Теоретическое моделирование наноразмерных вертикальных гетероструктур с выраженными спиновыми свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Мельчакова Юлия Антоновна

• Мельчакова Юлия Антоновна
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Мельчакова Юлия Антоновна

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. Теоретические и экспериментальные сведения по объектам исследования

1.2 Графен

1.3 Графитоподобный нитрид углерода

1.4 Экспериментальные данные исследования спинтерфейса 6T/LSMO

1.5 Магнитные материалы

1.6 Выводы главы 1:

ГЛАВА 2. Методы квантовой механики

2.2 Типы обменно-корреляционных функционалов

2.3 Базисный набор функций

2.4 Выводы главы 2:

ГЛАВА 3. Тройные спин-поляризованные вертикальные полупроводники на основе g-CN2 и Crb как потенциальные гетероструктруры, обладающие туннельным эффектом

3.1 Методы расчета

3.2 Результаты

2.3 Выводы главы

ГЛАВА 4. Спонтанное снятие спинового вырождения в допированном нанопористом биграфене, вызванное интенсивными локальными полями и нарушением симметрии

4.1 Теоретическое обоснование

4.2 Методы расчета

4.3 Дизайн нанопористого биграфена (NPBG)

4.4 Допирование NPBG атомами легких металлов

4.5 Выводы главы

Глава 5. Теоретическое моделирование спинтерфейса на основе а-секситиофена и LSMO

5.1 Методы расчета

5.2 Моделирование спинтерфейса 6T/LSMO

5.2 Изучение электронных свойств спинтерфейса 6T/LSMO

Выводы главы

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А. Тексты публикаций

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Теоретическое моделирование наноразмерных вертикальных гетероструктур с выраженными спиновыми свойствами»

Актуальность работы.

Наноматериалы — объект, который использовался человечеством задолго до того, как термин "наноматериал" стал широко использоваться. Наноматериалы — это вещества, структуры или композиции, в которых хотя бы один из размеров находится в нанометровом диапазоне (1 нанометр = 10~9 метра). Из-за их малых размеров наноматериалы обладают уникальными физическими, химическими и биологическими свойствами, которые не наблюдаются в их макроскопических аналогах.

Некоторые из первых примеров наноматериалов можно найти в природе. Например, наночастицы золота, которые придают некоторым бактериям их цвет, или наночастицы серебра, обладающие антимикробными свойствами. В истории человечества наноматериалы также использовались в различных культурах, например, в древнем Египте для создания красок и в древней Индии для изготовления текстиля с антибактериальными свойствами.

Научное изучение наноматериалов началось в 20-м веке. В 1959 году физик Ричард Фейнман в своей знаменитой лекции "Там внизу много места" предсказал возможности манипуляций с атомами и молекулами. В 1981 году были изобретены сканирующие туннельные микроскопы (СТМ) и атомно-силовые микроскопы (АСМ), которые позволили ученым визуализировать и манипулировать отдельными атомами и молекулами.

В 1990-х годах началось интенсивное развитие технологий для создания и исследования наноматериалов. Были разработаны различные методы синтеза, такие как химическое осаждение из паровой фазы (CVD), молекулярно-лучевая эпитаксия (MBE), и методы самосборки. Эти технологии позволили создавать наночастицы, наноструктуры, нанокомпозиты и нанопорошки с контролируемыми свойствами.

Наноматериалы нашли применение в различных областях, включая медицину, электронику, энергетику, транспорт и окружающую среду. Актуальность наноразмерных материалов обусловлена несколькими факторами:

1. Улучшенные свойства: Наноматериалы часто обладают улучшенными механическими, электрическими, магнитными и оптическими свойствами по сравнению с их макроскопическими аналогами. Например, наночастицы золота могут демонстрировать ярко выраженные цветные эффекты, которые используются в биологических сенсорах.

2. Новые возможности в технологиях: Наноматериалы открывают новые возможности в различных областях, таких как электроника, медицина, энергетика, защита окружающей среды и транспорт. Например, графеновые нанотрубки могут использоваться для создания более легких и прочных композитных материалов для автомобилей и самолетов.

3. Медицина и фармакология: Наноматериалы играют ключевую роль в разработке новых лекарственных средств, методов доставки лекарств и диагностических инструментов. Наночастицы могут быть использованы для целевой доставки лекарств к определенным клеткам или органам, что повышает эффективность лечения и снижает побочные эффекты.

4. Энергетика: Наноматериалы используются в создании более эффективных батарей, солнечных панелей и топливных элементов. Например, нанопористые материалы могут значительно улучшить емкость и скорость зарядки аккумуляторов.

5. Экология и безопасность: Исследования наноматериалов также направлены на разработку методов их безопасного производства и утилизации, а также на изучение их воздействия на окружающую среду и здоровье человека.

6. Национальная безопасность и оборона: Наноматериалы могут быть использованы в разработке новых материалов для защиты, сенсоров для обнаружения опасных веществ, а также в создании более эффективных источников энергии для военных целей.

Данная работа сфокусирована на спиновых наноматериалах, применимых в оптике и фотонике. Спиновые устройства в оптике представляют собой инновационную область исследований, которая объединяет принципы спинтроники с оптическими явлениями. В этом контексте спин электрона используется для управления оптическими свойствами материалов или для передачи информации через оптические каналы. Вот несколько примеров спиновых устройств в оптике:

1. Спин-орбитальная сила (SOI): это взаимодействие между спином электрона и его орбитальным движением в кристаллической решетке. SOI может приводить к эффектам, таким как вращение плоскости поляризации света, проходящего через материал, или к изменению оптических свойств материала под действием внешнего магнитного поля.

2. Спин-поляризованные светодиоды и лазеры: Использование спин-поляризованных электронов в светодиодах (LED) и лазерах может приводить к излучению света с определенной поляризацией. Это может быть использовано для создания устройств, которые генерируют или детектируют поляризованный свет, что важно для оптических коммуникаций и сенсорных технологий.

3. Магнитооптические устройства: Магнитооптические эффекты, такие как эффект Фарадея, Керра и Коттона-Мутона, связывают магнитное состояние материала с его оптическими свойствами. Спиновые устройства могут быть использованы для усиления этих эффектов или для создания новых магнитооптических материалов с улучшенными характеристиками.

4. Спин-лазеры: это лазеры, которые используют спин-поляризованные носители заряда для генерации когерентного света. Спин-лазеры могут быть более эффективными и стабильными по сравнению с традиционными лазерами, а также могут быть использованы для создания устройств с управляемыми оптическими свойствами.

5. Спин-оптические волноводы: это волноводы, которые могут передавать как орбитальный, так и спиновый момент импульса света. Такие

волноводы могут быть использованы для создания устройств, которые управляют и детектируют спиновую информацию оптическим путем.

6. Спин-оптические переключатели и модуляторы: это устройства, которые используют спиновую поляризацию электронов для управления интенсивностью, поляризацией или частотой света. Такие устройства могут быть использованы в оптических сетях для передачи данных с высокой скоростью и низким энергопотреблением.

Привлекательность спиновых наноустройств на основе графена связана в первую очередь со слабым спин-орбитальным взаимодействием атомов углерода, которое позволяет использовать чрезвычайно высокую подвижность электронов в гексагональной решетке графена. Эффективность транспорта электронов на поверхность графена, осажденного на ферромагнитных подложках (например, М(111)) уже была изучена экспериментально [1]. В частности, было обнаружено высокое магнетосопротивление в сопряженных органических средах на ферромагнитных подложках [2]. Изолирующие фрагменты ^В^ осажденные между графеном и ферромагнитными поверхностями, были использованы для химической пассивации и создания туннельных контактов, способствующих спиновой инжекции графена [3]. Было продемонстрировано, что в двумерных наногетероструктурах длина когерентности инжекции может достигать 350 мкм благодаря эффекту Рашбы [4].

Спиновый эффект Зеебека [5] открывает уникальную возможность использования градиентов температуры [6] для управления электрическими и спиновыми токами в перспективных спиновых наноустройствах. [7,8] Туннелирование спина через границы раздела ферромагнетик/полупроводник позволяет индуцировать спиновые токи с высокой спиновой поляризацией полупроводника [9].

Гибридизация на границе раздела между молекулярными слоями и ферромагнитными подложками приводит к резким изменениям свойств обоих фрагментов [10-12]. Примечательно, что в ферромагнитных слоях может наблюдаться увеличение спиновой поляризации состояний в близи уровня Ферми,

модуляция магнитной анизотропии, различные спиновые переходы, а также появление спонтанной спиновой поляризации вакантных состояний в молекулярных слоях [10,13-15]. Такие новые гибридные интерфейсы с уникальными спиновыми свойствами, также именуемые «spmterfaces»,[16] представляют собой ключевой интерес для разработки новых спин-устройств. [1719]

Целью диссертационной работы является теоретический дизайн новых гибридных материалов на основе наноразмерных углеродсодержащих фрагментов перспективных в области фотоники и фотовольтаики.

Для достижения данной цели в рамках диссертации были поставлены и решены следующие задачи:

1. Дизайн и исследование структуры и свойств тройного спин-поляризованного вертикального полупроводника на основе g-CN2 и Сг13 как потенциальной гетероструктуры, обладающей туннельным эффектом;

2. Дизайн и исследование структуры и свойств допированного нанопористого биграфена и исследование возможности снятия спинового вырождения, вызванное интенсивными локальными полями и нарушением симметрии;

3. Дизайн и исследование структуры и свойств спинтерфейса на основе а-секситиофена и LSMO и исследование его электронных свойств;

4. Оценка практического применения изученных материалов в области оптики.

Методы исследования.

Для исследования атомной и электронной структуры решёток g-CN2-CrI3-g-CN2, CrI3-g-CN2-CrI3, NPBG, NPBG@Me ^ = Li, Al), LSMO/6T был использован метод квантово-химического моделирования, реализованный в программном пакете VASP. В данном методе производится процедура поиска минимума электронной плотности структуры при помощи численного решения уравнения Шрёдингера в рамках теории функционала плотности (DFT) с

использованием обменно-корреляционного функционала PBE. Поскольку LSMO является сильно коррелированным материалом, для системы LSMO /6T процедура оптимизации была проведена с учетом поправок Хаббарда (GGA+U), PAW формализма и поправки Гримма для учета слабых ван-дер-ваальсовых взаимодействий. Параметры эффективных значений поправок Хаббарда U=2 эВ и J=0.7 эВ в подходе GGA+U взяты из более ранних расчетов LSMO, встречающихся в литературе. Для остальных моделей, приведенных в диссертации, модель Хаббарда не оказывает существенного влияния на конечный результат. Для всех расчетов была выбрана оптимальная энергия обрезания. Для процедуры оптимизации пространство первой зоны Бриллюэна разбивалось с использованием схемы Монкхорста-Пака по сетке 12 х 12 х 12 для элементарной ячейки LSMO, а также 9х9х1 для двумерных g-CNx и биграфена. Позиции атомов всех гетероструктур оптимизировалась до тех пор, пока силы, действующие на атомы, не принимали значения меньше 0,001 эВ/А. Все параметры полученных ячеек сравнивались с существующими данными и находили согласие как с экспериментальными, так и с данными предыдущих теоретических расчетов.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. В гетероструктурах Crb/g-CWCrb и g-CN2/CrI3/g-CN2 излучательная рекомбинация обусловлена туннелированием за счёт пространственного разделения занятых и вакантных электронных состояний, при этом ее эффективность увеличивается за счет плоского характера дисперсионных ветвей, соответствующих валентной зоне и зоне проводимости.

2. Морфология интерфейсов на основе бислоев графена определяет их оптические свойства. Поры в двуслойном графене формируют запрещённую зону на уровне Ферми, а наличие металлических центров приводит к смещению максимумов валентной зоны и зоны проводимости на 1 эВ. При этом допированная структура обладает интенсивными локальными электрическими полями в районе нанопор, что в сочетании с нарушением инверсионной

симметрии и резким увеличением периода решетки приводит к появлению спиновой поляризации предложенных гетероструктур.

3. Люминесцирующие молекулы секситиофена (6^ обладают спиновой поляризацией на второй вакантной молекулярной орбитали при адсорбции на La0.7Sro.3MnO3 (LSMO) с краевым слоем MnO и образуют монослой под углом -60° на поверхности. Интерфейс 6Т/MnO-LSMO обеспечивает спин селективную рекомбинацию электронов с различными спинами за счёт гибридизации на границе раздела между молекулярным фрагментом 6Т и ферромагнитной подложкой LSMO.

