Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Терпугова, Полина Сергеевна

• Терпугова, Полина Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Терпугова, Полина Сергеевна

Введение

Список сокращений

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Общие представления об ОПЦ-полимеризации

1.1.1. Механизм ОПЦ-полимеризации

1.1.2. Эффективность ОПЦ-агента

1.1.3. Образование радикальных интермедиатов

1.1.4. Кинетические закономерности ОПЦ-полимеризации

1.2. Закономерности ОПЦ-сополимеризации

1.3. Закономерности ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов

1.3.1. Эффективность тритиокарбонатов

1.3.2. Механизм ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества и их очистка

2.2. Синтез дибензилтритиокарбоната

2.3. Синтез высокомолекулярных агентов передачи цепи

2.3.1. Синтез полпстиролтритиокарбоната

2.3.2. Синтез поли(н-бутилакрилат)тритиокарбоната

2.3.3. Синтез поли(т/?ет-бутилакрилат)трнтиокарбоната

2.3.4. Синтез сополимерного ОПЦ-агента

2.4. Методика приготовления образцов и проведение полимеризации

2.4.1. Определение константы передачи цепи

2.4.2. Приготовление образцов для кинетических измерений

2.4.3. Приготовление образцов для изучения образования интермедиатов методом ЭПР

2.4.4. Выделение продуктов полимеризации

2.5. Методы исследования

2.5.1. ЭПР-спектроскопия

2.5.2. Кинетические исследования

2.5.3. ЯМР спектроскопия

2.5.4. Гель-проникающая хроматография

2.5.5. Дифференциально-сканирующая калориметрия

2.5.6. Статическое и динамическое светорассеяние

2.6. Методика анализа ЯМР спекгров полимеров 35 2.6.1. Расчет молекулярных масс поли^-винилпирролидона)

2.6.2. Расчет состава сополимеров н-бутилакрилата и трет-бутилакрилата

2.6.3. Расчет состава сополимеров N-винилпирролидона и акрилатов

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1. Гомополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов

3.1.1. Эффективность ОПЦ-агентов и молекулярно-массовые характеристики полимеров

3.1.2. Образование радикальных интермедиатов и кинетические закономерности полимеризации

3.2. Блок-сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов

3.3. Сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов

3.3.1. Сополимеризация н- и трет-бутилакрилатов в присутствии тритиокарбонатов

3.3.2. Сополимеризация N-винилпирролидона и бутилакрилатов в присутствии тритиокарбонатов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Контролируемая радикальная гомо- и сополимеризация мономеров винилового ряда в присутствии тритиокарбонатов»

Контролируемый синтез узкодисперсных полимеров с заданным строением и молекулярной массой является приоритетным направлением в современной полимерной химии. В последние два десятилетия для этой цели активно разрабатываются различные методы псевдоживой радикальной полимеризации, которая в отличие от классической радикальной полимеризации позволяет направленно синтезировать узкодисперсные гомо- и сополимеры (в частности, блок- и градиентные сополимеры). Такая возможность в радикальном процессе появляется за счет введения в полимеризующуюся систему специальных добавок - агентов обратимого обрыва (стабильных радикалов или соединений — источников малоактивных радикалов) и агентов обратимой передачи цепи. При этом макрорадикалы обратимо взаимодействуют с введенной добавкой, что приводит к образованию макромолекул, способных «оживать», т.е. превращаться в макрорадикалы, которые снова могут участвовать в реакции роста цепи вплоть до следующего акта ее временного ограничения (обрыва или передачи). В результате многократного повторения стадий ограничения и «оживления» макромолекулы последовательно растут в ходе полимеризации, а молекулярно-массовое распределение продукта полимеризации сужается.

Пссвдоживая радикальная полимеризация с обратимой передачей цепи, протекающая по механизму присоединения-фрагментации (ОПЦ-полимеризация), является наиболее новым и перспективным способом решения проблемы контролируемого синтеза полимеров. Этот метод отличается своей универсальностью: он прост в исполнении, процесс может протекать в условиях, мало отличающихся от условий проведения обычной радикальной полимеризации, и применим для большого круга мономеров. ОПЦ-полимеризацию можно использовать для макромолекулярного дизайна, в частности для синтеза узкодисперсных полимеров заданного состава и структуры (блок- и привитые, градиентные, звездообразные сополимеры и др.).

Несмотря на то, что к настоящему времени описано достаточно много систем, полимеризующихся по ОПЦ-механизму, детальный кинетический анализ для большинства из них не проводился. Даже для наиболее изученных систем (это касается главным образом дитиобензоатов) экспериментальные данные, приведенные в литературе, часто оказываются противоречивыми, а кинетические закономерности процесса ОПЦ-полимеризации в присутствии тритиокарбонатов и механизм этого процесса до сих пор практически не изучены.

В связи с этим в настоящей работе мы провели систематическое исследование закономерностей гомополимеризации четырех виниловых мономеров (стирола, н- и третбутилакрилата, N-винилпирролидона) в присутствии низкомол окулярного дибензилтритиокарбоната и полимерных тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов; классическая радикальная полимеризация этих мономеров изучена достаточно подробно.

