Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 04.00.20, доктор геолого-минералогических наук Киселева, Ирина Александровна

• Киселева, Ирина Александровна
• доктор геолого-минералогических наук
• 1998

Оглавление диссертации доктор геолого-минералогических наук Киселева, Ирина Александровна

Введение.1

Глава 1.

Современные методы термохимии минеральных систем. 11.

Глава 2.

Экпериментальная база термохимических исследований.19

2.1.Теплопроводящий калориметр типа Тиана-Кальве.21

2.2.Сканирующий калориметр Метглер «ТА-2000 В».28.

Глава 3.

Разработка методов термохимического исследования минералов с помощью калориметрии Кальве.37.

3.1. Устройство для растворения минералов.37.

3.2. Растворитель-расплав.41

3.3. Калибровка.45

3.4. Методика измерений и подготовки проб.55

3.5. Обработка экспериментальных данных, точность измерений.66

Глава 4.

Термохимическое исследование водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия .79

4.1. Экспериментальное определений энтальпий образования и теплосодержаний безводных силикатов системы (Са,М&)0-8Ю2-(А1,Ре)203.81

4.1.1. Характеристика образцов.82.

4.1.2.Измерение теплосодержаний (функций Н0Х-Н°2<«15) минералов в интервале 335-1100 К.86

4.1.3. Измерение теплот расворения. минералов при температурах 973-1173 К.87

4.1.4.Энтальпии образования Ca-Mg силикатов.92

4.1.5.Термодинамические свойства гранатов.100

4.1.6. Энтальпии образования минералов и фазовых превращений в системе 8Ю2.- А1203.104

4.2. Экспериментальное определение энтальпий образования и теплосодержаний водных и гидроксилсодержащих силикатов системы (Са, М&)0 - 8Ю2 -(А1,Ре)203-Н2 О. 107

4.2.1.Характеристика образцов.108

4.2.2. Измерение теплосодержаний (функций Н°Т-Н°298Л5) минералов в интервале 335-1100 К.110

4.2.3. Измерение теплот растворения гидроксилсодержащих минералов.113.

4.2.4. Термодинамические функции цоизита, клиноцоизита и эпидота.116

1УЬ

4.3. Экспериментальное определение энтальпий образования и теплоёмкостей минералов системы ВеО-БЮг-А^Оз-НгО. 119.

4.3.1. Характеристика образцов.119

4.3.2.Измерение низкотемпературной теплоёмкости.121

4.3.3.Измерения высокотемпературной теплоёмкости. 123.

4.3.4.Энтальпии и свободные энергии образования бериллиевых минералов.126

4.4.Термохимия природных Ыа-Са цеолитов. 129,

4.4.1 .Характеристика образцов.130

4.4.2.Измерение энтальпий дегидратации.130

4.4.3.Измерения теплоёмкости и фазовых переходов.138.

4.4.4. Энтальпии растворения и образования изученных цеолитов. 142.

4.4.5. Расчёт термодинамических свойств Са- цеолитов и равновесий с их участием.145.

Г л а в а 5.

Применение термохимии к изучению минерального вещества. 149

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия»

Актуальность проблемы. Термохимия минеральных систем как специальная область минералогических исследований выделилась и стала активно развиваться в последние 20-25 лет. Это связано с широким внедрением термодинамических расчётов в различные области наук о Земле, минералогическое материаловедение, технологию синтеза промышленного и ювелирного сырья, процессов переработки и обогащения руд и с появившейся в связи с этим острой потребностью в термодинамических константах минералов.

Термодинамические константы минералов - энтальпия и свободная энергия образования, энтропия, теплоемкость в широком интервале температур -являются фундаментальными свойствами вещества, связанными с их внутренним строением и составом. Знание термодинамических характеристик минералов позволяет применять количественные методы химической термодинамики к изучению сложных многокомпонентных систем.

Термодинамический анализ природных процессов, особенно необходимый при изучении глубинных частей земной коры и мантии, требует надёжных термохимических констант большого количества минералов. Современное производство для создания и выбора оптимальных технологических схем переработки и обогащения минеральных руд, а также синтеза искусственных соединений часто использует термодинамический анализ и предварительное моделирование технологического процесса. Потребность современной науки и производства в термодинамических данных очень велика и постоянно возрастает, а масштабы ведущихся термохимических исследований всё ещё недостаточны. Наиболее планомерно такие исследования проводятся в последнее время в США, меньше в России и других странах. К настоящему времени термохимические константы определены ещё далеко не для всех даже породообразующих и рудных минералов, что очень ограничивает возможности термодинамического анализа природных и технологических процессов. Термохимически неизученными остаются многие группы важных минералов, особенно при повышенных температурах, а экспериментальные термохимические данные для минералов твёрдых растворов практически отсутствуют.

Таким образом, актуальность темы определяется необходимостью расширения банка термодинамических данных за счет экспериментального получения термохимических характеристик минералов для целей геологической термобарометрии и других областей применения термодинамики минералов.

Данная работа представляет собой итог двадцатипятилетней работы автора в лаборатории экспериментальной термодинамики минералов на кафедре минералогии геологического факультета МГУ. Лаборатория была организована Н.Д.Топором и явилась первой в Европе лабораторией, применившей высокотемпературную расплавную калориметрию Кальве к исследованию минералов.

Цель работы - экспериментальное определение термохимических характеристик наиболее важных породообразующих и рудообразующих водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия, получение термодинамических констант минералов -энтальпии и свободной энергии образования, энтропии, теплоемкости в широком интервале температур, энтальпии разложения (дегидратации), фазового превращения, изоморфного замещения, атомного упорядочения.

В соответствии с этим, были поставлены и решены следующие задачи:

1. Обобщение и анализ имеющихся данных по термодинамике минералов, проведение оценок термодинамических констант минералов из экспериментальных данных по Р-Т равновесиям.

2. Разработка новых технических решений и создание оригинальных калориметрических методик, позволяющих проводить измерения тепловых эффектов с высокой точностью и из малых навесок вещества (несколько миллиграммов).

3. Экспериментальное изучение поведения минералов при воздействии температуры методами «ш нНи» (ДСК, ТГ. ДТГ, ДТА, калориметрия Кальве).

4. Определение энтальпий образования минералов, разложения, фазового превращения, смешения, упорядочения минералов с помощью методов высокотемпературной калориметрии.

5. Измерение теплоёмкости и теплосодержаний минералов в широком интервале температур методами сканирующей и теплопроводящей калориметрии.

6. Расчёт термодинамических функций минералов при различных температурах, расчет минеральных равновесий с использованием полученных термохимических данных с целью проверки их согласованности с экспериментом по Р-Т равновесиям.

Выполнение поставленных задач позволило получить обширный экспериментальный материал по термохимическим характеристикам более 40 различных минералов, процессов их разложения, фазового превращения, упорядочения. В результате этого были заложены основы нового научного направления, развиваемого на стыке физической химии и минералогии-термохимии минеральных систем как нового метода исследования энергетики минерального вещества.

