Исследования магнитных свойств в GaAs:Mn, LaSrMnO3 и YIG тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Буробина Вероника Геннадьевна

• Буробина Вероника Геннадьевна
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Буробина Вероника Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы

Задачи исследования

Научная новизна

Практическая значимость

Достоверность и апробация результатов

Личный вклад

Основные положения, выносимые на защиту

Главы

1.ЗАСИСИМОСТЬ ВРЕМЕНИ СПИНОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ ОТ МОЩНОСТИ НАКАЧКИ В АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ, ЛЕГИРОВАННОМ

МАРГАНЦЕМ

1.1 Магнитные полупроводники

1.2 GaAs:Mn - наиболее популярный материал спинтроники

1.3 Концентрация примесей в GaAs:Mn

1.4 Расчет времен спиновой релаксации в GaAs:Mn р-типа

1.5 Выводы

2. МАГНИТОКАЛОРИ ЧЕСКИЙ ЭФФЕКТ В ОТСУТСТВИИ ВНЕШНИХ МАГНИТНЫХ ПОЛЕЙ

2.1 Магнитокалорический эффект - основа магнитного охлаждения

2.2 Расчёт изотермического изменения энтропии

2.3 Синтез ферромагнитных тонких плёнок La0.7Sr0.3MnO3(LSMO)

на пьезоэлектрике Pb(Mgl/зNЪ2/з)Oз-PbTЮз(PMN-PT)

2.4 Функциональные свойства LSMO

2.5 Выводы

3. МАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ ПЛЁНОК УЮ (YзFe5Ol2)

3.1 Железо-иттриевый гранат (УЮ)

3.2 Рост тонких плёнок УЮ

3.3 Мёртвый магнитный слой в плёнках УЮ

3.4 Анализ состава плёнок УЮ

3.5 Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ИЛЛЮСТРАЦИЙ

СПИСОК ТАБЛИЦ

НОМЕНКЛАТУРА

Список литературы

Благодарности

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Исследования магнитных свойств в GaAs:Mn, LaSrMnO3 и YIG»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Надежные и экономичные технологии пользуются большим спросом во всем мире. Магнитные полупроводники демонстрируют ряд зависящих от спина оптических и транспортных свойств, вызванных большим спонтанным спиновым расщеплением. Эти достаточно сильные эффекты обменного взаимодействия недоступны в других полупроводниковых материалах, в которых спонтанная намагниченность используется в энергонезависимом хранении информации.

Согласно опубликованной в 2016 году «Глобальной энергетической статистике» [1], мировое потребление электроэнергии снова начало расти после стабилизирования в 2015 году. Центральное кондиционирование воздуха и замораживание являются существенными компонентами потребляемой электроэнергии. Так потребление энергии кондиционером превосходит потребление энергии большинством других приборов. Технология охлаждения - неотъемлемая часть цивилизованной жизни людей. В соответствии с магнитокалорическим эффектом магнитное охлаждение имеет потенциал высокой энергетической эффективности.

Тонкие плёнки железо-иттриевого граната (YIG) являются очень интересным объектом исследований в области магнетизма ввиду их уникальных физических свойств, таких как высокая прозрачность в широком спектральном диапазоне, высокая температура Кюри, сверхнизкое спиновое затухание и сильные магнитооптические эффекты. Как известно из ранее проводимых исследований, тонкие плёнки YIG отличаются от объёмного материала по структуре и магнитным свойствам. Намагниченность плёнок

УЮ обычно меньше, чем в объёмном материале УЮ. Спиновая релаксация в плёнках YIG может быть достаточной низкой [2], что способствует их использованию в создании новых спинтронных приборов.

Структура диссертации. Представленная диссертация состоит из трёх глав и решает следующие задачи. Первая глава относится к исследованию времен спиновой релаксации электронов в магнитном полупроводнике р-типа GaAs:Mn с концентрацией марганца ~1017 см-3. Производится расчёт концентраций примесей и на их основе формируются кинетические уравнения концентраций носителей заряда. Аналитическое решение этих уравнений позволяет характеризовать механизм удлинённых времен спиновой релаксации в исследуемом магнитном полупроводнике, а также выявляет необходимую концентрацию примесей, которую следует соблюдать в процессе роста подобных материалов.

Вторая глава посвящена разработке новой энергетически эффективной магнитоохладительной технологии на основе магнитокалорического эффекта. Традиционно магнитокалорический эффект использует внешние магнитные поля, чтобы достичь изотермического изменения энтропии и адиабатического изменения температуры в магнитном материале. Новая идея заключается в использовании магнитокалорического эффекта в отсутствии внешних магнитных полей. Производится термодинамический расчёт изотермического изменения энтропии в мультиферроике Lao.7Sr0.зMnOз/Pb(Mg1/зNb2/з)Oз-PbTЮз. А также осуществляется синтез этого материала.

Наконец, третья глава диссертации касается исследований магнитных свойств железо-иттриевого граната (УЮ) на подложках галлий-гадолиниевого граната (GGG). В частности, рассматривается вопрос

выявления мёртвого магнитного слоя в исследуемых тонких плёнках с использованием метода рентгеновской рефлектометрии.

Научная новизна полученных результатов исследований заключается в следующем:

• Подтверждён механизм ранее полученных атипично-длинных времён спиновой релаксации в магнитном полупроводнике р-типа GaAs:Mn на основе аналитических решений кинетический уравнений концентраций носителей заряда и их согласия с экспериментальными результатами.

• Представлена новая концепция изменения энтропии посредством напряжения в магнитокалорическом материале. Ключевое новшество такого подхода основано на том, что магнитокалорический эффект используется без применения внешнего магнитного поля.

• Приведена характеристика магнитного мёртвого слоя, важного с точки зрения физики и технологии роста, в тонких плёнках ~20 нм YIG/GGG, выращенных при температурах выше 700°С. Богатый Ga слой формируется у основания плёнки YIG в 5-7 нм от области интерфейса. Присутствие атомов Gd в плёнке не обнаружено, что противоречит ранее опубликованным работам, ссылающимся на Gd как мигрирующий элемент из подложки. Тонкий слой с низкой плотностью на поверхности плёнки YIG не соответствует У203 как было заявлено ранее.

Практическая значимость. Основной вклад в практическую значимость диссертации относится к созданию новой энергетически и экологически эффективной магнитной охладительной технологии при использовании магнетокалорического эффекта в отсутствии внешних магнитных полей посредством электрического контроля. Изменение энтропии через

контролируемое напряжение расширяет диапазон потенциальных применений, когда необходимы компактные охлаждающие растворы с незначительной или нулевой механической вибрацией. Таким образом, достижения в области исследования новых материалов делают магнитное охлаждение при комнатной температуре перспективным подходом к энергосберегающей и экологически эффективной охладительной технологии.

Объём диссертации. Диссертация содержит 94 страницы, 22 иллюстрации и 1 таблицу.

Достоверность и апробация результатов. Полученные в диссертации результаты были представлены на международных и межгосударственных российских конференциях, таких как ежегодная наиболее масштабная конференция по физике конденсированного состояния, проводимая американским физическим обществом - APS March Meeting, San Antonio, Texas (2015) и APS March Meeting, New Orleans, Louisiana, USA (2017), а также XVI Межгосударственная конференция "Термоэлектрики и их применения" (ISCTA2018), Санкт-Петербург, Россия, октябрь 8 - 12 (2018).

• V. Burobina and Ch. Binek, "Spin relaxation time dependence on optical pumping in GaAs:Mn", APS March Meeting 2015, March 2-6, San Antonio, Texas

• V. Burobina, "LaSrMnO3 and LaMnO3 pyramid growth technology by pulsed-laser deposition", APS March Meeting 2017, March 13-17, New Orleans, Louisiana

• V. Burobina, "Magnetocaloric effect in zero-applied magnetic fields -a solution to energy supply problems", XVI Interstate Conference "Thermoelectrics and Their Applications-2018" (ISCTA 2018) October 8 -12, Saint-Petersburg, Russia

Кроме того, основные результаты проведённых исследований представлены в следующих реферируемых научных журналах:

• Ch. Binek and V. Burobina, "Near-room-temperature refrigeration through voltage-controlled entropy change in multiferroics." Appl. Phys. Lett. 102, 031915 (2013).

• V. Burobina and Ch. Binek, "Spin relaxation time dependence on optical pumping intensity in GaAs:Mn," J. Appl. Phys. 115, 163909 (2014).

