Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Полотнянко, Наталья Александровна

• Полотнянко, Наталья Александровна
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Полотнянко, Наталья Александровна

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Список основных обозначений

Введение 6 Глава 1. Термодинамические свойства палладия и его неорганических

соединений (обзор и критический анализ литературных данных)

1.1 Термодинамические данные для нанокристаллического, макрокристаллического и газообразного палладия

1.2 Стандартный электродный потенциал полуэлемента Pd2+/Pd(cr)

1.3 Теплоемкость и термодинамические свойства PdO(cr)

sy i

1.4 Константы гидролиза иона Pd (aq)

1.5 Растворимость и термодинамические свойства веществ в системе Pd0-H20 при 298.15 К

1.6 Термодинамические свойства PdS(cr)

1.7 Константы устойчивости хлоридных комплексов Pd(II)

1.8 Стандартный электродный потенциал полуэлемента PdCU /Pd(cr)

2„

1.9 Стандартная энтальпия образования и энтропия иона PdCU (aq) 74 Заключение 79 Глава 2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристики изученных образцов

2.2 Калориметрическая аппаратура,

методики экспериментальных измерений

2.2.1 Адиабатический калориметр БКТ-3

2.2.2 Установка исследования физических свойств материалов PPMS-9

2.2.3 Синхронный термический анализатор STA 449 FI Jupiter®

2.3 Методы обработки экспериментальных результатов

2.4 Результаты экспериментальных измерений 100 2.4.1 Теплоемкость и термодинамические функции PdO(cr)

2.4.2 Теплоемкость и термодинамические функции PdS(cr)

Глава 3. Результаты согласования термодинамической информации для систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S~Pd, Cl-Pd

Выводы

Список литературы

Приложение

1. Согласование термодинамической информации с использованием программы MS-Excel

1.1 Структура баз термодинамических данных «DiaHHK»

и «Joint-TDB»

1.2 Обоснование и основные правила использования программы MS-Excel для локального согласования термодинамической информации

1.3 Правила создания файлов MS-Excel

1.4 Структура и оформление листов файла MS-Excel

2. Экспериментальные данные по определению теплоемкости PdO(cr) и PdS(cr)

Список основных обозначений

Т— температура, К р - давление, атм, мПа

Ср° - изобарная теплоемкость, Дж/(моль К): здесь и далее верхний индекс <<0>>

указывает на то, что величина относится к стандартному давлению С° - изохорная теплоемкость, Дж/(моль К)

- абсолютная энтропия вещества, Дж/(моль К) А/Р — энтальпия образования вещества, кДж/моль А/Э° - энергия Гиббса образования вещества, кДж/моль А/И° - энтропия образования вещества, Дж/(моль К) АГН° - энтальпия химической реакции, кДж/моль АГС° - энергия Гиббса химической реакции, кДж/моль А^0 - энтропия химической реакции, кДж/моль АшЬН° - энтальпия сублимации, кДж/моль АтН° - энтальпия плавления, кДж/моль Ат5° — энтропия плавления, Дж/(моль К) АхарН° ~ энтальпия испарения, кДж/моль А,ГН0 — энтальпия фазового перехода, кДж/моль

- энтропия фазового перехода, кДж/моль Н°(Т)-Н°(0) — энтальпия нагревания вещества от 0 до Г К, кДж/моль Я°(7)-Я°(298Л5 К) - энтальпия нагревания вещества от 298.15 до Т К,

кДж/моль

Ф°(7) = - [С°(Т)-Н°(0)]/Т- приведенная энергия Гиббса, Дж/(моль К)

Ф°(Т)' = - [£°(7)-Я°(298Л5 К)]/Т~ приведенная энергия Гиббса, Дж/(моль К)

Оо - характеристическая температура Дебая, К

Е° - стандартный электродный потенциал, В

К°, - термодинамическая константа равновесия

Я - универсальная газовая постоянная (8.314472 Дж/(моль К))

4

Б - постоянная Фарадея (96485.338 Кл/моль) / - ионная сила раствора, ш (моль/кг) с - молярная концентрация, М (моль/л) сг - кристаллическое состояние вещества % - газообразное состояние вещества 1 - жидкое состояние вещества аш - аморфное состояние вещества aq — состояние вещества в водном растворе пег - нанокристаллическое состояние вещества

Посвящаю своему научному руководителю проф., д.х.н. И.Л. Ходаковскому

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ключевые термодинамические величины палладия и его неорганических соединений»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Палладий - единственный элемент платиновой группы, более половины мирового производства которого обеспечивает Российская Федерация. Решение многих актуальных проблем науки и техники, связанных с получением палладия и его соединений, их применением (катализ, электроника, медицина и др.), а также переработкой используемых изделий, во многом определяется надежностью и полнотой термодинамической информации. В частности, достоверные термодинамические данные для веществ, образующихся в системе 0-Н-С1-8(И)-Рс1 в водных растворах, позволяют провести физико-химическое моделирование процессов миграции палладия в природных гидротермальных источниках при образовании его месторождений и переноса радионуклида 107Рс1 (период полураспада 6.5-107 лет) в подземных водах после захоронения радиоактивных отходов.

Однако до настоящего времени в мировой литературе отсутствовали обоснованные предложения по созданию системы ключевых термодинамических констант для палладия и его неорганических соединений, в том числе кристаллических оксида РсЮ и сульфида Р<18, встречающихся в природе в виде минералов палладинита и высоцкита. Поэтому, определение взаимосогласованных значений термодинамических функций - энтальпии образования А//°(298.15 К), энергии Гиббса образования Д/(70(298.15 К), энтропии ¿>°(298.15 К) - для базовых веществ и ионов Рс1(сг), Рс^), Рс12+(ая), РсЮ(сг), Рс18(сг), Р(ЮЦ2~(ая), входящих в наибольшее количество термохимических циклов и влияющих на

термодинамические свойства других веществ, содержащих палладии, представлялось актуальной задачей для исследования.

Одной из проблем обмена информацией между экспертами, исследующими термодинамические системы и составляющими компьютерные базы термодинамических данных, является отсутствие формализованной структуры представления первичных величин и результатов их численной обработки с открытым доступом к алгоритмам проводимых вычислений. Вариантом решения этой проблемы, в рамках развития Объединенной базы термодинамических данных "ДотЬТОВ" (научный руководитель проф. И.Л. Ходаковский), на примере приложения М8-Ехсе1 представлялась разработка унифицированных форматов хранения и согласования термодинамической информации, с апробацией на изучаемых системах, содержащих палладий.

Настоящая работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований:

• «Экспериментальное исследование форм гидротермального переноса платиноидов: состав и устойчивость частиц водного раствора в системе Рс1-С1-8-0-Н» (грант 06-05-64513, руководитель Б.Р. Тагиров, ИГЕМ РАН);

• «Создание новой системы ключевых величин для объединенной базы термодинамических данных в Интернете» (грант 07-05-01108, руководитель И.Л. Ходаковский, Университет «Дубна», ГЕОХИ РАН);

• «Экспериментальные определения ключевых термодинамических величин для соединений Рс1, V, 7х и и» (грант 11-05-01034, руководители

И.Л. Ходаковский), О.Н. Васина, Университет «Дубна», ГЕОХИ РАН).

Цель работы

Проведение новых экспериментальных исследований и детальных

экспертных оценок, позволяющих рекомендовать значения ключевых

термодинамических величин для палладия и его неорганических соединений.

7

Основные задачи:

1. Экспериментальное определение температурной зависимости изобарной теплоемкости РсЮ(сг) и РёБ(сг) методами адиабатической, релаксационной и дифференциальной сканирующей калориметрии, определение стандартных термодинамических функций для изучаемых соединений.

2. Выбор взаимосогласованных значений ключевых термодинамических величин палладия и его неорганических соединений.

3. Проведение локального анализа литературных термодинамических данных для изучаемых систем, содержащих палладий:

• по термическим константам веществ (энтальпия образования, энергия Гиббса образования, энтропия, теплоемкость), образующихся в системах Рс1(сг)-Рс1(ая), 0-Рс1, О-Н-Рё, 8-Рс1, С1-Рс1;

• по константам устойчивости комплексных ионов в системах С1-Рс1^) и О-Н-Рфя);

• по константам равновесия реакций растворения Р<1(ОН)2(аш), РсЮ(сг), Рс18(сг) в водных растворах, по константам гидролиза иона Рс1 (ас^), по изменениям энтальпии и энтропии в этих процессах;

• по электродным потенциалам реакций в водных растворах с участием Рс1(П) в системах Рё(ая) и С1-Рс1, по изменениям энтальпии и энтропии в этих процессах.

