Термодинамические характеристики образования некоторых комплексных соединений золота(V), никеля(IV) и марганца(IV) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Корунов, Алексей Александрович

• Корунов, Алексей Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Корунов, Алексей Александрович

Содержание

Введение

1. Физико-химические свойства гексафторауратов (V)

1.1. Получение и химические свойства гексафторауратов (V)

1.2. Термодинамические характеристики образования гексафтороаура-тов (V)

2. Методы определения энтальпий образования соединений

2.1. Теоретические и эмпирические методы определения энтальпий образования соединений

2.2. Косвенные методы определения энтальпий образования соединений

2.3. Калориметрический метод определения энтальпий образования соединений

3. Экспериментальная часть

3.1. Характеристики исследованных соединений, использованные аналитические методики

3.2. Конструкции использованных калориметрических установок, методики термохимических измерений, проверка надёжности работы калориметров

3.3. Результаты измерения энтальпий взаимодействия

3.3.1. Ва[АиР6]2

3.3.2. Ва[АиР6]2-4КгР2

3.3.3. №Бз {№[№Р6]}

3.3.4. Ва[№Р6]

3.4. Результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов

4. Термодинамические функции образования исследуемых веществ

4.1. Энтальпии образования

4.1.1. Ва[АиР6]2

Л

4.1.2. Ва[АиР6]2-4КгБ2

4.1.3. №Бз {№[№Б6]}

4.1.4. Ва[№Р6]

4.2. Оценка энтропий и энергий Гиббса образования изученных соединений

5. Закономерности в термодинамических функциях образования ряда комплексных соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV)

5.1. Стандартные энтропии и энергии Гиббса образования АиРд^^,

Ка[АиР6](к), К[АиР6](к), ВДАиР6](к), (ХеР5)2[МпР6](к), (СЮР2)2[МпР6](к)

5.2. Термодинамика образования соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV)

Основные результаты и выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамические характеристики образования некоторых комплексных соединений золота(V), никеля(IV) и марганца(IV)»

Введение

Настоящая работа завершает комплекс исследований термодинамических характеристик соединений, содержащих атомы элементов в аномально высоких степенях окисления, проводимых на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева, представляющих исключительный научный и практический интерес.

Актуальность работы. В результате выполненных исследований, систематизированных в этой работе, а также в недавних диссертационных работах Фирера A.A., Шаталова К.И. и более ранних исследованиях, накоплен материал по энтальпиям образования комплексных соединений золота (V), марганца (IV), никеля (IV), соединениям хлора (V), ксенона (VI). Все они представляют собой окислители большой силы, позволяющие производить нетрадиционные синтезы многих соединений. Ряд этих соединений представляют исключительный интерес, как источники фтора, некоторые из этих соединений также могут иметь нестандартное прикладное использование. Любые расчеты с использованием этих соединений требуют знания их термодинамических характеристик, а из них - наиболее доступных - энтальпий образования.

Научная новизна работы. Впервые выполнены измерения энтальпий взаимодействия Ba[AuF6]2(K); Ba[AuF6]2-4KrF2(K); NiF3 (Ni[NiF6])(K); Ba[NiF6](K) с водой и водным раствором щелочи, и на основе этих величин, а также литературных данных и результатов измерения вспомогательных величин вычислены двумя независимыми путями стандартные энтальпии образования указанных соединений при 298,15 К. Выполнена оценка энтропий указанных соединений, рассчитаны стандартные значения энергий Гиббса образования Ba[AuF6]2(K) ; Ba[AuF6]2-4KrF2(K) ; NiF3 (Ni[NiF6])(K) и Ba[NiF6](K). Таким образом, в результате выполнения диссертационной работы впервые получена полная термодинамическая характеристика четырех соединений золота (V) и никеля (IV).

Для 10 соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV), энтальпии образования которых определены ранее, произведена оценка энтропий и рассчитана стандартная энергия Гиббса образования.

В результате впервые для 14 комплексных соединений золота (V), никеля (IV), марганца (IV) проведен анализ и сопоставление термодинамических характеристик образования этих соединений, отмечена сравнительно высокая их термодинамическая устойчивость, а также независимость стандартных энтальпий и энергий Гиббса образования гексафтороауратов (V) и гексафтороникелатов (IV) щелочных и щелочноземельных металлов (в пересчете на единицу заряда катиона) от катиона.

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы могут быть использованы при расчетах термодинамики синтезов разнообразных соединений, содержащих атомы элементов в высоких степенях окисления и аномально высоких степенях окисления. Некоторые из исследованных в работе соединений представляют чрезвычайный интерес, как простые источники фтора.

Точность и надежность полученных в диссертационной работе данных позволяет использовать их в качестве справочного материала.

На защиту выносятся:

- результаты измерения энтальпий взаимодействия Ва[АиГ6]2 (К> ; Ва[АиР6]2 • 4КгГ2(К) ; (№[№Р6])(К) и Ва[№Р6](к) с водой и водным раствором щелочи;

- результаты измерения энтальпий вспомогательных процессов;

- результаты расчета стандартных энтропий исследованных соединений и стандартных энергий Гиббса образования этих кристаллических веществ;

- найденные по результатам измерения энтальпий процессов величины стандартных энтальпий образования четырех исследованных соединений при 298,15 К;

- результаты анализа и сопоставления термодинамических характеристик образования комплексных соединений золота (V), марганца (IV) и никеля (IV).