• S. M. Suturin, A. M. Korovin, V. E. Bursian, L. V. Lutsev, V. Bourobina, N. L. Yakovlev, M. Montecchi, L. Pasquali, V. Ukleev, A. Vorobiev, A. Devishvili, and N. S. Sokolov, "Role of gallium diffusion in the formation of a magnetically dead layer at the Y3FesO12/Gd3GasO12 epitaxial interface", Phys. Rev. Materials 2, 104404 (2018).

Личный вклад. Соискатель учёной степени кандидата физико-математических наук и автор настоящей диссертации, принимала непосредственное участие в проведении научных экспериментов их обработке и интерпретации полученных результатов. Автором разработана методика новой улучшенной магнитной охладительной технологии на основе магнитокалорического эффекта в отсутствии внешних магнитных полей на примере мультиферроика Lao.7Sr0.3MnO3/Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3, а также произведён расчёт удельного изменения энтропии альтернативным методом с учётом магнитоэлектрической восприимчивости в представленном композитном материале. Для верификации полученного результата автором осуществлён синтез этого материала методом импульсного лазерного напыления. Соискателю принадлежит подготовка и доклад о результатах своей работы на международных конференциях, упомянутых выше. Автором лично написана статья об удлинённых временах спиновой релаксации в

магнитном полупроводнике GaAs:Mn. Кроме того, соискатель осуществляла моделирование с помощью программы GenX [№. Bjorck et а1., J. Арр1. Crystallogr. 40, 1174 (2007)] рентгеновского отражения от плёнки YIG/GGG и анализировала полученные результаты.

Положения выносимые на защиту.

1. Согласие между экспериментальной и теоретической зависимостями времён спиновой релаксации от мощности накачки в GaAs:Mn р-типа демонстрирует, что увеличение времени спиновой релаксации электронов действительно зависит от концентрации фотовозбуждённых дырок на марганце при увеличении мощности накачки. Следовательно, выполненные расчёты подтверждают, что концентрация фотовозбуждённых дырок на марганце обратно пропорциональна скорости переворота спина электрона. Время спиновой релаксации в GaAs:Mn увеличивается за счёт заполнения ионов марганца дырками из валентной зоны.

2. Представлена новая концепция изменения энтропии посредством контроля напряжения в магнитокалорическом материале. Внешнее магнитное поле не является обязательным условием для реализации магнитокалорического эффекта Рассчитанное удельное изменение изотермической энтропии на примере мультиферроика LSMO/PMN-32PT составляет -2,676 Дж/(кг*К), что характеризует выращенную плёнку методом импульсного лазерного напыления в качестве подходящего кандидата для новой улучшенной технологии магнитного охлаждения.

3. В тонких магнитных плёнках УЮ, выращенных на подложках GGG при температурах 700-850°С, Ga является диффундирующим атомом из подложек GGG, Gd не диффундирует. Слой с пониженной плотностью на поверхности

плёнки YIG не может отождествляться с однородной плёнкой кристаллической фазы, в частности с У203, как было заявлено ранее, а обусловлен особенностью роста структуры с многоатомными ступенями.

Глава I

ЗАСИСИМОСТЬ ВРЕМЕНИ СПИНОВОЙ РЕЛАКСАЦИИ ОТ МОЩНОСТИ НАКАЧКИ В АРСЕНИДЕ ГАЛЛИЯ, ЛЕГИРОВАННОМ

МАРГАНЦЕМ

1.1. Магнитные полупроводники (Литературный обзор)

Магнитные полупроводники интенсивно изучаются, начиная с 80-х годов прошлого века. Интерес к магнитным полупроводникам вызван их разнообразными функциональными возможностями, относящимися к спинтронным устройствам и включающими спиновую инжекцию электронов и дырок [3],[4], межслойное взаимодействие [5], [6], обменное смещение [7],

[8], гигантское магнетосопротивление, туннельное магнетосопротивление

[9], сопротивление доменной стенки [10].

Магнитные полупроводники характеризуются случайным замещением магнитными атомами части составляющих материал атомов. Типичными магнитными полупроводниками являются соединения 11-У1 (CdTe, CdSe, CdS) с ионами переходных металлов (Мп, Fe ог Со), заменяющими исходные катионы. Имеются также материалы на основе соединений Ш-У (например, GaAs, 1^Ь) и 1У-У1 (например, РЬТе, SnTe). Редкоземельные элементы (такие как Ей, Gd, Ег) также используются в качестве магнитных атомов в магнитных полупроводниках [11]. Широкое разнообразие кристаллов и магнитных атомов способствует созданию материалов от широкозонных [12] до нуль-щелевых [13] полупроводников, которые демонстрируют различные типы магнитного взаимодействия.

Твердые растворы II-VI или III-V немагнитные, так как внутренние электронные оболочки их атомов полностью заполнены. Электрон обладает собственным (спиновым) магнитным моментом. Однако в полностью заполненной оболочке все моменты компенсируются, и её полный магнитный момент равен нулю. Валентные электроны частично заполненных внутренних оболочек атомов из III и IV групп периодической таблицы дополняют друг друга таким образом, что вместе они создают заполненную оболочку. Элементы группы железа имеют 3 s и 3p подоболочки, которые полностью заполнены электронами. Однако, 3d подоболочка имеет от одного (скандий) до восьми (никель) электронов. В результате общий магнитный момент 3d электронов отличен от нуля.

В отсутствие внешнего магнитного поля магнитные моменты отдельных атомов не имеют заданной ориентации, и полный магнитный момент кристалла равен нулю. Если твердый раствор с магнитными атомами помещен во внешнее магнитное поле магнитные моменты атомов будут ориентированы вдоль линий магнитного поля. Материал становится намагниченным. Магнитное поле внутри кристалла представляет собой сумму внешнего магнитного поля и поля, созданного ориентированными моментами магнитных атомов. Ориентация магнитных моментов зависит от двух факторов. Первый фактор - это направление внешнего магнитного поля, определяемое энергией взаимодействия магнитного момента атома с внешним полем. Второй фактор - тепловая дезориентация магнитных моментов, пропорциональная квТ, где Т - температура и кв- постоянная Больцмана.

При высоких концентрациях магнитных моментов в твердых телах, когда расстояние между двумя магнитными атомами настолько мало, что

направления их моментов уже независимы друг от друга, два смежных момента выстраиваются параллельно (ферромагнетизм) или антипараллельно (антиферромагнетизм) из-за квантово-механического обменного взаимодействия [14]. В магнитных полупроводниках носители заряда -электроны и дырки - связываются с внутренними электронами магнитных ионов через обменное взаимодействие. Гамильтониан этого взаимодействия имеет вид [15]:

Нех = аГкЁ8(г-т\),

где а - обменная константа, 1к - оператор спина к-ого магнитного иона, оператор спина носителя заряда, г и радиус-векторы носителя заряда и кого магнитного иона соответственно. Влияние обменного взаимодействия на спины носителей заряда аналогично действию магнитного поля. Если магнитные ионы имеют ненулевой средний спин (например, из-за их ориентации внешним магнитным полем), они создают эффективные магнитные поля, расщепляющие спиновые подуровни носителей заряда. Значение спинового расщепления электронов и дырок может достигать десятков мэВ (гигантский эффект Зеемана). Таким образом, можно создать высокую равновесную поляризацию носителей заряда даже при комнатной температуре, что является очень привлекательным для прикладных задач спинтроники.

1.2. GaAs:Mn - наиболее популярный материал спинтроники

В настоящее время арсенид галлия легированный марганцем (GaAs:Mn) считается наиболее популярными материалом спинтроники. У марганца в 3d-подоболочке находится пять электронов, причем их моменты параллельны, вследствие чего магнитный момент двухвалентного марганца равен пяти элементарным спиновым моментам. В решетке GaAs:Mn, где двухвалентный Mn замещает трехвалентный Ga, образуется акцепторное состояние со слабо связанной дыркой и ионом Mn2+ в электронной конфигурации 3d5.

Рисунок 1. Кристаллическая структура GaAs, легированного марганцем [16].

Марганец как примесь замещения в полупроводниках А3В5 поставляет не только дырки, но и локализованные спины. Введение атомов Mn, имеющих не скомпенсированный магнитный момент, приводит к появлению

ферромагнитных свойств. Подобные ферромагнитные полупроводниковые материалы позволяют создавать структуры с уникальными оптическими и транспортными свойствами.