4. Разработка, систематизация и апробация на примерах изучаемых систем основных правил создания файлов М8-Ехсе1, предназначенных для одновременного хранения и согласования разнородной термодинамической информации.

Объекты исследования

В качестве объектов исследования рассматривали простые и сложные вещества, ионы в водном растворе, а также химические реакции с их участием, для систем Рс1(сг)-Рс1(ая), 0-Рс1, О-Н-Рё, Б-Рё, С1-Рс1. Для измерений

8

изобарной теплоемкости использовали образцы РсЮ(сг), Рс18(сг).

Методы исследования

Для изучения температурной зависимости изобарной теплоемкости РсЮ(сг), Рс18(сг) применяли методы адиабатической, релаксационной и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Выбор принятых значений термодинамических функций осуществляли с использованием последовательного (циклического) метода, суть которого заключается в применении независимых путей исследования термодинамических свойств веществ и реакций для отдельно взятой системы {локальное согласование) с дальнейшим согласованием всех полученных данных {глобальное согласование). Следуя циклическому методу, определяли свойства для Рс1-содержащих систем, начиная с простых веществ и в дальнейшем переходя от одного соединения к другому.

Научная новизна

Впервые методами адиабатической и релаксационной калориметрии изучена температурная зависимость изобарной теплоемкости РсЮ(сг) и Рс18(сг), рассчитаны их стандартные термодинамические функции для интервала от Г—>0 К до 345 К. По итогам согласования экспериментальных данных теплоемкости Р<Ю(сг) с литературными данными высокотемпературных измерений получены уравнения температурной зависимости теплоемкости от комнатных температур до 1065 К.

Впервые методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) изучена температурная зависимость теплоемкости кристаллического моносульфида палладия, рассчитаны его стандартные термодинамические функции для интервала 298.15-845 К. По результатам согласования экспериментальных данных по низко- и высокотемпературной теплоемкости Рс18(сг) вычислены коэффициенты в уравнении Майера-Келли при 295-845

К. Определены значения стандартных энтальпий образования РсЮ(сг) и Рё8(сг) при 298.15 К по третьему закону термодинамики.

Проведены критический анализ и согласование термодинамических свойств веществ и реакций для нескольких систем, содержащих палладий: Рё(сг)-Рё(ая), О-Рё, О-Н-Рё, Б-Рё, С1-Рё.

Впервые сформулированы основные правила создания структурированной системы файлов М8-Ехсе1 для хранения и согласования первичной термодинамической информации.

Практическая значимость

Полученные значения термодинамических функций для палладия и его неорганических соединений могут быть включены в справочные издания и учебные пособия по неорганической химии и химической термодинамике; использованы при планировании и моделировании различных химических процессов в рассматриваемых системах, в том числе реакций синтеза, для описания минеральных равновесий с участием палладия, и процессов его миграции в природных условиях.

Разработанные правила создания файлов М8-Ехсе1 использованы для развития Объединенной базы термодинамических данных ".Гот^ТОВ" и могут применяться экспертами, исследующими термодинамические системы и составляющими компьютерные базы термодинамических величин.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментального исследования температурной зависимости изобарной теплоемкости кристаллических РёО и Рё8: расчет стандартных термодинамических функций для области от Г—>0 К до 345 К, вывод уравнений температурной зависимости изобарной теплоемкости для интервала 289-1065 К (РёО), 295-845 К (Рё8), расчет стандартных энтальпии образования и энергии Гиббса образования при 298.15 К.

10

2. Результаты согласования термодинамических свойств веществ и реакций в системах Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd с выбором рекомендованных термодинамических функций для палладия и его неорганических соединений.

3. Результаты локального критического анализа литературных термодинамических данных для систем Pd(cr)-Pd(aq), O-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd. Обоснование недостаточной достоверности значения энергии Гиббса

л,

образования иона Pd(aq), принятого в справочных изданиях, основанных исключительно на результатах экспериментальных определений величины

I

электродного потенциала полуэлемента Pd /Pd(cr) при 298.15 К.

4. Обоснование структуры системы файлов MS-Excel, предназначенных для хранения и обработки первичной термодинамической информации.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на Всероссийском ежегодном семинаре по экспериментальной минералогии, петрологии и геохимии (Москва, 2007-2009, 2012, 2013), на XVII Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT (Казань, 2009), Международной Черняевской конференции по химии, аналитике и технологии платиновых металлов (Новосибирск, 2010), IX Международном Курнаковском совещании по физико-химическому анализу (Пермь, 2010), 1st Russian-Swiss Seminar «Methods for modelling of geochemical processes: algorithms, data prediction, experimental validation, and relevant applications») (Moscow, 2011), на 3-й научной конференции с международным участием «Химия - 2013. Физическая химия. Аналитическая химия. Нанохимия. Теория, эксперимент, практика, преподавание» (Мытищи, 2013), на Научном семинаре, посвященном научной деятельности проф., д.х.н. И.Л. Ходаковского (Дубна, 2013), 2nd Central and Eastern European Conference on Thermal Analysis and Calorimetry (Vilnius, 2013), на

XIV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России (Санкт-Петербург, 2013).

Публикации

По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в журналах, рекомендованных перечнем ВАК, 4 статьи в журналах, не входящих в перечень ВАК, а также 14 тезисов и материалов докладов на российских и международных конференциях.

В настоящее время 2 статьи приняты к печати в журнале, рекомендованном перечнем ВАК:

1)Полотнянко Н.А., [Ходаковский И.Л.| Термодинамические свойства соединений в системе Р<Ю~Н20 при 25 °С // Журн. Геохимия. 2013. № 11. С. 1012-1020.

2)Полотнянко Н.А., (Ходаковский И.Л.| Термодинамические свойства

л .

хлоридных комплексов палладия и иона Р<1 (ая) в водных растворах // Журн. Геохимия. 2014. № 1.

Объем и структура диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка используемой литературы, включающего 177 ссылок, и двух приложений. Работа изложена на 186 машинописных страницах, включая 28 рисунков и 45 таблиц.

В приложении 1 описан методологический подход к процедуре согласования термодинамической информации, приведено обоснование выбора и описание структуры и основных правил создания файлов MS-Excel, используемых для хранения и согласования разнородной термодинамической информации, рассмотрены структура и правила оформления листов файла MS-Excel. Приложение 2 содержит 12 таблиц экспериментальных данных по

12

определению теплоемкости РсЮ(сг) и Рс18(сг), а также результатов их численной обработки.

Во введении обоснована актуальность выбранной темы, изложены цели настоящей работы, а также сформулированы научная новизна и практическая ценность проведенного исследования. Глава 1 посвящена детальному анализу и экспертной оценке литературных данных по термодинамическим свойствам изучаемых систем, содержащих палладий: Рё(сг), Рс1^), Рс1^), 0-Р(1, О-Н-Рс!, в-Рё, С1-Рё; проведено локальное согласование и осуществлен предварительный выбор принятых термодинамических величин палладия и его соединений. В главе 2 приведены основные характеристики экспериментально изученных образцов, показано описание калориметрической аппаратуры, методик и методов экспериментальных измерений, а также представлены результаты исследования температурной зависимости изобарной теплоемкости кристаллических оксида РсЮ и сульфида РёБ.

В главе 3 по итогам проведенного локального согласования, представленного в главе 1, и результатам собственных экспериментальных исследований осуществлен выбор взаимосогласованных ключевых термодинамических величин 5°(298.15 К), А//°(298.15 К), А/?°(298.15 К) для палладия и его неорганических соединений.

Соответствие диссертации паспорту специальности

Исследование выполнено в рамках специальности 02.00.04 -«физическая химия». По своим целям, задачам, содержанию, научной новизне и методам исследования соответствует паспорту специальности п. 2. «Экспериментальное определение термодинамических свойств веществ, расчет термодинамических функций простых и сложных систем, в том числе на основе методов статистической термодинамики, изучение термодинамики фазовых превращений и фазовых переходов».

13

Благодарности

Автор выражает огромную благодарность своему научному руководителю Игорю Львовичу Ходаковскому, чей профессионализм, трудолюбие, неиссякаемая энергия и преданность своему делу были постоянным примером для автора.

Автор глубоко признателен своему второму научному руководителю Константину Сергеевичу Гавричеву.

Автор также считает своим долгом выразить искреннюю признательность H.H. Смирновой, Б.Р. Тагирову, Н.Д. Шикиной, A.B. Зотову, H.H. Акинфиеву, A.B. Тюрину, A.B. Хорошилову, Д.А. Чарееву, A.B. Криставчуку, П.Г. Колодиной за оказанную помощь и плодотворное сотрудничество; Е.Г. Осадчему, Е.В. Веницианову, 77.77. Гладышеву, C.B. Моржухиной, Б. К. Зуеву, Е.М. Басовой и другим сотрудникам кафедры химии Университета «Дубна» за ценные замечания и проявленную поддержку при работе над текстом диссертации.

