Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования Fe(III), Fe(II) и Cu(II) с некоторыми азолами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Раджабов, Умарали
Раджабов, Умарали
кандидат наук
2011
- Специальность ВАК РФ02.00.04
- Количество страниц 340
Оглавление диссертации кандидат наук Раджабов, Умарали
ОГЛАВЛЕНИЕ
ГЛАВА I. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Электронное строение некоторых гетероциклических соединений и их протолитические свойства
1.2. Методы определения и расчета констант ионизации и их значения для гетероциклических соединений
1.3. Влияние различных факторов на термодинамические характеристики процесса протонизации гетероциклических соединений
1.4. Термодинамическая характеристика ионного равновесия в водных
растворах гетероциклических соединений
ГЛАВА II. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЕ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ
2.1. Moho-, полиядерные и гетеровалентные координационные соединения железа (III) и железа (II) с гетероциклическими соединениями
2.2. Оксредметрическое исследование в системе Fe (III) - Fe (II) -гетероциклические соединения - вода с применением окислительной функции
2.3. Исходные вещества и методика оксредметрических измерений
2.4. Комплексообразование в системе Fe (III) - Fe (II) - имидазол - вода
2.5. Процессы образования комплексов в системе Fe (III) - Fe (II) -бензимидазол -вода
2.6. Дибазольные комплексы системы Fe (III) - Fe (II) - дибазол - вода
2.7. Система Fe (III) - Fe (II) - L-, D-, D,L - гистидин - вода и образование
гистидиновых комплексов
ГЛАВА III. СПЕКТРОФОТОМЕТРИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ Fe (III) С ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
3.1. Методика спектрофотометрических исследований
3.2. Исследование комплексообразования в системе Ре (III) - имидазол -вода
3.3. Изучение процесса комплексообразования в системе Ее(Ш) -бензимидазол - вода
3.4. Исследование комплексообразования в системе Же (III) - дибазол -вода
3.5. Изучение процесса комплексообразования в системе Ее (III) -гистидин - вода
3.6. Исследование комплексообразования железа (II) и (III) кинетическим
методом
ГЛАВА IV. РАСЧЁТ ИОННЫХ РАВНОВЕСИЙ В ОКИСЛИТЕЛЬНО -ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ СИСТЕМАХ
4.1. Состав и константы образования координационных соединений в системе Ее (III) - Ее (II) - имидазол - вода
4.2. Определение состава и устойчивости координационных соединений в системе Ее (III) - Ее (II) - бензимидазол - вода
4.3. Ионные равновесия в системе Ее (III) - Ее (II) - дибазол - вода и их расчёт
4.4. Расчет равновесий в системе Ее (III) - Ее (II) - Ь, Б, и гистидин -вода
4.5. Ионные равновесия в системе Си (Н§) - Си (И) - дибазол - сложный растворитель
4.6. Влияние природы лигандов, температуры и ионной силы раствора на состав, области доминирования и устойчивость координационных соединений
4.7. Калориметрическое определение теплот реакций комплексообразования
ГЛАВА V. СИНТЕЗ ЖЕЛЕЗО- И МЕДЬСОДЕРЖАЩИХ БИОАКТИВНЫХ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ, ИХ ИДЕНТИФИКАЦИЯ
5.1. Получение координационных соединений
5.2. Исследование физико - химических свойств координационных соединений и их идентификация
5.3. Спектроскопические исследования полученных комплексов
5.4. Рентгенофазный анализ координационных соединений
5.5. Предполагаемая структура синтезированных координационных
соединений
ГЛАВА VI. ИСПЫТАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
6.1. Изучение биологической активности, безвредности и токсичности координационных соединений
6.2. Терапевтическая эффективность комплексов при инфекционных и инвазионных болезнях животных
6.3. Координационные соединения железа с L-гистидином как катализаторы процессов жидкофазного окисления сероводорода
молекулярным кислородом
ВЫВОДЫ
ЛИТЕРАТУРА
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Термодинамические характеристики реакций комплексообразования Fe(III), Fe(II) и Cu(II) с некоторыми азолами2011 год, доктор химических наук Раджабов, Умарали
Равновесия образования координационных соединений железа с гетероциклическими лигандами2004 год, кандидат химических наук Шарипов, Ибодулло Хабибуллоевич
Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в системе железо(III)-железо(II)-дибазол-вода2006 год, кандидат химических наук Ермамадова, Саврибегим Гулмамадовна
Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования в системе Fe(III)-Fe(II)-бензимидазол-вода2006 год, кандидат химических наук Назарова, Хуморби Давламадовна
Координационные соединения железа(II) и меди(II) с дибазолом и альбендазолом2009 год, кандидат химических наук Имомов, Равшанхон Бердиевич
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамическая характеристика реакций комплексообразования Fe(III), Fe(II) и Cu(II) с некоторыми азолами»
ВВЕДЕНИЕ
Одной из бурно развивающейся областей современной химии является «Биокоординационная химия», которая связывает традиционные области неорганической и физической химии с медициной, биологией и фармакологией. Важнейщей задачой этой области науки является разработка и внедрение иммуностимуляторов, повышающих резистентность организма. В этом отношении особое внимание привлекают производные азолов: бензимидазол, дибазол, альбендазол, которые наряду с сосудорасширяющими, спазмолитическими и гипотензивными свойствами, проявляют также антимикробную, антигрибковую и антигельментную активности, а координационные соединения ионов Зё-переходных элементов с указанными лигандами обладают эффективным фармакологическим действием. Комплексные соединения железа (III), железа (II), меди (II) являются не только донорами микроэлементов, жизненно необходимых для всех биосистем, но и активных лигандов, которые являются для них однородными, включающимися в состав многих ферментов. Биоактивные комплексные соединения являются точной моделью природных ферментов и биологических переносчиков кислорода: цитохромов, ферредоксинов, гемоглобина. Имидазольные и бензимидазольные циклы широко распространены в животном и растительном мире. Они входят в состав некоторых алкалоидов, витамина В12, мышечных белков, являются основой при получении широко используемых имидазолсодержащих волокон. Эти соединения можно широко использовать и в различных областях сельского хозяйства, так как они лучше усваиваются растениями, а за счет активности микроэлемента и лиганда оказывают дополнительный стимулирующий эффект на прорастание семян, рост, развитие и плодообразование сельскохозяйственных культур, повышают их урожай и
улучшают качество [1-22].
В связи с необходимостью разработки экономичных и эффективных способов очистки сточных вод промышленных и природных газов, важное
практическое значение имеет изучение процессов окисления серосодержащих веществ, что не менее значимо для понимания механизма биологического окисления, протекающих в некоторых живых организмах. Особый интерес представляет исследование каталитической активности комплексов железа в процессе окисления цистеина, поскольку связь ионов железа с белком в наиболее распространенных биологических переносчиках электронов осуществляется либо через азот имидазольного кольца, либо через SH-группы. Данные по каталитической активности окисления цистеина в присутствие ионов Fe(III), Fe(II) практически отсутствуют [23-31].
Особенно важную роль в медицине и ветеринарии играют соединения железа и меди с гетероциклическими соединениями. Например, противомикробная активность обнаружены у соединений указанных металлов с азолами, которые применяется в качестве противопаразитных, антигельминтных и антигрибковых препаратов в ветеринарной практике [3257]. Очевидно, это связано с тем, что в современном мире день за днем увеличивается число болезней, связанных с понижением иммунной системы организма человека. Иногда кажется, что при таком темпе развития науки и техники можно победить все недуги, мешающие нормальному функционированию организма человека, однако, все еще наблюдается недостаток в лекарственных препаратах. Это обстоятельство требует улучшения сферы действия лекарственных веществ, необходимость создавать лекарственные препараты с меньшей токсичностью и высокой активностью. Поэтому обеспечение стойкого эпидемического благополучия населения является приоритетной задачей здравоохранения, в том числе прикладной химии [58-88].
К важнейшим проблемам химии координационных соединений относятся синтез, исследование и изучение в растворах образования полиядерных и гетеровалентных координационных соединений. Интерес к изучению полиядерных и гетеровалентных комплексов связан с новыми требованиями
науки и практики, направленные на получение веществ и препаратов с заранее заданными физико-химическими свойствами. Более того, исследование последних лет показали, что многие процессы, связанные с образованием координационных соединений в растворах в зависимости от концентрации реагирующих веществ, сопровождаются полимеризацией исходных
мономерных форм.
Сведения о составе координационных соединений Fe (III), Fe (II) и Cu (II) в водных растворах имидазола, бензимидазола, дибазола, албендазола и гистидина немногочислены. Они относятся к ограниченному интервалу концентрационных условий. Особенно мало данных о полиядерных и гетеровалентных комплексах железа, хотя именно они входят в состав активных центров железосодержащих ферментов, обеспечивая в электронно-транспортных цепях осуществление многоэлектронных переносов при биологическом окислении, которые с точки зрения термодинамики более выгодны, чем одноэлектронные. Поэтому, исследование термодинамических характеристик реакций, сопровождающихся образованием полиядерных и гетеровалентных координационных соединений Fe (III), Fe (И) и Cu (II) в водных растворах имидазола, бензимидазола, дибазола, албендазола и
гистидина актуально.
Настоящая работа выполнена с целью исследования процессов образования moho-, полиядерных-, гомо- и гетровалентных координационных соединений железа (III), железа (II) и меди (II) с гетероциклическими азолсодержащими лигандами, определения термодинамических характеристик, процессов протонизации лигандов и реакций комплексообразования разных ионных составов, разработки оптимальных условий синтеза комплексов и нахождения аспектов их практического применения.
В соответствии с этим, исследования были направлены на решение следующих термодинамических и прикладных задач:
- методом окислительного потенциала изучить процессы образования координационных соединений Ре (III), Бе (II) с гистидином, имидазолом, бензимидазолом и дибазолом в интервале рН от 1,0 до 8,0; ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,0 моль/л и температурах 288.16; 298,16; 308,16; 318,16 К;
- исследовать ионные равновесия в водных растворах гистидина, имидазола, бензимидазола, дибазола, и дать их полное термодинамическое описание;
- с помощью нового математического приема - использования окислительной функции Юсупова, составить химические и математические модели ионных равновесий реакций комплексообразования в растворах исследованных окислительно-восстановительных систем;
- определить термодинамические функции реакций образования координационных соединений при разных рН, ионных силах раствора, температурах и выявить влияние природы лиганда на процессы комплексообразования в растворах;
- вывести эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы, а также уравнения зависимостей термодинамических функций от температуры;
- изучить процессы жидкофазного каталитического окисления цистеина, сероводорода и сульфита натрия молекулярным кислородом. Выявить возможность использования координационных соединений железа (III) и железа (II) с гетероциклическими соединениями в качестве эффективных катализаторов процессов окисления серосодержащих веществ;
провести модификацию волокон, содержащих в качестве функциональных имидазольные группы ионов железа (III) и железа (II) в области образования в растворах полиядерных и гетеровалентных соединений;
- найти условия регулирования прочностных свойств волокон и показать возможность использования их в качестве катализаторов процессов гетерогенного окисления серосодержащих веществ молекулярным кислородам;
- осуществить синтез координационных соединений железа (III), железа (II), меди (II) с дибазолом и албендазолом, изучить их физико-химические свойства для идентификации их состава и предполагаемого строения;
- наработать опытные партии и провести испытания препаратов на основе железо- и медьсодержащих соединений с дибазолом и альбендазолом в качестве антибактериального препарата для лечения болезней животных, вызываемых эшерихией коле, сальмонеллами, пастереллами, бруцеллами, в качестве противогрибкового препарата для лечения дерматофитозов, в качестве антигельминтного и антипаразитарного препарата для девастации и лечения кишечных гельминтов при мониезиозе и диктиокаулезе овец;
Методы исследования. Состав, области доминирования, константы образования координационных соединений в растворах определялись с помощью методов оксредметрии, электронной спектрофотомерии, рН-метрического титрования и волюмометрии (газометрический метод). Термохимические измерения проводились методом прямой калориметрии. Расчеты оксредметрических измерений осуществлялись методом итерации, величины констант образования координационных соединений и их степени накопления рассчитывались на компьютере по программе Excel [89].