Закономерности ОПЦ-сополимеризации в присутствии тритиокарбонатов вообще практически не изучены. Между тем, при переходе к ОПЦ-сополимеризации возникает ряд дополнительных проблем, например, вопрос о выборе эффективного ОПЦ-агента. Если используется ОПЦ-агент, активный в гомополимеризации обоих мономеров, то для проведения процесса по псевдоживому механизму качественно безразлично, какое именно звено находится на конце растущей цепи. При сополимеризации пары мономеров, для одного из которых ОПЦ-агент является активным, а для второго — малоактивным или неактивным, эффективными в процессе обратимой передачи цепи будут только те реакции, в которых участвуют макрорадикалы, содержащие на конце звено того мономера, для которого ОПЦ-агент эффективен. Псевдоживой характер процесса в этом случае будет проявляться тем ярче, чем активнее в сополимеризации мономер, для которого ОПЦ-агент эффективен.

Закономерности бинарной сополимеризации мы изучили на примере тех же мономеров, гомополимеризацию которые мы исследовали на первом этапе.

Таким образом, цель настоящей работы заключалась в детальном исследовании кинетических закономерностей ОПЦ гомо- и сополимеризации мономеров винилового ряда - стирола, н- и /нре/и-бутилакрилата, N-виннлпирролидоиа — в присутствии дибензилтритиокарбоната и полимерных тритиокарбонатных ОПЦ-агентов в сравнении с закономерностями как классической радикальной полимеризации, так и полимеризации в присутствии ОПЦ-агентов других классов (дитиобензоатов), установлении связи между кинетическими особенностями процесса и реакционной способностью радикальных интермедиатов, образующихся по ходу процесса, обосновании выбора условий для проведения управляемого синтеза полимеров различного строения (гомополимеров, статистических сополимеров и блок-сополимсров), а также получении узкодисперсных амфифильных сополимеров с заданной молекулярной массой.

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ ОПЦ-полимеризация - полимеризация в условиях обратимой передачи цепи по механизму присоединение - фрагментация ОПЦ-агент - агент обратимой передачи цепи нБА - н-бутилакрилат тБА — /иретя-бутилакрилат ВП - N-винилпирролидон ДАК — динитрил азо-бис-изомасляной кислоты ПВП — поли(М-винилпирролидон) ПнБА - поли(н-бутилакрилат) ПтБА — поли(/и/7е/и-бутилакрилат) ПС - полистирол

ОПЦ-агенты:

БТК — дибензилтритиокарбонат

ПСТК — полистиролтритиокарбонат

ПнБАТК - поли(н-бутилакрилат)тритиокарбонат

ПтБАТК - поли(т/;ете-бутилакрилат)тритокарбона1

ПАТК - сополимер н- и трет-бутилакрилата, полученный сополимеризацией эквимольной мономерной смеси в присутствии дибензилтритиокарбоната (сополимерный ОПЦ-агент)

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Терпугова, Полина Сергеевна

выводы

1. Впервые проведено систематическое исследование закономерностей ОПЦ-гомополимеризации различных мономеров винилового ряда (стирола, N-винилпирролидона, н-бутилакрилата и /н/? еш - бу тил акр и л ата) в присутствии тритиокарбонатов и доказано, что процесс протекает по трехстадийному псевдоживому механизму.

2. Установлено, что как низкомолекулярный, так и полимерный ОПЦ-агент являются активными агентами обратимой передачи цепи, причем эффективность ОПЦ-агентов увеличивается при переходе от дибензилтритиокарбоната к полиОПЩ и затем к полиОПЩ. Во всех системах наблюдается эффективный контроль молекулярно-массовых характеристик. Полимеры, полученные на предельных конверсиях, характеризуются низкими значениями коэффициента полидисперсности.

3. Показано, что стабильность третьего радикального интермедиата определяет влияние концентрации ОПЦ-агента на скорость полимеризации: чем стабильнее третий радикальный интермедиат, тем сильнее понижается скорость полимеризации при увеличении концентрации ОПЦ-агента.

4. Разработаны методики направленного синтеза узкодисперсных блок-сополимеров, в том числе и амфифильных.

5. Установлены закономерности ОПЦ-сополимеризации N-винилпирролндона с н-бутнлакрилатом, N-впнплпирролидона с треиг-бутилакрилатом, н-бутилакрилата с трет-бутилакрилатом в присутствии тритиокарбонатов. Показано, что введение ОПЦ-агентов в сонолимеризацию н-бутилакрилата с ////:>с-ш-бутилакрилатом и N-винилпирролидона с акрилатами позволяет получать сополимеры с заданной молекулярной массой различного строения: в случае н-бутилакрилата и /и/?е/и-бутилакрилата - статистические сополимеры, в случае N-винилпирролидона с //-бутилакрилатом или тре/и-бутилакрплатом - градиентные сополимеры.

Автор выражает глубокую признательность за неоценимую помощь в обсуждении результатов профессору, д.х.н. Голубеву Владимиру Борисовичу.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Настоящая работа посвящена исследованию закономерностей псевдоживой радикальной гомо- и сополимеризации четырех виниловых мономеров — стирола, N-винилпирролидона, трет- и н-бутилакрилата — в присутствии дибензилтритиокарбоната (БТК) и полимерных тритиокарбонатов в качестве ОПЦ-агентов.

На момент постановки работы было известно (и это подтвердил наш собственный опыт), что тритиокарбонаты представляют собой класс ОПЦ-агентов, которые применимы для широкого круга мономеров и в большинстве случаев не вызывают заметного замедления полимеризации, кроме того — что очень важно — их достаточно легко синтезировать. Но ни кинетические закономерности процесса, ип его механизм в литературе не описаны.