Научная новизна:

1. Впервые были разработаны спин-поляризованные вертикальные гетероструктуры на основе двумерного g-CN2 и ферромагнитных фрагментов Сг13. Эти гетероструктуры были исследованы методом GGA/PBE DFT. Показано, что предложенные гетероструктуры могут быть использованы в качестве магнитных туннельных контактов для различных высокоэффективных спин- и фотоприложений в силу наличия спиновой поляризации, а также пространственного разделения валентной зоны и зоны проводимости.

2. Впервые установлено, что обменные взаимодействия спин-поляризованных фрагментов Сг13, разделенных неполяризованным туннельным барьером g-CN2, определяют межфрагментные расстояния CгI3-g-CN2 без видимого влияния на параметры решетки. Расчеты электронной структуры гетероструктуры CгI3/g-CN2/CrI3 показали, что ФМ и АФМ состояния являются энергетически вырожденными с разницей в энергии меньше, чем точность подхода DFT. Плотность электронных состояний демонстрирует значительные различия свойств между ФМ и АФМ состояниями в гетероструктуре Сг13^-CN2/CrI3. Было показано, что ФМ и АФМ состояния вызваны нековалентными обменными взаимодействиями между фрагментами Сг13.

3. Впервые показано, что статистика разделения синглет/триплет и плоский характер дисперсионного закона спин-поляризованных валентных зон и

зон проводимости гетероструктуры показывает возможное увеличение интегральной вероятности оптико-электронных переходов между зонами. Пространственное разделение зон, вызванное туннельным барьером, эффективно предотвращает рекомбинацию спин-поляризованных фотоиндуцированных носителей, что открывает большой потенциал для применения предлагаемых гетероструктур в перспективных спин- и фотоприложениях.

4. Был предложен новый механизм снятия спинового вырождения за счет сильных локальных электрических полей в низкоразмерных структурах с нарушенными локальными инверсионной и трансляционной симметриями. Установлено, что энергетическое расщепление между спиновыми каналами пропорционально матричным элементам, рассчитанным по блоховским состояниям с противоположными волновыми векторами и возмущающему электростатическому полю с нарушенными инверсионной и трансляционной инвариантностями.

5. На основе допированного нанопористого биграфена был предложен новый перспективный класс 2D нанопористых спин-поляризованных материалов, состоящих только из легких sp-элементов С, Са, А1) со снятием спинового вырождения за счет генерации локальных электрических полей. Было установлено, что последовательность упаковки графеновых фрагментов определяет электронные свойства и спиновое упорядочение допированного NPBG. Наноразмерные поры в бислойном графене генерируют сильные локальные электрические поля из-за высокого значения кривизны краев пор, а допант снижает симметрию решетки и вносит дополнительную нескомпенсированную электронную плотность в область локального сильного электрического поля. Сочетание нарушения инверсионной симметрии и резкого увеличения трансляционного периода приводит к заметной спиновой поляризации предложенных гибридных структур.

6. В рамках проведенной работы впервые было получено теоретическое описание экспериментально полученного спинтерфейса 6T/LSMO. Данные, полученные в этой работе, позволяют описать характерные особенности

адсорбции 6Т на ферромагнитной поверхности LSMO. Было обнаружено, что молекулярные орбитали 6Т, осажденного на LSMO, спин-поляризованы, и степень спиновой поляризации сильно зависит от терминирующего слоя LSMO.

7. Впервые было показано, что молекулы 6Т адсорбируются почти вертикально на поверхности LSMO. Формирование молекулярного слоя происходит через образование островков 6Т, характеризующихся квазивертикальной укладкой соседних молекул с п-п орбитальными взаимодействиями тиофеновых колец. Это подтверждается наличием S2p XPS спектрального компонента, связанного с вкладом сульфида из-за связи между S и атомом металла LSMO.

8. Впервые было показано, что с точки зрения электронной структуры, адсорбция 6Т на стехиометрических поверхностях LSMO характеризуется переносом заряда с поверхностных состояний LSMO на п-орбитали молекулы, что компенсируется эффектом отталкивания Паули между металлическими и молекулярными электронными подсистемами. Sr-O-терминированная поверхность не оказывает существенного влияния на спиновые свойства интерфейса, в то время как молекулярные орбитали 6Т, связанные с МпО-терминированной поверхностью LSMO, демонстрируют спиновую поляризацию на уровне ШМО+1. Этот результат позволяет использовать 6Т в сочетании с LSMO в качестве спин-фильтрующей молекулы, обеспечивающей различную спиновую селективность для электронов с различными спинами.

Теоретическая и практическая значимость работы.

Результаты диссертации представляют большой интерес для применения в спинтронике, катализе и оптике. Вывод механизма снятия спинового вырождения за счет сильных локальных электростатических полей в низкоразмерных структурах с нарушенными локальными инверсионной и трансляционной симметриями сделан впервые и показывает возможность снятия спинового вырождения в отсутствие сильно коррелированных ^-электронов. Впервые установлено, что энергетическое расщепление между спиновыми каналами

пропорционально матричным элементам, рассчитанным по блоховским состояниям с противоположными волновыми векторами и возмущающему электростатическому полю с нарушенными инверсионной и трансляционной инвариантностями.

Разработанные модели также показывают влияние фрагментов друг на друга, что является важным этапом перед разработкой стратегий реального синтеза новых материалов. Например, в случае LSMO/6T определено, что вне зависимости от природы терминального слоя будет наблюдаться вертикальная адсорбция молекул 6Т. Показано, что смена типа металла, образовывающего терминальный слой, приводит к изменению угла адсорбции контактного серосодержащего пентагона, что приводит к скручиванию молекулы в случае концевого слоя MnO, или образованию водородной связи O-H между атомом водорода 6Т и атомом кислорода в случае терминального слоя SrO. Доказано, что эффект влияние подложки распространяется на все 5 пентагонов молекулы 6T с равномерным затуханием поляризации по мере отдаления от места контакта.

Достоверность результатов доказывается совпадением результатов, полученных в рамках высокопроизводительных DFT расчетов, математических выводов и экспериментальных данных, полученных на высокоточном оборудовании. Результаты не противоречат результатам, полученным другими авторами.

Апробация результатов работы. Основные результаты, приведенные в тексте данной диссертации, были представлены в рамках летней школы MSSC-2019 (Лондон, 2019), Международной конференции «5-й Мемориальный Симпозиум по молекулярной фотонике, посвященный памяти акад. А.Н. Теренина (Санкт Петербург, 2021), дважды на Международной конференции «XV Международная конференция по импульсным лазерам и применениям лазеров -AMPL-2021 (Томск, 2021) и международной онлайн-конференции 2D Materials for Spm-Orbitronics» (Италия, 2021), а также на различных заседаниях в Kyungpook

national university (Тэгу, Южная Корея), Harbin institute of technology (Харбин, КНР) и Нового Физтеха, ИТМО (Санкт-Петербург)

Диссертационная работа выполнялась при финансовой поддержке Минобрнауки РФ «Гранты в форме субсидий из федерального бюджета на проведение крупных научных проектов по приоритетным направлениям научно-технологического развития» (грант № 075-15-2024-557 «Развитие фундаментальных основ новых технологий обеспечения безопасности жизнедеятельности на основе интеграции мультимодальной радиоволновой и оптической дистанционной сенсорики, и искусственного интеллекта» на 25.04.2024 -31.12.2026, рук. Михайлов Ю.М.)

Результаты диссертационной работы легли в основу написания грантовой заявки РНФ «Молекулярный дизайн каркасных углеродных структур: исследование влияния морфологии поверхностей, эффекта снятия спинового вырождения и сильных электронных корреляций в новых наноразмерных метаматериалах для квантовых и спиновых приложений», в которой планируется продолжение исследования нанопористых каркасных структур на различных магнитных подложках.

Личный вклад автора.

По теме диссертации опубликовано 15 статей в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертации на соискание ученой степени кандидата наук, включая научные издания, рецензируемые ВАК (3) , и входящих в Web of Science Q1 - 9, Q2 - 3, Q3-2.

Все основные результаты, представленные в тексте диссертации были получены совместно с соавторами - Аврамовым П.В., Чернозатонским Л.А., Ковалевой Е.А. и др - при непосредственном участии автора. При получении результатов работы автор принимал активное участие в постановке задач исследования, построения моделей, обработки численных и графических данных, а также в написании статей и их подачи в научные журналы. Теоретический вывод

доказательства снятия спинового вырождения, представленный в главе 4 был сделан Т.Г. Теневым под руководством профессора Н.В. Витанова (Софийский Университет), указанных в качестве соавторов опубликованной работы. Другие соавторы, принимающие участие в работе, также указаны в списке основных публикаций. Все результаты, приведенные в тексте диссертации имеют научную новизну и ценность.

Также помимо данной диссертации автор имеет степень Ph.D. по химии, полученную в Национальном университете Кёнгбук, Тэгу, Южная Корея. Работа была посвящена исследованию поверхностных процессов (адсорбция и миграция) на различных двумерных материалах. Результаты подобного исследования оказали значительное влияние на диссертацию и помогли провести комплексный анализ полученных данных не только с точки зрения физики, но и с точки зрения физической химии.

Публикации. Основные результаты по теме диссертации изложены в 15 публикациях. Из них 14 изданы в журналах, индексируемых в базе цитирования Scopus.

В международных изданиях, индексируемых в базе данных Scopus:

1. Nano Letters

2. Journal of Physics and Chemistry of Solids

3. International Journal of Quantum Chemistry

4. Chemical Physics Letters

5. Russian Physics Journal

6. Applied Surface Science

7. The Journal of Physical Chemistry C

8. Computational Materials Science

9. Physical Chemistry Chemical Physics

10. Carbon

11. ACS Omega

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка использованной литературы (96 источников). Материал изложен на 177 страницах, включает 44 рисунка и 3 таблицы.

Основное содержание работы

В введении кратко изложена актуальность исследования и подчеркнута важность создания новых материалов. Также в вводной части даны определения используемым физическим феноменам, наблюдаемым в исследуемых структурах, а также потенциальная сфера их применения.

В главе 1 приведена предыстория исследуемых материалов и их фрагментов: графена, графитоподобного нитрида углерода и переходных металлов. Перечислены top-down и bottom-up методы синтеза графена: scotch-tape, метод прямого жидкофазного диспергирования, метод химического осаждения из газовой фазы (CVD) и метод эпитаксиального роста. Из предложенных вариантов наиболее распространенным является метод CVD, поэтому на нем было сфокусировано особое внимание.

Был рассмотрен двумерный материал толщиной в один атом, g-C3N4. Как и графен, эта кристаллическая решетка обладает уникальными электронными свойствами. Будучи полупроводником со средней величиной запрещенной зоны, g-C3N4 может быть использован как материал для светодиодов, солнечных батарей, а также как реагент, участвующий в фотокаталитических процессах. В тексте диссертации также приведены примеры синтеза и анализа свойств реального образца g-C3N4. Как и в случае графена основной стратегией синтеза в данном случае является метод CVD (Chemical vapor deposition). Были рассмотрены строение и свойства изомеров g-C3N4 (Рисунок 1).

Существуют две различные изомерные формы g-C3N4, а именно g-CN1 и g-CN2 (Рисунок 1). Структура g-CN1 представляет собой изомер, построенный на основе триазиновых единиц, в то время как g-CN2 содержит в своей структуре блоки гептазина (три^-триазина), что объясняет различие формы и размера их пор. В качестве продукта реального синтеза в основном можно обнаружить смесь двух изомеров.

Рисунок 1 - Атомная структура (а) g-CN1 и (Ь) g-CN2. Элементарные ячейки обозначены параллелограммами. Атомы углерода изображены коричневым

цветом, а атомы азота - серым

В главе были представлены экспериментальные данные по исследованию образцов интерфейса LSMO/6T, результаты моделирования которого приведены в Главе 5. Был проведен анализ данной гибридной структуры различными экспериментальными методами. В рамках эксперимента эпитаксиальные пленки La0.7Sr0.3MnO3 (LSMO) были выращены на монокристаллической подложке SrTiO3 (100) (STO) методом искровой абляции (CSA) из стехиометрической поликристаллической затравки, а анализ проведен набором физико-химических методов: конфокальная фотолюминесцентная (PL) микроскопия, ультрафиолетовая фотоэлектронная спектроскопия (UPS) (Рисунок 2), спектроскопия метастабильного девозбуждения (MDS).