Константы протонизации лигандов определялись с помощью методов потенциометрии и рН-метрического титрования. Для подтверждения факта образования связи железа (III) и железа (II) с функциональными группами модифицированных волокон использованы методы микроволновой (СВЧ)-проводимости и ИК- спектроскопии. Микроволновая проводимость измерена в Московском физико-техническом Институте по методике разработанной Э.М. Труханом. Прочностные свойства волокон определялись на разрывных машинах в НПО «Химволокно» г. Мытищи совместно с сотрудниками МГУ им. М.В. Ломоносова [90 - 92].
Синтезы соединений железа и меди с дибазолом и альбендазолом (дибаферрол, дибакупрол, албкупрол) осуществлялись по разработанным нами
лабораторным методикам. Идентификация синтезированных координационных соединений железа и меди проведено с помощью методов Раста, ИК-спектроскопии и рентгенофазным анализом [93-101].
Испытания препаратов проведены в лабораторных, вегетационных и полевых условиях совместно с сотрудниками НПО «Земледелие» им академика А.Н. Максумова и НИВИ АСХН РТ в Ховалингском районе Хатлонской области. Противомикробную активность и токсичность препаратов определяли методом серийных разведении и Першина [102, 103].
Научная новизна. Расширены границы применения метода оксредметрии к изучению процессов образования moho-, полиядерных-, гомо- и гетеровалентных координационных соединений в водных растворах гетероциклических соединений. Для решения этой задачи предложены общие уравнения теоретической и экспериментальной окислительной функции Юсупова;
- методами температурного коэффициента и прямой калориметрии определены полные термодинамические характеристики процессов протонирования биолигандов из числа гетероциклических соединений;
- установлены закономерности в изменении термодинамических характеристик процессов образования moho-, полиядерных, гомо- и гетеровалентных координационных соединений Fe (III), Fe (II) с азолсодержащими гетероциклическими лигандами. На основании значений изменения энтальпии установлен характер связи металл-лиганд в комплексных частицах. Определены области существования комплексов, максимальная степень их образования и оптимальные условия их выделения из раствора;
- установлена закономерность в образовании гетеровалентных комплексов в растворах, содержащих металлы переменной валентности. Выявлено влияние природы лиганда на реакции образования комплексов и их термодинамические характеристики;
- впервые составлены химические и математические модели расчета равновесий комплексообразования для изученных систем, выведены эмпирические уравнения зависимостей логарифмов констант образования координационных соединений от ионной силы;
- исследован процесс жидкофазного окисления цистеина, сероводорода и сульфита натрия в присутствии комплексов железа (III) и железа (II) с имидазолом, бензимидазолом и гистидином. Показано, что в ходе катализа образуется гетеровалентное соединение, которое служит переносчиком электронов с субстрата на кислород подобно тому, как ионы железа функционируют в металлоферментах. Высокая каталитическая активность установлена, также, при окислении серосодержащих соединений с имидазолсодержащими волокнами, модифицированными ионами железа (III) и железа (II).
- синтезированы и изучены железо- и медьсодержащие координационные соединения, являющиеся высокоэффективными лекарственными препаратами, которые широко применяются в ветеринарной практике. На основании результатов испытаний разработаны новейшие ветеринарные лекарственные препараты: дибаферрол, дибакупрол, албкупрол.
Практическая ценность. Полученные данные о составе, константах устойчивости, диаграммах распределения и термодинамических функциях реакций образования комплексов железа (III) и железа (II) с гетероциклическими лигандами составляют количественную основу для выяснения особенностей и предсказания хода протекания реакций комплексообразования в изозарядных процессах, что позволяет определить оптимальные условия выделения координационных соединений с целью получения высокоэффективных лекарственных препаратов с заданными свойствами. Исследованные системы могут значительно совершенствовать химическую модель равновесий образования комплексов железа с гетероциклическими лигандами в водных и смешанных растворах.
Полиядерные и гетеровалентные комплексные соединения железа с гетероциклическими лигандами могут быть использованы в качестве эффективных катализаторов процессов окисления серосодержащих веществ. Модифицированные волокна, содержащие имидазольные группы, обладающие повышенными прочностными свойствами при определенных условиях могут служить гетерогенными катализаторами процессов окисления сульфитов
молекулярным кислородом.
Синтезированные комплексные соединения могут быть использованы в качестве биостимуляторов роста сельскохозяйственных культур и средства способствующих повышение их урожайности.
Синтезированные в работе лекарственные вещества дибаферрол, дибакупрол, албкупрол могут найти широкое применение в ветеринарной практике в качестве антибактериального, антигрибкового, антгельминтного, антипаразитарного средства для лечения болезней животных, вызываемых эшерихией коли, сальмонеллами, пастереллами, бруцеллами, дерматофитозов, для девастации кишечных гельминтов при монеиозиозе и диктиокаулезе овец.
Основные положения выносимые на защиту:
данные по термодинамическим характеристикам реакций протонирования имидазола, бензимидазола, дибазола и гистидина, а также гидроксильному комплексообразованию Бе (III) в водно-перхлоратных
растворах этих веществ;
- результаты по установлению состава и областей доминирования координационных соединений железа (III) и железа (И) с имидазолом, бензимидазолом, дибазолом, Ь-, В-, ЭЬ - гистидином в области рН от 1,0 до 8,0 при ионных силах 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 и температурах 288.16; 298,16; 308,16; 318,16 К; а также по изучению смешаннолигандного комплексообразования в системе Бе (Ш)-Ре (II) - цистеин-гистидин;
- выявленные закономерности по влиянию различных факторов на величины констант устойчивости комплексов и термодинамические
характеристики реакций комплексообразования железа (III) и железа (II) с имидазолом, бензимидазолом, дибазолом и гистидином;
- выведенное уравнение эмпирических зависимостей констант
устойчивости от ионной силы растворов;
- результаты по изучению каталитической активности координационных соединений железа в реакциях жидкофазного окисления цистеина, сероводорода и сульфита натрия молекулярным кислородом;
- исследования по гетерогенному каталитическому окислению серосодержащих веществ модифицированными имидазолсодержащими волокнами и данные по их физико-механических свойств;
- результаты по расширению границы применения уравнения Васильева и
окислительной функции Юсупова;
- разработанные оптимальные методики синтеза новых координационных соединений железа и меди с дибазолом, альбендазолом и установленные закономерности по изменению их физико-химических характеристик;
- данные по терапевтической активности и токсичности дибаферрола, дибакупрола и албкупрола и применению их в ветеринарной практике.
Эксперименты и расчетные работы осуществлены на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета и научно-исследовательской лаборатории «Координационной химии» им. X. М. Якубова (номер государственной регистрации № 0103 ТД 006), научно-исследовательского института Таджикского национального университета, кафедре неорганической химии Ивановского химико-технологического института, лаборатории органического катализа Московского госуниверситета им. М.В. Ломоносова, Московского физико-технического института, научно-исследовательского института Академии сельскохозяйственных наук Республики Таджикистан. Научные исследования также выполнялись согласно заданию Госкомитета РФ по науке и технике по направлениям 2.17 и 2.2. проблемам 2.17.2 и 2.2.4. зарегистрированных под номерами 81040960 и 81040964, которые
координировались научными советами по неорганической химии и проблемам
химической физики АН РФ.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на: III Всесоюзном совещании «Термодинамика и структура гидроксокомплексов в растворах» (Душанбе, 1980г.); VI Менделеевской дискуссии «Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне» (Харьков, 1983 г.); X Всесоюзной конференции по калориметрии и химической термодинамики (Иваново, 1984 г.); Республиканской научно-теоретической конференции молодых ученых, посвященной 60-летию Таджикистана (Душанбе, 1984 г.); VIII Международной конференции по термическому анализу (Братислава, Чехословакия, 1985 г.); XVI Всесоюзном Чугаевском совещании по химии комплексных соединений (Красноярск, 1987 г.); XIV Межвузовской конференции молодых ученых «Современные проблемы физической химии растворов» (Ленинград, 1987 г.); Республиканской научно-практической конференции «Проблемы фармацевтов Таджикистана» (Душанбе, 1991 г.); 1-ом конгрессе медицинских работников Республики Таджикистан «Медицина и здоровье» (Душанбе, 1997 г.); 1-ом конгрессе фармацевтов Азербайджана с международным участием (Баку-Азербайджан, 1998 г.); юбилейной научно-теоретической конференции, посвященной 50-летию ТГНУ (Душанбе, 1998 г.); научно-теоретической конференции ТГНУ «День науки» (Душанбе, 2000 г.); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной Дню науки (Душанбе, 2001 г.); Республиканской конференции «Достижение в области химии и химической технологии» (Душанбе, 2002 г.); научно-теоретической конференции профессорско - преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной 10-летию 16-сессии Верховного Совета Республики Таджикистан 12-го созыва (Душанбе, 2002 г.); Международной научно-практической конференции посвященной 60 летаю ТаджНИВИ «Актуальные проблемы болезней животных в современных
условиях» (Душанбе, 2003 г.); Международной научно-практической конференции «Состояние и перспективы развития ветеринарной науки и практики», посвященной государственной программе АУЛ (Алмаата, 2003 г.); Республиканской конференции "Экологические проблемы и контроль качества воды" (Душанбе, 2003г.); второй Международной научной конференции «Мониторинг распространения и предотвращения особо опасных болезней животных» (Самарканд, 2004 г.); научно-практической конференции, посвященной 70 - летию агрономического факультета ТАУ и 80- летию г.Душанбе (Душанбе, 2004 г.); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТНУ, посвященной 60-летию победы в Великой Отечественной Войне «Во имя мира и счастья на земле» (Душанбе, 2005г.); научно-теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов ТГМУ, посвященной 15-й годовщине независимости Республики Таджикистан (Душанбе, 2006 г.); научно-практической конференции «Основные достижения и перспективы развития фармацевтического сектора Таджикистана» с международным участием (Душанбе, 2006 г.); Международной научно-практической конференции «Валихановские чтения-12» (20-22 апреля, Кокшетау, 2007г.); научно- теоретической конференции профессорско-преподавательского состава и студентов, посвященной «800-летию поэта, великого мыслителя Мавлоно Джалолуддина Балхи» и «16-й годовщине Независимости Републики Таджикистан» (Душанбе-2007г.); научно-практической конференции ТГНУ «Достижения химической науки и проблемы ее преподавания» (Душанбе-2007г.); Международной конференции по химической термодинамике (Казань- 2009г.); XI Международная конференция «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» VI конференция молодых ученых "Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем" (Иваново, 2011).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 102 работы, в том числе 53 научные статьи, из них 42 статьи в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных Высшей аттестационной комиссией, 44 тезиса докладов, доложенных на Всесоюзных, Международных, республиканских конференциях и симпозиумах, а также 5-патентов Республики Таджикистан.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, выводов и списка цитируемой литературы, включающий 314 наименований, изложенных на 320 страницах компьютерного текста, в том числе 123 рисунка и 75 таблиц. Приложение на 16 страниц.
