведённые в диссертационной работе спинодальные кривые рассчитаны в рамках простой физико-химической модели, содержащей минимальное число параметров, значения многих из которых известны в литературе. Это обстоятельство даёт возможность сопоставить теоретические результаты с экспериментальными данными по термодинамике живой радикальной сополимеризации.

Разработанное в диссертационной работе количественное описание живой радикальной сополимеризации было обобщено на произвольные процессы линейной цепной сополимеризации. Предложенный теоретический подход позволяет не только рассчитать любые статистические характеристики химической структуры ее продуктов, но и построить фазовую диаграмму их растворов и расплавов и найти угловую зависимость амплитуды рассеяния ими света.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Жарников, Тимур Вячеславович, 2003 год

1. С. И. Кучанов. Методы кинетических расчетов в химии полимеров; Москва, Химия (1978)

2. S. I. Kuchanov. in Mathematical Methods in Contemporary Chemistry, edited by S. I. Kuchanov; Gordon and Breach Publ. (1996) Ch.5, 267-368

3. S. I. Kuchanov. Principles of the Quantitative Description of the Chemical Structure of Synthetic Polymers. // Adv. Polym. Sci. 152 157 (2000)

4. M. Шварц. Анионная полимеризация; Москва, Химия (1976)

5. К. A. Davis, К. Matyjaszewski. Statistical, Gradient, Block, and Graft Copolymers by Controlled/Living Radical Polymerizations. // Adv. Polym. Sci. 159 1 (2002)

6. Controlled Radical Polymerization. //ACS Symp. Ser. 685 (1998)

7. Controlled Radical Polymerization. //ACS Symp. Ser. 768 (2000)

8. E. E. Malmstrom, C. J. Hawker. Macromolecular engineering via 'living' free radical polymerizations. // Macromol. Chem. Phys. 199 923 (1998)

9. M. Ю. Заремский, E. С. Гарина, А. В. Оленин, С. И. Кучанов, В. Б. Голубев. Особенности радикальной полимеризации в присутствии низко- и высокомолекулярных дитиокарбаматных инифертеров (рукопись депонированная в ВИНИТИ); Москва (1989)

10. С. И. Кучанов. Особенности радикальной полимеризации в присутствии нетрадиционных инициаторов. // Успехи химии 60 1346 (1991)

11. S. I. Kuchanov. in Comprehensive Polymer Science, First Suppl., Ed. G. Allen; Pergamon Press (1992)

12. T. Otsu, A. Matsumoto. Controlled Synthesis of Polymers Using the Iniferter Technique: Developments in Living Radical Polymerization. // Adv. Polym. Sci. 136 75 (1998)

13. T. Otsu. Iniferter Concept and Living Radical Polymerization. // J. Polym. Sci. A 38 2121 (2000)

14. T. Fukuda, A. Goto. Kinetics of Living Radical Polymerization. //ACS Symp. Ser. 768 27 (2000)

15. T. Fukuda, A. Goto, K. Ohno. Mechanisms and kinetics of living radical polymerizations. // Macromol. Rapid Commun. 21 151 (2000)

16. D. Bertin, M. Destarac, B. Boutevin. Controlled radical polymerization with nitroxyl stable radicals, in Polymers and Surfaces. A versatile combination, ed. H. Hommel; Research Signpost, Trivandrum India (1998) 47-75

17. G. Moad, J. Chiefari, YK Chong, J. Krstina, R. ТА Mayadunne, A. Postma, E. Rizzardo, S. H. Thang. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT). // Polym. Int. 49 993 (2000)

18. Г. В. Королев, А. П. Марченко. Радикальная полимеризация в режиме "живых" цепей. // Успехи химии 69 447 (2000)

19. М. Ю. Заремский, В. Б. Голубев. Обратимое ингибирование в радикальной полимеризации. // ВМС, Серия С 43 1689 (2001)

