Физико-химические основы направленного синтеза HgBa2 CuO4+ δ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Михайлова, Дарья Александровна

• Михайлова, Дарья Александровна
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Михайлова, Дарья Александровна

Введение

Литературный обзор.

Глава 1. Гомологический ряд высокотемпературных свехпроводников

HgBa2Can.iCun02ll+2+5

1.1. Кристаллическое строение соединений гомологического ряда

HgBa2CaniCun02n+2+8

1.2. Сверхпроводимость соединений ряда HgBa2CaniCun02n-i-2+s-

Глава 2. Система Hg-Ba-Cu-O.

2.1. Оксиды бария, меди, ртути.

2.2. Система Ва0(Ва02) - Cu0(Cu20).

2.3. Купраты бария.

2.4. Меркураты бария, стронция и кальция.

2.5. Фазовые равновесия в системе Hg-Ba-Cu-O.

2.5.1. Исследование термического разложения HgBa2Cu04+ и высших гомологов HgBa2CaniCun02n+2+s (п=2,3).

2.5.2. Определение парциальных давлений ртути и кислорода над HgBa2Cu04+s и HgBa2CaCu206+6.

2.6. Методы синтеза ртутьсодержащих сверхпроводников. 28 2.6.1. Синтез HgBa2Cu04+s в кварцевых ампулах.

Глава 3. Строение и свойства HgBa2Cu04-i-5.

3.1. Особенности кристаллического строения HgBa2Cu04+s

3.2. Ртутная нестехиометрия соединений ряда HgBa2CaniCun02ll+2+s

3.2.1. Ваканции атомов Hg в ртуть-кислородном слое

3.2.2. Замещение атомов Hg в слое (Hg

§) атомами Си

3.2.3. Замещение атомов ртути на карбонатную группу.

3.2.4. Модель планарных дефектов.

3.3. Кислородная нестехиометрия HgBa2Cu04+

3.3.1. Получение образцов Hg-1201 с различным кислородным индексом и их характеризация.

3.3.2. Кислородная нестехиометрия и свойства Hg-1201.

3.3.3. Проблемы кислородной нестехиометрии.

3.4. Термодинамика окисления HgBa2Cu04+5.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы направленного синтеза HgBa2 CuO4+ δ»

Высокотемпературный сверхпроводник (ВТСП) состава HgBa2Cu04+5 (Hg-1201) с температурой перехода в сверхпроводящее состояние Тс = 97 К синтезирован сравнительно недавно, в 1993 г [1]. Как и вслучае Bi и Т1-содержащих высокотемпературных сверхпроводников, ртутьсодержащие оксидные сверхпроводники также образуют гомологический ряд соединений с общей формулой HgBa2Can.iCun02n+2+s- В настоящее время зафиксировано существование по крайней мере первых шести гомологов с Тс, достигающей рекордного значения 135 К для третьего гомолога (п = 3).

Высокие значения Тс у ртутьсодержащих ВТСП связаны с особенностью кристаллического строения этих соединений, в которых практически отсутствуют искажения медь-кислородного слоя.

Особый интерес для проведения физических исследований, ставящих цель поиска закономерностей возникновения и исчезновения сверхпроводимости и выявления природы высокотемпературной сверхпроводимости представляет родоначальник гомологического ряда HgBa2Cu04+5. Это соединение имеет очень простое кристаллическое строение. В нем только атомы меди могут изменять свою степень окисления, что позволит получить однозначные корреляции физических свойств от степени окисления меди. Такие закономерности могут быть получены только при использовании однофазных образцов известного состава.

Однако, в настоящее время, при синтезе HgBa2Cu04+5 возникает ряд принципиальных проблем. Одна из проблем - проблема фазовой чистоты. Синтез этого соединения зачастую сопровождается появлением примесных фаз, таких как меркурат бария и купраты бария.

Нет определенной ясности и с кристаллическим строением и катионным составом этого соединения. Авторы многих работ утверждают на основании результатов различных методов анализа, что содержание ртути в этом соединении меньше стехиометрического. В качестве причин уменьшения содержания ртути приводят доказательства замещения ртути в кристаллической структуре на медь или на карбонатные группы. В качестве гипотез выдвигаются предположения о существовании твердых растворов HgixBa2Cu04x+s или рентгеноаморфных фаз.