ГЛАВА I. ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
1.1. Электронное строение некоторых гетероциклических соединений и их
протолитические свойства
Исследование процессов образования координационных соединений в
растворах предусматривает расчет протолитических равновесий веществ, продукты протонизации которых выступают в качестве лигандов в реакциях комплексообразования [104].
Для суждения о способностях гетероциклических соединений вступать в реакциях комплексообразования важное значение имеют их электронная структура и протолитические свойства. Первым представителем пятичленных гетероциклов с двумя атомами азота в кольце является имидазол [10-14, 105, 106]
НС-№ РНС-Н:
II4 3П II II
НС 5 2СН
/
И'
аНС СНц
V,/
'И
Н
н
Брутто формула имидазола предполагает наличие в ее молекуле двух двойных связей и вследствие этого, двух возможных структур (I) и (II).
НС
НС
V
(I)
N
,СН2
НС-
■Ы:
НС .. .СН
N Н
(П)
Согласно данным, приведенным в работах [12,13] алкилирование имидазола по азоту, образование серебряной соли и бромирование с включением трех атомов брома хорошо согласуются со структурой (II).
Имидазольное кольцо состоит из трех атомов углерода и двух атомов азота, образующих пятичлениый цикл с двумя сопряженными двойными связями. Эти две связи с четырьмя 7Г-электронами дополняются неподеленной парой электронов одного из атомов азота и возникает единая бл-электронная ароматическая система. В 71-электронном сопряжении атомы азота принимают неодинаковое участие: один из атомов азота отдает в ^-электронную систему электрон, другой атом азота - два электрона, и, вследствие этого, имидазол несет частичный отрицательный заряд на N (3) и частичный положительный заряд на N (1) атоме. Отсюда, один из атомов азота обладает относительно свободной электронной парой и является нуклеофильным центром. Другой атом азота, участвующий в сопряженной кольцевой системе с двумя электронами, характеризуется дефицитом электронной плотности. Первый атом N (3) по аналогии с атомом азота в пиридине называется пиридиновым, а второй атом азота N (1) по аналогии с атомом азота в пирроле называются пирольным. Такое сочетание различных по функции атомов азота в одном цикле имеет огромные значение и является одной из причин многообразия химических свойств имидазола [10,11].
Имидазол в различных растворах может находиться как в виде нейтральной молекулы, так и в виде катиона или аниона, где образование комплексов возможно за счет неподеленной пары азота (3), либо за счет п-дативного взаимодействия всего имидазольного кольца [11,13, 105].
Молекулы имидазола в растворе находятся в виде ассоциатов.Так, инфракрасные спектры указывают на наличие водородных связей типа КН.. ..К Действительно, экспериментально найденная молекулярная масса имидазола более чем в 20 раз превышает рассчитанную его молекулярную массу имидазола. Ассоциация молекул имидазола может быть представлена такими структурами [10, 11, 13]:
Для электронной структуры имидазола характерны две ее особенности. Первая заключается в наличии относительно свободной электронной пары у одного из атомов азота, потому что эта электронная пара испытывает на себе влияние сопряженной л-электронной системы. Наличие такой электронной пары определеят основные свойства имидазола, его способность участвовать в реакциях комплексообразования и является косвенной причиной довольно легко происходящих изомерных и таутомерных изменений в молекуле. Вторая особенность электронного строения имидазола заключается в том, что благодаря неравномерному распределению электронной плотности в молекуле этого гетероцикла наблюдается появление нуклеофильных (в большей степени) и электрофильных (в меньшей степени) центров [11,12].
Имидазолы - амфотерные соединения, поэтому знание констант основности и кислотности (для производных с незамещенной NH-группой) является одним из надежных инструментов при выявлении различных вопросов относительно их структуры. В ряду имидазол (рКа = 7,03), бензимидазол (рКа = 5,53) происходит уменьшение основности пиридинового гетероатома азота. Наоборот, кислотность NH-группы в этом ряду возрастает, рКа = 14,5; 13,2 соответственно. Амфотерность имидазола приводит к тому, что его участие и роль в той или иной реакции сильно зависит от среды. При этом, кислотно-основное равновесие может быть сдвинуто либо в сторону образования сопряженного основания (I), либо сопряженной кислоты (III), или молекула имидазола остается нейтральной (II) [11,13, 105, 106]:
Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Комплексообразование ионов Fe, Co, Mn и Cu с одно- и многоосновными органическими кислотами, нейтральными лигандами в водных растворах.2013 год, доктор химических наук Рахимова, Мубаширхон М.
Термодинамика комплексообразования Cd(II) с 2-метилимидазолом и 1-метил-2-меркаптоимидазолом в воде и водно-спиртовых растворителях2024 год, кандидат наук Мирзохонов Диловар Чупонович
Процессы образования гидроксокомплексов железа (III)2015 год, кандидат наук Файзуллоев, Эркин Фатхуллоевич
Координационные соединения молибдена (V) с 1-фенил-2,3-диметилпиразолин-5-тионом и 8-оксихинолином2019 год, кандидат наук Эгамбердиев Азизкул Шарифович
Координационные соединения некоторых 3d-переходных элементов с биоактивными лигандами1998 год, доктор химических наук Юсупов, Зухуриддин Нуриддинович
Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Раджабов, Умарали, 2011 год
Лиганд LgKa Lgßn Литература
Fe2+ Т7 3+ Fe
Имидазол (N3) 7,06 3,2 - [1,2, 148, 161, 179, 182]
Гистидин (NH2) 9,2 5,88 4,2 [1, 174, 175, 180]
Цистеин (NH2) 10,78 6,2 - [174, 175, 181]
Меньшую прочность соединения гистидина с Fe (III) по сравнению с Fe (II) автор [175] объясняет тем, что ион Fe3+ связан с карбоксильной группой и пиридиновым атомом азота имидазольного кольца с образованием малоустойчивого семичленного цикла. Участие карбоксильной группы в координации с Fe (III) подтвердили, также, спектральные исследования с цистеином [181]. В случае имидазола связь Fe (II) осуществляется через пиридиновый атом, а пиррольный атом азота не принимает участия в образовании связи [1, 2, 11, 161, 179, 182].
При комплексообразовании железа с гистидином возможны следующие стадии [1, 2, 110, 111, 174, 175, 176 - 178]: при низких значениях рН происходит монодентатная координация по карбоксильной группе; с последующим увеличением рН имеет место связывание иона металла
имидазольным атомом азота, приводящее к образованию семичленного хелатного кольца; координация по атому азота аминогруппы, делающая гистидин трехдентатным лигандом; связывание по пиррольному атому азота
имидазольной группы.
Данные литературы [1, 2, 11, 26, 56, 106, 170 - 178, 180, 183 - 198] и наши экспериментальные исследования [51, 55, 128, 129, 139, 147, 148, 152- 168, 199 - 223 ] показали, что в водных растворах гетероциклических соединений наряду с моноядерными формами образуются, также, полиядерные и гетеровалентные координационные соединения. Отмечено, что эти комплексные частицы являются наиболее устойчивыми и доминируют в широком интервале рН раствора. Анализ литературных сведений показывает отсутствие данных о комплексообразовании Fe (II) и Fe (III) в водных растворах имидазола, бензимидазола, дибазола, и гистидина в области физиологических значений рН (нейтральной, слабо - кислой, слабо - щелочной средах).
В связи с этим, в настоящей работе одной из основных задач является всестороннее исследование процессов комплексообразования железа (III) и железа (II) с указанными лигандами.
Исследование в водных растворах бензимидазола и дибазола затруднено из-за их ограниченной и плохой растворимости в воде. В некоторых исключительных случаях эта проблема частично нами решена увеличением температуры и составлением сложного растворителя состоящего из гетероциклического соединения, воды и этилового спирта.
2.2. Оксредметрическое исследование в системе Fe (III) - Fe (II) -гетероциклические соединения - вода с применением окислительной функции
Основы метода оксредметрии изложены в монографиях [120, 121, 224], статьях [149, 153, 154, 169, 206, 227, 239] и серии работ, выполненных на кафедре физической и коллоидной химии и научно-исследовательском
институте Таджикского национального университета [128, 129, 139, 147 - 161, 163 - 168, 179, 182, 199 - 223, 225, 226, 228, 229 - 238, 240 - 242,]. Сущность метода заключается в совместном анализе теоретических и экспериментальных зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных: рН, pCHL, рС0, рСг- показателей обратного логарифма концентраций кислоты, окисленной и восстановленной форм железа соответственно. Активность воды для исследованных растворов является величиной постоянной.
Устойчивое валентное состояние железа в степенях окисления два и три позволяет проводить надёжные экспериментальные исследования процессов комплексообразования в растворах, где образуются moho-, поли- и гетеровалентные соединения. Реакции образования координационных соединений с участием Fe (III) и Fe (II) в водных растворах гетерациклических соединений представим в следующем общем виде:
q[Fe(H20)6]3+ + xL + yH20 - [FeqLx(0H)y(H20)z]m+ + уНэО+ + хН20, (2.2.1) p[Fe(H20)6]2++ UL"+ VH20 = [FepLu(0H)v(H20)w]n+ + VH30+ + UH20, (2.2.2)
где q - число атомов железа (III) в комплексе; х - число ацидолигандов; у -число координированных гидроксильных групп; z - число координированных молекул воды; ш - заряд координационного соединения Fe (III); р - число атомов железа (II) в соединении; и - число координированных лигандов L"; v -число координированных гидроксильных групп; w-число координированных молекул воды в комплексах железа (II); п - заряд координационного соединения Fe (II), а символы z, m, w, п с другими величинами связаны следующими соотношениями: z = 6q - 2х-у; m = 3q - х - у; w = 6р - u - v; п = 2р - и - v.
Равновесие между ионами железа в водных растворах выражается
следующим образом:
Fe (Н20)63+ + е = Fe(H20)62+ (2.2.3)
Окислительный потенциал равновесной системы (2.2.3) определяется уравнением Нернста:
41 ^
\г0^упарстве
(2.2.4)
Р
Для разбавленных растворов имеем: аРеъ, - Сре3+ и ал2+ = , т.е.
величины активностей можно заменить равновесными концентрациями. В реакциях 2.2.1 и 2.2.2 концентрации координационных соединений [РечЬх(0Н)у(Н20)2]т+ и [РерЬи(0Н)у(Н20)№]п+ обозначим, соответственно, через
Очху, Рриу, а концентрацию ионов Н+ через, А = ан/Г .