20. H. Fischer. The Persistent Radical Effect in Controlled Radical Polymerizations. // J. Polym. Sci. A 37 1885 (1999)

21. D. A. Shipp, K. Matyjaszewski. Kinetic Analysis of Controlled/"Living" Radical Polymerizations by Simulations. 1. The Importance of Diffusion-Controlled Reactions. // Macromolecules 32 2948 (1999)

22. H. Zhang, B. Klumperman, W. Ming, H. Fischer, R. van der Linde. Effect of Cu(II) on the Kinetics of the Homogeneous Atom Transfer Radical Polymerization of Methyl Methacrylate. // Macromolecules 34 6169 (2001)

23. M. Souaille, H. Fischer. Rate Enhancement and Retardation Strategies in Living Free Radical Polymerizations Mediated by Nitroxides and Other Persistent Species: A Theoretical Assessment. // Macromolecules 35 248 (2002)

24. S. I. Kuchanov. Quantitative Theory of Iniferter Polymerization.I.Kinetics. // J. Polym. Sci. A 32 1557 (1994)

25. H. Fischer. The Persistent Radical Effect In "Living" Radical Polymerization. // Macromolecules 30 5666 (1997)

26. H. Fischer, M. Souaille. The Persistent Radical Effect in Living Radical Polymerization Borderline Cases and Side-Reactions. // Macromol. Symp. 174 231 (2001)

27. M. Souaille, H. Fischer. Kinetic Conditions for Living and Controlled Free Radical Polymerizations Mediated by Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Radicals: The Ideal Mechanism. // Macromolecules 33 7378 (2000)

28. M. Souaille, Н. Fischer. Living Free Radical Polymerizations Mediated by the Reversible Combination of Transient Propagating and Persistent Nitroxide Radicals. The Role of Hydroxylamine and Alkene Formation. // Macromolecules 34 2830 (2001)

29. J.-F. Lutz, P. Lacroix-Desmazes, B. Boutevin. The Persistent Radical Effect in Nitroxide Mediated Polymerization: Experimental Validity. // Macromol. Rapid Commun. 22 189 (2001)

30. C. Yoshikawa, A. Goto, T. Fukuda. Quantitative Comparison of Theory and Experiment on Living Radical Polymerization Kinetics. 1. Nitroxide-Mediated Polymerization. // Macromolecules 35 5801 (2002)

31. J. He, L. Li, Y. Yang. Monte Carlo simulation on rate enhancement of nitroxide-mediated living free-radical polymerization. // Macromol. Theory Simul. 9 463 (2000)

32. D. A. Shipp, K. Matyjaszewski. Kinetic Analysis of Controlled/"Living" Radical Polymerizations by Simulations. 2. Apparent External Orders of Reactants in Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules 33 1553 (2000)

33. M. Wulkow. The simulation of molecular weight distributions in polyreaction kinetics by discrete Galerkin methods. // Macromol. Theory Simul. 5 393 (1996)

34. Markov Chains and Monte Carlo Calculations in Polymer Science, Ed. G. G.Lowry; Marcel Dekker (1970)

35. J. G. Kemeny, J. L. Snell, A. W. Knapp. Denumerable Markov Chains; Springer-Verlag (1976)

36. S. I. Kuchanov, S. V. Panyukov. in Comprehensive Polymer Science, Second Suppl., edited by G. Allen; Pergamon Press (1996) Ch.13, 441-496

37. В. И. Кленин. Термодинамика систем с гибкоцепными сополимерамщ Саратов: Изд-во Сарат. ун-та (1995)

38. Т. Hashimoto, М. Shibayama, М. Fujimura, Н. Kawai. in Block Copolymers, edited by D. J. Meier; Harwood Academic Press (1983) 63-108

39. F. S. Bates. // Science 251 898 (1991)

40. I. W. Hamley. The Physics of Block Copolymers; Oxford Univ. Press (1998)

41. V. Abetz, T. Goldacker. Formation of superlattices via blending of block copolymers. // Macromol. Rapid Commun. 21 16 (2000)