Не совсем понятна взаимосвязь между количеством сверхстехиометрического кислорода и степенью окисления меди. Нейтронографические данные не соответствуют результатам химического анализа. Для объяснение такого расхождения вводятся предположения о существования кислорода со степенью окисления -1.

С целью решения этих проблем в данной работе проводится исследование гетерогенных равновесий с участием HgBa2CuC>4+8 и газовой фазы методом статического взвешивания и исследование нестехиометрии по ртути. Это позволит изучить термодинамические свойства соединения и найти условия синтеза однофазного HgBa2Cu04+s заданного катионного состава. Синтезированные образцы отжигаются в различных условиях с целью изменения кислородного индекса и построения зависимости Тс от средней степени окисления меди. Проблемы катионной стехиометрии решаются с использованием нейтронографии на образцах, полученных в различных условиях синтеза и термообработки.

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Михайлова, Дарья Александровна

Выводы.

1. Впервые построена Р(02) - P(Hg) - Т - фазовая диаграмма системы Hg - Ва - Си - О в области существования HgBa2Cu04+5 для состава Ва/Cu = 2/1.

2. Впервые методом статического взвешивания определена нижняя граница устойчивости фазы Hg-1201, соответствующая равновесию: HgBa2Cu04+5 о Ba2Cu03+x +Hg(ra3)+(l-x+S)/202

3. Впервые методом политермического отжига при фиксированном давлении пара оценена верхняя граница устойчивости фазы Hg-1201, соответствующая равновесию:

3HgBa2Cu04+5 + Hg(ra3) + (1-35+у)/202 <=> 4BaHg02 + Ва2Сиз05+у

4. Впервые методом статического взвешивания определена протяженность области гомогенности фазы Hg-1201 по ртути. Определена зависимость содержания ртути (1-х) в HgixBa2Cu04x+5 от парциальных давлений ртути, кислорода и температуры. Показано, что получение Hg-1201 с содержанием ртути 97 - 98% от стехиометрического состава возможно в метастабильной области существования этой фазы.

5. Отработана методика получения однофазных образцов Hg-1201 с заданой ртутной и кислородной стехиометрией.

6. Получена зависимость температуры перехода в свехпроводящее состояние (Тс) от содержания сверхстехиометрического кислорода (6) и от параметра кристаллической решетки "д" фазы Hg-1201.

7. Проведено нейтронографическое уточнение структуры HgixBa2Cu04x+8 с различным содержанием ртути и сверхстехиометрического кислорода (5).

8. С помощью калориметрии растворения соединения в НС1 определена зависимость энтальпии образования фазы Hg-1201 от содержания сверхстехиометрического кислорода, а также определена энтальпия образования Ва2СиОз.о5- Рассчитанная из калориметрических данных энтальпия образования Hg-1201 из Ba2Cu03+x при высоких температурах сравнивается с величиной, полученной из результатов весовых экспериментов по определению нижней границы устойчивости Hg-1201.

9. Впервые модифицированным методом термогравиметрии в запаянной ампуле при фиксированных давлениях ртути и кислорода определены константы диссоциации меркуратов Са, Sr и Ва. Рассчитаны стандартные энтальпия и энтропия диссоциации, а также энтальпия образования из элементов и энтропия соединений. Термодинамические функции для SrHgC>2 получены впервые.

Заключение.

1. Построение части фазовой диаграммы системы Hg - Ва - Си - О в области существования HgBa2Cu04+s.

С использованием метода статического взвешивания впервые была определена нижняя граница области устойчивости HgBa2Cu04+s. в координатах P(Hg)-P(02)-T. Согласно полученным данным эта фаза устойчива при lgP(Hg, атм) >= - (6514±178)/Т - (0,329±0,010)lgP(02,aTM) + (6,347±0,163). При повышении парциальных давленения кислорода или ртути или при понижении температуры фаза HgBa2Cu04+5 становится термодинамически неустойчивой и распадается с образованием BaHg02 и Ва2Сиз05+у: 3HgBa2Cu04+s + Hg(ra3) +(1-38+у)/202 = 4BaHg02 + Ba2Cu3Os+y Верхняя граница устойчивости Hgl201 может быть описана уравнением: lgP(Hg) = -9680/Т - 0,751gP(02) + 10,43.

