P-T-х фазовая диаграмма системы Hg-I и кристаллизация HgI2 из пара тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Еремина, Елена Валентиновна

• Еремина, Елена Валентиновна
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Еремина, Елена Валентиновна

ВВЕДЕНИИ.'.

1. Литературный обзор

§

1.1 Р-Т-х фазовая диаграмма системы иод - ртуть.

1.2 Диаграмма платности системы ртуть - под.

1.3 Р-Т проекция системы 1 ^ - I.

1.4 Термодинамика фазовых равновесий и термодинамические свойства соединений в системе 11ё -1.-.«

1.6 Кристаллическое строение (М

1.7 Мстастабильныс фазы.

1.8 Моиоиодид ртути.

1.9 Нсетсхиометрия дииодида ртути.

1.10 Физические свойства дииодида ртути.,.

1.11 Рост кристаллов дииодида рчуги.

1.11.1 Методы роста кристаллов ос-1.

1.11.1.1 Роет кристаллов а-11ц12 из раствора.

Г. 11.1.2 Рост кристаллов а-1^12 из пара.

1.11.2 Массоиерепос при росте кристаллом сх-11у12 из пара.

1.11.2.1 Общее описание процессов кристаллизации из пара в двухтсмисратурпой замкнутой ампуле.

1.11.2.2 Испарение (кристаллизация).

1.11.2.3 Массоиерепос через нар.:.

1.11.3 Экспериментальное исследование массонсрспоса Нй12 в среде аргона.

1.12 Зародышсобразовапие и кине тика роста.

1.12.1 Пересыщение кристаллизации и температурный профиль печи.

1.12.2 Зависимость скорости роста а-11£12 от пересыщении.

1.13 Особенности выращивания крупных кристаллов а-1^12.

1.14 Практика роста крупных моиокристоллои а-Щ2.

1.15 Кристаллизация дииодида ртути и условиях микрогривитации.

2. Экспериментальная часть.

2.1 Исходные вещества.

2.2 Установка для измерения давления пара.„

2.3 Методика работы.

2.4 Калибровка установки для измерения давления пара.

2.5 Тсизимстричсскос исследование гетерогенных фазовыхршмюиссий » системе 1^

2.5.1 Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы -1 .,.,.

2.5.2 Экспериментальное исследование.

2.5.3 Результаты и их обсуждение.,.

2.5.3.1 Трехфазные равновесия.,.

2.5.3.2 Двухфазные равновесия 8(а-11ц12)У и Бф-Г^^У.

2.5.4 Исследование взаимодействий в газовой фазе в системе 11ё -1.

2.5.4.1 Методика работы.

2.5.4.2 Результаты измерения давления пара.

2.5.4.3 Обсуждение результатов.

2.5.4.4 Выбор схемы термической диссоциации дииодида р тути.

2.5.4.5 Расчет температурной зависимости константы диссоциации Мц12.

2.5.5 Р-Т-х фазовая диаграмма системы I ^ - 1.

2.6 Исследование нсстсхиомстрии а-Пу

2.6.1 ^ Теория метода.

2.6.2 Методика эксперимента.

2.6.3 Результаты и их обсуждение.

2.6.4 Граница области гомогенности дииодида ртути со стороны иода на Т-х проекции системы Нц - 1.

2.6.5 Исследование зависимости плотности и параметров элементарной ячейки а-1-%12 от состава.

2.7 Исследование кристаллизации дииодида ртути из пора.

2.7.1 Исследование массоисрепоеа 1при кристаллизации из мара.

2.7.1.1 Определение лимитирующей стадии массоиерсиоеа дииодида рту ти через пар

2.7.2 Методика эксперимента и расчет скорости моссолеропоса.,„,„

2.7.2.1 Описание термовесов непрерывного взвешивания.

2.7.2.2 Методика подготовки и проведения эксперимента.

2.7.3 Кристаллизация в вакууме.

2.7.4 Массопсрснос и кристаллизация в среде Лг^.

2.8 Получение кристаллов дииодида р тути методом колебания темперачуры.

2.8.1 Массоперсиое в вертикальной ампуле.

2.8.2 '13ыра1цивание кристаллов методом колебания температуры кристалла.

2.8.3 Влияние на рост кристалла температурных осцилляции.

2.8.4 Установка для роста кристаллов дииодида рту ти МКТК.

2.8.5 Оптимизация условий роста кристаллов дииодида рту ти

2.8.6 Отработка оптимальных режимов выращивания кристаллов дииодида ртути МКТК.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «P-T-х фазовая диаграмма системы Hg-I и кристаллизация HgI2 из пара»

Создание неохлаждаемых полупроводниковых детекторов ионизирующих излучений является важной задачей полупроводникового приборостроения. Одним из перспективных материалов для таких приборов является а-Щ12 (красная модификация) [1]. Сочетание значительной ширины запрещенной зоны, высокого удельного сопротивления и низких значений темнового тока являются уникальной особенностью дииодида ртути и не могут быть достигнуты при комнатной температуре на другом полупроводниковом материале.

Совершенствование приборов микро- и оптоэлектроники, в которых возможно применение дииодида ртути в качестве активного элемента, развивается в настоящее время по пути создания многоэлементных матриц и линеек, выполненных на основе одного кристалла. В связи с этим возникает необходимость в получении кристаллов с высокой однородностью электрофизических характеристик по объему. Вместе с тем, несмотря на продолжительное внимание к дииодиду ртути, к настоящему времени задача получения Н§12 с воспроизводимыми электрофизическими характеристиками остается нерешенной. Невоспроизводимость свойств Щ12 обусловлена, вероятно, неконтролируемым отклонением от нестехиометрии дииодида ртути в процессе роста кристаллов. Однако, достоверные данные о положении и протяженности области гомогенности дииодида ртути отсутствуют. Температурная зависимость отклонения от нестехиометрии в зависимости от парциального давления иода остается также неизученной; нет и единого мнения о механизме массопереноса дииодида ртути, лимитирующих стадиях процесса и научно-обоснованной воспроизводимой технологии получения кристаллов Н£12.

Целью настоящей работы является построение Р-Т-х фазовой диаграммы системы Щ - I, экспериментальное определение границ области гомогенности дииодида ртути, оптимизация процесса роста кристаллов дииодида ртути осаждением из газовой фазы методом колебания температуры кристаллизации.

1. Литературный обзор1.1 Р-Т-х фазовая диаграмма системы иод - ртутьВ системе - I обнаружено существование двух стабильных при обычных условиях соединений и Щ212.

Дииодид ртути плавится и сублимируется конгруэнтно, может существовать в четырех модификациях: двух стабильных - красной (тетрагональной) а-Ь^12, устойчивой при температуре ниже 404К, желтой (ромбической) устойчивойпри температуре выше 404К и плавящейся при 529 К, и двух метастабильных - белой и оранжевой, получаемых в неравновесных условиях при быстрой конденсации пара и кристаллизации из раствора. Моноиодид ртути, Ь^212, известен только в виде одной модификации, плавящаяся с разложением при температуре 571 К.

1.2 Диаграмма плавкости системы ртуть - иодДиаграмма плавкости системы иод-ртуть, обобщающая все известные работы [2-8] по исследованию фазовой диаграммы - I, построенная авторами обзора [9], приведена на рис.1. На этой диаграмме представлены а и (3 модификации Н§12 и моноиодид ртути. р-Н§12 плавится конгруэнтно при 529 К, ^212 при нагревании выше 571 К распадается на две несмешивающиеся жидкости и Ь2.

Со стороны иода дииодид ртути образует эвтектику, плавящуюся при 374 К, эвтектика со стороны ^212 плавится при 504 К.

Результаты работ [2-8] по исследованию фазовой диаграммы Щ - I в области составов 0-45 ат% ^ довольно хорошо (температура и состав в эвтектических точках, ход линий двухфазных равновесий и значения температуры межфазовых переходов) согласуются между собой, что свидетельствует о надежности построенной в этих работах диаграммы плавкости. Однако, для области составов 45-100 ат% Щ данные, представленные в работах [4, 6] и в работе [8], имеют некоторые расхождения. Так по данным работ [4, 6] температура синтектической реакции плавления моноиодида ртути равна 515 К, верхняя критическая точка на кривой несмешиваемости жидких фаз равна 563 К [4, 6]. Тогда как по результатам работы [8] моноиодид ртути разлагается на две жидкости при нагревании выше 571 К, кривая несмешиваемости жидких фаз имеет параболическую форму, а верхняя критическая точка достигается при 773 К [8].

1 ат % Нд Н%Рис. 1 Фазовая диаграмма системы [9]1.3 Р-Т проекция системы I - ЕЦ*Полная Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы не построена. Исследован лишь участок диаграммы в области составов 12 - Щ12 [7]. Построенная авторами обзора [9] как обобщение имеющихся литературных данных Р-Т проекция приведена на рис.2Для изучения гетерогенных равновесий в системе Н§-1 в работе [7] применялся статический метод тензиметрии, заключающийся в прямом прецизионном измерении в замкнутой системе в изотермических и равновесных условиях общего давления пара над образцом известного исходного состава. Общее давление пара измерялось с использованием мембранного нуль-манометра. В работе [7] были изучены следующие двух- и трехфазные равновесия 8(12)У, 8(12)ЬУ, Ц12)У, 8(а-^12)8(12)У,8(а-ВД2)ЬУ и 8(Р-ВД2)ЬУ системы Яg-l.

Рис.2 Р-Т проекция фазовой диаграммы системы Щ -1 [9]Как видно из рис.2, общее давление пара для всех экспериментов с избытком иода до температуры эвтектики Е[ (Т=374 К, Р=12132 Па) практически совпадает с линией двухфазного равновесия 8(12)У [7]. Выше температуры эвтектики Е! наблюдается расхождение линии трехфазного равновесия 8(12)ЬУ, которая лежит близко и почти параллельно кривой давления пара над жидким иодом Ц12)У, и линии трехфазного равновесия 8(а-Н§12)8(12)У (выше 404 К равновесие 8(Р-Н§12)ЬУ. Эта линия идет от Е1 до 82 (температура плавления Т=529 К, Р= 11400 Па). Наначальном этапе (выше Е0 в координатах - 1/Т она почти прямая, потом она загибается, проходит через пологий максимум (Р=76450 Па), который лежит, по данным работы [7] при температуре около 475 К и падает отвесно к общему давлению дииодида ртути в точке конгруэнтного плавления 82.