42. Y. Matsushita. Studies on equilibrium structures of complex polymers in condensed systems. // J. Pol. Sci. В 38 1645 (2000)

43. S. I. Kuchanov. in Mathematics, Computer, Education, edited by G. Yu. Riznichenko 5, part II, 185-195; Progress-Tradition Publ. (1998)

44. P. Kratochvil. Classical Light Scattering from Polymer Solutions; Elsevier Sci. Publ.1987)

45. I. Q. Katime, J. R. Quintana. in Comprehensive Polymer Science; Pergamon Press1988) v.l, 103-132

46. B. Hammouda. // Adv. Pol. Sci. 106 89 (1993)

47. J. S. Higgins, H. Benoit. Polymers and Neutron Scattering; Oxford Sci. Publ. (1994)

48. R. Borsali. Scattering properties of multicomponent polymer solutions: polyelectrolytes, homopolymer mixtures and diblock copolymer. // Macromol. Chem. Phys. 197 3947 (1996)

49. M. Benmouna, R. Briber, B. Hammouda. Polymer Blends, Copolymers and Networks. Scattering Properties and Phase Behavior. // Macromol. Theory Simul. 6 197 (1997)

50. P. Lacroix-Desmazes, J.-F. Lutz, F. Chauvin, R. Severac,B. Boutevin. Living Radical Polymerization: Use of an Excess of Nitroxide as a Rate Moderator. // Macromolecules 34 8866 (2001)

51. G. Chambard, B. Klumperman, A. L. German. Experimental Determination of the Rate Constant of Deactivation of Poly(styrene) and Poly (butyl acrylate) Radicals in Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules 35 3420 (2002)

52. M. J. Ziegler, K. Matyjaszewski. Atom Transfer Radical Copolymerization of Methyl Methacrylate and n-Butyl Acrylate. // Macromolecules 34 415 (2001)

53. A. Goto, K. Sato, Y. Tsujii, T. Fukuda, G. Moad, E. Rizzardo, S. H. Thang. Mechanism and Kinetics of RAFT-Based Living Radical Polymerizations of Styrene and Methyl Methacrylate. // Macromolecules 34 402 (2001)

54. D. Benoit, V. Chaplinski, R. Braslau, C. J. Hawker. Development of a Universal Alkoxyamine for "Living" Free Radical Polymerizations. // J. Am. Chem. Soc. 121 3904 (1999)

55. C. J. Hawker, E. Elce, J. Dao, W.Volksen, T. P. Russel, G. G. Barclay. Well-Defined Random Copolymers by a "Living" Free-Radical Polymerization Process. // Macromolecules 29 2686 (1996)

56. M. Yu. Zaremski, A. V. Plutalova, M. B. Lachinov, V. B. Golubev. A Concept for Quasiliving Nitroxide-Mediated Radical Copolymerization. // Macromolecules 33 4365 (2000)

57. Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto. Living Random Copolymerization of Styrene and Methyl Methacrylate with a Ru(II) Complex and Synthesis of ABC-Type "Block-Random" Copolymers. // Macromolecules 31 5582 (1998)

58. B. Kirci, J.-F. Lutz, K. Matyjaszewski. Synthesis of Well-Defined Alternating Copolymers Poly (methyl methacrylate-alt-styrene) by RAFT Polymerization in the Presence of Lewis Acid. // Macromolecules 35 2448 (2002)

59. S. V. Arehart, K. Matyjaszewski. Atom Transfer Radical Copolymerization of Styrene and n-Butyl Acrylate. // Macromolecules 32 2221 (1999)

60. S. V. Arehart, D. Greszta, K. Matyjaszewski. Gradient Copolymers of Styrene and n-Butyl Acrylate Through Atom Transfer Radical Polymerization. // Polymer Preprints 38(1) 705 (1997)

61. G. Moineau, M. Minet, Ph. Dubois, Ph. Teyssie, T. Senninger, R. Jerome. Controlled Radical Polymerization of (Meth)acrylates by ATRP with NiBr2(PPh3)2 as Catalyst. // Macromolecules 32 27 (1999)

