Теплоизоляционные свойства и термическая активация процессов переноса массы, заряда в механоактивированных слюдах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.14, кандидат технических наук Барышников, Сергей Сергеевич

• Барышников, Сергей Сергеевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Барышников, Сергей Сергеевич

Оглавление

Стр.

Введение

Глава 1. Современное состояние обзора особенностей структуры

слоистых силикатов и влияние дефектных включений на их

физические свойства

1.1. Особенности структуры и электрофизических свойств слоистых минералов на примере кристаллов слюды

1.2. Зарядовое состояние поверхностей кристалла

слюды

1.3. Особенности неравновесных структурно-фазовых состояний в тонких пленках воды на активной слюдяной подложке

1.4. Особенности структурных водных тонких слоев на активной поверхности слюд

ГЛАВА 2. Теоретические исследования электрофизических характеристик слоистых силикатов

2.1. Поляризация и абсорбционные процессы в слоистых силикатах

2.2. Тепловые потери в постоянном и переменном внешних полях

2.3. Абсорбционные токи, абсорбционная электрическая емкость в листовых и диспергированных слюдах

2.4. Релаксационные параметры в кристаллах слюды (электропроводность, энергия активации)

2.5. Теоретический анализ распределения электрического поля в неоднородных гетерогенных дисперсных структурах

Глава 3. Особенности межфазного взаимодействия в неоднородных мелкодисперсных системах, матрица которых представлена полярной жидкостью, а твердая фаза частицами с электрически активной поверхностью

3.1. Поляризация и абсорбционные процессы в слоистых

силикатах

3.2. Методика экспериментального исследования термостимулированных токов в увлажненных мелкодисперсных флогопитах

3.3. Электретные параметры мелкодисперсной увлажненной системы увлажненного диспергированного флогопита

3.4. Двойные электрические слои - новая межфазная область структурообразования в электрически активных системах

Глава 4. Экспериментальное исследование релаксационных и электрофизических свойств листовых и диспергированных слюд

4.1. Методика определения электрической емкости, диэлектрической поляризации с', фактора тепловых потерь е"

и тангенса угла тепловых потерь tg8

4.2. Исследование закономерностей поляризационных эффектов при нагревании и комнатной температуре в листовых слюдах слюдянского месторождения перпендикулярно и параллельно спайности кристаллов

4.3. Экспериментальные исследования действительной диэлектрической проницаемости е' и фактора тепловых потерь е" диспергированного флогопита Алданского

103

месторождения

4.4. Релаксационные процессы адсорбционной электрической емкости мелкоразмерного флогопита

4.5. Особенности поляризационных эффектов в мелкодисперсных слюдах под действием тепловых полей

Заключение

1

Выводы

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теплоизоляционные свойства и термическая активация процессов переноса массы, заряда в механоактивированных слюдах»

Введение

Актуальность исследования. Установление связи между структурой слоистых силикатов и их физическими свойствами является одной из важных задач современной физики дисперсных систем. С одной стороны это необходимо для создания новых материалов с заданными физическими свойствами, с другой для более эффективного использования природного минерального сырья. Природные слюды, являющиеся представителями слоистых силикатов, характеризуются физическими свойствами, позволяющими эксплуатировать их в качестве электрической и тепловой изоляции, работающей в условиях высоких температур, а также использовать их в качестве основных компонентов при производстве электроизоляционных и нагревостойких композиционных материалов. Проблема обеспечения электромашиностроения слюдяной электро- и теплоизоляцией стала находить своё разрешение в использовании и совершенствовании слюдопластовых материалов и слюдяных бумаг, применяемых в электротермии. Физические свойства природных слюд зависят от разнообразных условий их роста, физико-химического состава и от степени их дефектности. Влияние этих факторов на условия их нагревостойкости и электрической прочности полностью не исследованы. В этой связи выбор в качестве объекта исследований теплообменных, структурных и электрофизических свойств природных листовых и мелкодисперсных слюд определяет актуальность представляемой работы.

Разрабатываемые в диссертационной работе научно-технические проблемы улучшения термической, электрической и механической прочности отвечают требованиям приоритетных направлений науки и техники, и являются частью темы «Изучение неоднородных диэлектрических материалов и сплавов», регистрационный номер 01860120502.

Цель работы. Теоретические и экспериментальные исследования теплообменных, структурных и поверхностных процессов в механооактивированных промышленных слюдах Российских месторождений

для разработки новых технологий производства слюдоматериалов с более качественными характеристиками, позволяющими продлить срок их эксплуатации.

Для достижения цели в работе были поставлены и решались следующие задачи:

1. Разработать методику исследования электретных свойств в механоактивированных мелкодисперсных слюдах для изучения их структуры, энергетического состояния, механизма теплообмена, переноса массы и заряда.

2. Выяснить природу формирования разности потенциалов внутреннего собственного электрического поля в механоактивированных слюдах для выявления причины межфазного взаимодействия связанного с процессами теплообмена, переноса массы, заряда и энергии.

3. Разработать методику исследования процессов тепловых потерь и диэлектрической релаксации в природных листовых и механоактивированных слюдах при изменении теплообмена, временных и температурновлажностных условий в широком интервале частот внешнего электрического поля.

4. Провести экспериментальные исследования физических свойств мелкодисперсных механоактивированных слюд, позволяющие выяснить взаимосвязь крупности частиц слюды с эффективностью межфазного взаимодействия, теплообменом и дисперсией диэлектрической поляризации водной фазы.

Объектом исследования являются природные листовые и диспергированные слюды Российских месторождений.

Предмет исследования. Теплоизоляционные и электрофизические свойства листовых и мелкоразмерных промышленных слюд Российских месторождений при их термической обработке, изменении температурновлажностных условий и варьировании дисперсности частиц слюды.

Научная новизна.

1. Впервые исследована структура, механизм переноса массы, тепловой энергии и заряда в диспергированных механоактивированных слюдах под воздействием термической активации.

2. Выяснено, что на межфазных границах электрически активной поверхности частиц слюды и полярной водной фазы возникают кулоновские силы и формируется разность потенциалов собственного внутреннего электрического поля, обеспечивающая процессы переноса массы, тепловой энергии, электретных зарядов, а также изменение структуры водной полярной жидкости в исследуемых объектах.

3. Впервые изучен комплекс диэлектрических характеристик и тепловых потерь в природных механоактивированных слюдах Российских месторождений в широком интервале частот, температур и влажности окружающей среды.

4. Выявлена зависимость величины удельной поверхности механоактивированных частиц слюды от эффективности межфазного взаимодействия, электрической активности частиц и теплообменник свойств, что позволяет варьировать процессами кулоновского взаимодействия активных центров поверхности частиц с электретными свободными зарядами и полярными молекулами воды.

Методы исследований. Для исследования теплообменных, диэлектрических, структурных и термических свойств мелкодисперсных слюд, а также процессов переноса массы, тепловой энергии и заряда использовались методы:

• метод термостимулированной поляризации, позволяющий исследовать структуру, процессы переноса массы, тепловой энергии и заряда;

• диэлектрический метод для исследования диэлектрической проницаемости г' и тепловых потерь tg8 в широком интервале температур и частот.

Практическая и научная значимость. Совокупность полученных экспериментальных результатов и выявленных закономерностей позволяют

дополнить представление о природе физических процессов, происходящих в листовых и диспергированных природных слюдах, а также оценить перспективы их использования в технологии изготовления новых видов слюдопластовых изделий с более качественными электро- и теплоизоляционными дежурными характеристиками для увеличения срока их эксплуатации.

Основные положения, представленные к защите.

1. Метод термостимулированной спектроскопии (ТСТ), позволяющий исследовать механизмы переноса массы, тепловой энергии, заряда и структуру исследуемой механоактивированной слюды.

2. Механизм межфазного взаимодействия в гидратированных механоактивированных мелкоразмерных слюдах и формирование устойчивого внутреннего электрического поля, способного изменять свойства водной фазы.

3. Метод исследования изменения тепловых параметров и макроструктурных характеристик в мелкодисперсных слюдах при варьировании влажности, нагрева и гранулометрического состава частиц слюды в широком интервале температур и частот внешнего электрического поля.

4. Экспериментальные исследования влияния крупности механоактивированных частиц слюды на их электрическую активность, теплообменные свойства и эффективность межфазного взаимодействия.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: 13 Международном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (Ростов-на-Дону, 2010); Международной конференции аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2010» (Москва, МГУ, 2010); Всероссийской конференции с международным участием (Улан-Удэ, 2010); IX и XI Всероссийских молодежных конференциях по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике (С.-Петербург, 2007, 2009); Научно-технической

конференции с международным участием (Красноярск, 2009); Первом международном междисциплинарном симпозиуме «Физика низкоразмерных систем и поверхностей»(Ростов-на-Дону, п.Лоо, 2008); Всесоюзной научной конференции ВНКСФ-14 (Уфа, 2008); Всесоюзной научной конференции ВНКСФ-13 (Ростов-на-Дону,.. Таганрог, 2007); XV и XVI Республиканской научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния (Гродно, республика Беларусь, 2007, 2008); Международном конгрессе студентов, магистрантов и молодых ученых «Мир науки» (Алматы, 2007); Региональной конференции по физике студентов, аспирантов и молодых ученых (Владивосток, 2006).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 33 научных работы, в том числе 6 статей в рецензируемых журналах из перечня ВАК, 2 статьи в рецензируемых журналах, 10 материалов конференций, 15 тезисов конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы, включающего 153 наименования. Работа изложена на 143 страницах машинописного текста, иллюстрирована 20 рисунками и 16 таблицами.

ГЛАВА1. Современное состояние обзора особенностей структуры слоистых силикатов и влияние дефектных включений на их физические свойства

1.1. Особенности структуры и электрофизических свойств слоистых минералов на примере кристаллов слюды

Слюда является важнейшим и широко распространенным электроизоляционным материалом. Слюду применяют в весьма ответственной электрической изоляции, в частности в изоляции электрических машин высоких напряжений и больших мощностей и в качестве диэлектрика в некоторых конструкциях конденсаторов.

В соответствии с ГОСТами к качеству конденсаторной слюды предъявляются высокие требования в связи с тем, что отклонения от них приводит к значительным диэлектрическим потерям, резкому сокращению срока службы конденсаторов и помехам в работе аппаратуры.

Слюда — уникальный представитель класса силикатов, характеризующаяся особыми электрическими свойствами: высокой электрической прочностью, малыми диэлектрическими потерями, термической и химической стойкостью и широко используется, как высококачественный электроизолирующий материал. В то же время слюда имеет ряд замечательных особенностей, главным образом основанных на ее слоистой структуре. Электрические свойства слюд представляют наибольший интерес в промышленности. Способность слюд расщепляться на очень тонкие пластинки в сочетании с их высокой электрической прочностью, малыми диэлектрическими потерями и большой термостойкостью позволяют применять слюды в качестве изоляционных материалов в электрических машинах и других устройствах, требующих термостойкой изоляции. Сравнительно большая величина диэлектрической проницаемости слюд в сочетании с малой толщиной пластинок делает их так

же совершенно уникальным материалом для изготовления наиболее надежных конденсаторов, а также деталей электровакуумных приборов.