Апробация работы. Отдельные результаты работы докладывались на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России (г. Самара, 2011), регулярно заслушивались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И. Менделеева. По материалам диссертационной работы опубликованы 3 статьи в Журнале физической химии и тезисы двух докладов Международных конференций.

Личным вкладом автора в представленную работу является сбор и анализ литературных данных, планирование и проведение экспериментов, обработка и анализ результатов исследований.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав текста, основных результатов и выводов, списка использованной литературы и изложена на стр. машинописного текста, содержит 17 таблиц и 2 рисунка.

1. Физико-химические свойства гексафтороауратов (V) 1.1. Получение и химические свойства гексафтороауратов (V)

Пентафторид золота был впервые синтезирован группой исследователей, работавших в институте атомной энергии им. И. В. Курчатова [1] (ныне -РНЦ «Курчатовский институт») окислением золота в виде фольги (содержание металла 99,99 мас.%) стехиометрическим количеством КгР^, растворённым в безводном фтористом водороде. После синтеза фтористый водород отгоняли при 40-50 °С и пониженном давлении. Фтористый водород перед проведением синтеза обрабатывали КгР) для окисления возможных восстановителей. Синтез дифторида криптона выполнялся в электрическом разряде при -196 °С и давлении 15-20 мм. рт. ст.

Полученное кристаллическое вещество имело красно-оранжевый цвет, жадно реагировало с водой, в том числе и водяным паром, легко окисляло любые традиционные восстановители. Поэтому хранение АиБд и гексафтороауратов (V) возможно только в тефлоновых ампулах и сухом боксе над открытой поверхностью Р2О5.

Для проведения химического анализа навеску пентафторида золота помещали в тефлоновую пробирку и добавляли избыток разбавленной соляной кислоты. Массу золота определяли весовым методом после осаждения его из приготовленных солянокислых растворов щавелевой кислоты и последующего прокаливания при 900 °С [2], содержание фтора определяли после растворения навески АиРз(к) в воде титрованием нитратом тория с индикатором

ализаринсульфонатом натрия [3]. Во всех анализах использовались реактивы марки «х.ч.» и бидистиллированная вода. В результате было найдено: Аи -67,2 мас.% (теоретическое содержание - 67,43 мас.%), Б - 33,1 мас.% (теоретическое содержание - 32,57 мас.%).

Та же группа исследователей [1] по сходной методике синтезировала гексафтороаураты (V) натрия, калия и рубидия:

НР(ж)

Аи + МБ + 2,5КгГ^ = М[ АиР6 ] + 2,5Кг

М = Ыа, К, Ш>.

Полученные гексафтороаураты (V) натрия, калия и рубидия представляли собой кристаллические вещества лимонного, жёлтого и оранжевого цветов соответственно. Анализ полученных соединений на содержание золота и фторид-иона был выполнен по описанным выше методикам. Результаты анализа представлены в таблице 1.1.

Таблица 1.1.

Результаты химического анализа М[АиРб] по данным работы [4]

Соединение Найдено, мас.% Теоретическое содержание, мас.%

Аи Р Аи Р

Ма[АиР6] 58,8 34,4 58,98 34,13

К[АиР6] 56,1 32,8 56,27 32,56

ЯЬ[АиР6] 49,5 29,0 49,68 28,75

Учитывая, что погрешность аналитических определений составляет не менее 0,1-0,2 мас.%, состав соединений соответствовал теоретическому.

1.2. Термодинамические характеристики образования гексафто-роауратов (V)

Стандартные энтальпии образования АиРд^; Ыа[АиРб](К); К[АиРб](К) и 1ЩАиРб](к) были определены по результатам калориметрических измерений

в диссертационной работе Волошко Л.П.[4], выполнявшейся на кафедре общей и неорганической химии МХТИ им. Д.И. Менделеева.

Как уже упоминалось, синтез и предварительный химический анализ образцов исследуемых соединений был выполнен в Курчатовском институте группой исследователей под руководством Соколова В.Б.

Для измерений авторы использовали калориметр с изотермической оболочкой, имевший термометрическую чувствительность около 110~5 К/мм шкалы потенциометра КСП-4. В качестве датчиков температуры использовались термисторы с высоким температурным коэффициентом сопротивления, включенные в мостовую измерительную схему, остальными плечами которой были высокоточные катушки сопротивления по 10 КОм и магазин сопротивлений класса точности не хуже 0,05.

Температура изотермической оболочки поддерживалась постоянной с точностью ±0,005 К. Датчиком температуры оболочки служил термистор, включённый в мостовую измерительную схему, сигнал с диагонали которой подавался на потенциометр, замыкавший и размыкавший цепь нагревателя оболочки, через которую также постоянно прокачивалась вода из термостата.

Тепловое значение калориметра определялось традиционным электрическим способом с систематической погрешностью не более 0,1 %.

Надёжность работы калориметрической установки традиционно проверялась на основе результатов измерения энтальпии растворения КС1(К) в воде; полученное значение в пределах погрешности измерений совпало с величиной, приводимой в наиболее надёжных литературных источниках.

Для определения энтальпии образования Аир5(К) Волошко Л.П. были

измерены энтальпии взаимодействия этого соединения с водой [5,6] и водным раствором щёлочи [7], что позволяло получить искомую величину двумя независимыми способами. Для остальных трёх комплексных соединений были выполнены измерения энтальпий взаимодействия лишь с водой [8,9], эти величины представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1.