62. K. Matyjaszewski, M. J. Ziegler, S. V. Arehart, D. Greszta, T. Pakula. Gradient copolymers by atom transfer radical copolymerization. // J. Phys. Org. Chem. 13 775 (2000)

63. M. Yu. Zaremskii, A. A. Luzin, E. S. Garina, V. B. Golubev, M. B. Lachinov. Synthesis of Compositionally Homogeneous Gradient Copolymers of Styrene with

64. Methyl Acrylate by "Quasi-Living" Radical polymerization. // Polymer Science A 39 858 (1997)

65. S. Butz, H. Baethge, G. Schmidt-Naake. N-oxyl mediated free radical donor-acceptor со- and terpolymerization of styrene, cyclic maleimide monomers and n-butyl methacrylate. // Macromol. Chem. Phys. 201 2143 (2000)

66. R. Cuervo-Rodriguez, C. Fernandez-Monreal, E. L. Madruga. Kinetic Study of the Stable Free-Radical Copolymerization of Styrene with Butyl Methacrylate. //J. Polym. Sci. A 40 2750 (2002)

67. S. Butz, H. Baethge, G. Schmidt-Naake. Narrow-polydispersity polystyrene/polystyrene-co-(butyl methacrylate). block copolymers by an N-oxyl mediated free radical polymerization process. // Macromol. Rapid Commun. 18 1049 (1997)

68. M. Baumann, G. Schmidt-Naake. Controlled radical copolymerization of styrene and 4-vinylpyridine. // Macromol. Chem. Phys. 201 2751 (2000)

69. M. Baumann, G. Schmidt-Naake. Acetic Anhydride Accelerating Agent for Nitroxide-Controlled Free-Radical Copolymerization of Styrene and Acrylonitrile. // Macromol. Chem. Phys. 202 2727 (2001)

70. S. Brinkmann-Rengel, H. F. Sutoris, H. Weis. Controlled Radical Polymerization in the Presence of N-Oxyls. // Macromol. Symp. 163 145 (2001)

71. T. Fukuda, T. Terauchi, A. Goto, Y. Tsujii, T. Miyamoto, Y. Shimizu. Well-Defined Block Copolymers Comprising Styrene-Acrylonitrile Random Copolymer Sequences Synthesized by "Living" Radical Polymerization. // Macromolecules 29 3050 (1996)

72. С. Detrembleur, V. Sciannamea, С. Koulic, M. Claes, M. Hoebeke, R. Jerome. Controlled Nitroxide-Mediated Radical Polymerization of Styrene, Styrene/Acrylonitrile Mixtures, and Dienes Using a Nitrone. // Macromolecules 35 7214 (2002)

73. M. Baumert, R. Mulhaupt. Carboxy-terminated homo- and copolymers of styrene using dicarboxylic acid-functional azo initiator and 2,2,6,6-tetramethyl-l-piperidyloxyl (TEMPO). // Macromol. Rapid Commun. 18 787 (1997)

74. M. Baumert, J. Frohlich, M. Stieger, H. Frey, R. Mulhaupt, H. Plenio. Styrene-vinylferrocene random and block copolymers by TEMPO-mediated radical polymerization. // Macromol. Rapid. Commun. 20 203 (1999)

75. D. Benoit, E. Harth, P. Fox, R. M. Waymouth, C. J. Hawker. Accurate Structural Control and Block Formation in the Living Polymerization of 1,3-Dienes by Nitroxide-Mediated Procedures. // Macromolecules 33 363 (2000)

76. D. Benoit, C. J. Hawker, E. E. Huang, Z. Lin, T. P. Russel. One-Step Formation of Functionalized Block Copolymers. // Macromolecules 33 1505 (2000)

77. E.-S. Park, M.-N. Kim, I.-M. Lee, H. S. Lee, J.-S. Yoon. Living Radical Copolymerization of Styrene/Maleic Anhydride. // J. Polym. Sci. A 38 2239 (2000)