ГЛАВА 1. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПАЛЛАДИЯ И ЕГО НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ (ОБЗОР И КРИТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ ЛИТЕРАТУРНЫХ ДАННЫХ)

Термодинамические свойства палладия и многих его соединений рекомендованы в фундаментальных справочниках термодинамических величин [1-4] и в ряде обзорных работ [5, 6]. Однако большой промежуток времени с момента издания последних справочных изданий (около 30 лет) показывают необходимость новых детальных экспертных оценок термодинамических данных с учетом исследований последних лет.

Выбор принятых значений термодинамических функций и констант осуществлялся с использованием последовательного (циклического) метода [7, 8], начиная с простых веществ и в дальнейшем переходя от одного соединения к другому.

В качестве критериев для выбора наиболее надежных термодинамических данных применяли следующие показатели: чистота исследуемых веществ, их фазовое состояние, контроль условий эксперимента, методические особенности измерений, корректность методов обработки первичных данных, возможные источники случайных (инструментальных) и систематических ошибок, наличие и обоснованность оцененных авторами погрешностей, получение взаимосогласованных термодинамических характеристик.

Для хранения и локального согласования первичной термодинамической информации в Термоцентре (Центр Термодинамических данных университета «Дубна», научный руководитель проф., д.х.н.

используются электронные таблицы М8-Ехсе1. Файлы М8-Ехсе1 создаются экспертами параллельно с файлами М8^огс1 для изучаемых химических систем и применяются для процессов численной обработки имеющейся информации. Таким образом, решается проблема совместного хранения как исходных данных, так и результатов

15

« " 1 1 ■ I* ■ 1 |' ,,

1' / М ч Ч ' * ' »

И.Л. Ходаковский

термодинамических расчетов (включая графические зависимости) с открытым доступом к алгоритмам проведенных вычислений. Одним из важнейших условий использования приложения MS-Excel для развития базы термодинамических данных является строгое соблюдение единообразия в оформлении создаваемых файлов, так как только в этом случае возможен регулярный обмен накопленной термодинамической информацией (как первичной, так и рекомендованными значениями) между экспертами с помощью Интернета.

В соответствии с разработанными форматами [9] в настоящей работе были созданы файлы библиографии, первичной информации по термодинамическим свойствам веществ в системах Pd(cr), Pd(g), Pd(aq), О-Pd, O-H-Pd, S-Pd, Cl-Pd, составлены тексты критического анализа литературных данных и обоснований выбора наиболее надежных экспериментальных значений, проведено их локальное согласование и даны рекомендуемые значения термодинамических констант для ключевых термодинамических величин Pd(cr), Pd(g), Pd2+(aq), PdO(cr), PdS(cr) и PdCU (aq) с применением критериев и методов оценки погрешностей в соответствии с требованиями CODATA и IUP АС.

Методологический подход к процедуре согласования термодинамической информации, обоснование выбора и описание структуры и основных правил создания и оформления файлов MS-Excel, используемых для хранения и согласования разнородной термодинамической информации представлены в приложении 1.

1.1 Термодинамические данные для макрокристаллического, нанокристаллического и газообразного палладия

Кристаллический палладий - серебристо-белый благородный тугоплавкий металл, который легко прокатывается в фольгу и протягивается в тонкую проволоку.

Термодинамические свойства металлического и газообразного палладия, рекомендованные в фундаментальных справочниках [1_3] и обзорной работе [6], представлены в табл. 1.1.

Температура перехода палладия в жидкое состояние равна 1554±3°С [1], а температура кипения составляет: 2937°С [1], 2964°С [3], 2970°С [10]. Энтальпии фазовых переходов палладия: АтН° = 21.55±4.2 кДж/моль [1], АтН° = 16.61 кДж/моль [3]; АуарН° = 352.7+6.3 кДж/моль [1], АУарН° = 357.3 кДж/моль [3].

Таблица 1.1 Термодинамические величины для Рё(сг) и Рс1(£) при 298.15 К

Источник Г ° Дж/(моль К) Дж/(моль К) А^Р, кДж/моль кДж/моль

ра(сг)

[1] 25.86±0.13 37.66±0.21 0.0 0.0

[2] 25.98 37.57 0.0 0.0

[3] 25.89 37.71 0.0 0.0

[6] 25.36 37.82 0.0 0.0

рад

[1] 20.786±0.004 166.95±0.03 372.3 333.736

[2] 20.786 167.05 378.2 339.7

[3] 20.786 166.95 378.23 339.70

Примечание к табл. 1.1. Здесь и далее:

- Подчеркнуты значения, полученные путем оценки.

- Оригинальные значения некоторых авторов в кал переведены в Дж (1 Дж = 4.184 кал).

- Курсивом даны значения, вычисленные по уравнению: А/7°(298.15 К) = Д/£/°(298.15 К) -298.15 • А/5,°(298.15 К). Эти величины, в соответствии с правилами справочника [1], «не округлялись вне зависимости от их погрешности, так как в противном случае между приведенными значениями не сохранялось бы точное согласование».

Низкотемпературная теплоемкость Рс1(сг, сиЬ) при Г < 298.15 К измерялась в работах [11-16]. Авторы [14] в интервале 30-300 К изучали теплоемкость Рс1(сг) и его сплавов с водородом в разных соотношениях ШМ, при 290 К Ср° = 25.660±0.001 Дж/(моль-К).

Теплоемкости палладия при Т> 298.15 К исследовали авторы [17-19]. В работе [17] получены величины АтН° = 16.95 кДж/моль, Ср{ 1) = 41.4 Дж/(К-г-атом). Методом высокотемпературной калориметрии авторы [19] в интервале температур от 1846 до 2350 К определили Ср( 1) = 38.41±0.96 Дж/(К-г-атом), АтН° = 16.57±0.29 Дж/г-атом, А= 9.04±0.17 Дж/(К-г-атом).

В работе [3] представлены температурные зависимости теплоемкости Майера-Келли для палладия (здесь и далее температурные зависимости теплоемкости представлены в Дж/(моль-К)): Р<1(сг) (298.15-1827 К):

Ср° = а + Ь-Т+ с-Г2 = 24.568 + 5.448-10"3Г- 0.272-105Г2,

где а, Ь, с- эмпирические коэффициенты.

Р(1(1) (1827-2500 К):

Ср° = 37.907 Дж/(моль-К).

Рс1(§) (298.15-2500 К):

Ср° = 10.996 + 11.314-10"3Г+ 5.703-105Г"2.

В обзорной работе Гольдберга и Хеплера [20] приняты значения, вычисленные Келли и Кингом [21]: £°(Р(1, сг, 298.15 К) = 37.91 Дж/(моль-К) и 5°(Рс1, 298.15 К)= 39.90 Дж/(моль-К).

Авторами [16] выполнен критический анализ результатов измерений теплоемкости палладия от 0-300 К с учетом работ, опубликованных позднее экспертов [20], рекомендованы Ср°(Рс1, сг, 298.15 К) = 25.89 Дж/(моль-К) и 5°(Рс1, сг,298.15 К) = 37.71 Дж/(моль-К).

Отметим хорошую сходимость значений теплоемкости и энтропии для Рё(сг) и Рс1^), приведенных в фундаментальных справочных изданиях и

обзорных работах. В качестве рекомендуемых значений Ср°(298.15 К) и ^°(298.15 К) для Рё(сг) принимаем термические константы, рассчитанные Панкратцем [3], при этом погрешности принятых величин не превышают значения, оцененные экспертами [1].

Некоторые термофизические свойства жидкого и переохлажденного палладия измерялись бесконтейнерным методом в работе [22]. Авторы показали, что в интервале температур 1640—1875 К температурная зависимость плотности палладия может быть выражена как р (Т) = 10.66-103 - 0.77(Т-Тт) (кг/м3), где температура плавления Тт = 1828 К.

Результаты экспериментального определения уравнений зависимости давления пара и энтальпии сублимации [10, 23-28] для процесса: Ра(сг) Р<1(§) (1.1),

представлены в табл. 1.2.