При полимеризации в присутствии симметричных тритиокарбонатов R-S-C(=S)-S-R, т.е. содержащих две одинаковые'уходящие группы R, естественно было бы ожидагь, что в образующемся полимере тритиокарбонильная группа всегда будет расположена в центре цепи Pn—S-C(=S)—S-Pm. Однако в нашей работе8 [115] было показано, что при полимеризации ММА в присутствии другого, но также симметричного тритиокарбоната -8,8'-бис(метил-2-изобутират)тритиокарбоната — образующийся полимер содержит тритиокарбонильную группу на конце цепи и имеет строение Pn-S-C(=S)-S-R. В связи с этим, естественно, возникает вопрос о том, какова же общая схема процесса ОПЦ-полимеризации с участием тритиокарбонатов и как экспериментально установить ее механизм.

Мы предложили рассматривать более детальную схему реакций обратимой передачи цепи, учитывающую все возможные варианты фрагментации интермедиатов; это позволяет обобщить случаи двухстадийного' и трехстадийного механизма ОПЦ:

PiT-S^^S-R Pff-S^^S .

->- JT Т К.

S—R S—R

Int-1 полиОПЦ-1

PS +VS"R S-R

ОПЦ-агеит

8 Полученные результаты не вошли в настоящую диссертацию, поскольку в работе [115] мы использовали не БТК, а другой тритиокарбонат.

РЛ + VSPn n

S-R

S—R полиОПЦ-1

Int-2 полиОПЦ-2 у s.

S-R полиОПЦ-1

Pm +

S-Pk полиОПЦ-2 полиОПЦ-2

Int-3

Pn + S^S-Pk s-pm полиОПЦ-2

В том случае, когда группа R является лучшей (т.е. легче отрывающейся) уходящей группой, чем полимерный заместитель Рп, в системе протекают все три реакции и в качестве продукта реакции образуется полиОПЦ2 (Pn-S-C(=S)-S-Pm). Если лучшей уходящей группой является полимерный заместитель Рп, чем группа R, то процесс, в принципе, может идти, как по двухстадийному, так и по трехстадийному механизму. И только в том случае, когда полимерные заместители (например, полиметилметакрилатные) создают серьезные стсрические напряжения в третьем интермедиате, процесс идет как двухстадийный.

Наши исследования показали, что однозначным доказательством протекания процесса по трехстадийному механизму является прямое наблюдение образования третьего радикального интермедиата Int3 методом ЭПР и(или) тримодальное ММР продукта полимеризации, образующегося на начальных конверсиях. Если концентрация интермедиатов в системе низка или ММР бимодальное, то требуется дополнительное исследование строения цепи. Мы разработали метод определения положения тритиокарбонильной группы в цепи.

Полученные экспериментальные результаты по гомополимеризации в присутствии тритиокарбонатов вместе с известными данными о полимеризации с участием дитиобензоатов [25, 30], позволяют сформулировать общие, по крайней мере, для этих двух классов ОПЦ-агентов, закономерности.

Во-первых, мы показали, что все исследованные полимерные трптпокарбонаты являются существенно более эффективными ОПЦ-агентами, чем низкомолекулярпые. Таким образом, данное явление — более высокой эффективности полимерных ОПЦ-агентов по сравнению с низкомолекулярными - оказалось общим для тритиокарбонатов и дитиобензоатов [25, 30]. Этот результат, напрямую вытекает из механизма последней стадии и связан с тем, что фрагментация интермедиата всегда эффективна, т.к. в любом случае она приводит к образованию полиОПЩ и высвобождению макрорадикала, способного к участию в реакции роста цепи. В этом заключается существенное отличие ОПЦ-процесса от реакций обратимого ингибнрования и инифертерной полимеризации [132].

Во-вторых, мы показали, что для исследуемых систем существует однозначная взаимосвязь между стабильностью радикальных интермедиатов и кинетикой процесса. Чем стабильнее образующийся радикальный интермедиат, тем существеннее выражено замедление полимеризации. В случае стирола замедление практически не наблюдается (этому отвечает низкая стационарная концентрация интермедиатов); в случае ВП и бутилакрплатов замедление выражено достаточно отчетливо (в этих системах удается надежно фиксировать радикальные интермедиа™). Все сказанное, естественно, относится и к системам, содержащим полимерный ОПЦ-агент, поскольку после полного исчерпания БТК и полиОПЩ такие системы становятся кинетически идентичными.

Суммируя данные настоящей работы и результаты, полученные для дитиобензоатов, можно утверждать, что в большинстве случаев введение ОПЦ-агента приводит к общему замедлению полимеризации. При этом часто для таких систем характерно медленное (по сравнению с классической радикальной полимеризацией) установление квазистационарного состояния по концентрации макрорадикалов, протяженность которого во времени определяется концентрацией ОПЦ-агента и температурой. Это связано с накоплением в системе радикальных интермедиатов.

После установления стационарной концентрации радикалов роста скорость ОПЦ-процссса, особенно при высоких концентрациях ОПЦ-агента (10"' моль/л), остается ниже скорости классической радикальной полимеризации при той же скорости инициирования. Объяснить этот факт можно, если принять во внимание возможность протекания реакций обрыва на пнтермедиатах. Кинетический анализ, проведенный в данной работе, показывает, что учет вклада этих дополнительных реакций является достаточным для адекватного описания кинетики процесса.