Научная новизна. Разработаны и внедрены новые эффективные калориметрические методы определения энтальпий растворения и теплосодержаний минералов из малых навесок (5-20 мг вместо необходимых в классической калориметрии 100-200 мг и более). Возможность использования малых навесок открывает широкие перспективы для изучения редких, космических минералов, фаз, синтезированных при высоком давлении. Оригинальность сконструированного устройства для ввода в калориметр минерала и его последующего растворения, его эффективность и экономичность подтверждена Авторским свидетельством СССР и Международным патентом (Франция).

Впервые нами было экспериментально доказано, что метод высокотемпературной калориметрии растворения, разработанный для исследования соединений, не содержащих летучих компонентов, может успешно использоваться и для изучения водо- и гидроксилсодержащих минералов. Впервые нами проведено исследование методом расплавной калориметрии растворения трёх гидроксилсодержащих минералов системы (Са, М§)0-8Ю2-Н20- брусита, талька и тремолита и показана пригодность высокотемпературной калориметрии к исследованию водосодержащих минералов. Теплоты растворения этих минералов были получены нами двумя независимыми способами: «прямым» растворением и растворением методом «сброса». Хорошее согласование экспериментальных данных, полученных разными способами, свидетельствуют о возможности применения к гидроксилсодержащим минералам высокотемпературного растворения.

Впервые нами была оценена теплота «растворения» («взаимодействия» с расплавом) воды в калориметрическом расплаве (-28,0±2,5 кДж/моль) при 973 К. Это открыло путь для исследования в дальнейшем водо- и гидроксилсодержащих минералов. Впоследствии оценённая нами теплота «взаимодействия» воды с расплавом была подтверждена работами лаборатории А. Навротски (США).

Разработанные калориметрические методы позволили получить новую термохимическую информацию по главным минералам системы (Са, М£)0-8Ю2-(А1,Ее)203. Впервые определена температурная зависимость теплоёмкости природных гроссуляра, андрадита и пиропа в интервале 298-1100 К, энтальпия образования и свободная энергия гроссуляра и андрадита. Полученные калориметрические данные вошли в справочное издание [Не^еэоп еХ а1, 1978] и справочник «Термические константы веществ» под редакцией В.П. Глушко, [1981]. Калориметрические данные по энтальпиям образования и теплоёмкости андрадита являются до настоящего времени единственными. Имеющиеся оценки энтальпии образования андрадита, приводимые из Р-Т равновесий, согласуются с калориметрическими в пределах погрешности.

Впервые проведено экспериментальное изучение термодинамических свойств цоизита и минералов эпидот-клиноцоизитовой группы: определена температурная зависимость теплосодержаний Н°т-Н°298,15 этих минералов в интервале 298,15-1100 К, стандартные значения энтальпий образования, рекомендованы термодинамические функции минералов. По этим данным рассчитаны равновесия с участием цоизита, показавшие хорошую согласованность с экспериментом по Р-Т равновесиям. Появившиеся позже данные низкотемпературной адиабатической калориметрии по истинной теплоёмкости цоизита имеют расхождение с нашими данными менее 5%, значения функции Н°т-н°298д5 для эпидота и клиноцоизита до настоящего времени остаются единственными и рекомендуются как надёжные в справочной литературе [Helgeson et al, 1978}.

Впервые методами расплавной калориметрии проведено исследование важных промышленных минералов системы ВеО-БЮг-А^Оз-НгО, включающих берилл (природный и синтезированный), хризоберилл, бертрандит, эвклаз, фенакит. Данные по энтальпиям образования этих минералов являются единственными экспериментальными определениями до сих пор. Измерения теплоёмкости при температуре выше комнатной проведённые нами методом ДСК, согласуются с опубликованными одновременно с нами [Hemingway et al, 1986].

Впервые проведены термохимические исследования (методами расплавной калориметрии Кальве и ДСК) большой серии природных цеолитов, включающей волокнистые цеолиты (натролит, тетранатролит, мезолит, сколецит, томсонит, гоннардит, эдингтонит), цеолиты группы ANA: анальцим, вайракит, а также ломонтит, леонгардит, «первичный» (щелочной) леонгардит, югаваралит. Впервые определена экспериментально энтальпия реакции перехода ломонтит—»леонгардит, осуществляемая самопроизвольно на воздухе при комнатной температуре. Показано, что потеря воды в этой реакции связана с очень малым эндотермическим эффектом (около 6 кДж/моль на 1 моль Н20), в то время как дегидратация леонгардита и анальцима требует около 40 кДж на 1 моль воды. Определены теплоты дегидратации и энтальпии образования цеолитов. Полученное значение для леонгардита подтвердило имеющиеся данные [Вагапу, 1962], определённые методом кислотной калориметрии, которые считались ошибочными и были позже подвергнуты ревизии в работе [Hemingway and Robie, 1977]. Полученные величины для многих других изученных нами цеолитов определены впервые. Измерено значение энтальпии фазового перехода а->Р метанатролит 15,6±10,0 кДж/моль. Впервые проведено измерение теплоёмкости томсонита и гоннардита (100-370 К) методом ДСК, причём в температурном интервале 120-210 К были обнаружены аномалии в поведении теплоёмкостей.

Разработанные методы расплавной калориметрии оказались настолько прецизионными, что позволили измерить энергетику таких процессов, как атомное разупорядочения и смешения в твёрдых растворах. Так, обнаружены энергетические различия в плагиоклазах разных структурных состояний, впервые определена энтальпия разупорядочения андезина АаюАЬ^Ойз 11,1 ±2,5 кДж/моль. Позднее эти данные были подтверждены результатами работ [СагреМег е1 а1, 1985]. Термодинамические параметры твёрдых растворов (энтальпия, энтропия и свободная энергия смешения) впервые были экспериментально исследованы для стронцианит-витеритового и шеелит-повеллитового твёрдых растворов. С помощью калориметрии растворения при 973 К был установлен неидеальный характер стронцианит-витеритового твёрдого раствора с положительной и асимметричной энтальпией смешения и с максимумом при составе Хва=0,35.

Практическое значение. В настоящее время, когда активно разрабатываются энергосберегающие программы, нацеленные на ликвидацию непроизводительных потерь и повышение эффективности использования энергоресурсов, когда в сферу современного производства вовлекается всё большее число новых материалов, роль физико-химических и термохимических методов исследования вещества возрастает. Эти методы позволяют измерять энергетические характеристики соединений и различных процессов их превращения. Без знания таких характеристик минералов невозможно физико-химическое моделирование природных и технологических процессов, выбор наиболее оптимальных схем переработки и обогащения минеральных руд.

Термохимические исследования, проведённые нами для технологических целей, охватывали ряд промышленных минералов меди, асбесты, цеолиты. Задача экспериментального определения термодинамических свойств окисленных медных минералов (азурит, малахит, диоптаз, брошантит) была поставлена в связи с разработкой нового технологического способа обогащения окисленных и смешанных медных руд. Для проведения всестороннего термодинамического анализа процессов превращения этих руд в легко флотируемые сульфидные и определения оптимальных условий технологического процесса необходимы были надёжные термодинамические данные. Эти данные были определены нами комплексом разработанных калориметрических методов.