Таблица 1.2 Результаты экспериментальных определений энтальпии сублимации палладия

Ссылка Интервал температур, К р =ЯТ)в а™ А,иЛН°(298.15 К), кДж/моль А, кДж/моль

II закон III закон

[10] 1555-1750 ? 351.25±10.20

[23] 1294-1488 1^ = 5.868 - 18658/Г 365.02 372.84 7.82

[24] 1537-1841 1^ = 5.99- 18898/7 370.87 375.02 4.15

[25] 1485-1710 = 6.120 - 19370/Г 379.96 379.85 0.14

[26] 1600-1824 - 6.109 - 19185/7" 376.47 376.68 0.21

[27] 1237-1826 1^ = 5.904- 19094/7 373.85 380.82 6.97

[28] 1473-1973 ? 377.7±0.2

Примечание к табл. 1.2:

- Оригинальные значенияр-ДТ) некоторых авторов в Па и мм рт.ст. переведены в атм.

- А показывает абсолютную разницу величин А5иьН°(298.15 К), рассчитанных по второму и третьему законам термодинамики.

- Курсивом приведены данные, полученные в оригинальных работах авторов.

19

Эксперты [20] на основании экспериментальных результатов, полученных в работах [23-25, 29-31] приняли для сублимации Рс1(сг) А^ьДго(298.15 К) = 380.7 кДж/моль. Сочетание этого значения с энтропиями газообразного и кристаллического палладия приводит к величине Д/У(Рс1, g, 298.15 К) = 343.1 кДж/моль.

Используя результаты исследований реакции (1.1) [23-27], рекомендованные в настоящей работе значения 5°(298.15 К) для Рё(сг) и Рс1(§), уравнения температурной зависимости теплоемкости для Рё(сг) и Рс1^) [3], определяем А^^//°(298.15 К) по второму и третьему законам термодинамики (табл. 1.2) и рассчитываем среднюю величину А5М^//°(298Л 5 К) = АуН°(Р<1, & 298.15 К) = 378.2±1.7 кДж/моль, которой соответствует А/7°(Рс1, 298.15 К) = 339.7±1.7 кДж/моль. Отметим, что в расчеты не были включены результаты работ, показывающих большую разницу (А) для АзиьН°(298Л5 К) реакции (1.1) по второму и третьему законам (табл.1.2). Вычисленные нами значения хорошо согласуются со справочными данными [2, 3].

Значения ключевых величин для Рс1(сг) и Р<1(§), рекомендованные в настоящей работе, приведены в табл. 1.3.

Таблица 1.3 Рекомендованные термодинамические величины для Р<1(сг) и Рсадпри 298.15 К

Вещество Г ° Дж/(моль К) Дж/(моль К) кДж/моль кДж/моль

Рё(сг) 25.89±0.13 37.71±0.21 0.0 0.0

Рс1(ё) 20.79±0.01 166.95±0.03 378.2±1.7 339.7±1.7

Авторами [26] изучена реакция: Рс1(1)->Р<1(§) (1.2),

и приведено уравнение зависимости давления газообразного палладия (в Па) для интервала от 1824 до 2050 К: \ёр= 10.598- 18237/Г.

В последние годы показано, что дисперсность твердой фазы может оказывать существенное влияние на физико-химические характеристики с ее участием, поэтому одной из возможных причин отсутствия согласованности литературных данных является пренебрежение этим влиянием на термодинамические свойства неорганических соединений палладия.

В настоящее время возрос интерес к исследованиям термодинамических свойств металлического палладия разной степени дисперсности [32-36]. Известно, что частицы Рё размером менее нескольких сотен нм существенно отличаются по физико-химическим свойствам от макрокристаллического палладия (>100 мкм). Наиболее инертным материалом является палладиевая жесть (диаметр частиц около 10 мкм), способная поглощать водород только в нагретом до 1073.15 К состоянии. С уменьшением размеров частиц возрастает доля поверхностных атомов, что приводит к уникальному сочетанию механических, электрических, термодинамических и других свойств. Поэтому высокодисперсный (палладиевая чернь), губчатый палладий (средний размер зерна 30-45 нм) находят широкое применение во многих областях науки.

Белоусовым и др. [33] методами просвечивающей электронной микроскопии и рентгенографии изучено изменение размеров и морфологии частиц палладиевой черни, происходящее с ней при контакте с хлоридными комплексами палладия при температурах 403.15 и 453.15 К: наблюдалось увеличение размеров кристаллитов по всем направлениям, причем за 60 мин при 403.15 К средний размер частиц изменялся с 28 до 65 нм, а при 453.15 К - до 200 нм. Доказано, что в исследуемом диапазоне температур без ионов палладия(П) в растворе укрупнения черни не происходит. В работе прослежена кинетика процессов укрупнения палладиевой черни, а также

показана возможность целенаправленного варьирования размеров мелкодисперсной палладиевой черни вплоть до 1000 нм (1 мкм).

В работе [34] методом циклической вольтамперометрии для оценки удельной поверхности исследованы порошки палладия различной степени дисперсности в солянокислых растворах. Порошок Рё с минимальной

л

удельной поверхностью (21.3 м/моль) был синтезирован отжигом мелкодисперсного палладия в атмосфере аргона при 1000 К, эти же авторы в другой работе [35] макрокристаллический палладий получали отжигом палладиевой черни в течение 10 часов при температуре 973.15 К, размер удельной поверхности наиболее высокодисперсного порошка составил 1213.0 м2/моль.

В работе китайских исследователей [37] представлен синтез "вогнутых" полиэдральных палладиевых нанокристаллов с длиной сторон 45 и 35 нм. Авторы исследовали кинетику роста кристаллов (рис. 1.1), указав, что наиболее интенсивный рост наблюдался в течение первых восьми часов при температуре 373.15 К. Дальнейшее изменение размеров наночастиц практически отсутствовало.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Полотнянко, Наталья Александровна, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Медведев В.А., Бергман Г.А. и др. Термические константы веществ (ред. Глушко В.П.) // АН СССР. ВИНИТИ. М. 1965-1972.

2. Wagman D.D. et al. The NBS Tables of Chemical Thermodynamic Properties // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1982. V. 11. Suppl. 2. P. 2-183.

3. Pankratz L.B. Thermodynamic Properties of Elements and Oxides // U.S. Bur. Mines Bull. 1982. № 672. P. 509.

4. Hummel W., Berner U., Curti E., Pearson F.J., Thoenen T. "Nagra/PSI Chemical Thermodynamic Database 01/01", Nagra Technical Report NTB 02-16 // Wettingen, Switzerland. 2002. P. 238-248.

5. Каржавин B.K. Термодинамические величины химических элементов и соединений. Примеры их практического применения. // Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН. 2011. 160 с.

6. Sassani D.C., Shock E.L. Solubility and transport of platinum-group elements in supercritical fluids: Summary and estimates of thermodynamic properties for ruthenium, rhodium, palladium, and platinum solids, aqueous ions and complexes to 1000°C and 5 kbar // Geochim. Cosmochim. Acta. 1998. V. 62. P. 2643-2671.

7. Garvin D., Parker V.B., Wagman D.D., Evans W.H. Proceedings of the 5th International COD ATA Conference // Pergamon. New York. 1977. P. 567-575.

8. Медведев В.А., Ходаковский И.JI. О термохимических исследованиях необходимых для выбора ключевых термодинамических величин // Ж. Успехи химии. 1979. Т. 48. № 12. С. 2164-2174.

9. Полотнянко Н.А., Медведкина О.Н., Ходаковский И.Л. Руководство по оформлению файлов локального согласования термодинамической информации с использованием программы MS-Excel // Учебно-метод. пособие. Междунар. ун-т природы, о-ва и человека «Дубна», г. Дубна. 2011. 40 с.

10. Таберко А.В., Вайсбурд С.Е., Цемехман А.Ш. // Ж. Физ. химии. 1977. 51. № 1.Р. 237.

11. Pickard G.L. Electronic specific heat in palladium // Nature. 1936. V. 138. P. 123.

12. Pickard G.L., Simon F.E. The atomic heats of palladium, sodium, and mercury at low temperatures // Proc. Phys. Soc. (London). 1948. 61. P. 1-9.

13. Crangle J., Smith T.F. Specific heat of metallic palladium between 65-105 К // Phys. Rev. Letters. 1962. 9. № 3. P. 86-87.

14. Mitacek P., Aston J.G. The thermodynamic properties of pure palladium and its alloys with hydrogen between 30 and 300°K // J. Amer. Chem. Soc. 1963. V. 85. №2. P. 137-141.