Общую концентрацию всех координационных форм Бе (III) и Бе (II) в соответствии с реакциями (2.2.1), (2.2.2), включая гидроксо- и аквакомплексы, можно выразить через константы образования комплексов и константы протолитических равновесий гетероциклических соединений. При этом, возникает необходимость учета концентраций полиядерных координационных соединений. В данном случае в выражение констант образования вводим равновесные концентрации Бе (III) и Бе (И) степенях я и р соответственно. Из равенств для констант образования комплексов находим [Те (III)] и [Ре (II)], извлекая корень степени я и р, а затем находим общие концентрации
окисленной и восстановленной форм металла.
Из уравнений (2.2.1) и (2.2.2) для концентрации лиганда будем иметь
следующее выражение:
[и] = Ка[НЬ] / [ЕГ] = КаСа /11 (2.2.5)
С учетом уравнения (2.2.5) общая концентрация Бе (III) и Бе (И)
выражается так:
с„ = {¿¿2>С ■ ег" • Ка"° ■ Са"я ■ (2.2.6)
[100 )
С, Са"" (2.2.7)
[100 -I
Так можно получить выражения для общих концентраций железа, которые включают равновесные концентрации [Fe3+] и [Fe2+]. Поставляя эти значения в уравнение (2.2.4), получим уравнение окислительного потенциала для системы Fe (III) - Fe (П)-гетероциклические соединения-вода в общем виде:
+L>lgC0 / Cr +ulg±±±pfi:■Kct'o-Ccf'r .h-w -
1 0 0 (2.2.8)
-olg±±t«№ -QVlq
i o o
где ф - окислительный потенциал системы, q>° - кажущийся стандартный окислительный потенциал, a и = 2,303 RT/F.
Практически все исследователи, применяющие метод оксредметрии для изучения процессов комплексообразования в своих расчетах используют уравнение типа (2.2.8). Для установления состава комплексов сопоставляются экспериментальные зависимости ср от рН, рСНь рС0 и рСг с частными производными уравнения (2.2.8) по одному из перечисленных выше концентрационных переменных при постоянстве всех остальных. Частное производное окислительного потенциала от рН (уравнения 2.2.8) приобретает следующий вид:
(Эф/<ЭрН)рсо, рСг, pCL = D [(u+v)/p- (x+y)/q]. (2.2.9)
Выражение (2.2.9) дает сведения об общем числе лигандов, координированных вокруг металла - комплексообразователя.
Число координированных лигандов находят из зависимости (р от pCL, частное производное которого приобретает следующий вид:
(дф/фСь)рН,рСо,рСг = и/п- (x/q-u/p) (2.2.10)
Число атомов Fe (III) и Fe (II), т.е. ядерность координационных соединений определяется из зависимостей окислительного потенциала ф от рС0, рСг: (дф/ЭрСо)рн, pel, рСг = -D/q, (2.2.11)
(Эф/арСг)рн,рС1,рСо = v/p. (2.2.12)
Из рассмотренных выше положений следует, что система Бе (Ш)-Ре (II)-гетероциклические соединения - вода имеет свои особенности, которые обусловлены взаимодействиями между неорганическими компонентами системы и сложным растворителем - гетероциклическим соединением. При этом всегда должны соблюдаться концентрационные условия, например, разбавление растворов, способность ионов Бе (III) к образованию гидроксокомплексов и полимеризации, что значительно осложняет проведение расчетов равновесий и обработку полученных результатов [120, 121, 128, 149 -
151].
Исследования, проводимые методом оксредметрии показали, что в случае поликарбоновых кислот или полидентатных лигандов, а также при образовании в растворах окислительно-восстановительных систем последовательно нескольких форм комплексов общее уравнение окислительного потенциала и его частные производные не выполняются. Поэтому автор [135, 243] предложил применить в таких случаях окислительную функцию, которая учитывает полифункциональность лигандов, образование гетеровалентных и гетероядерных комплексов, что соответствует экспериментально полученным результатам. Эти результаты по применению окислительной функции к расчету равновесия образования комплексов в растворах подтверждены нашими исследованиями [128, 129, 139, 155, 156, 164, 182, 199 - 202, 205 - 223, 231 -237, 240, 241].
Применение окислительной функции основано на приближении теоретической окислительной функции /т° методом итерации до совпадения с экспериментальной /э° окислительной функцией. Теоретическая окислительная функция выражается следующим выражением:
а р з I к
0 10 0 0 (2.2.13)
1 0 0 0 0
В уравнении (2.2.13) приняты следующие обозначения: /т°-теоретическая окислительная функция, Сг; р - концентрация и число атомов восстановленной формы металла соответственно, С0; q - концентрация и число атомов окисленной формы металла соответственно, б - число водородных ионов, 1 -число лиганда, к - число гидроксильных групп, (Зчр81к - общая константа образования комплекса, 0С]рЯ1к - концентрация полиядерных форм, Ь -обозначение лиганда, Ь - концентрация водородных ионов, п-ступени ионизации кислоты (лиганда), Ме - обозначение металла комплексообразователя, ъ - заряд металла, е - число электронов, участвующих в окислительно - восстановительном процессе.
Прежде чем приступить к расчету констант равновесия или других ионных равновесий в исследуемой системе необходимо рассчитать значения экспериментальной окислительной функции (/э°). Экспериментальная окислительная функция вычисляется по экспериментально измеренным значениям окислительного потенциала, согласно следующему выражению:
/э =С,/С0 (2.2.14)
о
где, ф - экспериментально измеренное значение окислительного потенциала, ф - кажущееся значение нормального или стандартного окислительного
потенциала, а и = 2,303 ЯТ/Б.
По расчетным значениям экспериментальной окислительной функции строится график зависимости /э° от рН, который используется для сравнения значений /т°, рассчитанных согласно уравнению (2.2.13). После 6 - 10 итераций, т.е. последовательных приближений, можно найти наиболее близкие значения констант образования, установленных в исследуемой системе координационных соединений. Расчеты констант образования координационных соединений в окислительно-восстановительных системах, проводимые применением окислительной функции показали, что этот способ можно использовать не только для расчета равновесий в системах с
монодентатными лигандами, но и с поликарбоновыми кислотами и нолидентатными лигандами. Кроме того, ее можно применить в тех случаях, когда в качестве редокс системы выступают ионы металлов в разных степенях окисления или металл-комплексообразователь остаётся гомовалентным, а редокс системой является окисленная и восстановленная формы лиганда, а также когда изучение комплексообразования осуществляется с помощью электродов первого рода. По описанному принципу были установлены и определены состав, константы образования и степени накопления координационных соединений Бе (III), Бе (II), Си (II) с имидазолом, бензимидазолом и дибазолом [129, 156, 164, 182, 199 - 202, 205 - 223, 231 -237, 240, 241].
Исследования процессов комплексообразования в различных окислительно-восстановительных системах и проведенные расчеты показывают, что введение окислительной функции значительно упрощает и ускоряет расчеты, позволяет более точно определить состав координационных соединений в растворах, а в случае гетероядерного и гетеровалентного комплексообразования, осуществлять приближение равновесных концентраций металлов.
Расчеты считаются завершенными, когда теоретическая и экспериментальная зависимости окислительной функции от рН между собой хорошо согласуются. Следует отметить, что применение окислительной функции не только удобно для расчетов, но и позволяет белее четко определить начало образования комплексов окисленной или восстановленной формы металла. При этом, с ростом рН окислительная функция уменьшается, когда в реакцию вступает окисленная форма металла, а при образовании комплексов восстановленной формы численное значение /т° не меняется или возрастает [135, 149, 164,214,217, 241,243].
2.3. Исходные вещества и методика оксредметрических измерений
Приготовление исходных растворов, их очистка и анализ были осуществлены согласно методикам, описанным в работах [10 -13, 82 -88, 105, 107, 121, 122, 173, 244 - 264]. Анионы С Ю4" обладают малой способностью образования координационных соединений, поэтому в исследованных системах применялись перхлораты железа и натрия [244 - 248]. В зависимости от состояния гетероциклических соединений, для их очистки применялись перекристаллизация и фильтрация [10, 12, 244, 249, 250]. Степень очистки проверялась сравнением их физико-химических констант с литературными
данными [6, 10 - 13, 16, 83, 85, 265, 266].
Исходные соли перхлоратов двух и трехвалентного железа были получены по методике, описанной в работе [121, 244]. Концентрация железа (III) определялась титрованием 0,1н раствором аскорбиновой кислоты в присутствии индикатора вариамина голубого и 0,1н раствором двухзамещенной соли ЭДТА (этилендиаминтетрауксусной кислоты), где в качестве индикатора использовалась салициловая кислота [245, 246]. Концентрация двухвалентного железа определялась бихроматометрическим методом в присутствии индикатора дифениламин сульфоната натрия [246, 251, 253].
Титрованный раствор NaOH был приготовлен и оттитрован по методике, описанной в работе [247, 248]. Имидазол марки Reanal дважды перекристаллизовывался из сухого бензола по методике, описанной в работах [122, 249]. Бензимидазол марки "ч" очищался методом перекристаллизации из горячей воды [10, 13, 16], раствор необходимой концентрации готовился по навеске. Дибазол и альбендазол марки «ч.д.а.» применялись после фильтрации промыванием водой и этиловым спиртом. Необходимое количество раствора дибазола готовилось растворением навески, рассчитанного его количества в водном растворе этилового спирта [83, 85, 251, 259, ].
Хлорная кислота марки «х.ч» была оттитрована раствором NaOH известной концентрации. Перхлорат натрия марки «ч» вначале
отфильтровывался, а затем проводилась его перекристаллизация. Растворы перхлората натрия готовили по навеске, ареометром определяли его плотность и вычисляли концентрацию рабочего раствора. Хлорид меди (II) - СиС12-2Н20, марки «ч.д.а.» очищался перекристаллизацией из насыщенного водного раствора. Концентрация меди(П) в водных растворах определялась титрованием 0,1н раствором двухзамещенной соли этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) в присутствии индикатора хромогена черного [245, 246, 262].
Все исследования, проводимые методом оксредметрии, основаны на измерении величины окислительного потенциала от концентрационных переменных. Применение метода оксредметрии к изучению образования координационных соединений связано с появлением работ академика Никольского Б.П., профессоров Пальчевского В.В., Якубова Х.М., Пендина А.А. и их сотрудников [120, 121, 131, 169, 224, 225, 226 - 229], а также потенциометрическими исследованиями Перрена [180, 267 - 269], посвященные комплексообразованию ионов железа с алифатическими кислотами.
Особенности проведения потенциометрических измерений методом оксредметрии, схемы установок для их выполнения в неорганических и органических окислительно-восстановительных системах, а также в протолитических равновесиях, описаны в классических работах [120, 121, 224].
В настоящей работе, потенциометрические измерения заключались в определении окислительного потенциала системы Fe (III) - Fe (II) гетероциклические соединения - вода. При изучении процесса образования координационных соединений в растворах, содержащих окислительно-восстановительную систему, как было отмечено выше, метод оксредметрии предусматривает снятие экспериментальных зависимостей окислительного потенциала от одного из следующих переменных рН, рСох, рСг, рСнь при постоянстве всех остальных. Эксперимент проводился на установке, позволяющий предохранять растворы от соприкосновения с воздухом. Для предотвращения окисления Fe (II) кислородом воздуха и перемешивания
раствора применялся очищенный азот [120, 121, 128, 129, 131, 153, 169, 205,
206,214,217,218].