E-Ef (eV)

- LSMO

Г \ -0.5 ML

/ \ -3 ML

\ я

л

\ ГС

а

\\л

■ 1 I IV

E-EF(eV)

LSMO 0.5ML

* Ф=4.75 eV

LUMO

0.6eV

F

2.2eV

HOMO

Рисунок 2 - (а) Спектры ультрафиолетовой фотоэмиссии поверхности LSMO при постепенном росте пленок секситиофена. (Ь) Спектры, полученные путем вычитания сигнала LSMO из общей интенсивности фотоэмиссии спектров с номинально 0,5 и 3 МЬ толщиной 6Т. с) Диаграмма зон, соответствующая

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мельчакова Юлия Антоновна, 2024 год

Список литературы

1. Calise F. et al. Solar Hydrogen Production: Processes, Systems and Technologies // Solar Hydrogen Production: Processes, Systems and Technologies. Elsevier, 2019. 1-560 p.

2. Cao Y. et al. Improved quantum efficiency for electroluminescence in semiconducting polymers // Nature 1999 397:6718. Nature Publishing Group, 1999. Vol. 397, № 6718. P. 414-417.

3. Bergenti I. et al. Spin polarised electrodes for organic light emitting diodes // Org Electron. North-Holland, 2004. Vol. 5, № 6. P. 309-314.

4. Davis A.H., Bussmann K. Organic luminescent devices and magnetoelectronics // J Appl Phys. American Institute of PhysicsAIP, 2003. Vol. 93, № 10. P. 7358.

5. Viret M. et al. Low-field colossal magnetoresistance in manganite tunnel spin valves // Europhys Lett. EDP Sciences, 1997. Vol. 39, № 5. P. 545-550.

6. None D.T.J. et al. Role of metal-oxide interface in determining the spin polarization of magnetic tunnel junctions // Science. Science, 1999. Vol. 286, № 5439. P. 507509.

7. Bowen M. et al. Nearly total spin polarization in La2/3Sr1/3MnO3 from tunneling experiments // Appl Phys Lett. American Institute of PhysicsAIP, 2003. Vol. 82, № 2. P. 233.

8. Xiong Z.H. et al. Giant magnetoresistance in organic spin-valves // Nature 2004 427:6977. Nature Publishing Group, 2004. Vol. 427, № 6977. P. 821-824.

9. Giménez S., Bisquert J. Photoelectrochemical solar fuel production: From basic principles to advanced devices // Photoelectrochemical Solar Fuel Production: From Basic Principles to Advanced Devices. Springer International Publishing, 2016. P. 1-559.

10. Baibich M.N. et al. Giant Magnetoresistance of (001)Fe/(001)Cr Magnetic Superlattices // Phys Rev Lett. American Physical Society, 1988. Vol. 61, № 21. P. 2472.

11. Thompson S.M. The discovery, development and future of GMR: The Nobel Prize 2007 // J Phys D Appl Phys. 2008. Vol. 41, № 9. P. 093001.

12. Wang D. et al. 70% TMR at Room Temperature for SDT Sandwich Junctions With CoFeB as Free and Reference Layers // IEEE Trans Magn. 2004. Vol. 40, № 4. P. 2269-2271.

13. Morgan K.S. et al. A Comparison of TMR With Alternative Fault-Tolerant Design Techniques for FPGAs // IEEE Trans Nucl Sci. 2007. Vol. 54, № 6. P. 2065-2072.

14. C C., A F., FN V.D. The emergence of spin electronics in data storage // Nat Mater. Nat Mater, 2007. Vol. 6, № 11. P. 813-823.

15. Tehrani S. et al. Recent developments in magnetic tunnel junction MRAM // IEEE Trans Magn. 2000. Vol. 36, № 5. P. 2752-2757.

16. Tehrani S. et al. Progress and outlook for MRAM technology // IEEE Trans Magn. 1999. Vol. 35, № 5. P. 2814-2819.

17. Matsunaga S. et al. MTJ-based nonvolatile logic-in-memory circuit, future prospects and issues // 2009 Design, Automation & Test in Europe Conference & Exhibition. IEEE, 2009. P. 433-435.

18. Zhao W. et al. New non-volatile logic based on spin-MTJ // physica status solidi (a). 2008. Vol. 205, № 6. P. 1373-1377.

19. SS P. et al. Giant tunnelling magnetoresistance at room temperature with MgO (100) tunnel barriers // Nat Mater. Nat Mater, 2004. Vol. 3, № 12. P. 862-867.

20. Lee Y.M. et al. Giant tunnel magnetoresistance and high annealing stability in CoFeBMgOCoFeB magnetic tunnel junctions with synthetic pinned layer // Appl Phys Lett. American Institute of PhysicsAIP, 2006. Vol. 89, № 4. P. 042506.

21. Begunovich L. V. et al. Triple VTe2/graphene/VTe2 heterostructures as perspective magnetic tunnel junctions // Appl Surf Sci. North-Holland, 2020. Vol. 510. P. 145315.

22. Zhou P. et al. Energy reduction for STT-RAM using early write termination // Proceedings of the 2009 International Conference on Computer-Aided Design. New York, NY, USA: ACM, 2009. P. 264-268.

23

24

25

26

27

28

29

30

31

32

33

34

35

36

X W. et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light // Nat Mater. Nat Mater, 2009. Vol. 8, № 1. P. 76-80. AA T. et al. Spin-torque diode effect in magnetic tunnel junctions // Nature. Nature, 2005. Vol. 438, № 7066. P. 339-342.

Grollier J., Querlioz D., Stiles M.D. Spintronic Nanodevices for Bioinspired Computing // Proceedings of the IEEE. Institute of Electrical and Electronics Engineers Inc., 2016. Vol. 104, № 10. P. 2024-2039.

Horodecki R. et al. Quantum entanglement // Rev Mod Phys. 2009. Vol. 81, № 2. P. 865-942.

Laflorencie N. Quantum entanglement in condensed matter systems // Phys Rep. 2016. Vol. 646. P. 1-59.

McCallum J.C., Johnson B.C., Botzem T. Donor-based qubits for quantum computing in silicon // Appl Phys Rev. 2021. Vol. 8, № 3. Chae E., Choi J., Kim J. An elementary review on basic principles and developments of qubits for quantum computing // Nano Converg. 2024. Vol. 11, № 1. P. 11.

Murray C.E. Material matters in superconducting qubits // Materials Science and Engineering: R: Reports. 2021. Vol. 146. P. 100646.

Bai J. et al. Graphene nanomesh // Nat Nanotechnol. 2010. Vol. 5, № 3. P. 190194.

Lui C.H. et al. Ultraflat graphene // Nature. 2009. Vol. 462, № 7271. P. 339-341. Mo R. et al. Tin-graphene tubes as anodes for lithium-ion batteries with high volumetric and gravimetric energy densities // Nat Commun. 2020. Vol. 11, № 1. P. 1374.

Akinwande D. et al. A review on mechanics and mechanical properties of 2D materials—Graphene and beyond // Extreme Mech Lett. 2017. Vol. 13. P. 42-77. Zhang Y.-F. et al. Enhanced thermal properties of PDMS composites containing vertically aligned graphene tubes // Appl Therm Eng. 2019. Vol. 150. P. 840-848. Ajayan P.M., Ebbesen T.W. Nanometre-size tubes of carbon // Reports on Progress in Physics. 1997. Vol. 60, № 10. P. 1025-1062.

37. Priyanka V. et al. Physicochemical exfoliation of graphene sheets using graphitic carbon nitride // New Journal of Chemistry. 2019. Vol. 43, № 41. P. 16200-16206.

38. Kairi M.I. et al. Toward high production of graphene flakes - a review on recent developments in their synthesis methods and scalability // J Mater Chem A Mater. 2018. Vol. 6, № 31. P. 15010-15026.

39. Randviir E.P., Brownson D.A.C., Banks C.E. A decade of graphene research: production, applications and outlook // Materials Today. 2014. Vol. 17, № 9. P. 426-432.

40. Priyadarsini S. et al. Graphene and graphene oxide as nanomaterials for medicine and biology application // J Nanostructure Chem. 2018. Vol. 8, № 2. P. 123-137.

41. Phiri J., Gane P., Maloney T.C. General overview of graphene: Production, properties and application in polymer composites // Materials Science and Engineering: B. 2017. Vol. 215. P. 9-28.

42. Chung C. et al. Biomedical Applications of Graphene and Graphene Oxide // Acc Chem Res. 2013. Vol. 46, № 10. P. 2211-2224.

43. Castro Neto A.H. et al. The electronic properties of graphene // Rev Mod Phys. American Physical Society, 2009. Vol. 81, № 1. P. 109-162.

44. Rusponi S. et al. Highly Anisotropic Dirac Cones in Epitaxial Graphene Modulated by an Island Superlattice // Phys Rev Lett. 2010. Vol. 105, № 24. P. 246803.

45. Kariyado T., Hatsugai Y. Manipulation of Dirac Cones in Mechanical Graphene // Sci Rep. 2015. Vol. 5, № 1. P. 18107.

46. von Klitzing K. et al. 40 years of the quantum Hall effect // Nature Reviews Physics. 2020. Vol. 2, № 8. P. 397-401.

47. Castro Neto A.H. et al. The electronic properties of graphene // Rev Mod Phys. American Physical Society, 2009. Vol. 81, № 1. P. 109-162.

48. Schwierz F. Graphene transistors // Nature Nanotechnology 2010 5:7. Nature Publishing Group, 2010. Vol. 5, № 7. P. 487-496.

49. Kitko K.E., Zhang Q. Graphene-based nanomaterials: From production to integration with modern tools in neuroscience // Front Syst Neurosci. Frontiers Media S.A., 2019. Vol. 13. P. 26.

50. Singh S. et al. Graphene nanomaterials: The wondering material from synthesis to applications // Sensors International. Elsevier, 2022. Vol. 3. P. 100190.

51. Aftab S.M.A. et al. Aerospace applications of graphene nanomaterials // AIP Conf Proc. American Institute of Physics Inc., 2019. Vol. 2083, № 1. P. 30002.

52. Bertolazzi S. et al. Nonvolatile Memories Based on Graphene and Related 2D Materials // Advanced Materials. John Wiley & Sons, Ltd, 2019. Vol. 31, № 10. P. 1806663.

53. Shin J.W. et al. Display process compatible accurate graphene patterning for OLED applications // 2d Mater. IOP Publishing, 2017. Vol. 5, № 1. P. 014003.

54. Geim A.K. Graphene: Status and prospects // Science. American Association for the Advancement of Science, 2009. Vol. 324, № 5934. P. 1530-1534.

55. Avramov P. V., Kuklin A. V. Topological and Quantum Stability of Low-Dimensional Crystalline Lattices with Multiple Nonequivalent Sublattices. 2022.

56. Liu a.y., Cohen m.l. Prediction of New Low Compressibility Solids // Science (1979). 1989. Vol. 245, № 4920. P. 841-842.

57. SC Y., ZS L., ZG Z. Photodegradation performance of g-C3N4 fabricated by directly heating melamine // Langmuir. Langmuir, 2009. Vol. 25, № 17. P. 1039710401.

58. Wei W., Jacob T. Strong excitonic effects in the optical properties of graphitic carbon nitride g-C 3 N 4 from first principles // Phys Rev B. 2013. Vol. 87. P. 85202.

59. Fina F. et al. Structural Investigation of Graphitic Carbon Nitride via XRD and Neutron Diffraction // Chemistry of Materials. American Chemical Society, 2015. Vol. 27, № 7. P. 2612-2618.

60. Melchakova I. et al. Potential energy surfaces of adsorption and migration of transition metal atoms on nanoporus materials: the case of nanoporus bigraphene and G-C3N4 // Appl Surf Sci. North-Holland, 2020. P. 148223.

61. Wang Y., Wang X., Antonietti M. Polymeric graphitic carbon nitride as a heterogeneous organocatalyst: From photochemistry to multipurpose catalysis to sustainable chemistry // Angewandte Chemie - International Edition. John Wiley & Sons, Ltd, 2012. Vol. 51, № 1. P. 68-89.

62. Dong F. et al. Efficient synthesis of polymeric g-C3N4 layered materials as novel efficient visible light driven photocatalysts // J Mater Chem. The Royal Society of Chemistry, 2011. Vol. 21, № 39. P. 15171-15174.