15. Boertstoel B.M., Zwart J.J., Hansen J. // J. Physika. 1971. V. 54. № 3. P. 442.

16. Furukawa G.T., Reilly M.L., Gallagher J.S. // J. Phys. Ref. Data. 1974. V. 3. № 1 P. 163.

17. Veal B.W., Rayne J.A. // Phys. Rev. 1964. V. 135A. P. 442-446.

18. Vollmer O., Kohlhaas R. // Z. Naturforsch. 1969. 24A. № 10. P. 1669-1670.

19. Treverton J.A., Margrave J.L. Levitation Calorimetry. IV. The thermodynamic properties of liquid cobalt and palladium // J. Phys. Chem. 1971. V. 75. P. 3737-3740.

20. Goldberg R.N., Hepler L.G. Thermochemistry and oxidation potentials of the platinum group metals and their compounds // Chem. Rev. 1968. V. 68. № 2. P. 229-252.

21. Kelley K.K., King E.G. // U. S. Bureau of Mines Bulletin No. 592, U. S. Government Printing Office, Washington, D. C. 1961.

22. Paradis P.-F., Ishikawa Т., Saita Y., Yoda S. Containerless Property Measurements of Liquid Palladium. // Intern. J. Thermophysics. 2004. V. 25. № 6. P. 1905-1912.

23. Hampson R.F., Walker R. // J. Res. NBS. 1962. 66A. P. 177.

24. Zavitsanos P.D. // J. Phys. Chem. 1964. V. 68. № 10. P. 2899.

125

< * i '

i 1

i' ,, i • ,

25. Norman J.H., Staley H.G., Bell W.E. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. P. 1373.

26. Bharadwaj S.R., Kerkar A.S., Tripathi S.N., Kameswaran R. Vaporization study of pure palladium. // J. Chem. Thermodyn. 1990. V. 22. № 5. P. 453-461.

27. Kulkarni S.G., Subbanna C.S., Venugopal V., Sood D.D., Venkateswaran S. Vapour pressure of Pd(g) measured over Pd(s) by knudsen effusion cell mass spectrometry. // J. Less-Common Metals. 1990. V. 160. № 1. P. 133-141.

28. Ferguson F.T., Gardner K.G., Nuth, III J.A. Vapor Pressure of Palladium from 1473 К to 1973 К // J. Chem. Eng. Data. 2006. V. 51. № 5. P. 1509-1515.

29. Dreger L.H., Margrave J.L. Vapor pressures of platinum metals. I. Palladium and platinum. // J. Phys. Chem. 1960. V. 64. № 9. P. 1323-1324.

30. Babeliowsky T.PJ.H. // Physica. 1962. V. 28. № 11. P. 1160-1169.

31. Trulson O.C., Schissel P.O. // NASA Accession No. N65-11997, Rept. No. AD 449865. Chhem. Abstr. 1965. 63. P. 74.

32. Белоусов O.B., Дорохова Л.И., Салтыков Ю.В. Окислительно -восстановительный потенциал системы PdCl427Pd° в зависимости от дисперсности металлического палладия // Вестн. Красноярского государственного университета. Естественные науки. 2005. № 2. С. 18-21.

33. Белоусов О.В., Коваленко Н.Л., Дорохова Л.И., Соловьев Л.А., Жарков С.М. Поведение палладиевой черни в растворах одноименных хлорокомплексов при повышенных температурах // Вестн. Красноярского государственного университета. Естественные науки. 2006. Вып. 2. С. 75-79.

34. Белоусов О.В., Дорохова Л.И., Соловьев Л.А., Жарков С.М. Исследование поведения высокодисперсной палладиевой черни в солянокислых растворах при повышенных температурах // Ж. Физ. химии. 2007. №8. С. 1479-1482.

35. Белоусов О.В., Борисов Р.В., Парфенов В.А., Салтыков Ю.В. Оценка удельной поверхности порошков палладия методом циклической вольтамперометрии // Ж. Сибирск. федерал, ун-та. 2008. №4. С. 206-211.

126

i ^

36. Белоусов О.В., Салтыков Ю.В., Дорохова Л.И., Соловьев Л.А., Жарков

л

С.М. Зависимость потенциала электрода PdCU /Pd° от дисперсности металлического палладия // Ж. Физ. химии. 2008. № 4. С. 749-753.

37. Huang X., Tang S., Zhang H., Zhou Z., Zheng N. Controlled Formation of Concave Tetrahedral/Trigonal Bipyramidal Palladium Nanocrystals // J. Amer. Chem. Soc. 2009. V. 131. № 39. P. 13916-13917.

38. Chen Y.Y., Yao Y.D., Jen S.U. et al. Magnetic susceptibility and low temperature specific heat of palladium nanocristals // Nanostruct. Mater. 1995. V. 6. № 5-8. P. 605-608.

39. Comsa G.H., Heitkamp D., Rade H.S. Effect of size on the vibrational specific heat of ultrafine palladium particles. // Solid State Commun. 1977. V. 24. № 8. P. 547-550.

40. Weipmtiller J., Loffler J., Kleber M. Atomic structure of nanocrystalline metals studied by diffraction techniques and EXAFS // Nanostruct. Mater. 1995. V. 6. №1-4. P. 105-114.

41. Sundaram A.K.. Sandell E.B. Chloro complexes of palladium(II) in solution // J. Amer. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 855-857.

42. Алимарин И.П., Шленская В.И., Бирюков A.A., Ефременко О.А., Хвостова В.П. Состояние палладия (II), родия (III) и рутения (IV) в перхлоратных растворах (обзор) // Ж. Аналит. химии. 1970. Т. 25. № 10. С. 1965.

43. Ливингстон С. Химия рутения, родия, палладия, осмия, иридия, платины // М.: изд-во «Мир». 1978. 366 с.

44. Neumann // Z. Physik. Chem. 1894. 14. P. 193.

45. Latimer W.M. The Oxidation States of the Elements and Their Potentials in Aqueous Solutions //Prentice-Hall, Inr., Sew York, N. T. 1938. P. 191.

46. Templeton D.H., Watt G.W., Garner C.S. The formal Electrode Potentials of Palladium in Agueous Hydrochloric and Perchloric Asid Solutions. Stability of Chloropalladite Ion//J. Amer. Chem. Soc. 1943. V. 65. P. 1608.

47. Izatt R.M., Eatough D., Christensen J.J. A Study of Pd2+(aq) Hydrolysis. Hydrolysis Constants and the Standard Potential for the Pd. Pd Couple // J. Chem. Soc. (A). 1967. № 8. P. 1301-1304.

48. Леванда О.Г. Моисеев И.И. Варгафтик М.Н. Потенциометрическое исследование комплексообразования палладия (И) с ионами хлора // Изв. АН. СССР. Сер. Хим. 1968. № 10. С. 2368-2370.

49. Izatt R.M. Eatough D.. Morgan C.E. Christensen J.J. Half Cell Potential of the Pd. Pd2+ Couple in 3.94 m Perchloric Acid and the Entropy of Pd2+(aq) // J. Chem. Soc. (A). 1970. № 15. P. 2514-2515.

50. Николаева H.M.. Погодина Л.П. Влияние температуры на стандартный потенциал системы Pd /PdK в водных растворах // Изв. Сиб. Отд. АН СССР. Сер № 2 (химия). 1980. Вып. 1. С. 130-134.

51. Васильев В.П. Термодинамические свойства растворов электролитов // М. "Высшая школа". 1985. С. 167-173, 260-268.

52. Pitzer K.S., Mayorga G. Thermodynamics of electrolytes.il. Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both ions univalent // J. Phys. Chem. 1973. V. 77. P. 2300-2308.

53. Hedlund T. Studies of complexation and precipitation equilibria in some aqueous aluminium(III) systems // Ph. D. Thesis, University of Umea., Sweden. 1988. P. 464.

54. Минералы: справочник. Простые окислы // М.: изд-во «Наука». 1965. Т. И. Вып. 2. С. 28.

55. Диаграммы состояния двойных металлических систем (ред. Лякишева

H.П.): справочник в Зх томах // М.: изд-во «Машиностроение». 2001. т. 3. кн.

I.С. 685.

56. Wohler L., Jochum N. Thermochemische Messungen an den Oxyden des Kupfers, Rhodiums, Palladiums and Iridiums // Z. Phys. Chem. 1935. H. 167. P. 167-179.

57. Nell J., O'Neill H.St.C. Gibbs free energy of formation and heat capacity of PdO: A new calibration of the Pd-PdO buffer to high temperatures and pressures // J. Geochim. Cosmochim. Acta. 1996. V. 60. № 14. P. 2487-2493.

58. Наумов Г.Б., Рыженко Б.Н., Ходаковский И.Л. Справочник термодинамических величин //М.: Атомиздат. 1971. 240 с.

59. Jacob К.Т., Okabe Т.Н., Uda Т., and Waseda Y. System Nd-Pd-O: Phase Diagram and Thermodynamic Properties of Oxides Using a Solid-State Cell with Advanced Features // J. of Phase Equilibria 1999. V. 20. № 6. P. 553-564.