На основании полученных данных была построена объемная Р(02) - P(Hg) - Т -фазовая диаграмма системы Hg - Ва - Си - О для соотношения атомов Ва/Си = 2/1.

2. Исследование области гомогенности фазы Hg-1201 по ртути.

Методом статического взвешивания проведено исследование области гомогенности HgixBa2Cu04x+5 по ртути и определение ее границ непосредственно при температурах синтеза (700-820°С). Обнаружено, что при этих температурах состав фазы Hg-1201 по ртути отличается от стехиометрического и находится в пределах (1-х) = 0,84-0,9Hg. При уменьшении содержания ртути происходит распад фазы на купрат бария Ва2СиОз+х, газообразную ртуть и кислород. Повышение содержания ртути в фазе выше 0,9Hg при температуре синтеза также ведет к ее распаду. Зависимость состава по ртути (1-х) от температуры и парциальных давлений ртути и кислорода описывается эмпирическим уравнением: g(l-x) = 337(±23)/Т + 0,0657(±0,0090)*lgP(Hg) + 0,0329(±0,0045)*lgP(02) -0,419(±0,023), N=, SD = 0,0074.

Показано, что для получения HgBa2Cu04+5 с максимальным содержанием ртути (0,97-0,98) необходимо медленное охлаждение от температуры синтеза при постоянных парциальных давлениях ртути и кислорода. Таким условиям синтеза соответствует область метастабильного состоянию фазы в процессе охлаждения, но процесс встраиванию ртути в кристаллическую решетку идет много быстрее, чем гетерогенная реакция разложения HgBa2Cu04+g на BaHgC>2 и купрат бария, что позволяет получать однофазные образцы. Однако, при длительной выдержке свыше 12 часов появляются примеси меркурата бария.

3. Синтез Hg-1201 и исследование свойств.

Была отработана методика получения однофазных образцов HgBa2Cu04+8 с заданной кислородной и ртутной стехиометрией. Проведены синтез и исследование стехиометрического по катионам HgBa2Cu04+5 с заданной кислородной нестихиометрией 8. Получены зависимости температуры перехода в сверхпроводящее состояние фазы Hg-1201 от содержания сверхстехиометрического кислорода, определенного с помощью иодометрического титрования, и параметра кристаллической решетки "a" Hg-1201 от содержания сверхстехиометрического кислорода.

Определены теплоты растворения HgBa2Cu04+s и рассчитана энтальпия образования как функция кислородной нестехиометрии. В наших экспериментах строго фиксировался состав соединения. Согласно данным химического анализа соотношение катионов соответствовало стехиометрическому. Величина кислородного индекса определялась методом иодометрического титрования. Фазовые составы подтверждались методом рентгенофазового анализа. Получены следующие значения энтальпии образования HgBa2Cu044-8 из оксидов (HgO, ВаО и СиО) для различных значений кислородного индекса (8): -102,0 ± 3,3 кДж/моль для 5 = 0,02; -113,3 ± 3.2 кДж/моль для 8 = 0,08; -116,8 ± 3,1 кДж/моль для 8 = 0,11. Из полученных данных оценена энтальпия окисления HgBa2Cu04+8, равная -330+100 кДж/моль. Большая погрешность в определении энтальпии окисления связана с узким интервалом доступных значений кислородной нестехиометрии.

Определены теплоты растворения ВагСиОз+х и рассчитана стандартная энтальпия образования. Сделаны выводы об устойчивости HgBa2Cu04+5 к разложению при высокой температуре на Ва2СиОз 5 и показаны возможность его окисления до более высоких степей окисления меди в исследуемом интервале значений кислородной нестехиометрии.

Проведено нейтронографическое уточнение кристаллической структуры Hg-1201 с различным содержанием ртути и сверхстехиометрического кислорода. Показано, что недостаток ртути в фазе может достигать 10% от стехиометрии, если образец был получен при низком давлении кислорода (0,0012 атм).

4. Меркураты кальция, стронция и бария.