Наибольшие значения температуры Кюри получены в тонких слоях магнитного полупроводника GaAs:Mn и составляют 180 К [17]. Следует отметить, что обычно температура Кюри достигает относительно больших значений в тонких слоях GaAs:Mn (~10 нм), а не в объемных образцах [18]. Улучшить ферромагнитные свойства можно с помощью увеличения концентрации дырок в GaAs:Mn, например, за счёт селективного легирования акцепторной примесью [19].

Основным методом для получения магнитных полупроводников и структур на их основе является метод молекулярно-лучевой эпитаксии. Однако, быстрый прогресс в поиске ферромагнитных полупроводников обусловлен в значительной степени развитием методов, позволяющих синтезировать материал и с помощью импульсного лазерного напыления, парофазной эпитаксии из металлоорганических соединений, атомно-слоевого осаждения, ионного распыления. Эти методы могут обеспечить получение высококачественных полупроводниковых магнитных плёнок с концентрацией магнитной составляющей, превышающей пределы растворимости при тепловом равновесии. Помимо того, использование этих методов предоставляет возможность для рассмотрения физических явлений и концепций устройств для ранее недоступных комбинаций квантовых структур и ферромагнетизма в полупроводниках.

Ферромагнетизм в структурах GaAs, легированных марганцем, до сих пор широко не объяснен. По-прежнему ведутся различные дискуссии, что могут

как способствовать, так и мешать прогрессу и дальнейшему развитию технологий спинтроники.

Спиновые явления в полупроводниках имеет значительные интерес вследствие использования спиновой степени свободы для записи, хранения и считывания информации. Например, для обработки информации с помощью квантового компьютера, использующего в качестве бита электронный спин, требуются длинные времена спиновой памяти электронов. GaAs n-типа является подходящим материалом, обладающим долговременной спиновой динамикой. Длинные времена спиновой релаксации порядка 100 нс для электронов обычно наблюдаются в GaAs n-типа. В GaAs p-типа время спиновой релаксации электронов обычно существенно меньше.

В 2008 году G.V. Astakhov et al. [20] сообщили, что увеличение времени спиновой релаксации на два порядка в GaAs p-типа может быть реализовано посредством легирования GaAs магнитной акцепторной примесью с концентрацией порядка 1017 см-3. Антиферромагнитная связь спина фотовозбуждённой дырки на марганце и спина иона марганца уменьшает эффективное магнитное поле, которое понижает время спиновой релаксации за счет рассеяния посредством прецессии спинов электронов. Уменьшение частоты прецессии за счет уменьшения эффективного магнитного поля иона марганца и дырки увеличивает время спиновой релаксации электрона. В 2008 году R. C. Myers et al. [21] также объявили о длинных временах спиновой релаксации в квантовой яме GaAs, легированной примесью марганца.

В представленной диссертации рассчитывается зависимость концентрации фотовозбуждённых дырок на марганце в зависимости от мощности оптической накачки с использованием метода скоростных уравнений для

верификации атипично-длинных времен спиновой релаксации в магнитном полупроводнике GaAs:Mn.

1.3. Концентрация примесей в GaAs:Mn

Концентрация глубоких и мелких примесей является важным параметром, влияющим на время спиновой релаксации. Для начала исследования электронной спиновой релаксации в магнитных полупроводниковых образцах GaAs:Mn был произведён расчет концентрации примесей: глубоких - марганца, ММп, и мелких - акцепторов и доноров, Ыа и Ыа.

Концентрации рассчитывались на основе имеющихся концентраций дырок в валентных зонах, полученных из холловских измерений при Тг = 300К и Т2 = 77 К. Расчет концентраций примесей осуществлялся следующим образом.

Условие электронейтральности для частично компенсированного акцепторного полупроводника GaAs: Ыд может быть представлено как

Нмп + и- = р + Ыа, (1.1)

где и Ы-- концентрации ионизованных глубоких и мелких акцепторных примесей, р - концентрация дырок в валентной зонеи - концентрация доноров. = , поскольку GaAs:Mn является частично

компенсированным акцепторным полупроводником и, следовательно, не имеет нейтральных донорных атомов. Условие (1.1) можно записать альтернативным способом, определив и через функции

распределения и плотность примесных состояний. Положение уровня Ферми можно определить через концентрацию дырок в валентной зоне для невырожденного полупроводника. В таком случае условие электронейтральности будет следующим:

уМП Р(Т) " р(т) — Р(Т) + , (12)

(Зо)Мп ( ЕМп) (Зо)Мп (-Е%)

Му(Т)хе( ) Мп Nv(Т)xe( кТ)

где МУ(Т) - эффективная плотность состояний в валентной зоне, д0и д1 -степени вырождения пустого акцепторного примесного центра Мп (занятого электроном) и заполненного акцепторного примесного центра Мп (занятого дыркой), ЕМп и Еа- энергии активации глубоких и мелких акцепторов, соответственно, и к является постоянной Больцмана.

Поскольку Еа = 25 - 30 мЭв, условие электронейтральности можно упростить. Сравнение экспериментальных концентраций дырок (Таблица 1), полученных из холловских измерений в валентной зоне при Т1 — 300К и Т2 — 77К, и концентраций дырок, полученных из выражения р(Т) —

( Р-ЕУ\ (_Еа\

Ыу(Т)хе( кт ), демонстрирует, что р(Т) « ЫУ(Т) X е( кт).

Таким образом, условие электронейтральности для частично компенсированного полупроводника GaAs: Мп можно записать как

_NМп

1+(31) X-^

— Р(Т) + Ыа-Ыа. (1.3)

■90>мп (-ЕМП

Nv(Т)xe\ кТ

Система уравнений для температур Т1 и Т2 из условия (1.3) будет

NМп

1 + (

дг(Т1)\ р(Т)

Л^х , . (-Емп)

— Р(Т1) + Ма-Ма

90 Мп М„(Т1)хе(^^)

и (1.4)

"мп - — р(Т2)+Ма-Ма.

1+(ИЩ х-Р(Т2)Н .

V зо )мп (-Емп)

Nv(Т2)xe\ кТ2)

Решение этой системы позволяет вычислить концентрации ЫМп и — Ыа. Степень вырождения пустого центра Mn равна д0 = 6, поскольку д0 = 2б +

1, гдея - спин иона Mn. 5 = так как 3d подоболочка иона Нд имеет пять

электронов.д1(Т1) и д1(Т2) были рассчитаны из выражения

где р1 - вырождение основного состояния центра Mn, рР - вырождение F-возбужденного состояния ((3Е = 2Р + 1) и Ее - энергия возбужденных состояний относительно основного состояния ( Е2 = 4.4 мэВ, Е3 = 11 мэВ,Е4 = 19.8 мэВ).

Значения этих энергий вычислялись следующим образом. Гамильтониан обменного взаимодействия электронов иона Mn и дырки, связанной с ионом, равен [22]:

Н = Щ,

где /- константа взаимодействия и у - спин дырки, j = 3/2. Гамильтониан Н может быть записан как Н = ^[(§ + ])2 — §2 — р]. Полный момент заполненного дыркой центра Mn равен Р = § +}, тогда Н=Цр2 — §2— ]2] = I [р(р + 1) — 5(з + 1) — Щ + 1)].

Собственные значения полного момента определяются отя — у до б+]. Значит, Р = 1,2,3,4. Известно, что разность энергий между первым возбужденным состоянием, Р = 2, и основным состоянием, Р = 1, равна АЕ2-1 = 4.4 мэВ.

Тогда константу обменного взаимодействия I можно вычислить из

АЕ2-1 = ^[2(2 + 1) — 1(1 +1)] = 21.

Следовательно, I = 2.2 мэВ. Разность энергий между вторым возбужденным состоянием Р = 3 и первыми возбужденными состояниями будет АЕ3_2 = 6.6 мэВ. Разность энергий между третьим возбужденным состоянием Р = 4 и вторым возбужденным состоянием равна АЕ4_3 = 8.8 мэВ.

Таким образом, энергии возбужденных состояний относительно основного состояния будут следующими:

Е2 = 4.4мэВ для первого возбужденного состояния, Е3 = 11мэВ для второго возбужденного состояния и Е4 = 19.8 мэВ для третьего возбужденного состояния.

Следовательно, степени вырождения заполненных центров Mn 31(Т1) = 15.98 и дх(Т2) = 7.37. Решение системы уравнений (1.4) имеет вид:

NМп =

Р(Т2)—Р(Т1)

Р(Г2)

в0 ( ЕМп\

Му(Т2)хе( кт2 )

1+Е(Ых_

30

Р(Т1)

Му(Т1)хе\

ЕМп\ ' кТл )

и

р(т2)

N<1 — Ма =

1+3Шх.