Энтальпии взаимодействия АиР5(к) и гексафтороауратов (V) с водой и водным раствором щёлочи при 298,15 К

Соединение АН взаимодействия, кДж/моль

вода водный раствор щёлочи

АиР5(к) -491,8+1,6 -771,3±8,8

Ма[АиР6](к) ^И8,5±1,2 —

К[АиР6](к) -366,1+1,2 —

ВДАиР6](к) -378,5±1,2 —

Полученные в результате калориметрических опытов растворы и взвеси анализировались на содержание золота (весовой анализ и фотоколориметрическое определение) и фторид-ионов (титрование нитратом тория). Результаты химических анализов позволили составить термохимические уравнения изучаемых процессов и произвести корректные расчёты стандартных энтальпий образования соединений при 298,15 К:

Аир5(К) -473,4±4 кДж/моль (средневзвешенная величина); Ка[АиР6](к) -1094,5±6,5 кДж/моль; К[АиР6](к) -1158,8±6,5 кДж/моль; ВДАиР6](к) -1145,2±6,5 кДж/моль.

Нам представляется, что термохимические данные, полученные в диссертационной работе Волошко Л.П., достаточно точны и надёжны.

В целом калориметрические измерения и аналитические определения выполнены корректно и не вызывают замечаний. Отметим также, что в

названной диссертационной работе к тому же были определены энтальпии образования гидратированного и высушенного образцов гидроксида золота, а также энтальпия образования тетрахлорзолотой кислоты в водном растворе состава Н[АиС14] • 8947НС1 • 463010Н20.

Немного настораживает тот факт, что величина энтальпии образования ЯЬ[АиРб](к) оказались между величинами энтальпий образования

Аи^ ](к) и К[АиРб ](к), хотя логика периодического закона требует монотонной зависимости в ряду однотипных соединений натрия, калия и рубидия.

2. Методы определения энтальпий образования соединений

Существующие методы нахождения энтальпий образования индивидуальных соединений и ионов можно разделить [10] на теоретические (в том числе эмпирические) и экспериментальные. Последние, в свою очередь, включают в себя некалориметрические и, собственно, прямые калориметрические методы.

2.1. Теоретические и эмпирические методы определения энтальпий образования соединений

Анализ разнообразной литературы по термохимии различных соединений позволяет сделать заключение о том, что в настоящее время отсутствуют теоретические подходы, позволяющие только по формуле вещества с привлечением и без привлечения дополнительной информации о физико-химических свойствах этого вещества, вычислить с удовлетворительной точностью энтальпию его образования [11-14].

В случае несложных молекул, гомологических рядов соединений возможны эмпирические и полуэмпирические подходы, базирующиеся на допущении постоянства вкладов (инкрементов) определённых групп атомов в энтальпию образования соединения [15,16]. Типичным примером такого подхода являются расчёты энтальпий образования углеводородов [17].

Разработано большое число эмпирических подходов и методов, имеющих в основе Периодический закон Д. И. Менделеева [18,19]. Наиболее систематизированной формой таких подходов являются методы сравнительного расчёта, разработанные заведующим кафедрой общей и неорганической химии РХТУ (МХТИ) им. Д.И. Менделеева профессором М. X. Карапетьян-цем [20].

Эти методы базируются на сопоставлении двух рядов меняющихся физико-химических величин х и у, близких по свойствам веществ в форме линейной зависимости

у = ах + Ь,

где а и Ь - константы. Принципиально эта зависимость интерполяцией или экстраполяцией позволяет находить неизвестные значения у (х) по известным значениям х (у). М. X. Карапетьянц [21] полагал, что величины у и х могут быть представлены не только в линейной шкале, но и в виде иной функциональной зависимости, например квадратичной, кубической, логарифмической. Однако линейная зависимость в силу простоты наиболее часто употребима на практике.

Основой сопоставляемых по свойствам веществ является положение соответствующих химических элементов в Периодической таблице Д. И. Менделеева; сопоставление ведётся по группам и периодам, в ряде случаев удаётся получить линейную зависимость при сопоставлении свойств соединений элементов, проявляющих диагональное сходство [22].

М. X. Карапетьянц выделял шесть методов сравнительного расчёта, по крайней мере, три из них с успехом могут быть использованы для нахождения величин энтальпий образования.

В первом методе на основе соотношения

Х2 =аХ!+Ь

сопоставляются значения Х| и Х2 в 1-ом и 2-ом рядах сходных веществ. Например, в качестве X] выступают энтальпии образования водородных соединений группы углерода, а в качестве Х2 - энтальпии образования водородных соединений группы азота, или группы кислорода, или галогеноводо-родов. Именно этот подход позволяет произвести достаточно уверенную оценку энтальпий образования РШ4, ВЩ3, Н2Ро, НА1и водородных соединений элементов №№ 114-117 [23].

Во втором методе линейное соотношение

у = ах + Ь

применяется для сопоставления при одинаковых условиях значений двух свойств в ряду сложных веществ. Например, энтальпии связи Э-Н в ряду водородных соединений группы элементов и энтальпии образования этих соединений.

В основе третьего метода лежит приближённое соотношение

Хп2 = аХп^ + Ь,

в котором сравниваются значения свойства X в ряду сходных веществ при двух значениях п^ и п2некоторого параметра внешних условий, например, концентрации, температуры, давления и т.п. Примером применения этого варианта метода сравнительного расчёта может служить сопоставление энтальпий образования группы соединений в кристаллическом и газообразном состояниях [24].