Идеальная структура кристаллов слюды на практике никогда не реализуется. Большое количество примесей в естественных кристаллах слюды приводит к образованию различных дефектов и неоднородностей, носящих случайный характер. Непредсказуемый характер образования дефектов приводит к значительным вариациям характеристик от образца к образцу. Зависимость механических характеристик кристаллов слюды от различных факторов является основанием для детального исследования их свойств [1-4].

В технике особое место занимают слюдокомпозиты, которые используются при создании высококачественных изоляционных материалов, конденсаторов большой емкости, прочных покрытий, увеличивающих срок службы различных изделий. В настоящее время особое значение приобретает выяснение зависимости свойств слюдоматериалов от различных факторов: механического состояния, влажности, температуры, частоты, внешних механических и электрических напряжений, магнитных полей, электромагнитного излучения и т. д. Изучение этих зависимостей позволяет создавать диэлектрические материалы с заданными свойствами и характеристиками. Среди всех видов слюдокомпозитов очень удобными для экспериментального изучения являются диспергированные слюды, которые были выбраны в качестве объекта данного исследования. Проблема извлечения мелкоразмерных слюд в процессе обогащения является важнейшей проблемой, стоящей перед слюдяной промышленностью. В настоящее время потери в породных отвалах мелкоразмерной слюды класса 20+0 только мусковита составляют ежегодно не менее 80 тыс. тонн. Рост потребности в молотой слюде необходимой для электродной, лакокрасочной, органосинликатной и других отраслей промышленности, широко внедряемых отходов от производства листовой слюды, становится недостаточным, в связи с чем возникла необходимость изыскания новых

источников сырья для покрытия образовавшегося дефицита в молотой слюде

мусковита и флогопита[5-7].

Таким образом, всестороннее экспериментальное и теоретическое исследование природных слюд различных модификаций представляет общенаучный и практический интерес, проявляющийся в возможности создания материалов с заданными свойствами, готовыми для эксплуатации в широком спектре технологических условий, а также исследований фундаментальных свойств и особенностей структуры сложных молекулярных комплексов, образующихся в таких гетерогенных системах.

Слюда — алюмосиликат щелочных и щелочноземельных металлов. Основные элементы, входящие в состав: кремний (81), кислород (О), алюминий (А1), магний (М%), калий (К), водород (Н). Кроме основных, в состав слюд входят ещё более 30 химических элементов, причём некоторые из них присутствуют в весьма малых количествах (табл. 1).

Таблица 1.1

Химический состав силикатов в процентном соотношении

Окислы %

бю2 28-55

М%0 0-30

0-19

А1205 5-37

Ре0АЕе02 0-38

Химический состав слюды весьма разнообразен, изменчив и сложен. Наблюдаются большие колебания в содержании основных слагающих окислов. Полной химической формулы ещё нельзя дать для многих минералов этой группы.

Слюды обладают пластинчатой формой частиц, хорошей спайностью и псевдогексагональной симметрией, обусловленной тем, что в основе их

структур лежат двойные слои из связанных в гексагональный мотив кремнекислородных тетраэдров (Рис. 1.1).

Рис. 1.1. Слой кремнекислородных тэтраэдеров, образующий гексагональную

сетку.

Основу кристаллической структуры силикатов составляет плоский двойной кремнекиснородный пакет, в котором имеет место последовательность слоев. Толщина элементарного пакета кристалла слюд около Ю-9 м. Два тетраэдрических слоя своими внутренними валентно активными кислородами обращены к атомам метала октаэдрического слоя и через него сцепляются между собой. В октаэдрическом слое для уравновешивания положительных валентностей метала находятся гидоксильные группы. Между соседними пакетами в центрах гексагональных кислородных лунок находятся ионы кремния, заряд который компенсируется зарядом иона кислорода или гидроксильной группы внутри пакета.

Обведенные на рисунке ионы разделены расстоянием 3,8-10 10 м, и образуют жёсткий пакетный диполь. Взаимодействие межу этими ионами и обеспечивает связь между пакетами кристалла.

Схема кристаллической структуры слюды представлена на рис. 1.2: два элементарных слоя кремнекислородных тетраэдров расположены таким образом, что их основания находятся снаружи, а вершины обращены внутрь. Атомы кремния находятся в центрах тетраэдров, а в вершинах расположены

атомы кислорода: один из каждых четырёх атомов кремния замещается атомом алюминия. Поэтому у каждого атома кислорода такого тетраэдра появляется свободная валентность, насыщенная атомом калия. Гидроксильные группы ОН связаны с алюминием, магнием или железом. Получается прочно связанный двойной слой, в котором основания тетраэдров находятся в каждом из наружных слоев, а между слоями размещаются атомы калия (Рис. 1.2).

Ф

Ф

Рис. 1.2. Структура двойного кремнекислородного пакета.

Обладая сходными элементами структуры, слюды в то же время отличаются способом сочленения их в пакеты, природой и энергией связи между последними, характером заселения тетраэдрических и октаэдрических сеток и целым рядом других, более тонких структурных особенностей. При раскалывании кристаллов слюд преимущественно рвутся связи Al-O, Si-O, а при расщеплении более вероятно разрушение слабой связи К-0 и ослабление связи Al-O. Поэтому на поверхности слюд обнажаются ионы калия, магния, кислорода и, частично, алюминия и кремния. Так как усилия валентных связей К-0 равны 1/12, то катионы калия и магния с наполовину

нескомпенсированным зарядом будут непрочно удерживаться поверхностью слюд, плоскость спайности будет выполнена анионами кремнекислородных тетраэдров. На торцевых участках кристаллов слюд будут располагаться ионы алюминия, кислорода и, частично, кремния.

При рассмотрении кристаллов флогопита или мусковита под микроскопом можно при определенных условиях различить микро- и субмикроблочность в их строении. Субмикроблоки представляют собой лишенные примесей, геометрически правильные объемы кристалла, окруженные областями с дефектами. Объем дефектных областей в 2-3 раза меньше объема бездефектных. Дефектные области представляют собой узлы кристаллической решетки с внедренными в них примесями, что само собой нарушает периодичность в кристалле, и приводит к уменьшению механической и электрической прочности в местах неоднородности. Эти дефекты, а также кристаллическое строение слюд являются причинами возникновения расслоений в кристаллах слюды в процессе их роста и при различных механических воздействиях: деформациях, дроблении, раскалывании.

В процессе расслоения или раскалывания кристаллов на образованных поверхностях возникают значительные нескомпенсированные поля. Поэтому расслоения имеют очень активную поверхность. Логично допустить, что при механоактивации кристаллов слюды разрыв пакетов происходит в основном по спайностям, поскольку силы межпакетных связей много слабее внутреннего взаимодействия атомов пакета. Следовательно, поверхность расслоения содержит большое число ионов К+ - ОН являющихся источниками электрического поля на поверхности кристалла. Однако поле, в основном, создается положительными зарядами К+ этого диполя, поскольку отрицательные ионы погружены в пакет и частично нейтрализованы им [8].

Межпакетные связи в слюдах наиболее слабые, что и проявляется в весьма совершенной спайности, т.е. кристаллы легко расщепляются по

межпакетным плоскостям. Эти плоскости совпадают с плоскостями элементарных ячеек кислорода. Концентрация атомов в межпакетных слоях примерно в 3 раза меньше, чем в других направлениях в кристалле, а поэтому силы взаимодействия между пакетами на один порядок меньше величин внутрипакетных сил. Это обстоятельство является основной причиной резкого различия физических свойств слюд, возникающего при действии на их кристаллы в двух направлениях: параллельном и перпендикулярном плоскости спайности.

1.2. Зарядовое состояние поверхностей кристалла слюды

Поверхности свежих сколов слюды электрически активны. После расщепления идеального кристалла на его поверхностях обнажается шахматная система положительных и отрицательных зарядов ионов (К+ и ОН"), являющихся полюсами пакетных диполей. Эта система зарядов создает адсорбционное поле, потенциал которого сравнительно быстро убывает с увеличением расстояния от поверхности.

Методами декорирования на свежих поверхностях кристаллов слюды обнаружены и изучены связанные с поверхностью локальные положительно заряженные центры. Эти центры занимают примерно 0,5% поверхности кристалла и имеют поверхностную плотность заряда, достигающую 0,3 Кл/м2; между ними распределены индуцированные отрицательные связанные заряды меньшей плотности. Происхождение этих зарядов связывается с микродефектностью в структуре слюд и изоморфными замещениями ионов К+ в межпакетных зонах решётки слюды.

Из многих минеральных систем наиболее подходящей для исследования влияния поверхностно-активных центров кристалла на ближний порядок воды является слюда, так как на поверхности свежей отщипленной пластинки за счёт некомпенсированных связей атомов систематически распределены поверхностно-активные центры,

являющиеся центрами сорбции воды. Слюда имеет также преимущество

в том, что её кристалл способен раскалываться на протяжённые молекулярно ровные листочки, что удобно для получения тонких слоев жидкости одинаковой толщины. Известно, что кремнекислородные пакеты, из которых построен кристалл слюды, вследствие статистического замещения в них 1/4 атомов кремния на алюминий можно представить в виде преимущественно ковалентных систем с введёнными в них ионами К+ и ОН (или О ). Ионы К+ распределены между пакетами с некоторым малым смещением от середины межпакетной зоны вверх и вниз. Наличие такой асимметрии в расположении ионов К+ в межпакетной зоне прежде всего может рассматриваться, как прямое свидетельство в пользу существования в пакетах электрических диполей, образованных К+ и ОН (или О ) вблизи тетраэдрических атомов. Становится понятным, почему при расколе кристалла слюды по спайности одни ионы К+ отходят вместе с верхней частью кристалла, другие остаются на нижней. Наконец, статистический характер распределения ионов К+ на ювенильной поверхности кристалла допускает наличие флуктуации в концентрации ионов на поверхности и, следовательно, образование электростатической мозаики на поверхностях раскола, играющей решающую роль в физико-химической активности поверхностей. Вследствие поляризации пакетов, вблизи поверхности кристалла возникает значительное электрическое поле. Поверхностное поле имеет периодический характер. Максимальные потенциалы существуют над ионами калия, а минимальные - над кислородными лунками, свободными от ионов калия.

Сильное периодическое электрическое поле пакетных диполей и локальных зарядов жёстко связывает адсорбированные молекулы воды на поверхности слюды, выстраивая их, главным образом, перпендикулярно к ней. Тепловое движение при комнатных температурах не в состоянии существенно разориентировать этот порядок, так как энергия кТ примерно на полтора порядка меньше энергии молекул в поле поверхности. Вследствие сильной упорядоченности распределения молекул в слоях и появления

дипольно-ориентационного и дипольно-индукционного воздействия молекул, а также сил водородных связей поле поверхности эстафетно передаётся на значительные расстояния.