Р(Т2)

30 ( ЕМп)

№у(Т2)хе( кТ2 )

-р(Тг)

1+3Шх

Р(П)

30 ( ЕМп

Му(Т1)хе(- кт1

3(Т2X

Р(Т2)

3(Т1х

Р(Т1)

30 ( ЕМп) 30 ( ЕМп)

№у(Т2)хе( кт2 ) Ny(T1)xе( кт1 )

1

1

Рассчитанные концентрации глубоких ММпи неглубоких примесей — Ыа в разных образцах GaAs: ^^д представлены в Таблице 1.

Таблица 1. Концентрации дырок р валентной зоны и глубоких ЫМп, и мелких — Ыа примесей при температурах Т1 — 300К и Т2 — 77К.

GaAs:Mn Р(Т1), 1017 ст-3 Р(Т2), 1013ст-3 Nмn,, 1017ст-3 N - N, 1015ст-3

1 2.0 1.80 8.86 3.69

2 1.0 1.0 2.73 2.04

3 0.60 0.60 1.23 1.53

4 1.20 40.0 3.60 -0.33

5 1.40 0.24 5.22 15.95

6 2.0 40.0 8.69 -0.24

7 2.60 1.70 14.26 6.31

8 1.0 0.60 2.77 3.44

9 0.60 8.0 1.20 0.03

10 1.90 2.0 8.07 3.03

11 1.80 2.30 7.32 2.38

12 1.80 0.39 7.83 14.90

13 0.84 49.0 2.01 -0.46

14 2.0 79.0 8.67 -0.71

15 3.0 110.0 18.02 -0.98

16 1.80 38.0 7.22 -0.24

17 1.50 1.10 5.40 3.68

18 1.0 0.28 2.88 7.57

19 1.30 1.0 4.23 3.17

20 2.20 2.40 10.46 3.27

21 2.80 0.67 17.02 19.0

22 1.10 0.20 3.49 12.72

23 1.30 0.68 4.28 4.71

24 1.0 0.85 2.74 2.41

1.4. Расчёт времён спиновой релаксации в GaAs:Mn р-типа

Электронная спиновая релаксация в GaAs:Mn р-типа исследовалась с использованием эффекта Ханле в условиях оптической накачки [23]. Зависимость времени спиновой релаксации т5 от мощности накачки Шр в GaAs:Mn р-типа, представленной в работе Astakhov et а1 (2008), растёт с увеличением Шр, а затем стремится к насыщению при №р> 10мВт. В полупроводнике GaAs:Mn с концентрацией марганца 7.83 X 1017см-3 (см. Таблицу 1) концентрация доноров превосходит концентрацию мелкого акцептора Ыа, Ыа — Ыа — 14.9 X 1015см-3. Тогда при температуре 8К происходит полная ионизация мелких акцепторных атомов и частичная ионизация марганца. Под воздействием света, производимого титан-сапфировым лазером, работающим на длине волны 800 нм, фотовозбужденные электроны в зоне проводимости захватываются ловушками донорных примесей, а затем рекомбинируют с дырками марганца, создавая заряженные центры марганца. Эффективное магнитное поле, создаваемое заряженными центрами, влияет на спины электронов вышестоящих энергетических уровней. При заполнении ионизированного акцептора марганца дыркой из валентной зоны образуется заполненный центр. Спины иона марганца и связанной с ионом дырки образуют антиферромагнитное состояние. Таким образом, суммарное эффективное магнитное поле заполненного центра оказывается скомпенсированным и не вносит существенного вклада в релаксацию спинов электронов. Значит, концентрация фотовозбужденных дырок на центрах марганца обратно пропорциональна скорости спиновой релаксации.

Рисунок 2. Энергетическая диаграмма переходов электронов и дырок при рекомбинации в GaAs:Mn. О - электроны, О - дырки, О - пустые центры марганца.

Чтобы убедиться в этом, произведём расчёт зависимости концентрации фотовозбужденных дырок на марганце от мощности накачки и сравнивается с экспериментальной кривой времени релаксации электронов в зависимости от мощности накачки.

2

Согласно Дьяконову и Перелю [24], т3 1 — -< ^ > тс, где - частота

прецессии спина электрона в эффективном флуктуирующем магнитном поле , и тс- характеристическое время флуктуации, где а оу. Разумно предположить, что уменьшается с увеличением числа

фотовозбужденных дырок q. Был применён простейший эмпирический анзац,

Ве//(я) — [25], который согласуется с уменьшением при

увеличении q и асимптотическим подходом Ве^ ^ 0 в пределе больших q.

Система кинетических уравнений для дырок в валентной зоне р и электронов в зоне проводимости п в GaAs:Mд имеет вид:

р = в — ШрпМп — Яхрп

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Буробина Вероника Геннадьевна, 2020 год

Список литературы

[1] Statistical Review World Energy (2016)

https://www.bp.com/en/global/corporate/energy-economics/statistical-review-of-world-energy.html.

[2] P. Pirro, T. Bracher, A. V. Chumak, B. Lagel, C. Dubs, O. Surzhenko, P. Gornert, B. Leven, and B. Hillebrands, Spin-wave excitation and propagation in microstructured waveguides of yttrium iron garnet/Pt bilayers, Appl. Phys. Lett. 104,012402 (2014).

[3] D. K. Young, J. A. Gupta, E. Johnston-Halperin, R. Epstein, Y. Kato, and D. D. Awschalom, Optical, electrical and magnetic manipulation of spins in semiconductors, Semicond. Sci. Technol. 17(4), 275 (2002).

[4] C. Betthausen, T. Dollinger, H. Saarikoski, V. Kolkovsky, G. Karczewski, T. Wojtowicz, K. Richter, D. Weiss, Spin-transistor action via tunable Landau-Zener transitions, Science 337, 324 (2012).

[5] J. K. Furdyna, J.Leiner, X. Liua, M. Dobrowolska, S. Lee, J.-H. Chung, B. J. Kirby, Exchange coupling in magnetic semiconductor multilayers and superlattices, Acta Physica Polonica A 121(5/6), 973 (2012).

[6] Z. Tang, F. Sun, B. Han, K. Yu, Z. Q. Zhu, and J. H. Chu, Tuning interlayer exchange coupling of Co-doped TiO2/VO2 multilayers via metal-insulator transition, Phys. Rev. Lett. 111, 107203 (2013).

[7] K. Olejnik, P. Wadley, J. A. Haigh, K. W. Edmonds, R. P. Campion, A. W. Rushforth, B. L. Gallagher, C. T. Foxon, T. Jungwirth, J. Wunderlich, S. S. Dhesi, S. A. Cavill, G. van der Laan, and E. Arenholz, Exchange bias in a ferromagnetic semiconductor induced by a ferromagnetic metal: Fe/(Ga,Mn)As bilayer films studied by XMCD measurements and SQUID magnetometry, Phys. Rev. B 81, 104402 (2010).

[8] R. T. Lechner, G. Springholz, M. Hassan, H. Groiss, R. Kirchschlager, J. Stangl, N. Hrauda and G. Bauer, Phase separation and exchange biasing in the ferromagnetic IV-VI semiconductor Ge1-xMnxTe, Appl. Phys. Lett. 97, 023101 (2010).

[9] Igor Zutic, Jaroslav Fabian, and S. DasSarma, Spintronics: Fundamentals and applications, Rev. Mod. Phys. 76, 323 (2004).

[10] D. Chiba, M. Yamanouchi, F. Matsukura, T. Dietl, and H. Ohno, Domain-wall resistance in ferromagnetic (Ga,Mn)As, Phys. Rev. Lett. 96, 096602 (2006).

[11] Rare Earth and Transition Metal Doping of Semiconductor Materials: Synthesis, Magnetic Properties and Room Temperature Spintronics edited by V. Dierolf, I.T. Ferguson, and J.M. Zavada, Woodhead Publishing (2016).

[12] F. Roccaforte, P. Fiorenza, G. Greco, R. Lo Nigro, F. Giannazzo, F. Iucolano, M. Saggio, Emerging trends in wide band gap semiconductors (SiC and GaN) technology for power devices, Microelectr. Eng. 187-188, 66 (2018).

[13] Y. F. Lu, H. Kono, T. I. Larkin, A. W. Rost, T. Takayama, A. V. Boris, B. Keimer, and H. Takagi, Zero-gap semiconductor to excitonic insulator transition in Ta2NiSe5, Nat. Commun. 8, 14408 (2017).

