Аналитическое исследование термостимулированных токов деполяризации в кристаллах с водородными связями при низких температурах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат физико-математических наук Калытка, Валерий Александрович

• Калытка, Валерий Александрович
• кандидат физико-математических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Калытка, Валерий Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

Введение

1 Термостимулированные токи деполяризации в кристаллах с водородными связями

1.1 Диэлектрическая релаксация в кристаллах с водородными связями

1.1.1 Особенности кристаллической структуры материалов с водородными связями

1.1.2 Промышленное применение слюды

1.1.3 Физико - химические свойства и кристаллография флогопита и халькантита

1.1.4 Исследование протонной релаксации методами диэлектрической спектроскопии

1.1.5 Исследование кристаллов с водородными связями методом токов термостимулированной деполяризации

1.1.6 Аналитическое исследование диэлектрической релаксации в кристаллогидратах, слоистых кристаллах и ЩГК

1.1.7 Экспериментальные спектры токов термостимулированной деполяризации в кристаллах халькантита и флогопита

1.2 Исследование диэлектрической релаксации с учетом квантовых эффектов при низких температурах

1.3 Квантовые эффекты при дипольной поляризации твердых диэлектриков

1.4 Кинетическая теория диэлектрической релаксации в кристаллах с водородными связями. Исследование токов термостимулированной деполяризации в линейном приближении по внешнему полю

1.5 Постановка задачи исследования

1.6 Выводы из первой главы

2 Квазиклассический расчет термостимулированных токов деполяризации с учетом квантовых эффектов в нелинейном приближении по поляризующему полю

2.1 Сравнение феноменологической и микроскопической теорий диэлектрической релаксации в кристаллах с водородными связями

2.2 Механизм миграционной поляризации в кристаллах с водородными связями при низких температурах

2.2.1 Особенности низкотемпературного максимума тока термостимулированной деполяризации кристаллогидратов

2.2.2 Механизм релаксации низкотемпературных дефектов Бьеррума в кристаллах с водородными связями

2.2.3 Квантовый механизм миграции протонов в кристаллах с водородными связями при низких температурах

2.3 Феноменологическое исследование токов термостимулированной деполяризации с учетом квантовых эффектов для модели параболического потенциального рельефа

2.3.1 Квазиклассический расчет скорости вероятности переброса релаксаторов через параболический барьер

2.3.2 Расчет токов термостимулированной деполяризации для модели параболического потенциального барьера

2.4 Квазиклассическая кинетическая теория протонной релаксации в кристаллах с водородными связями

2.5 Расчет токов термостимулированной деполяризации в квадратичном приближении по поляризующему полю

2.6 Расчет параметров релаксаторов с помощью кинетической теории термостимулированной деполяризации в квадратичном приближении по поляризующему полю

2.7 Выводы по второй главе

3 Квантово - механическое исследование кинетики термостимулированной деполяризации в кристаллах с водородными связями с помощью матрицы плотности при низких температур

3.1 Описание протонной релаксации в области низких температур при помощи аппарата матрицы плотности

3.1.1 .Расчет энергетического спектра протонов методом Вентцеля-Крамерса-Бриллюэна для модели прямоугольного потенциального рельефа при омических электродах

3.1.2 Расчет стационарных волновых функций протонов, двигающихся в поле прямоугольного потенциального рельефа при блокирующих электродах

3.1.3 Расчет энергетического спектра протонов в квазиклассическом приближении для модели многоямного потенциального рельефа прямоугольной формы при блокирующих электродах

3.1.4 Расчет равновесной матрицы плотности ансамбля невзаимодействующих протонов

3.1.4.1 Статистический оператор протонной системы

3.1.4.2 Заселенности уровней невозмущенного спектра протонов

3.1.4.3 Числа заполнения при омических контактах

3.1.4.4 Числа заполнения при блокирующих контактах

3.1.5 Матрица плотности протонной подсистемы возмущенной электрическим полем. Расчет поляризационных кинетических коэффициентов с помощью возмущенной матрицы плотности

3.1.6 Расчет времен релаксации с помощью матрицы плотности при низких температурах

3.2 Исследование кинетики протонной релаксации при термостимулированной деполяризации при помощи аппарата матрицы плотности

3.2.1 Оператор концентрации релаксирующих протонов

3.2.2 Матрица плотности протонной системы при термостимулированной деполяризации

3.2.3 Квазиклассический расчет плотности токов термостимулированной деполяризации при помощи матрицы плотности в квадратичном приближении по поляризующему полю

3.3 Расчет параметров релаксаторов в кристаллах с водородными связями методом токов термостимулированной деполяризации с помощью матрицы плотности

3.4 Выводы по третьей главе

4 Численное исследование размерных эффектов при протонной

релаксации в кристаллах с водородными связями

4.1 Аномальные эффекты в кристаллических слоях нанометровых размеров (10 - 100 нм)

4.2 Численное исследование выражения для плотности тока термостимулированной деполяризации

4.3 Описание метода минимизации функции сравнения при численном расчете теоретических графиков тока термостимулированной деполяризации

4.4 Исследование размерных эффектов в кристаллах с водородными связями путем численного решения кинетического уравнения в конечных разностях

4.4.1 Расчет плотности тока термостимулированной деполяризации в конечных разностях

4.4.2 Исследование размерных эффектов в нанометровых кристаллических слоях методом конечных разностей

4.5 Исследование размерных эффектов в нанометровых кристаллических слоях методом матрицы плотности

4.6 Выводы из четвертой главы

Заключение

Список использованных источников

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Аналитическое исследование термостимулированных токов деполяризации в кристаллах с водородными связями при низких температурах»

ВВЕДЕНИЕ

Современный уровень развития техники и технологии предъявляет жёсткие требования к электрофизическим, оптическим, тепловым, магнитным и механическим свойствам материалов.

Разработка и получение материалов с заданными свойствами является важной задачей современного материаловедения, в котором кристаллы с водородными связями (КВС) - тальк, слюды, лепидолит, гидрослюды, вермикулиты, хлориты, аллофаны, монтмориллониты, кристаллогидраты - находят широкое применение, радиоэлектронике, оптоэлектронике и лазерной технике.

Мелкая слюда и скрап (отходы от производства листовой слюды) используются в качестве электроизоляционного материала (слюдобумага), а обожжённый вспученный вермикулит применяется как огнестойкий термоизоляционный материал, а также как наполнитель к бетону при изготовлении материалов акустической изоляции. Слюды мусковита и флогопита используют как высококачественные изоляционные материалы в электротехнической промышленности и авиастроении [1,2]. Минерал литиевых руд— лепидолит— используется в стекольной промышленности для изготовления специальных оптических стёкол, а также для создания входных окон некоторых счетчиков Гейгера, так как очень тонкая пластинка (0,01 — 0,001 мм) является достаточно тонкой, чтобы не задерживать ионизирующие излучения с низкой энергией, и при этом достаточно прочной слюды.

Разработаны методы промышленного синтеза слюды. Большие листы, получаемые путём склеивания пластин слюды (миканиты), используются как высококачественный электро- и теплоизоляционный материал. Из скрапа и мелкой слюды получают молотую слюду, потребляемую в строительной, цементной, резиновой промышленности, при производстве красок, пластмасс и т. д. Особенно широко используется мелкая слюда в США.

Нелинейные оптические и электрофизические свойства близких, к КВС по кристаллическому строению, водорастворимых кристаллов (ВРК) дигидро-

фосфата калия (КОР), дидейтрофосфата калия (ЭКЮР), а— 1лЮ3 5

LiNb03 ,Ba(N03 )2и др. используются в оптике и лазерной физике для управления излучением (в преобразователях частоты и электрооптических затворах).

По особенностям кристаллической структуры материалы с водородными связями объединяют в класс слоистых кристаллов, которые разделяют на подклассы слоистых силикатов (тальк, слюды, вермикулиты, хлориты и т.д.) и кристаллогидратов (водные кислородные соли).

Слоистые минералы по электрофизическим свойствам объединяют в группу протонных полупроводников и диэлектриков, характеризуемых в ограниченном диапазоне напряженностей поляризующего поля Еп и105-П06 —

при температурах Тп « 300 ч- 400 К и толщинах кристалла d «10 -ь 50 мкм, протонной проводимостью - диффузионно - релаксационным переносом протонов по водородным связям перпендикулярно плоскостям спайности в направлении внешнего электрического поля [1].

В современной научной литературе в ряде случаев отсутствует глубокое теоретическое исследование механизма электропереноса в материалах с водородными связями: не достаточно изучены процессы, происходящие в водородной подрешетке, приводящие к структурным фазовым переходам (например, в кристаллах KDP, DKDP); не изучены размерные эффекты в нанопленках КВС; не исследована кинетика нелинейной объемно - зарядовой релаксации; не исследована туннельная спонтанная поляризация в сегнетоэлектриках.

В продолжении начатых К.А. Водопьяновым исследований сложных кристаллов с водородными связями, в работах Тонконогова М.П., Блистанова A.A., Поплавко Ю.М., В.М. Тимохина, В.А. Миронова, были измерены частотно - температурные спектры тангенса угла диэлектрических потерь tg8 и диэлектрической проницаемости е' , при температурах выше 190 К и частотах 50 - 107 Гц , в кристаллах мусковита К Al2 (AlSi3O10 ХОН)2, онотского талька

Mg3 (Si4O10 )(ОН)2 5 природного флогопита КМёз (AlSi3O10 )(ОН)2 } халь-

кантита Си80 4 • 5 Н2О , в гипсе С а 804- 2 Н20, откуда выявлены 2-3 монорелаксационных максимума, обусловленных переориентацией молекул Н20 в электрическом поле и нелинейной релаксацией объемного заряда [1,2]. Тонконогов М.П. и Ляст И.Ц. установили, что в слюдах и близких к ним по строению кристаллической структуры керамических массах переориентация полярных молекул или радикалов во внешнем электрическом поле возможна также, за счет вакантных узлов вблизи диполя. Причиной диэлектрических потерь в слюдах также считают поляризацию полостей, обладающих ионной проводимостью.

На настоящее время теоретические представления о диэлектрической релаксации в кристаллах с водородными связями базируются на линейной кинетической теории [1], способной на молекулярном уровне раскрыть механизм миграционной поляризации, сводящейся к прыжковой диффузии протонов по водородным связям под действием поляризующего электрического поля.

Физическая модель протонной релаксации представляет собой систему невзаимодействующих между собой протонов [1], двигающихся в потенциальном поле с потенциальными барьерами параболической формы [2].