60. Ходаковский И.Л. О новых полуэмпирических уравнениях температурной зависимости теплоемкости и объемного коэффициента термического расширения минералов // Электрон, науч.-информ. журн. «Вестн. Отделения наук о Земле РАН». 2012. т. 4.

61. Latimer W.M. Oxidation Potentials // 2nd ed. Prentice-Hall. Englewood Cliffs. New Jersey. 1952. 392 p.

62. Kleykamp H. Freie Bildungsenthalpie von palladiumoxid // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1970. № 71. P. 142-148.

63. Fouletier J., Vitter G., Kleitz M. Measurement and regulation of oxygen content in gases using solid electrolyte cells. III. Oxygen pump-gauge // J. Appl. Elektrochem. 1975. V. 5. P. 111-120.

64. Левицкий B.A., Нарчук П.Б., Ковба М.Л., Сколис Ю.Я. Твердые электролиты в термодинамических исследованиях. Термодинамические свойства PdO // Ж. Физ. хим. 1982. Т. LVI. № 10. С. 2405-2411.

65. Mallika С., Sreedharan О.М., Granamoorthy J.B. Determination of the standard free energy of formation of PdO(s) from the solid oxide electrolyte E.M.F // J. Less-Common Metals. 1983. V. 95. № 2. P. 213-220.

66. De Bruin H.J., Badwal S.P.S. Free energy of formation of PdO by impedance dispersion analysis // J. Solid State Chem. 1980. V. 34. P. 133-135.

67. Schmahl N.G., Minzl E. Die untersuchung der (CuO, PdO)-Mischkristallbildung und ihre Beteiligung an den Gleichwichten des Systems Cu-Pd-O // Z. Physik. Chem. (Frankfurt). 1965. № 34. P. 142-163.

68. Bell W.E., Inyard R.E., Tagami M. Dissociation of Palladium Oxide // J. Phys. Chem. 1966. V. 70. № 11. P. 3735-3736.

69. Warner J.S. The free energy of formation of palladium oxide // J. Electrochem. Soc. 1967. V. 114. № 1. P. 68-71.

70. Bajer G., Wiedemann H.G. Formation, dissociation and expansion behavior of platinum group metal oxides (PdO, Ru02, Ir02) // Thermochim. Acta. 1975. V. 11. № l.P. 79.

71. Baes C.F., Jr., Mesmer R.E. The Hydrolysis of Cations // Robert E. Krieger Co., Inc. 1986. P. 489.

72. Набиванец Б.И., Калабина JI.B. Состояние палладия (II) в перхлоратных растворах//Ж. Неорг. химии, 1970. Т. 15. С. 1595-1600.

73. Набиванец Б.И., Калабина Л.В., Кудрицкая Л.Н. Растворимость гидроокисей и ионное состояние палладия (II) и платины (IV) в перхлоратных, хлоридных и сульфатных растворах // Ж. Неорг. химии. 1971. Т. 16. №12. С. 3281-3284.

74. Byrne R.H., Kump L.R. Comment on "Speciation of aqueous palladium(II) chloride solutions using optical spectroscopies" // Geochim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. P. 1151-1156.

75. Milic N.B., Bugarcic Z.D. Hydrolysis of the palladium(II) ion in a sodium chloride medium // Transition Met. Chem. 1984. V. 9. P. 173-176.

76. Shi Т., Elding L.I. Equilibria, kinetics and mechanism for complex formation Between Hydrogen Sulfate/Sulfate and Palladium(II). Hydrolysis of Tetraaquapalladium(II) // Acta Chem. Scand. 1998. V. 52. P. 897-902.

77. van Middlesworth J.M., Wood S.A. The stability of palladium(II) hydroxide and hydroxy-chloride complexes: An experimental solubility study at 25-85 degrees С and 1 bar//Geochim. Cosmochim. Acta. 1999. V. 63. P. 1751-1765.

130

tj -1 « )' ' ' i ' < ,i

78. Королёва JI.А., Шикина Н.Д., Колодина П.Г., Зотов А.В., Тагиров Б. Р., Шваров Ю.В., Волчёнкова В.А., Шаззо Ю.К. Экспериментальное изучение гидролиза палладия в водных растворах при 25-70 °С // Ж. Геохимия. 2012. №10. С.949-956.

79. Oh S.-H., Hoflund G.B. Low-temperature catalytic carbon monoxide oxidation over hydrous and anhydrous palladium oxide powders // J. of Catalysis. 2007. 245. P. 35—44.

80. Parker S.F., Refson K., Hannon A.C., Barney E.R. Characterization of Hydrous Palladium Oxide: Implications for Low-Temperature Carbon Monoxide Oxidation//J. Phys. Chem. C. 2010. V.114. № 33. P. 14164-14172.

81. Oda C., Yoshikawa H., Yui M. Effects of aging on the solubility of palladium //Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1996. 412. P. 881-887.

82. Wood S.A. Experimental determination of the hydrolysis constants of Pt2+

é

and Pd at 25°C from the solubility of Pt and Pd in aqueous hydroxide solutions // J. Geochim. Cosmochim. Acta. 1991. V. 55. P. 1759-1767.

83. Palmer D.A., Bénézeth P., Xiao C., Wesolowski D.J., Anovitz L.M. Solubility Measurements of Crystalline NiO in Aqueous Solution as a Function of Temperature and pH // J Solution Chem. 2011. 40. P. 680-702.

84. Kitamura A., Yui M. Réévaluation of thermodynamic data for hydroxide and hydrolysis species of palladium (II) using the Bronsted-Guggenheim-Scatchard model // J. nuclear science, and technology. 2010. V. 47. № 8. P. 760-770.

85. Wohler L., Konig J. // Z. anorg. allgem.Chem. 1905. B. 46. S. 334.

86. Иванов-Эмин Б.Н., Зайцев Б.Е., Петрищева Л.П. Исследование щелочных растворов гидрата оксида палладия (II) // Ж. Неорг. химии. 1985. Т. 30. № 12. С. 3144-3147.

87. Иванов-Эмин Б.Н., Борзова Л.Д., Суджибен Д., Иванова Н.Н., Ежов А.И. // Ж. Неорг. химии. 1974. Т. 19. № 9. С. 2319.

88. Nyman M.W., Sheetts R.W., Bodnar R.J. Fluid-inclusion evidence for the physical and chemical conditions associated with intermediate - temperature PGE

131

, , ' ' 1 M . '

ДО !< V ''

mineralization at the New Rambler deposit, Southeastern Wyoming. // Canadian Mineralogist. 1990. V. 28. P. 629-638.

89. Генкин А.Д., Звягинцев O.E. Высоцкит - новый сульфид палладия и никеля // Зап. минерал, общ. 1962. Ч. 91. Вып. 6. С. 718-725.

90. Cabry L.J., Gilles Laflamme J.H., Stewart J.M., Turner К., Skinner B.J. On cooperite, braggite, and vysotskite // Amer. Mineralogist. 1978. V. 63. P. 832-839.

91. Berzelius J. // Kgl. Svenska Vetenskapsakad. Handl. 1813. P. 204.

92. Schneider R. // Ann. Physik. 1873. 148. P. 625.

93. Petrenko-Kritschenko P. // Z. anorg. Chem. 1893. 4. P. 247.

94. Wiebke F., Laar J. // Z. anorg. Chem. 1935. V. 224. P. 49-61.

95. Passaretti J.D., Kaner R.B., Kershaw R., Wold A. Synthesis of poorly crystallized platinum metal dichalcogenides // Inorg. Chem. 1981. V. 20. № 2. P. 501-503.

96. Maxted E.B. // J. Chem. Soc. 1919. P. 1050.

97. Fischmeister H. Electrical Conductivity of Some Palladium Sulfides and Silver Palladium Sulfide. // Acta Chem. Scand. 1959. V. 13. № 4. P. 852-853.

98. Gronvold F., Westrum E.F. Jr., Radebaugh R. Tetrapalladium sulfide and tetrapalladium selenide. Heat capacities and thermodynamic properties from 5 to 350°K // J. Chem. Eng. Data. 1969. V. 14. № 2. P. 205-207.

99. Iwanoff W.N. // Chem.-Ztg. 1923. 47. P.209.

100. Matkovic P., El-boragy M., Schubert K. Kristallstruktur von Pd]6S7 // J. Less-Common Met. 50. 1976. P. 165-176.

101. Gaskell T.F. The Structure of Braggite and Palladium Sulphide. // Z. Kristallogr. 1937. 96. P. 203-213.

102. Gronvold F., Rost E. On the Sulfides, Selenides and Tellurides of Palladium. //Acta Chem. Scand. 1956. 10. P. 1620-1634.