Определение окислительного потенциала и рН растворов производилось с помощью трех гальванических элементов, составленных сочетанием трех электродов: окислительно - восстановительного, каломельного (хлорсеребряного) и стеклянного. Электролитические мостики, используемые с целью уменьшения и сохранения постоянства диффузионного потенциала на границе соприкосновения исследуемого раствора с электродом сравнения, заполнялись раствором нитрата натрия или хлорида калия на агар-агаре. Расхождение между показаниями электродов не превышало ± 1 - ЗмВ.
Значения окислительного потенциала каломельного (хлорсеребряного) электрода и величина -о = 2,303 ЯТ/Б при температурах 288,16 + 318,16 К были взяты из справочников [270 - 272]. Перед каждым опытом растворы, с погруженными в них электродами и соединительные сосуды, выдерживались в термостате при температуре эксперимента не менее получаса. Стеклянные электроды марки ЭСЛ - 41 - Г04 и ЭСЛ - 43 - 07 калибровались при температурах исследования по универсальным буферным растворам, э.д.с. гальванических элементов измерялась на иономере ЭВ - 74. Платиновые электроды площадью по 1 см2 поляризовались при силе тока в 50 мА в течении 10-15 минут.
Экспериментальные зависимости <р - рН были получены исследованием трех рабочих растворов, которые содержали эквимолекулярные концентрации Ре (III) и Ре (И), гетероциклические соединения заданной концентрации. Приготовленные, таким образом, рабочие растворы отличались наличием либо перхлората натрия, либо хлорной кислоты, либо гидроксида натрия, необходимых для поддержания постоянства ионной силы. Необходимо отметить, что воспроизводимость результатов сильно зависит от последовательности слияния компонентов раствора. Поэтому, всегда сперва приливались исследуемый гетероцикл и гидроксид натрия, а затем через
некоторое время, остальные компоненты раствора. Кривые зависимости ср от концентрации ионов железа и гетероциклических соединений получились измерением окислительного потенциала двух рабочих растворов, где переменной была одна из следующих концентраций: гетероциклического
соединения, железа (III) и железа (II).
Потенциометрическая установка, состоящая из трех гальванических элементов, позволяла измерять значения окислительного потенциала, рН растворов и контролировать надежность экспериментальных измерений. Расчеты констант образования соединений, протонизации лиганда, зависимость термодинамических величин от температуры и ионной силы, рКа, концентраций гетероцикла, а также между характеристическими функциями осуществлялись согласно приемам и способом, описанным в наших работах [122, 127, - 129, 149 -161, 163- 169,210-215].
2.4. Комплексообразование в системе Fe (III) - Fe (И) - имидазол - вода
Методом оксредметрии был установлен состав координационных соединений Fe (III) и Fe (II) в водно - перхлоратных растворах имидазола в интервале рН = 1,0 - 8,5 [27, 34, 57, 147, 148, 150, 151, 153, 154, 161, 179, 182, 212, 226, 230 - 234, 241]. Исследование выполнено в области концентраций [Fe (III)] = [Fe (II)] = МО"4 и 1-Ю"3; имидазола: 1.10"2 4- 5.10"1 моль/л, в интервале температур 288 .16 18,16 К, ионных силах раствора 0,1 * 1,0 моль/л.
Ядерность координационных соединений железо (III) была установлена из зависимости окислительного потенциала ф от обратного логарифма концентрации ионов железа (III) (рис. 2.4.1).Как видно из рис. 2.4.1, эта зависимость в рассматриваемом интервале рН до 4,0 имеет прямолинейный характер с угловым коэффициентом равным - и. Согласно теории метода оксредметрии теоретическая зависимость имеет следующий вид:
д(р
дрС
Ре (III)
= -и / q
(2.4.1)
рН ,рСны,рС[.н,п
Теперь, если сопоставим экспериментально полученное значение (рис. 2.4.1) с теоретическим (уравнение 2.4.1), то для я имеем следующие значение: - и/я = - и и я = 1, т.е. в растворе происходит образование моноядерных координационных соединений трехвалентного железа.
Ф
Рис. 2.4.1. Зависимость окислительного потенциала <р от рСре(ш) системы Ре (III) - Ре (II) - имидазол - вода при температуре 298,16,1 = 1,0 моль/л и СШт= ОД моль/л. Кривые относятся к рН: 1 - 3,0; 2 - 4,0; 3 - 5,0; 4 - 6,0; 5 - 8,0; 6 - 7,0;
Экспериментальная зависимость окислительного потенциала ср от рСРе(ш) имеет наклон равный - и/2. Сопоставив это с уравнением (2.4.1) получим -% = -72 и я = 2. Следовательно, при концентрациях железа (III) больше 5-Ю"4 моль/л
в растворе происходит образование биядерных координационных соединений железа (III). Следует заметить, что формирование наклона - и/2 становиться преобладающим при увеличении концентрации железа, ионной силы и температуры.
Начиная с рН = 5,0 тангенс угла наклона в зависимости (р - pCFe(iii) равен нулю, т.е. с увеличением концентрации трехвалентного железа окислительный потенциал не изменяется, это можно объяснить одинаковыми изменениями активностей ионов железа (III) и железа (И). Возможно, что такой ход кривых связан с разрушением ранее образовавшихся в растворе биядерных координационных соединений трехвалентного железа в результате вхождения в их состав ионов Fe (П).Такая схема протекания реакций должна приводить в конечном итоге к увеличению величины окислительного потенциала, что действительно подтверждается при рассматривании зависимости <р - рН.
Ядерность комплексов двухвалентного железа установлена при рассмотрении зависимости окислительного потенциала ср от концентрации Fe(II). В качестве примера такая зависимость представлена на рис. 2.4.2. Данная зависимость состоит из двух прямолинейных участков с тангенсами угла наклона и и - и, что свидетельствует об образовании в растворах моно -,а так же биядерных координационных соединений. Например, теоретическая зависимость (р от pCFe(ii) выражается в следующем виде:
д(Р 1 = 9/ , (2.4.2)
\ррСт JpH>pCu¡^pCwii) Р
где р - ядерность восстановленной формы железа.
Ш
5*0
¿,00
. • 1
•300
280
5,5
Рис. 2.4.2. Зависимость окислительного потенциала ф от рСРе(н) системы Ре (Ш)-Ре (II) - имидазол - вода при температуре 298,16 К, I = 1,0 моль/л и Сшт= 0,1 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 - 4,0; 2 - 5,0; 3 - 6,0; 4 - 7,0 5 - 8,0.
Сопоставив уравнение (2.4.2) с экспериментально полученной зависимостью находим число р в исследуемой системе : и/р = и и р = 1, т.е. железо (II) образует в данных условиях только моноядерные комплексы. Начиная с рН 8,0 на зависимости ср - рСщщ формируются аномальные наклоны, т.к. с ростом концентрации двухвалентного железа окислительный потенциал увеличивается (прямая 5). Повышение температуры и ионной силы до 318,16 К смещает рН начало образования аномальных наклонов до 6,0. Это обстоятельство можно объяснить следующим образом. Ход кривых, отличающийся от теоретического связан с разрушением ранее образовавшихся в растворе димера трехвалентного железа и вхождением в их состав ионов Ре (II). При некоторых значениях электродного потенциала
происходить автоокисление Бе (II) в Ре (III). Такой ход кривых, а так же возможность автоокисления двухвалентного железа не противоречат возможностью образования гетеровалентного комплекса в растворе.
Число лигандов имидазола, входящих в координационное соединение, было установлено на основании рассмотрения зависимостей (р - рСшт» которые представлены на рис. 2.4.3. Прямолинейные участки на графиках зависимостей <р - рСШт имеют положительные и отрицательные угловые коэффициенты. Так, в интервале рН от 2,5 до 6,0 с возрастанием концентрации лиганда происходит уменьшение окислительного потенциала системы с формированием линейных участков с угловыми коэффициентами и и 2и. Это свидетельствует об образовании в растворе комплексных соединений состава Ре (III): НЬп = 1:1 и 1:2. При дальнейшем уменьшении активности ионов водорода окислительный потенциал системы возрастает. Формирование линейного участка с противоположным по знаку угловым коэффициентам - о связанно с тем, что в растворах при различных условиях эксперимента доминируют координационные соединения Ре (II) состава РеН1т2+.
В области небольших концентраций имидазола зависимость ср - рСшт представляет собой прямую с угловым коэффициентом равным нулю. Возможно, это связано с одновременным сосуществованием гетеровалентного и полиядерного координационных частиц. Исходя из совместного анализа зависимостей <р - рСРе(Ш)» Ф - рСре(н)> Ф ~ Р^шт основную часть состава гетеровалентного комплекса можно представить формулой
РешРеп(Н1т)2.
С повышением температуры одни и те же комплексные соединения образуются при меньшей концентрации имидазола, а число лигандов, приходящихся на один ион металла - комплексообразователя, т.е. Ре (II) возрастает. Например, если при 288,16 К и 298,16 К в системе Ре (III) - Ре (II) -
имидазол-вода на один ион металла - комплексообразователя приходится один лиганд, то при 308,16 К до 318,16 К к одному иону железа (II) последовательно присоединяется два лиганда. Последнее связано с тем, что с возрастанием температуры содержание непротонированной формы имидазола в растворе увеличивается (рис. 2.4.3).
Рис 2.4.3. Зависимость окислительного потенциала ср от pCHim системы Fe (II)-Fe (III) - Him - Na(H)C104 - H20, при температуре 298,16 К, J = 1,0 моль/л и с Ш)= CFe(ii)= 1 - Ю-4 моль/л. Кривые относятся к рН: 1- 2,0; 2 - 2,5; 3- 3,0; 4 -
4,0; 5 - 5,0; 6 - 6,0; 7 - 7,0.
Для установления областей существования координационных соединений железа по шкале рН, определения общего числа лигандов в комплексах и установления влияния ионной силы и температуры на реакции, нами были сняты зависимости ср - рН (рис 2.4.4 - 2.4.6) при различных ионных силах и температуры.
Согласно теории метода окислительного потенциала, частный дифференциал этой зависимости выражается уравнением (2.4.3):
г дер Л фЯ
/ , N
и + V х + у
V р у
(2.4.3)
РСре{Ш) >РСРе(П) >РСПт
где и и V число лигандов и гидроксильных групп координируемых БеЩ) , а х и у - то же, самое для ионов Бе (III).
В рассматриваемых нами зависимостях <р - рН (рис. 2.4.4 - 2.4.6) наблюдается последовательное формирование линейных участков с тангенсами углов наклона - и, - 2и; - Зи; - 2и.
Рис. 2.4.4. Зависимость окислительного потенциала (р от рН раствора системы Бе (III) - Бе (II) - имидазол - вода при температуре 298,16 К, I = 0,1 моль/л. С
Ре(Ш) = С Ре(П ) = М О"4 , а СШт =0,1 МОЛЬ/Л.