[14] N. A. Spaldin, Magnetic Materials: Fundamentals and Applications, Cambridge University Press, 2 edition (2010).

[15] В.Л. Бонч-Бруевич, С.Г. Калашников, Физика полупроводников, Наука, Москва (1977).

[16] https://phys.org/news/2016-06-spintronics-boost-ferromagnetism-mn-doped-gaas.html. S. Souma, L. Chen, R. Oszwaldowski, T. Sato, F. Matsukura, T. Dietl, H. Ohno & T. Takahashi, Scientific Reports 6, 27266 (2016).

[17] K. Olejnik, M.H.S. Owen, V. Novak, J. Masek, A.C. Irvine, J. Wunderlich, T. Jungwirth, Enhanced annealing, high Curie temperature, and low-voltage gating in (Ga,Mn)As: A surface oxide control study, Phys. Rev. B, 78, 054403 (2008).

[18] O. Proselkov, D. Sztenkiel, W. Stefanowicz, M. Aleszkiewicz, J. Sadowski, T. Dietl, M. Sawicki, Thickness dependence of magnetic properties of (Ga,Mn)As, Appl. Phys. Lett., 100, 262405 (2012).

[19] Koji Onomitsua, Hideo Fukui, Takashi Maeda, Yoshiro Hirayama, Yoshiji Horikoshi, Spatially separated Mn and Be doping for high hole concentration in GaMnAs by using MEE, J. Cryst. Growth 278, 699 (2005).

[20] G.V. Astakhov, R. I. Dzhioev, K. V. Kavokin, V. L. Korenev, M. V. Lazarev, M. N. Tkachuk, Yu. G. Kusrayev, T. Kiessling, W. Ossau, and L. W. Molenkamp,

Suppression of Electron Spin Relaxation in Mn-Doped GaAs, Phys. Rev. Lett. 101, 076602 (2008).

[21] R. C. Myers, M. H. Mikkelsen, J.-M. Tang, A. C. Gossard, M. E. Flatté, and D. D. Awschalom, Zero-field optical manipulation of magnetic ions in semiconductors, Nature Material 7, 203 (2008).

[22] Л.Д. Ландау, Е.М. Лифшиц. Теоретическая физика. Квантовая механика (нерелятивистская теория). 4-е изд., испр., Наука, Москва (1989).

[23] Optical Orientation, edited by F. Meyer and B. P. Zakharchenya (North-Holland, Amsterdam, 1984).

[24] M.I. Dyakonovand V.I. Perel, Optical orientation in a system of electrons and lattice nuclei in semiconductors. Theory. JETP 38, 1, 177 (1974).

[25] V. Burobina and Ch. Binek, Spin relaxation time dependence on optical pumping intensity in GaAs:Mn, J. Appl. Phys. 115, 163909 (2014).

[26] R. Ciconkov, Refrigerants: There is still no vision for sustainable solutions, Int. J.Refrig. 86, 441 (2018).

[27] IGSD, Primer on Short-Lived Climate Pollutants (2013).

[28] Bitzer GmbH. Refrigerant Report 19 (2016). https://www.bitzer.de/shared_media/documentation/a-501 -19.pdf.

[29] E.Bruck, Developments in magnetocaloric refrigeration, J. Phys. D Appl. Phys. 38, R381 (2005).

[30] K.A. Gschneidner, Jr, V.K. Pecharsky, A.O.Tsokol, Recent developments in magnetocaloric materials, Rep. Progress Phys. 68, 1479 (2005).

[31] B.G.Shen, J.R. Sun, F.H. Hu, H.W. Zhang, Z.H. Cheng, Recent Progress in Exploring Magnetocaloric Materials, Adv. Mater.21, 4545 (2009).

[32] M.D. Kuzmin, A.M. Tishin, Magnetocaloric effect. Part 1: An introduction to various aspects of theory and practice, Cryogenics 32, 545 (1992).

[33] V. Franco, J.S. Blazquez, J.J. Ipus, J.Y. Law, L.M. Moreno-Ramirez, A. Conde, Magnetocaloric effect: From materials research to refrigeration devices, Progress in Materials Science 93, 112 (2018).

[34] M. E. Wood and W. H. Potter, General analysis of magnetic refrigeration and its optimization using a new concept: maximization of refrigerant capacity, Cryogenics 25, 667 (1985).

[35] Ch. Binek and V. Burobina, Near-room-temperature refrigeration through voltage-controlled entropy change in multiferroics, Appl. Phys. Lett. 102, 031915 (2013).

[36] C. Thiele, K. Dörr, O. Bilani, J. Rödel, and L. Sxhultz, Influence of strain on the magnetization and magnetoelectric effect in La0jA0jMnO3/PMN-PT(001) (A=Sr, Ca), Phys. Rev. B 75, 054408 (2007).

[37] https: //en. wikipedia. org/wiki/Chain_rule

[38]Л. Д. Ландау, Е. М. Лифшиц, Статистическая физика. Часть 1. Издание 4-е, Наука, Москва (1995).

[39] T. J. Armstrong and A. V. Virkar, Performance of solid oxide fuel cells with LSGM-LSM composite cathodes, J. Electrochem. Soc. 149, A1565 (2002).

[40] M. Ziese, I. Vrejoiu, A. Setzer, A. Lotnyk, and D. Hesse, Coupled magnetic and structural transitions in La0jSr03MnO3 films on SrTiO3, New J. Phys. 10, 063024 (2008).

[41] M. B. Salamon and S. H. Chun, Griffiths singularities and magnetoresistive manganites, Phys. Rev. B 68, 014411 (2003).

[42] H. P. Yang, L. Shi, S. M. Zhou, J. Y. Zhao, L. F. He, and Y. B. Jia, Electron spin resonance study of polycrystalline La0j5(CaxSri-x)0.25MnO3 (x = 0, 0.45, 1), J. Phys.: Condens. Matter 21, 046002 (2009).

[43] http://www.pvdproducts.com

[44] D. J. Sellmyer and R. Skomski, Advanced Magnetic Nanostructures, Springer (2006).

[45] R. Skomski and J. M. Coey, Permanent Magnetism, Inst. of Phys. Bristol (1999).

[46] H. Wada and Y. Tanabe, Giant magnetocaloric effect of MnAsl-xSbx, Appl. Phys. Lett. 79, 3302 (2001).

[47] V. K. Pecharsky and K. A. Gschneidner, Jr., Giant Magnetocaloric Effect in Gd5(Si2Ge2), Phys. Rev. Lett. 78, 4494 (1997).

[48] S. Geller and M. A. Gilleo, Structure and ferrimagnetism of yttrium and rare-earth-iron garnets, Acta Cryst. 10, 239 (1957).

[49] C. Kittel, On the theory of ferromagnetic resonance absorption, Phys. Rev. 73, 155-161 (1948).

[50] E. Popova, N. Keller, F. Gendron, M. Guyot, M.-C. Brianso, Y. Dumond, and M. Tessier, Structure and magnetic properties of yttrium-iron-garnet thin films prepared by laser deposition, J. Appl. Phys. 90, 1422 (2001).

[51] J.D. Adam, J.H. Collins, Microwave magnetostatic delay devices based on epitaxial yttrium iron garnet, Proceedings of the IEEE 64, 794, (1976).

[52] A. A. Serga, A. V. Chumak, and B. Hillebrands, YIG magnonics, J. Phys. D. Appl. Phys. 43, 264002 (2010).

[53] A. V. Chumak, A. A. Serga, and B. Hillebrands, Magnon transistor for all-magnon data processing, Nat. Commun. 5, 4700 (2014).

[54] J. R. Eshbach, Spin-wave propagation and the magnetoelastic interaction in yttrium iron garnet, Phys. Rev. Lett. 8, 357 (1962).

[55] A. Prabhakar and D.D. Stancil, Spin Waves: Theory and Applications, Springer Nature (2009).

[56] С. Крупичка, Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. Том 1. Пер. с нем. под ред. А. С. Пахомова. Мир, Москва (1976).

[57] V Cherepanov, I Kolokolov, V L'vov, The saga of YIG: spectra, thermodynamics, interaction and relaxation of magnons in a complex magnet, Physics reports 229 (3), 81 (1993).

[58] G. Winkler, Magnetic garnets (Vieweg tracts in pure and applied physics), Vieweg (1981).

[59] R. J. Mailloux, Phased Array Antenna Handbook, Artech House, Norwood, MA (1994).