Математическая модель диэлектрической релаксации строится на основании совместного решения уравнений Фоккера-Планка и Пуассона методами теории возмущений при помощи преобразований Лапласа [1] для заданной модели электродов.

Построенная на основании кинетической теории протонной релаксации линейная теория термостимулированных токов деполяризации (ТСТД) позволяет методом перебора параметров сравнения вычислить молекулярные характеристики (энергию активации, частоту собственных колебаний, равновесную концентрацию, ширину потенциального барьера, постоянную решетки) для каждого типа релаксаторов в ВКС в высокотемпературном диапазоне (100 — 450 К). Однако, при попытке применения результатов линейной теории токов термодеполяризации к расчету параметров релаксаторов сложных кристаллах с водородными связями (слюды, кристаллогидраты, гидрослюды, слоистые ми-

9

нералы переменного состава, монтмориллониты) возникают существенные расхождения между теоретическими и экспериментальными значениями энергии активации и равновесной концентрации в области низкотемпературного максимума плотности ТСТД (70 - 100 К). При этом, согласно линейной кинетической теории, вычисленные значения равновесной концентрации релаксирую-щих протонов ниже на 2 порядка, чем измеренные, при низких температурах и на 1 порядок для высокотемпературных дефектов Бьеррума: ориентационных Н30+;0Н"; ориентационных Ь,Б - дефектов [1].

По результатам исследований последнего десятилетия изоляционные свойства нанометровых слоев диэлектриков определяются аномальными эффектами, обусловленными релаксацией в нанокластерах (10 - 100 нм), играющих промежуточную роль между изолированными атомами и поликристаллическими структурами.

Поэтому актуально построение нелинейной квантовой теории диэлектрической релаксации, позволяющей строго исследовать механизм туннельной диффузии протонов в анионной подрешетке слоистых минералов в области низких и сверхнизких температур, вычислять параметры релаксаторов, а также в перспективе описывать магнитные, оптические, электрофизические свойства КВС, КОР, БКОР вблизи точки фазового перехода.

Наиболее информативным методом изучения релаксационных процессов является теоретическое исследование кинетики термостимулированной деполяризации, позволяющее, опираясь на прецизионный эксперимент, вычислять параметры релаксаторов путем компьютерного сравнения. Поэтому целью данной диссертации является аналитическое исследование протонной релаксации при термодеполяризации в области низких температур и компьютерный расчет на этой основе параметров релаксаторов в материалах с водородными связями, на примере флогопита и халькантита. Для достижения этой цели необходимо было решить следующие задачи:

1. Построить решение системы уравнений Фоккера-Планка в квадратичном и Пуассона в линейном приближении по поляризующему полю при блокирую-

щих электродах, и предложить формулу для плотности термостимулированного тока деполяризации, что позволит более строго учесть обусловленные туннели-рованием протонов нелинейные эффекты при низких температурах (70 - 100 К).

2. Методом минимизации функции сравнения в окрестности каждого монорелаксационного максимума построить теоретические спектры токов термо-стимулированной деполяризации и вычислить параметры релаксаторов в кристаллогидратах (халькантит) и слюдах (флогопит) в широком температурном диапазоне (70 - 450 К) в нелинейном приближении по поляризующему полю. Установить влияние туннелирования на равновесную концентрацию дефектов Бьеррума.

3. Определить энергетический спектр и волновые функции протонов, мигрирующих в поле многоямного кристаллического потенциального рельефа прямоугольной формы в присутствии возмущающего электрического поля электретного заряда при блокирующих электродах.

4. Рассчитать неравновесную матрицу плотности для протонной подсистемы, что позволит более строго выявить влияние квантового распределения релаксаторов (протонов) по уровням энергии квазидискретного спектра на кинетику диэлектрической релаксации.

5. Исследовать размерные эффекты в нанометровых (10 - 100 нм) слоях слюд и кристаллогидратов при низких и сверхнизких температурах.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Развиты физическая и математическая модели термостимулированной деполяризации в кристаллах с водородными связями, на примере халькантита и флогопита, при низких температурах (вблизи температуры жидкого азота).

2. Впервые, путем прямого квантово - механического расчета плотности тока термостимулированной деполяризации в квазиклассическом приближении с помощью аппарата матрицы плотности исследован механизм миграционной поляризации (диффузионный перенос релаксаторов по водородным связям в направлении внешнего электрического поля) в слоистых кристаллах в области низких температур.

3. Из трансцендентного спектрального уравнения установлено, что сокращение исследуемого образца от 30000 до 3 нм сопровождается уменьшением количества уровней энергии в потенциальных ямах низкотемпературных релаксаторов на 90 - 99 %.

4. Температурное положение максимума плотности тока термостимулиро-ванной деполяризации с уменьшением толщины кристаллического слоя до на-нометровых размеров (3-30 нм) смещается в сторону сверхнизких температур (4 - 25 К), а по амплитуде плотность ТСТД возрастает на 3 — 4 порядка, т.е возникает протонная сверхпроводимость - квантовый макроскопический эффект, связанный с резким возрастанием (на 3-4 порядка) плотности термости-мулированного тока поляризации (ТСТ) вблизи температуры жидкого гелия.

5. С помощью процедуры компьютерного сопоставления экспериментальных и теоретических графиков термостимулированных токов деполяризации вычислены с учетом туннелирования параметры релаксаторов в кристаллах флогопита и халькантита при низких температурах.

Научная и практическая значимость результатов работы.

Установлен эффект резкого возрастания амплитуды плотности ТСТД низкотемпературных релаксаторов в нанометровых структурах слоистых кристаллов, что делает целесообразной разработку сложных технологий выращивания нанопленок химически чистых слоистых кристаллов. Разработка элементов памяти на слоистых минералах позволит создать в перспективе технически эффективные интегральные протонные наносхемы, более дешевые и удобные при эксплуатации, в сравнении с традиционными полупроводниковыми микросхемами ЭВМ.

Обнаружен размерный эффект при протонной релаксации в КВС, проявляющийся в смещении теоретического максимума тангенса угла диэлектрических потерь высокотемпературных релаксаторов в область низких частот (1 -10 кГц), а низкотемпературных - в область сверхнизких частот (1-10 Гц) с уменьшением толщины слоя до 1 - 10 нм, что открывает перспективы разработки наносхем для высокочувствительной аппаратуры акустической диагно-

стики в металлургии и медицине. Кроме того, условия наблюдения протонной сверхпроводимости при измерении диэлектрических потерь в нанопленках слоистых минералов могут быть сформулированы на основании нелинейной квантовой теории миграционной термостимулированной поляризации в переменном поле в диапазоне температур жидкого гелия. Результаты этих исследований при определенных модельных допущениях могут быть использованы при разработке физической и математической моделей туннельной спонтанной поляризации в нанометровых слоях сегнетоэлектриков (ЮЗР, БКЛЗР).

Разработанные в диссертации аналитические методы исследования тер-мостимулированных токов деполяризации могут быть применены при расчете параметров релаксаторов в широком температурном диапазоне в материалах, используемых в оптоэлектронике и лазерной технике. Квантово - механическая теория термостимулированной деполяризации может быть, после реконструкции физической модели применена к исследованию кинетики миграционной поляризации и для расчету параметров релаксаторов в сложных по кристаллической структуре слоистых минералах переменного состава (вермикулиты, хлориты, монтмориллониты).

Достоверность результатов работы обеспечивается строгостью математических расчетов, а также достаточно хорошей сопоставимостью вычисленных и экспериментальных значений энергии активации и равновесной концентрации дефектов Бьеррума в материалах с водородными связями в области низких температур, что теоретически подтверждает квантовый механизм диффузионной релаксации в кристаллогидратах и гидрослюдах в температурном диапазоне 70-100 К.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В кристаллах с водородными связями туннелирование протонов внутри и между ионами анионной подрешетки определяет механизм установления квантовой миграционной поляризации при низких температурах.

2. Энергетический спектр релаксирующих протонов вблизи температуры жидкого азота становится квазидискретным и требует использования матрицы плотности при расчете параметров релаксаторов.

3. Диэлектрическая релаксация в слоистых силикатах и кристаллогидратах при сверхнизких температурах обусловлена туннелированием протонов в на-нокластерах, играющих промежуточную роль между изолированными атомами и зернами поликристаллических структур (1-10 нм).

Структура диссертации обусловлена логикой, последовательностью решения поставленных задач и строгостью математических выкладок. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения. Список использованных источников включает 185 наименований.

Апробация работы. Результаты исследований по теме диссертации докладывались на: 9-ой международной научной конференции «Физика диэлектриков» (Диэлектрики-2000), 17-22 сент. 2000 г., С-Петербург; Международной конференции «Молодые учёные - 10- летию независимого Казахстана», Алма-ты 2001 г.; 3-ей Международной конференции «Электрическая изоляция - 2002, 18-21 июня 2002, Санкт-Петербург; 3-ей международной конференции «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент», посвященной 30-летию КарГУ им. Е.А. Букетова, 27-28 июня. Караганда. 2002 г.; 4-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика», 15-17 сентября, Ал-маты, 2003 г.; 3-ей Междунар. конф. «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование», 1-3 октября, Алматы 2003 г.; 5-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика». Казахстан, Алматы, 26-29 сентября 2005г.; 4-ой Международной научной конференции «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование». Казахстан, Алматы, 5-7 октября 2005г.; 6-ой международной конференции «Компьютерное моделирование 2005». С.-Петербург. 2005 г.; Международной научной конференции «ПЛЕНКИ 2005». Москва. 22-26 ноября 2005 г.; Международной научно - практической конференции. Воронеж. 2006 г.; 4 - ой Международной научно-технической конференции «Молодые ученые — науке, технологиям и профессиональному образованию в электронике», «Молодые ученые - 2006». Москва. 14-18 ноября. 2006 г.; Международной научно - практической конференции. - Караганда, 2007; Международной научно - практической кон-

ференции «Валихановские чтения - 13». - Кокшетау, 24 - 26 апреля 2008 г; Международной научно - практической конференции «Наука и ее роль в современном мире». - Караганда, Болашак - Баспа. 2009; Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения № 3). Часть 4. 23 - 24 июня 2011 г.

Разработанный в диссертации алгоритм квантово - механического расчета плотности термостимулированного тока деполяризации в протонных полупроводниках при последующей доработке может быть обобщен на аналитические исследования кинетики нелинейных магнитных и оптических явлений в кристаллогидратах, слоистых силикатах, сегнетоэлектрических кристаллах (КБР,БК1)Р) помещенных в переменные электрическое и магнитное поля в диапазоне криогенных температур.