т
200
4.0
ьл Р
н
Рис. 2.4.5. Зависимость окислительного потенциала <р от рН раствора системы Ре (III) - Ре (II) - имидазол - вода при температуре 298,16 КI = 0,25моль/л, Сре(Ш) = С реЯП = МО"4 И СН1т = ОД МОЛЬ/Л
Если сопоставить полученные экспериментальные значения углов наклонов зависимости <р - рН с уравнением (2.4.3), с учетом наклонов зависимостей ср - рСре(Ш) и ср - рС¥т, имеем следующее общее число лигандов:
а) когда я = 1, тогда угловой коэффициент равен - и
х + у
= -у; х + у = 1;
б) когда q = 1; а наклон -2и, то х+у - 2
в) когда q = 1 и наклон - Зи , то х+у = 3.
Эти данные свидетельствуют о ступенчатом присоединении к одному иону Fe (III) одного двух и трех лигандов.
Сопоставим это выражение с экспериментально полученными зависимостями ф - рСШт равными и. При этом я = 2;р=1;и=1, тогда:
&
1 х
и 2,
= &
откуда х = 2. Следовательно, в биядерном соединении х - у - 2. В случае, когда в растворе сосуществуют биядерный комплекс и восстановленная форма железа, экспериментальная зависимость ф - рН имеет наклон -3\2и.
Тогда согласно уравнению (2.4.3) для общего числа лигандов имеем:
Таблица 2.4.1
Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимости ф от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе Бе (Ш)-Ре (II) - имидазол - вода при температуре 288,16 К, 1=1.0 моль/л, Сре(ш)= СРе(п)= Н°"3 и спш= 0,01 моль/л
рН Тангенсы углов наклона зависимостей Состав комплексов
ф-рН ф-рСре(Ш) ф-рСре(И) ф-рСшт
1,0-4,2 -г) -1) 1) 0 Ре(Н20)63+; Ре(Н20)62+;
4,2 - 4,6 -г) -1) 1) -21) РеОН2+;; РеНЬп3+; РеН1тОН2+;
4,6 - 5,0 -2я) -1) 1) -1) РеН1т3+; РеН1тОН2+;
5,0 - 6,0 -31) 0 1) -21) РеН1т(ОН)2+; РеН1т2+
6,0 - 6,6 -21) -и/2 1) 0 Ре(Н1т)22+
6,6 -7,4 -21) 0 -1) -21) Ре2(Н1т)2(ОН)24+
7,4 -8,0 -1) -1) -1) -1) РешРеп(Н1т)2(ОН)23 +
Таблица 2.4.2.
Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимости ф от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе Бе (III) - Ре (II) - имидазол - вода при температуре 298,16 К, 1=1.0 моль/л, Сресш)= Сре(н) = МО"3 и СШт= 0,01 моль/л
рН Тангенсы углов наклона зависимостей Состав комплексов
ф-рН ф-рСре(Ш) ф-рСре(Н) ф-рСшш
2,0 - 4,0 -г) 0 0 0 Ре(Н20)6^+; Ре(Н20)/' ;
4,0 - 5,0 -2и -г) и/2;и -2г) РеОН^;; РеН1т3+; РсРПтОН^;
5,0 - 6,0 -2и -г>/2 и/2 г> БеШт^; РеШтОЫ;
6,0 - 6,8 -Зи 0 и/2 21) РеН1т(ОН)2+; ¥еШт^
6,8 -7,6 -2о) 0 и 0 Ре(Н1т)2/+
7,6 - 8,0 -2г> -и/2 г> 0 Ре2(Н1т)2(ОН)4^
8,0 - 8,5 0 -г) -г» -1) РешРеи(Н1т)2(ОН)4+
Таблица 2.4.3.
Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимости ф от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе ¥е (III) - Бе (II) - имидазол - вода при температуре
308,16 К, 1 = 1.0 моль/л, С
Ре(Ш)"
С
ЩИ
1 • 10 и Си\т =0,01 моль/л
рН
Тангенсы углов наклона зависимостей
Ф-рН ф-рСре(Ш) ф-рСре(И) ф-рСшт
2,0 - 4,4 - - - - Ре(Н20)63+; Ре(Н20)6/+;
4,4 - 4,8 -1) -•и/2 1)/2 21) РеОН2+;; ¥еИ1ш>+; РеШтОРГ;
4,8 - 5,2 -21) 0 1)/2 -21) РеШпЛ РеШтОБГ; --1-
5,2 - 6,4 -31) 0 1);1)/2 21) РеН1т(ОН)2 ; БеШт^
6,4 - 6,8 -31) -1) 0 0 Ре2(Н1т)2(ОН)4^
6,8 - 7,5 -21) 0 1) 21) Ре(Н1т)2/+
7,5 - 8,0 -1) -1) 0 1) РешРеа(Н1т)2(ОН)4 +
Состав комплексов
Таблица 2.4.4.
Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимости <р от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе Бе (III) - Бе (II) - имидазол - вода при температуре 318,16 К, 1 = 1,0 моль/л, Сре(ш)= СРе(11) = НО"3 И С№т= 0,01 моль/л
рН Тангенсы углов наклона зависимостей Состав комплексов
ф-рН ф-рСре(Ш) ф-рСре(Ц) ф-рСшш
2,0 - 4,4 - - - - Ре(Н20)6'+; Ре(Н20)62+;
4,4 - 4,8 -и и;-и/2 и/2 21) ¥еОИ1+;; БеШтОН^;
4,8 - 5,2 -2а) 0;-1) и/2 -21) РеШпЛ РеН1тОН2+;
5,2 - 6,4 -Зг) 0 1);1)/2 21) РеН1т(ОН)2+;
6,4 - 6,8 -31) -1) 0 0 Ре2(Н1т)2(ОН)Г
6,8 - 7,5 -21) 0 1) 21) Ре(Н1т)2/+
7,5 - 8,0 -1) -1) 0 -1) РешРеи(Н1т)2(ОН)4 +
1 х+у VI 2
• = -3,2у, откуда х+у = 5, так как х = 2 согласно выражению
(2.4.4), то у = 3. Эти данные соответствуют комплексу состава Ре2(Н1т)2(ОН)33+ .Гетеровалентное координационное соединение состава Ре111Реи(Н1т)2(ОН)231 доминирует начиная с рН 5,0.
Таким образом, совместный анализ зависимости ф - рСРе(Ш), Ф - рСре(н), ф-Сньп, ф - рН позволил заключить, что в кислой области водно- перхлоратных растворов имидазола до рН 5,0 образуются моноядерные координационные соединения железа (III), а при больших рН двухвалентного железа (табл. 2.4.1 -2.4.4). Начиная с рН 8,0 на зависимостях ф - рСРе(и), Ф - рСре(Ш), Ф - рСшт формируются аномальные наклоны, что связано с автоокислением двухвалентного железа и образованием гетеровалентного комплекса в растворе. Повышение температуры и ионной силы раствора до 318,16 К смещает рН начало образования аномальных наклонов до 6,0. С повышением температуры
одни и те же комплексные соединения образуются при меньшей концентрации имидазола, а число лигандов, приходящихся на один ион металла комплексообразователя, возрастает. Последнее связано с тем, что с возрастанием температуры содержание непротонированной формы имидазола в растворе увеличивается.
2.5. Процессы образования комплексов в системе Fe (III) - Fe (II) -
бензимидазол -вода
Оксредметрические исследования показали, что в указанной системе в области рН = 2,0 - 8,0 в растворах доминирует как moho-, так и димерные и гетеровалентные координационные соединения [35, 57, 128, 129, 150, 151, 153, 154, 156, 158, 199-215, 235, 236, 240]. Состав образующихся координационных соединений был уточнен с помощью окислительной функции, которая позволила с достаточной точностью вычислить, также, численные значения констант устойчивости образующихся комплексных форм. На основании анализа зависимостей окислительного потенциала от концентрационных переменных, теоретической и экспериментальной окислительных функций [120,121, 128, 135, 243, 273, 274] предположено, что в изученной системе в равновесии находятся аква-, гидроксо- и бензимидазолные комплексные частицы, а также протекают протолитические процессы лиганда.
Для определения констант образования и областей существования координационных соединений, необходимо теоретическую окислительную функцию - /т° приблизить к экспериментальной - /э° [129, 135, 156, 210, 215]. Значения /т° рассчитываются подстановкой в уравнение 2.2.13 приближенных значений констант образования координационных соединений и равновесных значений концентраций Fe (III) и Fe (И). Таким образом, методом итерации, приближением теоретической окислительной функции /т° к экспериментальной /э° были определены численные значения констант образования установленных координационных соединений [199 - 201, 209 - 215].
В исследованной нами системе образуются не только моноядерные, но и смешаннолигандные гидроксосоединения, биядерные и гетеровалентные координационные частицы. Поэтому мы предложили уравнения, которые соответствуют каждому из комплексных форм и выражают зависимость логарифмов констант образования моноядерных и полиядерных комплексов железа (III) - железа (II) от ионной силы раствора при различных температурах.
Для установления состава координационных соединений железа (III) и железа (II) в водно-перхлоратных растворах бензимидазола в широкои области рН [48] эксперименты выполнены в области концентраций железа (III) и железа (II) = 1-10"4-1-10"3, ионных силах раствора 0,10; 0,25; 0,50; 1,00 моль/л в интервале температур 288,16 -ь 318,16 К при варьирование рН от 1,0 до 8,5.
Ядерность координационных соединений железа (III) была установлена рассмотрением зависимостей окислительного потенциала ср от концентрации ионов железа (III) (рис. 2.5.1 и 2.5.2). Как видно из первого рисунка, в рассматриваемом интервале рН до 7,0 зависимость имеет прямолинейный характер с угловыми коэффициентами равными -d, -и/2 и -и/3. Согласно теории метода оксредметрии теоретическое значение частного производного окислительного потенциала от обратного логарифма концентрации окисленной формы железа имеет следующий вид:
[дф/ЗрСре(И1)]рн, рснвт, PCFe(ii)= - и/q (2.5.1)
Если сопоставить результаты полученные экспериментально (рис. 2.5.1 и 2.5.2) с теоретическим уравнением 2.5.1, то для q имеем следующее значение: -D/q = -и и q = 1, что говорит об образовании моноядерных координационных
соединений трехвалентного железа.
Экспериментальная зависимость окислительного потенциала <р от pCFe(iii) имеет наклон равный -г>/2, сопоставив это с уравнением (2.5.1) получим -u/q = -и/2 и q = 2. Следовательно, при концентрациях железа (III) больше 5-10 4 моль/л в растворе происходит образование биядерных координационных соединений железа (III) .
На зависимостях ср - pCFe(iii) формируется также нулевой наклон, т.е. с увеличением концентрации трехвалентного железа окислительный потенциал не изменяется. Такой ход зависимости окислительного потенциала от pCFe(iii) можно объяснить следующими обстоятельствами:
- при этих условиях эксперимента происходит одинаковое изменение
активностей ионов железа (III) и железа (II);
- возможно, что идет разрушение ранее образовавшегося биядерного координационного соединения трехвалентного железа в результате вхождения в координационную сферу ионов Fe (II);
- с ростом концентрации окисленной формы железа вероятность образования полимерных соединений возратает.