При использовании методов сравнительного расчёта открытым остаётся вопрос о погрешности находимых величин, в частности энтальпий образования. Её оценка практически невозможна, в лучшем случае можно считать, что она не ниже относительной погрешности используемых в процедуре известных величин. И наверняка эта погрешность выше погрешности экспериментального определения энтальпий образования [25,26]. Тем не менее, при необходимости быстро сделать оценку той или иной величины, в том числе и энтальпии образования соединения, или в силу принципиальной затруднённости или невозможности прямого её экспериментального определения, методы сравнительного расчёта незаменимы [27-29].

2.2. Косвенные методы определения энтальпий образования соединений

В этих методах находят энтальпию интересующей реакции на основе результатов некалориметрических измерений, а по ним, зная энтальпии образо-

вания остальных соединений, вычисляют по закону Гесса энтальпию образования искомого соединения [30-32].

В первую очередь выделим известное термодинамическое соотношение:

AG = АН - TAS (2.1)

Если для рассматриваемого процесса, в том числе и для реакции, соответствующей термину «энтальпия образования данного соединения» известны значения энергии Гиббса и энтропии, то по соотношению (2.1) можно рассчитать энтальпию процесса, а затем - требуемые величины энтальпий образования [33]. При этом следует подчеркнуть, что в общем случае величины энергий Гиббса и энтропии процессов гораздо более недоступны, чем величины энтальпий. Массив информации по энтальпиям процессов, в том числе и энтальпиям образования, более значителен по сравнению с массивом информации по величинам энергий Гиббса и энтропиям [34].

Кроме того, существенно подчеркнуть, что погрешность величин энергий Гиббса и энтропий процессов в несколько раз больше погрешности величин энтальпий [35]. Это означает, что величины энтальпий, найденные по соотношению (2.1) будут иметь погрешность на порядок больше погрешности этих величин, найденных в прямом калориметрическом эксперименте [36].

Второй широко используемый косвенный метод определения энтальпий процесса, а по ней - энтальпий образования соединений, основан на уравнении Вант-Гоффа [31]:

din К АН°

dT RT2

(2.2)

в вариантах:

1п

Ко АН

о (

Ki R

То-Ti

vTi-T2y

(2.3)

ДттО

lnK =--+ С (2.4)

RT

где К, К4 и К 2 - термодинамические константы равновесия при температурах Т, Т] и Т2; С - постоянная интегрирования.

Выражение (2.4) свидетельствует, что в случае независимости (слабой зависимости) энтальпии процесса от температуры, разумеется, в некотором температурном интервале Т] - Т2, натуральный логарифм термодинамической константы равновесия представляет собой линейную функцию от обратной температуры. Тангенс угла наклона этой прямой равен энтальпии процесса, отрезок, отсекаемый на оси ординат - постоянной интегрирования.

Уравнение Вант-Гоффа активно используется при обработке электрохимических данных [37,38], результатов кондуктометрических измерений [39,40], величин равновесных давлений и летучестей [41], концентраций и активностей [42] при различных температурах.

В связи с использованием уравнения Вант-Гоффа для нахождения энтальпий процессов, обратим внимание на следующий методический момент. Требование отсутствия температурной зависимости энтальпии процесса, естественно, выполнимо лишь в узком температурном интервале. А при небольших температурных интервалах определения констант равновесия, естественно, в силу небольшого изменения в этих величинах, резко возрастает относительная погрешность находимой величины энтальпии процесса. Приходится искать компромиссное решение. На практике, как показывают оценочные расчёты [43], температурный интервал определения констант равновесия не должен быть меньше 10-15 К, а лучше - больше. При этом желательно проводить измерения хотя бы при пяти различных температурах.

Подчеркнём также, что в приведённых выше соотношениях, выражающих уравнение Вант-Гоффа, фигурирует термодинамическая константа равновесия, а зачастую исследователи не уделяют этому моменту должное внимание и используют при работе с уравнением Вант-Гоффа концентрационные константы. Это неизбежно ведёт к ошибке в определяемой величине энтальпии процесса и повышает её погрешность [44].

2.3. Калориметрический метод определения энтальпий образования соединений

Прямые термохимические измерения были и остаются основным поставщиком информации по энтальпиям процессов, а следовательно - по энтальпиям образования соединений. При этом подчеркнём, что калориметрические измерения являются не только одной из наиболее старых физико-химических методик, но и одной из наиболее точных [45].

Энтальпии образования органических, элементоорганических соединений, оксидов элементов определяются по результатам измерения внутренней энергии сгорания соответствующего простого или сложного вещества в кислороде [45,46]. Подобные измерения выполняются на калориметрических установках, в которых реакционным сосудом является массивная герметичная калориметрическая бомба, наполненная кислородом под давлением около 30 атм. Внутри бомбы размещают термометр (обычно это термометр сопротивления), нагреватель, поджигаемое вещество и запальное устройство. В качестве последнего, как правило, используется специальная металлическая проволока, теплота сгорания которой хорошо известна. Поджигание запального устройства производится, как правило, пропусканием через проволоку импульса электрического тока. После проведения калориметрического опыта выполняется химический анализ газовой фазы, кристаллических веществ и раствора, находящегося в бомбе; эти процедуры позволяют с одной стороны определить полноту сгорания вещества, с другой стороны - установить термохимическое уравнение реализуемого процесса горения.