1 Термостимулированные токи деполяризации в кристаллах с водородными связями при низких температурах

1.1 Диэлектрическая релаксация в кристаллах с водородными связями

1.1.1 Особенности кристаллической структуры материалов с водородными связями

С точки зрения минералогии сложные кристаллы с водородными связями классифицируют как слоистые кристаллы - кристаллогидраты и слоистые силикаты [1].

Кристаллогидраты, или водные кислородные соли, относятся, по классификации Вернера, к комплексным соединениям, в основе структуры которых лежит катион (обычно одно или двух валентного металла), окруженный в зависимости от координационного числа п - м количеством молекул воды, ориентированных протонами к периферии комплексного катиона. Гидротированный катион связан силами электростатического взаимодействия с ш - м количеством внешних полярных молекул воды и отрицательно заряженным кислотным остатком [2].

Слоистые силикаты, или, по Л. Паулингу, силикаты с непрерывно

кристаллической решетке [2], характеризуются пластинчатой морфологией частиц, хорошей спайностью и псевдогексагональной симметрией, обусловленной тем, что в основе их структур лежат слои из связанных в

гексагональный мотив тетраэдров - силикат - анионов [¡ЗЮ^ ].

К подклассу слоистых силикатов относятся минералы: группы талька и пирофиллита; группы слюд, включающей подгруппы биотита, мусковита, лепидолита, группы хрупких слюд; группы хлорита, вермикулита, каолинита -серпентина; монтмориллониты; группы аллофана и галлуазита; глинистые минералы.

Действительный состав слоистых минералов благодаря различным замещениям очень сложен.

распределенными кремнекислородными тетраэдрами

в

Гексагональные сетки из тетраэдров примыкают друг к другу таким образом, что вершины тетраэдров двух сеток обращены внутрь образованного в результате этого наложения двойного слоя. Атомы кислорода, находящиеся в вершинах тетраэдров, связываются с атомами А1 в мусковите или с атомами

и Бе во флогопите и биотите. Между слоями располагаются также группы гидроксила, связанные только с А1, М§ или Бе. Благодаря такому размещению межслоевых катионов мы получаем двойной прочно связанный силикатный слой, обе внешние поверхности которого представлены основаниями тетраэдров [2].

Структура слюды представляет собой определенную последовательность подобных двойных силикатных слоев, между которыми размещаются атомы калия или натрия (рисунок 1).

На рисунке 1 а представлена гексагональная сетка из связанных тетраэдрических групп, причем вершины тетраэдров этой сетки направлены вниз, а на рисунке 16 детально изображен двойной силикатный слой. Длины

и 1 КУ

осей а и о слюд определяются размерами гексагональной сетки и показаны на рисунке 1 пунктирными линиями.

Грань аЬ - центрирована. Внутри каждого гексагонального- кольца имеется пространство, ограниченное атомами кислорода, находящимися в вершинах тетраэдров; в это пространство входят группы гидроксила (рисунок 16). Атомы кислорода, располагающиеся в вершинах тетраэдров, направленных внутрь двойного слоя, и гидроксилы образуют вместе плотно упакованный слой, в котором все атомы находятся в вершинах равносторонних треугольников. Этот плотно упакованный слой примыкает к аналогичной противоположной гексагональной тетраэдрической сетке (рисунок 16), при этом каждый атом одного силикатного слоя покоится на трех атомах противоположного силикатного слоя.

При подобном наложении двух силикатных слоев между ними образуются полости, пригодные для размещения атомов А1 или Mg, которые оказываются в шестерной координации. Расположение атомов алюминия в двух

»¿к У&1 хс« мж "ДО ^Ж X»«

а — отдельный слой гексагональной сетки из кремнекислородных тетраэдров с ионами гидроксила, расположенными в плоскости вершин тетраэдров в центре каждого гексагонального кольца; б — вид сбоку на два подобных слоя с направленными внутрь вершинами тетраэдров образованного двойного силикатного слоя. Показана относительная ориентировка слоев и места расположения атомов А1 (или М^) между ними [2].

Рисунок 1. Фрагменты кристаллической структуры слюды

третях показанных на рисунке 1 положений характерно для структуры мусковита. В случае флогопита и биотита все эти положения заняты М^ или Бе. Противоположные силикатные слои смещены относительно друг друга (рисунок 16).

1.1.2 Промышленное применение слюды

Из класса слоистых кристаллов наибольшее значение в промышленности имею минералы группы слюд (магнезиально - железистые, алюминиевые, литиевые). Из - за широкой распространённости и способности расщепляться на очень тонкие, почти прозрачные листы, слюда применяется с древних времен. Существует три вида промышленных слюд: листовая слюда; мелкая слюда и скрап (отходы от производства листовой слюды); вспучивающаяся слюда (например, вермикулит).

Промышленные месторождения листовой слюды (мусковит и флогопит) высокого качества с совершенными кристаллами больших размеров редки. Крупные кристаллы мусковита встречаются в гранитных пегматитах (Мамско-Чуйский район Иркутской области, Чупа, Лоухский район Карелии, Енско-Кольский район Мурманской области, а также месторождения Индии, Бразилии, США). Месторождения флогопита приурочены к массивам ультраосновных и щелочных пород (Ковдорское на Кольском полуострове) или к глубоко метаморфизованным докембрийским породам первично карбонатного (доломитового) состава (Алданский слюдоносный район Якутии, Слюдянский район на Байкале), а также к гнейсам в Канаде.

Мусковит и флогопит используют как высококачественный электроизоляционный материал, в электро-, радио- и авиатехнике. Ещё один промышленный минерал литиевых руд — лепидолит — используется в стекольной промышленности для изготовления специальных оптических стёкол. Используется для создания входных окон некоторых счетчиков Гейгера, так как очень тонкая пластинка слюды (0,01 — 0,001 мм) является достаточно тонкой, чтобы не задерживать ионизирующие излучения со слабой энергией, и при этом достаточно прочной.

Мелкая слюда и скрап используются как электротехнический изоляционный материал (например, слюдобумага). Обожжённый вспученный вермикулит применяется как огнестойкий изоляционный материал, наполнитель бетона для получения тепло- и звукозащитных материалов и утеплителей, для теплоизоляции печей.

Фасонные штампованные детали из слюды применяются для высокопрочной электрической изоляции источников тока, для электрической изоляции и крепления внутренней арматуры в электронных приборах, для крепления и изоляции внутренней арматуры сверхминиатюрных электронных ламп. Наиболее распространённой неисправностью микроволновой (СВЧ) печи является прогорание, повреждение защитной прокладки. В большинстве микроволновых печей прокладка, защищающая волновод, устанавливается в специальный «карман» и фиксируется винтом.

1.1.3 Физико — химические свойства и кристаллография флогопита и халькантита

В продолжение работ М.П. Тонконогова и В.А. Миронова по диэлектрической спектроскопии сложных кристаллов с водородными связями, объектом данного диссертационного исследования выбраны кристаллы

флогопита КМ§з(А1813О10)(ОН)2 5 или

К20- А1203- 68Ю2- 2НгО и халькантита Си804• 5Н20 , или

[Си(Н20)4].[804]-Н20.

Флогопит и халькантит принадлежат по электрофизическим свойствам к группе протонных полупроводников и диэлектриков, характеризуемых в ограниченном диапазоне напряженностей поляризующего поля

5 6 В

Еп ~ 10 10 при температурах Тп « 300 -ь 400 К и толщинах кристалла м

с1 ~ 10 -ь 50 мкм, диффузионно - релаксационным движением протонов по водородным связям в направлении внешнего электрического поля, за счет как термически активируемых переходов, так и туннелирования [1].

В основе кристаллической структуры природного флогопитаKMg3(AlSi3O10 Хон)2, или K20-6Mg0-А1203-6Si02-2H20

(а = 5,3,Ь = 9,2,с = 10,0; ß = 99°18';z = 1) [2,3], относящегося к подгруппе

биотитов группы слюд, как и у всех минералов подкласса слоистых силикатов, лежит гексагональная сетка из связанных между собой кремнекислородных

тетраэдров [Si04], содержащих ионы гидроксилаОН , расположенные в плоскости сетки (рисунок 1). По сингонии, флогопит - магнезиальная маложелезистая слюда (Mg/Fe > 2) изоморфного ряда биотит— флогопит. Происхождение флогопита магматическое, метаморфическое, метасоматическое. Флогопит известен в ультрабазитах, кимберлитах и карбонатитах, магнезиальных скарнов и кальцифиров. Флогопит кристаллизуется в моноклинной системе, образуя псевдогексагональные таблитчатые, призматические, иногда усеченно - пирамидальные кристаллы, размеры которых в единичных случаях достигают двух и более метров. Часто встречаются листовато-пластинчатые и чешуйчатые агрегаты. Кристаллы часто грубо образованы с явно выраженной параллельной штриховкой на боковых гранях. Тонкие флогопита листы обладают упругостью. Спайность, весьма совершенная по {001}. Несовершенная спайность проявляется по плоскостям скольжения {110} и {010}. Эти плоскости отчетливо обнаруживаются в так называемой фигуре удара, которая получается для всех слюд на плоскости спайности {001}. Кристалл флогопита обладает достаточно высокой упругостью, удельный вес 2,70—2,85 г/см3, степень твердости 2-3. Флогопит обладает очень высоким удельным омическим сопротивлением и свойствами электрического изолятора. Кристалл флогопита прозрачный, бесцветный, серебристый, серый, белый, светло-желтый, бурый, темно-бурый. Блеск -перламутровый. Температура плавления природного флогопита - 1330°С. Кристалл флогопита разлагается в горячей H2S04.