Адсорбция молекул воды и различных ионов из окружающего воздуха на поверхность кристалла уменьшает активность этой поверхности. Таким образом, экстремальные электрические поля активных поверхностей кристаллов слюды способны изменять свойства тонких слоев полярных жидкостей, находящихся на этих поверхностях. Среди таких жидкостей важной в природе, науке и технике является вода, плёночное состояние которой изучено недостаточно полно.

Для исследования механизмов адсорбции современная практика располагает рядом как физических, так и химических методов, позволяющих дать подробную информацию о взаимодействиях адсорбируемых молекул с твёрдой поверхностью и их динамике в изучаемых системах. При изучении адсорбированной воды, учитывая её высокую диэлектрическую проницаемость, наиболее эффективными являются методы диэлектрических измерений. Однако следует отметить, что имеются значительные трудности при объяснении диэлектрических свойств полярных жидкостей и их растворов. Эти трудности связаны, в частности, и с необходимостью снятия непрерывной частотной зависимости диэлектрической проницаемости в очень широком частотном диапазоне, начиная от звуковых частот (102 Гц) и вплоть до СВЧ области (Ю10 Гц). Перекрытие такого большого диапазона требует изготовления ряда экспериментальных установок, каждая из которых характеризуется своей аппаратурной техникой, методикой измерения, системой термостатирования и т. д.

Основными условиями для эффективного исследования механизмов адсорбции полярных жидкостей является выбор твёрдых тел с сильно развитыми и активными поверхностями, с одной стороны, и, с другой, не обладающими растворяющей способностью, рыхлостью структуры и

другими факторами, препятствующими получению однотолшинных жидких плёнок.

Наиболее удобным, почти идеальным объектом для изучения поверхностных эффектов в тонких жидких протяжённых плёнках являются пластинки слюды. Они практически не поглощают воду, обладают ровными поверхностями и позволяют обеспечить получение плёнок достаточно большой площади.

Большая серия работ по изучению активных центров на поверхности кристаллов слюды различными методами декорирования и электронной микроскопии, изучение свойств полярной жидкости под действием активной поверхности убедительно свидетельствует о том, что у молекул воды, находящихся на поверхности кристалла слюды с уменьшением водной прослойки изменяются их физико-химические свойства [9-11].

Многочисленными исследованиями доказано, что под влиянием ориентирующих сил активных центров поверхности, структура ближайших слоев воды искажается, причём тем больше, чем ближе к поверхности тел они расположены.

1.3. Особенности неравновесных структурно-фазовых состояний в тонких пленках воды на активной слюдяной подложке

Современное состояние вопроса о воде не даёт возможности с позиции химии и физики построить модель, способную объяснить многие свойства, строение и её видоизменяющие процессы. Результаты исследователей, как было показано выше, зачастую противоречат друг другу, но огромный экспериментальный материал неоспоримо доказывает, что вода, находящаяся на поверхности твёрдых тел, обладает отличными от объёмной воды аномальными свойствами. Поскольку граничные слои в значительной мере определяют течение многих технических и технологических процессов, знание свойств тонких слоев воды и её растворов является важным для широкого круга наук: физики, химии, геологии, мерзлотоведения,

почвоведения, грунтоведения, биологии, физиологии и др. Таким образом, выяснение вопроса о влиянии поверхностных сил на свойства таких граничных слоев воды представляет большой научно-теоретический и практический интерес. Необходимо выяснить, что сильнее способствует изменению свойств воды на твёрдых поверхностях: примеси, физико-химическая активность этой поверхности или эти свойства имеют место в воде, испытывающей преобладающее действие молекулярного давления на границе раздела фаз. Очевидно, взаимодействие воды с дисперсными системами является физико-химическим процессом, теснейшим образом связанным с качественными особенностями их поверхности.

Для наиболее оптимального использования редкого и ценного минерала слюды необходимо наиболее полное изучение её физико-химических свойств. Известно, что адсорбция молекул, особенно воды, существенно влияет на структурные свойства кристаллов, изменяет их прочность и термостойкость, а также плёночная вода изменяет электрические свойства слюд.

С адсорбцией молекул воды на поверхности кристалла непосредственно связано явление гидратации слюд. Вопрос о происхождении воды в слюдах связан с генезисом этих минералов и с особенностью их структуры. Наиболее ослабленными местами в кристаллической структуре слюд являются области контакта двух пакетов, заполненные ионами калия. Это межпакетная зона. Концентрация атомов в межпакетной зоне меньше, чем в других слоях кристала. Атомы кислорода соседних пакетов не соприкасаются, поэтому межпакетная область представляется в виде щели размером ~ 0,32-10 "9 м, в которой расположены «столбики» в виде ионов калия. В реальных кристаллах эта картина сильно искажена за счет различного рода дефектов. Очевидно, что при деформациях, термических напряжениях или других воздействиях, в первую очередь, будут изменяться размеры наиболее ослабленной межпакетной области.

Поверхности пакетов адсорбционно активны, особенно к полярным молекулам воды, поэтому последние могут сравнительно легко проникать в межпакетную зону как из окружающей среды, так и из возможных водных включений в слюдах. Адсорбционная гидратация обнаружена, например, в процессе измельчения кристаллов слюды. Гидратация особенно значительна у флогопитов. Она затрудняет применение единой технологии при переработке флогопитов на слюдяных предприятиях. Жидкости, смачивающие слюду, проникая в области расщепления кристалла, образуют особую фазу, молекулы которой расположены между кристаллами слюды более упорядоченно, чем в объёме жидкости. Эта упорядоченность в структуре плёнки приближает её к твердоподобной. Известно, что сплошные водные прослойки находятся в некоторых межпакетных зонах. Механизм их появления представляется следующим образом. В октаэдрическом слое пакета некоторые из двухвалентных ионов железа переходят в трёхвалентные и заряд тетраэдрического атома кислорода или гидроксила оказывается нескомпенсированным. Тогда ион калия, теряя зарядовую связь с пакетом, может легко вступить во взаимодействие с молекулами воды и покинуть кислородную «лунку». Место ионов калия в кислородной «лунке» могут занять молекулы воды, проникающие при различного рода термических или механических воздействиях на кристалл. Если же в октаэдрическом слое валентность атомов не изменяется, то вполне вероятно замещение иона калия

на ион оксония по схеме: К++ 2НгО —> НъО+ + КОН .

Щёлочь удаляется с водой в микрорасслоения или в окружающую среду. Молекулы воды и КОН могут также нерегулярно размещаться в межпакетной зоне, образуя дефекты решётки типа дефектов по Френкелю [12].

Один или два атома водорода в молекуле воды связаны с пакетом водородной связью. При нагревании тепловые колебания молекул усиливаются, и их ориентация в решётке всё более нарушается.

Диэлектрическая проницаемость у кристаллов слюды варьирует в довольно широком интервале: у мусковитов от 6 до 7, у флогопитов - 5-7. Эти колебания обычно объясняют непостоянством химического состава слюд, наличием минеральных и газовых включений. Однако чёткой корреляции между величиной диэлектрической проницаемости кристаллов и природой дефектов в них не установлено [13-15].

Хотя проведённые многочисленные эксперименты по диэлектрической спектроскопии тонких водных прослоек на различных твёрдых поверхностях не лишены недостатков и нуждаются в проверке с помощью более надёжных методов, все они подтверждают уменьшение диэлектрической проницаемости плёнок по сравнению с объёмной фазой, а также устанавливают закономерность зависимости величины диэлектрической проницаемости от толщины прослойки и от активности поверхности, на которой эта плёнка находится. Исследования граничных эффектов на поверхностях реальных твёрдых тел представляют большой научный интерес в связи с огромной ролью поверхностных явлений в природных и технологических процессах.

В слюдах встречаются расслоения двух типов: открытые (сообщающиеся с атмосферой) и закрытые [16,17]. Концентрация закрытых

расслоений составляет ~(КГП -1СГ13).м~3 в зависимости от твёрдости слюды. Толщина электролитных водных плёнок в закрытых расслоениях может составлять несколько сотен монослоёв.

Наличие таких проводящих включений и расслоений в слюдах является основной причиной ухудшения их диэлектрических свойств и нагрева в электромагнитных полях, в настоящее время уже используемого в технологических целях. При этом особый интерес представляют измерения диэлектрических свойств, особенно, в направлении, параллельном спайности, которые почти не описаны в литературе. Они дают научные основы для расчёта процесса нагрева слюд в электромагнитных полях с целью их

расщепления, то есть представляют непосредственный интерес для слюдообрабатывающей промышленности.

По исследованию диэлектрических свойств слюд известно большое число работ, имеющих, однако, в большинстве случаев лишь описательный характер, в которых указывается, что диэлектрические потери связаны с ориентационной поляризацией молекул полярной воды. Указанные исследования, хотя и явились важным шагом в данной области, но не были доведены до конца, так как не учитывали всех особенностей строения слюд. Они не решили однозначно вопроса о механизме диэлектрических потерь и не выявили роли плёночной воды в диэлектрических свойствах слюд [18,19]. Диэлектрические свойства слюд изучались практически лишь в направлении, перпендикулярном к плоскости спайности. Исследования проводились при небольшом давлении на образец, и вспучивание, которое считалось устранённым, на самом деле значительно влияло на результаты измерений [20-22].

1.4. Особенности структурных водных тонких слоев на активной поверхности слюд

В последние годы особенно возрос интерес к изучению структуры и свойствам воды. Водородные связи между молекулами воды лежат в основе её структуры и определяют особые её свойства: необычно большую теплоёмкость, высокую диэлектрическую проницаемость, исключительные адсорбционные свойства [23].

Из - за наличия в воде водородных связей в расположении её молекул отмечается высокая степень упорядоченности, что сближает её с твёрдым телом. Этим и объясняется высокая температура плавления кристаллической воды. С другой стороны, вследствие таких связей в её структуре возникают многочисленные пустоты, определяющие большую рыхлость последней, проявляющуюся, прежде всего в аномалии теплового расширения.

При плавлении льда, по мнению Полинга разрывается не более 15 % имеющихся во льду водородных связей, на что указывает небольшая теплота плавления льда. Высокая диэлектрическая постоянная воды обусловлена, в основном, дипольноориентационной поляризацией и сравнительно мало изменяется при процессах плавления - замерзания, составляя при 273К около 74 единиц для льда (при сильной зависимости от частоты, на которой проводятся измерения) и 88 единиц для жидкой воды. Рентгеновская кривая радиального распределения электронной плотности для жидкой воды свидетельствуют о том, что при плавлении в воде сохраняется тетраэдрический ближний порядок в расположении молекул, характерный для льда. Следовательно, структура жидкой воды в ближнем порядке похожа на структуру льда - I, поэтому структуру воды считают квазикристаллической [24,25].

Представления Дж. Бернара и Р. Фаулера о присутствии в жидкой воде молекул имеющих водородные связи (вода I и И) и лишёнными их (вода III) послужили основой для многочисленных построений структуры воды.