78. X. Jiang, P. Xia, W. Liu, D. Yan. Atom Transfer Radical Copolymerization of Styrene and N-Cyclohexylmaleimide. Ц J. Polym. Sci. A 38 1203 (2000)

79. G. Schmidt-Naake, S. Butz. Living free radical donor-acceptor copolymerization of styrene and A^-cyclohexylmaleimide and the synthesis of poly styrene- со- (N-cyclohexylmaleimide)./polystyrene block copolymers. // Macromol. Rapid Commun. 17 661 (1996)

80. G.-Q. Chen, Z.-Q. Wu, J.-R. Wu, Z.-C. Li, F.-M. Li. Synthesis of Alternating Copolymers of N-Substituted Maleimides with Styrene via Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules 33 232 (2000)

81. I. Onishi, K.-Y. Baek, Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto. Iron-Catalyzed Living Radical Polymerization of Acrylates: Iodide-Based Initiating Systems and Block and Random Copolymerizations. // J. Polym. Sci. A 40 2033 (2002)

82. M. Yu. Zaremski, A. V. Plutalova, E. S. Garina, M. B. Lachinov, V. B. Golubev. On the Mechanism and Kinetics of TEMPO-Mediated Radical Copolymerization. // Macromolecules 32 6359 (1999)

83. M. K. Georges, R. P. N. Veregin, P. M. Kazmaier, G. K. Hamer. Narrow Molecular Weight Resins by a Free-Radical Polymerization Process. // Macromolecules 26 2987 (1993)

84. H. Baethge, S. Butz, G. Schmidt-Naake. "Living" free radical copolymerization of styrene and iV-vinylcarbazole. // Macromol. Rapid Commun. 18 911 (1997)

85. N. V. Tsarevsky, T. Sarbu, B. Gobelt, K. Matyjaszewski. Synthesis of Styrene-Acrylonitrile Copolymers and Related Block Copolymers by Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules 35 6142 (2002)

86. D. Greszta, К. Matyjaszewski, Т. Pakula. Gradient Copolymers of Styrene and Acrylonitrile via Atom Transfer Radical Polymerization. // Polymer Preprints 38(1) 709 (1997)

87. D. Greszta, K. Matyjaszewski. Gradient Copolymers a New Class of Materials. // Polymer Preprints 37(1) 569 (1996)

88. Z. Zhang, S. Ying, Q. Zhang, X. Xu. Well-Controlled Radical Copolymerization of Styrene with 2-(Perfluorononenyl)oxy. Ethyl Methacrylate and Characterization of its Copolymers. //J. Polym. Sci. A 39 2670 (2001)

89. G.-Q. Chen, Z.-Q. Wu, J.-R. Wu, Z.-C. Li, F.-M. Li. Synthesis of Alternating Copolymers of N-Substituted Maleimides with Styrene via Atom Transfer Radical Copolymerization. // Polymer Preprints 40(2) 360 (1999)

90. Y.-L. Zhao, J. Jiang, H.-W. Liu, C.-F. Chen, F. Xi. Atom Transfer Radical Copolymerization of N-Phenylmaleimide and Styrene Initiated with Dendritic Polyarylether 2-Bromoisobutyrate. // J. Polym. Sci. A 39 3960 (2001)

91. B. Gao, X. Chen, B. Ivan, J. Kops, W. Batsberg. Synthesis of triblock and random copolymers of 4-acetoxystyrene and styrene by living atom transfer radical polymerization. // Polymer Bulletin 39 559 (1997)

92. H. G. Borner, D. Duran, K. Matyjaszewski, M. da Silva, S. S. Sheiko. Synthesis of Molecular Brushes with Gradient in Grafting Density by Atom Transfer Polymerization. // Macromolecules 35 3387 (2002)

93. H. Uegaki, Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto. NiBr2(Pn-Bu3)2-Mediated Living Radical Polymerization of Methacrylates and Acrylates and Their Block or Random Copolymerizations. // Macromolecules 31 6756 (1998)