63. Xu H.-Y. et al. Synergic Effect between Adsorption and Photocatalysis of MetalFree g-C3N4 Derived from Different Precursors // PLoS One / ed. Dedkov Y. Public Library of Science, 2015. Vol. 10, № 11. P. e0142616.

64. Maeda K. et al. Photocatalytic activities of graphitic carbon nitride powder for water reduction and oxidation under visible light // Journal of Physical Chemistry C. American Chemical Society, 2009. Vol. 113, № 12. P. 4940-4947.

65. Yadav R.M. et al. Facile synthesis of highly fluorescent free-standing films comprising graphitic carbon nitride (g-C3N4) nanolayers // New Journal of Chemistry. Royal Society of Chemistry, 2020. Vol. 44, № 6. P. 2644-2651.

66. Zou X.X. et al. Direct conversion of urea into graphitic carbon nitride over mesoporous TiO2 spheres under mild condition // Chemical Communications. 2011. Vol. 47, № 3. P. 1066-1068.

67. Cui Y. et al. Synthesis of bulk and nanoporous carbon nitride polymers from ammonium thiocyanate for photocatalytic hydrogen evolution // J Mater Chem. The Royal Society of Chemistry, 2011. Vol. 21, № 34. P. 13032-13039.

68. Dong G. et al. A fantastic graphitic carbon nitride (g-C3N4) material: Electronic structure, photocatalytic and photoelectronic properties // Journal of Photochemistry and Photobiology C: Photochemistry Reviews. Elsevier, 2014. Vol. 20, № 1. P. 33-50.

69. Ghosh D. et al. Computational studies on magnetism and the optical properties of transition metal embedded graphitic carbon nitride sheets // J Mater Chem C Mater. The Royal Society of Chemistry, 2014. Vol. 2, № 37. P. 7943-7951.

70. Wang X. et al. A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light // Nat Mater. Nature Publishing Group, 2009. Vol. 8, № 1. P. 76-80.

71. Graziosi P. et al. Conditions for the growth of smooth La0.7Sr0.3Mn03 thin films by pulsed electron ablation // Thin Solid Films. Elsevier, 2013. Vol. 534. P. 83-89.

72. Dediu V. et al. Room-temperature spintronic effects in <span class // Phys Rev B. American Physical Society, 2008. Vol. 78, № 11. P. 115203.

73. De Jong M.P. et al. Evidence for Mn 2+ ions at surfaces of La 0. 7Sr 0.3MnO 3 thin films // Phys Rev B Condens Matter Mater Phys. 2005. Vol. 71, № 1.

74. Pratt A. et al. Improved metastable de-excitation spectrometer using laser-cooling techniques // Review of Scientific Instruments. American Institute of PhysicsAIP, 2005. Vol. 76, № 5. P. 053102.

75. Graziosi P. et al. Seed layer technique for high quality epitaxial manganite films // AIP Adv. AIP Publishing LLCAIP Publishing, 2016. Vol. 6, № 8. P. 085109.

76. Wang B. et al. Oxygen-driven anisotropic transport in ultra-thin manganite films // Nature Communications 2013 4:1. Nature Publishing Group, 2013. Vol. 4, № 1. P. 1-7.

77. Chiodini S. et al. Self-organization of complete organic monolayers via sequential post-deposition annealing // Prog Org Coat. Elsevier, 2020. Vol. 138. P. 105408.

78. Franco Dinelli * et al. Effects of Surface Chemical Composition on the Early Growth Stages of a-Sexithienyl Films on Silicon Oxide Substrates // Journal of Physical Chemistry B. American Chemical Society , 2005. Vol. 110, № 1. P. 258263.

79. Käfer D., Wöll C., Witte G. Thermally activated dewetting of organic thin films: the case of pentacene on SiO2 and gold // Applied Physics A 2008 95:1. Springer, 2009. Vol. 95, № 1. P. 273-284.

80. Ivanco J. et al. Sexithiophene films on ordered and disordered TiO2(1 1 0) surfaces: Electronic, structural and morphological properties // Surf Sci. North-Holland, 2007. Vol. 601, № 1. P. 178-187.

81. Ohno S. et al. Electronic structure of a-sexithiophene ultrathin films grown on // Physical Chemistry Chemical Physics. The Royal Society of Chemistry, 2018. Vol. 20, № 2. P. 1114-1126.

82. Lögdlund M. et al. Theoretical and experimental studies of the interaction between sodium and oligothiophenes // Phys Rev B. American Physical Society, 1996. Vol. 53, № 24. P. 16327.

83. Fujimoto H. et al. Ultraviolet photoemission study of oligothiophenes: n-band evolution and geometries // J Chem Phys. American Institute of PhysicsAIP, 1998. Vol. 92, № 7. P. 4077.

84. Taliani C., Blinov L.M. The electronic structure of solid a-sexithiophene // Advanced Materials. John Wiley & Sons, Ltd, 1996. Vol. 8, № 4. P. 353-359.

85. S D. et al. Weak charge transfer between an acceptor molecule and metal surfaces enabling organic/metal energy level tuning. // J Phys Chem B. American Chemical Society, 2006. Vol. 110, № 42. P. 21069-21072.

86. Otero R., Vázquez de Parga A.L., Gallego J.M. Electronic, structural and chemical effects of charge-transfer at organic/inorganic interfaces // Surf Sci Rep. North-Holland, 2017. Vol. 72, № 3. P. 105-145.

87. Braun S., Salaneck W.R., Fahlman M. Energy-Level Alignment at Organic/Metal and Organic/Organic Interfaces // Advanced Materials. John Wiley & Sons, Ltd, 2009. Vol. 21, № 14-15. P. 1450-1472.

88. Erker S., Hofmann O.T. Fractional and Integer Charge Transfer at Semiconductor/Organic Interfaces: The Role of Hybridization and Metallicity // J Phys Chem Lett. American Chemical Society, 2019. Vol. 10, № 4. P. 848-854.

89. Pratt A. et al. Energy-level alignment at the Alq3/Fe3O4(001) interface // J Appl Phys. American Institute of PhysicsAIP, 2012. Vol. 111, № 7. P. 07C114.

90. Rostgaard C. The Projector Augmented-wave Method. 2009. P. 391-400.

91. Kang B. et al. Trigraphene and its Derivates: A Novel Carbon Allotrope // Bull Korean Chem Soc. 2018. Vol. 39, № 11. P. 1279-1282.

92. Poggini L. et al. A Combined Ion Scattering, Photoemission, and DFT Investigation on the Termination Layer of a La0.7Sr0.3MnO3 Spin Injecting Electrode // Journal of Physical Chemistry C. American Chemical Society, 2014. Vol. 118, № 25. P. 13631-13637.

93. Perdew J.P. et al. Atoms, molecules, solids, and surfaces: Applications of the generalized gradient approximation for exchange and correlation // Phys Rev B. American Physical Society, 1992. Vol. 46, № 11. P. 6671.

94. Melchakova et al. Tunnel barrier engineering of spin-polarized mild band gap vertical

ternary heterostructures // Phys. Chem. Chem. Phys.- 2021. - Vol. 23. - P.22418 -22422

95. Melchakova et al. Extreme structure and spontaneous lift of spin degeneracy in doped

perforated bilayer graphenes // Carbon. - 2022. - Vol.192. - P. 61-70

Приложение А. Тексты публикаций

а

I

8 s

1

РССР

ROYAL SOCIETY OF CHEMISTRY

2021. 23. 22418

Received 10th May 2021. Accepted 7th September 2021

DO I 101039/dlcp02051j rsc.li/pccp

lu. Melchakova and P. Avramov*

The atomic arid electronic structures and properties of advanced 2D ternary vertical spin-polarized semiconducting heterostructures based on mild band gap graphitic carbon nitride g-C3N4 and ferromagnetic single-layer Crl3 fragments, namely CrljVg-CjNa/Crlj and g-CjNVCrl5/g-C5N4. were proposed and examined using the ab initio GGA PBE PBC technique Both possible ferromagnetic (FM) and antiferromagnetic [AFMJ spin ordering configurations of Crli/g-C!N1/CrlJ were considered and found to be energetically degenerated, being significantly different in the density of states. Electronic structure calculations revealed that weak van der Waals interactions between the fragments are responsible for the main features of the atomic and electronic structures of both the types of heterostructures. The combination of flat valence and conduction bands and conductivity channels localized at spin-polarized semiconducting Crl.s fragments makes proposed heterostructures as magnetic tunnel junctions for spin- and photo-related applications such as spintronics, magnetoresistive random-access memory, photocatalysis. and as elements for highly efficient spin-polarized photovoltaic nanodevices.

Introduction

One of the most promising ways to address low energy conversion efficiency' of spintronics, spincaloritronics, and spin photovoltaics devices is to overcome the recombination statistic constraints2"4 through die injection of spin-polarized carriers'1'5 ' with 1:3 singlet/ triplet partition statistics to double the efficiency of conventional non-spin-polarized heterostmcturcs.* " In particular cases of photoapplications, which require photocatalysis, photovoltaics, photoelec-trochemistry, etc., heterostructure materials with flat bands localized at the interfaces''' arc required to promote the probabilities of electronic transitions by photoexcitation to generate electron-hole pairs.

The giant magnetoresistance (GMR)U and tunneling magnetore-sistanee (TMR) effects widely used to design magnetoresistive random-access memory (MRAM)1 ' are realized using magnetic tunnel junctions (M ils) fabricated by molecular beam epitaxy with insulating tunnel potential barriers (mostly metal oxide thin films), which separate llie ferromagnetic fragments.' ' "' The diseoveiy of spin transfer torque (STT)17 effect makes MTJs more attractive to produce different spintronic devices, including MRAM,'" radia frequency sensors,1'' microwave generators, and even artificial neural networks.2"

Department of Chemistry, Kyungpook National University, Paegu, South Korea. E-mail: paul.vemaminovichtfbkmi. ac. kr

t Electronic supplementary information (ESI) available. See DOl: 10.1039,' dlcp02U51j

One can speculate that the combination of one-atom-thick/ one-unit-cell-thick fragments in one spin-polarized ternaty vertical heterostructure may greatiy increase the efficiency of MTJs. Very recently, an advanced 1.4 nm thick vertical ternary spin-polarized heterostructure based on the combination of zero-band gap graphene as a tunnel barrier sandwiched between two spin-polarized vanadium ditelluride monolayers was proposed and theoretically studied using PBC GGA DFT electronic structure calculations.21 It was shown that the tunnel magnetoresistance ratio estimated using the Julliere's model is 220%, which opens a way to use these types of MTJs in advanced spintronic nanodevices based on tunnel magnetic resistance and spin transfer torque effects.

Another type of advanced spin-polarized vertical heterostructure based on wide band gap 2D single-layer semiconducting fc-BN (an experimental direct/indirect band gap ranging from 3.6 eV to 7.1 eV (see ref. 22 and references therein) and a DFT LDA PBC PW PP" direct band gap of 3.395 eV) was engineered and studied using experimental and theoretical approaches.24"2' In particular, it was found that tunable band gaps and strongly bound excitons and trions emerge from strong many-body effects, beyond the spin and valley degrees of freedom induced by spin-orbit coupling and lattice symmetry. The atomic and electronic structures of binary and ternaty spin-polarized ft-BN-hased heterostructures in different mutual arrangements were studied using the PBC DFT technique as well2" 30 and it was foundJU that the forbidden band gaps of monolayer and bilayer A-BN fragments are equal to 4.31 and 4.64 eV, respectively.

Paper

PCCP

f-

ç

S

e>

I

B

É "8

The mild band gap s-triazine (g-CNl) and .s-heptazine (g-CN2)33,34 graphitic carbon nitrate allotropcs arc of particular interest to design MTJs for photo- and spin-related applications since they have very remarkable lattices with regular sublattices of nanopores, which can be used to modulate tunnel barriers, and very remarkable photocatalytic properties. In particular, the g-C,N,-driven modulated tunnel barriers may cause the formation of a real-space, interface-localized 2D electronic gas supcrla trice."