В качестве примера работ по определению энтальпий сгорания соединений приведём работы по определению энтальпий образования ряда карбо-ранов, выполненные в термохимической лаборатории им. В. Ф. Лугинина химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова [47-49].

В этих работах авторы применяли прецизионный водяной калориметр с изотермической оболочкой и статической самоуплотняющейся калориметрической бомбой, имевшей внутренний объём 242 мл, снабжённой двумя игольчатыми вентилями для ввода и вывода газа, а также двумя электродами. Подъём температуры калориметрической системы измерялся медным термометром сопротивления (Я298Д5К -50Ом), включённым в мостовую измерительную схему. Термометрическая чувствительность калориметра составляла

9 Ю-6 Ом /деление шкалы усилителя Ф-116/1 (4 10~5 К/деление) при силе постоянного тока через термометр 5 мА.

Тепловое значение калориметрической системы определялось по результатам сжигания эталонной бензойной кислоты. Согласно авторам, погрешность определения теплового значения по результатам 18 опытов составила 0,02 % при доверительном интервале 95 %.

При выполнении калориметрических опытов по сжиганию кристаллических веществ авторы уделяли пристальное внимание тонкому измельчению и сохранению вещества в мелкораздробленном виде до момента зажигания, а также его компактному размещению в бомбе. Первоначальное давление кислорода в калориметрической бомбе составляло около 30 атм.

В случае проведения термохимических измерений с жидкими веществами их расфасовывали в ампулы из тириленовой пленки; первоначальное давление кислорода для этих опытов составляло 35 атм. После проведения калориметрического опыта авторы работ [47-49] выполняли количественный анализ продуктов сгорания на наличие углекислого газа, азотной и борной кислот, а также оксида углерода (II).

На основе результатов измерения теплоты сгорания авторы вычисляли внутреннюю энергию сгорания исследуемых соединений, а по ним - энтальпии сгорания, наконец, привлекая литературные данные - энтальпии образования изучаемых карборанов.

Поскольку сжигать вещества можно не только в кислороде, то для термохимических измерений энтальпий процессов используют сжигание простых и сложных веществ в хлоре, оксиде азота (IV), озоне и других сильных окислителях [50-53].

Особое место в термохимических исследованиях заняла методика определения энтальпий реакций со фтором - фторная калориметрия [54]. К этому разделу термохимии часто относят и методики сжигания во фторсодержащих окислителях: фторидах ксенона, криптона, хлора, дифториде кислорода, три-фториде азота [53].

Энтальпии образования веществ, которые не могут быть сожжены, энтальпии образования катионов металлов находят по результатам измерения энтальпий взаимодействия этих веществ с другими, наиболее часто эти процессы реализуются в растворах [55].

Так, например, энтальпии образования катионов сравнительно активных металлов находят по результатам измерения энтальпий взаимодействия этих металлов с растворами кислот. В качестве примера приведём информацию о работах по определению стандартных энтальпий образования ионов РЗЭ, выполненных в лаборатории термохимии им. В. Ф. Лугинина химического факультета МГУ им. М. В. Ломоносова [56,57].

Авторы измерили энтальпию взаимодействия металла с 2,30 М раствором соляной кислоты, а также энтальпии растворения хлорида металла в воде и 2,30 М растворе соляной кислоты. Измерения выполнялись в герметичном качающемся калориметре [58,59] с изотермической оболочкой. В случае измерений с соляной кислотой использовался титановый сосуд, при работе с водными системами - из нержавеющей стали. Калориметрическим термометром служил медный термометр сопротивления, термометрическая

чувствительность установки составляла 5 • 10-^ К на 1 мм шкалы регистрирующего прибора. Тепловое значение калориметра определялось путём пропускания через нагреватель калориметра в течение определённого времени

постоянного электрического тока; систематическая погрешность определения теплового значения не превышала нескольких сотых долей процента. При расчёте количества теплоты были учтены поправочные величины: на содержание в образцах металлов примесей; на тепловой эффект растворения водорода; на изменение внутренней энергии с давлением; на испарение воды в свободный объём калориметрической ампулы; на теплоту разбивания этой ампулы.

Названные термохимические величины и литературные данные по энтальпиям разбавления растворов кислоты и соли позволяют рассчитать стандартные энтальпии образования катионов металлов [56,57].

В случае более сложных соединений традиционная термохимическая процедура следующая. Выбирается опорное соединение, энтальпия образования которого определена с высокой точностью и взаимодействие которого с калориметрической жидкостью, обычно это раствор той или иной кислоты, приводит к системе, имеющей тот же состав, что и в результате взаимодействия исследуемого соединения. В качестве примера укажем на работу по определению энтальпии образования 8пр2(к) [60], выполненную в нашей лаборатории.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Корунов, Алексей Александрович, 2013 год

Литература

1. Соколов В.Б., Прусаков В.Н., Рыжков A.B., Дробышевский Ю.В., Хорошев С.С. Синтез и некоторые свойства пентафторида золота // ДАН СССР. 1976. т.229, №4, с. 884-887.

2. Гиллебранд В.Ф., Лендель Г.Э., Брайт К.А., Гофман Д.И. Практическое руководство по неорганическому анализу. М.: Госхимиздат. 1957. 1016 с.

3. Аналитическая химия фтора / Под ред. Тананаева И.В. М.: Наука. 1970. 195 с.

4. Волошко Л.П. Термохимия некоторых соединений золота. Дисс.... канд. хим. наук. 1986. М.: МХТИ им. Д. И. Менделеева. 117 с.