94. K. Matyjaszewski, D. A. Shipp, J. Qiu, S. G. Gaynor. Water-Borne Block and Statistical Copolymers Synthesized Using Atom Transfer Radical Polymerization. //

95. Macromolecules 33 2296 (2000)

96. X. Jiang, D. Yan, Y. Zhong, W. Liu, Q. Chen. Atom transfer radical copolymerization of methyl methacrylate with iV-cyclohexylmaleimide. // Polymer Int. 49 893 (2000)

97. M. Senoo, Y. Kotani, M. Kamigaito, M. Sawamoto. Ru(II)-Mediated Living Radical Polymerization: Block and Random Copolymerizations of N,N-Dimethylacrylamide and Methyl Methacrylate. // Macromol. Symp. 157 193 (2000)

98. K. Matyjaszewski, D. Greszta, T. Pakula, Thermal Properties of Gradient Copolymers and Their Compatibilizing Ability. // Polymer Preprints 38(1) 707 (1997)

99. B. Klumperman, G. Chambard. Recent Advances in Atom Transfer Radical Copolymerization. // Polymer Preprints 40(2) 329 (1999)

100. H. S. Bisht, S. S. Ray, D. Pandey, C. D. Sharma, A. K. Chatterjee. Copolymerization of Dodecyl-4-vinyl Benzoate and Dodecyl Acrylate by Conventional, Atom Transfer, and Nitroxide-Mediated Free-Radical Polymerization. // J. Polym. Sci. A 40 1818 (2002)

101. W. K. Busfield, С. I. Zayas-Holdsworth, S. H. Thang. End-Functionalized Copolymers Prepared by the Addition-Fragmentation Chain-Transfer Method: Vinyl Acetate/Methacrylonitrile System. // J. Polym. Sci. A 39 2911 (2001)

102. D. Grande, S. Baskaran, C. Baskaran, Y. Gnanou, E. L. Chaikof. Glycosaminoglycan-Mimetic Biomaterials. 1. Nonsulfated and Sulfated Glycopolymers by Cyanoxyl-Mediated Free-Radical Polymerization. // Macromolecules 33 1123 (2000)

103. D. Taton, A.-Z. Wilczewska, M. Destarac. Direct Synthesis of Double Hydrophilic Statistical Di- and Triblock Copolymers Comprised of Acrylamide and Acrylic Acid Units via the MADIX Process. // Macromol. Rapid Commun. 22 1497 (2002)

104. D. Neugebauer, K. Matyjaszewski. Copolymerization of N,N-Dimethylacrylamide with n-Butyl Acrylate via Atom Transfer Radical Polymerization. // Macromolecules 36 2598 (2003)

105. K. Shull. Interfacial Activity of gradient Copolymers. // Macromolecules 35 8631 (2002)

106. С. И. Кучанов. Количественная теория радикальной сополимеризации с участием инифертеров. // ВМС 35 199 (1993)

107. J. P. A. Heuts, Т. P. Davis. Atom transfer radical copolymerization kinetics. // Macromol. Rapid Commun. 19 371 (1998)

108. T. Pakula, K. Matyjaszewski. Copolymers with controlled distribution of comonomers along the chain,1 Structure, thermodynamic and dynamic properties of gradient copolymers. Computer simulation. // Macromol. Theory Simul. 5 987 (1996)

109. A. Aksimentiev, R. Holyst. Phase behavior of gradient copolymers. //J- Chem. Phys. Ill 2329 (1999)

110. S. Kuchanov, C. Kok, G. ten Brinke. Molecular Inhomogeneity and Scattering Properties of Products of "Living" Anionic Copolymerization. // Macromolecules 35 7804 (2002)if

111. S. I. Kuchanov, Т. V. Zharnikov. Scattering Properties of Gradient Heteropolymers Obtained by "Living" Free-Radical Copolymerization. // Eur. Phys. J. El 183 (2002)