The goal of this paper is to close a gap in the theoretical investigation of multi-layered spin-polarized vertical heterostruetures by proposing and theoretically studying advanced ternaty spin-polarized heterostruetures with non-zero mild band gap tunnel barriers which fall between graphene (0 cV band| and A-BN (direct/indirect 3.6-7.1 eV band gap) heterostruetures. The one-unit-cell thick ferromagnetic 2D Crl., (a bandgap of 1.25 eV, the Curie temperature of 60 K, and flat band structures.)31 and one-atom-thick non-polarized 2D graphitic carbon nitrate g-C,N, (a band gap12 of 2.7 eV and flat bands) fragments were used to design spin-polarized van der Waals CjNi/Crlj/g-CjN, and Crlj/g-CjNj/Crlj ternary heterostruetures. The plane-wave density functional periodic boundary conditions approach was used to run the electronic structure calculations of the proposed spin-polarized vertical ternary heterostruetures. It was found that exchange interactions determine the fine details of the lattice parameters and the main features of the spin-polarized density of states. It was speculated that the proposed heterostruetures can be used as advanced magnetic tunnel junctions with mild band gap-modulated tunnel barriers for various highly efficient spin-and photo-related applications.

Computational details

The electronic structure calculations of all the proposed heterostruetures were performed using the Vienna Ab initio Simulation Package (VASP)36~38 within the DFT framework.39-10 The plane-wave basis set with the projector augmented wave (PAW)

method.

together with the fact that determination of exact U values requires a complex procedure.

One can speculate that theorized mild band gap spin-polarized van der Waals g-CjN^/Crlj/g-CjN., and Crl3/g-C3N4/ CrI, ternary heterostruetures could be designed using well-known techniques already widely used to create graphene-based heterostruetures and twisted bilayer graphenes. For example, the wetting-induced delamination method was used to prepare atomically clean twisted bilayer graphene with controllable twist angles. Different 2D materials can be stacked in vdW heterostruetures using the polymer-based sacrificial layer method,15"1' the poly-dimethylsiloxane (PDMS)-based all-diy transfer method'" and the vdW pickup transfer method." ''0

As a reference, the unit cell optimizations of both the one-atom/one unit cell thick 2D g-C.,N.| (g-CN2 isomer) and CrI, fragments were performed separately using just one hexagonal unit cell. The optimization of free-standing g-CN2 returned a - b - 7.102 A and c - 20.00 A lattice parameters with an indirect band gap of 2.11 eV, which match the experimental lattice parameters, '1 a = b - 7.113 A and a band gap of 2.7 eVl7,lg with high accuracy. The optimization of the one-unit cell thick 2D CrI., fragment returned a = b = 6.879 A and c = 20.00 A with an indirectband gap of 1.15 eV, which is in good agreement with both the experimental data'3 (a 6.893, b = 11.927 and c - 6.984 A) and the 3D vdW Crl, PW PBC PBE results of a = 6.886, b = 11.920 and c = 6.677 A44 for which no Hubbard corrections were used.

The unit cells of ternary CrI3/g-CN2/CrI3 and g-CN2/Crl3/ g-CN2 heterostructure lattices were designed by a combination of 2 x 2 x 1 supercells of g-CN2 and CrI., fragments. The lattice mismatch of g-CN2 and Crl, fragments was equal to 3%, which demonstrates a possibility to stack them together pairwise.

Both CrI.,/g-CN2/Crl, and g-CN2/Crl.,/g-CN2 heterostruetures [Fig. 1) were designed by stacking Crlj above Crl, (Crl ,/ g-CN2/CrI3), g-CN2 above g-CN2 (g-CN2/Crl3/g-CN2), and Cr and I atoms of Crl, above the N atoms of g-CN2 and its pores.

the GGA-PBF. functional and the empirical

Grimme correction to deal with weak van der Waals interactions43 were used for all the calculations. Monkhorst-Pack Brillouin zone i-point sampling was implemented, and the i-point mesh containing 2x2x1 ¿-points along the a, b, and c directions for supercells was used. A vacuum interval of 20 A was set normal to the plane to avoid artificial interactions between the adjacent unit cell images. The cut-off energy value was equal to 520 eV. The maximum force acting on atoms, which is less than 0.005 eV A ', was used as a stopping criterion for structural optimizations. No Hubbard corrections were used in electronic structure calculations since previously it was found that for Crl3 low-dimensional lattices, the strain energies are independent of whether or not the corrections were used." It is necessary to note that the pure PBE potential41 returns the lattice parameters of the 3d vdW crystal closer to experimental values in comparison with the PBE + U approach

g-CN2/Cr!3/g-CN2

Cryg-CN2/ Crl3

. a a a a a a

Fig. 1 2D Crlj/g-CN2/Crl3 and g-CN2/Crl3/g-CN2 side (top panel) and top {bottom panel) views. Chromium atoms are denoted in blue, iodine atoms are denoted in purple, carbon atoms are denoted in brown, and nitrogen atoms are denoted in silver In the bottom panel, the unit cell is indicated by a parallelogram

s f-

ç

S

I

B

É "8

PCCP

Results and discussion

The Crl,/g-CN2/Crl, and g-CN2/Crl,/g-CN2 structural parameters optimized at the GGA-PBE level of theoiy are presented in Table 1. Both the types of heterostructures possess uncompensated spin moments localized at Cr1' ions. One can speculate that due to the structural strain of the Crl, fragment, it is possible to reach its antiferromagnetic (AFM) ordering. For CrI.,/g-CN2/CrI„ both ferromagnetic (FM) and antiferromag-nctic (AFM) spin alignments were chosen, similar to what was achieved in the experiments.*' The AFM alignment was set as Crl, FM intralayer spin ordering with AFM spin ordering between the Crlj fragments. Electronic structure calculations revealed that the AFM and FM states of CrI,/g-CN2/CrI, heterostructures are almost energetically degenerate with the energy difference smaller than the accuracy of the GGA-PBE PAW PBC method. One can speculate that both the states have 0 eV per unit cell relative energies. The stability per atom of the heterostructures was calculated as the difference between the total energies of heterostructures and the total energies of freestanding 2D g-CN2 and Crlj fragments; the values were equal to 0.17 and 0.13 eV per atom for CrI,/g-CN2/CrI, and g-CN2/ Crl,/g-CN2, respectively.

The spin density of heterostructures is localized at the Crl, fragments with spin-up and spin-down densities at Cr and I ion positions, respectively (Fig. 2). Taking into account the absence of spin polarization of the g-CN2 fragment, either AFM or FM types of interactions in the CrI,/g-CN2/CrI, heterostructure could be solely assigned to the Crl,-Crl, electronic subsystem.

The density of states (Fig. 3) demonstrates that both g-CN2; Crl,/g-CN2 and Crl,/g-CN2/CrI, heterostructures reveal semiconducting transport properties with a narrow band gap. It is observed that the valence band (VB) is fully determined by g-CN2 fragments, while the conduction band (CB) is derived bv Crl, sheets with VB maximum and CB minimum localized at 0.26 and 0.42 eV, respectively. This fact also determines the band polarization, i.e., g-CN2-localized VB is not spin-polarized, whereas Crl,-derived CB is fully spin-polarized. The localization of CB and VB on different fragments determines the absence of metallic conductivity in the heterostructure since the direct transport of carriers from fragment to fragment is impeded by the tunnel barriers caused by vacuum intervals between the fragments. This fact opens an opportunity to use these materials in spin-polarized photo-related applications due to the separate localization of spin-polarized carriers at different fragments to suppress the recombination of photo-induced holes and electrons.

Tabte 1 Structural parameters (À) and magnetic moments per unit cetl l/i0) for FM and AFM Crl3/g-CN2/Crl; and FM g-CNa/Crlj/g-CN? heterostructures

Paper

Type

a (Â)

Interlayci distance (À)

CrI,/g-CN2/CrI1 FM CrI,/g-CN2/Crl, AFM g-CN2/CrI.,/gCN2

.1.71 .1.69 3.70

18.(1 0.0 24.0

Fig. 2 Side views of the spin density distribution in FM Crlj/g-CN2/Crl3 (left) and g-CN2/CrlJ/g-CN2 (right) heterostructures. Chromium ions are denoted in blue, iodine ions are denoted in purple, carbon atoms are denoted in brown, and nitrogen atoms are denoted in silver. Spin-up states are depicted in yellow, and spin-down states are depicted in cyan

Density of States

cr---NT- /Y-

5T ~ Shl/t \a

a/Y

FM Crl v'g-CN2/Crl3

Energy, eV

AFM CrI3/g-CN2/Crlj

g-CN2/CrI3 /g-CN2

PDOSCrh — TDOS PDOS g-CN2

Magnetic moment per cell (|iB)

Fig. 3 FM Crl3/g-CN2/Crl, (top), AFM Crl,/g-CN2rcrl, (middle) and g-CN2/Crl,/g-CN2 (bottom) densities of states. The total DOSes are indicated in black, the partial DOSes of the Crl; fragment are indicated in red, and the partial DOSes of g-CN2 are indicated in blue.

Changing the spin alignment of CrI.,/g-CN2/CrI., from FM to AFM causes electron density redistribution turning spin-polarized semiconducting CrI,/g-CN2/CrI, with the spin-up and spin-down band gap values equal to 1.65 and 2.84 eV, respectively, into an antiferromagnetic semiconducting heterostructure with the equivalent spin-up and spin-down band gap values equal to 1.78 eV (Fig. 3). Both CrI,/g-CN2/CrI, and g-CN2/CrI (/g-CN2 TDOSes are just superpositions of the total densities of states of the free-standing Crl, and g-CN2 com bined in single vdW heterostructures, which directly indicates the absence of covalent bonding between the fragments. Since the Crl, fragments do not directly interact with each other, the observed differences between the shapes, positions, and intensities of DOS peaks of FM and AFM C'rI,/g-CN2/CrI, are induced

Paper

PCCP

f-

ç

S

e>

I

B

É "8

!

only by exchange interactions within the Crl,-Crl3 electronic subsystem. In the case of AFM spin alignment, the energy of the interlaver exchange interaction is equal to zero because of opposite directions of spin moments localized at both the CrI, fragments. In the case of FM spin alignment, non zero interlayer exchange leads to 0.20 eV red shift of the spin-down states (Fig. 3).

The absence of chemical bonding between the fragments is proven by the comparison of the density of states of hctcro-struetures with the DOSes of the free-standing fragments (e.g., CrI, monolayer, sec Fig. SI, F.SIf). The PDOS shape of the CrI, fragment remains almost intact in comparison with the free-standing CrI, monolayer together with the 0.5 eV peak position shift down which can be explained by non-covalent interactions, particularly, by the impact of exchange interactions within the Crl.t-Crlj electronic subsystem. The FM CrI,/ g-CN2/CrI, possesses ionic charge-polarized Crl, fragments with uncompensated spin moments at the top and bottom of the vertical heterostructures, which leads to non-covalent interactions that induce an increase in the distance of the Crlf-g-CN2 fragment by 0.01 A in comparison with g-CN2/ CrI3/g-CN2, which possesses spin-neutral top and bottom g-CN2 fragments.

The spin-resolved band structures of ferromagnetic g-CN2/ Crl3/g-CN2 and both FM and AFM Crl3/g-CN2/Crl3 are shown in Fig. 4, Fig. S2, and Fig. S3 (ESI+). For the purpose of comparison, all the band structures are combined with the spin-resolved density of states. All the heterostructures demonstrate flat valence bands localized in the vicinity of -0.5 eV, which are determined by g-CN2 fragments, while flat conduction bands are localized in the energy regions of 0.1-0.7 eV and are formed by the Crlj layers. Flat VU and CB directly indicate the van der Waals nature of heterostructures without direct chemical bonding between the fragments.

TT T M K r

Fig. 4 The g-CN2/Crl3/g-CN2 densities of states (middle) and the band structure for spin-up (right panel} and spin-down (left panel! channels. The total DOSes are indicated in black, the partial DOSes of Crlj are indicated in red, and the partial DOSes of g-CN2 are depicted in blue

Almost flat dispersion laws of both VB and CB should lead to increasing of the probabilities of photoinduced electronic transitions since all the electronic states with different ¿-vectors in valence bands can find partner vacant states in conduction bands for highly effective direct transitions.