5. Волошко Л.П., Воробьёв А.Ф. Калориметрическое определение энтальпии реакции пентафторида золота с водой / В кн. «Физико-химический анализ гомогенных и гетерогенных многокомпонентных систем». МежВуз. научный сборник. Саратов: Изд-во Саратов, ун-та. 1983. ч. 1, с. 29-30.

6. Волошко Л.П., Воробьёв А.Ф. Химия взаимодействия пентафторида золота с водой в калориметрических исследованиях / Тез. докл. 1 Всес. совещания по химии, технологии и анализу золота и серебра. Новосибирск. 1983, с. 36.

7. Воробьёв А.Ф., Волошко Л.П., Легасов В.А., Соколов В.Б. Энтальпия образования пентафторида и трифторида золота // ДАН СССР. 1986. т.286, №3, с. 653-657.

8. Воробьёв А.Ф., Волошко Л.П., Соколов В.Б. Энтальпии реакций NaAuFg, KAuFg и RbAuF5 с водой / Тез. докл. VII Всес. симпозиума по химии неорганических фторидов. М.: Наука. 1984, с. 97.

9. Воробьёв А.Ф., Волошко Л.П., Легасов В.А., Соколов В.Б. Энтальпии образования гексафтороауратов натрия, калия и рубидия // ДАН СССР. 1986, т.286, №1, с. 122-124.

10. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. - М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова. - 1966. - ч. 2. - 434 с.

11. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия. М.: Высшая школа. - 2006. 528 с.

12. Эткинс П., Дж. де Паула. Физическая химия. Ч. 1. Равновесная термодинамика. М.: Мир. - 2007. - 496 с.

13. Development in calorimetry. Select. Pap. 5th. Ulm. Conf. 23-24 March 1987 // Thermochim. acta. - 1987. - V.l 19. - p. 1-233.

14. CODATA Key Values for Thermodynamics. Ed. Cox J. D., Wagman D.D., Medvedev V.A.

15. Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехтеоретиздат. - 1956. - 320 с.

16. Татевский В.М. Строение молекул. М.: Химия. - 1976. - 512 с.

17. Татевский В.М. Строение и физико-химические свойства молекул и веществ. - М.: Изд-во МГУ им. М. В. Ломоносова. - 1993. - 500 с.

18. Капустинский А.Ф. К вопросу о соотношении между теплотой образования химических соединений и положением элементов в системе Д.И. Менделеева // Ж. общей химии. - 1955. - т. 25, №12. - с.2347-2350.

19. Карапетьянц М.Х. Периодический закон и химическое сродство // Ж. физ. химии. - 1969. - т.43, №7. - с.1645-1662.

20. Карапетьянц М.Х. Методы сравнительного расчёта физико-химических свойств. - М.: Наука. - 1965. - 404 с.

21. Карапетьянц М.Х. Периодическая система элементов и методы сравнительного расчёта // Сб. учебно-методических статей по химии. - М.: Высшая школа. - 1975. - Вып.З. - с.256-276.

22. Карапетьянц М.Х. Элементы термодинамики в курсе общей и неорганической химии // Сб. учебно-методических статей по химии. - М.: Высшая школа. - 1978. - Вып.6. - с.24-56.

23. Карапетьянц М. X. Введение в теорию химических процессов. - М.: Высшая школа. - 1975. - 320 с.

24. Карапетьянц М.Х. Химическая термодинамика. - М.: Наука. - 1975. -583 с.

25. Базаров И.П. Термодинамика. - С-Пб.: Лань. - 2009. 5-е изд. стер. -384 с.

26. Василёв В.А. Расчет плотности и теплоёмкости водных растворов неорганических соединений. - М.: МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1979. -48 с.

27. Василёв В.А. Четыре ипостаси Дмитрия Менделеева // Исторический вестник. - М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2009. Вып.26. с.15-21.

28. Новиков А.Н., Ленина О.Ф., Василёв В.А. Использование методов сравнительного расчёта для определения стандартных парциальных мольных объёмов ионов в неводных смешанных растворителях // Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2008. - Вып. 182. - с.9-21.

29. Бушуев H.H. Корреляция структурных особенностей фосфатного сырья и химической активности фосфатной лизии по результатам сравнительного расчёта // Труды РХТУ им. Д. И. Менделеева. - 2008. -Вып. 182. - с.36-47.

30. Скуратов С.М., Колесов В.П., Воробьёв А.Ф. Термохимия. - М.: Изд-во МГУ им. М.В. Ломоносова. - 1964. - ч. 1. - 304 с.

31. Мелвин-Хьюз Э.А. Физическая химия. Книга 2. - М.: Иностр. литература. - 1962. - 1148 с.

32. Леонидов В.А. Успехи и проблемы термохимии неорганических соединений. Тез. докл. XIII Всес. конф. по хим. термодинамике и калориметрии. - Красноярск. - 1991. - Изд. СибТИ. - с.3-5.

33. Олейник Б.Н. Точная калориметрия. - М.: Изд-во стандартов. - 1973.

- 208 с.

34. Гуров A.A., Бадаев Ф.З., Овчаренко Л.П., Шаповал В.Н. Химия. - М.: МГТУ им. Н.Э. Баумана. - 777 с.

35. Курс физической химии // Под ред. Я.И. Герасимова. - М. - Л.: Химия. - 1966. Т.2, - 656 с.