112. R. Z. Greenley. // J. Macrom. Sci. ser. A 14 427, 445 (1980)

113. Т. V. Zharnikov, A. S. Yakovlev, S. I. Kuchanov. Quantitative Theory of Living Free-Radical Polymerization. III. Calculation of Copolymerization Products' Spinodal. // J. Polym. Sci. В 41 892 (2003)

114. X. С. Багдасарьян. Теория радикальной полимеризации, Изд. 2-е; Москва, "Наука" (1966)

115. Copolymerization for Windows, http://www.copolymerization.da.ru

116. J. D. Crawford. Introduction to Bifurcation Theory. // Rev. Mod. Phys. 63 991 (1991)

117. S. I. Kuchanov, Т. V. Zharnikov. Quantitative Theory of Living Chain Copolymerization Covering Anionic and Free-Radical Mechanisms. // Macromol. Symp. 183 205 (2002)

118. А Случайный процесс по Элементарным Цепям.

119. Основной целью настоящего Приложения является доказательство того, что случайный процесс является марковским и получение выражения для производящего функционала распределения вероятностей различных его реализаций.

120. Для доказательства марковости случайного процесса 7Z\ рассмотрим уравнения материального баланса, описывающие изменение со временем концентрации ПЦей,fW4)

121. Систему линейных обыкновенных дифференциальных уравнений (А.1) удобно представить в интегральной формеeft (1,0 =

122. Для того, чтобы установить тип случайного процесса условного движения вдоль1. А.4)

123. E E E E (r x>r; *) k*p (r) (т) (r) % с -^-i1 = 1 j = 1 Q=1 /3=1

124. TaJp (m t) = ехр |- J kd0 (т) {1 vm (г)} drIt оо 00 m m ^ (A.8)ч 1=1 k=1 7=1 5=1

125. Установив марковский характер случайного процесса 7Z\ можно написать выражение для производящего функционала распределения вероятностей различных его реализацийUоо г г

126. М ;t) = EE У • • • У drтьt)(ri)n=l {Jr}1. Ti<.<Tnnxji^w, (^-1,тг) (rr) drrTJn (rn;*) (АЛ1)r=21. Jr} = {J1; . . . , Jn}

127. В Рекуррентное соотношение для профиля помеченных звеньев.

128. J^ dVPj (т t) exp j- J kdl (?) {1 f7o (?)} kd-y (r) ulP (r)1. B.3)где функция рг (г.; t) определяется формулойfa; *) = Z>7 (в-4)1. П=1в которой обозначенор\ (n; mt) = Y^ J ■■■ J (1, n; О П kjr-ujr Or-i, тг) drr5 (rn 77) (B.5)1. M ;<.<; r=2

129. Рка (г; *) = £«,, (г; t) Qfa ({1} , г) ^ (т)к — 1 т т рТ1. ЕЕЕ/ dvp^imt) (В.7)1=1 0=1 7=1х exp |- J kdl (с) {1 (?)} j kdi (т) "у/з (г) Qjta'* ({1} , т) иа0 (г)

130. С Факторизация профиля помеченных звеньев в длинноцепном приближении.

131. Воспользовавшись представлением (В.З) последнего несложно получить следующее выражение для его производящей функциит

132. Qa (х, г; t) = xwa (г; t) + £ {xwp (г; t) + Fp (x, r; t)} xQ (r) (E xQ (r))"1.^ (C.2)p=lгде обозначено

133. Fp(x,r-,t)= dr.^2xkpkp (7y;t)exp (- [ kdp (я) [1 -vp0 (<r)] ds\kdp (т) (C.3) Jo fc=1 I Jr, J

134. Подставляя в (С.З) соотношение (В.8), мы можем выразить функцию Fp (х, т; t) через производящую функцию (С.1) профиля помеченных звеньев Fp (х, г; t) =1. Г ™ Г 1 (С.4)

135. J dr.2^Qa(x,T]-,t)ua0(r])kda(T)expy-J kda (с) (1 va0 (?))

136. Для нахождения асимптотического поведения профиля Qk (т; t) при больших значениях к воспользуемся тем, что оно определяется поведением производящей функции (С.1) при значениях аргумента х, близких к единице.