Данные по другим трехфазным равновесиям в системе Щ - I в литературе отсутствуют, поэтому представляется необходимым исследовать трехфазныеравновесия, существующие в области составов 45-100 ат% и подтвердить результаты тензиметрических исследований, полученные в работе [7].

Давление пара над а- и Р-Щ12 представлено на рис. 2 в виде двухфазных равновесий 8(а-^12)У и 8(Р-Щ12)У. В точке 81 наблюдается фазовый переход а-Н§12 <-» Р-ВД2, что находит свое отражение в виде перегиба на температурной зависимости давления пара.

Температурная зависимость давления паров ртути имеет вид [17]:Р(Па) = -3127,25/Т +9,98 ( 11 )1.4 Термодинамика фазовых равновесий и термодинамические свойства соединений в системе - IТермодинамические параметры фазовых равновесий и термодинамические свойства соединений в системе Н§ -1 суммированы в таблице 1.

1.5 Кристаллическое строение a-HgI2Структура красной тетрагональной модификации дииодида ртути относится к пространственной группе P42/nmc. Структурным мотивом являются слои атомов ртути тетраэдрически координированных 4-мя атомами иода (рис. 3). Внутри тетраэдра расстояние Hg -1 равно 2,783 Á, тогда как кратчайшее расстояние I-I равно 4,412 Á (между соседними слоями).

Рис. 4 Элементарная ячейка а-Щ12 (а - кристаллическая структура; в -кристаллическая структура с учетом реальных размеров атомов)Действующие между слоями силы Ван-дер-Ваальса значительно слабее ионно-ковалентных сил, доминирующих внутри слоя. Считают, что за температуру плавления слоистых соединений ответственны прежде всего Ван-дер-Ваальсовы силы. Сопоставление измеренных и рассчитанных из ионных радиусов иода и ртути расстояний между указанными атомами позволяет предположить значительную ковалентную связь Щ -1 в пределах тетраэдров. Важной чертой подобных слоистых структур является несимметричное окружение атомов галогена: каждый атом иода связан с двумя атомами металла в слое тетраэдров. Вместе с тем, каждый атом галогена соприкасается еще с атомом галогена в соседнем слое тетраэдров и связан с ними, как указывалось выше, лишь ван-дер-ваальсовыми силами. Такая разница в характере сил взаимодействия сказывается на анизотропии механических свойств кристалла: он легко скалывается слоями, перпендикулярными тетрагональной оси [23].

Примитивная элементарная ячейка представлена на рис 4. Два атома ртути располагаются в позициях (0,0,0) и (1/2,1/2,1/2), четыре атома иода в позициях (0,1/2,и), (1/2,0,и), (о,1/2, 1/2+и) и (1/2,0,1/2-и). Параметры элементарной ячейки а = 4,37 А, с =12,44 А.

1.7 Метастабильные фазыДииодид ртути может существовать в виде двух метастабильных фаз -оранжевой и белой [9]. Метастабильные фазы на диаграмме плавкости не указаны.

Белый Hgl2 образуется на стенках закрытой ампулы посредством быстрого понижения давления в ампуле с нагретым соединением. Также белый Hgl2 может образовываться при резком охлаждении (3-HgI2 в жидком азоте. Белый Hgl2 стабиленв течение нескольких секунд.&Рис. 5 [Ь^1ю] группы и слои.

Оранжевый дииодид ртути может быть получен кристаллизацией из органических растворителей. Он более устойчив (до трех дней), чем белый Ь^12. Кристаллическая структура оранжевого Ь^12 подобна структуре а-Е^12, с одноразмерным разупорядочением вдоль оси с [23], пространственная группа 141/стс1.

Характеристической структурной группой является комплекс [Н^Дю], который образуется из четырех тетраэдров а-Н^12 (рис. 5).

1.8 Моноиодид ртутиМоноиодид ртути (Н§212) - кристаллическое вещество желтого цвета, под действием света желтый цвет переходит в зеленый, что объясняется появлением дисперсной ртути при разложении ^212 под действием света [23].

Н§212 кристаллизуется в тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=6,95 А, с= 11,57 А. Структура образуется молекулами ^212 с расстояниями Нд - I 2,68 А, I - I 3,67 А, Щ - Н§ 2,54 А. В работе [23] было установлено, что тетрагональная решетка этого соединения относится к пространственной группе 01741г 4/ттш, на одну ячейку приходится четыре молекулы, плотность составляет 7,683 г/см3.

1.9 Нестехиометрия дииодида ртутиПри исследовании фазового перехода низкотемпературной красной модификации а-Н§12 в высокотемпературную желтую модификацию Р-^12 было обнаружено, что температура фазового перехода может изменяться в пределах от 396 К [19] до 408 К [26, 27, 28] (таблица 2). Обратный переход р -» а наблюдается при температуре на 15 К ниже, чем переход а —» (3 [21].

Таблица 2Значения температуры фазового перехода а-^12 —> (3-^12Т (сс-Нё12 -> (3-Н§12), К Ссылки Т(а-Н§12-»р-Нё12),К Ссылки396 [19] 405 [4, 22, 25]400 [24] 408 [26,27,28]404 [5, 6, 7, 8] 411 [29]Вариации среди полученных значений объясняются несколькими факторами, например, скоростью нагревания, степенью и способом очистки исследуемого вещества, размером кристаллов, тепловой обработкой [1]. Установлено, что «загрязненные» кристаллы имеют более высокую температуру перехода (выше 408 К, [29]). Подобный разброс данных по величине температуры фазового перехода для чистого материала может быть обусловлен также наличием области гомогенности дииодида ртути: кристаллы, содержащие избыток иода, имеют температуру переходаниже 404 К, а избыток ртути - выше 404 К. Температура фазового перехода сублимированного дииодида ртути близка к 404 К и указывается на всех фазовых диаграммах системыТаким образом, для дииодида ртути возможно существование как собственной, так и, вызванной наличием примесей (наиболее часто встречающиеся примеси -ртутьорганические соединения), нестехиометрии. Поэтому приходится тщательно анализировать литературные данные с точки зрения чистоты используемого в этих работах дииодида ртути.

Проблемам собственной нестехиометрии дииодида ртути посвящено немало работ [30-39]. Наиболее часто пытались определить отклонение от стехиометрии методами химического анализа - иодометрического и комплексонометрического титрования [31, 32]. Для проведения исследований использовались кристаллы дииодида ртути, которые выращивались из пара, как в присутствии избытка ртути, так и избытка иода, а затем охлаждались до комнатной температуры. Однако данные, полученные авторами этих работ, сильно отличаются друг от друга.

В зависимости от условий получения кристаллов авторы работ фиксировали сдвиг области гомогенности как в сторону избытка иода [38], так и в сторону избытка ртути [33]. На рис. б представлена диаграмма, заимствованная из работы [30], на которой в виде заштрихованных прямоугольников наглядно представлены определенные в работах [31, 33, 35, 38] составы, внутри которых обнаружено существование твердого раствора на основе а-^12. Как видно из рис. б, отношение содержания иода к ртути по данным химического анализа, может изменяться,по крайней мере, в интервале от 1,93 до 2,05, что соответствует изменению состава от 32,79 до 34,13 ат% Н^Однако эти данные не могут в полной мере отразить действительное положение границ области существования твердых растворов на основе а-Щ12, так как измерения выполнены на пределе точности методов химического анализа. Определялись составы только внутри области гомогенности, данные по предельным составам области гомогенности, соответствующие трехфазным равновесиям 8(а-Щ12)ЬУ и 8(а-Щ12)8(Н§212)У отсутствуют. Более того, твердые растворы могут распадаться при охлаждении, приводя к изменению состава образца.

1 % 38 2>040 31 2,020 1/Н§ ■ 1,980 33 • 1,960 ' 1,940 й ЯК.

Рис. 6 Нестехиометрия дииодида ртути по данным различных источников (диаграмма построена Е. Калдисом [30])О возможности распада твердого раствора с выделением иода указывают авторы [35]. Методами ДСК и резонансной флюоресценции исследовались образцы а-Н§12+х, полученные кристаллизацией из пара дииодида ртути в атмосфере иода при температуре 393 К.

Типичная ДСК термограмма, полученная авторами [35], представлена на рис. 7. Пик, лежащий при температуре 385 К, показывает присутствие включений иода как второй фазы, так как твердый 12 плавится при этой температуре.

363 383 4031 I I I 1 1т,кРис.7 ДСК термограмма ос-1г^12+х после отжига в парах иода [35]При нагревании этих образцов в вакуумированной ампуле также выделялся иод количество которого фиксировали методом резонансной флюоресценции. Из спектральных данных было определено, что после термообработки образцов сизбытком иода при 393 К давление иода в ампуле при 296 К увеличивается до 40 Па, что эквивалентно давлению элементарного иода при этой температуре. Вакуумная сублимация этих образцов в запаянных ампулах приводит к понижению давления на два - четыре порядка.

В работе [36] для определения сверхстехиометрической ртути использовали метод резонансной флюоресценции и фотометрический анализ для определения иода или ртути в температурном интервале от 330 до 473 К.

Для фотометрического определения сверхстехиометрического иода а-Е^12 растворяли в СС14. Количество иода, растворенного в четыреххлористом углероде, определялось измерением поглощения при 517 нм. Обнаружено, что при увеличении температуры (переход красной модификации в желтую) наблюдается увеличение содержания внедренного иода. Этот результат можно считать вполне закономерным, так как размер кристаллической решетки орторомбической ^-модификации Щ12, больше размера тетрагональной а-Н§12. Результаты исследований представлены на рис.8.

Т, к 2,0040 2,0000 1,9980 1,9920ВД2 ат %Рис. 8 Фазовая диаграмма системы ртуть-иод в области нестехиометрии дииодидартути [36]Однако, границы твердого раствора (рис.8) могут соответствовать другим составам, так как возможен распад твердого раствора при охлаждении. Более того, в данной работе авторами не определялась граница твердого раствора, соответствующая трехфазным равновесиям 8(а-Щ12)ЬУ и 8(а-Н§12)8(Щ212)У.