Ф.тВ
з'о ■..........................................................................4* о * " рСр«.,<|Ц)
Рис.2.5.1. Зависимость окислительного потенциала <р от рСРе(ш) системы Ре (III) - Ре (II) - НВт - Ка(Н)СЮ4- Н20 при температуре 308,16 К, I = 0,1 моль/л, Снвт=М0"2 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 - 3,0; 2 - 3,5; 3 - 4,5;
4-5,5; 5-6,5; 6-7,0.
При выполнении второго условия, по предполагаемой схеме протекания реакции в конечном итоге величина окислительного потенциала должна
увеличиваться. Действительно, вхождение ионов железа в двух степенях окисления в одно и то же соединение подтверждается при рассмотрении
зависимости <р-рН в пределах рН от 6,0 до 7.5.
Ядерность комплексов двухвалентного железа установлена при совместном рассмотрении теоретических и экспериментальных зависимостей окислительного потенциала ср от концентрации Fe (II). В качестве примера такая зависимость представлена на рис. 2.5.3 и 2.5.4. Эти кривые состоят из двух прямолинейных участков с тангенсами угла наклона равными и, и и/2, что свидетельствует об образовании в растворах моно- и биядерных координационных соединений.
Ф, rrffi
500
3.0 4.0 PC Fe(lll)
Рис. 2.5.2. Зависимость окислительного потенциала (р от рСРе(ш) системы Ре (III) . Ре (щ _ нВш - Ыа(Н)СЮ4- Н20 при температуре 308,16 К, I = 0,25 моль/л, СНвт= МО"2 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 - 3,0; 2 - 4,0; 3 - 5,0; 4 - 5,5;
5-6,0; 6-6,5; 7-7,0; 8-7,5.
Теоретическая зависимость частного производного окислительного потенциала <р от pCFe(ii) выражается следующим уравнением:
[Эф/<5рСре(П)]рН, pCHBm, pCFe(III) ~ ^/р (2.5.2)
где, р - ядерность восстановленной формы железа.
Сопоставив уравнения (2.5.2) с экспериментально полученной зависимостью находим число р в исследуемой системе: и/р = и и р = 1: и/р = и/2 и р = 2. Следует заметить, что формирование наклона и/2 становиться преобладающим при увеличении концентрации железа, ионной силы и температуры. При рН 5,0 - 6,5 (рис. 2.5.4) на зависимости ф - pCFe(ii), можно наблюдать возникновение наклонов с отрицательным угловым коэффициентом. Такой аномальный ход кривых свидетельствует о разрушении, как было отмечено выше, ранее образовавшегося биядерного комплекса Fe (III) и вхождения ионов Fe (И) в состав комплекса. В данном случае происходит образование гетеровалентного координационного соединения. Аналогичные изменения на зависимостях окислительного потенциала от обратных логарифмов концентраций Fe (III) и Fe (III) наблюдаются при увеличении температуры и ионной силы исследованных растворов.
Число лигандов бензимидазола, входящих в координационные соединения, было установлено на основании рассмотрения зависимости ф -рСНвт, которые представлены на рис. 2.5.5 и 2.5.6 . Прямолинейные участки на представленных зависимостях имеют положительные и отрицательные угловые коэффициенты. Так, в интервале рН от 2,5 до 6,0 на рис. 2.5.5 можно заметить формирование прямолинейных участков с угловыми коэффициентами равными 0 и -и. Согласно теории метода оксредметрии, это свидетельствует об образовании в растворе комплексного соединения состава MeL =1:1, т.е. Feb2
2+
Ф,тВ
680 640
340
280, 140 100
и
3.0
4.0
Рис. 2.5.3. Зависимость окислительного потенциала <р от рСРе(н) системы Ре (III) - Ре (II) - НВш - ЫаСН)СЮ4- Н20 при температуре 298,16 К, I = 0,25 моль/л, СНвт= МО"2 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 - 3,0; 2 - 4,0; 3 - 6,0; 4 - 7,0.
При дальнейшем уменьшении концентрации бензимидазола окислительный потенциал системы возрастает, что связанно с разрушением комплекса Ре (III), вследствие чего увеличивается свободная равновесная концентрация ионов трехвалентного железа. Формирование линейных участков с противоположным по знаку угловым коэффициентом, т.е. -и можно связать с тем, что в растворах при различных условиях эксперимента доминируют координационные соединения Ре (II). Высказанные предположения согласуются с уравнением частного производного окислительного потенциала от показателя обратного логарифма концентрации бензимидазола (уравн. 2.5.3).
Формирование нулевого наклона в области концентраций достаточных для начала реакций комплексообразования, возможно, связано с одновременным сосуществованием в растворе комплексов Ре (III) и Ре (II) идентичного состава или с образованием гетеровалентного координационного соединения, что подтверждается уравнением (2.5.3).
Ф,тВ
700
500
300
и/2.
и.-
3.0
4.0
РСРе(П)
Рис. 2.5.4. Зависимость окислительного потенциала ф от рСРе(и) системы Ре (III) - Ре (II) - НВш - Ка(Н)СЮ4- Н20 при температуре 308,16 К, 1=0,25 моль/л, СНвт= МО"2 моль/л.. Кривые относятся к рН: 1 - 3,0; 2 - 4,0; 3 - 5,0; 4 - 5,5; 5 - 6,0; 6 - 6,5.
Из рис. 2.5.6 следует, что на кривых зависимости окислительного потенциала от рСНВт формируются наклоны с отрицательным и положительным значениями угловых коэффициентов. Положительные угловые коэффициенты на этих зависимостях свидетельствуют о присоединение лиганда к окисленной форме иона комплексообразователя. Теоретическая зависимость частного производного окислительного потенциала ф от рСНвш выражается в виде следующего уравнения [120, 121]:
[Эф/дрСНВт]рН, рСРе(П), рСРе(Ш) = и/п-^-и/р) (2.5.3.)
Если сопоставить экспериментально полученные значения углового коэффициента (рис. 2.5.5 и 2.5.6) с его теоретическим значением (уравнение 2.5.3), то получим сведения о количестве и виде лигандов, входящих в комплекс. Экспериментальная зависимость имеет угловой коэффициент равный г). Выше было установлено, что в кислых областях рН образуются моноядерные комплексы (в случае я = 1).
Ф,тВ
700
500
300
.7 '8
-и/2
-и
2.0
3.0рСНВт
Рис. 2.5.5. Зависимость окислительного потенциала ф от рСНвт системы Ре (III) - Ре (II) - НВш - Ыа(Н)С104- Н20 при температуре 308,16 К, ] = 0,25 моль/л, Сре(И1)= Сре(11)= 1-Ю"3 моль/л. Кривые относятся к рН: 1 - 3,0; 2 - 4,0; 3 - 5,0; 4
-5,5; 5-6,0; 6-6,5; 7-7,0 8-7,5.
Если в растворах отсутствует комплексообразование восстановленной формы, тогда правая часть уравнения 2.5.3 равна и(х/я), где х - число лигандов. Приравнивая теоретическое выражение к экспериментальному, т.е. я)(х/я) = 1), находим, х = 1, т.е. к иону комплексообразователя присоединяется один имидазольный лиганд. При угловом коэффициенте 2и, х = 2, т.е. в растворе происходит образование координационных соединений железа (III) с
бензимидазолом состава 1:1 и 1:2.
Как видно из рис. 2.5.6, ионная сила раствора оказывает существенное влияние на состав комплекса при рН 7,0. При переходе от ионной силы 0.1 до 1.0 на зависимости ф от рСНВт формируются наклоны с угловыми коэффициентами равными г) и 2и. Это свидетельствует о постепенном связывании металлом комплексообразователя одного или двух лигандов бензимидазола, соответственно.
ср,тБ
700 ____—.--1
660
600
500
-4 -5 -8
300 260
200
100
2 и/ /
1.4
2.0
3.0 рСНВ
т
Рис. 2.5.6. Зависимость окислительного потенциала (р от рСНВш системы Ре (III) - Ре (II) - НВш - Ыа(Н)СЮ4- Н20 при температуре 298,16 К, Сре(Ш) = СРе(И) = МО"3,1 = 0,1 моль/л (кривые 1-3), I = 0,25 моль/л (кривые 4 - 7), I = 1,0 моль/л (кривые 8-9), рН: 1 - 4,0; 2 - 5,0; 3 - 7,0; 4 - 3,0; 5 - 4,0; 6 - 6,0;
7 - 7,0; 8 - 4,0; 9 - 7,0.
Теперь, когда известны ядерность комплексов и число координируемых лигандов, приступим к анализу зависимости окислительного потенциала от рН, которая позволит определить приблизительную область существования координационных соединений железа по шкале рН и определить общее число лигандов в комплексах. Кроме того, по этим зависимостям можно дать качественную характеристику о влиянии температуры и ионной силы на реакции комплексообразования в растворах окислительно-восстановительных систем. Когда состав образующихся координационных соединений будет
установлен, кривые зависимости окислительного потенциала от рН можно использовать для расчета констант образования комплексов и построения их
диаграмм распределения.
Для решения этих задач нами были сняты экспериментальные зависимости
ф - рН при всех ионных силах и температурах. В качестве примера на рис. 2.5.7 и 2.5.8 представлены зависимости ф - рН при температурах равных 288,16 и 318,16 К. Из этих зависимостей видно, что окислительный потенциал изменяется в пределах рН от 1,5 до 8,0 , что является первым условием наличия окислительно-восстановительного равновесия в изучаемой системе.
Зависимость окислительного потенциала от рН при 288,16 К состоит из нескольких прямолинейных участков, которые соответствуют условиям доминирования того или иного координационного соединения. На зависимостях ф-рН кривые проведены по экспериментально измеренным значениям окислительного потенциала, а точки рассчитаны с помощью теоретической окислительной функции. Прямолинейные участки проведены с целью нахождения угловых коэффициентов зависимостей окислительного
потенциала от рН.
Согласно теории метода окислительного потенциала [120, 121, 224], частный дифференциал этой зависимости выражается уравнением:
[Эф/дрН]рСРе(1П), рСРе(11), рснвт = ^>[(и + у)/р - (х + у)/ч], (2.5.4) где и и V число лигандов и гидроксильных групп, координируемых Бе (II), а х и у - координируемых Бе (III). На всех зависимостях ф - рН при всех температурах, ионных силах, концентрациях бензимидазола и металлов комплексообразователей можно выделить формирование прямолинейных участков с угловыми коэффициентами равными 0, -и, -2и, -За), -2и, -и, отличающимися различной протяженностью по шкале рН.
р пВ
5
700
500
300
4.0
а,-
Рис. 2.5.7. Зависимость окислительного потенциала (р от рН системы Ре (III) - Ре (II) - НВт - Ыа(Н)С104 - Н20 при температуре 288,16 К, 1=0,25
моль/л., СРе(Ш)=Сре(П)=М0"3 И СНВт=М0"2 МОЛЬ/Л.
В рассматриваемых нами зависимостях (р - рН (рис. 2.5.7 и 2.5.8), также, наблюдается последовательное формирование линейных участков с тангенсами углов наклона -г), -2и, -Зи, -2и, -г). При этом, можно заметить, что с повышением температуры и ионной силы начало образования координационных соединений смещается в сторону меньших значений рН. В то же время, с повышением температуры увеличивается возможность образования полиядерных и гетеровалентных комплексов, что оказывает значительное влияние на вид зависимости ф - рН при температуре 318,16 К.