Полученные нами термохимические и термодинамические характеристики минералов вошли в издаваемый АН СССР справочник «Термические константы веществ» под редакцией В.П.Глушко [1981}, в качестве справочного материала включены в Банк данных ИВТАНТЕРМО и другие справочные издания, в том числе и за рубежом

Результаты исследований в области термохимии минералов использованы для создания автором нового курса «Термохимия и термодинамика минералов», который читается с 1977 года на кафедре минералогии геологического факультета МГУ, написано учебное пособие для студентов 4-5 курсов «Практикум по термохимии минералов», 1985г.

Апробация работы. По теме диссертации было опубликовано более 120 печатных работ, в том числе одна монография, учебное пособие, главные из статей в академических и зарубежных журналах приведены в списке основных публикаций. Результаты исследований были доложены на многих отечественных и международных научных конференциях, в том числе на Всесоюзных и Российских Совещаниях по экспериментальной минералогии и петрографии /Киев, 1978, 1981; Черноголовка, 1983, 1995; Миасс, 1991/, на Всесоюзных конференциях по калориметрии и термодинамике /Иваново, 1979; Тбилиси, 1986/ на XI и VI съездах Международной Минералогической Ассоциации /Новосибирск, 1978; Пиза (Италия), 1994/, на ГУ Международной конференции по термодинамике /Мерсебур (Германия), 1980/, на Международном симпозиуме по калориметрии и химической термодинамике /Москва, 1994/, на Всесоюзных симпозиумах «Термодинамика в геологии» /Суздаль, 1985; Миасс, 1978; Новосибирск, 1992/; на 27 и 28 Международных Геологических Конгрессах /Москва, 1984. 1989/, на 4 Азиатской конференции по термодинамическим свойствам /Токио (Япония), 1995/, на Гольдшмидтской Международной Конференции /Пенсильвания (США)/, на 6 Международном симпозиуме по экспериментальной минералогии, петрографии и геохимии /Байрот (Германия), 1996/, на 5-ом Международном конгрессе по прикладной минералогии /Варшава (Польша), 1996/, на Международной конференции «Закономерности эволюции земной коры» /Санкт-Петербург, 1996/

Фактический материал. В основу работы были положены результаты многолетних (более 25 лет) экспериментальных исследований в лаборатории экспериментальной термодинамики на кафедре минералогии геологического факультета МГУ. Часть калориметрических исследований проводилась автором в лаборатории термохимии Принстонского Университета США, возглавляемой профессором А.Навротски. Большой объем экспериментальных исследований (свыше 120 публикаций) был выполнен благодаря совместной работе всех сотрудников лаборатории: Н.Д.Топора, Л.В.Мельчаковой и Л.П.Огородовой.

В основу данной работы были положены результаты следующих этапов работы:

1.Освоение калориметрической техники и разработка устройства для растворения минералов проводились совместно с заведующим лабораторией Н.Д.Топором и аспиранткой кафедры Л.В.Мельчаковой.

2.Проведение анализа и расчета термодинамических свойств (свободной энергии образования, энтропии) Са-гранатов, пиропа, сапфирина, цоизита, эпидота из экспериментов по Р-Т равновесиям, расчет и анализ равновесий с.участием этих минералов.

3. Экспериментальные определения теплосодержаний в интервале 300-1100 К гроссуляра, андрадита, пиропа, цоизита, клиноцоизита, эпидота и сапфирина проводились совместно с Н.Д.Топором. Расчет температурных зависимостей теплоемкости и энтальпии проводился совместно с Ю.В.Щваровым (МГУ).

4. Экспериментальные измерения теплот растворения минералов и получение энтальпий образования проводились совместно с Н.Д.Топором и Л.П.Огородовой. Анализ фазовых равновесий в системе А128Ю5 проводился совместно также и с Г.Т.Остапенко и Л.П.Тимошковой.

5. Разработка методов изучения водо-и гидроксилсодержащих минералов с помощью калориметрии Кальве на примере ряда магнезиальных силикатов , цоизита, клиноцоизита и эпидота проводилась совместно с Л.П.Огородовой.

6. Эксперименты по определению термодинамических свойств бериллиевых минералов проводились совместно с Л.П.Огородовой и Л.В.Мельчаковой.

7. Термохимические измерения на сканирующем и теплопроводящем калориметрах волокнистых цеолитов и анальцима проводились совместно с Л.В.Мельчаковой и Л.П.Огородовой, цеолитов-ломонтита, леонгардита, вайракита и угаваралита совместно с А.Навротски.

Каменный материал частично был собран автором, образцы бериллиевых минералов предоставлены И.И. Куприяновой (ВИМС) и Т.НШуригой (ВИМС), коллекция природных цеолитов, их синтезированные катионзамещенные разности и их характеристики предоставлены автору И.А. Белицким и Б.А.Фурсенко (ОИГГМ СО РАН). Синтез некоторых силикатов Са и Mg проводился О.Г. Чигарёвой (ИХС АН СССР).

Объём и структура работы. Диссертация, объёмом 196 страниц текста, содержит 4 2 таблицы, рисунков, состоит из введения, пяти глав и

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Киселева, Ирина Александровна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Термохимия водных и безводных силикатов и алюмосиликатов натрия, кальция, магния и бериллия -главных минеральных фаз системы МеО-8Ю2-(А1, Ре)203-Н20, где Ме- Иа, Са, Мд, Ве изучена методами высокотемпературной теплопроводящей и сканирующей калориметрии. Широкий круг исследованных минералов, связан не только с потребностями практики и задачами расширения банка термодинамических данных, но и методическими интересами автора. Разработанные методы и сконструированное устройство для ввода минерала в калориметр и запуска реакции растворения были опробованы на различных группах минералов от тугоплавких силикатов и Ве до минералов, содержащих летучие компоненты и разлагающихся в процессе эксперимента. В основу всех калориметрических измерений было положено изучение Са-1^ силикатов, надёжно исследованных многими лабораториями мира и являющихся ключевыми в термодинамических расчётах силикатных систем. Сравнение полученных данных позволило судить о надёжности результатов и отсутствии возможной систематической ошибки в калориметрических измерениях. Это дало возможность начать измерения других групп минералов, термохимические характеристики которых ещё не были изучены.

Традиционное использование высокотемпературной расплавной калориметрии к изучению только безводных соединений (из-за неустойчивости при высоких температурах и неопределённости вклада воды) значительно ограничивало возможность метода. Количество калориметрически изученных безводных минералов заметно возрастало после появления метода расплавной калориметрии, в то время как исследования водосодержащих минералов оставались единичными. Впервые на примере калориметрического изучения брусита, талька и тремолита нам удалось доказать возможность использования расплавной калориметрии для изучения водо- и гидроксилсодержащих минералов. Проведенная оценка теплоты «взаимодействия» воды с калориметрическим расплавом позволила начать изучение других водосодержащих минералов - эпидотов, цеолитов. В настоящее время в расплавной калориметрии существуют и другие способы изучения водосодержащих минералов, как, например, исследование в потоке газов.