Широкое признание получила двухструктурная модель, в соответствии с которой в воде, в каждый данный момент можно обнаружить и льдоподобные и плотноупакованные структуры. Если под первыми понимают молекулы воды, соединённые водородной связью в рыхлый трёхмерный тетраэдрический каркас, то к плотноупакованным структурам отнесены неассоциированные молекулы, заполняющие пространства между льдоподобными образованиями и находящиеся в каждый данный момент в равновесии с ними. Между ^ассоциированными молекулами действуют очень слабые диполь - дипольные и дисперсионные силы. Координационное число у таких молекул выше, чем у молекул в льдоподобных структурах, поэтому и плотность неассоциированной части жидкой воды оказывается большей. Переход от одной структуры к другой происходит через преодоление некоторого потенциального барьера и сопровождается изменением числа водородных связей. Комплексный характер водородной

связи в воде не благоприятствует, по мнению двухструктурной модели, образованию небольших полимерных цепей молекул воды, вытянутых в каком-то одном направлении. Энергетически для этого наиболее подходит скопления молекул, соединенных водородными связями. Как показали термодинамические расчёты, такие скопления должны образовывать в жидкой воде островки, по своему строению соответствующие отдельным участкам со структурой льда. Эти льдоподобные ассоциаты молекул воды были названы «мерцающими роями». Предполагалось, что при образовании водородной связи электронное распределение в неподелённой паре настолько искажается полем протона водорода, что эти электроны можно рассматривать как частично принадлежащие протону. Смещение неподелённой пары электронов одной связанной молекулы в сторону протона другой усиливает полярность молекулы и увеличивает потенциальную возможность образования связи со второй молекулой. Так происходит кооперирование молекул в рои. Время существования роя составляет Ю"10сек - 10"исек, затем рой разрушается и нарождается вновь. Отсюда происходит характерное для этих скоплений мерцание. В каждый момент при комнатной температуре в формировании роев участвуют до 2/3 общего числа молекул воды, остальные молекулы не имеют водородных связей, т.е. являются мономерными. Рои находятся в равновесии с мономерными молекулами воды, они растут за счёт последних и распадаются, чтобы вновь их образовывать [26,27].

Образование водородной связи в воде весьма выгодно с энергетической стороны. Как показал Л. Полинг у двух дипольных молекул воды в отдельности способность к нейтрализации приложенного электрического поля иона оказывается значительно меньше, чем у комплекса двух её молекул с двойным дипольным моментом. Это характерное свойство молекул воды хорошо иллюстрируется вычислениями Кауцмана и Эйзенберга, которые показали, что в упорядоченной структуре льда средний электрический момент молекулы почти в полтора раза превышает дипольный

момент изолированной молекулы воды. Таким образом, аномально высокая диэлектрическая проницаемость воды и связанная с ней способность растворять ионные вещества в очень большой степени определяется присутствием в воде водородных связей.

В настоящее время установлены следующие расстояния между отдельными атомами в молекулах воды, соединённых водородной связью: О-Н=0,1-10"9 м и Н...0=0,18-10"9 м. Водородная связь оказывается более чем в полтора раза длиннее ковалентной. Указанные размеры водородной связи определяются внешними условиями. Например, для льда установлена прямая зависимость длины связи от температуры, при понижении последней на I К, длина водной плёнки уменьшается, что определяет заметное увеличение вязкости льда.

Принципиально новый подход к оценке природы водородных связей и существующих в воде агрегатов её молекул предложил М. Аджено. Основываясь на представлениях квантовой механики, он полагал, что водородные связи между молекулами жидкостей нельзя рассматривать как связи между отдельными атомами двух обособленных молекул. По его мнению, связь между молекулами воды и других жидкостей, обладающих водородными связями, осуществляется с помощью водородных мостиков, которые образуют кольцевые структуры. Каждый протон водородного мостика испытывает равнозначное воздействие со стороны соединяемых им молекул, В кольце водородных мостиков нельзя разрушить один из них, не затронув при этом состояние других. Тем самым существующая в кольце связь в полной мере соответствует понятию коллективной связи. Кольцевые образования могут создавать агрегаты молекул различной конфигурации.

Возможность возникновения в жидкой воде такого рода агрегатов, определяющих все её аномальные свойства, М. Аджено объяснял тем, что молекула воды в состоянии участвовать не в четырёх водородных связях, а лишь в двух. Каждая коллективная связь, которую он отождествляет с «так называемой водородной связью», обеспечивается в соответствии с его

моделью структуры воды, двумя электронными орбитами: одной неподелённой и одной валентной. В воде в один и тот же момент могут присутствовать все возможные типы агрегатов молекул, причём равновесие между ними будет зависеть от термодинамического состояния системы. При тепловых движениях эти агрегаты, сталкиваясь между собой, могут терять часть своих молекул и тем самым преобразовываться в другие типы. Однако общее число водородных мостиков при неизменных термодинамических условиях будет постоянным.

Для всех перечисленных моделей намечается общий подход к жидкой воде как к структурно неоднородному образованию, в котором участки льдоподобных структур чередуются с участками мономерных частиц. Однако в последнее время всё большее число исследователей начинает склоняться к мысли о том, что накапливающийся экспериментальный материал не в состоянии подтвердить существование такой структурной неоднородности.

Всё большую популярность начинает приобретать точка зрения О.Я. Самойлова о структурной однородности жидкой воды. В основе этих преставлений лежит положение о заполнении пустот льдоподобного каркаса

свободными молекулами воды,

В смысле ближней упорядоченности структура воды представляет собой размытый тепловым движением вариант структуры льда. С ростом температуры разупорядочивание молекул нарастает. О .Я. Самойлов экспериментально показал, что даже при 298 К структура льда в воде сохраняется в значительной степени. При таком подходе мы уже не можем выделить в жидкой воде структурно разновидные участки. Вода предстаёт перед нами как единое целое, любые элементарные объёмы которой в каждой данный момент структурно соответствуют друг другу.

Структурно однородная модель О.Я. Самойлова позволяет более наглядно представлять процессы, связанные с тепловыми перемещениями частиц воды. Как показали работы Я. И. Френкеля по теории жидкостного

состояния, тепловое движение частиц состоит в основном из малых движений - колебаний и вращательных качений около каких-то временных положений равновесия и скачкообразных перемещений частиц из одного положения равновесия в другое. Скачкообразные перемещения получили названия трансляционного движения. По своей сущности они соответствуют явлению самодиффузии частиц жидкости. Перемещения по потенциальным ямам разделены сравнительно большими потенциальными барьерами, для преодоления которых молекула должна обладать достаточной энергией -энергией активации самодиффузии. Поэтому и сами скачки имеют характер активированных скачков.

Первые представления о связанной воде возникли почти сто лет назад. Однако ее систематические исследования начались лишь в 20 - 30-е годы. В разработку теории связанной воды внесли большой вклад такие ученые как Б.В. Дерягин, У.Б. Базарон, A.B. Думанский, П.А. Ребиндер. К настоящему времени достаточно хорошо изучено строение единичной молекулы воды, состоящей из двух атомов водорода и одного атома кислорода [28-32].

а 6 в

Рис. 1.3. Строение единичной молекулы воды: а - структура; б - модель электронных орбиталей; в - распределение зарядов

Молекула воды характеризуется дипольным строением и тетраэдрическим распределением зарядов: два положительных - на атомах водорода, два отрицательных - на неподеленных парах электронов атома кислорода (рис. 1.3). Такое строение молекулы воды позволяет ей образовывать до четырех водородных связей с соседними молекулами. При этом в двух связях молекула выступает как донор, а в двух - как акцептор

протона. Однако структура собственно жидкой (свободной) воды - самого распространенного на Земле вещества - до сих пор окончательно не выяснена. К настоящему времени предложено множество моделей, описывающих структуру жидкой (свободной) воды. Наилучшее согласие с экспериментом дают так называемые континуальные модели воды, предполагающие существование трехмерного достаточно рыхлого непрерывного "каркаса" из молекул воды, соединенных водородными связями приблизительно в тетраэдрической координации. При этом следует иметь ввиду статистический характер структурных моделей, поскольку молекулы находятся в непрерывном тепловом движении. Континуальные модели допускают изгиб и растяжение водородных связей. По последним данным, среднее координационное число молекулы жидкой воды равно 4,4 -4,5 (у льда оно равно 4), а среднее число водородных связей на молекулу оказалось равным 2 - 2,5. Наличие в свободной воде примесей каких-либо растворенных ионов или молекул существенно искажает ее структуру. Еще в большей степени структура искажается вблизи твердой поверхности минералов при образовании связанной воды.

Многочисленными экспериментами, начатыми еще в 30-е годы Б.В. Дерягиным и У.Б. Базароном было установлено, что некоторые свойства связанной воды, находящейся в породах в виде тонких, так называемых граничных, слоев вблизи твердой поверхности, существенно отличаются от свойств обычной свободной воды. Их стали называть аномальными. Эти отличия объясняются искажением и перестройкой структуры связанной воды вблизи поверхности, изменением и искривлением сетки межмолекулярных водородных связей в ее структуре под влиянием поля поверхностных сил. Аномальные особенности связанной воды были прежде всего установлены для таких ее свойств, как плотность, вязкость, диэлектрическая проницаемость и др. Долгое время исследователи располагали противоречивыми сведениями о плотности связанной воды, которая, по некоторым экспериментальным данным, намного превышала плотность

3 3 3 3

свободной воды и оказалась равной 1,2-10 кг/м -1,4-10 кг/м (по некоторым данным доходила даже до 1,84-10 кг/м - 2,4-10 кг/м ). В последнее время было убедительно установлено, что плотность связанной воды в тонких пленках (толщиной около 5 нанометров) повышена всего лишь на 1,5% по сравнению со свободной водой [33-35].

Рис. 1.4. Ориентация диполей молекул воды на активных адсорбционных

центрах поверхности минерала.

Твердые поверхности большинства минералов горных пород обладают гидрофильными свойствами, то есть хорошо смачиваются водой. Это обусловливает ориентацию молекул воды, представляющих собой диполи. Установлено, что молекулы воды ориентированы нормально к твердой поверхности (рис. 1.4). Ориентация происходит в основном под действием электростатического притяжения и обусловливает некоторое повышение плотности воды и снижение тангенциальной (то есть вдоль поверхности) подвижности ее молекул в слоях толщиной всего лишь в несколько нанометров. Это должно проявляться макроскопически в виде повышения вязкости связанной воды, что и наблюдается в экспериментах. Так, например, прямые измерения вязкости воды в очень тонких кварцевых капиллярах и тонкопористых стеклах, выполненные недавно, показали, что вязкость связанной воды повышается при уменьшении толщины пленки менее 1 мкм: при толщине пленки в 0,2 - 0,3 мкм ее вязкость повышена по сравнению со свободной водой в 1,1 раза, а при толщине всего в 10 нм повышена уже в 1,6 раза (рис. 1.5).

П/По

1.4

1,4

1,0

0.2 0,4 0,6 0,8 1,0 1.2

п, мкм

Рис. 1.5. Зависимость относительной вязкости связанной воды (Ъ /110) от толщины (Ъ) водной пленки: И - вязкость связанной воды, 110 - вязкость

свободной воды.