Conclusions

The proposed spin-polarized vertical mild band gap vdW temaiy heterostructures based on 2D graphitic carbon nitride and ferromagnetic Crl3 fragments were designed and investigated using the GGA/PBE DFT method. It was shown that the proposed heterostructures can be used as magnetic tunnel junctions for various highly effcctivc spin- and photo-related applications. It was found that the exchange interactions of spin-polarized CrI, fragments separated by the non-polarized mild band gap g-CN2 tunnel barrier determine CrI,-g-CN2 inter-fragmcnt distances without any visible impact on the in-plane lattice parameters. The electronic structure calculations of the Crl.,.'g-CN2/CrI, het-erostructure revealed that FM and AFM states are energetically degenerate with the energy difference smaller than the accuracy of the DFT approach. The density of electronic states demonstrates significant differences between the FM and AFM spin alignments in the Crl3/g-CN2/Crl, heterostructure caused by non-covalent exchange interactions between the Crl, fragments. Singlet'triplet partition statistics and almost flat dispersion laws of heterostructure spin-polarized valence and conduction bands should effectively increase the integral probabilities of optical-electronic transitions between the bands. The spatial separation of the bands caused by the tunnel barrier effectively prevents the recombination of spin-polarized photo-induced carriers, which opens great potential of the proposed heterostructures for advanced spin- and photo-related applications.

Conflicts of interest

There are no conflicts to declare.

Acknowledgements

This research was supported by the National Research Foundation of the Republic of Korea grant NRF 2021R1A2C1010455. lu. M. expresses gratitude to Information Technology Centre, Novosibirsk State University, for providing access to a supercomputer.

References

1 F. Calise, M. D. D'Accadia, M. Santarelli, A. Lanzini and D. Ferrero, Solar Hydrogen Production: Processes, Systems and Technologies, Elsevier, 2019.

2 Y. Cao, I. D. Parker, G. Yu, C. Zhang and A. J. Heeger, Nature, 1999, 397, 414-417.

3 I. Bergcnti, V. Dediu, E. Arisi, T. Mertelj, M. Murgia, A. Riminueei, G. Ruani, M. Solzi and C. Taliani, Org. Electron., 2004, 5, 309-314.

PCCP

Paper

s f-

ç

S

e>

I

B

É "8

I

S

4 Y. Q. Zhan, 1. Bergenti, L. E. Hueso, V. Dediu, M. P. De Jong and Z. S. Li, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2008, 78, 045208.

5 A. H. Davis and K. Bussmann,/ Appt. Phys., 2003, 93, 7358.

6 E. Shikoh, A. Fujiwara, Y. Ando and T. Mivazaki,/¿w. J. Appl. Phys., 2006, 43, 6897.

7 E. Arisi, I. Bergenti, V. Dediu, M. A. Loi, M. Muccini, M. Murgia, G. Ruani, C. Taliani and R. Zamboni,/. Appl. Phys., 2003, 93, 7682.

8 M. Viret, M. Drouet, J. Nassar, J. P. Contour, C. Fernion and A. Fert, Europhys. I 4M., 1997, 39, 545-550.

9 J. M. De Teresa, Science, 1999, 286, 507-509.

10 M. Bowen, M. Bibes, A. Barthélémy, J.-P. Contour, A. Anane, Y. Lemaitre and A. Fert, Appl Phys. Lett., 2003 , 82, 233.

11 Z. H. Xiong, D. Wu, Z. Valy Vardcny and J. Shi, Nature, 2004, 427, 821-824.

12 S. Giménez and J. Bisquert, Photoelectrochem. Sol. FuelProd. From Basic Princ. to Adv. Devices, Springer, 2016, 1-559.

13 M. N. Baibich, J. M. Broto, A. Fert, F. N. Van Dau, F. Petroff, P. Etienne, G. C'reuzet, A. Friederich and J. Chazelas, Phys. Rev. Lett., 1988, 61, 2472.

14 C. Chappert, A. Fert and F. N. Van Dau, Nal. Mater., 2007, 6, 813-823.

15 S. S. P. Parkin, C. Kaiser, A. Panchula, P. M. Rice, B. Hughes, M. Samant and S.-H. Yang, Nat. Mater., 2004, 3, 862-867.

16 Y. M. Lee, J. Hayakawa, S. lkeda, F. Matsukura and H. Ohno, Appl. Phys. Lett., 2006, 89, 042506.

17 L. V. Begunovich, A. V. Kuklin, M. A. Visotin, A. A. Kuzubov, F. N. Tomilin, A. S. Tarasov, Y. Ci. Mikhalev and P. V. Avramov, Appl. Surf. Sci., 2020, 510, 145315.

18 X. Wang, K. Maeda, A. Thomas, K. Takanabe, G. Xin, J. M. Carlsson, K. Domen and M. Antonietti, Nat. Mater., 2009, 8, 76-80.

19 A. A. Tulapurkar, Y. Suzuki, A. Fukushima, H. Kubota, H. Maehara, K. Tsunekawa, D. D. Djayaprawira, N. Watanabc and S. Yuasa, Nature, 2005, 438. 339-342.

20 J. Grollier, D. Querlioz and M. D. Stiles, Proc. IEEE, 2016, 104, 2024-2039.

21 J. C'. Slonczewski,./. Magn. Magn. Mater., 1996,159, L1-L7.

22 V. L. Solozhenko, A. G. Lazarenko, J.-P. Petitet and A. V. Kanaev, J. Phys. Chem. Solids, 2001, 62, 1331-1334.

23 L. I.iu, Y. P. Feng and Z. X. Shen, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2003, 68, 104102.

24 L. F il, Y. Sun, N. Wu, R. G. Mendes, L. Chen, Z. Xu, T. Zhang, M. H. Rümmeli, B. Reilinghaus, D. Pohl, L. Zhuang and L. Fu, ACS Nano, 2016,10, 2063-2070.

25 J. Katoch, S. Ulstrup, R. J. Koch, S. Moser, K. M. McCreaty, S. Singh, J. Xu, B. T. Jonker, R. K. Kavvakami, A. Bostwick, E. Rotenberg and C. Jozwiak, Nat. Phys., 2018, 14, 355-359.

26 M. A. Stolyarov, G. I.iu, S. I- Rumyantsev, M. Shur and A. A. Balandin, Appl. Phys. Lett., 2015, 107, 023106.

27 F.-P. Yu, S.-S. Ke, S.-S. Guan, H.-X. Deng, Y. Guo and H.-F. Lii, Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21, 20073-20082.

28 Z. Huang, C. He, X. Qi, H. Yang, W. Liu, X. Wei, X. Peng and J. Zhong, J. Phys. D: Appl. Phys., 2014, 47, 075301.

48

49

50

53

R. Gillen, J. Robertson and J. Maultzsch, Phys. Rev. K: Condens. Matter Mater. Phys., 2014, 90, 075437. P. V. Avramov, A. A. Kuzubov, S. Sakai, M. Ohtomo, S. Entani, Y. Matsumoto, H. Naramoto and N. S. Eleseeva, J. Appl. Phys., 2012, 112, 114303.

P. Li, C. Wang, J. Zhang, S. Chen, D. Guo, W. Ji and

D. Zhong, Sci. Bull., 2020, 65, 1064-1071.

R. M. Yadav, R. Kumar, A. Aliyan, P. S. Dobal, S. Biradar, R. Vajtai, D. P. Singh, A. A. Marti and P. M. Ajayan, New J. Chem., 2020, 44, 2644-2651.

Y. Li, J. Zhang, Q. Wang, Y. Jin, D. Huang, Q. Cui and G. Zou.y. Phys. Chem. B, 2010, 114, 9429-9434. W. Wei and T. Jacob, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 2013, 87, 85202.

Z. Hennighauscn, C. Lane, 1. G. Buda, V. K. Mathur, A. Bansil and S. Kar, Nanoscale, 2019, 11, 15929-15938. G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 1993, 47, 558-561.

G. Kresse and J. Hafner, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 1994, 49, 14251-14269.

G. Kresse and J. Furthmüller, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 1996, 54, 11169-11186. P. Hohenberg and W. Kohn, Phys. Rev., 1964, 136, B864. W. Kohn and L.J. Sham, Phys. Rev., 1965, 140, A1133. P. E. Blöchl, Phys. Rev. B: Condens. Malter Mater. Phys., 1994, 50, 17953-17979.

G. Kresse and D. Joubert, Phys. Rev. B: Condens. Matter Mater. Phys., 1999, 59, 1758-1775.

S. Grimme, J. Comput. Chem., 2006, 27, 1787-1799.

A. V. Kuklin, M. A. Visotin, W. Baek and P. V. Avramov, Phys.

E. 2020, 123, 114205.

Z. Tan, J. Yin, C. Chen, H. Wang, L. Lin, L. Sun, J. Wu, X. Sun, H. Yang, Y. Chen, H. Peng and Z. Liu, ACS Nana, 2016, 10, 6725-6730.

R. Frisenda, F. Navarro-Moratalla, P. Gant, D. P. De Lara, P. Jarillo-Hcrrcro, R. V. Gorbachev and A. Castellanos-Gomez, Chem. Soc. Rev., 2018, 47, 53-68.

B. Wang, M. Huang, N. Y. Kim, B. V. Cunning, Y. Huang, D. Qu, X. Chen, S. Jin, M. Biswal, X. Zhang, S. H. Lee,

H. Lim, W. J. Yoo, Z. I-ee and R. S. Ruoff, Nana Lett., 2017, 17, 1467-1473.

A. Castellanos-Gomez, M. Buscema, R. Molenaar, V. Singh, L.Janssen, H. S. J. van der Zant and G. A. Steele, 2D Mater., 2014, 1, 011002.

L. Wang, I. Meric, P. Y. Huang, Q. Gao, Y. Gao, H. Tran, T. Taniguchi, K. Watanabe, L. M. Campos, D. A. Muller, J. Guo, P. Kim, J. Hone, K. L. Shepard and C. R. Dean, Science, 2013, 342, 614-617.

F. Pizzocchero, L. Ganimelgaard, B. S. Jessen, J. M. Caridad, L. Wang, J. Hone, P. Boggild and T.J. Booth, Nat. Commun., 2016, 7, 11894.

S. C. Yan, Z. S. Li and Z. G. Zou, Langmuir, 2009,25,10397-10401. Y. Guo, S. Yuan, B. Wang, L. Shi and J. Wang, J. Mater. Chem. C, 2018, 6, 5716-5720.

M. A. McGuire, H. Dixit, V. R. Cooper and B. C. Sales, Chem. Mater., 2015, 27, 612-620.

ELSEVIER

Contents lists available at ScienceDirect

Carbon

journal homepage: www.filsevier com/locate/carbon

Extreme structure and spontaneous lift of spin degeneracy in doped H) perforated bilayer graphenes

In .A. Melchakovaa'b, T.G. Tenevc, N.V. Vitanovc, O.N. Tchaikovskaya b, L.A. Chernozatonskii d e, B.I. Yakobson r, P.V. Avramov5-'

* Department of Otemistiy, Kyungpook National University. Daegu, 5ourt Korea

* Tomsk Stale University, 36 Lenin Am, Tomsk. 634050. Kus&u

1 Department vf Physics, Sofiu University. 5 James Uourchier Blvd, Sofia, 1164, Sul^una

J Lmunuel Institute of biochemical Physics. Russian Academy of Sciences. 4 Kosigm si Moscow, 119334. tsussiun federation

- Research School Chemistry and Technology of Polymeric Materials. Plekhanov Russian University of Economics. Moscow, 117997, Russian Tederation 1 Rice University. Department of Materials Science and Nanoengineering. Department of Chemistry, and the Srnalley Institute. Rice University, Houston. TX. 77005, United States

ARTICLE INFO

Article hlstoiy:

Received 12 October 2021

Received in revised form

13 February 2022

Accepred 17 February 2022

Available online 21 February 2022

Keywords:

Nanoporous bigraphenes lift of spin degeneracy Spin polarization Doping

Non-relativistic spin-orijital interactions

ABSTRACT

Extreme structure and spin slates of doped and undoped perforated bigraphenes was studied using DFT simulations. It was found that folded nanopores possess extremely high curvature of 0.34 À Dramatic structural deformation causes severe changes of the chemical properties of carbon atoms localized at the nanopores converting the folded edges to local oxidative fragments. It was found that asymmetrical coordination of either Li. Ca. or AI to the nanopores is coupled with electron transfer from metal to edge carbon atoms and breakdown of local inversion symmetry. Li-. Ca-. and Al-doped perforated AA bigra-phene revealed ferromagnetic spin ordering with magnetic moments of 0.38.0.14, and 0.32nB,''unit cell, respectively, and spin polarization energy gain of 0.037eV for Ca doped superlattice. It was shown that ferromagnetic spin ordering of bigraphene nanopores contradicts to the Nagaoka's theorem, which excludes strong electron correlations as a reason of spin polarization. Spontaneous lift of spin degeneracy was interpreted in terms of perturbing intense local electrostatic fields from extra election charges localized at the nanopore edges, coupled with breakdown of space inversion and local translation invariances. It was shown that spin energy splitting is proportional to the matrix elements calculated on Bloch stales wilh opposite wavevectors and perturbing electrostatic fields.