36. Курс физической химии // Под ред. Я.И. Герасимова. - М. - Л.: Химия. Т.1, - 624 с.

37. Измайлов H.A. Электрохимия растворов. - Изд-во Харьковского унта. - 1959. - 958 с.

38. Александров В.В., Лебедь В.И., Бондарев Н.В. Сольватация ионов и недиссоцированных частиц слабых электролитов в смешанных растворителях при разных температурах. - В сб. «Проблемы сольватации и комплексообразования». - Иваново: ИХТИ - 1978. - с.133-137.

39. Артёмкина Ю.М., Понамарёва Т.Н., Кириллов А.Д., Щербаков В.В. Электропроводность концентрированных водных растворов аммиака. -Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2008. - Вып. 182. - с.83-90.

40. Понамарёва Т.Н., Артёмкина Ю.М., Барботина H.H., Щербаков В. В. Электропроводность концентрированных водных растворов муравьиной, уксусной и пропионовой кислот. - Труды РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 2008. - Вып. 182. - с.91-98.

41. Alberty R. A., Silbey R. J. Physical Chemistry. - John Wiley and Sons Inc.

- New York. - 2001. - 426 p.

42. Соловьёв C.H. Термодинамические характеристики ионной ассоциации и закономерности в сольватации в водных, неводных и смешанных растворах по калориметрическим данным // Дисс. ... докт. хим. наук. -М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. - 1996. - 264 с.

43. Fuoss R. М. Ionic association. III The equilibrium between ion pairs and free ions // J. Am. Chem. Soc. - 1958. - V.80, №19-20. - p. 5059-5061.

44. Munster A. Classical Thermodynamics. - Wiley-Interscience. - New York.

- 1970. - 379 p.

45. Попов C.M. Термометрия и калориметрия. - M.: Изд-во МГУ им. М. В. Ломоносова. - 1954. - 753 с.

46. Колесов В.П. Основы термохимии. - М.: Изд-во МГУ им. М. В. Ломоносова. - 1996. - 205 с.

47. Гальченко Г.Л., Тамм Н.В., Брыкина Е.П., Беккер Д.Б., Петрунин А.Б., Жигач А.Ф. Определение энтальпий образования низших клозокарбо-ранов С2В4Н6 и С2В5Н7 // Ж. физ. химии. - 1985. - Т.59, №11. - с. 2689-2693.

48. Гальченко Г.Л., Тамм Н.В., Павлович В.К., Ольшевский В.А., Захарин Л.И. 9-гексил-ортокарборан-12: синтез и определение термохимических характеристик // Металлоорг. химия. - 1990. - Т.З, №2. С.259-263.

49. Гальченко Г.Л., Тамм Н.В., Павлович В.К., Ольшевский В.А., Захарин Л.И. 9-метил-ортокарборан-12: синтез и определение термохимических характеристик // Металлоорг. химия. - 1990. - Т.З, №2. С.414-418.

50. Мс. Glashan M.L. Current trends in precise calorimetry // Thermochim. acta. - 1984. - V.72, №1-2: Thermal Anal, and Calorimetry. Proc. Joint Nord.

- Ger. Symp. - Copenhagen. - 24-26 Aug. 1983. - p.55-70.

51. Developments in calorimetry // Thermochim. acta. - 1983. - V.69, №1-2: Develop. Calorimetry. Select. Pap. 5th Conf., Ulm. - 21-22 March. 1983. -p.1-311.

52. Zielenkicwicz W. Calorimetry today // Pure and Appl. Chem. - 1989. V.61, №6. - p. 989-991.

53. Хеммингер В., Хене Г. Калориметрия: теория и практика (пер. с англ.). - М.: Химия. - 1989. - 176 с.

54. Леонидов В.Я., Медведев В.А. Фторная калориметрия. - М.: Наука. -1978.-296 с.

55. Izat R.M., Redd E.H., Christstensen S.S. Applications of solution calorime-try to a wide range of chemical and physical problems // Thermochim. acta. - 1983. - V.64, №3. - p.355-372.

56. Монаенкова A.C., Зайцева H.B., Тифлова JI.А. Энтальпия образования иона неодима в бесконечно разбавленном водном растворе // Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. - 1991. - Вып.169. - с.ЗО-ЗЗ.

57. Тифлова Л.А., Горюшкин В.Ф., Монаенкова A.C. Энтальпия образования иона эрбия в бесконечно разбавленном водном растворе. - Труды МХТИ им. Д.И. Менделеева. - Вып. 158. - 1989. - с.92-95.

58. Воробьёв А.Ф., Броер А.Ф., Скуратов С.М. Герметичный качающийся калориметр для измерения энтальпий реакций, протекающих в жидкой среде // Ж. общей химии. - 1978. - Т.48, №1. - с.69-71.

59. Воробьёв А.Ф., Пашлова Е.Б. Энтальпии растворения щелочных гало-генидов в D20 // Ж. общей химии. - 1978. - Т.48, №1. - с.16-19.

60. Соловьёв С.Н., Власова И.В., Горечева Т. В. Стандартная энтальпия образования фторида олова (II) // Ж. физ. химии. - 2001. - Т.75, №4. -с.761-763.

61. Хезвани Ф., Соловьёв С.Н. Термохимия растворов иодоводорода в смесях диметилформамид-вода, диметилсульфоксид-вода // М., 1990. -12 с. - Деп. ВИНИТИ 05.01.90, №82-90.