В третьих, в ОПЦ-полимеризации квадратичный обрыв макрорадикалов может играть заметную кинетическую роль на глубоких конверсиях, особенно тогда, когда введение ОПЦагента в полимеризацию практически не влияет па концентрацию макрорадикалов по сравнению с классической радикальной полимеризацией. В условиях низкой концентрации ОПЦ-агента, т.е. образования высокомолекулярного полимера, на глубоких конверсиях наблюдается гель-эффект. Однако значение Mw/Mn образующегося на предельных конверсиях полимера при этом все равно остается заметно более низким, чем при полимеризации в отсутствие ОПЦ-агента.

Полученные в работе результаты по исследованию ОПЦ-сополимеризации также позволяют сделать некоторые обобщения. Прежде всего, надо отметить, что с помощью бинарной ОПЦ-сополимеризации удается синтезировать не только композиционно-однородные статистические сополимеры в широком интервале составов мономерной смеси, но и градиентные, и блок-сополимеры, что в принципе невозможно в рамках классической радикальной сополимеризации. В этом состоит важнейшее практическое значение этого процесса.

Первый вопрос, который возникает при проведении ОПЦ-сополимеризации, - это выбор эффективного ОПЦ-агента. При сополимеризации пары мономеров, для одного из которых ОПЦ-агент является активным, а для второго - малоактивным или неактивным, эффективными в процессе обратимой передачи цепи будут только те реакции, в которых участвуют макрорадикалы Рп", содержащие на конце звено того мономера, для которого ОПЦ-агент эффективен. При прочих равных условиях это приводит к некоторому понижению эффективности ОПЦ-агента, но развитию процесса по псевдоживому механизму не мешает. Этот вывод был сформулирован в работах нашей лаборатории ранее [95, 96] и был подтвержден в данной работе на примере сополимеризации ВП и акрилатов. Однако при использовании полимерного ОПЦ-агента эта проблема уже не возникает.

Образующийся сополимерный ОПЦ-агент (как и в ОПЦ-гомополимеризации) оказался существенно более эффективным в сополимеризации, чем низкомолекулярный. Это позволило нам предположить, что если для обоих сомономеров трудно подобрать эффективный низкомолекулярный ОПЦ-агент, то можно синтезировать сополимер в присутствии высокой концентрации неэффективного ОПЦ-агента и ввести его в сополимеризацию свежей порции сомономерной смеси и инициатора. Таким образом, мы показали, что и в этом случае существует возможность для контролируемого синтеза узкоднсперсных сополимеров.

Па основании результатов, полученных при изучении гомо- и сополимеризации, мы разработали методики контролируемого синтеза узко дисперсных симметричных триблоксополимеров (ABA), в том числе и амфифильных. Для этой цели оказалось очень удобным использовать симметричные тритиокарбонаты, поскольку в соответствии с ОПЦ-механизмом это позволяет получить триблок-сополимер в две стадии. На первом этапе необходимо синтезировать полимерный ОПЦ-агент - гомо- или сополимер, содержащий в центре цепи трптиокарбонильную группу. На втором этапе ввести его в гомо- или сополимеризацию; при этом внедрение нового мономера произойдет между атомом серы тритиокарбонильной группы и концевым звеном полимерного заместителя, т.е. в середине цепи; при этом естественно образуется триблок-сополимер. Симметричные триблок-сополимеры могут состоять также из блоков сополимеров различного строения или комбинации блоков гомополимеров и сополимеров. Например, мы синтезировали триблок-сополимеры, в которых блок А представляет собой статистический сополимер и- и tnpem-бутилакрилата состава 50:50 (мол.%), а блок В — их статистический сополимер состава 25:75 и 75:25, а также блок А — гомополистирол, блок В — градиентный сополимер N-винилпирролидона и /ирелг-бутилакрилата (25:75 мол.%). Их кислотный гидролиз позволяет получить амфифильные блок-сополимеры, способные к самоорганизации в водных растворах.

Таким образом, результаты, полученные в данной работе, позволили нам сделать ряд обобщений, касающихся механизма процесса ОПЦ-полимеризации и подтвердить те закономерности, которые были обнаружены ранее при полимеризации с участием дитиобензоатов. Общность основных закономерностей полимеризации для этих двух различных классов ОПЦ-агентов позволяет нам предположить, что разработанные подходы к проведению контролируемого синтеза гомо- и сополимеров и пригодны для других классов ОПЦ-агентов и других мономеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Терпугова, Полина Сергеевна, 2009 год

1. Meijs G.F., Rizzardo Е. Chain transfer by an addition-fragmentation mechanism. The use of a. -benzyloxystyrene for the preparation of low-molecular-weight poly(methyl methacrylate) and polystyrene. //Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1988. B.9 S.547

2. Solomon D.H., Rizzardo E., Cacioli P. Polymerization process and polymers produced thereby. // Patent US 4,581,429. 1985

3. Krstina J., Maod G., Rizzardo E., Winzor C.L., Beige C.T., Fryd M. Narrow Polydispersity Block Copolymers by Free-Radical Polymerization in the Presence of Macromonomers // Macromolecules. 1995. V. 28 P. 5381.

4. Rizzardo E., Meijs G.F., Thang S.H. The use of substituted allylic sulfides to prepare end-functional polymers of controlled molecular weight by free-radical polymerization. // Macromol. Symp. 1995. V.98 P. 101

5. Evans R.A., Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. New Free-Radical Ring-Opening Acrylate Monomers. //Macromolecules. 1994. V. 27. P. 7935

6. Otsu Т., Yoshida M., Tazaki T. Role of initiator-transfer agent-termination (iniferter) in radical polymerizations: polymer design by organic disulfides as iniferter. // Makromol. Chem. Rapid. Commun. 1982. V.3. P. 133.