Структурные эффекты аномальных свойств связанной воды хорошо прослеживаются в опытах по исследованию их температурной зависимости. Так, например, при повышении температуры вязкость связанной воды снижается (как и у свободной воды) и при температуре 65 - 70 С она становится такой же, как и у свободной воды, то есть при нагревании происходит тепловое разрушение структуры связанной воды, уменьшение толщины ее граничной фазы с искаженной структурой и переход в свободную воду. При понижении температуры, напротив, происходит обратное явление - структурирование связанной воды. Именно с этим связан и другой экспериментально обнаруженный и чрезвычайно интересный факт -понижение температуры замерзания связанной воды по сравнению со свободной. Известно, что фазовый переход вода-лед в свободной воде происходит при 0°С (273 К). Однако в пленках связанной структурированной воды он осуществляется при более низких отрицательных температурах, и чем тоньше пленка воды, тем при более низкой температуре она замерзает. Это явление имеет огромное значение и следствием его является то, что, например, в мерзлых горных породах, находящихся при температуре намного ниже 0°С, может существовать вода в жидком состоянии.

1з. нм

Г = 273 К

\

-тАг"\

\

"2

_1_1_

190

230

270 J| к

Рис.1.6. Толщина пленки (Ъ) незамерзшей воды в глинах в зависимости от температуры Т: 1 - каолинитовая глина, 2 - монтмориллонитовая глина

На рис.1.6 показана температурная зависимость толщины пленки незамерзшей связанной воды на поверхности таких широко распространенных глинистых минералов, как каолинит и монтмориллонит.

Основная причина понижения температуры замерзания связанной воды - взаимодействие ее с твердой минеральной поверхностью, точнее - с ее активными центрами. Энергия взаимодействия молекул воды с активными центрами поверхности минералов, а также с находящимися в поровом растворе ионами больше, чем энергия взаимодействия молекул воды между собой. Это и приводит к тому, что активный центр нарушает сетку водородных связей в воде, а фазовый переход осуществляется лишь при более низкой температуре. Не менее интересным свойством связанной воды в горных породах является ее пониженная по сравнению со свободной водой растворяющая способность. Связанная вода способна растворять меньше солей, чем обычная вода. Это обстоятельство также является следствием измененной структуры связанной воды. Теория нерастворяющего объема, объясняющая это аномальное свойство связанной воды, была всесторонне разработана Б.В. Дерягиным, а само явление нашло много практических приложений. В том числе на нем основан один из прямых способов

определения количества связанной воды в горных породах. Наличие нерастворяющего объема связанной воды играет большую роль в процессах геохимической миграции веществ в земной коре.

Другое аномальное свойство связанной воды - понижение ее диэлектрической проницаемости в несколько раз по сравнению со свободной водой. Если для обычной воды диэлектрическая проницаемость равна 81 на частоте 1) = 107Гц, то для связанной воды эта величина уменьшается до 3 - 4 единиц, в зависимости от толщины водной пленки [36-41]. По последним данным, прослойки связанной воды толщиной 0,5-10"9м - 0,6-10"9м имеют диэлектрическую проницаемость, равную всего 3-4 единицы. Структурные изменения связанной воды обусловливают и изменение ее теплопроводности. Отклонения теплопроводности связанной воды в сторону снижения от значений, характерных для свободной воды, начинают проявляться в водных пленках и прослойках толщиной менее 1 мкм. Чем тоньше слой связанной воды, тем в большей мере понижена ее теплопроводность. В прослойках толщиной всего 0,03-Ю^м теплопроводность понижена примерно на 30% по сравнению со свободной водой.

Большое влияние связанная вода оказывает на процессы тепломассопереноса в породах. Поскольку она прочно удерживается в тонких порах и микротрещинах и к тому же обладает повышенной вязкостью, "сдвинуть" эту воду чрезвычайно трудно, она не подчиняется обычным законам фильтрации, осуществляемой под действием гидродинамического напора. Для того чтобы "сдвинуть" эту воду, вовлечь в фильтрационный поток, необходимо преодолеть ее "сопротивление", при этом фильтрация начинается лишь после превышения напором так называемого "начального градиента фильтрации". Поэтому глины и являются обычно водоупором, не пропускающим грунтовые воды или фильтрующим сквозь себя воду очень медленно. Роль связанной воды в подобных глинистых экранах еще до конца не изучена, остается много нерешенных

проблем, в частности раскрывающих экологическое значение связанной воды в земной коре.

Аномальные теплофизические свойства связанной воды влияют и на процессы теплопереноса в породах. Кроме того, наличие определенного количества незамерзшей связанной воды в мерзлых горных породах обусловливает возможность ее участия в массопереносе при отрицательных температурах, а также сильно влияет на фазовые превращения вода-лед. Важной чертой при этом является наличие фазовой поверхности раздела между льдом и жидкой незамерзающей прослойкой, контактирующей с противоположной стороны с твердой минеральной поверхностью породы.

Основываясь на представлениях Я.И. Френкеля, О.Я. Самойлов разработал теорию трансляционного движения частиц в воде, В соответствии с его моделью в воде самодиффузия происходит главным образом по пустотам её структуры. Сойдя, благодаря трансляционному движению, со своих положений равновесия, молекулы воды попадают в пустоты льдоподобных структур и остаются там какое-то время, пока вновь не приходят в трансляционное движение. Молекулы воды, попавшие в пустоты льдоподобных структур, энергетически не эквивалентны молекулам, находящимся в узлах решётки в положении равновесия (по мнению О.Я. Самойлова им соответствуют разорванные водородные связи).

Итак, среди большого разнообразия подходов к проблеме строения воды, фактически нет ни одной модели, которая бы была вполне совершенной. Можно выделить принципиально отличающихся друг от друга два класса моделей: однородные и неоднородные в смысле ближнего упорядочения. Аномальные особенности жидкой воды связываются с тем, что одна из структур близка по свойствам и характеру упаковки молекул льда 1, а другая имеет более плотную упаковку. Неоднородность воды в смысле ближнего окружения означает, что каждая молекула часть времени может находиться в одном окружении (например, льдоподобном), а часть времени в другом, соответствующем более плотной структуре.

Известно, что для молекул воды характерна большая величина междипольного ориентационного эффекта [42,43]. Из трех составляющих Вандерваальских сил, именно ориентационного, дисперсионного и индукционного эффектов, для этих молекул ориентационный эффект составляет 77%. Наличие в воде сильно

полярных молекул, водородных связей, аномально высокого значения межмолекулярно ориентационного эффекта обуславливают многие особенности воды, в частности, ее активную реакцию на воздействие внешнего электрического поля, что приводит к наличию большого значения диэлектрической проницаемости, являющейся одним из основных структурных параметров воды.

Из обзора литературы видно, что в настоящее время ещё имеется много нерешённых задач в области изучения поверхностных явлений на твёрдых телах и влияния поверхности на свойства тонких плёнок жидкостей. Среди таких задач следует указать на необходимость дальнейшего изучения структурных изменений в граничных плёнках полярных жидкостей, их диэлектрических и оптических свойств, закономерностей переохлаждения и фазовых переходов, а также установить взаимосвязь между изменением структуры водной прослойки и диэлектрическим откликом как свободной воды, так и рассматриваемой конденсированной системы, содержащей твердую активную фазу и полярную жидкость.

Заключение диссертации по теме «Теплофизика и теоретическая теплотехника», Барышников, Сергей Сергеевич

126 Выводы:

1. В рамках исследований динамики термостимулированных токов изучена структура, механизм переноса массы, тепловой энергии и заряда в механоактивированных мелкодисперсных слюдах. Определены концентрации структурированной воды и свободных зарядов по амплитуде термотоков на межфазных электрически активных границах раздела частиц слюды и водной компоненты.

2. Выяснен механизм процессов теплообмена, электроконтактного взаимодействия активных поверхностей частиц слюды с полярными молекулами и ионами водной фазы, обеспечивающий формирование разности потенциалов внутреннего электрического поля, приводящей к образованию двойных электрических слоев и в его пределах изменения структуры водной фазы, физических свойств, дисперсии диэлектрической проницаемости и тепловых потерь.

3. Исследованы характеристики диэлектрической релаксации, тепловых потерь и теплообмена листовых и механоактивированных слюд различных месторождений в широком интервале частот, температур, влажности и сушки. В работе приводятся новые данные о влиянии граничных пленок воды и сорбции молекул воды на диэлектрические свойства слюд. Выявлено, что адсорбционная и пленочная вода в кристаллах слюды вследствие появления межслоевой поляризации приводит к существенному росту тепловых потерь и диэлектрической поляризации в области низких частот.

4. Установлено наличие электретных свойств в листовых и мелкодисперсных слюдах. Исследован механизм переноса массы, энергии и импульса, а также накопления, релаксации и переноса свободных зарядов в исследуемых объектах под действием собственного внутреннего электрического поля, являющегося катализатором процессов диссоциации полярных молекул воды.

5. Проведен анализ методов управления электрофизическими параметрами, основанными на изменении электрической активности механоактивированных частиц слюды различного генезиса, процессов их гидратации, воздействия тепловых полей и концентрации водной фазы. Определены области их эффективного применения, позволяющие улучшить теплоизоляционные свойства, а также качество дежурных характеристик слюдоматериалов на основе диспергированных слюд с целью увеличения срока их эксплуатации.

Заключение

В работе проведено комплексное исследование структурных, частотных, временных зависимостей диэлектрическои поляризации (8') и тепловых потерь 0^5) в неоднородных дисперсных механоактивированных флогопитах Российских месторождений для получения слюдоматериалов с заданными электрофизическими и теплоизоляционными свойствами.

Установлено влияние гранулометрического состава на активность процессов адсорбции молекул воды поверхностью слюдяных частиц.

Анализ экспериментальных исследований термостимулированных токов при отсутствии внешнего напряжения под действием тепловых полей позволил зарегистрировать в температурном интервале от 20°С до 200°С несколько доминирующих максимумов термотока различной интенсивности и ширины. Этот факт предполагает наличие в рассматриваемой системе сложного механизма накопления свободных электрических зарядов, процессов электропереноса и релаксации.

Формирование в спектрах доминирующих термомаксимумов тока вызвано образованием структурных поляризованных заряженных дефектов, которые до начала процесса активации находились в потенциальных ловушках частиц слюды в рассматриваемой гетерогенной системе. Таким образом, метод термостимулированных токов (ТСТ) позволяет исследовать изменение структуры в локальных микрообластях дисперсной системы, что сопровождается изменением физических свойств всей изучаемой системы.

Собственное внутреннее электрическое поле неравновесных гетерогенных дисперсных систем, являющееся следствием межфазного взаимодействия активных твердых поверхностей и полярных жидких матриц, выступает в роли главного фактора, обуславливающего возникновение направленного движения носителей свободного электретного заряда, образующегося при термическом разрушении объемно-зарядового состояния исследуемой системы.