Другим объектом исследований в диссертационной работе является

кристалл химически чистого халькантита CuS04-5H20, относящегося к

кристаллогидратам, которые, по Вернеру, должны рассматриваться как «комплексные соединения», в которых молекулы воды как структурные единицы располагаются в определенной координации вокруг каких-либо ионов, создавая таким путем своего рода комплексные ионы. По результатам рентгенометрического анализа, в кристаллической структуре халькантита Си804-5Н20 установлено, что четыре дипольных молекул Н20

непосредственно окружают катион Си2+, ориентируясь под влиянием сил электростатического взаимодействия по отношению к катиону двумя

протонами к периферии комплексного иона, а сульфат - анион ЬО 4 и пятая

молекула воды прикреплены к гидротированному катиону [Си-(Н20)4]2+ посредством молекулярных сил водородных связей [3]. Тогда, координационное число и пространственная структура комплексного тетраэдра [Си2+-4(Н20)]

позволяет записать химически формулу халькантита в виде [Си(Н20)4]-[$04]-Н20 . Химический состав халькантита: СиО-31,8%, БО 3-32,1%, Н 2О-36,31%. Примеси: Бе, иногда Ъп, V, Со и (магнохалькантит). Сингония халькантита - триклинная. Кристаллы халькантита в природе встречаются редко. Обычно наблюдается в сплошных массах или в сталактитовых формах с радиально - волокнистым строением. Цвет халькантита небесно-голубой, синий, иногда с зеленоватым оттенком. Блеск стеклянный. N§=1,546, N111 = 1,539 и Кр = 1,516. Твердость - 2,5. Весьма хрупок. Спайность по {110} весьма совершенная. Излом раковистый. Удельный вес 2,1-2,3 г/см3 [2]. Диагностические признаки халькантита: хорошая растворимости в воде, но более точное определение возможно лишь с помощью химического анализа. При нагревании постепенно теряет воду, переходит сначала в трехводный сульфат, а затем в одноводный, при этом становится белым, непрозрачным. В воде растворяется, окрашивая раствор в синий цвет.

Физико - химические свойства и кристаллографические характеристики флогопита и халькантита позволяют успешно с точки зрения протонной

релаксации исследовать данные минералы методами термодеполяризационного анализа (измерением спектров токов термостимулированной деполяризации) и измерением тангенса угла диэлектрических потерь [1].

1.1.4 Исследование протонной релаксации методами диэлектрической спектроскопии

Экспериментальные исследования механизма миграции дефектов структуры при протонной релаксации в кристаллах с водородными связями проводятся методами диэлектрической спектроскопии, основанной на измерении спектров токов термостимулированной деполяризации (ТСТД) и тангенса угла диэлектрических потерь [1].

Первые экспериментальные исследования электрофизических свойств сложных кристаллов с водородными связями (слоистые силикаты, кристаллогидраты, гидрослюды, слоистые минералы переменного состава) были начаты Водопьяновым К.А., измерившим частотные и температурные спектры тангенса угла диэлектрических потерь и диэлектрической

проницаемости г' ряда кристаллов при температурах выше 190 К и частотах 50

В работах Тонконогова М.П., Блистанова A.A., Поплавко Ю.М., В.М. Тимохина, В.А. Миронова были выполнены прецизионные измерения спектров частотных и температурных спектров tg8 в кристаллах мусковита

халькантита и в гипсе

Ся804-2Н20[1].

В частотных спектрах тангенса угла потерь флогопита и халькантита при комнатной тебмпературе обнаружены 1-3 монорелаксационных максимума (рисунки 2,3), обусловленных переориентацией молекул Н20 в электрическом поле.

В кристаллах Си804-ЗН20, М804-6Н20, $пС12-2Н20 в диапазоне

температур 100- 130 К, экспериментально обнаружена протонная

23

- 107Гц.

онотского талька

флогопита

1 2 3 4 5 6 7

Рисунок 2. Зависимость tg¿> и б' от частоты, для слюды флогопита

, при 20 С

30

Рисунок 3. Зависимость tgS и е от частоты химически чистого халькантита Си804-5Н20 , при 20 С.

проводимость, которая в области высоких температур (130 - 450 К) перекрывается высокой ионной проводимостью. Частотная дисперсия комплексной диэлектрической проницаемости объяснялась разделением релаксаторов по энергиям активации и различными концентрациями молекул структурной и адсорбированной воды. Установлено, что для гипса е'=4-5 [1]. Кристаллы халькантита (медного купороса) выращивались из пересыщенного раствора, приготовленного из препарата, химически чистого для анализа, методом открытого испарения. Кристаллы ромбической формы толщиной около 4 мм, имели размеры по осям примерно 25x35 мм2.

Образцы халькантита шлифовались на наждачной бумаге различной зернистости и доводились на шлифовальных стеклах.

При этом достигалась параллельность сторон ±2-10~бм при толщине (0,4-0,8)-10~3м, что обеспечивает хороший контакт с электродами. Использовались ртутные электроды и электроды из сплава Вуда [1].

Образцы флогопита приготовлялись путём расслоения кристаллов параллельно плоскостям спайности, использовались пластинки большой площади и толщиной 15-100 мкм, что позволяло устранить краевой эффект в измерительном конденсаторе [1].

Для легирования были выбраны концентрированные растворы НС1 и ЖЦОН различной концентрации, в которых длительное время (до 100 суток) выдерживались образцы. Внедрение примесей обеспечивалось за счет диффузии ионов вдоль плоскостей спайности. Прокаливание образцов производились в муфельной печи в течение восьми часов. Скорость охлаждения не превышала 20° С/час. Для предотвращения гидратации прокалённые образцы хранились в эксикаторе с селикогелем. Металлические электроды шлифовались и полировались до 13-14 класса точности. Для слюд использовались как накладные металлические электроды, так и электроды, нанесённые методом термического напыления алюминия в вакууме на установке ВУП-5. Диаметр измерительного электрода составлял 10-30 мм.

В [1] была разработана установка, позволяющая определять комплексную диэлектрическую проницаемость (е*), удельную электрическую проводимость (а), снимать температурные спектры термостимулированных токов поляризации и деполяризации с возможностью воздействия на образец ультразвуком.

Измерения осуществлялись при температуре (77-520)К в диапазоне частот электрического поля (50 кГц-35 МГц). Скорость естественного нагрева образца

принята 0,1К/сек. Было обеспечено давление 0,5Па (~ Ю-2 мм.рт.ст.). Погрешность измерений установки составила по току не более ±(3-5)х10~15А. Однако данная установка не позволяла измерять электрическую емкость менее

10 пф и tg<S< 10 ~3. Создание дополнительного компактного устройства, меньшее по размерам не позволило обеспечить измерение tg<5>3•10_4, а электрической емкости до долей пикофарады.

Ошибка при измерении в этом диапазоне довольно значительна (при

tg3 < 10"3 60=40-50%, при tg<5 > Ю-3 50 = 6-10%). Тем не менее, учитывая

сложность измерения tg<5 и е' при низких температурах в вакууме, большей

точности в настоящее время достигнуть не удалось.

1.1.5 Исследование кристаллов с водородными связями методом токов

термостимулированной деполяризации

Метод термостимулированных токов деполяризации ТСТД, предложенный Буччи и Фиески [3], эффективно применяется при исследовании электрофизических свойств электретов [4,5].

Преимущество термодеполяризационного анализа диэлектрической релаксации состоит в том, что разрешающая способность установки, используемой при измерении плотности ТСТД на два - три порядка превышает точность резонансных методов [1-3] и позволяет, разделяя группы релаксаторов, рассчитать молекулярные характеристики дефектов структуры в широком температурном диапазоне и выявить физическую природу каждого монорелаксационного максимума [6-9].

26

Сущность метода термостимулированной деполяризации заключается в следующем. Помещённый между электродами диэлектрик термостатируется при определенной температуре (Тп) после чего прикладывается электрическое поле, и образец поляризуется в течение времени 1п, то есть в нем создается

анизотропная ориентация полярных молекул. Закрепление смещенных на макрорасстояние зарядов может происходить как у электродов (приэлектродная поляризация), так и внутри кристалла. В процесс электропереноса оказываются вовлечёнными все типы релаксаторов. В результате поглощается энергия, что может быть зарегистрировано по измерению проводимости, излучению и т.д. После выдержки в поляризующем электрическом поле при фиксированной температуре поляризации образец начинают охлаждать жидким азотом при включенном поляризующем поле. При этом неоднородное распределение заряда «замораживается», время релаксации очень сильно возрастает. Если теперь замкнуть электроды через электрометр и начать прогревать образец, то можно зафиксировать протекание термостимулированного тока деполяризации. Обычно для упрощения математической обработки экспериментальных результатов нагревание производят с постоянной скоростью (нагрев кристалла проводится по линейному закону) [6]

По зависимости плотности тока от температуры можно определять энергетические характеристики электрофизических процессов в образце [6].

Влияние поверхностной проводимости исключалось охранными кольцевыми электродами или выбором размеров образца, обеспечивающих большую разность пути по поверхности и между электродами.

Первые исследования токов деполяризации проводились на модельном кристалле льда [7, 10 - 14] с помощью формулы Буччи и Рива [1] [3]

пространственно неоднородное распределение носителей заряда и

dT

с

const.

dt

/ т \

(1.1)

где т(т) = — ехр 2v

(и } р _ q252N0En

in -

- время релаксации;1 о - 1llr т начальная

1ZKC irr

■-Б

поляризованность кристалла;И- энергия активации;V-собственная частота колебаний релаксатора; 5-расстояние между соседними положениями равновесия^- заряд релаксатора; N 0 - равновесная концентрация релаксаторов; Еп- напряженность поляризующего поля;Тп— температура поляризации.

Для расчёта энергии активации были опробованы три метода: 1 - метод начального подъёма (Гарлика-Гибсона), описанный в [15], 2 - метод варьирования скоростей нагрева (Богуна-Бута) [15] , 3 - метод, основанный на вычислении времени релаксации [16].

Первый метод основан на том, что при достаточно низких температурах относительное изменение концентрации носителей заряда, локализованных на центрах захвата, мало по сравнению с относительным изменением концентрации свободных носителей заряда.

Таким образом, на начальном участке кривых термостимулированного тока деполяризации независимо от характера кинетики релаксационного процесса зависимости термостимулированного тока от температуры (1.1) имеют вид [15]

J(T) = J0 ехр

кБТу

(1.2)

откуда следует, что начальный участок тока термостимулированнои

деполяризации в координатах Аррениуса

Заключение диссертации по теме «Физика конденсированного состояния», Калытка, Валерий Александрович

4.6 Выводы из четвертой главы 1) С помощью конечностно - разностной схемы расчета термостимулированного тока деполяризации (4.7) удается выявить характерное для низкотемпературных релаксаторов размерные эффекты обусловленные аномальным смещением теоретического максимума плотности тока термодеполяризации в область более низких температур на 12 - 14 К с увеличением амплитуды максимума на один - два порядка в нанометровых слоях кристаллов с водородными связями (таблицы 17, 18).