Исследуемые образцы получены отжигом в парах иода или ртути в условиях существования двухфазного равновесия 8(Н£12)У внутри области гомогенности. Таким образом, реальная протяженность области гомогенности может быть шире, представленной на рис. 8. Строение твердого раствора авторы [36] не изучали, было лишь высказано предположение, что избыток ртути в обусловленвнедрением молекул Ь^212, а не внедрением металлической ртути или образованием твердого раствора.

Для выявления природы нестехиометрии а-Б£12 в работе [39] проводилось исследование параметров элементарной ячейки а-1г^12 от пикнометрической плотности кристаллов. Для этого использовались кристаллы а-К^12, полученные как из раствора, так и из пара при различных стехиометрических условиях. При изменении условий получения кристаллов наблюдалось изменение параметров элементарной ячейки а и с и плотности кристаллов. Однако, химический состав кристаллов и соотношение 1/^ не анализировались. Полученная зависимость объема элементарной ячейки от плотности для всех исследованных кристаллов представлена на рис.9. Вообще говоря, из рис.9 трудно выявить какую-то определенную закономерность или тенденцию изменения объема ячейки от плотности. Если судить по крайним точкам, то объем ячейки не зависит от плотности. Непонятные явлениялнаблюдаются в центральной части рисунка в интервале плотности 6,36 - 6,38 г/см. На этом участке отмечаются сильные колебания параметров элементарной ячейки при неизменной плотности. Изменение параметров наблюдалось даже при хранении образцов.

Тем не менее, авторы работы [39] пунктиром указывают на рис. 9 зависимость объема элементарной ячейки от плотности. Минимальный объем ячейки (а = 4,3655±0,0001 А, с = 12,43170±0,0004 А, V = 236,92+0,02 А3), по мнению авторов, приходится на стехиометрический состав, который, как ожидалось, мог быть получен без добавок иода или ртути. При добавлении иода или ртути объем ячейки вначалевозрастает, а затем остается неизменным, плотность кристаллов при этом непрерывно увеличивается (добавка иода) или уменьшается (добавка ртути). Такое изменение объема от плотности не может найти разумного объяснения для чистых кристаллов. Не дают ответа на этот вопрос и используемые авторами квазихимические модели для описания нестехиометрии а-Щ12. Скорее всего, в работе использовались кристаллы, загрязненные растворителем (кристаллы, полученные из раствора).

Рис. 7 Зависимость объема элементарной ячейки от плотности кристаллаОтсутствие информации о происхождении кристаллов (из раствора или из пара) и их химическом составе не позволяет сделать какие-либо однозначные выводы. В работе указывалось лишь, что кристаллы получены в условиях избытка иода или ртути.

На основании проведенных квазихимических расчетов [39] и измерением низкотемпературной проводимости нестехиометричных кристаллов дииодида ртути было сделано предположение, что проникновение молекул иода приводит к образованию преимущественно 1п (иод в междоузлиях), который ассимилируясь с атомом иода решетки дает 1В., тогда как на стороне с избытком ртути за счет проникновения молекул моноиодида ртути в подрешетку ртути образуются 1Нё. Из квазихимических уравнений была оценена возможная протяженность области гомогенности дииодида ртути от до ^12027 [39].

Однако используемые квазихимические уравнения экспериментально не доказываются, что не позволяет сделать однозначный вывод о природе нестехиометрии дииодида ртути.

У, Л363600«.36886.37 00 6.3800 6.3000 6.4000Методом масс-спектрометрии было показано [10, 40], что образцы дииодида ртути резко изменяют соотношение 1/Н§ по направлению к стехиометрической величине во время сублимации. Так, после четырехкратной сублимации в вакууме образцов с избытком иода, соотношение становилось равным двум, чтосоответствует стехиометрическому соединению Щ12, даже для образцов исходного состава Щ12;о9Поэтому представляется необходимым в нашей работе для исследований использовать только сублимированный дииодид ртути.

Как видно из приведенного обзора исследования отклонения от стехиометрии дииодида ртути в условиях роста кристаллов а-Щ12 из пара в зависимости от парциального давления иода не проводили. Нет определенной информации и о границах области гомогенности.

1.10 Физические свойства дииодида ртутиДииодид ртути характеризуется значительной шириной запрещенной зоны (ЕЁ =2,13 эВ), высоким удельным сопротивлением, благодаря чему это соединение является перспективным материалом для создания полупроводниковых детекторов ионизирующих излучений. Большая ширина запрещенной зоны и достаточно высокие транспортные характеристики носителей заряда в дииодиде ртути позволяют создавать полупроводниковые детекторы на его основе, работающие при комнатной температуре, что является актуальным при решении широкого круга задач.

Детекторный дииодид ртути имеет удельное сопротивление р = 1012 Ом см, что позволяет получать детектирующие структуры с темновыми токами 10"12 А. Низкие значения темнового тока являются уникальной особенностью дииодида ртути и не могут быть достигнуты при комнатной температуре на другом полупроводниковом материале с меньшей шириной запрещенной зоны. Физические параметры представлены в таблице 3.

Таблица 3Предельные характеристики дииодида ртути [41]Физические характеристики ЗначенияДиэлектрическая постоянная 8.3Ширина запрещенной зоны, эВ 2.13Удельное сопротивление, Ом см 1013 при ЗООКФизические характеристики ЗначенияПодвижность электронов, см / Вс |in100 при 300 К -250 при 100 КПодвижность дырок, см / Вс |ip 10 при 300 К, -30 при 100 КЭнергия образования электронно-дырочной пары, эВ 4.15(4.46) (300 К)Среднее время жизни, с: электронов дырок 10"6 2.5 10"6Типичный средний пробег, см: электронов дырок 1 0.1Из таблицы 4 следует, что дииодид ртути как широкозонный полупроводниковый материал может использоваться при разработке полупроводниковых детекторов для регистрации рентгеновского-, гамма-, альфа-, бета- и протонного излучений, при этом большая эффективность наблюдается для диапазонов энергий: спектрометрических полупроводниковых детекторов 30-^660 кэВ, токовых и счетных полупроводниковых детекторов 30^-1 ООО кэВ [1].

1.11 Рост кристаллов дииодида ртути1.11.1 Методы роста кристаллов ос-Щ12Кристаллы дииодида ртути выращивают из раствора или газовой фазы. Методы кристаллизации из расплава не пригодны для получения монокристаллов дииодида ртути из-за фазового перехода при температуре 404 К желтой бета-модификации дииодида ртути в красную альфа-форму (рис.1).

1.11.1.1 Рост кристаллов а-Н£12 из раствора.

При росте кристаллов дииодида ртути из раствора [42,43] в качестве растворителя наиболее часто использовался ацетон, растворимость в котором составляет 2-3% в интервале температур 293-313 К [42]. Кроме того, дииодид ртути достаточно хорошо растворим в большинстве органических растворителей, фактически только в дистиллированной воде его растворимость очень мала [43].

Выращивание сводится к осаждению и росту нескольких кристаллов из насыщенного раствора Н§12 в ацетоне. Кристаллы, полученные из раствора, какправило, имеют форму параллепипеда и более темно-красную окраску, чем кристаллы, полученные из пара, что вероятно вызвано захватом растворителя. Для них характерно более низкое удельное сопротивление - на два-три порядка ниже [44, 45, 46], чем у кристаллов, полученных из пара. Это привело к тому, что кристаллы дииодида ртути стали получать в основном газофазными методами.

1.11.1.2 Рост кристаллов а-Щ12 из параДля получения кристаллов Н§12 из газовой фазы наиболее часто используются методы статического испарения-кристаллизации, вытягивание из пара и метод температурных осцилляций. Кристаллизация а-Щ12 из пара обычно проводится при температуре 358 — 393 К [1].

Метод статического испаренияМетод статического испарения может быть реализован в вертикальной или горизонтальной двухзонной печи. Метод является наиболее простым в исполнении и эксплуатации. Основные недостатки - неконтролируемое образование зародышей, приводящее к росту поликристалла или друз, и малая скорость роста кристаллов (процесс длится от 3-х до 25 суток) [47,48,49]. При определенных условиях монокристаллические блоки, образующие друзы, бывают достаточно крупными и из них можно вырезать пластинки для изготовления детекторов [49].

Динамический способ или метод вытягивания из параДинамический способ или метод вытягивания из пара заключается в том, что ампула, загруженная исходным очищенным материалом, и откачанная до 0,1 Па перемещается в печи с заданным температурным градиентом. Этот метод аналогичен методу статического испарения, но отличается аппаратурным исполнением. Скорость перемещения ампулы варьируется у разных авторов от 1,0 мм/день до 1,0 мм/час [48, 50]. Размеры используемых ампул отличались незначительно: диаметр около 3 см, длина 20 см. Рост проводился при резком перепаде температур: от 395 К до 298 К. Кристаллы, полученные таким образом, имели форму пластинок, толщиной «1 мм и площадью до 1 см или представляли собой монолит(6х6х25)мм [51].

Существенной разницы в свойствах между кристаллами, выращенными статическим и динамическим способами, обнаружить не удалось [51].

Метод колебания температур (MKT)Этим методом впервые был получен [52] большой кристалл дииодида ртути (около 50 г). Суть метода состоит в чередовании роста и испарения образовавшегося кристалла за счет периодического изменения температуры либо источника (МКТИ), либо кристалла (МКТК).

Процесс роста в отсутствии затравки начинается с зарождения нескольких маленьких кристаллов. MKT позволяет при соответствующем подборе температурного режима выбрать один кристалл стабильной красной модификации.

Выращивание кристаллов по MKT проводят как в вертикальных, так и в горизонтальных печах. На рис. 10 приведена схема установки, разработанная авторами [53].нагреватель пьедесталарефлекторнагревание гнагрев. спиралв" исходамиматериалК "Н'кристалл ^теплораспределительное колыюатмосфера при нормальном лавлении'SSSSJ-WSSSSSS/SJ.контроль аксиальной температурыконтроль температуры пьедесталатеплоотводРис. 10 Схема установки, разработанная [53]Ростовая ампула представляет собой цилиндр в нижней части которого имеется пьедестал для растущего кристалла. Нижняя печь позволяет регулировать температуру дна ампулы. Температура источника составляла 383 К, а колебания температуры 3-5 К. Наблюдалась зависимость формы выращенного кристалла от избранного варианта метода. Рост с периодическим изменением температуры источника (МКТИ) дает кристаллы, у которых верхняя и нижняя грань имеютпримерно одинаковую площадь.