103. Gronvold F., Rost E. The crystal structures of Pd4Se and Pd4S. // J. Acta Crystallogr. 1962. V. 15. P. 11-13.

104. Brese N.E., Squattrito P.J., Ibers J.A. Reinvestigation of the Structure of PdS. // J. Acta Crystallogr. 1985. C. 41. P. 1829-1830.

105. Taylor J.R. Phase relationships and thermodynamic properties of the Pd-S system. //Metall. Trans. 1985. 16B. P. 143-148.

106. Okamoto H. Pd-S (Palladium-Sulfur). // J. of Phase Equilibria. 1992. V. 13. № l.P. 106-107.

107. Каржавин B.K. Сульфиды, селениды, теллуриды платины и палладия. Оценка термодинамических свойств. // Ж. Геохимия. 2007. № 9. С. 1014— 1021.

108. Mills К.С. Thermodynamic data for inorganic sulphides, selenides and tellurides. //Butterworths. London. 1974. 845 p.

109. Baeyens В., McKinley I.G. A PHREEQE Database for Pd, Ni and Se. // Nagra Technical Report NTB 88-28, Nagra, Wettingen, Switzerland. 1989. P. 59.

110. Hu R., Gao M.C., Dogan Ö.N., Kinga P., Widom M. Thermodynamic modeling of the Pd-S system supported by first-principles calculations. // CALPHAD: Computer Coupling of Phase Diagrams and Thermochemistry. 2010. 34. P. 324-331.

111. Niwa K., Yokokawa Т., and Isoya T. Equilibria in the PdS-H2-Pd4S-H2S and Pd4S-H2-Pd-H2S systems. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1962. V. 35. P. 1543-1545.

112. Biltz W., Laar J. Tensionsanalyse der höheren Palladiumsulfide. // Z. anorg. Chem. 1936. V. 228. P. 257-267.

113. Zubkov A., Fujino Т., Sato N., Yamada K. Enthalpies of formation of the palladium sulphides. // J. Chem. Thermodyn. 1998. Vol. 30. № 5. P. 571-581.

114. Gammons C.H., Bloom M.S. Experimental investigation of the hydrothermal geochemistry of platinum and palladium: II. The solubility of PtS and PdS in aqueous sulfide solutions to 300°C. // J. Geohim. Cosmochim. Acta. 1993. V. 57. № 11.2451-2467.

115. Wood S.A., Pan P., Zhang Y., Mucci A. The solubility of Pt and Pd sulfides and Au in bisulfide solutions I. Results at 25 -90°C and 1 bar pressure // Mineral. Deposita. 1994. V. 29. P. 309-317.

116. Pan P., Wood S.A. Solubility of Pt and Pd sulfides and Au metal in aqueous bisulfide solutions II. Results at 200 ~ to 350 and saturated vapor pressure // Mineral. Deposita. 1994. V. 29. P. 373-390.

117. Тагиров Б.Р., Баранова H.H. Состояние палладия в сульфидных гидротермальных растворах: экспериментальное изучение методом растворимости. //Ж. Геохимия. 2009. № 12. С. 1319-1327.

118. Баранова Н.Н., Тагиров Б.Р., Карташова Л.Ф. О гидротермальном переносе палладия (по экспериментальным данным) // Электрон, науч.-информ. журн. «Вестн. Отделения наук о Земле РАН». 2009. М.: ИФЗ РАН. № 1(27).

119. Буслаева Т.М., Симанова С.А. Платиновые металлы в водных гидрохлоридах и хлоридных растворах: палладий, платина, родий и иридий // Ж. Коорд. химии. 1999. № 25. 151-161.

120. Burger К., Dyrssen D. On the complex formation of palladium with dimethylglyoxime //J. Acta Chem. Scand. 1963. V. 17. P. 1489-1501.

121. Гринберг A.A., Киселева H.B., Гельфман М.И. О константах нестойкости палладиевых комплексов соединений типа K2[PdX4] // ДАН СССР. 1963. Т. 153. № 6. С. 1327-1329.

122. Фасман А.Б., Кутюков Г.Г., Сокольский Д.В. Реакционная способность комплексных соединений Pd11 в водных растворах // Ж. Неорг. химии. 1965. Т. 10. №6. С. 1338-1343.

123. Голодов В.А., Фасман А.Б., Воздвиженский В.Ф., Кушников Ю.А., Роганов В.В. Исследование физико-химических свойств ацидокомплексов палладия (И) в воднодиоксановых средах // Ж. Неорг. химии. 1968. Т. 13. № 12. С. 3306-3310.

124. Кравцов В.И., Симакова И.В. Потенциометрическое исследование устойчивости хлоридных комплексов двухвалентного палладия в растворах серной и хлорной кислоты // Вест. Лен. Унив. 1969. № 22. С. 124-130.

125. Николаева Н.М., Цвелодуб Л.Д., Еренбург A.M. Влияние температуры на стандартные потенциалы галогенидных комплексов Pd (II) // Изв. Сиб. Отд. АН СССР, Сер. Хим. 1976. № 7. Вып. 3. С. 44-47.

126. Droll H.A., Block В.Р., Fernelius W.C. Studies on coordination compounds. XV. Formation constants for chloride and acetylacetonate complexes of palladium(II) // J. Phys. Chem. 1957. V. 61. P. 1000-1004.

127. Щукарев С.А., Лобанева O.A., Иванова М.А., Кононова М.А. Спектрофотометрическое исследование комплексных хлоридов палладия (II) в водных растворах // Вест. Лен. Унив. 1961. № 10. С. 152-156.

128. Щукарев С.А., Лобанева O.A., Иванова М.А., Кононова М.А. Спектрофотометрическое исследование комплексных хлоридов палладия (II) в водных растворах. II // Вест. Лен. Унив. 1964. № 16. С. 140-142.

129. Бирюков A.A., Шленская В.И. Спектрофотометрическое исследование высших хлоридных и бромидных комплексных соединений палладия // Вест. Моск. Унив. 1964. Т. 19. С. 81-86.

130. Шленская В.И., Бирюков A.A. Спектрофотометрическое исследование комплексообразования палладия (II) с хлор- и бром-ионами // Вест. Моск. Унив. 1964. Т. 9. № 3. С. 65-68.

131. Шленская В.И., Бирюков A.A. Спектрофотометрическое исследование хлоридных и бромидных комплексов палладия (II) в ультрафиолетовой области // Ж. Неорг. химии. 1966. Т. 11. № 1. С. 54-59.

132. Леванда О.Г. Влияние ионной силы на константу устойчивости иона тетрахлоропалладоата (II) в воде // Ж. Неорг. химии, 1968. Т. 13. № 12. С. 3311-3313.

133. Elding L.I. Palladium(II) halide complexes. II. Acid hydrolyses and halide anations of palladium(II) chloro and bromo aqua complexes // J. Inorg. Chim. Acta. 1972. V. 6. P. 683-688.

134. Gulko A., Schmuckler G. Accurate determination of fourth stability constant of palladium(II)-halide complexes // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V. 32. P. 603607.

135. Boily J.-F., Seward T.M. Palladium(II) chloride complexation: Spectrophotomet-ric investigation in aqueous solutions from 5 to 125° С and theoretical insight into Pd-Cl and Pd-OH2 interactions // J. Geochim. Cosmochim. Acta. 2005. V. 69. № 15. P. 3773-3789.

136. Колодина П.Г. Спектрофотометрическое изучение гидролиза и хлоридного комплексообразования Pd (II) при 25-70 °С // Магист. диссерт. Унив-т "Дубна", г. Дубна. 2011. 42 с.

137. Izatt R.M., Watt G.D., Eatough D., Christensen J.J. Thermodynamics of metal cyanide co-ordination. Part VII. Log K, AH° and AS° values for the interactions of CN~with Pd2+ AH0 values for the interaction of СГ and Br~ with Pd2+. // J. Chem. Soc. 1967. V. 8. 1304-1308.

138. Ryhl T. Thermodynamic properties of palladium(II) chloride and bromide complexes in aqueous solution // J. Acta Chem. Scand., 1972. V. 26. P. 29612962.

139. Кравцов В.И., Зеленский М.И. Исследование механизма анодного растворения и электроосаждения палладия в хлоридных электролитах // Ж. Электрохимия. 1966. Т. 2. Вып. 10. С. 1138-1143.

140. Астахова Р.К., Красиков Б.С. Электроосаждение палладия из солянокислых электролитов // Вест. Лен. Унив. 1969. № 22. С. 116-119.