Для решения задачи синтеза сложных ртуть-содержащих ВТСП в нашей работе были определены области термодинамической устойчивости двойных оксидов A/Hg02 (М = Са, Sr, Ва). Для изучения термической устойчивости этих соединений разработана новая модификация метода термогравиметрии - термогравиметрия при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода. Использование этого метода позволило определить константы термической диссоциации меркуратов

MHg02(s) <=> MO(s) + Hg(v) + 1/202 {М= Са, Sr и Ва).

Эксперименты проводились в интервале общих давлений 1-9 атм. Температурные зависимости констант термической диссоциации Кр описываются уравнениями: lgKp(CaHg02) = -(9424±540)/Т + (10.28±0.57), (888 - 1013 К); lgKp(SrHg02) = -(10197±890)/Т + (10.10±0.83), (1043 - 1118 К); lgKp(BaHg02) = -(Ю474±730)/Т + (9.94±0.64), (1098 - 1163 К).

Из полученных зависимостей рассчитаны стандартные энтальпии образования и энтропии меркуратов:

CaHg02: AfH°298 = -765± 10 кДж/моль, S°29g = 101±I I Дж/К*моль;

SrHg02: AfH°298 = -740+17 кДж/моль, S0298 = 1 19±16 Дж/К*моль;

BaHg02: AfH° 298 — -701 + 14 кДж/моль, S°298 — 138±13 Дж/К*моль.

В ходе выполнения диссертации были разработаны и опробованы новые модификации метода статического взвешивания и термогравитрии: а) статическое взвешивание массы паров ртути при заданном парциальном давлении кислорода (двухтемпературный метод): б) статическое взвешивание массы пара и образца при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода (трехтемпературный метод); в) термогравиметрия при фиксированных парциальных давлениях ртути и кислорода.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Михайлова, Дарья Александровна, 2000 год

1. S.N.Putilin, E.V.Antipov, O.Chmaissem, M.Marezio. Superconductivity at 94K in HgBa2Cu04+d. //Nature, 1993, v.362, p.226-228.

2. S.N.Putilin, E,V.Antipov, M.Marezio. Superconductivity above 120K in HgBa2CaCu206+d.//Physica C, 1993, v.212, p.266-270.

3. E.V.Antipov, S.M.Loureiro, C.Chaillout, J.J.Capponi, P.Bordet, J.L.Tholence, S.N.Putilin, M.Marezio. The synthesis and characterization of the ЩВа2Са2Сиз08-^ and HgBa2Ca3Cu4OioH-d phases.//Physica C, 1993, v.215, p.1-10.

4. A.Schillihg, M.Cantoni, J.D.Guo, H.R.Ott. Superconductivity above 130 К in the Hg-Ba-Ca-Cu-O system.//Nature, 1993, v.363, p.56-58.

5. B.A.Scott, E.Y.Suard, C.C.Tsuei, D.B.Mitzi, T.R.McCuire, B.H.Chen,D.Walker.//Physica C, 1994, v.230, p.239.

6. M.Paranthaman and B.C.Chakoumakos. Crystal Chemistry of HgBa2CaniCun02n+2+d (n=l ,2,3,4) Superconductors.//J. of Solid State Chemistry, 1996, v.122, p.221-230.

7. Е.В.Антипов. Поиск новых сверхпроводящих сложных оксидов меди. Дисс. на соискание ученой степени доктора хим. наук. М., 1997.

8. M.Marezio, E.V.Antipov, J.J.Capponi, C.Chaillout, S.Loureiro, S.N.Putilin, A.Santoro, J.L.Tholence. The superconducting HgBa2CaniCun02n+2+d homologous series. //Physica B, 1994, v. 197, p.570-578.

9. A.Fukuoka, A.Tokiwa-Yamamoto, M.Itoh, K.Usami, S.Adachi, K.Tanabe. Dependence of Tc and transport properties on the Cu valence in HgBa2Can lCun02(n+i)+d (n=2,3) superconductors.//Phys. Rev.B, 1997, v.55, №10, p.6612-6620.

10. P.G.Radaelli, D.G.Hinks, A.W.Mitchell, B.A.Hunter, J.L.Wagner, B.Dabrowski. Structural and superconducting properties of La2xSrxCu04 as a function of Sr content.//J. Phys. Rev. B, 1994, v.49, p.4163-4175.