Кристалл, выращенный при колебаниях температуры пьедестала (кристалла), имеет меньшую площадь верхней грани. Обычно кристаллы, полученные с помощью MKT, достигают массы 15-30 г, но только 3/4 от всего объема получается монокристаллической, остальная часть содержит двойники или мозаичные кристаллы [53]. Несмотря на определенные недостатки, MKT представляется наиболее перспективным для получения кристаллов дииодида ртути.

1.11.2 Массоперенос при росте кристаллов a-HgI2 из пара1.11.2.1 Общее описание процессов кристаллизации из пара в двухтемпературной замкнутой ампуле.

Все перечисленные в разделе 1.12.1.2 способы получения кристаллов из пара являются разновидностями метода кристаллизации в замкнутой ампуле, помещенной в двухзонную печь [54]. Исходная шихта помещается в один конец запаянной ампулы, поддерживаемый при определенной температуре, отличной от температуры другого, обычно первоначально пустого конца. Вследствие наличия вдоль оси ампулы градиентов концентрации компонентов и температуры, в ампуле возникает перенос массы и происходит рост кристаллов. В общем случае массоперенос может наблюдаться как из "горячей" зоны в "холодную", так и в обратном направлении (например, при химическом транспорте).

При количественном описании массопереноса весь процесс удобно разделить на ряд последовательных стадий, каждая из которых может быть лимитирующей [54,55]. Так, рассматриваемый процесс переноса вещества в запаянной ампуле можно подразделить на следующие основные последовательные стадии [54]: испарение, перенос массы вещества через пар и кристаллизация.

1.11.2.2 Испарение (кристаллизация)Если испарение является лимитирующей стадией, то скорость переноса может быть выражена уравнением Гертца-Кнудсена-Лэнгмюра [47]:г АРJ = а—=== (12)7(2лШТ)где а - коэффициент испарения; М - молекулярная масса дииодида ртути; Т - температура; АР - разность равновесного давления дииодида ртути над кристаллом и давления пара в объеме ампулы; Я - универсальная газовая постоянная.

1.11.2.3 Массоперенос через парВ зависимости от общего и парциальных давлений в ампуле [54,55] основную роль могут играть различные механизмы массопереноса: молекулярные пучки, вязкостный поток, диффузия и конвекция. Свой вклад в скорость массопереноса вносит также естественная конвекция - перемещение всей массы пара в целом (Стефановский или адвективный поток) [54,55]. Остановимся подробнее на механизмах переноса.

Диффузионный массопереносВ случае роста кристаллов в среде инертного газа или при наличии газообразных примесей рост кристаллов может описываться уравнением двухкомпонентной диффузии, где вторым компонентом является инертный газ или остаточные газы [57].

Первое уравнение (14) описывает массоперенос через газовую фазу дииодида ртути, массоперенос инертного газа равен нулю. Уравнение (16) подчеркивает постоянство общего давления в ампуле.

Зависимость коэффициента диффузии от температуры и общего давления приведена ниже:Dab = Do(T/To)1'8(Po/Po6UI) (18)Рассмотрим изменение концентрации по длине ампулы. Для этого зафиксируем локальную координату х на источнике. В терминах молярных концентраций поток можно представить в виде [1]:dab t dCA А dXJ. = -, AB (19)где ХА = СА/С = РА/Робщ - мольная доля компонента А в паре;СА = РА/ЯТ - концентрация А в паре.

Когда Ь - расстояние между источником и кристаллом, над которыми парциальные давления компонента А равны РАист и РАкр соответственно, молярный поток компонента А равен:J — ^>оби> ^АВ Ррбщ (21)RT Ь Робщ Р(А)истРобщ = Рд + Рв (22)где и - средняя линейная скорость перемещения молекул вдоль длины ампулы [1].

Для определения вклада адвективного потока в массоперенос используется критерий Пекле (число Пекле), выражаемый как отношение конвективного потока к диффузионному [1], т.е.

Ире = иь/ БАВ = 1АЬ/СМаБав (23)где МА - молекулярная масса компонента А; С - общая молярная концентрация.

Если конвективный поток вызывается только разницей парциальных давлений источника и кристалла, то поток становится равен (1в = 0):;А = иробщ/кт (24)и называется адвективным или Стефановским потоком. Число Пекле становится равнымКре = 1п[(1- хА(Ь))/ (1- хА(0))], как определено в работе [1].

Когда температурная зависимость плотности пара и коэффициент диффузии становятся пренебрежимо малыми, молярная концентрация компонента А изменяется от источника вдоль х как [1]:СА(х) = С - [С - СА(0)] ехр(ТЧРе х/Ь) (25)Концентрационное распределение показано в упорядоченной форме на рис. 11.

Для Мре < 1 (доминирует диффузионный перенос) парциальное давление компонента А уменьшается линейно от источника к кристаллу. Эта линейная зависимость была впервые получена математически в работе [57] и подтверждена экспериментально в [58].

Для Мре > 1 для одноосной модели Ш показано накопление примеси В, испаряющейся из кристалла А. Это приводит к отклонению от линейной зависимости, как показано на рис. 11.

Вклад адвективной составляющей при массопереносе дииодида ртути в среде аргона при давлениях аргона несколько десятков миллиметров, согласно [58], не превышает 1%.

Рис. 11 Концентрационные профили рассчитанные для массопереноса компонента А в среде компонента В для различных значений числа Пекле.

Для описания конвекции удобно оперировать числами Грасгофа. Они описывают отношение текучести к вязкости для свободной конвекции и определяются как [1]:" Л/7=Л/3' *' вк 2V(29)V Р уИзменение плотности пара вследствие его термического расширения описывается в предположении идеальности паровой фазы:Др/р = АТ (30)а изменение плотности пара, обусловленное изменением концентрации равно:Ар/р =а АС (31)а - коэффициент концентрационного расширения.

Таким образом числа Грасгоффа для термогравитационной конвекции имеют вид:(32)а для концентрационно-гравитационной конвекции:ар2§АСР^Ог(К) Ь - коэффициент термического расширения газа, для идеальных газов: Ь =1/Т1.11.3 Экспериментальное исследование массопереноса в средеаргонаВ большинстве публикаций, посвященных росту кристаллов дииодида ртути с помощью статической сублимации, описываются конструкции установок, методики выращивания и приводятся характеристики получаемых кристаллов. Первая расчетно-экспериментальная работа, в которой предпринята попытка описания массопереноса при выращивании дииодида ртути в атмосфере аргона и без него была выполнена авторами [59].

На рис. 12 в координатах поток - обратная температура кристаллизации представлены результаты, полученные авторами [60]. Точки соответствуют экспериментальным данным соответственно для четырех давлений аргона: 2666, 6670, 13332 и 26664 Па. На рис. 12 сплошные линии рассчитаны по уравнению Клоссе-Уллерсмана, пунктирные - по дифузионной модели.

Как видно из рисунка, чем выше давление аргона в ампуле, тем при более низкой температуре осуществляется переход из диффузионной области в кинетическую.

523 498 473 448Рис. 12 Зависимость потока от обратной температуры кристаллизацииУчитывая вышеизложенное, авторы работы [60] сделали вывод о том, что при кристаллизации Н§12 из пара в среде аргона в условиях существования желтой модификации дииодида ртути при малых давлениях аргона лимитирующей стадией является диффузионный массоперенос, при повышении давления (2670-26700 Па) массоперенос описывается уравнением Клоссе-Уллерсмана (26), что свидетельствует о появлении конвективной составляющей.

1.12 Зародышеобразование и кинетика ростаПри кристаллизации Н§12 из пара при температурах ниже температуры фазового перехода (404К) возможно образование как красной, так и желтой фазы.

В работах [1, 61] было показано, что при кристаллизации дииодида ртути из пара при температурах в области стабильности а-^12 при низких пересыщениях частота образования зародышей желтой фазы выше, чем красной (рис. 13). Лишь только при высоких пересыщениях частота образования зародышей а-^12 сравнивается с Р-^12.

Появление зародышей желтой фазы с последующим структурным переходом в красную фазу ведет к образованию изначально дефектных кристаллов Такимобразом, выход совершенных кристаллов при самопроизвольном зародышеобразовании даже теоретически не может быть высоким, что делает актуальной проблему контроля зародышеобразования.

10'Ч ю2о1030 60 90 120 1(1пу)2Рис. 13 Зависимость скорости зародышеобразования от пересыщения (линейнаяаппроксимация)Интересно отметить, что введение иода в ампулу по данным работы [62] влияет на интенсивность зародышеобразования дииодида ртути из газовой фазы и на соотношение интенсивности зарождения а- и |3-фаз. Минимальное количество зародышей (З-фазы наблюдалось в интервале давлений иода от 4 до 13 Па.

1.12.1 Пересыщение кристаллизации и температурный профиль печиДля контроля за зародышеобразованием в печи с изотермическими зонами при росте дииодида ртути из пара необходимо знать распределение пересыщения кристаллизации по длине ампулы. Расчет был выполнен в работе [63] для цилиндрической ампулы в которой условия потока близки к идеальным, то есть распределение давлений по длине ампулы подчиняется линейному закону. В принципе, из-за влияния диффузии и Стефановского потока распределение давленияпара в ампуле не линейно, однако для числа Пекле меньше 2, теоретические расчетыпоказывают почти линейный профиль (рис.11).

Профиль пересыщения для трехзонной печи, основанный на линейном профиледавления, представлен на рис. 14.источник^ кристалл ;' т !I -I и IРис. 14 Линия пересыщения и температурный профиль для трехзонной печи.

Как видно из рис. 14 при росте кристаллов из пара в печи с изотермическими зонами возможно образование дополнительных кристаллов в средней части печи.

Таким образом, для избежания кристаллизации дииодида ртути в зоне массопереноса, распределение температуры в печи должно быть таким, чтобы пересыщение по сей длине печи, за исключением зоны кристаллизации, было отрицательным, что может быть достигнуто путем повышения температуры на участке транспорта.

Химический потенциал молекулы или атома на поверхности кристалла зависит от энергии участка поверхности. Так, на гладкой поверхности химический потенциал атома выше, чем на изломе или крае ступени. Состояние поверхности оказывает решающее влияние на зависимость скорости кристаллизации от величины пересыщения.