62. Соловьёв С.Н., Минасян К.А. Стандартная энтальпия образования Ьа2Со04(к) // Ж. физ. химии. - 2006. - Т.80, №4. - с. 767-768.

63. Соловьёв С.Н., Дупал А.Я., Шаталов К.И. Стандартная энтальпия образования LaCo03(K) // Ж. физ. химии. - 2006. - Т.80, №12. - с. 22952297.

64. Соловьёв С.Н., Власенко К.К., Минасян К.А. Стандартная энтальпия образования соединений ЬахСо]_хОз(К) Н Ж. физ. химии. - 2006. -

Т.80, №12.-с. 2298-2300.

65. Соловьёв С.Н., Шаталов К.И. Стандартная энтальпия образования K2[NiF6](K) // Ж. физ. химии. - 2009. - Т.83, №6. - с. 1193-1195.

66. Шаталов К.И., Соловьёв С.Н. Энтальпии образования гексафторонике-латов (IV) калия и нитрония // Тез. докл. XVI Междунар. конф. по хим. термодинамике в России. - 2002. - Суздаль. Изд. ИХР РАН. - с. 149

67. Шаталов К.И., Соловьёв С.Н. Стандартная энтальпия образования (N02)2[NiF6](K) //Ж. физ. химии. 2011. Т.85, №2, с. 388-390.

68. Соловьёв С.Н., Шаталов К.И., Дупал А.Я. Стандартная энтальпия образования (C10F2)2[NiF6](K) // Ж. физ. химии. 2011. Т.85, №10, с. 19881990.

69. Фирер A.A., Соловьёв С.Н., Дупал А .Я. Стандартные энтальпии кристаллов (C10F2)2[MnF6] и C10F2[BF4] // Ж. физ. химии. 2009. Т.83, №7, с. 1391-1393.

70. Соловьёв С.Н., Фирер A.A., Дупал А.Я. Стандартная энтальпия образования (XeF5)2[MnF6](K) //Ж. физ. химии. 2009. Т.83, №4, с. 798-799.

71. Чайванов Б.Б., Соколов В.Б., Спирин С.Н. Исследования в области неорганической фторидной химии. Препринт ИАЭ им. И.В. Курчатова. 1989. Москва. 150 с.

72. Артюхов A.A., Рыжков A.B., Соколов В.Б., Чайванов Б.Б. Химические реакции в безводном фтористом водороде. Тез. докл. VI Всес. симпозиума по химии неорг. фторидов. 1981. Новосибирск: ИНХ СО РАН, с. 252.

73. Воробьёв А.Ф., Привалов Н.М., Соловьёв С.Н. Термохимия растворов иодида калия в смесях диметилформамид-вода и диметилформамид-формамид // ДАН СССР. 1977. т. 236, №1, с.99-102.

74. Денисова Н.Ю., Соловьёв С.Н. Энтальпии растворения неэлектролитов в воде в области малых концентраций // Рук. деп. в ВИНИТИ №1564 от 13.05-92.

75. Термические константы веществ / Справочник под ред. В. П. Глушко. 1981. Вып. 10, т.2,441 с.

76. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьёв С.Н. Энтальпии разбавления водных растворов некоторых галогенидов лантаноидов, иттрия, скандия, индия и меди при 298,15 К. Сообщение 1 Рос. хим.-техн. ун-т. М. 1998. Рук. деп. в ВИНИТИ 12.02.98 №446-В98, 18 с.

77. Утарбаев С.С., Супоницкий Ю.Л., Соловьёв С.Н. Энтальпии разбавления водных растворов некоторых нитратов и селенатов лантаноидов, иттрия, скандия, индия и меди при 298,15 К. Сообщение 2 Рос. хим.-техн. ун-т. М. 1998. Рук. деп. в ВИНИТИ 19.03.98 №773-В98, 18 с.

78. Термические константы веществ / Справочник под ред. В.П. Глушко. 1979. Вып.9, 574 с.

79. Термические константы веществ./ Справочник под ред. В.П. Глушко. М.: 1965. Вып. 1, 145 с.

80. Термические константы веществ./ Справочник под ред. В.П. Глушко. М.: 1979. Вып.9, 574 с.

81. Воробьёв А.Ф., Волошко Л.П. ДАН СССР. 1986. Т.286, №2, с. 367-372

82. Шаталов К.И. Термодинамические характеристики образования K2[NiF6](K), (N02)2[NiF6](K), (C10F2)2[NiF6](K), Ca[NiF6](K) при

298,15 К. Дисс.... канд. хим. наук. 2011. М.: РХТУ им. Д. И. Менделеева, 80 с.

83. Термические константы веществ./ Справочник под ред. В. П. Глушко. М.: Вып. 6, часть 1, 309 с.

84. Latimer W.M. The mass effect in the entropy of solids and gases// J.Am.Chem.Soc. 1921.v.43.p.818-826.

85.Фирер A.A. Стандартные энтальпии образования (XeF5)[BF4](K),

(XeF5)2[MnF6](K), (C10F2)2[MnF6](K) и (C10F2)[BF4](k) при 298,15 К. Дисс.... канд. хим. наук. 2009. РХТУ им. Д. И. Менделеева. 94 с.

86. Красноперов Л.Н., Панфилов В.Н., Никоноров Ю.И. Образование атомарного фтора при термическом разложении гексафторкомплексов никеля (IV) // Кинетика и катализ. 1983. Т.24. № 6. с. 1503-1504.