11. Физико-химические свойства окислов.// Под ред. Самсонова Г., М.:Металлургия, 1978, с.471.

12. Торопов Н.А., Барзаковский В.П. и др.// Диаграммы состояния силикатных систем. Л.:Наука, 1970, с.372.

13. JSPDS-ICDD, 1996, № 37-1469.

14. JSPDS-1CDD, 1996, № 1 1-584.

15. Teske С., Muller-Buschbaum.// Z. Naturforschung В: Anorgan. Chem., Organ. Chem., 1972, p.296.

16. JSPDS-ICDD,1996, No 38-1402.

17. JSPDS-ICDD,1996, No 41-66.

18. JSPDS-ICDD,1996, No 41-67.

19. JSPDS-ICDD,1996, No 39-1497.

20. JSPDS-ICDD,1996, No 42-1050.

21. JSPDS-ICDD,1996, No 40-312.

22. Thompson J.G., FilzGerald J.D. The synthesis and structure of Ва2Сиз05+у.// Mater. Res. Bull., 1989, v.24, p.505-515.

23. JSPDS-ICDD,1996, No 46-269.

24. Soil M., Muller-Buschbaum Hk. Das erste Banumoxomercurat: BaHg02- Synthese und Kristallstruktur.// J.of the Less-Common Metals, 1990, v. 162, p. 169-174.

25. Putilin S.N., Kazakov S.M., Marezio M. On the Alkali-Earth Mercurates, MHg02.// J.of Solid State Chemistry, 1994, v. 109, p.406-409.

26. Аптекарь И.Л., Косенко А.В., Жохов A.A., Масалов В.М. Фазовый переход Ва02 о ВаО при давлении кислорода до 2 МПа.// СФХТ, 1991, т.4, N 4, с.801-805.

27. Voronin G.F., Degterev S.A. Solid State Equilibria in the Ba-Cu-O system.// J.of Solid State Chemistry, 1994, v. 110, p.50-57.

28. А.Уэллс. Структурная неорганическая химия. М., "Мир", 1987, т.2, 694 с.

29. Куликов И.С.//Термодинамика оксидов. Справочник. М.:Металлургия, 1986 г.

30. Taylor G.B., Hulett G.A. Dissotiation of mercuric Oxide. //J.Phys.Chem., 1950, v.17, p.565-591.

31. JANAF International Tables, NBS USA, Washington, 1971 1975.

32. М.В.Горбачева, А.Ф.Майорова, С.Н.Мудрецова, E.Б.Рудный, А.Д.Русин. Термодинамические свойства оксида ртути. //ЖФХ, 1998, г.72, № 3, с.416-420.

33. T.B.Lindemer, E.D. Specht. The BaO-Cu-CuO system. Solid liquid equilibria and thermodynamics of BaCu02 and BaCu202. // Physica C, 1995, v.255, p.81-94.

34. Пашин С.Ф., Сколис Ю.Я. Термодинамические свойства и кислородная стехиометрия BaCu202.// ЖФХ, '1991, т.65, вып.1, с.256-259.

35. Г.Ф.Воронин, С.А.Дегтярев, Ю.Я.Сколис. Термодинамические свойства и устойчивость фаз в системе У-Ва-Си-0.//ДАН СССР, 1991, т.319, № 4, стр. 899905.

36. А.С.Монаенкова, А.А.Попова, Н.В.Зайцева. Термохимическое исследование основных фаз в системе У203-Ва0-Си0.//ЖФХ, 1995, т.69, №9, с.1543-1551.

37. A.G.Miguel Aranda, J.Paul Attfield. Ba44Cu48(C03)6087.9: The Structure of "ВаСиОг" from simultaneous X-ray and neutron powder diffraction.//Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, v.32, № 10, p.1454-1456.

38. E.F.Paulus, G.Miehe, H.Fuess, I.Yehia, U.Lochner. The crystal structure of BaCu02.//J. Solid State Chem., 1991, v.90, p. 17-26.

39. W.Wong Ng, L.P.Cook. Cation non-stoichiometry of the BaCu02+x phase.//J. Physica C, 1996, 135-142.

40. O.Cmaissem, Q.Hung, S.N. Put i 1 i n, M.Marezio, A.Santoro. Neutron poweder diffraction study of the crystal structures of HgBa2Cu04+ci and HgBa02-//Physica C, 1993, v.212, p.259-265.