2) На примере модели многоямного потенциального рельефа прямоугольной формы при омических контактах на границах кристалла показано, что с уменьшением количества потенциальных ям ширина энергетической зоны уменьшается, а минимальное расстояние между соседними энергетическими зонами увеличивается ((4.8) — (4.10)), энергетический спектр становится квазидискретным, прозрачность потенциального барьера возрастает и усиливаются обусловленные туннелированием квантовые эффекты.

3) Из численного решения трансцендентного спектрального уравнения (3.37) выявлена зависимость максимального количества уровней энергии в потенциальных ямах (связанные состояния) от температуры и амплитуды теоретического максимума термостимулированного тока деполяризации при вариации толщины кристаллического слоя в халькантите (таблица 19,21) и во флогопите (таблицы 20,22) в диапазоне толщин от 3 нм до 30 мкм.

4) Установлено, что при блокирующих контактах на границе кристалла в нанометровых слоях (3 нм), по сравнению с кристаллами толщиной 30 мкм, максимальное количество связанных уровней энергии низкотемпературных релаксаторов уменьшается на 99 % со смещением теоретического максимума тока термодеполяризации в сторону низких температур на 65 - 75 К с возрастанием амплитуды плотности ТСТД на 3-4 порядка, а у высокотемпературных дефектов Бьеррума всего на 1 % при смещении по температуре на 0,1 - 1 К при неизменной амплитуде, связи с чем можно утверждать, что в нанометровых кристаллов с водородными связями поляризация при сверхнизких температурах (4 - 25 К) обусловлена нанокл астерами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Наряду с научно-практической ценностью теоретических исследований электропереноса в материалах с водородными связями, обусловленной возможностью диагностики электрофизических свойств диэлектрических материалов, разработкой материалов с заданными свойствами, значительную роль играет возможность распространения развиваемых в диссертации теоретических методов на кристаллы типа KDP, где упорядочение протонов на водородных связях является основным механизмом, приводящим к спонтанной поляризации [185].

Нами апробированы различные варианты теоретического описания диэлектрической релаксации в кристаллах с водородными связями, которые сопровождались компьютерными расчетами параметров релаксаторов путем сопоставления теоретических и экспериментальных спектров термостимулированных токов деполяризации. Наиболее ярко нелинейные свойства протонной релаксации проявились при теоретическом описании с применением матрицы плотности. Нами было показано, что в кристаллических слоях нанометровой крупности возможно смещение низкотемпературного максимума термостимулированного тока деполяризации в сторону низких температур с уменьшением толщины слоя. Эта аномалия исчезает в области высоких температур и не проявляется при толщинах, больших критической. Таким образом, сложные нелинейные процессы, обусловливающие диффузионную релаксацию, проявляются в наноматериалах с водородными связями при низких температурах, где определяющий вклад в электроперенос вносит туннельная миграция дефектов Бьеррума. Поскольку подобные процессы кинетической теорией в квазиклассическом приближении предсказываются очень слабо даже в квадратичном приближении по полю разрушающегося при термодеполяризации электретного заряда, то можно сделать вывод о протекании в наноматериалах с водородными связями квантовых нелинейных процессов при формировании низкотемпературного максимума термостимулированного тока.

Исследование на молекулярном уровне диэлектрической релаксации возможно и при помещении диэлектрика в переменное поле. В настоящее время в научной литературе широко используется метод эмпирических диаграмм комплексной диэлектрической проницаемости. В работе [115] разработан аппарат, позволяющий применить метод регуляризации Тихонова для экспериментальной оценки вида функции распределения времён диэлектрической релаксации.

Достаточно строго обоснованная процедура определения функции распределения времён релаксации дана в работе [113]. Однако необходимо обратить внимание на отсутствие в этих работах физических механизмов диэлектрической релаксации. Примером удачного использования модели Дебая для исследования дисперсии диэлектрической проницаемости является работа [113].

Применение к теории диэлектрических потерь, развитой в работах [104,105, 108,139], квантово-механических методов с использованием матрицы плотности позволит на молекулярном уровне исследовать дисперсию диэлектрической проницаемости при протонной релаксации, прогнозировать протекание релаксационных процессов при низких температурах и в кристаллических слоях нанометровых размеров. Метод [149,161,180,183] может быть эффективно использован и для оценки эмпирических параметров диаграмм комплексной диэлектрической проницаемости в слоях нанометровой крупности при низких температурах, когда необходимо учитывать туннелирование протонов. К сожалению, экспериментальных исследований поляризации кристаллов с водородными связями нанометровой крупности в научной литературе нет, хотя можно отметить очень интересную работу [157], в которой установлено расщепление полосы либрационных колебаний ИК-спектра криокристаллов воды при достижении критического значения толщины криокристаллической плёнки. Возможности диаграммной техники для обработки экспериментальных исследований комплексной диэлектрической проницаемости в слоях нанометровой крупности пока не реализованы.

Из диссертационной работы можно сделать следующие выводы:

1. Получено аналитическое выражение для плотности термостимулированного тока деполяризации в квадратичном приближении по поляризующему полю.

2. Расчет токов термодеполяризации с учетом обусловленных туннелированием нелинейных эффектов, позволил разделить релаксацию гомо и - гетеро заряда в КВС при блокирующих электродах.

3. Получено аналитическое решение уравнения Шредингера для идеального протонного газа в потенциальном рельефе прямоугольной формы, возмущенном полем разрушающегося электретного заряда.

4. Выполнен расчет зонной структуры энергетического спектра протонов, двигающихся в поле многоямного прямоугольного потенциального КВС при омических электродах. Вычислена ширина запретной зоны для протонов, релаксирующих в основном состоянии в поле кристаллической решетки КВС.

5. Построена неравновесная матрица плотности, позволяющая выполнить описание квантово-механического ансамбля дефектов Бьеррума при диэлектрической релаксации в кристаллах с водородными связями.

6. Прямой квантово - механический расчет токов термостимулированной деполяризации позволил более строго вычислить параметры низкотемпературных релаксаторов (70 - 100 К) в КВС на примере слюды флогопита и кристаллогидрата халькантита.

7. Установлено, что в нанометровых слоях кристаллов с водородными связями при сверхнизких температурах туннельная миграционная поляризация обусловлена аномальными изменениями энергетического спектра протонов.

8. В слоистых кристаллах (халькантит, флогопит) близи температуры жидкого гелия возникает эффект протонной сверхпроводимости - резкого возрастания амплитуды плотности ТСТД с уменьшением толщины слоя до нанометровых размеров (1-10 нм).

9. Дальнейшее развитие предлагаемой теории позволит распространить её на широкий класс слоистых кристаллов (слоистые силикаты, кристаллогидраты) и сегнетоэлектрические кристаллы (КОР, БКОР).

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Калытка, Валерий Александрович, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Тонконогов М.П. Диэлектрическая спектроскопия кристаллов с водородными связями. Протонная релаксация. //УФН. 1998. -№1.-Т. 168.- С.29-54

2. У. Л. Брэгг, Г. Ф. Кларингбулл «Кристаллическая структура минералов» - Москва: Издательство «МИР», 1967

3. Бетехтин А.Г. «Курс минералогии» - Москва: Государственное издательство геологической литературы, 1951 - с. 543

4. Steinemann A. Dielektrische Eigenschaften von Eiskristallen. II Teil Dielektrische Untersuchungen an Eiskristallen mit eigelagerten Fremdatomen // Helv. Phys. Acta.-1957.- 30. P.581-610

5. Bernal J.D. Fowler R.H. A theory of water and ionic solution with particular reference to hydrogen and hydroxyl ions // J. Chem. Phys.- 1933.- 1. P.515-548

6. Gianque W.F., Stout J.W. The entropy of water and the third law of themo-dynamics... // J. Am. Chem. Soc.- 1936.- 58. P. 1144

7. Pauling L. The structure and entropy of ice and of other crystals with some randomness of atomic arrangement // J. Am. Chem. Soc.- 1935.- 57. P. 2680-2684

8. Long E.A., Kekp J.D. The entropy of deuterium oxide and the third law of thermodynamics //J. Am. Chem. Soc. 1936.-58. P.1829-1834

9. Bjerrum N. Structure and properties of Ice I...// K. danske Vidensk. Selsk. Mat. Fys. Medd.- 1951,- 21. P. 1-56

10. Camp P.R., Kizenick W., Arnold D. // Physics of ice.-1969.- New York: Plenum Press. P.450

11. Kuhn W., Thürkauf M. Isotopentrennung beim Gefrieren fon Wasser und Diffusionskonstanten // Helv. Chem. Acta.-1958.- 41. P. 938-971

12. Gränicher H. Review on problems of the physics of ice // Physics of ice.- 1969.- New York: Plenum Press. P. 1-18

13. Jaccard C. Etude theorequect experimentale des propriétés electriques delà glace // Helv. Phys. Acta.- 1959.-32. P.89-128

14. Jaccard C. Thermodynamics of irreversible processes applied to Ice // Phys. kondens. Materie.- 1964.- 3. P. 99-118

15. Bilgram J.H., Gränicher H. Defect equilibria and conduction mecha-nizms in Ice // Phys. kondens. Materie.-1974.- 18. P.275-291

16. Steinemann A., Gränicher H. Dielektrische Eigenschaften von Eiskristallen. II Teil dynamische Theorie der Dielektrizitätskonstante // Helv. Phys. Acta.- 1957.- 30. P.553-580

17. Camplin G.C., GlenJ.W. The dielectric properties of HF-doped single crystalls of Ice // Papers presented at the Symposium on the Physics and Chemistry of ice.-1973.- Ottawa P.256-261

18. Gränicher H. Evaluation of dielectric dispersion data// Physics of Ice.-1969.- New York: Plenum Press P.492-501

19. Ruepp R. Electrical properties of ice Ih single crystalls // Papers presented at the Symposium on the Physics and Chemistry of ice.- 1973.- Ottawa P. 179186

20. Taubenberger R., Hubmann M., Gränicher H. Effects of hydrostatic pressure on the dielectric properrties of ice Ih single crystalls // Papers presented at the Symposium on the Physics and Chemistry of ice.- 1973.- Ottawa. P. 194-198

21. Eigen M., de Mauer L. Ein stationieres Feldverfahren zur Untersuchung von Dissotiation snorizessen // Z. Electrochem.- 1956.- 60. P.1037-1048

22. Hubmann M.Z. Polarisation processes in the ice lattice I // Z. Physik. -1973.- B32. P.127-139

23. Bucci C., Riva S.C. Evidence for space charge polarization in pure KCl at low temperatures //J.Phys.Chem.Sol. 1965.-V.26.-N 2.-P.363-371

24. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа,-М.: Наука. 1981 173 с.