® 2022 Elsevier Ltd. All rights reserved.

1. Introduction

Lift of spin-degeneracy in low-dimensional crystalline lattices and hcterostructurcs is a fundamental challenge in condensed matter physics [ 1). Recent finding of magnetism in atomically thin van der Waals low-dimensional materials and heterostructures [2,3] attracts an increasing interest in the investigation of magnetic phenomena at the nanoscale [4|. Standalone, real-space, interface-iocalized 2D electronic gas superlattice was experimentally observed [5| in a vertically stacked Bi2Se3/TMD (TMD M0S2, MoSe2. WS2. MoSe^) 2D heterostructures. It was found that regular patterns of the electron gas are driven by interlayer potentials

• Corresponding author F mnrf address: paul.vrniairiinnvich9knu.acki (P.V. Avramov).

https://doi.0rg/10.l0l6/j.carbon.202202.04l 0008-6223/f) 2022 Elsevier Ltd. All rights reserved.

determined by Moire atomic superlattices. A discovery of spinphoton interactions in heterostructures based on InAs quantum dots adjusted with GaNAs spin filter paves the way for remote spin encoding and writing of quantum memory as well as for remote spin control of spin-photon interfaces [6].

At the dawn of the study of magnetism at microscopic scale, Heisenberg [7] concluded that ferromagnetism could not exist in compounds consisting only of light elements. Nevertheless, later a soft ferromagnetism in charge-transfer salt (tetrakisdimethylami-noethyleneKGO I(TDAE)Cgo] was detected without remanence with atypical behavior of temperature dependence of the magnetization below Curie temperature Tc = 16.1 I< (|8J and many other publications). The [(TDAE)Qo] lattice merohedral disorder gives rise to a distribution of 7>electron exchange interactions between spins on neighboring Ceo molecules, originated due to charge transfer of Np-electrons from TDAF fragments, suggesting a microscopic origin for

luA. Melclwkova. T.C. Tenev. NX Vttanov et aL

the observed spinglass behavior of the magnetic state |9). Fcrro-magnetism was also discovered in C6o polymers like 2D rhombo-hedral Coo polymer 110] which demonstrates typical ferromagnetism with saturation magnetization and large hysteresis. The temperature dependences of its saturation and remanent magnetization indicate a Curie temperature near 500 K. The ferromagnetism of all mentioned materials is realized based on the spin-ordering of regular p-derived carbon states.

A challenging 2D material based on superlattices of potential bumps (so-called quantum antidots) driven by folded holes in bilayer graphene (nanoporus bigraphene, NPBG) was theoretically predicted [11,12] and later obtained experimentally by either electron or ion bombardment [13 I5| or by fabrication of large-area, sub-10 mil single- and bilayer graphene nanomeshes from block copolymer self-assembly [16]. Nanoporous bigraphene was studied using DFT technique by considering nanomesh lattices with different periodic arrangements 111]. It was found that the nano-pores edge types cause specific bonding and hole shape formation, e.g. zig-zag edges form a closed structure with regular threefold coordination. The NPBG electronic properties arc determined by the nanopores allowing one to fabricate materials with challenging band structures. Similar twisted NPBG with fused nanopores was recently proposed and theoretically studied as well |17|. It was found that proposed superlattices are stable and demonstrate various challenging electronic properties.

Bigraphene is a very promising material consisting of two graphene sheets stacked to each other either in AA or AB sequences 112]. Like in graphite, in-plane C—C bonding is realized via a- and t-carbon-carbon bonds while weak van der Waals interactions of neighboring graphene sheets are responsible for out-of-plane bonding ] 18]. In particular, it was shown [18] that electronic structure of bigraphene is slightly different from the electronic staicture of single layered graphene 119 land it can be considered as zero-gap semiconductor even having small band overlap (1.6 meV) [20].

A bigraphene piece of a precisely controlled alignment can Ije fabricated by "tear and stack" technique [21 24] by exfoliation of graphene flakes with consequent rotation and stacking on each other at arbitrary angles to achieve desirable mutual arrangement. Either electron or ion bombardment 113-15] can be used to create the holes in graphene fragments with consequent fusion of the hole edges to stabilize the lattice by saturation of the dangling bonds at opposite graphene (lakes.

Nanoporous materials (NPM) and heterostructures based on NPMs with various atoms adsorbed at the pores are of great interest to design quantum materials, catalysts etc. [25,26]. Pristine and doped nanoporous bigraphene maybe a promising nanomaterial to lift spin degeneracy in 2D quantum materials due to extreme curvature of polarized pores and strong anisotropy of the potential perpendicular to its main plane. One can speculate that making nanopores in bilayer graphene is a promising way to gain extreme local electric fields at the nanoscale through record curvature of the nanopores.

In this study, a novel type of hybrid low-dimensional materials based on AA and AB nanoporous bigraphenes doped by light (Li. Ca, Al) sp-metals was theoretically proposed and studied using non-relativistic Density Functional Theory. It was found that fusion of the dangling bonds at the nanopore edges leads to formation of structural features of extremely high curvature up to 0.34 A 1 with unique electronegativity properties. Adsorption of sp-metal atoms leads to their oxidation by carbon lattice with charge transfer to strongly distorted carbon-carbon bonds of complex nature which form fused edges of the nanopores. The electronic structure

Cnrton 192 12022) 61-70

calculations revealed spontaneous spin polarization of the carbon atoms at the nanopore edges of Li. Ca, and Al doped nanoporus bigraphene of AA morphology with 0.38,0.14, and 0.32 HB/tinit cell, respectively with energy splitting between ferromagnetic and diamagnetic states for Ca-doped AA NPBG equal to 0.037 eV. Relativistic spin-orbital coupling and artificial spin contamination were ruled out as possible sources of spin-polarization by the composition of lattices with only light sp-elements and negligible spin-contamination errors. Using Nagaoka's theorem analysis, it was shown that electron correlation effects cannot be responsible for ferromagnetic spin ordering in doped nanoporous bigraphene lattices for either strong or weak repulsive potentials and all possible numbers of doping electrons. A new non-relativistic mechanism of lift of spin degeneracy by perturbing intense local electrostatic fields coupled with disruption of local space inversion and translation invariances was proposed based on symmetry analysis and perturbation theory. It was shown that combination of extra electronic charge with extremely high curvature of the nanopore edges generates Intense Local Electrostatic Fields (ILEF) inside the pores coupled with breakdown of local space inversion (Sll) and translation invariances (Tl) due to asymmetrical adsorption of metal ions. It was found that in terms of perturbation theory the spin splitting energy is proportional to the matrix elements of perturbed non-SII and non-TI electric field operator sandwiched by su.k| and | - k su Bloch states.

The atomistic models of the lattices were developed to rule out the electronic correlation effects and the relativistic spin-orbital coupling from multi-level theoretical consideration. After Computation section, the results of DFT simulations of proposed pristine and doped NPBG lattices are presented coupled with an analysis of possible spin-contamination of spin-polarized electronic wave functions. Using the Nagaoka theorem analysis of the electronic structure of the AA NPBG pore core the strong electron correlations were ruled out as a reason of ferromagnetic spin polarization of sp-metal doped AA NPBG lattices. Symmetry analysis and perturbation approach were used to introduce the non-relativistic spin-orbital coupling terms and to interpret spin polarization of the lattices in terms of perturbing Intense Local Electrostatic Fields.

2. Computational details

All electronic structure calculations of low-dimensional crystalline lattices were performed using Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) (27-29] within Density Functional Theory (DFT) [30,31 ] and Periodic Boundary Conditions (PBC) framework. Plane wave basis set with projector augmented wave (PAW) method [32,33], GGA-PBE [34] functional and Grimme correction [35] for van-der-Waals interaction were used in the study. Monkhorst-Pack Brillouin zone k-point sampling was implemented, and the k-point mesh contained 3x3x1 /¿-points along a, b and c directions, respectively, was used for NPBG optimization. For DOS calculations 6x6x1 k-point mesh was used. Non-collinear calculations were carried out using spin-orbital coupling (SOC) to determine electron spin orientation in metal-doped nanoporous bigraphene. A vacuum interval of 20 A was set normal to the plane to avoid artificial interactions between adjacent unit cell images. In all calculations the cutoff energy was equal to 520 eV. During optimization procedure the maximum force acting on atoms less than 0.001 eV/A was used as a stopping criterion for structural minimization. The atomic and electronic structure of OjsH^ cluster was studied using ab initio B3LYP DFT potential [36 38] with 6-31G» basis set 139,40] to analyze the electronic structure of model AA nanoporous bigraphene core.

luA. MefdiakoTO TG. Tenev. N.V. Vitanov el at.

Carbon 192 (2022) 61-70

NPBG(AA) Core

no:

NPBG(AB) Core

Fig. 2. Left: Three projections of detailed atomic structure of the central core of a pore in AA-stacked bigraphene. 11k* core of AA pore of Da, symmetry consists of 6 equivalent buckled octagonal carbon rings, fused by common carbon-carbon bonds, parallel to the main axis of the nanopore. Rjght: Three projections of atomic structure of the central core of a pore in AB-stacked bigraphene. The pore of Dm symmetry consists of 6 equivalent deformed octagonal carbon rings, fused by common carbon-carbon bonds with opposite fragments mutually oriented in opposite directions. Fused C C bonds are inclined in respect to the main axis of AB pore.

The energy difference AE {eV), the structural parameters (A), band gap values (eVX and edge curvatures (A 1) of AA and AB NPBGs.

Type AE. eV a. Â Band gap, eV Edge curvature, À 1

AA 35.41 14.74 0.53 0.336

AB 0.00 14.75 metal 0.070

£ c

is

c <

pA

-3-2-10 1 2 3 Energy, eV

Fig. 3. Total density of states ofNPBC in AA (top) and AB (bottom) stacking sequences.

nanopore edges. It is worth to note that for light elements like Li. C, Ca, and AI. spin is a good quantum number because of negligibly small corresponding spin-orbital coupling constants. The polarization effects in hybrid MeiiNPBG (M Li, Ca, AI) lattices can be enhanced by opposing the extra electronic charges by Li , Ca2 . or AI1 counterions as well as combined with possible elimination of local symmetry caused by asymmetrical coordination of metal ions.

Structural parameters, magnetic moments and band gap values of all Me®>NPBGs calculated at PBC PAW PBE level of theory are presented in lable 1. Because of relatively small deviation of Li1 and

Al"1"3 positions from the AA pore centers, the C-Me bond length were averaged as arithmetic mean among the interatomic distances inside the pores. Electronic structure calculations revealed asymmetrical positions of Li . Ca2 or Al3 ions inside the NPBC(AA) pores, which effectively eliminate local symmetry of doped nanopores.

In Me@NPBG(AA) Li* and Al 3 ions are localized rather close to the center of the pores with average Li-C and Al-C distances equal to 3.252 and 3.263 A. respectively { lable 2). which is much longer than corresponding bond length in Li2C2 (2.212 and 2.402 A |4I| and AI4C3 (1.898,1.944.2.170, and 2.223 A |42]) carbides. In contrast to Li' and Al1the Ca '2 (Fig. 4b) occupies very asymmetric position with shortest/longest Ca-C bonds equal to 2.583/3.797 A. both of each much longer the Ca C bond in CaC2 of 2.421 A |43|.

In contrast to AA conformers, Li" and Al*1 ions inside the pores of Me@NPBG(AB) are localized very asymmetrically with much closer positions to one of external nanopore edge. In fact, both ions are coordinated not to 12 (AA case), but rather to two carbon atoms to the same (Li+) or opposite (Al"3) nanopore edges. Ca2" ion in NPBC(AB), reveals almost symmetrical coordination rather close to the center the pore with shortest/longest Ca—C bonds equal to 2.825/3.217 A.

Doping of both NPBG(AA) and NPBG(AB) by either Li, Ca, or Al causes electronic transfer of one. two or three extra electrons from metal 2s (Li), 3s (Ca, Al) and 3s, 3p (Al)orbitals to 6 (in case of Li and Al) or just 1 (Ca@NPBG(AA)) ^-states localized at C-C bonds which form the inner core of the nanopores (Fig. 5 and S2), making the pores strongly electrically polarized. It is necessity to note that artificial small dclocalized charge transfer to the edges of bigraphene unit cell is caused by slight misalignment (0.02 A, I able 2) of Ca@NPBG(AA) and NPBG(AA) lattices used to calculate charge transfer distribution.