41. С.В.Пашин, Е.В.Антипов. //СФХТ, 1989, т.2, №7, стр.

42. Zaitseva I.A., Voronin G.F.// IV Int. Workshop on Chemistry and Technology of High-Temperature Superconductors, Moscow, 07-12.10, 1995. Program and Abstracts. 1995, P-18.

43. М.В.Горбачева, А.Ф.Майорова, С.Н.Мудрецова, М.Л.Ковба.//Труды Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии, июнь 3-6, Казань, стенд.докл. 15.

44. И.Ю.Торшин, В.А.Алешин, Е.В.Антипов. Синтез и свойства высокотемпературного сверхпроводника ЩВа2Си04+с.//СФХТ, 1994, т.7, № 10-12, с.1579-1587.

45. Maiorova A.F., S.N.Mudretsova, M.L.Kovba, Yu.Yu.Skolis, M.V.Gorbatcheva, G.N.Mazo, L.A.Khramtsova. Thermal analysis of mercury superconductor HgBa2Cu04+cj and its precursor ВагСиОз+у.// Thermochimica Acta, 1995, v.2528, p.1-7.

46. Tetsuo Tsuchiya, Kazuo Fueki, Tadashi Koyama. Chemical thermodynamic of

47. Hgl201 and Hgl223 phases.// Physica C, 1998, v.298, p.40-58.

48. Tetsuo Tsuchiya, Kazuo Fueki. Chemical thermodynamic of Hgl212 phase.// J. Physica C, 1997, v.288, p.47-56.

49. Ayako Tokiwa-Yamamoto, Atsushi Fukuoka, Makoto Itoh, Seiji Adachi, H.Yamauchi, Keiichi Tanabe. Thermogravimetric study on HgBa2CaniCunC>2(n+i)+d-// Physica C, 1996, v.269, p.354-360.

50. Y.Y.Xue, R.L.Meng, Q.M.Lin, B.Hickey, Y.Y.Sun, C.W.Chu. Hg vapor pressure, phase stability, and synthesis of HgixBa2Can-iCun02n+2+d with n<3.// Physica C, 1997, v.281, p.11-16.

51. Q.Xiong, F.T.Chan, Y.Y.Xue, C.W.Chu. Synthesis and start cation-composition of HgBa2Cu04+d. // Physica C, 1995, v.253, p.329-333.

52. O.Chmaissem, L.Wessels, Z.Z.Sheng. Synthesis and characterization of HgBa2Can iCun02n+2+d (n= 1,2, and 3).// Physica C, 1994, v.230, p.231-238.

53. J.-F.Marucco, V.Viallet, A.Bertinotti, D.Colson, A.Forget. Point defects, thrmodynamic and superconducting properties of the non-stoichiometric HgBa2Cu04+ci phase.//Physica C, 1997, v.275, P. 12-18.

54. Q.M.Lin, Z.H.He, Y.Y.Sun, L.Gao, Y.Y.Xue, C.W.Chu. Precursor effects on HgBaCa2Cu308 formation under high pressure.// Physica C, 1995, v.254, p.207-212.

55. H.Chang, Q.Xiong, Y.Y.Xue, C.W.Chu. Surface chemical decomposition of HgBa2Cu04+d by high poweder laser radiation.//Physica C, 1995, v.248, p. 15-21.

56. Q.Xiong, Y.Y.Xue, Y.Cao, F.Chen, Y.Y.Sun, J.Gibson, L.M.Liu, A.Jacobson,

57. C.W.Chu. Unusual hole dependence of Tc in HgBa2Cu04+d.//Phys.Rew.B., 1994,.v.50, p.10346.

58. K.A.Lokshin, I.G.Kuzemskaia, L.F.Kulikova, E.V.Antipov and E.S.Iskevich. High pressure synthesis of Hg-1234 and strongly-overdoped Hg-1223 phases.//Physica C, 1997, v.279, p.11-17.

59. A.Bertinotti, V.Viallet, D.Colson, J.-F.Marucco, J.Hammann, G.Le Bras, A.Forget. Synthasis, crystal structure and magnetic properties of superconducting single crystals of HgBa2Cu04+d. //Physica C, 1996, v.268, p.257.