25. Тонконогов М.П., В.М. Тимохин. Протонная релаксация в кристаллах с водородными связями. // Электронные и ионные процессы в диэлектриках. Сборник научных трудов. - Караганда:-1995.- с.3-25

26. Johari G. P., Jones J. Stady of the low temperature "transitions" in Ice Ih by thermally stimulated depolarization measurements // J. Chem. Phys.- 1975.- 62, 10. P.4213-4223

27. Apekis L., Pissis P. Study of the multiplicity of dielectric relaxation times in Ice at low temperatures // Abstracts of VII-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice.- France Grenoble, September 1986.- P.56-59

28. Apekis L., Pissis P., Bondouris G. Depolarisation thermocurren in Ice Ih at low temperature depending on the electrode material. Polarisation mechanizm // IL Nuovo Cimento.- 1983,- 20, 3. P.932-945

29. Apekis L., Pissis P., Bondouris G. Dielectric study of polycristalline Ice Ih by the depolarisation thermocurrent method: the peak at 220 K // J. Phys. Chem.-1983,- 87, 21. P.4019-4021

30. Apekis L., Pissis P., Bondouris G. // IL Nuovo Cimento.- 1981.- 26, 2. P.365

31. Pissis P., Bondouris G. Depolarisation thermocurrents in ice Ih at low temperature. // Z. Naturforsch.- 1981.- 360, 10. P.321-328

32. Pissis P., Apecis L., Christodoulides C., Bondouris G. Dielectric behaviour of ice microcrystalls by the depolarization thermocurrent technique // Z. Naturforsch.- 1982,- A37., 8. P.1000-1004

33. Pissis P., Apecis L., Christodoulides C., Bondouris G. Dielectric study of dispersed ice mocrocrystalls by the depolarisation thermocurrent technique // J. Phys. Chem.- 1983.- 87, 21. P.4034-4037

34. Pissis P., Apecis L., Christodoulides C. A comparative study of the dielectric behaviour of ice in water-containing systems // Abstracts of VII-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice.- 1986.- France Grenoble: September P.73

35. Dengel O., Eckenr V., Plitz H., Riehl N. Ferroelectrical behaviour of ice // Phys. Lett.- 1964,- 9,4. P.291-292

36. Van den Beukel A. Specific heat of Ice near the "ferroelectric" transition temperature // Phys. Stat. Solidi.-1968.- 28. P.565-568

37. Pick M.A. The specific heat of Ice Ih // Physics of Ice.- 1969.- New York: Plenum Press. P.344-347

38. Helmreich D. Elastic anomalies of ice at low temperatures // Physics of Ice.- 1969.-New York: Plenum Press.- P.231-238.

39. Glockman H.P. Conduction anomalies and polarisation in Ice at low temperatures // Proceedings of Symposium of Physics of Ice.- 1969.- Münich (Germany). P.502

40. Bishop P.G., Glen G.W. Electrical polarisation effects in pure and doped ice at low temperatures // IL Nuovo Cimento.- 1983.- 2D, 3. P.492-501

41. Engelhardt H., Bullemer В., Riehl N. Protonic conduction of ice // Physics of Ice.- 1969.- New York: Plenum Press.- P.430-442

42. Engelhardt H., Riehl N. Zur protonishcen Leitfähigkeit fon EisEinkristallen bie tiefen // Phys. kondens. Mater.- 1966.- 5.- p.73-82

43. Mascarenhas S. // Physics of Ice.- 1969.- New York: Plenum Press. P.483

44. Engelhardt H., Riehl N. Space charge timited proton currents in ice. // Phys. Lett.- 1965.- 14, 1.-P.73-82

45. Chamberlain J.S. Flether N.H. Low temperature polarization effects in ice // Phys. kond. Mater.-1971.- 12. P.193-209

46. Jeneveau A., Sixou P., Dansas P. Etude du comportement electrique // Phys. kond. Mater.- 1972.- 14. P.252-264

47. Mascarenhas S., Arguello C. Studies on HF-doped ice thermoelectrets // J. Electrochem. Soc.: Solid St. Sei.- 1968.- 115. P.386-388

48. Азиев Э.А., Зарецкий A.B, Петренко В.Ф., Тонконогов М.П. Отрицательные токи термостимулированной деполяризации в М^ОН-льде // Препринт^ 25011.- ИФТТ АН СССР.- Черноголовка.-1987 С.7

49. Азиев Э.А., Зарецкий A.B., Петренко В.Ф., Труханов A.B., Тонконогов М.П. Теоретическое и экспериментальное исследование чистого и легированного льда методом термостимулированной деполяризации // Препринт.№ Т-25012.- ИФТТ АН СССР.- Черноголовка,- 1987. С.10

50. Тонконогов М.П., Биржанов К.Ж., Азиев Э.А., Медведев В.Я. Диэлектрическая релаксация во льду Ih. //Изв. ВУЗов. Физика,- 1986.- 10. С. 72-76

51. Тонконогов М.П., Миронов В.А. Диэлектрические потери в ионных кристаллах//Изв. ВУЗов. Физика.- 1979.- 1. С.122-139.

52. Тимохин В.М., Тонконогов М.П., Миронов В.А. Типы и параметры релаксаторов в кристаллогидратах // Известия ВУЗов. Физика.- 1990.- 11. с.82.

53. Тонконогов М..П., Тимохин В.М., Биржанов К.Ж. Диэлектрическая релаксация в кристаллах с протонной проводимостью. // "Диэлектрики-93", Тезисы докл. междунар. науч. конф.- С.- Петербург, 1993.- ч. 1.- С. 96-97.

54. Тонконогов М.П., Тимохин В.М., Пашкевич А.И. Электретное состояние флогопита // Изв. ВУЗов. Физика.-1993. 9. С.59-61.

55. Тимохин В.М., Тонконогов М.П. Миграция дефектов в слоистых кристаллах гидросульфатов и гидоросиликатов // Известия ВУЗов. Физика.-1991.-7. с. 104.

56. Мецик М.С. Термические свойства кристаллов слюд.- Иркутск: Изд. Иркутского ун-та. 1989.

57. Мецик М.С., Щербаченко JI.A. Электрические свойства слюд.- Иркутск: Изд. Иркутского ун-та. 1990.

58. Zaretskii A.V., Petrenko V.F., Trukhanov A.V., Aziev E.A., Tonko-nogov M.P. Theoretikal and experimental study of pure and doped ice by the method of the themally stimulated depolarrization // J. de Physique .- 1987,- 48, 3. P. 87-91

59. Johari G.P., Jones S.J. // J. Glaciolog.- 1978.- 21. P.259.

60. Тонконогов М.П., Биржанов К.Ж., Тимохин B.M., Боровиков А.К., Азиев Э.А. Устройство для исследования физико-химических параметров полупроводников и диэлектриков в ультразвуковом и электромагнитном полях. // Заводская лаборатория.- 1989.- 12. С.61-63.

61. Тонконогов М.П., Тимохин В.М., Миронов В.А. A.C. № 642354, МКИ 5 G 01N27/24. Термоактивационный способ определения типа и концентрации дефектов в кристаллах с водородными связями. Заявлено 28.12.88. Опубл. в B.N14,1991.

62. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов,- М.: Мир, 1969.- 654

с.

63. Губкин А.Н., Оглоблин H.A. Электретный эффект и электрическая релаксация.- М.: МИЭМ. 1979. с. 150.

64. Губкин А.Н Электреты.- М.: Наука. 1978.

65. Гороховатский Ю.А. Основы термодеполяризационного анализа.-М.: Наука. 1981. 173 с.

66. Тонконогов М.П., В.М. Тимохин. Протонная релаксация в кристаллах с водородными связями // Электронные и ионные процессы в диэлектриках. Сборник научных трудов. - Караганда:-1995.- с.3-25.

67. Sessler G.M. Electrets.- Berlin: Springer Verlag. 1980.

68. Бетехтин А.Г. Курс минералогии. -М.: Изд-во по геологии и охране недр, 1956.

69. Хайретдинов Э.Ф., Бурштейн А.И., Болдырев В.В. Механизм переноса заряда в решетке аммонийных солей //ФТТ. 1973.-Т.15.-Вып.10.-С.3029-3034.

70. Бери JL, Мейсон JL, Дитрих Р. Минералогия: теоретические основы. Описание минералов. -М.: Мир, 1987.

71. Wooster W.A. On the crystal structure of gypsum, CaS04-2H20 // Zeitschrift fiir Kristallographie. 1936.-V.94.-S.375-396.

72. Бурштейн А.И. Молекулярно-кинетические аспекты химической физики конденсированного состояния //Успехи химии. 1978.-Т.Х.,УП.-Вып.2.-С.212-234.

73. Auty R.P., Cole R.H. Dielectric properties of Ice and solid D20 // J. Chem. Phys.- 1952.- 20, 8. P.1309-1314.

74. Boned C., Baroier A. Study of the change with tink of the dielectric properties of polycrystalline ice // Papers presented at the Symposium on the Physics and Chemistry of ice.- 1973.- Ottawa P.208-211

75. Camp P.R., Kiszenik W., Arnold D. Electrical conductioms in Ise // Proceedings of Simposium of Physics of Ice.- 1969.- Munich (Germany) P.52

76. Itagaki K. Dielectric properties of strained ice // Abstracts of VH-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice 1986. September.- France Grenoble, 92.

77. Klinger J. Thermal conductivity of ice single crystals at low temperatures // Papers presented at the Symposium on the Physics and Chemistry of ice.-1973.- Ottawa P.l 14-116.

78. Worz О., Cole R.H. Dielectric properties of ice Ih // J. Chem. Phys.-1969.-51,4. P.1546-1551.

79. Тонконогов М.П., Векслер B.A., К.Ж. Биржанов, Орлова Е.Ф. Механизм структурной диэлектрической релаксации в ассоциированных жидкостях. // Изв.ВУЗов.Физика. 1979.- №11.-С.16.