Высокотемпературная теплопроводящая калориметрия становится всё более чувствительным и гибким инструментом термохимического исследования. Однако проблема повышения точности измерений остаётся. Точность калориметрических определений может быть недостаточной при изучении малых тепловых эффектов, таких как энтальпия смешения твёрдых растворов, разупорядоченности, образования дефектов и других процессов.

Чрезвычайно существенным в термохимических исследованиях является характеристика изучаемых образцов, включающая детальное структурное и химическое исследование. Именно недостаточный контроль за гомогенностью вещества, составом и структурой, даже во время калориметрического эксперимента, может явиться причиной несогласования термодинамических данных, полученных в различных лабораториях, и просто ошибочных результатов.

Расширение базы экспериментальных термохимических данных для минералов и повышение их точности не уменьшает значения методов расчёта термодинамических констант. Наоборот, укрепление экспериментальной калориметрической базы и увеличение количества термодинамической информации будут расширять и возможности термодинамических расчётов. По мере накопления данных по термодинамическим свойствам различных минералов и неорганических материалов, а также параметрам реакций будут также выявляться и закономерные связи между свойствами веществ, с одной стороны, и составом и строением, с другой.

Основные защищаемые положения

1. Решена проблема высокотемпературного термохимического исследования минералов, в том числе и труднорастворимых соединений, из малых навесок вещества (несколько миллиграммов). Разработанный метод опробован на хорошо изученных в других лабораториях мира минералах., защищен авторским свидетельством и международным патентом, используется в других лабораториях.

2. Впервые разработаны методики термохимического исследования при высокой температуре водо-и-гидроксилсодержащих силикатов и алюмосиликатов с помощью расплавной калориметрии Кальве и на этой основе получены надежные данные по тальку, тремолиту, цоизиту, клиноцоизиту, эпидоту и цеолитам. Предложенные методы исследования в настоящее время используются и для изучения минералов, содержащих другие летучие компоненты, методы развиваются и совершенствуются.

3. Решена задача высокотемпературного термохимического исследования природных минералов, представленных изоморфными рядами (или содержащими примеси) с последующим пересчетом экспериментальных результатов на крайние члены изоморфных рядов теоретического состава. По этой методике были определены константы важнейших породообразующих минералов (пироксенов, гранатов, эпидотов, бериллиевых и других минералов), проведено сопоставление данных с синтезированными минералами теоретического состава. Точность и воспроизводимость полученных результатов отвечает мировому уровню термохимических измерений.

4. Решена проблема термохимического исследования цеолитов, отличающихся ступенчатыми кривыми дегидратации, что связано с различным положением молекул воды в их структуре, выявлена неравномерность распределения энергии в процессе дегидратации. Измерена энтальпия реакции перехода ломонтит-»леонгардит. Определены термохимические константы: энтальпии дегидратации, образования, теплоемкости, фазового превращения- цеолитов различных структурных типов. Для ряда Са-цеолитов рассчитаны значения энтропии и свободной энергии , исходя из полученных величин энтальпий образования и данных Р-Т равновесий.

5. Выполненные термохимические исследования позволили получить новые данные по согласованным термохимическим константам минералов, которые вносят вклад в решение минералогических, петрологических и технологических проблем. Полученные данные использованы для термодинамических расчетов минеральных равновесий и построения фазовые Р-Т диаграмм для ряда минеральных систем, важных для генетической и технологической минералогии: кианит-андалузит-силлиманит-муллитовой, системы Ве0-8Ю2-А120з-Н20, волластонит-псевдоволластонитовой системы, ломонтит-вайракитюгаваралитовой системы с расчётом верхней границы стабильности вайракита, расчета полей устойчивости леонгардита и «первичного» леонгардита, расчета равновесий верхней температурной границы устойчивости тремолита в ассоциации с кварцем и кальцитом , термодинамического анализа технологических процессов превращения окисленных медных руд в легко флотируемые сульфидные. Термохимические данные позволили определить энергетику фазовых превращений в минералах, изоморфных замещений в твердых растворах, процессов атомной упорядоченности в минералах.

Список литературы диссертационного исследования доктор геолого-минералогических наук Киселева, Ирина Александровна, 1998 год

1. Безмен Н.И., Столярова Т.А. Энтальпия образования моноклинного пирротина и его устойчивость в системе Fe-S. // Геол. рудн. м-ний. 1976. Т. 18, № 1, с. 115-120.

2. Белицкий И.А., Габуда СЛ., Дребущак В.А., Наумов В.ff., Ногтева B.B., Пауков ff.Я. Теплоемкость шабазита в интервале 5-316 К, энтропия и энтальпия при стандартных условиях. //Геохимия. 1982. №3, с. 444-446.

3. Белицкий И.А., Габуда СЛ., Дребущак В.А., Наумов В.Н., Ногтева В.В. Теплоемкость эдингтонита в температурном интервале 5-316 К, энтропия и энтальпия при стандартных условиях. // Геохимия. 1984. № 2, с. 276-279.

4. Бисенгалиева М.Р., Киселева H.A., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П. Термодинамические свойства брошантита. // Минерал Ж. 1990. Т. 12, № 6, с. 5158.

5. Бисенгалиева М.Р., Тагаев Ф.Б., Пауков U.E., Ииткаев С.М., Киселева H.A., Басалаева И. В. Теплоемкость и термодинамические функции силиката меди CuSi03-H20 в интервале 6-321 К. // ЖФХ. 1992. Т. 66, № 12, с. 3166-3170.

6. Бисенгалиева М.Р., Киселева H.A., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П Термодинамические свойства малахита и азурита и анализ процессов сульфидирования окисленных медных руд. // Вестн. Моек. Ун-та, сер. геология. 1993. №2, с. 38-49.

7. Блинова Г.К., Киселева И.А. Калориметрическое изучение структурных превращений плагиоклазов. //Геохимия. 1982. № 5, с. 713-719.

8. Випгинг Л.М. Расплавленные растворители для высокотемпературной калориметрии. // Итогй науки и техники. Химическая термодинамика и равновесия. М.: 1978. Т. 4, с. 48-56.

9. Гавричев К.С., Горбунов В.Е., Гуревич В.М., Тотрова Г.А. Термодинамические свойства берилла ВезА^Б^О^. // I Всес. симпозиума "Термодинамика в геологии", Суздаль, Тезисы докл. Черноголовка, 1985. Т. 1, с. 109-110.

10. Горбунов В.Е., Гуревич В.М., Гавричев КС. Адиабатический микрокалориметр с криостатом анероидного типа. // ЖФХ. 1982. Т. 56, № 1, с. 235-237.

11. Гуревич В.М., Хлюстов В. Т. Калориметр для определения низкотемпературной теплоемкости минералов. Теплоемкость кварца в интервале 9-200 К. // Геохимия. 1979. №6, с. 829-839.