7. Otsu Т., Yoshida M., Kuriyama A. Efficient synthesis of two or multi component block copolymers through living radical polymerization with polymeric photoinifertors. // Polym. Bull. 1982. V.7. P.45.

8. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization by the RAFT process. // Aust. J. Chem. 2005. V.58. P. 227.

9. Favier A, Charreyre M-T. Experimental Requirements for an Efficient Control of Free-Radical Polymerizations via the Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Process Macromol Rapid Commun 2006;27:653e92.

10. Barner L, Davis TP, Stenzel MH, Barner-Kowollik C. Complex Macromolecular Architectures by Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer Chemistry: Theory and Practice Macromol Rapid Commun 2007;28:539e59.

11. Schilli C., Lanzendorfer M.G., Muller A.H.E. Benzyl and cumyl dithiocarbamate as chain transfer agents in the RAFT polymerization of N-isopropylaclylamide. In situ FT-NIR and MALDI-TOF MS Investigation. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 6819.

12. D'Agosto F., Hughes R., Charreyre M-T., Pichot C., Gildert R.G. Molecular weight and functional end group control by RAFT polymerization of bisubstituted acrylamide derivative. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 621.

13. Calitz F.M., Tongc M.P., Sanderson R.D. Kinetic and electron spin electron resonance analysis of RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 5.

14. Alberti A., Benaglia M., Laus M., Macciantelli D., Spamacci K. Direct ESR detection of free radicals in the RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 736.

15. Mayo F.R. Chain transfer in the polymerization of styrene: the reaction of solvents with free radicals. // J.Am. Chem. Soc. 1943. V.65. P. 2324.

16. Moad G., Rizzardo E., Thang S.H. Radical addition-fragmentation chemistry in polymer synthesis. // Polymer. 2008. V.49. P. 1079

17. Goto A., Sato K., Tsujii Y., Fukuda Т., Moad G., Rizzardo E., Thang S. H. Mechanism and kinetics of RAFT-based living radical polymerizations of styrene and methyl methacrylate. // Macromolecules. 2001. V. 34. P. 402.

18. Черникова E.B., Тарасеико A.B., Гарина E.C., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная полимеризация стирола в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // ВМС. 2006. Серия А. Т. 48. № 10. С. 1787.

19. Moad G., Chiefari J., Chong Y.K., Krstina J., Mayadunne R.T.A., Postma A., Rizzardo E., Thang S.H. Living radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (the life of RAFT). // Polym.Int. 2000. V. 49. P. 993.

20. Dectarac M., Charmot D., Franck X., Zard S.Z. Dithiocarbamates as universal reversible addition-fragmentation chain transfer agent. // Macromol. Rapid Commun. 2000. V. 21. P. 1035.

21. Stenzel MH, Cummins L, Roberts GE, Davis TR, Vana P, Barner-Kowollik C. Xanthate Mediated Living Polymerization of Vinyl Acetate: A Systematic Variation in MADIX/RAFT Agent Structure (p 1160-1168)Macromol Chem Phys 2003;204:1160.

22. Postma A, Davis TP, Li G, Moad G, О'Shea M. RAFT Polymerization with Phthalimidomethyl Trithiocarbonates or Xanthates. On the Origin of Bimodal Molecular Weight Distributions in Living Radical Polymerization. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 5307.

23. Черникова E.B., Тарасенко A.B., Гарпна E.C., Голубев В.Б. Радикальная полимеризация мегилметакрилата в присутствии дитиобензоатов в качестве агентов обратимой передачи цепи. // ВМС. 2008. Серия А. Т. 50. № 4. С. 565.

24. Голубев В.Б., Черникова Е.В., Леонова Е.А., Морозов А.В. Спектры ЭПР и структура радикальных интермедиатов при контролируемой радикальной полимеризации в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // ВМС. 2005. Серия А. Т. 47. № 7. С.1115.

25. Lansalot М., Davis Т.Р., Heuts J.P.A. RAFT miniemulsion polymerization: influence of the structure of the RAFT agents. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 7582.

26. Donovan M.S., Sanford T.A., Lowe A.B., Sumerlin B.S., Mitsukami Y., McCormick C.L. RAFT polymerization of N,N-dimethylacrylamide in water. // Macromolecules. Comm. to the Editor. 2002. V. 35. P. 4570.

27. Vana P., Quinn J.F, Davis T.P., Barner-Kowollik C. Recent advances in the kinetics of reversible addition fragmentation chain-transfer polymerization. // Aust. J. Cnem. 2002. V. 55. P. 425.

28. Feldermann A., Coote M.L., Stenzel M.H., Davis T.P., Bamer-Kowollik C. Consistent experimental and theoretical evidence for long-lived intermediate radicals in living free radical polymerization. //J. Am. Chem. Soc. 2004. 126. P. 15915.

29. Saricilar S., Knott R., Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.P.A. Reversible addition fragmentation chain transfer polymerization of 3-tris(trimethylsililoxy)silyl. propyl methacrylate. // Polymer. 2003. V. 44. P. 5169.

30. Barner-Kowollik C., Vana P., Quinn J.F., Davis T.P. Long Lived Intermediates in Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Polymerizations Generated by Gamma-Radiation // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 1058.

31. Perrier S., Barner-Kowollik C., Quinn J.F., Vana P., Davis T.P. Origin of Inhibition effects in the reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methyl methacrylate. // Macromolccules. 2002. V. 35. P. 8300.