В исследуемых образцах мелкодисперсных механоактивированных слюд, зарегистрировано появление градиентов потенциала устойчивого внутреннего поля.

Установлено, что интенсивность межфазного взаимодействия, эффективность кластеризации структуры полярной воды и, как следствие, напряженность собственного внутреннего электрического поля сложных гетерогенных дисперсных систем, представленных гидратированными мелкоразмерными слюдами зависят как от размеров механоактивированных частиц твердой фазы, так и от концентрации жидкой компоненты. В связи с этим появляется возможность управления градиентами потенциала внутреннего электрического поля в рассматриваемых электрически активных системах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Барышников, Сергей Сергеевич, 2012 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Ямзин И.И. О строении сетки кремнекислородных тетраэдров в слюдах. М.: Изд-во АН СССР, 1954. № 9. 251 с.

2. Звягин Б.В. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. М.: Изд-во Наука, 1964. 282 с.

3. Звягин Б.В. Электронографическое исследование гидрослюд // Кристаллография. 1956. Т. 1-2. 5214 с.

4. Белов Н.В. Очерки по структурной минералогии Львовского неологического общества. 1950. 4 с.

5. Hull D., Clyne T.W. An introduction to composite materials /Cambridge: Cambridge Solid State Science Series //Cambridge University Press. - 1996.

6. Hale D.K. The physical properties of composite materials / Journal of Materials Science, 1976.Vol. 11. P. 2105-2141.

7. Волков К.И., Загибалов П.Н., Мецик M.C. Свойства, добыча и переработка слюды. Иркутск: Вост.-Сиб. Изд-во, 1971. 350 с.

8. Голубь Л.М. Декорирование электрических полей на поверхности кристаллов слюды // Докл. АН СССР. 1972. Т.204. №1. С. 77-79.

9. Бржензанский В. И., Морозов В. Н. Влияние поверхностных явлений на диэлектрические свойства кристаллов слюды // Физика. Химия межфазных явлений. Начальник. 1986. С. 93-101.

Ю.Щербаченко Л.А., Барышников С.С., Борисов B.C. Действие кристаллов слюды на поверхность тонких пленок // Вестник Гродненского ГУ. 2008. Вып.2. №3. С. 93-100.

11. Мецик М.С. Диэлектрическая поляризация. Иркутск: Изд-во Ирк. гос. унта. 1986.

12. Атабаев Б.Г., Вергун В.Р., Кареев М.С. Механизм поверхностного дефектообразования в кристаллах под действием электронного и ионного облучения // ФТТ. 1994.Т. 36. № 3. С. 719-725.

13.Ляст И. У. Механизм релаксационных диэлектрических потерь в кристаллах с полярными молекулами // ЖТФ. 1956. Т.26. 2293 с.

14. Уинтертон Р., Тейбор Д. Измерение сил молекулярного взаимодействия между пластиками слюды // УФЫ. 1971. Т. 105. № 2. 87с.

15.Мецик М.С., Щербаченко Л.А. Электрические свойства слюд. Иркутск:

Изд-во Ирк. гос. ун-та, 1990. 328 с.

16.Титов Ю.М., Перевертаев В.Д. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости слюд с водными включениями // Известия высших

учебных заведений. 1981. № 5. 127 с.

17.Турик A.B., Радченко Г.С., Чернобабов А.И., Турик С.А. Диэлектрическая проницаемость полимерных матриц, содержащих изолированные вюпочени~я: гигантское диэлектрическое усиление вместо коллективного резонанса / Письма в ЖТФ. 2004. Т.79. № 9. С. 512-514.

18.Ежова Я.В., Калихман В.М., Карнаков В.А., Марчук С.Д., Донской В.И. Диэлектрические свойства материалов, содержащих низкоразмерные частицы слюды // Вестник ГрДУ. 2006. № 1. С. 79-84.

19. Турик С. А., Чернобабов А.И., Турик A.B., Радченко Г.С. Неупорядоченные гетерогенные системы: переход диэлектрик-проводник [Электронный журнал] // Исследовано в России. 2004.С. 2026-2029.

20.Щербаченко Л.А., Карнаков В.А., Ежова Я. В., Марчук С.Д. Поляризационные процессы в гетерогенных структурах // Прикладная

физика. 2006. №6. С. 19-21.

21.Авдейчик C.B., Лиопо В.А., Струк В. А. Полимер-силикатные машиностроительные материалы: физико-химия, технология, применение.

Минск: Изд-во Тэхналопя, 2007. 431с.

22.Гуриков Ю. В. Структура воды в диффузной части двойного слоя. М.: Поверхностные силы в тонких пленках. Изд-во Наука, 1979. С. 76-80.

23.Feldman Y., Skodvin T., Sjoblom J. Dielectric spectroscopy on emulsion and related colloidal systems-a review // Marcel Dekker, Inc., New York: Encyclopedic Handbook of Emulsion Technology. 2001. P. 109-168.

24.Барер C.C., Дерягин Б.В., Киселева O.A., Соболев В.Д., Чураев H.B. Исследования тонких прослоек жидкости между льдом и поверхностью кварцевых капилляров //Коллоидный журнал. 1977. Т.39. №6. С. 10391045.

25.Иванов В.В., Манк В.В., Литвиненко Л.П., Овчаренко Ф.Д. Взаимодействие воды с поверхностью слоистых силикатов в

электрическом приближении // Коллоидный журнал. 1976. Т.38. №4. С. 979-981.

26.Кульчинский Л. И. Роль воды в формировании свойств глинистых пород.

М.: Изд-во Недра, 1975.С. 212. 27.Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. М.:

Гидрометоиздат, 1975. 280 с.

28.Соколов Н.Д. Водородная связь // Всесоюзное химическое общество им.

Менделеева. 1972. Т.17. №3. С. 299-308.

29.Дерягин Б.Д. Теория капиллярной конденсации и других капиллярных явлений с учетом расклинивающего давления полимолекулярных жидких пленок // Коллоидный журнал. 1961. Т.23. Вып.1. 40 с.

30.Зорин З.М., Новикова A.B., Петров А.К., Чураев Н.В. Свойства полимолекулярных пленок воды на поверхности кварцевых капилляров. М.: Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов

Изд-во Наука, 1974. С. 94-103. 31.Чураев Н.В. Исследование свойств тонких слоев жидкостей // Связанная вода в дисперсных системах. М.: Изд-во МГУ, 1974. Вып. 3. С. 84-96.

32.Гуриков Ю.В. Взаимная ориентация молекул воды в ионных растворах и высаливание неэлектролитов // Структурная химия. 1963. №3. 286 с.

33.Мальцев A.B. Влияние сильных электрических полей на электропроводность чистого мусковита и мусковита с минеральными включениями в плоскости спайности // Физика диэлектриков. М.: Изд-во

АН СССР, 1958. С. 63-69. 34.Зорин З.М., Новиков A.B., Петров А.К., Чураев Н.В. Свойства полимолекулярных пленок воды на поверхности кварцевых капилляров. Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.:

Изд-во Наука, 1974. С. 94-103.

35.Ляст И.У. Механизм релаксационных диэлектрических потерь в кристаллах с полярными молекулами // ЖТФ. 1956. Т.26. 2293 с.

36.Heising J. Transport properties of two dimensional tilings with corners // Physical Review В. 1991. Vol. 44, no. 21. P. 11677-11682.

37.Sareni В., Krahenbuhl L., Beroual A., Brosseau C. Effective dielectric constant of random composite materials // Journal of Applied Physics. 1997. Vol. 81, no. 5. P. 2375-2383.

38.Влияние пленок воды на диэлектрические свойства слюдяных композитов: тезисы / VI всесоюзная конференция по физике диэлектриков. Томск. 1988.

39.Maxwell J.C. A Treatise on Electricity and Magnetism - Volume 1. Oxford:

Clarendon Press, 1891.

40.Wagner K.W. Erklärung der dielekrischen nachwirkungsvorgange auf grund maxwellscher Vorstellungen // Archiv fur Electrotechnik. 1914. Vol. II, no. 9. P. 371-387.

41.Progress in Electromagnetics Research. Dielectric Properties of Heterogeneous Materials; Ed. by Priou A. New York: Elsevier, 1992.

42.Sillars R.W. The properties of a dielectric containing semiconducting particles of various shapes // Journal of Institution of Electrical Engineers. 1937. Vol. 80. P. 378-394.

43.Steeman P.A.M., Turnhout van J. A numerical kramers-kronig transform for the calculation of dielectric relaxation losses free from ohmic conduction losses // Colloid Polymer Science. 1997. Vol. 275. P. 106-115.

44.Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергоиздат, 1982.

320с.

45.Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область слабых полей). М.: Гостехиздат, 1949.

46.Сканави Г.И. Релаксационная диэлектрическая поляризация и внутреннее поле в твердых диэлектрическая поляризация и внутреннее поле в твердых диэлектриках // Известия Томского ПИ. 1956. Т.91. С. 106-117.

47.Тареев Б.М. Физика диэлектрических материалов. М.: Энергоиздат, 1982. 320с.

48.Харитонов Е.В. Диэлектрические материалы с неоднородной структурой

// Радио и связь. М. 1983. С. 19-25.

49.Предводителев A.A., Тяпунина H.A., Зиненкова Г.М., Бушуева Г.В. Физика кристаллов с дефектами. М.: Изд-во МГУ, 1986. 240 с.

5О.Водопьянов К.А. Диэлектрические свойства слюд // Электричество. 1950. №11. 78 с.

51 .Щербаченко JI.A. Роль пленочной воды в некоторых технологиях // Известия метеорологической академии. Иркутск. 2001. С. 88-95.

52.Сканави Г.И. Физика диэлектриков (область сильных полей). М.: Изд-во

Физ.-Мат. лит., 1958. 907 с.

53. Водопьянов К.А. К вопросу о диэлектрических потерях в слюде на высокой частоте. Томск: Изд-во Томского политех, ин-та, 1956. Т.91. 29с.

5 4.Мальцев А.В. Берлинский В.Ф. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости слюд // Учен. зап. ЛГПИ. 1961. Т.207. 219 с.

55.Maugium С.Н. The structure of some micas // C.R. Acad. Sci. 1997. Vol. 185. P. 288-293.

56.Maugium C.H. The structure of some micas // C.R. Acad. Sci. 1998. Vol. 186. P. 379-384.

57.Брэгг P.JI. Кристаллическая структура минералов. M., 1967. 390 с.

58.Полинг Л. Природа химической связи. М. 1947. 283 с.

59.1Цербаченко Л.А. Свойства граничных пленок воды и их влияние на электрические характеристики слюд: тезисы / Иркутск: Изд-во Иркутского гос. ун-та, 1993. 256 с. бО.Лашев Е.К. Слюда. Часть 1. М.: Промстройиздат, 1947. 296 с. 61 .Pauling L. The structure of muscovite mica. Proc. mat. acad. 1990.Vol. 16. P. 123-127.

62.Бокий Г.Б., Врублевская З.В. Полная классификация слоистых минералов-силикатов // Минералогический журнал. 1991. Т. 13, № 3. С. 90-94.