12. Дарби Г.Б., Клеб Т.П., Клеппа О.Ж. Двойной калориметр для исследования растворения в расплавах металлов. // Приборы для научных исследований. 1966. № 2, с. 45-53.

13. Зенков И.Д. Стандартные энтальпии образования корунда и муллита. // ЖФХ. 1981. Т. 55, №11, с. 2978-2979.

14. Зыган В.Н., Кеслер Я.А., Гордеев КВ., Третьяков Ю.Д. Термохимия растворения оксидных фаз, содержащих щелочные металлы. // Неорганические материалы. 1978. Т. 14, № 6, с. 1087-1090.

15. Казаринова Н.Г., Виттг Л.М., Резницкий Л.А. Физико-химическое исследование легкоплавких растворителей в системах растворитель-феррит. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. химия. 1976. № 1, с. 117-119.

16. Кальве Э., Прат А. Микрокалориметрия. Применение в физической химии и биологии. М.: Иностранная литература, 1963,477 с.

17. Капустинский А.Ф. Термохимия и строение атомов. 1. Правило термохимической логарифмики и теплоты образования галогенидов. // Изв. АН СССР. Отд. хим. наук. 1948. № 6, с. 568-580.

18. Карпов И. К Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии. Новосибирск: Наука, 1981,247 с.

19. Киселева И.А. Термодинамические свойства природного упорядоченного и синтетического неупорядоченного сапфирина. // Геохимия. 1976а. № 2, с. 189201.

20. Киселева И.А. Термодинамические свойства и устойчивость пиропа. // Геохимия. 19766. № 6, с. 845-854.

21. Киселева ¡i.A. Энергия образования Гиббса кальциевых гранатов, // Геохимия. 1977. №5, с. 705-715.

22. Киселева И.А. Энтальпия образования гроссуляра. // Геохимия. 1984. № 5, с. 760-764.

23. Киселева И.А., Огородова Л.П. Об использовании высокотемпературной калориметрии растворения для определения энтальпий образования гидроксилсодержащих минералов (на примере талька и тремолита). // Геохимия. 1983. № 12, с. 17451755.

24. Киселева H.A., Огородова Л.П. Термохимическое определение энтальпии образования цоизита. И Геохимия. 1985. №9, с. 1321-1327.

25. Киселева H.A., Огородова Л.П. Термодинамика эпвдота, клиноцоизита и цоизита (по калориметрическим данным). // Геохимия. 1986. № 6, с. 846-853.

26. Киселева H.A., Топор Н.Д. О термодинамических свойствах цоизита. // Геохимия. 1973. № 10, с. 1547-1555.

27. Киселева H.A., Топор Н.Д. Высокотемпературная теплоемкость сапфирина. // Геохимия. 1975. №2, с. 312-315.

28. Киселева И.А., Топор Н.Д. Определение энтальпии растворения природных гранатов методом высокотемпературной микрокалориметрии Кальве. // Геохимия. 1976. № 1, с. 136-138.

29. Киселева И.А., Шурига Т.Н. Новые данные по термодинамическим свойствам фенакита. // Геохимия. 1983. № 2, с. 310-313.

30. Киселева И.А., Топор Н.Д., Мельчакова Л.В. Экспериментальное определение теплосодержаний и теплоемкостей гроссуляра, андрадита и пиропа. // Геохимия. 1972. № 11, с. 1372-1379.

31. Киселева И.А., Мельчакова Л.В., Топор Н.Д. Экспериментальное определение высокотемпературной теплоемкости ß-BN. // Изв. АН СССР, неорг. матер. 1973. Т. IX, № 3, с. 493-496.

32. Киселева И.А., Топор Н.Д, Андреенко Э.Д. Термодинамические свойства минералов группы эпидота. // Геохимия, 1974. № 4, с. 543-553.

33. Киселева И.А., Огородова Л.П., Топор Н.Д. О фазовом переходе волластонит-псевдоволластонит. // Докл. АН СССР, 1978. Т. 243, № 5, с. 1277-1279.

34. Геохимия. 1989. № 1, с. 125-131. Киселева H.A., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В., Бисенгалиева М.Р., Бектурганов Н.С. Термодинамические свойства хризоколлы. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1991. № 1, с. 55-64.

35. Киселева И.А., Мельчакова Л.В., Огородова Л.П., Чигарева ОТ. Калориметрическое изучение волокнистых щелочных фторамфиболов асбестов. // Вестн. Моск. Унта, сер. геология. 1992. № 1, с. 56-60.

36. Киселева И.А., Огородова Л.П., Белщкий H.A., Фурсенко Б.Ф. Энтальпии образования и дегидратации волокнистых цеолитов группы натролита (по данным высокотемпературной калориметрии). // Докл. Академии Наук. 1995. Т. 345, № 3, с. 380-381.

37. Киселева И.А., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В., Белщкий И.А., Фусенко Б.А. Термохимическое исследование природного лейцита. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1996. № 3, с. 48-53.

38. Колесник Ю.Н., Ногтева В.В., Архипенко Д.К., Орехов Б.А., Пауков U.E. Теплоемкость гроссуляра в интервале температур 13-300 К и термодинамика твердого раствора пироп-гроссуляр. // Геохимия. 1979. № 5, с. 713-721.

39. Колесов В. П. Основы термохимии. М.: Изд-во МГУ, 1996, 205 с.

40. Котельников Р.Б. Статистическая обработка экспериментальных данных. Вып. 7 (33). М.: Энергоатомиздат, 1978, 200 с.

41. Кусков О.Л., Хитаров H.H. Термодинамика и геохимия ядра и мантии Земли. М.: Наука, 1982, 277 с.

42. Ландия H.A. Новый вид уравнения средней теплоемкости твердых веществ. // Сообщения АН Груз. ССР. 1970. Т. 60, № 3, с. 44-53.

43. Лапина И.В., Семенов Ю.В., Ходаковский И.Л. Термодинамические свойства Ca, Sr, Ва полевых шпатов по калориметрическим данным. // Геохимия. 1989. № 7, с. 1033-1037.

44. Леонидов В.Я., Медведев В.А. Фторная калориметрия. М.: Наука, 1978,296 с.

45. Маракушев A.A. Теплоемкость, энтропия и химическая связь в минералах. // Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1969. Т. 1, с. 58-71.

46. Маракушев A.A. Энергия кристаллической решетки и термодинамическая устойчивость минералов. // Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1970. Т. 2, с. 132-169.

47. Мельчакова Л.В., Киселева И.А. Переход киноварь-метациннабарит (энтальпия и температура перехода, теплоемкость). // Геохимия. 1989. № 11, с. 1663-1668.

48. Мельникова JI.B., Топор Н.Д. Высокотемпературные теплосодержания и теплоемкости минералов группы слюд мусковита, флогопита и биотита. И Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1973. № 1, с. 102-107.

49. Мельчакова Л.В., Киселева И.А., Огородова Л.П., Фурсенко Д.А. Теплоемкость и энтропия бериллий силиката гентгельвина. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1991. №3, с. 73-75.

50. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин (для геологов). М.: Атомиздат, 1971,239 с.

51. Ногтева В.В., Колесник Ю.Н., Пауков И. . Теплоемкость при низких температурах и термодинамические свойства сапфирина. // Геохимия. 1974, № 6, с. 820-830.

52. Огородова Л.П., Киселева И.А. Калориметрическое изучение минерала хиолита Na5Al3F14.// ЖФХ 1991. Т. 65, № 12, с. 3189-3193.

53. Огородова Л П., Киселева H.A., Шурига Т.Н. Энтальпии образования и фазового превращения криолита. // Геохимия. 1989. № 8, с. 1180-1183.

54. Огородова Л.П., Киселева И.А., Мельчакова Л.В., Велицкий И.А., Фурсенко В.А. Энтальпии образования и дегидратации природного анальцима. //' Геохимия. 1996. № 11, с. 1088-1093.

55. Пауков И.Е. Современное состояние точной низкотемпературной калориметрии. // Проблемы калориметрии и химической термодинамики. Доклады X Всес. конф. Черноголовка, 1984, с. 80-87.

56. Попов М.М. Термометрия и калориметрия. М.: Изд-во МГУ, 1954,943 с.

57. Рапопорт М.С. Кианитовые алюмокварциты восточного склона Среднего Урала и роль кислотного выщелачивания в их образовании. // Метаморфизм горных пород. Свердловск, 1970,. Труды Свердловского Горного института им. В.В.Вахрушева, с. 48-55.

58. РезницкийЛ.А. Калориметрия твердого тела. М.: изд-во МГУ, 1981, 1984.

59. Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Горбунов В.Е. ,Гавричев КС., Гуревич В.М., Тотрова Г.А. ,Жданов В.М., Турдакин В.А. Термодинамические свойства эпидота. I Всес. симп. "Термодинамика в геологии", Суздаль, Тезисы Докл., Черноголовка, 1985, ч.1, с. 111-112.

60. Семенов Ю.В., Сидоров Ю.И., Киселева И.А., Топор Н.Д., Ходаковский И.Л. Термодинамические свойства мариалита. // Геохимия. 1981, № 2, с. 242-247.1, с. 120-124.

61. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, 1 Т. М.: изд-во МГУ, 1964, 302 с.

62. Скуратов СМ., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия, ПТ. М.: изд-во МГУ, 1966, 433 с.

63. Столярова Т.А. Энтальпия образования CoAs и NiAs. // Очерки физико-химической петрологии. М.: Наука, 1978, т. 8, с. 150-154.

64. Столярова Т.А. Энтальпия образования Co2As и NiAs2. // Геохимия. 1982, № 8, с. 12111213.

65. Столярова Т.А. Энтальпия растворения гроссуляра Ca3Al2(Si04)3 во фтористоводородной кислоте. // Геохимия. 19856, № 10, с. 1523-1526.

66. Столярова Т.А., Безмен H.H. Энтальпия образования пентландита Fe4j5Ni4i5S8. // Докл. АН СССР. 1974. Т. 216, № 4, с. 899-900.

67. Столярова Т.А., Славин ЕЛ. Использование микрокалориметра ДАК1-1А для изучения теплот растворения в агрессивных средах. // ЖФХ. 1985, Т. 59, № 9, с. 2367-2368.

68. Суховей КС., Ангпиин В.Ф., Пауков И.Е. Вакуумный адиабатический микрокалориметр объемом 0,3 см3 для термодинамических исследований веществ в интервале 12320 К. //ЖФХ. 1974. Т. 48, №6, с. 1589-1592.

69. Тарасов В. В. Новые вопросы физики стекла. М.: Госстройиздат, 1959,400 с.

70. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Под ред. В.П.Глушко, т. III. М.: Наука, 1981, 470 с.

71. Топор Н.Д., Мелъчакова Л. В. Измерение теплоемкости минералов в сканирующем режиме методом количественного дифференциального термического анализа. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1982, № 6, с. 50-58.

72. Топор Н.Д., Супонщкий Ю.Л. Высокотемпературная микрокалориметрия неорганических веществ. // Успехи химии. 1984. Т. 53, вып. 9, с. 1425-1462.

73. Топор Н.Д., Цой Г.К. Определение кинетических констант растворения минералов в расплавах при высоких температурах. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1982. № 4, с. 45-50.

74. Топор Н.Д., Киселева И.А., Мельникова Л.В. Измерение теплосодержания минералов методом высокотемпературной микрокалориметрии. // Геохимия. 1972, № 3, с. 335-342.

75. Топор Н.Д., Киселева И.А., Мельчакова Л.В. Определение теплот образования минералов растворением в окисных расплавах методом высокотемпературной микрокалориметрии из малых навесок. // Вестн. Моск. Ун-та, сер. геология. 1976, №1, с. 63-70.

76. Топор Н.Д., Киселева И.А., Мельчакова Л.В. Устройство для определения теплот растворения неорганических соединений и минералов методом высокотемпературной микрокалориметрии. //ЖФХ. 1980. Т. 54, № 2, с. 521-523.

77. Топор Н.Д., Огородова Л.П., Мельчакова Л.В. Термический анализ минералов и неорганических соединений. М.: изд-во МГУ, 1987,188 с.

78. Филиппов С.И., Арсентьев ГТ.ГТ., Яковлев В.В., Крашенинников В.П. Физико-химические методы исследования металлургических процессов. М.: Металлургиздат, 1968, 115 с.

79. Шваров Ю.В. Общий критерий равновесия в изобарно-изотермической модели химической системы. // Геохимия. 1981, № 7, с. 981-988.

80. Шваров Ю.В., Киселева И. А. Об использовании ЭВМ при расчетах термодинамических констант минералов по высокотемпературным измерениям энтальпий. //Геохимия. 1973, № 11, с. 1711-1717.

81. Шмидт Н.Е., Максимов д.Н. Адиабатический калориметр, работающий в интервале 300-800 К. Теплоемкость корунда, кварцевого стекла и нитрата калия. // ЖФХ. 1979. Т. 53, №7, с. 1895-1899.

82. Эйтель В. Термохимия силикатов. М.: Промстройиздат, 1957, 152 с.

83. Akaogi М., Ito е., Navrotsky А. 01 ivine-modified spinel-spinel transitions in the system Mg2Si04-Fe2Si04: Calorimetric measurements, thermochemical calculations and geophysical application. //J. Geophys. Res. 1989. Vol. 94, p. 15671-15685.

84. Anderson P.A.M., Kleppa O.J. The thermochemistry of kyanite-sillimanite equilibrium. // Amer. J. Sci. 1969. Vol. 267, N 3, p. 285-295.

85. Anderson P.A.M., Newton R.C., Kleppa O.J. The enthalpy change of the andalusite-sillimanite reaction and the Al2Si05 diagram. // Amer. J. Sci. 1977. Vol. 277, N 5, p. 585-602.