Рис. 15 Соотношение между максимальной скоростью роста, определяемой уравнением Гертца-Кнудсена (1) и скоростями роста, рассчитанными теоретически по разным моделям ( 2 - теория Бартона-Кабреры-Франка; 3 - модель КСФ; 4 -кристалл с примесями, теория БКФ).

На рис. 15 приведена зависимость скорости нормального (перпендикулярного поверхности) роста единичной поверхности относительно максимальной скорости (уравнение Гертца-Кнудсена) для различных моделей кристаллизации, включая модель Косселя-Странского-Фольмера (КСФ) для гладкой поверхности. На этом же рисунке приведена зависимость скорости роста загрязненных кристаллов от пересыщения кристаллизации.

Как видноиз рис. 15, существуют две области роста. Если средняя длина пробега X для атомов, ударяющихся о поверхность и адсорбированных ею большерасстояния между ступенями X, то все адсорбированные молекулы достигают ступени и встраиваются в решетку. Если Х«Х, скорость роста определяется двумерным зарождением и должна достигать максимальной (идеальной) скорости конденсации.

Уравнение (40) показывает, что при данной температуре скорость роста шероховатой поверхности является линейной функцией пересыщения, причем зависимость скорости конденсации от температуры является различной для высоких и низких значений относительного пересыщения.

Для высоких значений пересыщения (Р»Р0(Т) или у»у+1) скорость роста слабо зависит от температуры:Я-Т"172 (41)Для низких значений пересыщения у«1 скорость роста от температуры приближенно описывается экспоненциальной зависимостью:II ехр (- ДН/ЯТ) (42)Согласно теории Бартона-Кабреры-Франка (теория БКФ), рост кристаллов происходит на винтовых дислокациях и, при малых пересыщениях, К подчиняется параболическому закону, а при высоких - линейному.

В работе [63] исследовали зависимость скорости роста кристаллов отвеличины пересыщения при температурах кристаллизации 373 - 393 К на начальных стадиях роста. Было обнаружено, что скорость роста изменяется по параболическому закону (рис. 16), что, в соответствии с моделью БКФ, свидетельствует о росте на винтовых дислокациях с образованием спиралей роста. Эти спирали роста были обнаружены при изучении морфологии (100) плоскостей Н§12 с использованием сканирующего электронного микроскопа (рис. 17, [64]).I Ю"8, моль/см2с100 200 зоо 400у = (Рист/Ркр) — 1, % Рис. 16 Зависимость потока дииодида ртути от пересыщенияРис. 17 Морфология (100) плоскостей дииодида ртутиПри выращивании кристаллов а-Н£12 тип зависимости скорости роста от пересыщения существенно изменяется во времени. Особенности роста крупных кристаллах будут рассмотрены в последующих разделах.

Как видно из литературного обзора, в настоящее время нет единого мнения о механизме массопереноса, лимитирующих стадиях процесса Массоперенос исследовался главным образом в температурном интервале существования желтой модификации и при высоких значениях давления добавки инертного газа (от 2670 Па). С практической точки зрения наибольший интерес представляет исследование массопереноса при низких температурах в условиях кристаллизации1.13 Особенности выращивания крупных кристаллов а-Н£12Рядом авторов [62, 64] были сделаны сообщения, что при росте из пара кристаллов дииодида ртути при заданном температурном градиенте наблюдается уменьшение скорости роста со временем (рис. 18), линейная скорость роста кристаллов постоянна лишь на начальных стадиях процесса.

Рис. 18 Зависимость линейных размеры кристаллов а-^12 от времени роста для призматических кристаллов длиной до 10 мм и скорости роста параллельной к оси с.

Отмечается также [62] снижение скорости роста граней в процессе роста кристалла, что приводит к изменению соотношения второстепенных граней с большими индексами. При дальнейшем выращивании огранение кристалла становится выпуклым, оно все более приближается к сферической форме (рис. 19).

0 0 0а) д) с)Рис. 19 Изменение габитуса кристалла со временем [62].

Эффект изменения скорости роста может объясняться следующим основным факторам:1) конкуренцией скорости роста и массопереноса [62];2) уменьшением массопереноса благодаря увеличению парциального давления примесей в ампуле, как результат длительной десорбции в ходе испарения источника3) ухудшением ступеней роста благодаря увеличению парциального давления примесей [1];4) уменьшением теплового переноса при увеличении размера кристаллов [1].

Если предположение, что уменьшение скорости роста связано с конкуренцией скорости роста и массопереноса, корректно, то линейная скорость роста должна уменьшаться со временем. Для подтверждения данного предположения авторами [1] была проведена серия экспериментов по результатам которых была приблизительно рассчитана скорость роста, равная У=2,25*10" см /сек. Минимальный поток, необходимый для роста кристалла (в предположении, что коэффициент конденсации равен а= 1,0) определен как:где р - плотность; М - молекулярный вес; 8а - площадь поперечного сечения ампулы.

Для определения скорости массопереноса авторами [1] были использованы данные работы [63], в которой измерялся поток как функция пересыщения (рис.16). Было установлено, что величина потока массопереноса лежит в пределах:[1];]кр = Ур/М 8а= (2,25*10"6* 6,4)/(454,5*25) = 1,3 10"9 моль/см31.65 <ХП< 3.3 10"9 моль/см2сектрЭти приблизительные расчеты показывают, что ограничение массопереносом не может быть отброшено при рассмотрении причин уменьшения скорости роста. Однако эта модель не объясняет изменение огранки кристалла.

Влияние примесных газов на скорость массопереноса по данным [57] является очень большим и уменьшает скорость роста. Однако, никаких экспериментальных доказательств для постепенного увеличения парциального давления примесей в ампуле, содержащей Н£12, нет. Эта модель также не объясняет изменеие огранки кристаллов.

Увеличение загрязнения ступеней роста из-за испарения упомянутых выше примесей может быть причиной сильного «сбивания в кучу» растущих ступеней, наблюдаемое в микроскоп (рис.17). Данная модель практически не поддается математическому моделированию в отличие от модели уменьшения теплового переноса при увеличении размера кристалла.

Режим роста кристаллов дииодида ртути происходит под тепловым контролем, который должен обеспечивать поддержание определенных температурных режимов источника и растущего кристалла, которые могут существенно отличаться от задаваемых значений в зонах нагрева и охлаждения. Это отличие может быть обусловлено следующими основными причинами:-термическим сопротивлением твердой фазы благодаря низкой проводимости кристалла;-термическим сопротивлением источника;-равновесная температура излучения, окружающего кристалл больше, чем температура поверхности источника, из-за большого углового коэффициента между поверхностью кристалла и стенкой ампулы, которая имеет температуру выше, чем температура источника.

В работах [65, 66] была разработана модель, описывающая влияние кондуктивно-радиационного теплообмена на прекращение роста кристаллов и на их форму.

Было показано, что радиационный теплообмен действительно приводит к ситуации, в которой равновесная температура излучения, окружающего кристалл, больше, чем температура на поверхности источника, что, в свою очередь, приводит кограничению размера кристалла в зависимости от температуры холодильника [66]. Выполненные расчеты показывают, что увеличение коэффициента теплового переноса между кристаллом и холодильником может значительно увеличивать критический размер кристалла для данной температуры холодильника.

Удаление теплоты от поверхности роста происходит через объем кристалла, который имеет кондуктивное сопротивление пропорциональное его размеру. Рост кристалла приводит к увеличению кондуктивного сопротивления, и, как следствие, к увеличению температуры на поверхности роста и сильному термическому замедлению скорости роста со временем (рис. 20, [66]).

Эффект радиационного теплообмена в процессе роста кристаллов может быть легко устранен регулированием температуры стенок ампулы [66].

Рис. 20 Зависимость скорости роста от времени и от температуры растущей поверхности: 1 - Р(Аг) = 0; 2 -Р(Аг) = 133,322 Па; 3 -Р(Аг) = 1333,22 Па [66].

Добавление инертного газа в ампулу (лимитирующая стадия массоперенос, Р = 133,322, 1333,22 Па, кривые 2, 3 на рис.20) приводит к более сильному замедлению скорости роста (в 10 и 20 раз соответственно) по сравнению с экспериментом без добавок инертного газа (кривая 1, рис.20) и к значительному уменьшению температуры на поверхности роста, по сравнению с кривой 1 (рис. 20).

Постоянство температуры на поверхности роста при лимитировании процесса массопереносом реализуется благодаря тому, что увеличение кондуктивного сопротивления компенсируется уменьшением высвобождающейся теплоты сублимации. В этом режиме массоперенос становится постоянным, что и приводит кпостоянной скорости роста со временем [66]. Таким образом, при лимитировании скорости роста кристалла массопереносом превышение температуры на поверхности роста температуры холодильника главным образом обусловлено увеличением температуры на начальной стадии роста (лимитирование процесса роста кинетической стадией).

Существенным моментом является то, что термическое сопротивление твердой фазы меняется в ходе процесса, что может приводить к изменению скорости роста (рис. 18).

Снижением скорости отвода тепла в процессе роста кристалла может быть объяснено и изменение габитуса растущих кристаллов во времени (рис. 19).

Однако авторы работы [62] не согласны с изложенной выше трактовкой замедления скорости роста. Они считают, что важнейшими факторами, определяющими однородность, степень структурного совершенства и размер кристаллов дииодида ртути, выращиваемых из газовой фазы, является переход процесса из кинетической области в транспортную и изменения в огранке кристаллов, связанные с этим переходом.

1.14 Практика роста крупных монокристаллов а-Щ12Для получения кристаллов необходимо знать не только начальные, но и устойчивые скорости роста. Основываясь на работах [67, 68], и, ожидая высокие скорости роста в больших ампулах в случае лимитирования скорости массопереносом, в обзоре [1] был рассчитан средний вес и размер кристалла для средних линейных скоростей роста 1 10"6 см/сек и 1.5 10"6 см/сек (рис.21). Эти данные были сравнены с результатами, полученными в работе [67], в которой впервые были выращены большие кристаллы дииодида ртути из пара. Хотя была выполнена только приблизительная оценка, несколько сотен экспериментов, полученных [67], придают значительный вес этим данным. Как видно из рис. 21, большие кристаллы образуются при скорости роста порядка 10"6 см/сек. Таким образом можно ожидать, что, чтобы получить 1 кг кристаллы потребуется 62 дня «спокойного» роста. Из рис. 21 видно также, что с увеличением поверхности будет возрастать скорость роста - 24 г/сутки на 44 день роста и 100 г/сутки на 90 сутки. Это, конечно, реализуется при условии того, что теплота кристаллизации эффективно рассеивается без ущерба для совершенства кристалла [1].