80. Von Hippel A., Mykolajewizez R., Runck A.H., Westphal W.B. Dielectric and mechanical rasponse of Ice Ih single crystals // J. Chem. Phys.-1972.- 57, 6. P. 2561-2571

81. Kawada S. Dielectric anisotropy in ice Ih // J. Phys. Soc. Jap.-1978.- 44, 6. P.1881-1886

82. Johari G.P. Whalley E. The dielectric properties of Ice Ih in the range 272-133 К//J. Chem. Phys.- 1982.- 75, 3. P.1333-1340

83. Mounier S., Sixou P. A contribution to the study of conductivity and dipolar relaxation in doped ice crystalls // Proceedings of Symposium of Physics of ice.- 1969.- Munich

84. Gough S.R., Davidson D.W. Dielectric behaviour of cubic and hexagonal ices at low temperatures // J. Chem. Phys.- 1970.- 52. P.5442-5449

85. Owston P.G. // Adv. in Phys.-1958 - 7. P. 171

86. Barnaal D.E., Love I.J. Proton spin-lattice relaxation in hexagonal Ice // J. Chem. Phys.-1968.- 48. P.4614-4618

87. Kawada S. Dielectric properties of heavy ice Ih (D20-ice) // J. Phys. Soc. Jap.- 1979.- 47, 6. P.1850-1856

88. Ruepp R., Kab M.D. Dielectric relaxation, bulk and surface conductivity of ice single crystalls // Physics of ice.- 1969.- New York: Plenum Press. P.555-561

89. Camplin G.C., Glen G.W., Paren J.G. Theoretical models for interpreting the dielectric behaviour of HF-dopedlce // J. Glaciol.- 1978.- 21, 85. P.123-141

90. Takei L., Maeno N. Electric characteristics of point defects in HC1-doped ice // Abstracts of VH-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice.- 1986.-France Grenoble: September P.73

91. Whalley E., Davidson D.W., Heath J.B.R. Dielectric properties of ice VII. Ice VIII: A new Phase of Ice // J. Chem. Phys.- 1966.- 45. P.3976-3982

92. Cohan N.V., Cotti M., Iribarne J.V., Weismann M. Electrostatic energies in ice and the formation of defects // Trans. Faraday Soc.- 1962.- 58. P.490-498.

93. Тонконогов М.П., Векслер В.А., Орлова Е.Ф. Квантовые эффекты при дипольной поляризации твёрдых диэлектриков //Изв.ВУЗов.Физика. 1982.-№1.-С.97.

94. Тонконогов М.П., Векслер В.А., Орлова Е.Ф. Квантовая поляризация и диэлектрические потери при низких температурах // Изв. ВУЗов. Физика.-1984.-2. с.6-9.

95. Медведев В .Я., Тонконогов М.П. Влияние туннелирования на диэлектрическую релаксацию// Изв. ВУЗов. Физика.- 1987.- 2. С. 36-41.

96. Dunitz J.D. Nature of orientational defects in Ice // Nature.- 1963.- 197. P.860-862

97. Eisenberg D., Coulson C.A. Energy of formation of D-defects in Ice // Nature Lond.- 1963.- 199. P.368-369

98. Hubmann M. Polarisation processes in the ice lattice II // Z. Physik.-1979.- B32,141-146

99. Taubenberger R. Aging effects of electric properties of ice Ih single crystalls // Papers presented at the Symposium on the Physics and Chemistry of ice.-1973.-Ottawa. P. 187-193

100. Dantl G., Gregora I. Dichte in hexagonal Eis // Naturwiss.- 1968.- 55. P.

176

101. Dantl G. Die elastichen Moduln von Eis-Einkristallen // Phys. kond. Materie.- 1968.- 7. P.390-397

102. Siegle G., Weithaze M. // Z. Phys.- 1969.- 219. P.364

103. Bell J.P., Myat R.W., Richards R.E. Evidence for a liquid phase in poly-cristalline ice //Nature.- 1971.- 230. P.91-92.

104. Медведев В.Я., Тонконогов М.П. Туннельная миграционная поляризация в диэлектриках // Изв. ВУЗов. Физика.- 1990.- 11. С. 71-75.

105. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К. Протонная релаксация в диэлектриках // Изв. ВУЗов. Физика.- 1998.- 2. С. 8085.

106. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К. Теория электретного состояния в кристаллах с водородными связями // Изв. ВУЗов. Физика.- 1998.- 6. С. 77-82.

107. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Баймуханов З.К. Определение параметров релаксаторов в сложных кристаллах с водородными связями методом термостимулированных токов на примере флогопита // Изв. ВУЗов. Физика.- 2000.- 10. С. 97-99.

108. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К. Компьютерный анализ термостимулированных токов (ТСТ) в электретах с водородными связями // Изв. ВУЗов. Физика.- 2001.- 5. С. 87-89.

109. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К. Максвелловская релаксация в кристаллах с водородными связями // Изв. ВУЗов. Физика.- 2001.- 5. С. 86-87.

110. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К. Термодеполяриза-ционный способ определения параметров и концентрации дефектов структуры в кристаллах с водородными связями // Предпатент № 36703. 7 G01N 27/00-Промышленная собственность. Официальный бюллетень: Минюст PK. - 2003. -№6. - С. 87.

111. Сусляев В.И., Тарасенко П.Ф., Журавлев A.B., Журавлев В.А. Выбор модели диэлектрической релаксации вещества на основе проверки гипотез //Изв. ВУЗов. Физика.- 1999.- 11. С. 15-22.

112. Поздняков A.A., Султанаев P.M., Киселев В.И. Феноменологическая теория релаксационной поляризации диэлектриков // Изв. ВУЗов. Физика. -1992.- 1.С. 44-48.

113. Ктиторов С.А. Об определении функции распределения времен релаксации по диэлектрическим потерям // Письма в ЖТФ. - 2003.-Т. 29.- В. 22,-С. 74-79.

114. Гриднев C.A., Глазунов A.A., Цоцорин А.Н. Компьютерное моделирование дисперсии диэлектрической проницаемости в твердом растворе

0.945PMN-0.055PZT // Известия РАН. Серия физическая. - 2003.- Т. 67.- №8.-С. 1100-1104.

115. Усмаиов С.М. Применение метода регуляризации Тихонова при автоматизированной математической обработке данных диэлектрической спектрометрии//Изв. ВУЗов. Физика.-1991.- 10. С. 102-107.

116. Медведев В.Я., Тонконогов М.П. Теория нелинейной релаксации объемного заряда в кристаллах с протонной проводимостью // Материаловедение. - 2003. -№8. - С. 2-7.

117. Young G., Salomon R.E. Dielectric behaviour of ice with HC1 impurity // J. Chem. Phys.- 1968.- 48, 4. P.1635-1644.

118. Zaretskii A.V. Experimental observation of the effect of a hydrostatic pressure on the surface conductivity of ice and a new physical model for regelation and the relative phenomena // Abstracts of Vll-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice.- 1986.- France Grenoble: September. P.48.

119. Cole R.H., Worz O. Dielectric properties of Ice Ih // Proceedings of Symposium of Physics of Ice.- 1969.- Munich (Germany). P.546-554.

120. Von Hippel A. Transfer of proton through "Pure" Ice Ih single krystalls. II. Molecular models for polarizanoin and conduction // J. Chem. Phys.- 1971.- 54, 1. P.145-149.

121. Takei I., Maeno M. Dielectric properties of single crystalls of HCl-doped ice //J. Chem. Phys.- 1984.- 81, 12. P.6186-6190.

122. Zaretskii A.V., Petrenko V.F., Ryzhkin I.A., Trukhanov A.V. theoretical and experimental study of ice in the presence of a space charge // Abstracts of Vll-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice.- 1986.- France Grenoble: September. 1.49. P.49.

123. Gross G.W. Ton incorporation and activation energies of condactivities in ice // Ann. N-Y Acad. Sci.-1965.- 165. P.380-389.

124. Levi L. Electrical properties of ice doped with different electrolytes // Proc. Physics of snow and ice.- 1967.- Sapporo P. 159-172.

125. Ryzhkin I. Phaze transitions into ordered states in proton system of ice 11 Abstracts of VH-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice.- 1986.- France Grenoble: September. P.51.

126. Von Hippel A., Knoll D.B., Westphal W.B. Transfer of proton through "Pure" Ice Ih single krystalls. I. Polarization spectra of Ice Ih // J. Chem. Phys.-1971.- 54,1. P.134-144.

127. Humbel F., Jona F., Scherrer P. Anisotropic der Dielektrizitats Konstante des Eises // Helv. Phys. Acta.- 1953.- 26. P. 17-32.

128. Zaromb S., Brill R. solid solutions of ice and NH4F and their dielectric properties // J. Chem. Phys.- 1956.- 24. P. 895-902.

129. Петренко В.Ф., Рыжкнн И.А. Токи, ограниченные объемным зарядом во льде // ЖЭТФ.- 1987.- 90, 8 С.558-569.

130. Chai S.Y, Vogelhut P.O. Activation energy of dielectrical conductivity of ice with HF andNH added// Science.- 1965.- 148. P.1595-1598.

131. Granicher H., Jaccard C., Scherrer P., Steinemann A. Dielectric relaxation time and the electrical conductivity of ice crystalls // Disc. Far. Soc.- 1957.- 23, P.50-62.

132. Granicher H. Properties and Lattice imperfections of ice crystalls and the behaviour of H20-HF Solid Solutions // Phys. kondens. Materie.- 1963.- 1. P. 1-12.

133. Hammer C.H. Electrical conductivity and acidity of polar ice cores // Abstracts of VH-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice.- September. 1986.-France Grenoble P.73.

134. Itagaki K. Effects of freezing and annedling processes in dielectric relaxation of ice // Abstracts of VH-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice.-1986.- September. France Grenoble P.91.

135. Petrenko V.F., Khusnatdinov N.N., Zaratskii A.V. Integration on the proton exchange processes at the iceplasma and ice-metall interfaces // Abstracts of VH-th Symposium of Physics and Chemistry of Ice.- 1986.- France Grenoble: September. P.41.

136. Macdonald J.R. Note on theories of time varying space charge polarization // J. Chem. Phys.- 1955.- 23 P.2308-2309.

137. Maeno N. Measurements of surface and volume conductivities of single ice crystalls // Papers presented at the Symposium on the Physics and Chemistry of Ice.- 1973.- Ottawa 1973 P.140-143.

138. Потапов A.A., Мецик M.C. Диэлектрическая поляризация. Изд-во Иркутского университета. 1986. 263 с.

139. Тонконогов М.П. Кинетическая теория поляризационных явлений в материалах с водородными связями // Материаловедение. - 2001. -№4. - С. 2-8.