86. Anovitz L.M., Treiman A.N., Essene E.J., Hemingway B.S., Westrum E.F., Wall V.J., Burriel R, Bohlen S.R. The heat capacity of ilmenite and phase equilibria in the system Fe-Ti-0. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1985. Vol. 49, p. 2027-2040.

87. Athrton M.P.,Naggar M.N., Pitcher W.Kyanite in some thermal aureoles.//Amer. J. Sci., 1975,v.275,4,432-453.

88. Barany R. Heats and free energies of formation of some hydrated and unhydrous sodium-and calcium-aluminium silicates. // U.S. Bur. Mines. Rept. Invest. 1962. N 5900, 17 p.

89. Barany R. Heat of formation of gehlenite and talk. // U.S. Bur. Mines. Rept. Invest. 1963. N 6251,9 p.

90. Barany R. Glass-crystall transformation of nepheline and wollastonite and heat of formation ofnepheline. //U.S. Bur. Mines. Rept. Invest. 1966. N6784, 8 p.

91. Belitsky I.A., Gabuda S.P., Joswig IV., Fuess H. Study of the structure and dynamics of water in the zeolite edingtronite at low temperature by newtion diffraction and NMR-spectroscopy. //N. Jb. Miner. Mh. 1986. H. 12, p. 541-551.

92. Berman R.C., Brown t.H. The heat capacity of minerals in the system K20-Na20-Ca0-Mg0-Fe0-Fe203-Al203-Si02-Ti02-H20-C02: representation, estimation and high temperature extrapolation. // Contrib. Mineral. Petrol. 1985. Vol. 89, p. 168-183.

93. Bisengalieva M.R., Kiseleva I.A., Ogorodova L.P., Melchakova L. V., Gurevich A.M. The molar heat capacity of hydrous copper chloride: atacamite Cu2Cl(OH)3. // J. Chem. Thermodynamics. 1997. Vol. 29, p. 345-352.

94. Bros J.P. Etudes de 1'etalonnage d'un miicrocalorimetre Tian-Calvet application a f etude des alliages mercure-indium. // Bull. Soc. Chim. France. 1966. N 8, p. 29-63.

95. Brousse C., Newton R.C., Kleppa O.J. Enthalpy of formation of forsterite, enstatite, akermanite, monticellite and merwinite at 1073 K. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1984. Vol. 48, N 5, p. 1081-1088.

96. Bularzik J., Navrotsky A., DiCarlo J., Bringley J., Scott B., Trail S. Energetics of La2„ xSrxCu04.y solid solutions (0,0 < x < 1). // J. Solid State Chem. 1991. Vol. 93, p. 418429.

97. Burnley P. Navrotsky A., Bose K. Heat of formation of synthetic and natural talc by dropsolution calorimetry: a test of a new technique. // EOS. 1992. Vol. 73, p. 43-54. Calvet E. Brevet d'invention, N 1109877, Paris, 1954.

98. Cemic L., Kleppa O.J. High temperature calorimetry of sulfide systems. H. Standard enthalpies of formation of pentlandite and violarite. // Phys. Chem. Minerals. 1987. Vol. 14, p. 52-57.

99. Crawford,W.,A.,and Fyfe, W.S.Xawsonite equilibria.//Amer. Min., 1965,263,262-270. Douglas T.B., KingE.C. High temperature drop calorimetry. Experimental thermodynamics.

100. Haselton H.T. Calorimetry of synthetic pyrope-grossular garnets and calculated stability relations. Ph. D. thesis Univ. of Chicago. 1979, 135 p.

101. Hasehon H.T., Westrum E.F. Low-temperature heat capacities of synthetic pyrope, grossular, and pyrope60grossular40. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1980. Vol. 44, p. 701-709.

102. Haselton H.T., Hovis G.L., Hemingway B.S., Robie R.A. Calorimetric investigation of the exess entropy of mixing in analbite-sanidine solid solution. // Amer. Mineral. 1983. Vol. 68, p. 398-413.

103. Helgeson H.C., Delany J.M., Nesbitt H.W., Bird D.K. Summary and critique of the thermodynamic properties of rock-forming minerals. // Amer. J. Sci. 1978. Vol. 278A, p. 1-229.

104. Hemingway B.S., Robie R.A. Enthalpies of formation of low albite, gibbsite, and NaA102, revised values for AH°f298,i5 and AG°f298,i5 of some alumosilicate minerals. // Journ. Res. U.S.Geol. Surv. 1977. Vol. 5, N 4, p. 413-429.

105. Hietanen A. Kyanite, andalusite andsilimanite in the shifts inBoehls quadrangle, rdaho//Amer. Min., 1956,41 „ 1,68-79.

106. Hlabse T., Kleppa O.J. The thermochemistry of jadeite. // Amer. Mineral. 1968. Vol. 53, N 7-8, p. 45-57.

107. Holm J.L., Kleppa O.J. Thermochemistry of the liquid system lead (II) oxide-boron oxide at 800. // Inorg. Chemistry, 1967. Vol. 6, p. 645-648.

108. Holm J.L., Kleppa O.J. Thermodynamics of the disordering process in albite. // Amer. Mineral. 1968. Vol. 53, p. 123-133.

109. Kleppa O.J., Newton R.C. The role of solution calorimetry in the study of mineral equilibria.

110. Fortschr. Mineral. Special Jssue JMA. 1975. Vol. 52, p. 3-20. Ko H.C., Kleppa O.J. Thermochemical studies of liquid alkali metaphosphates. J. Inorg.

111. Chem. 1970. Vol. 10, p. 771-775. Kracek F.C., Neuvonen K.J. Thermochemistry of plagioclase and alkalifeldspars. // Amer. J.

112. Sci. 1952. Bowen Vol., p. 293-318. Kracek F.C., Neuvonen K.J., Burley G.A. A thermodynamic study of the stability of jadeite.

113. Journ. Wash. Acad. Sci. 1951. Vol. 41, N 12, p. 373-383. Kracek F.C., Neuvonen K.J., Burley G.A., Gordon R.J. Thermochemical properties of minerals. // Carnegie Institutions of Washington. Year Book-1952-1953. Vol. 52, p. 69-75.

114. Navrotsky A. Progress and new directions in high temperature caiorimetry. // Phys. Chem.

115. Minerals. 1977. Vol. 2, p. 89-104. Navrotsky A., Coons W.J. Thermochemistry of some pyroxenes and related compounds. //

116. Geochim. Cosmochim. Acta. 1976. Vol. 40, p. 1281-1295. Navrotsky A., Kleppa OJ. A calorimetric study of molten Na2Mo04-Mo03 mixtures at 970

117. K. // J. Inorg. Chem. 1967a. Vol. 6, p. 2119-2121. Navrotsky A., Kleppa O.J. Thermodynamics of formation of simple spinels. I! J. Inorg. Nucl.

118. Chem. 1968. Vol. 30, p. 479-498. Navrotsky A., Newton R.C., Kleppa O.J. Sillimanite-disodering enthalpy by caiorimetry. //

119. Navrotsky A. Caiorimetry of phase transitions and melting in silicates. // Thermochim. Acta.1990. Vol. 163, p. 13-24. Navrotsky A. Caiorimetry: its application to petrology. 1979. Ann. Rev. Earth Planet. Sci. 1979. Vol. 7, p. 93-115.