Наиболее интересный результат этой работы заключается и том, что почти м четыре раза большая скорость роста может быть достигнута при сохранении высокой степени совершрнстма кристалла (№3 па рис.21). Причина для такой высокой скорости неясна, хотя можно ожидать, что примеси играют важную роль [1|. Это также подтверждается примером другого крайнего случая (№5), где загрязненный материал покидает большое число примесей, понижая па порядок скорость роста. Другие важные параметры влияющие на действительную величину пересыщения на поверхности растущего кристалла, к сожалению, и этой работе не изучены.

Известно, что качество и размер выращенных кристаллов взаимосвязаны, так как плотность дефектом, возникающих в процессе кристаллизации, определяет не только качество, но и и значительной мере ограничивает рост монокристаллов. Дефекты могут возникать из-за внедрения инородных молекул (или томом) и связанных с этим искажений кристаллической решетки. Последние особенно велики при неоднородном распределении внедрившихся атомов примеси. Причиной такого неоднородного распределения является чаще всего копиекция.

При кристаллизации из газовой фазы отсутствие силы тяжести позволяет избежать гравитационной конвекции, что по существующим представлениям должно ликвидировать неоднородности в кристалле. Это представление было подтвержденоМасса, гх, днейРис. 21 Увеличение веса кристаллом м зависимости от времени ростэкспериментами, выполненными [69], при этом процессы переноса вещества осуществляются лишь диффузионным путем и поэтому легко контролируются.

В условиях земного тяготения большие кристаллы со слоистой структурой, к которым относится и дииодид ртути, могут деформироваться под действием собственного веса. Это воздействие исключается в условия невесомости [70].

С помощью рентгеновской дифракции было показано, что кристаллы Hgl2 выращенные в условиях микрогравитации, имеют более совершенную структуру, тем самым обеспечивая значительно более высокие детекторные характеристики, чем у лучших кристаллов, выращенных на Земле [1].

Следует отметить, что уже первые эксперименты по выращиванию кристаллов Hgl2 из паровой фазы в условиях невесомости показали обнадеживающие результаты, подтверждающие необходимость дальнейшего развития технологии полупроводниковых материалов на борту космических аппаратов.

В литературном обзоре приведена основная информация, посвященная системе Hg - I и получению кристаллов дииодида ртути из пара. Как видно из обсуждения, сведений, имеющихся на данный момент времени, недостаточно для получения кристаллов дииодида ртути с воспроизводимыми свойствами. Так, полная Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы Hg - I и сама Р-Т-х фазовая диаграмма системы не построены. Состав пара в системе Hg - I не исследован, известны лишь данные по составу пара над дииодидом ртути. Вопрос о положении области гомогенности a-HgI2+x и ее протяженности до сих пор представляется открытым, так как можно провести определенную корреляцию между методом исследования (его чувствительностью) и положением и шириной области гомогенности. Кроме того, непосредственного исследования отклонения от стехиометрии дииодида ртути в момент роста кристаллов не проводилось.

В настоящее время нет единого мнения и о механизме массопереноса, лимитирующих стадиях процесса.

Наилучшие результаты по росту кристаллов дииодида ртути получены в вертикальных широких и коротких ампулах. Для решения проблемы отбора единичного зародыша используется методу колебания температуры (MKT). Однако, вопрос получения крупных единичных кристаллов дииодида ртути остается открытым. Поэтому в работе ставилась задача оптимизации режимов роста кристаллов a-HgI2 из пара методом MKT.

2. Экспериментальная часть2.1 Исходные веществаПрактически вся экспериментальная часть работы выполнена с использованием очищенного дииодида ртути или дииодида ртути с добавлением сублимированного иода (ос.ч.) или металлической ртути (х.ч.).

Продажный дииодид ртути, содержащий 98% основного компонента перед использованием очищался 3-х кратной сублимацией в динамическом вакууме (0,1 Па) с последующей пересублимацией в вакуумированной запаянной ампуле.

Схема установки для возгонки дииодида ртути в вакууме с четырехсекционным реактором приведена на рис. 22. Вакуум создавался с помощью вакуумного масляного насоса. Между реактором и вакуумным насосом устанавливалась цеолитная ловушка, охлаждаемая жидким азотом. Ловушка необходима, в первую очередь, для предотвращения загрязнения возгоняемого дииодида ртути парами масла из насоса.

Реактор с веществом нагревали с помощью съемной трубчатой электрической печи, температуру контролировали цифровым термометром.

Реактор перед началом работы промывался последовательно хромовой смесью, дистиллированной водой и сушился. Вещество в количестве 7-8 г через загрузочный отросток реактора помещалось в первую секцию реактора (рис.25), затем загрузочный отросток отпаивался. Реактор откачивали, и секция с веществом нагревалась до 393 К.

После возгонки большей части дииодида ртути в соседнюю секцию печь снималась, а секция с остатками вещества отпаивалась под вакуумом воздушной горелкой. Цикл возгонки повторялся еще три раза. Дииодид ртути конденсировался на стенках реактора в виде ярко красного поликристаллического образования.

Для получения дииодида ртути в крупнокристаллическом виде, пригодном для дальнейшего использования, проводилась дополнительная пересублимация в запаянной вакуумированной ампуле.

Мембранный манометрКварцевый серповидный (ложечный) манометр [71] (рис.25) представляет собой цилиндр с двумя камерами - рабочей (1) и компенсационной (10), отделенными друг от друга кварцевой мембраной (2), снабженной подвижным штоком (3).

Использовались два типа кварцевых манометров - с рабочей камерой малого объема (10-20 см3) для построения Р-Т проекции системы -1 и с рабочей камерой большого объема (45-60 см3) для изучения газофазных равновесий в системе Н§ - I и исследования нестехиометрии а-Щ12.

При нагревании исследуемого образца в рабочем объеме манометра происходит изменение давления пара вещества, что приводит к деформации мембраны и, в свою очередь, вызывает отклонение подвижного штока. Увеличивая (или уменьшая)давление во внешней камере, можно компенсировать избыточное (или недостаточное) давление в рабочем объеме. При этом шток возвращается в «нулевое» положение, фиксируемое относительно неподвижной «нуль-стрелки» (4 на рис.25).

Таким образом, замерив давление компенсирующего газа, получаем величину давления пара исследуемого вещества.9Рис. 25 Схема мембранного манометра1-рабочий объем манометра; 2-мембрана; 3-подвижный шток; 4-неподвижная нуль-стрелка; 5-отросток для вскрытия манометра; 6-карман для термопары; 7-отросток для загрузки и откачки рабочего объема; 8отросток с капилляром для откачки рабочего объема после дегазации вещества; 9-отросток для откачки компенсационного объема; 10-компенсационный объем манометра.

Печь и система нагрева печиРабочая камера манометра помещалась в трубчатую безградиентную печь с массивным металлическим блоком для выравнивая температуры. Для создания безградиентной зоны печь имела три независимые обмотки, напряжение на каждой из которых могло регулироваться отдельно, изменение же общего напряжения осуществлялось специальным ЛАТРом, к которому все обмотки присоединялись параллельно. Подобная схема подключения позволяла не производить подбор режима для каждых конкретных экспериментальных условий, так как переход от одной температуры к другой производился варьированием лишь общего напряжения, что не приводило к существенному изменению соотношения тока в независимых обмотках, и однажды найденная зона постоянной температуры сохранялась при таком переходе.

Система измерения температурыТемпература рабочего объема манометра измерялась с помощью РЦР^КЪ термопары, вставленной в специальный карман (рис.25). Термопара предварительнокалибровалась путем сопоставления с показаниями стандартной. Э.д.с. термопары измерялось цифровым вольтметром В7-21А с точностью 0,01 мкВ. Общая погрешность измерения температуры составила ±1 К.

Система регистрации нулевого положения штока и измерения давленияОтносительное положение подвижного и неподвижного штоков манометра фиксировалось с помощью оптической системы регистрации "нулевого" положения подвижного штока, состоящей из лампы с параболическим отражателем, линзы, плоского зеркала и экрана (рис.24).

Давление в рабочем объеме компенсировалось атмосферным воздухом во внешней камере, соединенной с и-образным ртутным манометром. Отсчет высоты ртутного столба осуществлялся катетометром КМ-10, позволяющим проводить измерения с точностью до ±0,0002 мм.

Так как плотность ртути изменяется при изменении температуры, то вводилась поправка на термическое расширение ртути.

Риспр = Рщм Р(ТК0М„)/Ро (44)где Ризм - измеряемая высота столба ртути при температуре Ткомн;Р(Ткомн) - плотность ртути при температуре в комнате;Ро - плотность ртути при 273 К;Риспр - высота столба ртути с поправкой на термическое расширениертути.

Для перевода Риспр(мм рт ст) в Р (Па) использовали соотношение 1 мм рт ст (273К) = 133,322Па. Точность измерения давления определялась чувствительностью мембраны манометра и составила ±70 Па.

Вакуумный постВакуумный пост включает в себя форвакуумный насос и диффузионный паромасляный насос с азотной ловушкой. Диффузионный насос использовался для создания высокого вакуума (0,01 -0,1 Па) на этапе дегазации вещества и подготовки манометра к работе. В дальнейшем, для измерения давления в компенсационной камере манометра использовали только форвакуумный насос.

2.3 Методика работыДля исследования равновесий с участием конденсированной фазы навески Щ12 составляли 4-9 г, а для исследований газофазных равновесий бралось 0,5 - 1,3 г Н§12.

Навески исходных веществ взвешивали на весах «ЗагГопш» с точностью ±0,00005 г. Объем рабочей камеры манометра определяли по заполнению дистиллированной водой из бюретки с погрешностью ±0,2 см3.