140. Калытка В.А., Фазылов К.К., Баймуханов З.К. Расчёт термостиму-лированного тока в квадратичном приближении по возмущающему полю на примере CuS04 • 5Н20. Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова - 2001. - № 3 (23). -Вып. 1.-С. 38- 40.

141. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Калытка В.А., Баймуханов З.К. Расчёт спектров термостимулированных токов деполяризации халькантита. Материалы 3-ей междунар. конф. «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент», посвященной 30-летию КарГУ им. Е.А. Букетова, 27-28 июня. - Караганда, 2002 г. - С. 167-169.

142. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Калытка В.А. Аналитическое исследование параметров релаксаторов в материалах с водородными связями в квадратичном приближении. Труды Третьей Международной конференции «Электрическая изоляция - 2002», 18-21 июня. - Санкт-Петербург, 2002 г. - С.165-166.

143. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Тимохин В.М., Фазылов К.К., Калытка В.А., Баймуханов З.К. Нелинейная теория спектров термостимулированных токов в сложных кристаллах с водородными связями. Изв. Вузов. Физика. - 2002. - №10. - С.76-84.

144. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Калытка В.А. Расчёт параметров релаксаторов и радиационных изменений структуры кри-

сталлов с водородными связями при низких температурах. Ядерная и радиационная физика: Тезисы докладов 4-ой Международной конференции, 15-17 сентября. - Алматы, 2003 г. - С.329-331.

145. Калытка В.А. Нелинейный расчет токов термодеполяризации во флогопите. Проблемы современного естествознания// Сб.науч. Трудов. - Караганда, 2003.- С.38-40.

146. Калытка В.А. Квантово-механический расчет термостимулирован-ных токов деполяризации в кристаллах с водородными связями. Проблемы современного естествознния. // Сб.науч. Трудов. - Караганда, 2003. - С. 40-42.

147. Калытка В.А., Жантлесов Е.Ж. Квантовые эффекты при термодеполяризации в области низких температур. Проблемы современного естествознния. // Сб. науч. трудов - Караганда, 2003. - С. 39-40.

148. Калытка В.А., Жантлесов Е.Ж. Расчет термостимулированных токов деполяризации методом матрицы плотности в квадратичном приближении по поляризующему полю на примере халькантита. // Сб. науч. Трудов. -Кокшетау, 2004. - С.31-45.

149. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Фазылов К.К., Калытка В.А. Квантовые эффекты при термодеполяризации в сложных кристаллах с водородными связями// Изв. ВУЗов. Физика.- 2004.- 6. С. 8-15.

150. Калытка В.А., Леонов В.В. «Нелинейный расчет токов термостиму-лированной деполяризации в кристаллах с водородными связями методом конечных разностей». Сборник научных трудов КУБУП. - Карагавнда, 2005 г. -№ 5. - С. 35- 44.

151. Кукетаев Т.А., Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Исследование термостимулированных токов деполяризации в кристаллах с водородными связями с помощью кинетического уравнения в конечных разностях // Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова.- 2005,- 1. В. 37.- С. 13-19.

152. Калытка В.А. «Расчет параметров релаксаторов в кристаллах с водородными связями методом матрицы плотности». Сборник научных трудов КУБУП. - Караганда, 2005 г. - № 6. - С. 33- 40.

153. Калытка В.А. Исследование миграционной поляризации с помощью матрицы плотности при низких температурах. Материалы Международной научно - практической конференции. - Караганда, 2006 г.

154. Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Механизм туннели-рования протонов в кристаллах с водородными связями. Физика диэлектриков (Диэлектрики-2004): Материалы X Международной конференции. - СПб, 2004.

- С.49.

155. Гусев А.И. Эффекты нанокристаллического состояния // Успехи физических наук.- 1998. - №1. - Т. 168. - С. 55-83.

156. Панин В.Е., Панин В.А. Проблемы мезомеханики прочности и пластичности наноструктурных материалов// Известия вузов. Физика - 2004. - №3.

- С. 5-17.

157. Дробышев А., Алдияров А., Абдыкалыков К., Токмолдин Н. Особенности либрационных колебаний в криоконденсатах воды// Материалы 3-ей межд. конф. «Современные достижения физики и фундаментальное физическое образование». Алматы, - 2003. - С. 14.

158. Тонконогов М.П., Калытка В.А., Фазылов К.К. Протонная релаксация в слоях нанометровой крупности. Вестник КарГУ им. Е.А. Букетова. -2004.-№4(36).-С. 54-61.

159. Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Теория термостиму-лированных токов в кристаллах с водородными связями в слоях нанометровой толщины. Тезисы докладов 5-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика», 26-29 сентября. - Алматы, 2005 г. - С. 433-434.

160. М.П.Тонконогов, К.К. Фазылов, В.А. Калытка. Исследование размерных эффектов при протонной релаксации методом матрицы плотности. Тезисы докладов 5-ой Международной конференции «Ядерная и радиационная физика», 26-29 сентября.- Алматы, 2005 г. - С. 349 - 350.

161. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Фазылов К.К., Калытка В.А. Размерные эффекты в слоях нанометровой крупности при установлении поляриза-

ции в кристаллах с водородными связями // Изв. Вузов. Физика. - 2005 г. -№11.

162. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Калытка В.А., Баймуханов 3. К. Размерные эффекты в нанометровых слоях диэлектриков. Материалы Международной научной конференции «Тонкие пленки и наноструктуры», 22-26 ноября. - Москва. - М.: МИРЭА. - 2005. - Часть 2. - С. 105-108.

163. Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Размерные эффекты при протонной релаксации. Компьютерное моделирование - 2005. Труды VI Международной научно-технической конференции. 28 июня-2 июля 2005 г. Россия, С.-Петербург. - Изд-во Политехнического ун-та. - 2005. -С. 143-145.

164. Тонконогов М.П., Кукетаев Т.А., Калытка В.А., Фазылов К.К. Расчет размерных эффектов в нанометровых слоях кристаллов с водородными связями (КВС) при их поляризации. Вестник КарГУ. - 2005 г. - № 5. - С. 34-39.

165. Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Прогнозирование применения в элементах памяти нанометровых пленок льда. Современные проблемы информатизации в моделировании и программировании: Сб. трудов (по итогам 11-ой международной открытой научной конференции). - Вып. П.Воронеж: Изд- во «Научная книга», 2006. - С. 208 - 209.

166. Тонконогов М.П., Исмаилов Ж.Т., Фазылов К.К., Калытка В.А. Исследование протонной релаксации при низких температурах при помощи уравнения Лиувилля. Материалы 5-ой международной научной конференции, посвященной 10 - летию ЕНУ им. JI.H. Гумилева «Хаос и структуры в нелинейных системах. Теория и эксперимент». - Часть 1. - Астана, 2006. - С. 201 -204.

167. М.П. Тонконогов, Кукетаев Т.А., Фазылов К.К., В.А. Калытка. Расчет размерных эффектов в нанометровых слоях кристаллов с водородными связями при их термодеполяризации. Современные проблемы информатизации в моделировании и программировании: Сб. трудов (по итогам 11 - ой международной открытой научной конференции). - Вып. 11.- Воронеж: Изд- во «Научная книга», 2006. - С. 210 - 212.

168. Фазылов К.К., Калытка В.А. Исследование размерных эффектов в кристаллических слоях нанометровой крупности в переменном электрическом поле с помощью матрицы плотности при низких и сверхнизких температурах. Материалы Международной научно - практической конференции. - Караганда, 2007.-С. 35-38.

169. Фазылов К.К., Баймуханов З.К., Калытка В.А. Энергетический спектр дефектов Бьеррума в кристаллических слоях нанометровой крупности. Материалы Международной научно - практической конференции «Валиханов-ские чтения -13». -Кокшетау, 24 - 26 апреля 2008 г. - С. 55 - 58.

170. Баймуханов З.К., Калытка В.А. Термостимулированные токи деполяризации в слоях нанометровой крупности. Материалы Международной научно - практической конференции «Валихановские чтения - 13». -Кокшетау, 24 -26 апреля 2008 г. - С. 58 - 61.

171. Тонконогов М.П., Фазылов К.К., Калытка В.А. Прогнозирование электрофизических свойств материалов с водородными связями. Материалы Международной научно - практической конференции «Наука и ее роль в современном мире». - Караганда, Болашак - Баспа. 2009. - С. 254 - 256.

172. Кинетика миграционной поляризации. Монография / В. А. Калытка. - Караганда: МБА, 2010. - 257 с. - Библиогр.: с. 256. - 700 экз. - ISBN 978 -601-7298-30-2.

173. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика.-М:Наука.1974.-Т.

3.

174. Давыдов A.A. Квантовая механика. - М.: Наука, 1974.-568 с.

175. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Статистическая физика.-М.: Наука, 1989.- Т.9. - с.186.

176. Толмачев А.Н. Квазиклассическое приближение в квантовой механике. М: Наука, 1974.-c.206.

177. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. - М.: Наука, 1979.-528 с.

178. Гуревич. Кинетика фононных подсистем. М.: Наука, 1974.-650 с.

179. Самойлов А.Г, Клингер М.И., Коренблитт JI.JI. // Физика твердого тела. Сб. статей под редакцией академика А.Ф. Иоффе. Москва- Ленинград. Изд. АН СССР .-1959.-С.121-131.

180. Калытка В.А. Исследование энергетического спектра протонов в нанометровых слоях кристаллогидратов методом матрицы плотности при блокирующих электродах. Труды Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения № 3). Часть 4. 23 - 24 июня 2011 г. - С. 259 - 262.

181. Калытка В.А. Исследование зонной структуры энергетического спектра релаксирующих протонов в сложных кристаллах с водородными связями при омических электродах. Труды Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения № 3). Часть 4. 23 - 24 июня 2011 г. - С. 263 - 266.

182. Калытка В.А. Квазиклассический расчет токов термостимулирован-ной деполяризации с учетом квантовых эффектов для модели параболического потенциального барьера. Труды Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения № 3). Часть 4. 23 - 24 июня 2011 г. - С. 267 - 270.

183. Калытка В.А. Исследование размерных эффектов в нанометровых слоях кристаллогидратов и слоистых кристаллов методом матрицы плотности при сверхнизких температурах. Труды Международной научной конференции «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан - 2030» (Сагиновские чтения № 3). Часть 4. 23 - 24 июня 2011 г. - С. 271 - 274.

184. Калиткин В.А. Численные методы. -М: Наука, 1972.- 680с.

185. Струков П.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектриче-ских явлений в кристаллах. М.: Наука. 1995.- с. 301.