141. Thomsen J. Thermochemistry // Longmans, Green and Co., London. 1908.

142. Joannis M. // Compt. rend. Acad. Sc. 1882. 95. P. 295.

143. Evans A., Mortimer C.T. Enthalpy of formation of (NH4)2PdCl4(Cr) // J. Chem. Thermodynamics. 1976. V. 8. № 5. P. 499-501.

136

144. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. CODATA Key values for thermodynamics // Hemisphere Publishing Corp. 1989. New York.

145. Evans A., Mortimer C.T. Enthalpies of formation of trans-PdCl2(SEt2)2 and trans-PdCl2(SeEt2)2 // J. Chem. Thermodynamics. 1975. V. 7. № 4. P. 363-368.

146. Tagirov B.R., Baranova N.N., Zotov A.V., Akinfiev N.N., Polotnyanko N.A., Shikina N.D., Koroleva L.A., Shvarov Y.V. Bastrakov E.N. The speciation and transport of palladium in hydrothermal fluids: Experimental modeling and thermodynamic constraints // J. Geochimica et Cosmochimica Acta. 2013. V.117. P. 348-373.

147. Kullerud G. Experimental Techniques in Dry Sulfide Research. Research Techniques for High Temperature and High Pressure. // Ed. G.C. Ulmer. NewYork. 1971. P. 288-315.

148. http://www.labteh.com/

149. Косов В.И., Малышев B.M., Мильнер Г.А., Соркин EJL, Шибакин В.Ф. Универсальная установка для теплофизических исследований, управляемая микро-ЭВМ. Измерительная техника. 1985. № 11. С. 56-58.

150. Varushchenko R.M., Druzhinina A.J., Sorkin E.L. Low-temperature heat capacity of 1-bromoperfluorooctane // J. Chem. Thermodyn. 1997. V. 29. P. 623-637.

151. Смирнова H.H., Маркин A.B. Прецизионные калориметрические измерения: аппаратура, методики. Учебно-методический материал по программе повышения квалификации «Новые материалы электроники и оптоэлектроники для информационно-телекоммуникационных систем» // Нижний Новгород. ННГУ. 2006. 75 с.

152. Склянкин А.А., Стрелков П.Г. О воспроизводимости и точности современных численных значений энтропии и энтальпии конденсированных фаз при стандартной температуре // Ж. прикладн. механики и технич. физики. 1960. № 2. С. 100-111.

153. Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоемкости веществ в области 5-330 К // Термодинамика орган, соединений: Межвуз. сб. Горьковский Гос. ун-т. 1976. Вып. 5. С. 89-105.

154. Малышев В.М., Мильнер Г.А., Соркин Е.Л., Шибакин В.Ф. Автоматический низкотемпературный калориметр // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

155. Lashley J.C., Hundley M.F., Migliori A., Sarrao J.L., Pagliuso P.G., Darling T.W., Jaime M., Cooley J.C., Hults W.L., Morales L., Thoma D.J., Smith J.L., Boerio-Goates J., Woodfield B.F., Stewart G.R., Fisher R.A., Phillips N.E.. Critical examination of heat capacity measurements made on a Quantum Design physical property measurement system. // Cryogenics, 2003. V. 43. P. 369-378.

156. PPMS: Physical Property Measurement System, Quantum Design. San Diego. 1999.

157. Скуратов C.M., Колесов В.П., Воробьев А.Ф. Термохимия // М.: Изд. МГУ. 1966. Ч. 1.С. 184-197.

158. Иориш B.C., Толмач П.И. Методика и программа обработки экспериментальных данных по низкотемпературной теплоемкости с использованием метода аппроксимирующего сплайна // Ж. Физ. химии. 1986. Т. 60. №10. С. 2583-2587.

159. Колесов В.П. Основы термохимии // М.: Изд. МГУ. 1966. 205 с.

160. http://www.physics.nist.gov/PhysRefData/Compositions.

161. Linstrom P.J., Mallard W.G. The NIST Chemistry WebBook: A Chemical Data Resource on the Internet // J. Chem. Eng. Data. 2001. V. 46. № 5. P. 1059-1063.

162. Belov G. V., Iorish V. S., Yungman V. S. IVTANTHERMO for Windows -database on thermodynamic properties and related software // Calphad. 1999. V. 23. №2. P. 173-180.

163. Гурвич JI.В. ИВТАНТЕРМО - автоматизированная система данных о термодинамических свойствах веществ // Вестник АН СССР. 1983. № 3. С. 54-65.

164. Ходаковский И.Л. Перспективы применения ЗВМ для решения задач химической термодинамики // Тезисы докл. X Всесоюз. конференции «Проблемы калориметрии и химической термодинамики». Черноголовка. 1984. Т. 1.С. 116-121.

165. Khodakovsky I.L., Westrum E.F., Hemingway B.S. COD ATA International Geothermodynamic Tables // Guidelines and Set of Prototype Tables. 1995. 276 p.

166. Diky V., Muzny C.D., Lemmon E.W., Chirico R.D., Frenkel M. ThermoData Engine (TDE): Software Implementation of the Dynamic Data Evaluation Concept. 2. Equations of State on Demand and Dynamic Updates over the Web // J. Chem. Inf. Model. 2007. V. 47. № 4. P. 1713-1725.

167. Diky V., Chirico R.D., Kazakov A.F., Muzny C.D., Frenkel M. ThermoData Engine (TDE): Software Implementation of the Dynamic Data Evaluation Concept. 3. Binary Mixtures // J. Chem. Inf. Model. 2009. V. 49. № 2. P. 503-517.

168. Гурвич Л.В., Вейц И.В. и др. Термические свойства индивидуальных веществ (ред. В.П. Глушко) // АН СССР. М. 1978-1984. Т. 1-4.

169. Шапкин А.И., Ходаковский И.Л., Гаранин А.В., Дорофеева В.А., Семенов Ю.В. Диалоговый научно-информационный комплекс решения задач химической термодинамики // Прямые и обратные задачи химической термодинамики, Новосибирск, Изд. "Наука", Сиб. Отд. 1987. С. 80-88.

170. Ходаковский И.Л., Осадчий Е.Г., Девина О.А., Сергеева Э.И., Шикина Н.Д., Огородова Л.П., Полотнянко Н.А., Ечмаева Е.А, Королева О.Н., Криставчук А.В., Викторов В.Н. Согласование и формы представления экспериментальной термодинамической информации в объединенной базе данных // Электрон, науч.-информ. журн. «Вестн. Отделения наук о Земле РАН». 2008. М.: ИФЗ РАН. № 1(26).

171. Ходаковский И.JI., Викторов В.Н., Сергеева Э.И., Девина О.А. Основные требования к объединенной термодинамической базе данных в Интернете // Электрон, науч.-информ. журн. «Вестн. Отделения наук о Земле РАН». 2006. М.: ИФЗ РАН. № 1(24).

172. Ходаковский И.Л., Девина О.А., Сергеева Э.И., Чернышева И.В., Приемышева. М.Н. О новом издании "Справочника термодинамических величин". // Электрон, науч.-информ. журн. «Вестн. Отделения наук о Земле РАН». 2000. М.: ИФЗ РАН. № 5(15).

173. Сергеева Э.И., Девина О.А., Медведкина О.Н., Ходаковский И.Л. Библиографическая информация в объединенной базе термодинамических данных. // Электрон, науч.-информ. журн. «Вест. Отделения наук о Земле РАН». 2009. М.: ИФЗ РАН. №1 (27).

174. Медведкина О.Н., Роговая И.В. Компьютерная база библиографической информации по химии, геохимии и космохимии // Материалы научн. конф. студ., молодых специалистов и аспирантов Университета «Дубна». 26 марта 2009. г. Дубна. 2010. С. 135-137.

175. Медведкина О.Н., Сергеева Э.И., Девина О.А., Ходаковский И.Л. Библиографическая информация о наноматериалах в объединенной базе термодинамических данных // Тезисы научн. регион, конф. с междунар. участием «Химия-2010. Нанохимия». 3-4 июня 2010 года. г. Дубна. С. 22.

176. Parker V.B., Khodakovsky I.L. Thermodynamic Properties of the Aqueous Ions (+2 and +3) of Iron and the Key Compounds of Iron // J. Phys. Chem. Ref. Data. 1995. V. 24. № 5. P. 1699-1745.

177. Khodakovsky I.L. Feedback of algorithms of thermodynamic data consistency and computer simulation of geological systems. // Proc. Int. COD ATA Conf., Volume Date 1986, 10th (Comput. Handl. Dissemination Data). 1987. P. 270-274.