Перед началом работы рабочий объем манометра тщательно дегазировался. Для этого пустой манометр дегазировали при температуре около 1000 К в условиях постоянной откачки до 0,1 Па в течении 7-8 часов. После охлаждения и заполнения манометра воздухом производилась загрузка дииодида ртути и добавок иода или ртути. Иод и ртуть вносили в стеклянных вакуумированных капиллярах в специальный отросток (7) (рис. 25). Затем манометр присоединяли к вакуумной системе (через отростки 7 и 9) и дегазировали в вакууме (0,1 Па) при комнатной температуре в течение 4-х часов после чего отросток (7) отпаивали в точке А кислородной горелкой. Далее Щ12, находящийся в рабочей камере манометра, нагревался до температуры 473К, выдерживался при этой температуре в течение 2-х часов (производилась грубая компенсация давления) и охлаждался до комнатной температуры. Добавка иода (или ртути) в это время находилась в стеклянном капилляре в отростке (7). На отросток (8) одевался вакуумный резиновый шланг и после достижения давления в системе величины 1,3 Па производилось вскрытие капилляра отростка (8), Дииодид ртути дополнительно дегазировался при комнатной температуре в течение 2-х часов. После этого отросток (8) отпаивался. Стеклянный капилляр с добавкой иода или ртути, находящийся в отростке (7), вскрывали пламенем горелки, перегоняли добавку в рабочий объем манометра и отросток (7) отпаивали.

Подготовленный манометр помещали в печь таким образом, чтобы рабочий объем манометра находился в безградиентной зоне печи.

Измерения давления пара проводили при ступенчатом нагревании и охлаждении печи. Критерием установления равновесия в системе служилопрекращение изменения давления при постоянной температуре и совпадение давлений при подходе к нужной температуре со стороны более высоких и низких температур. С целью достижения равновесия каждая точка выдерживалась при постоянной температуре от 4 до 48 часов.

После окончания эксперимента печь охлаждалась до комнатной температуры и определялось давление остаточных газов в рабочем объеме манометра. Поправка на остаточное давление вводилась в предположении, что давление остаточного газа при нагревании увеличивается по закону термического расширения идеальных газов.

2.4 Калибровка установки для измерения давления пара.

Для подтверждения достоверности получаемых результатов измерения давления пара было проведено измерение температурной зависимости вещества для которого имеются надежные данные - иода. Измерение проводилось в том же диапазоне температур, что и для изучаемых объектов.

Определяли, с использованием описанной выше методики, температурную зависимость давления насыщенных паров иода для равновесий 8(12)У и Ь(12)У, а также температурную зависимость давления ненасыщенных паров иода при полном испарении иода.

Полученные результаты сравнивали с литературными на участке давления насыщенного пара и рассчитанными по уравнению состояния идеального газа на участке ненасыщенного пара.

Результаты измерения давления насыщенного пара и справочные данные по давлению паров иода приведены на рис. 26. Максимальное расхождение не превышало 70 Па и находится внутри интервала погрешностей с учетом ошибок измерения давления пара и температуры (рис. 26).

На участке давления ненасыщенного пара точность измерения была выше, максимальное расхождение не превышало 60 Па, все полученные результаты попали в интервал, соответствующий предельной абсолютной ошибке определения давления (Приложение 1). На основании проведенной калибровки можно сделать заключение о достоверности получаемых результатов по измерению давления пара.

Рис. 26 Калибровка тензиметрической установки по иоду:.участок 8(12)У; Ц12)У - литературные данные [17];----участок V - расчет по уравнению состояния идеального газа(ш(12) = 0,9635 г; V = 17,8 см3);о - экспериментальные данные.

2.5 Тензиметрическое исследование гетерогенных фазовых равновесий в системеВ данном разделе описаны результаты тензиметрического исследования фазовых равновесий с участием газовой фазы в системе Экспериментальнопостроена Р-Т проекция и с использованием литературных данных проведено построение Р-Т-х фазовой диаграммы изучаемой системы.

2.5.1 Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы [72]

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Еремина, Елена Валентиновна

Выводы

1. Впервые построена полная Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы Н§-1. С привлечением литературных данных построена Р-Т-х фазовая диаграмма системы Н§-1. Рассчитаны стандартная энтальпия Д8иЬ1Н°298 = 86,9±2,ЗкДж/моль и энтропия сублимации Д8иы80298 = 155,9±3,5Дж/К моль (3-Щ12.

2. Тензиметрическим методом исследован состав пара в системах - Ь^, Н§12 - 12 в интервале температур 293 - 990 К. Показано, что пар состоит в основном из молекул Н§ и 12. Выше 740 К становится заметной диссоциация дииодида ртути с образованием ртути и иода по следующей схеме: Щ12(г) <=> Н^(г) + 12(г). Определена температурная зависимость константы диссоциации дииодида ртути и рассчитаны энтальпия и энтропия диссоциации газообразного Н§12, которые были приведены к стандартной температуре Д^дН^в = 137,96 ± 6,1 кДж/моль,

8°298 = 113,8 ± 1,5 Дж/Кмоль.

3. Впервые проведено прецизионное исследование нестехиометрии красной модификации дииодида ртути со стороны иода. Показано, что растворимость иода в а-^12 достигает величины х=0,0024 при 390 К. На основании полученных данных построена граница области гомогенности а-^12+х со стороны иода на Т-х проекции системы Н§-1. Построены изотермы зависимости парциального давления иода от состава х.

Показано, что изменение состава сопровождается изменением параметра с элементарной ячейки и плотности дииодида ртути, что позволило сделать предположение о внедрении иода между слабо связанными слоями [Н§14] кристаллической структуры а-^12.

4. Проведено исследование массопереноса дииодида ртути через пар и в среде аргона. Установлено, что лимитирующей стадией массопереноса сс-Щ12 в вакуумированной ампуле является кристаллизация, а в присутствии аргона лимитирует диффузионно-кинетический механизм переноса.

5. Изучено влияние технологических факторов на форму и размер кристаллов, выращиваемых методом колебания температуры и исследована динамика роста кристалла при осцилляции температуры холодильника. Показано, что осцилляции приводят к растворению только на начальных этапах роста. Рекомендованы л оптимальные режимы для получения кристаллов дииодида ртути объемом до 1 см .

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Еремина, Елена Валентиновна, 2001 год

1. Fluid Science and Materials Science in Space.// Ed. H.U. Walter. Springer Verlag. 1987. p. 355-404.

2. E. Beckmann, R. Hanslian, M. Maxim. On Cryoscopic Constant of Hgl2.// Zeitschrift für Anorganische und allegemeine Chemie. 1914. v.89. s. 167-170.

3. L. F. Grantham Electrical Conductivity of Molten Hg(I)-Hg(II) Halid Systems.// Journal of Chemical Physics. 1968. v.49. p. 3835-3839.

4. R. Dworsky, K.L. Komarek . The Hg-I System.// Monatshefte fur Chemie. 1970. v. 101. p. 984-996.

5. H. Pelabon, R. Laude . Thermal Analysis of Systems Containing PbCl2 and Hgl2 as Solvent Media.// Bulletin de la Societe chimique de France. 1929. v.45. p. 488-492.

6. N.B. Singh, R.H. Hopkins, R. Mazelsky, M. Gottlieb. Phase Relations and Crystal Growth of Hg2I2.// Journal of Crystal Growth. 1987. v.85. p.240-247.

7. H. Oppermann. Zum Zustandsbarogramm des Systems Hgl2-I2.// Zeitschrift fur Anorganische und allegemeine Chemie. 1989. v.576. p.229-234.

8. H. Oppermann, W. Ludwig. On the Thermal Decomposition of Hg2I2 and the Hg-I State Diagram.// Zeitschrift fur Anorganische und allegemeine Chemie. 1990. v.590. p.161-172.

9. C. Guminski. The Hg-I (Mercury-Iodine) System.// Journal of Phase Equilibria. 1997, vol.18. №2. p.206-215.

10. M. Piechotka, E. Kaldis. Vaporization Study of Hgl2 and Hg2I2.// Journal of Less-Common Metallurgy. 1986. v. 115. p.315-324.

11. B. Coupat, J.P.Badaud, J.P. Fournier, Z. Bellemkhannate. Vapor Pressure of Hgl2. // Journal of Crystal Growth. 1992. v. 125. p.644-648.

12. H. Oppermann, H. Gobel, U. Petasch. Zustandsbarogramme Zustandsdiagramme Durch Gesamtdruckmessungen.// Journal of Thermal Analysis. 1996. v.47. p. 595-604.

13. B.M. Abraham, A.Jeannotte.Temperature Dependence of the Extinction Coefficient of Hgl2 Vapor. Heat of Sublimation and Vapor Pressure of Solid Hgl2.// Inorganic Chemistry. 1977. v. 16. 2270-2272.

14. H. Braune, S. Knoke. Die Dissoziation der Mercurihalogenide.// Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1931. bd.152. s. 409-423.

15. К Wieland, A. Herczog. Thermische Disoziation und Thermodinamishe Eigenschaften von Hgl2 und Hgl2 in Dampfphase.// Helvectica Chimica Acta. 1949. v.32. №114. p. 889907.

16. Thermochemical Tables JANAF./ Eds. D.R. Stull, H. Prohel. 1971. 472 p.

17. Б. Д. Мельник Инженерный справочник по технологии неорганических веществ. М.: «Химия», 1975.

18. L.G. Hepler, G. Olofson . Hg: Thermodinamic Properties, Chemical Equilibria and Standard Potentials.// Chemical Review. 1975. v. 75. p. 585-602.

19. Gmelins Handbuch. Mercury, Verlag Chemie, Weinheim. Bd.34. Pt.B2. 820-851. 1967

20. I.F. Nicolau, M. Dupuy, Z. Kabsch. DSC and Scanning Cathodoluminescence Microscopy Study of Doped a-HgI2 Crystals.// Nuclear Instruments and Methods in Physical Research. 1989, A283. p. 149-166.

21. I.F. Nicolau, M. Dupuy . Study of a-HgI2 Crystal Grown in Space by DSC and Scanning Cathodoluminescence Microscopy and Optical Microscopy.// Nuclear Instruments and Methods in Physical Research. 1989, A283. p.355-362.

22. P.H. Fourcroy, F. Thevet, J. Rivet. System Formed by Cul and Hgl2.// Comptes Rendus. Ser. II. 1989. v.309. p.871-874.

23. W. Klement, L.H. Cohen. Phase Relationships of Hgl2 at Pressure < 0.7 Gpa Studied by DTA Especially the Red-Yellow Transition.// Journal of the Chemical Society Faraday Transaction I. 1984. v.80. p. 1831-1840.