[60] T. Aichele, A. Lorenz, R. Hergt, and P. Gornert, Garnet layers prepared by liquid phase epitaxy for microwave and magnet-optical applications - a review, Cryst. Res. Technol. 38, 7-8, 575 (2003).

[61] T. Mizumoto, R. Baets, and John E. Bowers, Optical nonreciprocal devices for silicon photonics using wafer-bonded magneto-optical garnet materials, MRS Bulletin 43, 6, 419 (2018).

[62] H. J. Levinstein, S. Licht, R. W. Landorf, and S. L. Blank, Growth of High -Quality Garnet Thin Films from Supercooled Melts, Appl. Phys. Lett. 19, 486 (1971).

[63]. S. L. Blank and J. W. Nielsen, The growth of magnetic garnets by liquid phase epitaxy, Cryst. Growth 17, 302 (1972).

[64] B. W. Delp, A. Green, and R. J. Stevens, Sputtering of Yttrium Iron Garnet (YIG) Thin Films from a Powder Mixture of Fe2O3, and Y2O3, Phys. Stat. Sol. 13, 493 (1972).

[65] A. I. Stognij, L. V. Lutsev, V. E. Bursian, and N. N. Novitskii, Growth and spin-wave properties of thin Y3Fe5O12 films on Si substrates, J. Appl. Phys.118, 023905 (2015).

[66] Pulsed Laser Deposition of Thin Films edited by R.W. Eason, Wiley Interscience, (2007).

[67] B. B. Krichevtsov, S. V. Gastev, S. M. Suturin, V. V. Fedorov, A. M. Korovin, V. E. Bursian, A. G. Banshchikov, M. P. Volkov, M. Tabuchi, and N. S. Sokolov, Magnetization reversal in YIG/GGG(111) nanoheterostructures grown by laser molecular beam epitaxy, Sci. Technol. Adv. Mater. 18, 351 (2017).

[68] N. S. Sokolov, V. V. Fedorov, A. M. Korovin, S. M. Suturin, D. A. Baranov, S. V. Gastev, B. B. Krichevtsov, K. Y. Maksimova, A. I. Grunin, V. E. Bursian, L. V. Lutsev, and M. Tabuchi, Thin yttrium iron garnet films grown by pulsed laser deposition: crystal structure, static and dynamic magnetic properties, J. Appl. Phys. 119, 023903 (2016).

[69] E. L. Jakubisova, S. Visnovsky, H. Chang, and M. Wu, Interface effects in nanometer-thick yttrium iron garnet films studied by magneto-optical spectroscopy, Appl. Phys. Lett. 108, 082403 (2016).

[70] A. Mitra, O. Cespedes, Q. Ramasse, M. Ali, S. Marmion, M. Ward, R. M. D. Brydson, C. J. Kinane, J. F. K. Cooper, S. Langridge, and B. J. Hickey, Interfacial Origin of the Magnetisation Suppression of Thin Film Yttrium Iron Garnet, Sci. Rep. 7, 11774 (2017).

[71] J. F. K. Cooper, C. J. Kinane, S. Langridge, M. Ali, B. J. Hickey, T. Niizeki, K. Uchida, E. Saitoh, H. Ambaye, and A. Glavie, Unexpected structural and magnetic depth dependence of YIG thin films, Phys. Rev. B 96, 104404 (2017).

[72] B. B. Krichevtsov, S. V. Gastev, S. M. Suturin, V. V. Fedorov, A. M. Korovin, V. E. Bursian, A. G. Banshchikov, M. P. Volkov, M. Tabuchi, and N. S. Sokolov, Magnetization reversal in YIG/GGG(111) nanoheterostructures grown by laser molecular beam epitaxy, Sci. Technol. Adv. Mater. 18, 351 (2017).

[73] N. S. Sokolov, V. V. Fedorov, A. M. Korovin, S. M. Suturin, D. A. Baranov, S. V. Gastev, B. B. Krichevtsov, K. Y. Maksimova, A. I. Grunin, V. E. Bursian, L. V. Lutsev, and M. Tabuchi, Thin yttrium iron garnet films grown by pulsed laser deposition: Crystal structure, static, and dynamic magnetic properties, J. Appl. Phys. 119, 023903 (2016).

[74] Y. Sun, Y.-Y. Song, H. Chang, M. Kabatek, M. Jantz, W. Schneider, M. Wu, H. Schultheiss, and A. Hoffmann, Growth and ferromagnetic resonance properties of nanometer-thick yttrium iron garnet films, Appl. Phys. Lett. 101, 152405 (2012).

[75] S. M. Suturin, A. M. Korovin, V. E. Bursian, L. V. Lutsev, V. Bourobina, N. L. Yakovlev, M. Montecchi, L. Pasquali, V. Ukleev, A. Vorobiev, A. Devishvili, and N. S. Sokolov, Role of gallium diffusion in the formation of a magnetically dead layer at the YsFe5Oi2/GdiGa5Oi2 epitaxial interface, Phys. Rev. Materials 2, 104404 (2018).

[76] Электронная и ионная спектроскопия твердых тел, ред. Л. Фирмэнса, Дж. Венника, В. Декейсера, Мир, Москва (1981).

[77] A. Benninghoven, F. G. Rudenauer, and H. W. Werner, Secondary Ion Mass Spectrometry: Basic Concepts, Instrumental Aspects, Applications, and Trends, Wiley, New York (1987).

[78] Encyclopedia Britannica (2012) https://www.britannica.com/science/secondary-ion-mass-spectrometry/media/531734/173357

[79] L. G. Parratt, Surface Studies of Solids by Total Reflection of X-Rays, Phys. Rev. 95, 359 (1954).

[80] M. Bjorck and G. Andersson, GenX: an extensible X-ray reflectivity refinement program utilizing differential evolution, J. Appl. Crystallogr. 40, 1174 (2007).

[81] T. Yamagishi, J. Awaka, Y. Kawashima, M. Uemura, S. Ebisu, S. Chikazawa, and S. Nagata, Ferrimagnetic order in the mixed garnet (Y1-xGdx)3Fe5O12, Philos. Mag. 85, 1819 (2005).

[82] C-H. Lee, K. S. Liang, and M. Y. Chern, The Structures of yttrium iron G garnet/gadolinium gallium garnet superlattice thin films studied by synchrotron X-ray surface scattering, J. Chinese Chem. Soc. 60, 870 (2013).

Благодарности

Я выражаю благодарность профессорам С. Втек (США), Г. Г. Зегре, Н. С. Соколову, Л.В. Луцеву и В. И. Кучинскому, а также к. ф.-м. н. С.М. Сутурину за сотрудничество и научные обсуждения.

Ioffe Physical-Technical Institute Division of Condensed Matter Physics

STUDIES OF MAGNETIC PROPERTIES IN GaAs:Mn, LaSrMnO3, AND

YIG

by

Veronika Burobina

Supervisor Professor V.I. Kuchinsky

A thesis submitted to the faculty of The Saint Petersburg State University in partial fulfillment of the requirements for the

Candidate Degree of Physics and Mathematics

2019

TABLE OF CONTENTS

INTRODUCTION...........................................................................98

Relevance of the Topic.......................................................................98

Dissertation Structure.......................................................................98

Scientific Novelty of Research Results...................................................99

Practical Significance......................................................................100

Reliability and Approbation of Results..................................................100

Author's Contribution......................................................................101

Main Statements of the Thesis............................................................102

Chapters

1. DEPENDENCE OF SPIN RELAXATION TIME ON EXCITATION POWER IN GALLIUM ARSENIDE DOPED WITH MANGANESE

1.1 Magnetic semiconductors..............................................................104

1.2 GaAs:Mn - the most popular spintronics material................................107

1.3 Impurity concentrations in GaAs:Mn................................................110

1.4 Calculation of spin relaxation times in p-type GaAs:Mn.........................116

1.5 Summary................................................................................124

2. MAGNETOCALORIC EFFECT IN ZERO-APPLIED MAGNETIC FIELDS

2.1 Magnetocaloric effect - the basis of magnetic refrigeration.....................125

2.2 Calculation of isothermal entropy change...........................................128

2.3 Synthesis of ferromagnetic thin films La07Sr03MnO3 (LSMO) on piezoelectric Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(001) (PMN-PT)........................................135

2.4 Functional properties of LSMO.......................................................139

2.5 Summary.................................................................................144

3. MAGNETIC PROPERTIES OF YIG ^FesOu) THIN FILMS

3.1 Yttrium iron garnet (YIG).............................................................145

3.2 YIG film growth.........................................................................148

3.3 Magnetically-dead layer in YIG films...............................................150

3.4 Analysis of YIG films composition..................................................158

3.5 Summary..................................................................................164

CONCUSIONS.............................................................................165

LIST OF FIGURES.......................................................................168

LIST OF TABLES........................................................................170

NOMENCLATURE.......................................................................171

References...................................................................................175

Acknowledgements.........................................................................187

INTRODUCTION

Relevance of the Topic Reliable and energy efficient technology is in high demand globally. Magnetic semiconductors exhibit a number of spin-dependent optical and transport properties caused by large spontaneous spin splitting. These fairly strong effects of exchange interaction are not available in other semiconductor materials in which spontaneous magnetization is used in non-volatile information storage.