The induced magnetic moments per unit cells (0.38, 0.14, and 0.32 )ta for Li@>NPBG(AA). Ca@NPBG(AA) and A1@NPBG(AA). respectively (Table 2). demonstrate the direct impact of structure and symmetry of the pores on the spin states of the Me@NPBCs. In particular, either highly symmetrical D5|, or DM AA and AB undoped conformers do not reveal arty magnetic moments. Distorted atomic structure and extremely high curvature of both types of nanopores leads to oxidation of metal atoms with electron transfer to 6 (Li@>NPBG{AA) and A1@NPBG(AA) or 1 (Ca@NPBC(AA) C-C bonds,

Corton 192 (2022) 61-70

luA. Mefdiakovo. T.C. Tenev. N.V. Vmmov el at

AI@NPBG(AA) lattices.

Let's consider the case with Nt. > N. The trivial case of Nc = 6 is equivalent to vacuum state, so it must be diamagnetic. Let's estimate repulsive potential U forNc. - 4. and 5. According to Nagaoka's theorem, for hep lattice, and il<Eb x N,^ _ ^ |. where Ej is the

bandwidth, the ferromagnetically ordered spin state is not the ground state of the system. So, for Et, 0.92 eV and Nr 4 U - 2.8 eV. and for Ne - 5 U - 1.4. eV. Both values are of the same order of magnitude the U values for the first transition metal atoms V (3.1 eV). Co (3.3 eV). and Cr (3.5 eV) [54]. It is worth to note that U values for light sp-elements (H, Li, C. Ca, Al) are equal to 0. So, according to Nagaoka's theorem, for either sufficiently strong or weak (U < 1.4 eV) repulsive potentials, for all possible occupation numbers Ne =1-5 electrons, the FM state is not a ground state for doped hep NPBC(AA) lattice, which unequivocally excludes correlation effects as the main reason of spin polarization of sp-metal doped nanoporous bigraphene.

3.3, Symmetry analysis and perturbation theory consideration

Let's consider a low-dimensional crystalline lattice which lacks the Sll conditions. Taking into account the spin degree of freedom, the non-perturbed oon-SII non-relativistic Hamiltonian for the

lattice can be written

p2

H = 2mS° + Vo(r)Sa - e<p{r)a0 (2)

where Vo(r) = -er/i0ir is Sll potential energy of a non-relativistic electron with two quantum numbers, the crystal wavevector k and the spin index s,„ which is the eigenvalue of u-component of spin

operator S, and i0 is 2 x 2 identity matrix. The term <p(r) is anti— ,—(.

symmetric Mr)/ = -<p(r) with respect to inversion symmetry operation and anti-commutes with inversion operator I. which effectively lifts the spin degeneracy

U (3)

Let's consider the spin-rotation operator = e lvS* for arbitrary axis u which commutes with the Hamiltonian for arbitrary ip: H Ru = 0 keeping SU(2) invariance. For unperturbed Hamiltonian the states |Jc,s„>, |Jk, -su>,|- k s„>.| k,-sn> span a 4 four-fold degenerate subspace fj for the energy Ekftf - £ k ^ = E-ks„ Efc-s,> which directly contradicts with the relation (3)

To avoid the paradox, let's consider a small perturbation 6V, which consists of non-SIl electrostatic potential ip(r) with anti-commutator |<j>(r),/| -0 and introduce two spin-orbit coupling terms: U, - ife5 (VVb(r) xp) and U2 = - ^9-(V<p(r) x p).

With the spin-orbital coupling, the small perturbation can be written as

SV=-e<p(r) + Oj + U2 (4)

The first-order energy correction can be found from the secular equation [\iiVp" 0k> E^'1 ] =0 where F\ is the projector to the subspace t-JJ.

The non-SII perturbing electrostatic field <p'(r) with corresponding energy V(r) = -e</(r) does not satisfy both T1 and Sll conditions: T^V'WT^ *V'(r); IV"(r)7 *V'ir). Let's apply Bloch theorem to the matrix element

(su,fc|V(r)|-k.Su) ^e^s^fclvtr)! - fc.su) (5)

and introduce the notation 6' = (k V'(r)| k) = (su.kV'(r)| - k.su). Since the electrostatic field does not contain an operator acting directly on spin degree of freedom, the s„ component maybe skipped in the expression. For any given k and arbitrary translation vector R one can write: fl'*e2'kRH'. therefore if* 0. Then, the firstorder energy correction can be determined as Ek'11 - n, iit^ /2 with the spin splitting energy

=2</a2 + |c2|2 + |/J'|2 (6)

For the simplest case of Sll system the splitting energy A£t" 2|,8'| has contributions only from electrostatic field, since 02 and c2 matrix elements are equal to 0. where a, - <s„.fclUTjk.s,,), 02 = (s„,fc|D2|fc,su>, c2 - <su.fc|02]fc. - s„).

A detailed derivation of spin energy splitting can be found in Supplementary Material (SM) Section.

4. Conclusion

Novel promising class of 2D nanoporous spin-polarized materials constituted only by light sp-elements (Li, C, Ca, Al) with visible lift of spin degeneracy was theorized using GGA PW PBC electronic structure calculations. It was shown that stacking sequence of graphene fragments determines the atomic structure and properties of NPBGs. Folded nanometer size pores in bilayer graphene generate intense local electrostatic perturbing fields caused by extra electron charges localized at the folded edges of extreme curvature up to 0.34 A It was found that Li-, Ca-, and Al-doped NPBG(AA) lattices have ferromagnetic ground states with 0.38, 0.14. and 0.32 HB/unit cell with spin density localized at carbon atoms which form the pore edges. It was shown that spin contamination is negligible for all Me@NPBC(AA) heterostructures and can be ruled out as an artificial source of spin polarization. For the case of even number of doping electrons (N,. = 2, Ca@>N-PBG(AA)) the relative energy of diamagnetic state is equal to 0.037 eV in respect to ferromagnetic ground state. Based on Nagaoka's theorem analysis, strong electron correlations were excluded as the main course of the lift of spin degeneracy in NPBC. hexagonal lattices for all degrees of doping. For proposed heterostructures, relativistic spin-orbital coupling is ruled out as well since the lattices consist only of light elements, for which spin is a good quantum number and all relativistic effects are negligible. Novel mechanism of lift of spin degeneracy by perturbing local intense electrostatic fields in low-dimensional lattices with broken local inversion and translation symmetries was proposed. Using symmetry analysis and perturbation theory, it was found that the energy splitting between the spin channels is proportional to the matrix elements calculated on Bloch states with opposite wave-vectors and perturbing electrostatic field with broken inversion and translation invariances. Stochastic lattices of doped irregular nanopores in AA bigraphene formed by ion bombardment with consequent high-pressure treatment and metal doping is expected to reveal 2D paramagnetic properties rather than ferromagnetic regular lattice of spin.

CRediT authorship contribution statement

luA. Melchakova: DFT calculations, graphics, discussions of the results, Writing — original draft. T.G. Tenev: Symmetry analysis and perturbation theory consideration of lift of spin degeneracy by

luA. Melchakom T.C. Tenev, N.V. Vtaiov et al

extreme electric fields. Discussions of the results and manuscript preparation. N.V. Vitanov: Symmetry analysis and perturbation theory consideration of lift of spin degeneracy by extreme electric fields. Discussions of the results and manuscript preparation. O.N. Tchaikovskaya: Discussions of the results and manuscript preparation. LA. Chemozatonskii: Initial atomistic models, of NPBG, discussions of the results and manuscript preparation. B.I. Yakob-son: Discussions of the results and manuscript preparation. P.V. Avramov: Supervision, of the study. Nagaoka analysis, discussions of the results and manuscript preparation.

114

|15

I iß

Declaration of competing interest

117

The authors declare that they have no known competing financial interests or personal relationships that could have appeared to influence the work reported in this paper.

Acknowledgments

This work was supported by Russian Science Foundation (Project 19-73-10015).

Appendix A Supplementary data

|i»

|20

|21

Supplementary data to this article can be found online at https://doi.Org/10.1016/j.carbon.2022.02.041.

|22

References 123

|11 Yu A. Bychkov. E.L Rashba, Properties of a 2D electron gas with lifted spectral degeneracy. JETP Lett. (Engl. Transl.) 39(1984)78-81. http://www.jetpletters. jc.i u/ps/12b4,'article 19121.shttlil.

|2| R. Huang. C. Clark. E. Navarro-Moratalla, D.R. Klein. R. Cheng. K.L Seyler. 124

D. Zhong. L Schmidgall. M.A. McGutre. D.H. Colxlcn. W. Yao. D. Xiao. P. Jarillo-Herrero, X. Xu, l-ayer-dependent feriomagnetism in a van der Waals crystal down to the monolayer limit, Nat 546 (2017) 270 273. http* ,7doi.orn' 10.1038/nature22391. 2017 5467657.

[31 C Cong, L Li. Z. Li. H. Ji. A. Stern. Y. Xu, T. Cao. W, Bao. C Wang. Y. Wang. |25 Z.Q. Qui. R.j. Cava, S.G. Louie, J. Xia, X. Zhang. Discovery of intrinsic ferro-magnetism in two dimension,)! van tier Waals crystals, Nature 546 (2017) 126 265- 269, https://doi.org/l0.1038/nature22060.

|4| Z. Guguchia. A. Kerelsky. D. Edelberg. S. Banerjee. F Von Rohr. D. Scullion. M. Augusttn, M. Scully. DA Rhodes, Z. Shermadini, H. Lietkens, A Shengelaya, C. Baines, 1' Morenzoni, A. Amato. J.C. Hone, R_ Khasanov. S.J.L Billinge, |27

E. Santos, AN. Pasupathy, Y.J. Uemura. Magnetism in semiconducting molybdenum dichalcogenides. Sei. Adv. 4 (2018) eaat3672, https://doi.org/ |28 10.1126/sciadv.aat it,72,

|5] Z. Hennighausen, C. Lane. l.G. Buda, V.K. Mathur, A Bansil, S. Kar. Evidence of a

purely electronic two-dimensional lattice at the interface of TMD/Bi 2 Se 3 |29 helerostructures. Nanoscale 11 (2019) 15929-15938, https /dot ort-10.1039/ C9m04412d.

|6| Y. Huang. V Polojärvi. S. Hiura, P. Hojer, A Aho. R. Isoahn. T Hakkarainen. 130 M. Guina. S. Sato, J. Takayama. A Murayama. I.A. Buyanova. W.M. Chen. Room-temperamre electron spin polarization exceeding 90* in an opto-spintronic |31 semiconductor nanostnicture via remote spin filtenng, Nat. rhotonics (2021). hnps: .jdoi.org/IO. 1038/541566 021 00786 y.

[7| W, von Heisenberg. Zur lheorie des Fertoniagnelismus. Zeitschrift fur Physic |32 4» (1928) «19-1)16.

|8| P.M. Allemand, K.C. Khemant. A Koch. F. Wudl, K Holczer, S. Donovan, 153 G. Gruner. J.D. Thompson, Organic molecular soft ferromagnetism in a fullerene C60. Science 253 (1991) 301 302, hrtps >'doi org/10.1126/ science.253.5017.301. |34

|9| D. Mihailnvic. D. Arcon, P. Venturini. R. Blinc, A Omerzu, P. Cevc, Onentational and magnetic ordering of buckyballs in TDAE-C60. Science 268 (1995) 400-402. https:,'/www.science.org/doi/10.1 I26iscience.268.5209.400. |35

|10J i.L Makarova, B. Sundqvist. R. Hohne, P. Esquinazi. Ya Kopelevich. P. ScharlT. VA Davydov. LS. Kashevarova. A.V. Rakhmarina. Magnetic carbon. Nature 413 (2001) 716-718, https:,7doi.org/10.1038/35099527. |36

111] LA Chemozatonskii, VA Demin. P. lambin. Hi layered graphene as a platform of nanostructures with folded edge holes, Phys. Chem. Client. Phys. 18 (2016) 27432-27441, hlt|>s://d«u)rg/l<l.1039/c1jcp0;><»2il. |37

112] LA Chemozatonskii, VA Dentin, A.A. Artyukh. Bigraphene nanomeshes: structure, properties, and formation, |E'fP Lett. (Engl. Transl.) 99 (2014) 309-314, https:/ydoi.org/10.1134/S0021364014050051. |38