Ф,тВ
Если сопоставить экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимостей ф - рН, ф - рСРе(ш), Ф - рСРе(ц) и ф - рСНВт, с учетом теоретического значения производного зависимости окислительного потенциала от рН (уравнение 2.5.4) можно определить общее число лигандов, координируемых
металлом комплексообразователем.
а) угловой коэффициент равный 0 указывает на отсутствие реакции
комплексообразования;
б) угловой коэффициент равный -и. Известно, что при я = 1, имеется следующее сравнение теоретического и экспериментального угловых коэффициентов: -и[(х + у)/1] = - и: Общее число лигандов х + у = 1;
в) угловой коэффициент равней —2г>. С помощью проведенного выше расчета, когда известно, что при условии я = 1 для общего числа лигандов получается следующее значение: х + у = 2. Вид лиганда определяется сопоставлением полученных значений со значениями зависимости ф - рСНвш;
г) угловой коэффициент равней -Зи. Когда я = 1, сравнивая экспериментальные значения и теоретические производные окислительного потенциала можно определить общее число лигандов. Для данного случая
общее число равно: х + у = 3.
Эти данные свидетельствуют о ступенчатом присоединении к иону Бе (III) одного, двух и трех лигандов. Соответственно к иону Бе (II) присоединяется один лиганд, т.е:
[дф/дрН]рсРе(Ш), рСРе(И), рСНВт = ^И + у/1 - 3/1] = -21) И (и + V) = 1.
Следовательно, с повышением температуры и ионной силы число высвобождающихся ионов Ре(Ш) в растворе за счет разрушения биядерных комплексов увеличивается. Это говорит о разрушительном характере повышения температуры. Температура оказывает влияние, также, и на область существования комплексов. С повышением температуры область подъема окислительного потенциала смещается от 7,0 (при 288,16 К) до 4,0 (при 318,16 К), что говорит о разрушении аквакомплексов и замещение молекул воды на
лиганд.
Из данных, приведенных в указанных таблицах, согласно уравнению (2.5.4) находим общие число лигандов биядерного соединения при условии, что в растворе сосуществует моноядерная форма Бе (II):
[дф/ЭрН]рСРе(Ш), РСРе(П), рСНВт = 1>[1/1 " X + уЩ = -2и, откуда находим х + у = 4, т.е. общее количество лигандов равно четырем. Теперь следует определить вид лиганда. Теоретическая зависимость частного дифференциала окислительного потенциала ср от рСНвш имеет вид уравнения 2.5.3. Сопоставим это выражение с экспериментально полученной зависимостью <р от рСНВт (угловой наклон равен 1)). При этом q = 2, тогда: 1)[х/2 - 0/1] = V, откуда х = 2. Следовательно, в биядерном соединении х =у=2
Если экспериментальная зависимость ср-рН имеет наклон -31), тогда согласно уравнению (2.5.4) для общего числа лигандов имеем: [-х + у/2]я) = -Зя>, откуда х + у = 6, так как х = 2 и у = 4. Эти данные соответствуют комплексу
состава Ре2(НВт)2(ОН)42+. Биядерное координационное соединение состава Ре2(НВт)2(ОН)42+ доминирует, начиная с рН 5,0.
В таблицах 2.5.1-2.5.4 приведены значения угловых коэффициентов зависимостей ср - рСРе(ш), Ф " рСреШ), Ф - рСНВт иф-рНи соответствующий им состав координационных соединений, образующихся в исследованной нами системе.
Таблица 2.5.1.
Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимости <р от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе Ре (III) - Ре (II) - бензимидазол - вода при температуре 288,16 К, ] = 0,1; СРе(ш) = С^щ = МО"3, СНВт = 0,01 моль/л
рН Тангенсы углов наклона зависимостей Состав комплексов
ф-рН ф-рСре(Ш) ф-рСре(И) ф-рСнвш
1,0-4,2 0 1) 0 Ре(Н2ОУ+; Ре(Н20)6/+;
4,2 - 4,6 --и -1) и/2 -21) РеОН2 РеРГОт31; РеНВтОН2т;
4,6 -5,0 -2и -и/2 1)/2 -1) РеНВт'+; РеНВтОН2+;
5,0 - 6,0 -Зи 0 0 -21) РеНВт(ОН)2+; РеНВт/+
6,0 - 6,6 -За) -1)/2 0 0 Ре2(НВт)2(ОН)4'+
6,6 -7,4 -21) 0 1) 21) Ре(НВт)2/+
7,4 -7,8 -1) -1) 0 -1) РешРеи(НВт)2(ОН)4+
Таблица 2.5.2.
Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимости (р от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе Ре (III) - Ре (II) - бензимидазол - вода при температуре 298,16 К, I = 0,1; СРе(ш)= СРе(п) = МО"3, СНВт= 0,01 моль/л
рН Тангенсы углов наклона зависимостей Состав комплексов
ф- рН ф-рСре(Ш) ф-рСре(И) Ф-рСнвш
2,0 - 4,0 -1) 0 0 0 Ре(Н2ОУ+; Ре(Н20)62+;
4,0 -5,0 -21) -1) 1)/2;1) -21) РеОН2 РеНВт ,+; РеНВтОН^;
5,0 -6,0 -21) -и/2 -о/2 1) РеНВт'+; РеНВтОН/+;
6,0 -6,8 -31) 0 1)/2 21) РеНВт(ОН)?+; РеНВт2"
6,8 -7,6 -21) 0 1) 0 Ре2(НВт)2(ОН)42+
7,6 -8,0 -21) -яз/2 1) 0 Ре(НВт)/+
8,0 -8,5 0 -1) -1) -1) РешРеи(НВт)2(ОН)4+
Таблица 2.5.3.
Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимости у от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе Бе (III) - Ре (II) - бензимидазол - вода при температуре 308,16 К, I = 0,1; Сад = Сре(„) = МО"3, СНВт= 0,01 моль/л
рН Тангенсы углов наклона зависимостей Состав комплексов
Ф- рН ф-рСре(Ш) ф-рСре(П) ф-рСнВт
2,0 - 4,4 _ - - Ре(Н20)63+; Ре(НгО)62+;
4,4 - 4,8 -Я) -и/2 и/2 2я) БеОН2 РеНВпг"; РеНВшОН" ;
4,8 -5,2 -2я> 0 и/2 -2я> РеНВш3+; РеНВтОН"; .........Т---
5,2 - 6,4 -Зя) 0 и;и/2 2я) БеИВтЮН)? ; РеНВт"
6,4 - 6,8 -Зи -Я) 0 0 Ре2(НВт)2(ОН)Г
6,8 -7,5 -2я> 0 Я) 2я) Ре(НВт)2'+
7,5 - 8,0 -я) -0) 0 Я) РешРеи(НВт)2(ОН)4+
Таблица 2.5.4.
Экспериментальные значения угловых коэффициентов зависимости у от концентрационных переменных и состав комплексных соединений, образующихся в системе Ре (III) - Ре (II) - бензимидазол - вода при температуре 318,16 К; 3 = 0,1, Ст<т = Сад = МО"3, СНвт= 0,01 моль/л
рН Тангенсы углов наклона зависимостей Состав комплексов
ф-рН ф-рСре(Ш) Ф~рСре(Ц) Ф-рСнвш
2,0-4,4 - - Ре(Н20)6'+; Ре(Н20)62+;
4,4-4,8 -Я) я);-я)/2 ■о/2 2я> РеОН2 РеПВт3 ' ; РеНВтОН2+;
4,8-5,2 -2я) 0;-я) и/2 -2я> РеНВт3+; РеНВтОН/+; .......—.-2-х--7+-
5,2-6,4 -Зя) 0 я>;я)/2 2я) РеНВт(ОН)? ; РеНВт"
6,4-6,8 -Зя) -Я) 0 0 Ре2(НВт)2(ОН)4/+
6,8-7,5 -2я) 0 Я) 2я> Ре(НВт)22+
7,5-8,0 -Я) -Я) 0 -Я) РешРе11(НВт)2(ОН)4+
Необходимо отметить, что приведенные в указанных таблицах состав координационных соединений является приближенным, т.к. установлен
качественно анализом зависимостей <р - рСРе(ш), ф - рСре(н> Ф " Р^ивт и <р - рН. Состав и численные значения констант образования комплексов уточняются
после расчетов теоретической окислительной функции методом итерации [89, 199, 210, 214, 274].
Таким образом, совместный анализ зависимостей (р - рСРе(Ш)> ф - рС^и), Ф " рСнвш, Ф - рН, позволил заключить, что в кислой области в водно-перхлоратных растворах бензимидазола до рН 6,0 образуются моноядерные комплексы железа (III), а в нейтральной и слабощелочной областях рН образуются полиядерные и гетеровалентные координационные соединения (таблицы 2.5.1-2.5.4). С повышением температуры и ионной силы начало образования координационных соединений смещается в сторону меньших значений рН, увеличивается возможность образования полиядерных и гетеровалентных комплексов. Это связано с тем, что с ростом температуры и ионной силы увеличивается степень протонизации лиганда, разрушаются аквакомплексы, высвобождаются молекулы воды из гидратных оболочек аквакомплекса и молекулы воды замещаются на лиганд при меньших значениях рН.
2.6. Дибазольные комплексы системы Же (III) - Же (II) - дибазол - вода
Для установления состава координационных соединений железа (III) и железа (II) в в водно-перхлоратных растворах дибазола в широкой области рН был использован метод окислительного потенциала [120, 121, 224]. Исследование выполнено в области концентраций железа (III), (II) - МО 4-
1-10'3 и концентрации дибазола 1-Ю'2 - 5-Ю'2 моль/л в интервале температур 288,16 -г 318,16 К при варьировании рН раствора от 0,5 до 8,0 [33, 36, 37, 39, 40 - 45, 47, 48, 51, 139, 155, 159, 212, 216 - 223, 237].
Ядерность координационных соединений железа (III) была установлена рассмотрением зависимостей величины окислительного потенциала от концентрации ионов железа (III) (рис. 2.6.1).
В кислой области раствора до рН 4,0: (Эф/Эр С Ре(ш)) Рн, Рс(ггоь), Рс(Гс(П)) = -1> т е д = 1 и в растворах, до концентрации железа (III) 5-Ю"4 моль/л происходит образование моноядерных соединений трехвалентного железа (кривые 1-2).
При рН 4,0 - 7,0 на зависимости ср - pCFe(iii) - формируются аномальные наклоны (кривые 3-5), т.к. с ростом концентрации трехвалентного железа окислительный потенциал уменьшается. Повышение температуры и ионной силы смещает рН начала образования аномальных наклонов до 4,0. Отличный от теоретического ход кривых, очевидно, связан с разрушением ранее образовавшихся координационных соединений трехвалентного железа в результате вхождения в их состав ионов железа (II).
Ядерность комплексов двухвалентного железа установлена при рассмотрении зависимостей окислительного потенциала от концентрации железа (II) (рис. 2.6.2). Из рисунка видно, что кривые данных зависимостей состоят из двух прямолинейных участков с тангенсами угла наклона и и и/2, что свидетельствует об образовании в растворах моно- и биядерных
координационных соединений Fe (II).
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.