137. В рассматриваемой асимптотике х —> 1, е —» 0 второй сомножитель в сумме в выражении (С.2) имеет следующую простую формуxQ (г) (Е xQ (т))-1.^ = д (х, г) тга (г) (С.5)где9 (х, г) = 1ЕС (т) х(1-х) 1ЕС (Г) + х.(С.6)

138. Подставив теперь это выражение в (С.2) и пренебрегая первым членом в правой части мы немедленно придем к соотношению

139. Qa (х, т\£) = 0 (х, г; t) тха (г) . . (С.7)гдетп

140. Н е (х, т; £) = д (х, т) w (т; t) + J. Fa (х, т; t) д (х, т) (С.8)а=1

141. Последнее уравнение путем простых алгебраических преобразований может быть приведено к виду0 (х; г; t) = xw (г; t) + х f drjQ (x\T.]t) К (т},т) (С.10)1. Joполностью эквивалентному рекуррентному соотношению (63).

142. D Вывод точных соотношений для пфхк-2.

143. В этом Приложении мы покажем, как получаются соотношения (75)-(77), исходя из выражений (59), (70) и (71). С этой целью перепишем (71) в эквивалентной форме1. D1)

144. Непосредственным дифференцированием ПФХК (59) несложно убедиться, что его вариационная производная в (D.1) представляется в виде произведения трех сомножителей

145. Ю}; t) (??) Bij (??j т) Cj (r) (D 2)5hi (V) Sh»* (

146. A* fa) = £ " dTlWai fa1' П Kak-u<*k fafc-i, Tk) drk5 (n 77) 5aia (D.3)f 1 ** J U—Oit)i1. Bij (77, T) =

147. E f'"JdTi П Коч,-1,ак(тк-1>Тк) drk5(Ti 77) 5 (ri+j - t) 5aiaSai1. D.4)1. D.5)1. Ti^Ti+j k=i+11. ОО г г1. J---jdTi+jl=i+j{ak} Ti+J^Tl I$ (Ti+j t) Sai+jp jj Kakl!CXk (тк-1, tfc) drkTaifi (t;; i)fc=i+J+l

148. Не представляет труда убедиться непосредственно, что системы интегральных уравнений (76) и (77) эквивалентны упомянутым представлениям подынтегральных функций в (75) в виде рядов.

149. Е Факторизация в уравнениях для пфхк-2.

150. В настоящем Приложении мы получим формулы (82)-(85), исходя из точных соотношений (78), (77) и (55).

151. Кар {V, т) = ^аО (V) kda (т) exp J kda (С) (1 VaQ (С)) ^ "ар М (Е.2)

152. Уравнение (Е.1) немедленно приводится к видух (ту; t) = { + jT d{X (f; t) К (£, 77)} E Q (77).-1 (E.3)

153. Если теперь воспользоваться равенством

154. Ьар(х-,г),т)=:хКар(г1,т)+х d£'Y^Lcn(x.r),€)Krf(€,T) (Е.10)7=1

155. Преобразуя эту систему описанным в предыдущем параграфе способом нетрудно получить следующее представление матрицы-функции L (ж; ту, т)1.{х- ту, г) = jsK (ту, т)+х£ L (х; ту, £) К (£, г) J Е xQ (г)."1 (ЕД1)

156. Воспользовавшись в этом соотношении равенством (Е.7), переходя к покомпонентной записи и учитывая независимость функции Lap (ж; 77, т) от первого индекса, мы придем к формуле (83).

157. Интегральное уравнение (85) немедленно получается способом, аналогичным способу получения уравнения (84). Согласно этому способу следует засуммировать соотношения (77) по индексу /5 с учетом (83) и (Е.5).