32. Barner-Kowollik C., Davis T.P., Heuts J.P.A., Stenzel M.H., Vana P., Whittaker M. RAFTing down under: Tales of missing radicals, fancy architectures, and mysterious holes. // J. Polym Sci Part A: Polym Chem 2003. V. 41. P. 365.

33. Davis T.P., Barner-Kowollik C., Nguyen T.L.U., Stenzel M.H., Quinn J.F., Vana P., The Chemistry of Radical Polymerization. // ACS Symp Ser 2003, 854, 551-569

34. Drache M., Schmidt-Naake G., Buback M., Vana P. Modeling RAFT polymerization kinetics via Monte Carlo methods: cumyl dithiobenzoatc mediated methyl acrylate polymerization. // Polymer. 2005. V. 46. P. 8483.

35. Kwak Y., Goto A., Fukuda T. Rate retardation in reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization: further evidence for cross-termination producing 3-arm star chain. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 1219.

36. Monteiro M.J., Brouwer H. Intermediate radical termination as the mechanism for retardation in the reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. // Maciomolecules. 2001. V. 34. P. 349.

37. Kwak Y., Goto A., Tsujii Y., Murata Y., Komatsu K., Fukuda T. A kinetic study on the rate retardation in radical polymerization styrene with addition-fragmentation chain transfer. // Macromolecules. 2002. V. 35. P. 3026.

38. Calitz F.M., Tonge M.P., Sanderson R.D. Kinetic and electron spin electron resonance analysis of RAFT polymerization of styrene. // Macromolecules. 2003. V. 36. P. 5.

39. Calitz F.M., Tonge M.P., Sanderson R.D. Electron spin resonance studies of reversible addition-fragmentation transfer polymerization. // Macromol. Symp. 2003. V. 193. P. 277.

40. Monteiro J. M. Modeling the molecular weight distribution of block copolymer formation in a reversible addition-fragmentation chain transfer mediated living radical polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2005. V. 43. P. 5643.

41. Kwak Y., Goto A., Sugiura Y., Komatsu K., Fukuda T. Characterization of Low-Mass Model 3-Arm Stars Produced in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer (RAFT) Process. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 4434.

42. Arita Т., Buback M., Vana P. Cumyl dithiobenzoate mediated RAFT polymerization of styrene at high temperatures. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 7935.

43. Arita Т., Buback M., Janssen O., Vana P. RAFT-polimerization of styrene up to high pressure: rate enhancement and improved control. // Macromol. Rapid. Commun. 2004. V. 25. P. 1376.

44. Calitz F.M., McLeary J.B., McKenzie J.M., Tonge M.P., Klumperman В., Sanderson R.D. Evidence for termination of intermediate radical species in RAFT-medialed polymerization. // Macromolccules. 2003. V. 36. № 26. P. 9687.

45. Vankatesh R., Staal, B.B.P., Klumperman В., Monteiro MJ. Characterization of 3- and 4-Arm Stars from Reactions of Poly(butyl acrylate) RAFT "and ATRP Precursors. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 7906.

46. Wang A. R., Zhu S. Modeling the reversible addition-fragmentation transfer polymerization process. //J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2003. V. 41. P. 1553.

47. Wang A. R., Zhu S. Calculations of Monomer Conversion and Radical Concentration in Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Radical Polymerization. // Macromol. Theory Simul. 2003. V. 12. P. 663.

48. Liu .Т., Bulmus V., Barner-Kowollik C., Stenzel M.H., Davis T.P. Direct Synthesis of Pyridyl Disulfide-Terminated Polymers by RAFT Polymerization. // Macrom. Rapid Commun., 2007. V. 28. P. 305.

49. Grignard В., Jerome C., Calberg C., Detrembleur C., Jerome R. Controlled synthesis of carboxylic acid end-capped poly(heptadecafluorodecyl acrylate) and copolymers with 2-hydroxyethyl acrylate. //L Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2007. V. 45. P. 1499.

50. Li Y., Akiba I., Harrisson S., Wooley K.L. Facile Formation of Uniform Shell-Crosslinked Nanoparticles with Built-in Functionalities from N-IIydroxysuccinimide-Activated Amphiphilic Block Copolymers. // Advan. Funct. Mat. 2008. V. 18. P. 551.

51. Ji J., Yan L., Xie D. Surfactant-free synthesis of amphiphilic diblock copolymer in aqueous phase by a self-stability process. Hi. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2008. V. 46. P. 3098.

52. Pai T.S.C., Barner-Kowollik C., Davis T.P., Stenzel M.H. Synthesis of amphiphilic block copolymers based on poly(dimethylsiloxane) via fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // Polymer. 2004. V. 45. P. 4383.

53. Han D.-H., Pan C.-Y. A novel strategy for synthesis of amphophilic л-shaped copolymers by RAFT polymerization. // European Polymer Journal. 2006. V. 42. P. 507.

54. Butun V., Billingham N.C., Armes S.P. Unusual Aggregation Behavior of a Novel Tertiary Amine Methacrylate-Based Diblock Copolymer: Formation of Micelles and Reverse Micelles in Aqueous Solution. //J. Am. Chem. Soc. 1998. V.120 P. 11818.

55. Liu S., Bilingham N.C., Anncs S.P. A Schizophrenic Water-Soluble Diblock Copolymer. // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 2328.

56. Liu S., Armes S.P. Polymeric Surfactants for the New Millennium: A pH-Responsive, Zwitterionic, Schizophrenic Diblock Copolymer. // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. V. 41 P. 1413.