120. Geochim. Cosmochim. Acta. 1976. Vol. 40, p. 1281-1295. Navrotsky A., Kleppa O.J. A calorimetric study of molten Na2Mo04-Mo03 mixtures at 970

121. Chem. 1968. Vol. 30, p. 479-498. Navrotsky A., Kleppa O.J. Estimate of enthalpies of formation and fusion of cordierite. // J.

122. Amer. Ceram. Soc. 1973. Vol. 56, p. 198-199. Navrotsky A., Newton R.C., Kleppa O.J. Sillimanite-disodering enthalpy by calorimetry. II

123. AJn\Tv/\icbM A J-Tnrt T? MZt>iH n J? ? n T ThormnpKpmicfni #vp rrlacc£*c anH liVimVlc in thf*

124. J ' • 1 in'" ff l-l 11 X^.J U^wij- . i 11V1 IIIWI I^llllJll J Ol glUiUVO UUU ll\^UlWO ill U1Vsystems CaMgSi206 CaAl2Si208 - NaAiSi^O« and Si02-Al20rca0-Na20. // Gechim. et Cosmochim Acta. 1980. Vol. 44, p. 1409-1423.

125. AT/1\fVf\tvIryi 4 ft /fr»A Aill/ivi P rwititvov TP a +liormai>karwt/»'i11 iur/ il., i. l/f UttttWUM \J.J J VJ.C'l J vt//« ¿if VU ty

126. Neuvonen K.J. Heat of formation of rnerwinite and monticellite. // Amer. J. Sci. 1952a. Row"" Vol ™ i.i'xjxm

127. Ay V/ Vr Vlt r VI.J p> k/ 4 W.

128. Neuvonen K.J. Thermoehemical investigation of the akermanite-gehlenite series. // Bull.

129. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. // Geol. Surv. Bull. Washington, 1995. N 2131,461 p.

130. Robie RA., Stout J. W. Heat capacity from 12 to 305 K and entropy of talc and tremolite. // J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67, p. 2252-2256.

131. Robie R.A., Hemingway B.S. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 K and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. // Geol. Surv. Bull. Washington, 1995. N 2131,461 p.

132. Robie RA., Hemingway B.S., Fisher J.R. Thermodynamic properties of minerals and related substances at 298,15 and 1 bar (105 pascals) pressure and at higher temperatures. // Geol. Surv. Bull. Washington, 1978a. N 1452,456 p.

133. Robie R.A., Hemingway B.S., Wilson W.N. Low-temperature heat capacities and entropies of KAlSi3Og, NaAlSi3Og, CaAl2Si208 glasses and of anortite. // Amer. Mineral. 19786. Vol. 63, p. 110-123.

134. Robie RA., Hemingway B.S., Ta/cei. Heat capacities and entropies of Mg2Si04, Mn2Si04 and Co2Si04 between 5 and 380 K. li Amer. Mineral. 19826. Vol. 67, p. 470-482.

135. Robinson G.R., Haas J.L. Heat capacity, relative enthalpy and calorimetric entropy of silicate minerals: an empirical method of prediction. // Amer. Mineral. 1983. Vol. 68, N 5-6, p. 541-553.

136. Sendorov, E.E., Estimation of Gibbs energy for laumontite and wairakite from cnditions of therir formation in geothermal areas//Proceedinds of the Fifth International Conference on Zeolites, 1980, Itali, June2-6.

137. Shearer J.A., Kleppa O.J. The enthalpies of formation of MgAl204, MgSi03, Mg2Si04 and Al2Si05 by oxide melt calorimetry. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. Vol. 35, N 4, p. 1073-1078.

138. Sirota N.N., Petrova Zh.K., Kofinan N.A. Temperature dependence of heat capacities of cadmium and zinc chalcogenides. // Proc. I Intern. Conf. Calorimetry and Thermodynamics, Warsaw, 1969. p. 215-218.

139. Skinner H.A., Sturtevant J.N., Sunner S. The design and operation reaction calorimeter. // Experimental thermochem. 1962. Vol. 2, p. 157-220.

140. Smelik E., Jenkins D.M., Navrotsky A. A calorimetric study of synthetic amphiboles along the tremolite-tschermakite join and the heats of formation of magnesiohornblende and tschermakite. // Amer. Mineral. 1994. Vol. 79, p. 1110-1112.

141. Thierry P., Chatillon C, Mathien J.C., Regnard J.R., Amosse J. Thermodynamic properties of the forsterite-fayalite solid solutions. // Phys. Chem. Miner. 1981. Vol. 5, p. 43-49.

142. Torgeson D.R., Sahama Th.G. A hydrofluoric acid solution calorimeter and the determination of the heats of formation of Mg2Si04. //J. Amer. Chem. Soc. 1948. Vol. 70, p. 2156-2161.

143. Wood B.J., Holland T.J.B., Newton R.C., Kleppa O.J. Thermochemistry of jadeite-diopside pyroxenes. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1980. Vol. 44, p. 1363-1371.

144. Wulff C.A. The heat capacities of cubic and hexagonal ammonium hexafluosilicate between 25 and 300 K. Ph. D. Thesis, M.I.T. 1962. 83 p.

145. Yagi T., Akimoto S. Direct determination of coesite-stishovite transformation by in situ X-ray measurements. // Tectonophys. 1976. Vol. 35, p. 259-270.

146. Weeks W.F. Heat of formation of metamorphic minerals in the system Ca0-Mg0-Si02-H20 and their penological significance. / J. Geol. 1956. Vol. 64, N 5, p. 456-472.

147. WoodBJ., Kleppa O.J. Thermochemistry of forsterite-fayalite olivine solutions. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1981. Vol. 45, p. 529-534.

148. WoodBJ., Holland T.J.B., Newton R.C., Kleppa O.J. Thermochemistry of jadeite-diopside pyroxenes. // Geochim. Cosmochim. Acta. 1980. Vol. 44, p. 1363-1371.

149. Yakubovich, O.V.,and Simonov, M.A.//Refmed crystal structure of the zeolite laumontite// Society of Physics and Crystals, 1985,30,624-626.

150. Yokokawa J., Kleppa O.J. A calorimetric study of the transformation of some metastable modifications of alumina to a-alumina. // J. Phys. Chem. 1964a. Vol. 68, p. 32463249.

151. Yokokawa J., Kleppa O.J. A calorimetric study of the lead (II) oxide vanadium (V) oxide system at 680° C. // Inorg. Chem. 19646. Vol. 3, N 7, p. 954-957.

152. Zen, E-an .Gibbs free energy, enthaipy, and entropy often rock-forming minerals://American Min., 1972, 57,524-553.

153. Zeng,Y., and LiouJ. G. Experimental investigation of yugawaralite-wairakite equilibrium//Amer. Min., 1982, 67,937-943.1. У 5