According to Global Energy Statistics published in 2016 [1], global electricity consumption stabilized in 2015, then began to increase again. Central air conditioning and refrigeration are essential components of the electricity consumed. The energy consumption of an air conditioner exceeds that of most other appliances. Refrigeration technology is an integral part of the lives of citizens of first- and second-world countries. In accordance with the magnetocaloric effect, magnetic refrigeration has the potential of facilitating high-energy efficiency.

Thin films of iron-yttrium garnet (YIG) are very interesting for the researchers in the field of magnetism due to the unique physical properties of these films, such properties as high transparency across a wide spectral range, high Curie temperature, ultra-low spin-wave dumping, and strong magneto-optical effects. As is known from previous studies, thin YIG films differ from bulk material in structure and magnetic properties. The magnetization of YIG films is usually less than in the bulk material of YIG. Spin relaxation in YIG films can be sufficiently low [2], which contributes to their use in the development of new spintronic devices.

Dissertation Structure This thesis consists of three chapters and addresses the following scientific problems. The first chapter refers to the study of the electron spin relaxation times in a p-type magnetic semiconductor, GaAs:Mn, with a

manganese concentration of ~1017 cm-3. The kinetic equations of charge carrier concentrations were produced from calculations of impurity concentrations. Analytical solution of these equations allows for characterization of the mechanism of prolonged spin relaxation times in the magnetic semiconductor studied.

The second chapter of the thesis focuses on the development of new energy-efficient magnetic refrigeration technology based on the magnetocaloric effect. Traditionally, the magnetocaloric effect utilizes external magnetic fields to achieve so-called isothermal entropy change and adiabatic temperature change in a magnetic material. The new idea is effectively using the magnetocaloric effect in the absence of external magnetic fields. Thermodynamic calculations of the isothermal entropy change in the multiferroic La0.7Sr0.3MnO3/Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3 are included in the thesis, as well as a description of the synthesis of this material.

Finally, the third chapter of the thesis concerns the study of the magnetic properties of yttrium-iron garnet (YIG) on substrates of gallium-gadolinium garnet (GGG). In particular, the issue of identifying the magnetic-dead layer in the thin films under study using X-ray reflectometry is considered.

Scientific Novelty of Research Results

• The mechanism of previously-obtained atypically long spin relaxation times in the p-type magnetic semiconductor GaAs:Mn was confirmed based on analytical solutions of the kinetic equations of charge carrier concentrations, and their agreement with experimental results.

• The key innovation of the new concept of entropy change through voltage control in a magnetocaloric material is that the magnetocaloric effect can be used without an applied magnetic field.

• Characteristics of the magnetically-dead layer of thin films, important with regard to the physics and growth technology of ~20- nm YIG/GGG grown at temperatures above 700°C. The Ga-rich layer is formed at the base of the YIG film 5-7 nm from the interface area. The presence of Gd atoms in the film was not found, which contradicts previously-published literature referring to Gd as a migrating element from the substrate. Thin layers of a low density on the surface of YIG films do not correspond to Y2O3, as was previously stated in the literature. Practical Significance The creation of a new energetically and environmentally efficient magnetic refrigeration technology based on the magnetocaloric effect in the absence of external magnetic fields through electrical control is of significant importance to the continuing development of alternative cooling and refrigeration technologies. Entropy change through pure voltage control increases the range of potential applications of compact cooling solutions technologies requiring little or no mechanical vibration. Advances in research of new materials such as those discussed in this thesis make magnetic refrigeration at room temperature a promising approach to energy-saving and environmentally-efficient cooling technology.

Thesis Scope The thesis contains 93 pages, 22 figures, and 1data table.

Reliability and Approbation of Results The theoretical and experimental results obtained have been presented at the annual largest conference on condensed matter physics, held by the American Physical Society, the APS March Meeting held in San Antonio, Texas in March of 2015 and in New Orleans, Louisiana in March of

2017, and the XVI Interstate Conference on "Thermoelectrics and Their Applications" (ISCTA2018) held in St. Petersburg, Russia from October 8-12 of

2018.

• V. Burobina and Ch. Binek, "Spin relaxation time dependence on optical pumping in GaAs:Mn", APS March Meeting 2015, March 2-6, San Antonio, Texas

• V. Burobina, "LaSrMnO3 and LaMnO3 pyramid growth technology by pulsed-laser deposition", APS March Meeting 2017, March 13-17, New Orleans, Louisiana

• V. Burobina, "Magnetocaloric effect in zero-applied magnetic fields -a solution to energy supply problems", XVI Interstate Conference "Thermoelectrics and Their Applications-2018" (ISCTA 2018) October 8 -12, Saint-Petersburg, Russia

Additionally, the main results of the research are presented in the following refereed scientific journals:

• Ch. Binek and V. Burobina, "Near-room-temperature refrigeration through voltage-controlled entropy change in multiferroics." Appl. Phys. Lett. 102, 031915 (2013).

• V. Burobina and Ch. Binek, "Spin relaxation time dependence on optical pumping intensity in GaAs:Mn," J. Appl. Phys. 115, 163909 (2014).

• S. M. Suturin, A. M. Korovin, V. E. Bursian, L. V. Lutsev, V. Bourobina, N. L. Yakovlev, M. Montecchi, L. Pasquali, V. Ukleev, A. Vorobiev, A. Devishvili, and N. S. Sokolov, "Role of gallium diffusion in the formation of a magnetically dead layer at the Y3Fe5O12/Gd3Ga5O12 epitaxial interface", Phys. Rev. Materials 2, 104404 (2018).

Author's Contribution The author was directly involved in conducting the research that produced the results obtained during this study, and contained within this

thesis, and developed a method of improved magnetic refrigeration technology based on the magnetocaloric effect in the absence of external magnetic fields using a multiferroic sample of La0.7Sr0.3MnO3/Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3. Specific entropy changes were calculated using an alternative method, taking into account magnetoelectric susceptibility in the composite material studied. To verify the results obtained, the author synthesized this material using pulsed laser deposition. The author has furthermore published scientific literature relating to the prolonged spin relaxation times in a magnetic semiconductor of GaAs:Mn. Additionally, the author completed simulations of X-ray reflectivity from YIG/GGG films using GenX software [M. Bjorcket et al., J. Appl. Crystallogr. 40, 1174 (2007)], and analyzed the results obtained.

Main Statements of the Thesis

1. The agreement between the experimental and theoretical dependences of the spin relaxation times on the excitation power in p-type GaAs:Mn demonstrates that the increase in the electron-spin relaxation time is indeed related to the concentration of photoexcited holes in manganese with increasing excitation power. Calculations completed therefore confirm that the concentration of photoexcited holes on manganese is inversely proportional to the electron spin flip rate. The spin relaxation time in GaAs:Mn increases under the filling of manganese ions with the valence band holes.

2. The concept of isothermal entropy change through voltage control in a magnetocaloric material is presented. An external magnetic field is not required for the realization of the magnetocaloric effect. The calculated mass-specific isothermal entropy change in the multiferroic LSMO/PMN-32PT is -2.676 J/

kgxK, which characterizes the films grown by pulsed laser deposition as suitable candidates for use in magnetic refrigeration technologies.

3. In the magnetic thin films of YIG grown on GGG substrates at temperatures of 700-850°C, Ga atoms diffuse from GGG substrates, while Gd atoms do not diffuse. The layer with a lower density on the surface of the YIG film does not correspond to a homogeneous film of the crystalline phase - in particular, Y2O3 -as stated in earlier literature.

Chapter I

DEPENDENCE OF SPIN RELAXATION TIME ON EXCITATION POWER IN GALLIUM ARSENIDE DOPED WITH MANGANESE

1.1. Magnetic Semiconductors (Literature Review)

Magnetic semiconductors, also known as diluted magnetic semiconductors (DMS), have been intensively studied since the 1980s. The interest in magnetic semiconductors is due to their various functionalities related to spintronic devices and the spin injection of electrons and holes [3],[4], interlayer coupling [5], [6], exchange bias [7], [8], giant magnetoresistance, tunnel magnetoresistance [9], and the domain-wall resistance [10].