63.Вульф Г.В. Избранные труды по кристаллофизике и кристаллографии. М. 1952. 140 с.

64.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теория поля. М.: Изд-во ФИЗМАТЛИТ, 2006. 536 с.

65.МецикМ.С., Гладкий Г.Ю. Физика диэлектриков: учеб. пособие. Иркутск: изд-во Иркутского гос. ун-та, 2001. 116 с.

66.Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Электродинамика сплошных сред. М.:

ФИЗМАТЛИТ, 2005. 656 с.

67. Федоров В.М., Жиленков И.В. Анизотропия энергии активации электропроводности воды в адсорбированном состоянии // Коллоидный

журнал. 1963. Т. 25. № 2. 242 с.

68.Китель Н. Введение в физику твердого тела. М.: Изд-во Наука, 1978. 791

с.

69.Койков С.Н. Физика диэлектриков. // Поляризация и диэлектрические

потери. Часть 1. Ленинград. 1974. С. 7-23.

70.Мецик М.С., Щербаченко Л.А., Гопоненко О.Н. Электропроводность и электретный эффект в слюдах при азотных температурах. Томск: Диэлектрическая релаксация. Изд-во ТПИ. 1988. 3 с.

71.Мецик М. С., Голубь Д.М., Шерманов Т.А. Поверхностные электрически активные центры кристаллов слюды и их влияние на ориентированную кристаллизацию и образование толстых пленок воды // Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Изд-во Наука, 1974. С. 64-69.

72.Щербаченко Л.А., Перевертаев В.Д., Запков В.Т. О природе поверхностной проводимости слюды // Известия вузов. Физика. 1972. Т. 8. С. 121-123.

73.Предводителев A.A., Тяпунина H.A., Зиненкова Г.М., Бушуева Г.В. Физика кристаллов с дефектами. М.: МГУ, 1986. 240 с.

74.Брехунец А.Г., Манк В.В., Овчаренко Ф.Д. Изучение состояния межслоевой воды и обменных катионов лития в монтмориллоните методом ЯМР // Теоретическая и Экспериментальная Химия. 1970. Т. 6. №4. С. 528-533.

75.Щербаченко Л.А., Мецик М.С. Связь поверхностной активности и диэлектрических свойств диспергированных слюд: сборник / Исследование и разработка ресурсосберегающих технологических процессов. 1994.

76.Мецик М.С., Тарабанов В.Н. Определение абсорбционной емкости и проводимости диэлектриков в постоянном электрическом поле:

материалы/ Всесоюзное совещание «Метрологическое обеспечение диэлектрических измерений». Иркутск. 1991. С. 40-41.

77.Böttcher C.J.F. Theory of Electric Polarisation. Amsterdam: Elsevier

Publishing Company. 1952.

78.Щербаченко Л.А., Ежова Я.В., Карнаков B.A., Марчук С.Д., Максимова Н.Т., Эйне Ю.Т. Поляризационные и размерные эффекты в дисперсных системах с электрически активными частицами // Известия вузов. Физика. 2009(спец. выпуск) Иоффе А.Ф. Электрические свойства твердых тел.

Ленинград: Лен. изд-во, 1947. 29 с.

79.Мецик М.С., Голубь Л.М., Шерманов Л.А. Поверхностные электрически активные центры кристаллов слюды и их влияние на ориентированную кристаллизацию и образование толстых пленок воды // Поверхностные силы в тонких пленках и устойчивость коллоидов. М.: Изд-во Наука, 1974.

С.64-69.

80.Frohlich H. Theory of Dielectrics; Dielectric constant and dielectric loss. Oxford: Oxford Science Publications. 1958.

81 .Желудев И.С. Физика кристаллических диэлектриков. Москва: Изд-во

Наука, 1968. С. 468.

82 Jonscher A.K. The universal dielectric response and its physical significance / Jonscher A.K. // IEEE Trans, on Else. Insul. 1992. Vol. 27, no. 3. P. 407-423.

83.Михайлов Г. П. Современные теории дипольной поляризации молекулярных конденсированных систем // Успехи физических наук. 1961. Т.

74. № 1.С. 3-30.

84.Сушко М.Я., Криськив С.К. Метод компактных групп в теории диэлектрической проницаемости гетерогенных систем // Журнал технической физики. 2009. Т. 79. №3. С. 97-101.

85.Духин С.С., Сорокина Т. С.,. Челидзе Т. К. Теории низкочастотной дисперсии диэлектрической проницаемости увлажняемой дисперсной системы // Коллоидный журнал. 1969. Т. 31. № 6. 823 с.

86.Духин С.С. Электропроводность и электрокинетические свойства дисперсных систем. Киев : Изд-во Наукова думка, 1975. 425 с.

87.Духин И.Н., Шилов В.Н. Диэлектрические явления и двойной слой в дисперсных системах и полиэлектролитах. Киев : Изд-во Наукова думка, 1972. 203 с.

88.Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Максимова Н.Т., Марчук С.Д., Карнаков

B.А. Электретные свойства гетерогенных систем органического и неорганического происхождения: тезисы / XI международная школа-семинар по люминесценции и лазерной физике. Иркутск. 2008. С. 123-124.

89.Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников

C.С., Манданов А.И., Марчук А.И. Особенности накопления и релаксации термостимулированного заряда в гетерогенных системах диспергированных слюд // Вестник НГУ. Серия: физика. 2008. Т. 3.№ 4. С. 33-39.

90.Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Максимова Н.Т., Барышников Е.С., Карнаков В.А., Марчук С.Д., Ежова Я.В. Электретный эффект и процессы электропереноса в дисперсных системах органического и неорганического происхождения // ЖТФ. 2009. Т. 79. № 9. С. 129-137.

91.Щербаченко Л.А., С.Д. Марчук, B.C. Борисов, Я.В. Ежова, Марчук B.C., Барышников С.С., Харлан А.Р. Исследование электретного эффекта и процессов электропереноса в гетерогенной системе крови человека методом термостимулированной спектроскопии: сб. науч. тр. / Первый международный междисциплинарный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей». Ростов-на-Дону - п. Лоо. 5-9

сент. 2008. С. 123-126. 92.Челидзе Т.Л., Деревянко А.И., Куриленко О.Д. Электрическая спектроскопия гетерогенных систем. Киев: Наукова думка, 1977. 232 с.

93.Борисов B.C., Барышников С.С., Марчук С.Д., Харлан А.Р. Токи термостимулированной поляризации в неоднородных диэлектриках: тезисы / XV республиканская научная конференция аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния. Гродно, республика Беларусь. 2007. С. 150-151.

94.Вертопрахов В.Н., Сальман Е.Г. Термостимулированные токи в неорганических веществах. Новосибирск: Изд-во Наука, 1979. 332 с.

95.Носенко А.Е., Шевчук В.И., Гальчинский A.B. Термостимулированная деполяризация и дефектная структура монокристаллов. Ленинград: Изд.

Наука. 1987. Т. 29. № 2. С. 620-62,2. 96..Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Карнаков В.А., Ежова Я.В., Рубцова О.Б. Особенности поляризации тонких пленок воды в поле активной поверхности кристалла слюды // ФТТ. 2008. Т. 50. № 6. С. 980-985. 97.1Дербаченко Л.А. Измерение толщины тонких пленок между пластинами слюды с помощью лазерного интерферометра // Коллоидный журнал АН СССР. 1981. №3.

98.Габуда С.П. Связанная вода. Факты и гипотезы. Новосибирск: Изд-во

Наука, 1982. С.129-134. 99.Эйзенберг Д., Кауцман В. Структура и свойства воды. М.:

Гидрометоиздат, 1975. 280 с.

100. Дерягин В.В., Чураев Н.В., Овчаренко Ф.Д. Вода в дисперсных

системах. М.: Химия, 1989. 288 с.

101. Фридрихсберг Д.С. Курс коллоидной химии. СПб: Химия, 1995. 400 с.

102. Дерягин Б. В., Чураев Н. В., Миллер В. М. Поверхностные силы. М.:

Изд-во Наука, 1985. 399 с.

103. Дистлер Г.И., Каневский В.М., Власов В.П., Лебедева В.Н. О связи между образованием тонких граничных слоев воды и гидратацией поверхности твердых тел: тезисы / VII конференция по поверхностным

силам. М.: изд-во Наука, 1980. 25 с.

104. Гуриков, Ю. В. Строение льдоподобного каркаса в воде. Растянутый

каркас / Журн. структ. Химии. 1968. Т. 9. № 4. С. 599-606.

105. Аграфонов Ю.В., Борисов B.C., Щербаченко Л.А., Ежова Я.В., Шурыгина H.A., Барышников Д.С. Особенности формирования нанокластеров в полярных жидкостях, находящихся на электрически активной подложке: тезисы / II Всероссийская конференция «Многомасштабное моделирование процессов и структур в нанотехнологиях». М., 2009. С. 63-64.

106. Борисов B.C., Щербаченко Л. А. Особенности состояния термодинамического равновесия тонкой водной пленки, находящейся в

электрическом поле активных центров поверхности кристалла // Физика твердого тела. 2009. Т. 51. № 12. С. 2394-2399.

107. Карнаков В.А., Борисов B.C., Щербаченко Л.А., Ежова Я.В., Марчук С.Д., Харлан А.Л. Термоактивационная спектроскопия тонких прослоек воды // Известия вузов. Физика. 2008. Т. 51. № 8. С. 57-60.

108. Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Барышников С.С., Донской В.И., Манданов А.И., Марчук B.C.. Диэлектрическая релаксационная поляризация геологических кернов: тезисы / XVI Республиканская научной конференции аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния. Беларусь. Гродно. 2008. 105 с.

109. Бреховский В., Гайдук В. Расчет диэлектрических спектров простых полярных жидкостей // Химическая физика. 1989. Т. 8. № 9. С. 1257-1264.

110. Звягин Б.В. Электронография и структурная кристаллография глинистых минералов. М.: Изд-во Наука, 1964. 282 с.

Ш.Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Манданов А.И., Марчук B.C. Особенности накопления и релаксации термостимулированного заряда в гетерогенных системах диспергированных слюд // Вестник НГУ. Серия :Физика. 2008. Т.З. Вып.4. С.33-39.

112. Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Марчук B.C., Щербаченко Л.А.. Электретный эффект в гетерогенных системах, содержащих мелкоразмерные частицы с электрически активной поверхностью // Известия вузов. Физика. 2010. Т. 53. № 5. С.53-58.

113. Щербаченко Л.А., Марчук С.Д., Борисов B.C., Ежова Я.В., Марчук B.C., Барышников С.С., Харлан А.Р., Манданов А.И. Исследование электретного эффекта и процессов электропереноса в гетерогенной системе крови человека методом термостимулированной спектроскопии: труды / I международный междисциплинарный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей». Ростов-на-Дону - п. Лоо, 5-9

сентября 2008. С.123-126.