60. Xue Y.Y., Q.Xiong, Y.Cao, I.Rusakova, Y.Y.Sun, C.W.Chu. Hg deficiency and phase segregation in HgBa2Cu04+d.// Physica C, 1995, v.255, p.1-9.

61. A.M.Abakumov, V.L.Aksenov, V.A.Alyoshin, E.V.Antipov, A.M.Balagurov,

62. D.A.Mikhailova, S.N.Putilin, M.G.Rozova. Effect of Fluorination on the structure and Superconducting Properties of the Hg-1201 Phase. //Phys.Rev.Lett., 1998, v.80, № 2, p.385-388.

63. Asab A., Armstrong A.R., Gamesson I., Edwards P.P. Single-step synthesis and crystal structure of HgBa2Cu04+d with a Tc of 97 К.// Physica C, 1995, v.255, p.180-187.

64. E.T.Alexandre, S.M.Loureiro, E.V.Antipov, P.Bordet, S. de Brion, J.J.Capponi, M.Marezio. On the possibility of replacing Hg. by Cu in the HgBa2Cu04+d phase synthesized under high pressure.//Physica C, 1995, v.245, p.207-211 .(50-54 hg-cu)

65. B.Billon, M.Charlambous, O.Riou, J.Chaussy. Specific heat and ac susceptibility of Hgo.8Cuo.2Ba2Cu04+d single crystals with Tc=95 K.//Phys.Rev.B, 1997, v.56, № 18, p.l-4.

66. D.Pelloquin, A.Maignan, A.Guesdon, V.Hardy,, B.Raveau. //Physica C, 1996, v.265, p.5.

67. A.Sin, A.G.Cunha, A.Calleja, M.T.D.Orlando, F.G.Emmerich, E.Baggio-Saitovitch, M.Segarra, S.Pinol, X.Obradors. Influence of precursor oxygen stoichiometry on the formation of Hg, Re-1223 superconductors.//Supercond.Sci.Technol., 1999, v.12, p.1-8.

68. M.A.Subramanian, M.-H.Whangbo. Superconductivity and Hole Source in Hg(Ba2 xSrx)Cu04+d.//J. of Solid State Chem., 1994, v. 109, p.410-412.

69. M.Pissas, B.Billon, M.Charalambous, J.Chaussy, S.Le Floch, P.Bordet and J.J.Capponi. Single-crystal growth and characterization of the superconductor HgBa2Cu04+d.// Supercond.Sci.Technol., 1997, v.10, p.598-604.

70. P.Bordet, F.Duc, S.Le Floch, J.J.Capponi, E.Alexandre, M.Roza-Nunes, S.Putilin, E.V.Antipov. Single crystal X-ray diffraction study of the HgBa2Cu04+d superconducting compound .//Physica C, 1996, v.271, p.l 89-196.

71. P.Bordet, F.Duc, S.Le Floch, J.J.Capponi, P.G.Radaelli, E.V.Antipov Single crysral , x-ray, and poweder neutron difraction study of Hgl 201 down to 10 K.//Chinese Journal of low temperature physics, 1997, v. 19, 44-47.(0.982 Hg)

72. M.Marezio, E.T.Alexandre, P.Bordet, J.J.Capponi, C.Chaillout, E.M.Kopnin, S.M.Loureiro, P.G.Radaelli, G.Van Tendeloo. Cation and Anion Disorder in HgBa2Can. iCun02n+2+d.// J. of Superconductivity, 1995, v.8, №4, p.507-510.

73. A.H.El-Sayed, E.Bellingeri, V.Calzona, M.R.Marre, M.Putti, A.S.Siri, G.A.Costa, E.Aiser,R.Masini.//Supercond.Sci.Techn., 1994, v.7, p.36.

74. J.L.Wagner, P.G.Radaelli, D.G.Hinks, J.D.Jorgensen, J.F.Mitchell, B.Dabrowski, G.S,Knapp, M.A.Beno.// Physica C, 1993, v.210, p.447.