57. J.V.M. Weaver, S.P. Armes, V. Butuen, Synthesis and aqueous solution properties of a well-defined thermo-responsive schizophrenic diblock copolymer. // Chem. Commun. 2002. V. 18. P.2122.

58. Liu S., Armes S.P. Synthesis and Aqueous Solution Behavior of a pH-Responsive Schizophrenic Diblock Copolymer. // Langmuir. 2003. V. 19. P. 4432.

59. Cai Y., Armes S.P. A Zwitterionic ABC Triblock Copolymer That Forms a "Trinity" of Micellar Aggregates in Aqueous Solution. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 7116.

60. Cai Y., Tang Y., Armes S.P. Direct Synthesis and Stimulus-Responsive Micellization of Y-Shaped Hydrophilic Block Copolymers. // Macromolecules. 2004. V. 37 P. 9728.

61. Bories-Azeau X., Armes S.P., Van den Haak H.J.W. Facile Synthesis of Zwitterionic Diblock Copolymers without Protecting Group Chemistry. // Macromolecules. 2004. V. 37. P. 2348.

62. Butun V., Liu S., Weaver J.V.M., Bories-Azeau X., Cai Y., Armes S.P. A brief review of 'schizophrenic' block copolymers. // React. Funct. Polym. 2006. V. 66. P. 157.

63. Vo С., Armes S.P., Randall D.P., Sakai K., Biggs S. Synthesis of Zwitterionic Diblock Copolymers without Protecting Group Chemistry. // Macromolecules. 2007. V. 40. P. 157.

64. Wang D., Yin J., Zhu Z., Ge Z., Liu H., Armes S.P., Liu S. Micelle Formation and Inversion Kinetics of a Schizophrenic Diblock Copolymer. // Macromolecules. 2006. V. 39. P. 7378.

65. Ge Z., Cai Y., Yin J., Zhu Z., Rao J., Liu S. Synthesis and 'Schizophrenic' Micellization of Double Hydrophilic AB4 Miktoarm Star and AB Diblock Copolymers: Structure and Kinetics of Micellization. // Langmuir. 2007. V. 23. P. 1114.

66. Rao J., Luo Z., Ge Z., Liu H., Liu S. "Schizophrenic" Micellization Associated with Coil-to-Helix Transitions Based on Polypeptide Hybrid Double Hydrophilic Rod-Coil Diblock Copolymer. // Biomacromolecules. 2007. V. 8. P. 3871.

67. Mayadunne R. T. A., Jeffery J., Moad G., Rizzardo E. Living free radical polymerization with reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT polymerization): approaches to star polymers. // Macromolecules. 2003, V. 36. P.1505.

68. Quinn J.F., Chaplin R.P., Davis T.P. Facile synthesis of comb, star and graft polymers via reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2002. V. 40. P. 2956.

69. Hadjichristidis N., Pispas S., Floudas G. Block copolymers: synthesis strategies, physical properties, and applications. // Wiley-Interscience. 2003. P.750.

70. Matyjaszewski K. Controlled/Living Radical Polymerization: From Synthesis to Materials. // ACS Symp. Ser. 944. 2006. P. 672.

71. Kwak Y., Nicolay R., Matyjaszewski K. Concurrent ATRP/RAFT of Styrene and Methyl Methacrylate with Dithioesters Catalyzed by Copper(I) Complexes. // Macromolecules. 2008. V. 41. P. 6602.

72. Feldermann A., Toy A.A., Phan H., Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Reversible addition fragmentation chain transfer copolymerization: influence of the RAFT process on the copolymer composition. // Polymer. 2004. V. 45. P. 3997.

73. Черникова E.B., Морозов A.B., Казиев М.Б., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемая радикальная азеотропная сополимеризация стирола и н-бутил акрилата в присутствии трет-бутилдитиобензоата. // ВМС. 2007. Серия А. Т. 49. № 9. С. 1606.

74. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Юлуеов В.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Контролируемый синтез сополимеров стирола и метилмегакрилата в присутствии агентов обратимой передачи цепи. // ВМС. 2009. Серия А. Т. 51. № 6. С. 992.

75. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Юлусов В.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. Кинетика псевдоживой радикальной сополимеризации стирола и метилметакрилата по механизму обратимой передачи цепи. // ВМС. 2009. Серия А. Т. 51. № 7. С. 1196.

76. Liu X.-H., Zhang G.-B., Lu X.-F., Pan D., Li Y.-S. Dibenzyl trithiocarbonate mediated reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization of acrylonitrile. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2006. V. 44. P. 490.

77. Llauro M.L.J., Boisson F., Delome F., Ladaviere C., Claverie J. Unexpected end-groups of poly(acrylic acid) prepared by RAFT polymerization. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2004. V. 42. P. 5439.

78. Stenzel M.H., Davis T.P., Barner-Kowollik C. Polyvinyl alcohol) star polymers prepared via MADIX/RAFT polymerisation. // Chem. Commun. 2004. P. 1546

79. Boivin J., Pothier J., Ramos L., Zard S.Z. An expeditious construction of 9-membered rings. // Tetrahedron Lett. 2004. V. 40. P. 9239.

80. Postma A., Davis T.P., Maod G., O'Shea M.S. Thermolysis of RAFT-Synthesized Polymers. A convenient method for trithiocarbonate group elimination. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 5371.

81. Bai R.-K., You Y.-Z., Pan C.-Y. 60Co y-irradiation-initiated «living» free-radical polymerization in the presence of dibenzyl trithiocarbonate. // Macrom. Rapid Commun. 2001. V. 22. P. 315.