24. S.N. Toubektis, E.K. Polychroniadis, J. Laskowski. The Influence of Stoichiometry and Growth Method on Hgl2 a to ß Transition.// Journal of Materials Science Letters. 1989. v.8. p.768-770.

25. S.N. Toubektis, E.K. Polychroniadis, C.A. Alexiades. The Dependence of Stoichiometry of Hgl2 on the a to ß Transition.// Journal of Thermal Analysis. 1990. v.36. p. 1057-1061.

26. W.W. Wendlandt. Some Hg(I) and Hg(II) Compounds.// Thermochimica Acta. 1974, v.10. p.101-107.

27. R. Blachnik, Stoter. The Phase Diagrams of Mixtures of Cul with Znl2, Cdl2 and Hgl2. //Thermochimica Acta. 1989. v.143. p.l 15-122.

28. M. Piechotka, E. Kaldis. Hgl2 Material Research: Some Recent Developments and Open Problems.// Nuclear Instruments and Methods in Physical Research. 1989. A283. p.l 11-118.

29. M.C. DeLong, F. Rosenberger . Stoichiometry and Purity of Hgl2.// Materials Research Bulletin. 1981. v.16. p. 1445-1454.

30. G. Dishion, M. Schieber, L. Halitz . On the Stoichiometry of Hgl2.// Materials Research Bulletin. 1981. v.16. p. 565-574.

31. J. Laskowski, H. Kuc, K. Conder, J. Przyeuski . Growth of aHgI2 Platelets. // Materials Research Bulletin. 1987. v.22. p.715-722.

32. L. Van Den Berg, W.F. Schnepple, C. Ortale, M. Schieber. Vapor Growth of Doped Hgl2 Crystals by the Temperature Oscillation Method.// Journal of Crystal Growth. 1977. v.42. p. 160-165.

33. A. Burger, S. Moran, C. He, L. Van Den Berg, L. Franks, M. Schieber. Study of the Homogenity and Deviation from Stoichiometry in Hgl2.// Journal of Crystal Growth. 1990. v.99. p.988-993.

34. H. Hermon, M. Roth, M. Schieber, J. Shamir. On the phase diagram of mercuric iodide near the stoichiometric composition.// Materials Research Bulletin. 1993. v.28, p. 229-234.

35. M. Schieber, M. Roth, W.F. Schnepple . Crystal Growth and Applications of Hgl2. // Journal of Crystal Growth. 1983. v.65. p.353-364.

36. A. Tadjine, D. Gosselin, J.M. Koebel, P.Siffert. Search for Correlations between Electrical Characteristics and Stoichiometry in Hgl2.//Nuclear Instruments and Methods in Physical Research. 1983. v.213. p. 77-82.

37. F. Nicolau, G. Rolland. Deviation from Stoichiometry in a-HgI2.// Materials Research Bulletin. 1981. v. 16 p.759-770.

38. T. Kobayashi, J.T. Muheim, E. Kaldis . Spark soursce mass spectrographs analyses of a-mercuric iodide: a comparison of samples from different laboratories.// Nuclear Instruments and Methods in Physical Research. 1983. v.213. №1. p.39-42.

39. Е.А. Можаев, В.И. Попов. Анализ состояния и тенденций развития детекторов ионизирующих излучений из дииодида ртути: Обзор. М.: ЦНИИатоминформ, 1986. 29с.

40. R. Н. Bube . Opto-Electronic Properties of Mercuric Iodide.// The Physical Review. 1957. v.106. №4. p.703-717.

41. M. Schieber, R.C. Carlston, W.F. Schnepple, J. Llacer . Purification, Growth, and Characterization of a-HgI2 Crystals for y-ray Detection.//.// Journal of Crystal Growth. 1974. v.24-25 p.205-211.

42. Dabrowski A.J. . NBS Workshop on energy dispersive x-ray spectrometry, Maryland, 23-25 April, 1979.

43. I.F. Nicolau . Solution growth of sparingly soluble single crystals from soluble complexes.// Journal of Crystal Growth. 1980. v. 48. p.45-53.

44. M. Schieber, C. Ortale, R.C. Carlston, W.F. Schnepple, W. Yelon, F. Ross. Correlation between mercuric iodide detector performance and crystalline perfection.//Nuclear Instruments and Methods in Physical Research. 1989. A 283. p. 172-187.

45. Э. Калдис .Принципы выращивания монокристаллов из паровой фазы. Рост кристаллов. М.: «Мир», т.1. с. 75-243.

46. S. P. Swierkowsku, G.A. Armantrout, R. Wichner . Recent advances with mercury (II) iodide x-ray detectors.// IEEE Transaction on Nuclear Science. 1974. NS-21. №1. p. 302304.

47. W. R. Willig .Mercury iodide as a y-spectrometer.// Nuclear Instruments and Methods. 1971. v.96.p.615-619.

48. J.P. Ponpon . Preliminary results on mercuric iodide nuclear radiation detectors. // Nuclear Instruments and Methods. 1974. v.l 19. p.197-202.

49. Chung Moon Kyn . Preliminary studies on mercuric iodide solf gamma-ray detector. // IEEE Transaction on Nuclear Science. 1976. v.23. №1. p 112-116.

50. H. Scholz . On crystallization by temperature-gradient reversal.// Acta Electrónica. 1974. v. 17. №1. p. 69-73.

51. M. Schieber, W.F. Schnepple, L. van Den Berg. Vapor growth of Hgl2 by periodic source or crystal temperature oscillation.// Journal of Crystal Growth. 1976. v. 33. p.125.

52. P. Лодиз, P. Паркер Рост монокристаллов, M.:, «Мир», 1974.

53. Д.А. Франк-Каменецкий Диффузия и теплопередача в химической кинетике М.: Наука, 1967.

54. А.Г. Касаткин Основные процессы и аппараты химической технологии. М.: «Химия», 1973.

55. М. Factor, I. Garriet "Growth of Crystals from the Vapor", London, Chapman and Hall, 1974

56. M. Piechotka, J. Przyluski . The mass transport rate of mercuric iodide during its crystallization from the vapor phase.// Journal of Crystal Growth. 1983, v.62 p.384-388.

57. J. Laskowski, K. Conder . The vapour transport mechanism during crystallization of Hgl2.// Nuclear Instruments and Methods in Physical Research. 1989. A 283. p. 138-143.

58. G. Perrier, C. Belouet, J. Omaly, R. Cadoret. Vapor growth of mercury (II) iodide in sealed ampuls.// Space Research. 1979. v.19. p. 531-534.

59. V.M. Zaletin, N.V. Lyakh, N.V. Ragozina. Stability of Growth Conditions and a-HgI2 Crystal Habit during Growing by Temperature Oscillation Method.// Crystal Research and Technolgy. 1985. v.20. p. 307-321.

60. J. Omaly, M. Robert, P. Brisson, R. Cadoret. Mass transport, nucleation and monocrystal growth of Hgl2 with the forced flux method.// Nuclear Instruments and Methods in Physical Research. 1983. v.213. p. 19-26.

61. T. Kobayashi, J.T. Muheim, E. Kaldis . Mass Spectrographic Analysis and SEM Investigations of a-HgI2 Crystals Grown by Static Sublimation. Journal of the Electrochemical Society. 1983. v.130. p.1183-1186.

62. E. Kaldis, M. Piechotka, M. Zha, A.A. Chernov. Conductive and radiativ heat transfer, diffusion and interface kinetics in spherically symmetric vapor growth; application to Hgl2.// Journal of Crystal Growth. 1992. v. 125. p.627-638.

63. O.A. Louchev, V.M. Zaletin. The influence of solid phase conductive resistance on vapor growth of aHgI2 crystals.//.// Journal of Crystal Growth. 1995. v. 148. p. 125-132.

64. Е . Schonherr . The Growth of Large Crystals from the Vapor Phase, in Crystals Growth, Properties and Applications. Springer Verlag. Berlin. 1980. v.2. p.51-94.

65. M. Isshini, M. Piechotna, E. Kaldis . Vapor growth kinetics of aHgI2 crystals.// Journal of Crystal Growth, 1990. v. 102. p.344-347.

66. L. van den Berg, W.F. Schnepple . Poster n°471, ICCG-8, 13-18 July, 1986, York, Ingland.

67. W.F Schnepple., L. van Den. Berg . Briefing Charts, SL-3, Science Conference, 1985.

68. А. В. Суворов Термодинамическая химия парообразного состояния. Л.: «Химия». 1976.

69. Е. В. Еремина, В. А. Алешин, Б. А. Поповкин . Р-Т проекция Р-Т-х фазовой диаграммы системы Hg-I.// Журнал неорганической химии. 1998. т. 43. №3. с.508-511.

70. Е. В. Еремина, В. А. Алешин, Б. А. Поповкин . Тензиметрическое исследование газофазных равновесий дииодида ртути с иодом и ртутью.// Журнал неорганической химии. 1998, т.43. №12. с. 2072-2074.

71. В. А. Трифонов, В. А. Долгих, Б. А. Поповкин, А. В. Новоселова . Изучение диссоциации трииодидов сурьмы и висмута в газовой фазе.// Журнал неорганической химии. 1975. т. 20. №6. с. 1470-1475.

72. В. П. Зломанов, А. В. Новоселова «Р-Т-х фазо вые диаграммы состояния систем металл-халькоген». М.:Наука. 1987. 208с.

73. V.B. Lazarev, J.H. Greenberg, В.А. Popovkin. Current Topics in Material Science. North-Holland Publishing Company. Amsterdam-New York-Oxford. 1978. v. 1.

74. Б. А. Поповкин, В. А. Ляховицкая, А. В. Новоселова. Определение границ области гомогенности сульфоиодида сурьмы по разрезу 8Ь13-8Ь283.//Доклады АН СССР. 1974. т. 215. №3. с. 603-605.

75. Е. В. Еремина, В. А. Алешин, Б. А. Поповкин . Нестехиометрия дииодида ртути. //Журнал неорганической химии. 1999. т. 44. №4. с. 525-527.

76. В. Бартон, Н. Кабрера, Ф. Франк .Рост кристаллов и равновесная структура их поверхности. Сб. «Элементарные процессы роста кристаллов», М.:ИЛ., 1959, с.11-109.