75. L.W.Finger, R.M.Hazen, R.T.Downs, R.L.Meng, C.W.Chu.//Physica C, 1994, v.226, p.216.

76. Chmaissem O., Huang Q., Putilin S.N., Marezio M., Santoro A.// Physica C, 1993, v.212, p.259-265.

77. S.M.Loureiro, E.V.Antipov, J.J.Capponi, M.Marezio. Three phases in the system Hg., xCxBa2CuOy (0 < x <1).//Mat.Res.Bull., 1995, v.30, p.1463-1470.

78. Q.Xiong, Y.Y.Xue, F.Chen, Y.CaO, Y.Y.Sun, L.M.Liu, A.J.Jacobson, C.W.Chu. Oxygen annealing and related thermodynamics in HgBa2Cu04+(j.// Physica C, 1994, v.231, p.233.

79. S.M.Loureiro . On the Hg-12(n-l)n family.-диссертация.

80. О.Chmaissem, J.D.Jorgensen, D.G.Hinks, J.L.Wagner, B.Dabrowski, J.F.Mitchell. Evidence for two competing defects in HgBa2Cu04+d.//Physica B, 1997, v.241, p.805-807.

81. Huang Q., Lynn J.W., Xiong Q., Chu C.W.// Phys. Rev.B, 1995, v.52, p.462.

82. N.C.Hyatt, J.P.Hodges, I.Gameson, S.Hull, P.P.Edwards. Local Structural Perturbations in HgBa2Cu04+d.//J. of Solid State Chemistry, 1999, v.148, p.119-128.

83. M.A Subramanian. Hole sourses in Hgl201-type thallium and mercury cuprate superconductors l-l67(HTT-International, Paris France, 1993).

84. M.Paranthaman, J.R.Thompson, Y.R.Sun, J.Brynestad.//Physica C, 1993, v.213, p.271.

85. Руководство по неорганическому синтезу. Под редакцией Г.Брауэра, М., "Мир",1985, т.5, с.1684.

86. Мазо Г.Н., Иванов В.М., Галкин А.А. Определение ртути в высокотемпературных сверхпроводниках.// Вест. МГУ. сер. Химия, 1995, т.36. N 3, с.288-289.

87. В.Ф.Гиллебранд, Г.Э.Лендель, Г.А.Брайт, Д.И.Гофман. Практическое руководство по неорганическому анализу. М., "Химия", 1966, 11 11с.

88. А.А.Гринберг. Введение в химию комплексных соединенй. Л., "Химия",1966, 631 с.

89. G.N.Mazo, V.M.Ivanov, A.V.Kumkova. Determination of oxygen in the new high-temperature superconductor HgBa2Cu04+d.//Fresenius J.Anal. Chem., 1994, v.350, p.718-719.

90. Несмеянов A.H. Давление пара химических элементов, М., изд. АН СССР, 1961, с.24.

91. W.Wiedemeier, S.B.Trivedi, R.C.Whiteside, W.Palosz. The heat of formation of mercury vacancies in Hgo.8Cd0.2Te.//J. Electrochem. Soc.: Solid-State Science and Technology, 1986, v. 133, №11, p.2399.

92. Л.А.Резницкий. Кристаллоэнергетика оксидов. M., "Диалог МГУ", 1998, 146 с.

93. Л.А.Резницкий. Энтальпийная стабилизация некоторых сложных оксидов.// Неорг. мат., 1993, т.29, №3, с.386-389.

94. Л.А.Резницкий. Вычисление энтальпий образования ртутьсодержащих высокотемпературных сверхпроводников.// ЖФХ, 1995, т.69, №3, с.542.

95. В.А.Киреев. Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций. М., "Химия", 1970, с.31.

96. G.C.Fitzgibbon, E.T.Huber and C.E.Holley, J. Chem. Thermodynamics 5 (1973) 577.

97. А.С.Монаенкова, А.А.Попова, Л.А.Тифлова, Н.В.Зайцева, М.Л.Ковба.//ЖФХ, 1996, т.70 с.596.

98. А.С.Монаенкова, А.А.Попова, Л.А.Тифлова, Н.В.Зайцева, Т.О.Плешакова, В.А.Алешин, Д.А.Михайлова. Стандартные энтальпии образования сверхпроводника HgBa2Cu04+d с различным кислородным индексом.//ЖФХ, в печати.