82. You Y.-Z., Bai R.-K., Pan C.-Y. A novel approach to triblock copolymers: 60Co y-irradiation-induced copolymerization in the presence of a trithiocarbonate macroinitiator. // Macromol. Chem. Phys. 2001. V. 202. P.1980.

83. Hong C.-Y., You Y.-Z., Bai R.-K., Pan C.-Y., Borjihan G. Controlled polymerization of acrylic acid under 60Co irradiation in the presence of dibcnzyl trithiocarbonate. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. V.39. P. 3934.

84. You Y.-Z., Hong C.-Y., Bai R.-K., Pan C.-Y., Wang J. Photo-Initiated Living Free Radical Polymerization in the Presence of Dibenzyl Trithiocarbonate. // Macromolecular Chemistry and Physics. 2002. V. 203. P. 477.

85. Голубев В.Б., Заремскнй М.Ю., Мельников C.M., Оленин А.В., Кабанов В.А. Механизм н кинетика распада тиокарбаматных инифертеров. // ВМС. 1994. Серия А. Т. 36. № 2. С. 320.

86. Hales М., Barner-Kowollik С., Davis Т. P., Stenzel М. Н. Shell-Cross-Linked Vesicles Synthesized from Block Copolymers of Poly(D,L-lactide) and Poly(N-isopropyl acrylamide) as Thcrmoresponsive Nanocontainer. //Langmuir. 2004. V. 20 (25) P. 10809.

87. Brar A.S., Kumar R. Microstructure determination of N-vinyl-2-pyrrolidone/butyI acrylate copolymers by NMR spectroscopy. // J. of Molecular Structure. 2002. V. 616. P. 37.

88. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряч Е.Ф. Краткий справочник по химии. // Киев. Изд. "Наук, думка". 1974.

89. Хим. энцикл. Науч. изд. "Болып. росс. энцшс.".1995. Т.4. С. 552.

90. Brandrup J., Immergut Е.Н., Crulue E.A. Polymer Handbook. Editors. 1999.

91. Черникова E.B., Терпугова П.С., Баскаков A.A., Плуталова А.В., Гарина Е.С., Сивцов Е.В. Псевдоживая радикальная полимеризация метплмегакрилата в присутствии S,S'-5мс(метил-2-изобутират)тритиокарбоната // ВМС 2009. принята к печати.

92. Сидельковская Ф.П. Химия М-винплпнрролидона и его полимеров. // М.: Наука, 1970. С. 150.

93. Robinson B.V., Sullivan F.M., Borzecella J.F., Shwartz S.L. PVP: A critical review of the kinetics and toxicology of polyvinylpyrrolidone (povidone). // Chicago: Lewis publ. 1990. P. 290.

94. Buher V.K. Polyvinylpyrrolidone for the pharmaceutical industry // BASF. Ludwigshafen. 1993. P. 187.

95. Pound G., Eksteen Z., Pfukwa R., McKenzie J.M., Lange R.F.M., Klumperman B. Unexpected reactions associated with the xanthate-mediated polymerization of N-vinylpyrrolidone. // J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2008. V. 46. P. 6575.

96. Levy G. В., Frank H. P. Determination of molecular weight of polyvinylpyrrolidone. II // J. Polym. Sci. 1955. V. 17, P. 247.

97. Cerny L. С., Helminiak Т. E., Meier J. F. Osmotic pressures of aqueous polyvinylpyrrolidone solutions//J. Polym. Sci. 1960. V. 44. P. 539.

98. Meza R., Gargallo L. Unperturbed dimensions of polyvinylpyrrolidone in pure solvents and in binary mixtures // European Polymer Journal 1977. V. 13. P. 235.

99. Pavlov G.M. et coll. Hydrodynamic properties of molecules of polyvinylpyrrolidone as shown by sedimentation-diffusion analysis and viscometry // Polymer Science USSR. 1990. V. 32. P. 1119.

100. Mori S. // Calibration of size exclusion chromatography columns for molecular weight determination of polyacrylonitrile and poly(vinylpyrrolidone) in N,N-dimethylformamide Anal. Chem. 1983 V. 55. P. 2414.

101. Plamper A.F., Becker H., Lanzendorfer M., Patel M., Wittemann A., Ballauff M., Muller A.II.E. Synthesis, Characterization and Behavior in Aqueous Solution of Star-Shaped Poly(acrylic acid). // Macromol. Chem. and Phys. 2005. V. 206. P. 1813.

102. Zhang M., Breiner Т., Mori H., Muller A.H.E. Amphiphilic cylindrical brushes with polyacrylic acid) core and poly (n-butyl acrylate) shell and narrow length distribution. // Polymer. 2003. V. 44. P. 1449.

103. Sahiner N., Pekel N., Guven O. Radiation synthesis, characterization and aniidoximation of Nvinyl-2-pyrrolidone / acrylonitrile inteipenetrating polymer networks. // Reactive & Functional Polymers. 1999. V. 39. P. 13.

104. Fernandez-Garcia M., Fuente J., Cerrada M.L., Madruga E. Preparation of poly(tert-butyl acrylate-g-styrene) as precursors of amphiphilic graft copolymers. 1. Kinetic study and thermal properties. // Polymer. 2002. V.43. P. 3173.

105. Handbook of Radical Polymerization / Ed. by Matyjaszewski K., Davis T.P. Hobokcn: Wiley, 2002.