114. Щербаченко Л.А., Шурыгина H.A., Борисов B.C., Барышников С.С. Генерация электрической энергии в зоне контакта твердой и жидкой

компонентов дисперсных электрически активных систем / XVII Международная конференция аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-

2010». 12-15 апреля 2010. МГУ. С.1-3. Ш.Щербаченко Л.А., Барышников Е.С., Барышников С.С., Эйне Ю.Т., Краснов Д.А., Борисов B.C., Грибачева О.Н., Давыдова Н.Н. Электретный эффект в биологических жидкостях при наличии внутреннего электрического поля: тезисы / XI Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектронике. Санкт-Петербург. 30

ноября - 4 декабря 2009. 4 с. Пб.Щербаченко Л.А., Барышников С.С., Донской В.И., Марчук B.C. Диэлектрические характеристики слюдяных бумаг в условиях воздействия электронного облучения: тезисы / XVI Республиканская научная конференция аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного состояния. Гродно. Беларусь. 2008. С. 184-185.

117. Барышников С.С., Марчук B.C., Рубцова О.Б., Харлан А.Р. Особенности влияния гидратации на диэлектрические свойства диспергированного флогопита: тезисы / XVI Республиканская научная конференция аспирантов, магистрантов и студентов по физике конденсированного

состояния. Гродно. Беларусь. 2008. С. 143-145.

118. Tuncer Е„ Gubanski S.M., Nettelblad В. Dielectric relaxation in dielectric mixtures: Application of the finite element method and its comparison with mixture formulas // Journal of Applied Physics. 2001. Vol. 89, no. 12. P. 80928100.

119. Веттегрень В.И., Башкарев А.Я., Суслов M.A. Влияние формы частиц наполнителя на прочность полимерного композита / ЖТФ, 2007, Т.77, №6, С.135-138.

120. Macdonald J.R., Hurt R.L. Analysis of dielectric or conductive system frequency response data using the williams-watts function // Journal of Chemical Physics. 1986. Vol. 84, no. 1. P. 486-503.

Ш.Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Ежова Я.В. Диэлектрическая проницаемость тонких прослоек воды в поле активной поверхности

кристалла слюды: сб. науч. тр. // Международная конференции ODPO-IO.

Сочи. 2007. С. 60-64.

122. Щербаченко Л.А., Максимова Н.Т., Ружников Л.И. , Марчук С.Д. Источник электродвижущей силы. / Патент РФ. № 2393476. Зарегистр.

27.12.2010.//Б.И. 2010. №36.

123.Борисов М.Э., Койков С.Н. Физика диэлектриков. Ленинград: Изд-во

Ленингр. гос. ун-та, 1979. С. 214-225.

124. Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Марчук B.C., Харлан А.Р., Рубцова О.Б. Особенности термостимулированной релаксации гетерогенных систем, содержащих наноразмерные электрически активные частицы: сб. науч. тр. / 1 Международный междисциплинарный симпозиум «Физика низкоразмерных систем и поверхностей». Ростов-на-Дону - п. Лоо. 5-9

сентября 2008. С.55-58.

125. Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Марчук B.C. Эффект усиления поляризации и термоактивационные токи в нелинейных высокодисперсных диэлектриках. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение: сб. науч. тр. / V Ставеровские чтения: Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием. 15-16 октября 2009 года. Красноярск. Под ред. В.Е. Редькина. Красноярск: ИПК СФУ, 2009. С. 228

-232.

126. Борисов B.C., Марчук С.Д., Ежова Я.В., Барышников С.С., Марчук B.C., Барышников Д.С., Краснов Д.А. О возможности использования высокодисперсных электрически активных частиц в качестве модификаторов для композитных материалов. Ультрадисперсные порошки, наноструктуры, материалы: получение, свойства, применение: сб. науч. тр. / V Ставеровские чтения: Всероссийская научно-техническая конференция с международным участием. 15-16 октября 2009 года. Красноярск. Под ред. В.Е. Редькина. Красноярск: ИПК СФУ, 2009. С. 1923.

127. Щербаченко Л.А., Борисов B.C., Марчук B.C., Барышников С.С., Харлан А.Р.. Электофизические и структурные показатели тонких пленок воды, адсорбированной активной поверхностью кристалла слюды: сб. науч. тр. /

ВНКСФ-14. Уфа. 2008. С.67-71.

128. В.А. Карнаков, Я.В. Ежова, Л.А. Щербаченко, Донской В.И., Марчук С.Д. Аномальные свойства абсорбированных пленок воды в слоистых силикатах // Физика твердого тела.2006. Т. 48. № 11. С. 1946-1948.

129. Щербаченко Л.А., Марчук B.C., Барышников С.С., Борисов B.C. Влияние тонких водных прослоек на электропроводность слюды: сб. науч. тр. / ВНКСФ-13. Ростов-на-Дону - Таганрог. 2007. С.187-189.

130. Авдейчик C.B., Струк В.А., Скаскевич A.A. Тонкая структура и особенности зарядового состояния нанокластеров углерода, металлов, ювенильных поверхностей слоистых минералов: сб. науч. тр. / «Низкоразмерные системы-2». Гр-ГУ. 2002. С. 157-162.

131. Вода - структура, состояние, сольватация. Достижения последних лет. / Ин-т химии растворов РАН; под ред. Кутепова A.M. M.: Изд-во Наука, 2003.404 с.

132. Авдейчик C.B., Лиопо В.А., Струк В.А. Физические аспекты модифицирующего действия природных силикатов в полимерных нанокомпозитах: доклад / АН Беларуси. 2004. Т. 48, № 3. С. 113-116.

133.Nettelblad В. Dielectric properties of liquid-impregnated porous solids: Ph.D. thesis / Chalmers University of Technology, Gothenburg, Sweden, 1996.

134. Гороховатский Ю.А., Бордовский Г.А. Термоактивационная токовая спектроскопия высокоомных полупроводникоа и диэлектриков. М.: Изд-

во Наука, 1991. 248 с.

135. Ежова Я.В., Донской В.И., Манданов А.И., Шурыгина H.A., Барышников С.С., Ежова Л.И. Диэлектрическая и термическая релаксация в гетерогенных коллоидных системах, содержащих наноразмерные электрически активные включения: сб. науч. тр. / 3 Всероссийская конференция с международным участием. Улан-Удэ. 26-28 августа. 2010.

С. 46-52.

136. Щербаченко Л.А., БарышниковД.С., Манданов А.И., Барышников С.С., Ежова Л.И. Транспортные процессы термоэлектрических зарядов в электрически активных неорганических системах / Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону.

16-21 сентября. 2010. С.233-236.

137. Алексеев О.Л., Байков Ю.П., Овчаренко Ф.Д. Определение поверхностного заряда и количества связанной воды в двойном электрическом слое водных дисперсий глинистых минералов // Коллоидный журнал. 1975. Т. 37. № 5. С. 835-839.

138. Барышников С.С., Ежова Л.И., БарышниковД.С., Манданов А.И. Межфазное взаимодействие в электрически активных органических системах / 13 Международный симпозиум «Порядок, беспорядок и свойства оксидов». Ростов-на-Дону. 16-21 сентября. 2010. С.228-232.

139.Кулин Е.Т. Биоэлектретный эффект //Минск. Наука и техника. 1980. 216

с.

140. Щербаченко Л.А., Марчук С.Д., Барышников С.С., Борисов B.C., Донской В.И., Ежова Я.В. Релаксация гетерогенных систем на примере увлажненных диспергированных слюд. Депорнир. ВИНИТИ 30.01.07 №81-В2007.

141. Дерягин Б.В., Овчаренко Ф.Д., Чураев Н.В. Вода в дисперсных системах

//М.: Химия, 1989.285 с.

142. Першин С.М., Адикс Т.Г., Лукьянченко В.Г., Нигматуллин P.P., Потапов A.A. Наблюдение спектральной компоненты льдоподобных комплексов в ОН полосе воды при температуре от 13° до 99° С. // Нелинейный мир.

2009. Вып.7.№2. С.79-90

143. Смирнов А.Н., Сыроепжмн A.B. Супранадмолекулярные комплексы

воды // Рос. хим. журнал. 2004. Т.68. № 2. С. 125-135.

144. Барер С.С., Дерягин Б.В., Киселева O.A., Соболев В.Д., Чураев Н.В. Исследования тонких прослоек жидкости между льдом и поверхностью кварцевых капилляров // Коллоидный журнал. 1977. Т. 39. № 6. С. 10391045.

145. Щербаченко Л.А., Марчук B.C., Барышников С.С., Борисов B.C.. Исследование фазовых переходов в тонких прослойках разнополярных жидкостей введенных в расколы кристалла мусковита сб. науч. тр. / ВНКСФ-13. Ростов-на-Дону - Таганрог.2007. С.80-84.

146. Гуриков Ю.В. Структура воды в диффузной части двойного слоя // Поверхностные силы в тонких пленках. М.: Наука, 1979. С. 76-80.

147. Борисов B.C., АграфоновЮ.В., Щербаченко Л.А., ЕжоваЯ.В., Барышников С.С., Рубцова О.Б. Особенности диэлектрического отклика гетерогенных систем с полярной матрицей, содержащей электрически активные включения // ФТТ . 2011. Т.53. Вып.1. С.52-57.

148. Щербаченко Л.А., Максимова Н.Т., Барышников С.С., Карнаков В.А., Марчук С. Д., Ежова Л.И. Анализ структурного взаимодействия электрически активных гетерогенных мелкодисперсных систем на границах раздела твердой и жидкой фаз // ФТТ. 2011. Т.53. Вып.7. С. 14171422.

149.Карнаков В.А., Ежова Я.В., Марчук С.Д., Щербаченко Л.А., Донской В.И. Исследование электрических свойств промышленной слюды в зависимости от гранулометрического размера: сб. науч. тр. / IV Международная научно-технической конференции «Электрическая изоляция - 2006». СПб, май 2006. С, 238-241.

150. Емец Ю.П. Эффективная диэлектрическая проницаемость терхком-понентных композиционных материалов с анизотропной структурой //

ЖТФ. 2005. Т. 75. № 2. С. 67-72.

151. Щербаченко Л.А., Марчук B.C., Барышников С.С., Борисов B.C., Рубцова О.Б., Харлан А.Р. Улучшение механических свойств композитов путем их легирования наноразмерными частицами: тезисы / IX Всероссийская молодежная конференция по физике полупроводников и наноструктур, полупроводниковой опто- и наноэлектроники. С.Петербург. 3-7 декабря 2007. 68 с.

152. Ежова Я.В., Марчук С.Д., Харлан А.Л., Рубцова О.В., Марчук B.C., Барышников С.С., Щербаченко Л.А.. Динамика поверхностной

электропроводности электроизоляционных слюд // Материаловедение №7. 2008. С. 29-34.

153. Ежова Я.В., Донской В.И., Рубцова О.Б., Харлан А.Н., Марчук С.Д., Щербаченко Л.А., Марчук B.C., Барышников С.С. Релаксация улътратонкого флогопита // М: Журнал функциональных материалов, 2007. Т. 1. №10. С. 380-382.