Magnetic semiconductors are characterized by the random substitution of a fraction of the original atoms by magnetic atoms. The common DMS are II-VI compounds (CdTe, ZnSe, CdSe, CdS) with transition-metal ions (Mn, Fe or Co) substituting for the original cations. There are also materials based on III-V (e.g. GaAs, InSb) and IV-VI (e.g. PbTe, SnTe) crystals. The rare earth elements (e.g. Eu, Gd, Er) are also used as magnetic atoms in DMS [11]. The wide variety of both host crystals and magnetic atoms provides materials which range from wide-gap [12] to zero-gap [13] semiconductors, and which reveal different types of magnetic interaction.

Solid solutions of type II-VI or III-V are nonmagnetic, since the internal electron shells of their atoms are completely filled. A single electron has intrinsic (spin) magnetic moment. In a completely filled shell, however, all moments are compensated and its total magnetic moment is equal to zero. The valence electrons of partially-filled internal shells of atoms from groups III and IV of the periodic

table supplement each other in such a way that together, they create a filled shell. The elements of the iron group have 3s and 3p subshells that are completely filled with electrons. The 3d subshell, however, has from one (scandium) to eight (nickel) electrons. As a result, the total magnetic moment of these 3d electrons is different from zero.

In the absence of an external magnetic field, the magnetic moments of individual atoms do not have specified orientation, and the total magnetic moment of a crystal is equal to zero. If a solid solution that has magnetic atoms is placed into an external magnetic field, H, the magnetic moments of atoms will be oriented along the magnetic field lines - the material becomes magnetized. The magnetic field inside of a crystal is the sum of the external magnetic field and the field created by oriented moments of magnetic atoms. The orientation of the magnetic moments depends on two factors - the direction of an external magnetic field, defined by the interaction energy of the magnetic moment of an atom with the external field, and the heat disorientation of magnetic moments proportional to kBT, where T is the temperature and kB is Boltzmann constant.

At high concentrations of magnetic moments in solids, if the distance between two magnetic atoms is so small that the directions of their moments are independent from one other, two adjacent moments align parallel to one another (ferromagnetism) or antiparallel to one another (antiferromagnetism) due to the quantum-mechanical exchange interaction [14]. In magnetic semiconductors, the charge carriers -electrons and holes- bind to the internal electrons of magnetic ions via the exchange interaction.

The Hamiltonian of this interaction [15] is

Hex = arkS8(r-T\),

where a is the exchange constant, Ik is the spin operator of k-magnetic ion, S is the spin operator of a charge carrier, r and are the radius vectors of a charge carrier and k-magnetic ion, respectively. The effect of the exchange interaction on spins of charge carriers is similar to the magnetic field action. If magnetic ions have nonzero average spin (for example, due to their orientation by an external magnetic field), they create an effective magnetic field, splitting spin sublevels of charge carriers. The spin-splitting value of electrons and holes can reach up to dozens of meV (Giant Zeeman Effect). Thus, it is possible to create high-equilibrium polarization of charge carriers, even at room temperature, which is attractive for applied problems of spintronics.

1.2. GaAs:Mn - The Most Popular Spintronics Material

Gallium arsenide doped with manganese (GaAs:Mn) is currently considered the most popular material of spintronics. Manganese has five electrons in the 3d-subshell, and their moments are parallel. As a result, the magnetic moment of divalent manganese is equivalent to five elementary spin moments. In a GaAs:Mn lattice, in which the divalent Mn replaces the trivalent Ga, an acceptor state with a weakly bound hole and the Mn2 + ion is formed in the 3d5 electronic configuration.

Figure 1. Crystal structures of GaAs doped with manganese [16].

Manganese as a substitutional impurity in semiconductors (A3B5) supplies not only holes, but also localized spins. The ejection of Mn atoms with an uncompensated magnetic moment leads to the appearance of ferromagnetic properties. Similar

ferromagnetic semiconductor materials allow one to create structures with unique optical and transport properties.

The highest Curie temperatures were obtained in thin layers of the magnetic semiconductor GaAs:Mn and are 180 K [17]. It is worth mentioning that the Curie temperature usually reaches relatively large values in thin layers of GaAs:Mn (~10 nm), although not in bulk samples [18]. One can improve the ferromagnetic properties by increasing the hole concentration in GaAs:Mn; for example, by selectively doping with an acceptor impurity [19].

The main method by which to construct magnetic semiconductors and structures based on them is molecular beam epitaxy. The rapid progress in the search for ferromagnetic semiconductors, however, is largely due to the development of methods for synthesizing material using pulsed laser deposition, metalorganic vapor-phase epitaxy, atomic layer deposition, and sputtering. These methods can provide high-quality semiconductor magnetic films with a concentration of the magnetic component that exceeds the solubility limits during thermal equilibrium. Additionally, the use of these methods provides an opportunity to consider physical phenomena and device concepts for previously inaccessible combinations of quantum structures.

Spin phenomena in semiconductors is of considerable interest due to the use of the spin degree of freedom for recording, storing, and reading information. To process information with a quantum computer using an electron spin as a bit, for example, significant electron-spin memory times are required. The most suitable material characterized by long-term spin dynamics is n-type GaAs. Long electron-spin relaxation times on the order of 100 ns are usually observed in n-type GaAs. In p-type GaAs, the spin relaxation time of electrons is generally much shorter.

In 2008 G.V. Astakhov et al. [20] reported that increasing the spin relaxation time by two orders of magnitude in p-type GaAs can be realized by doping GaAs with a magnetic acceptor impurity with a concentration of about 1017 cm-3. The antiferromagnetic coupling of the photoexcited hole spin on manganese and the spin of the manganese ion reduces the effective magnetic field, which reduces the spin relaxation time due to scattering by precession of the electron spins. Reducing the precession frequency by reducing the effective magnetic field of the manganese ion and the hole increases the electron-spin relaxation time. In 2008, R. C. Myers et al. [21] also announced long spin relaxation times in a GaAs quantum well doped with manganese impurity.

In this research, the dependence of the concentration of photoexcited holes on manganese was calculated, dependent on the optical excitation power using kinetic equations to verify atypically-long spin relaxation times in the magnetic semiconductor GaAs: Mn.

1.3. Impurity concentrations in GaAs:Mn

The concentration of deep and shallow impurities is an important parameter affecting the spin relaxation time of electrons. To evaluate the composition of the material of magnetic semiconductors such as GaAs:Mn, the concentrations of impurities and deep impurities of manganese, NMn, and the shallow impurities of acceptors and donors, Na and Nd, were calculated.

The concentrations were calculated based on the available hole concentrations in the valence bands obtained from Hall measurements at Tt = 300K and T2 = 77K. The charge neutrality condition for the partially compensated acceptor semiconductor GaAs: Mn can be represented as

NMn + Na- = P + Nd, (1.1)

where NMn and Na- are the concentrations of the ionized deep and shallow acceptor impurities, p is the hole concentration in the valence band, and Nd is the donor concentration. Nd is equivalent to N+ because GaAs:Mn is a partially-compensated acceptor semiconductor and, therefore, does not have neutral donor atoms. The condition (1.1) can be written in an alternative fashion, having determined N-n and Na- via the distribution functions and density of impurity states.

The position of the Fermi level can be determined via the hole concentration in the valence band for a nondegenerated semiconductor. In this case, the charge neutrality condition would be

NMn + Na pt =P(T) + Nd, (1.2)

ya^Mn i-^Mn) ®° Mn i-M

Nv(T)xe\ kT ) Nv(T)xe\ kT)

where NV(T) is the effective density of states in the valence band, g0 and g± are the degeneration factors of an empty acceptor impurity center of Mn (occupied with an electron) and filled acceptor impurity center of Mn (occupied with a hole) respectively, EMnand Ea are the activation energies of deep and shallow acceptors, respectively, and k is the Boltzmann constant.

Knowing the value of Ea (Ea = 25 - 30 meV), the charge neutrality condition can be simplified. The comparison of the experimental hole concentrations (Table 1) obtained from the Hall measurements in the valence band at T± = 300K and T2 = 77K, and the hole concentrations derived from the expression p(T) =

NV(T) xe( kT )demonstrate that p(T) « NV(T) x e( kt).

Thus, the charge neutrality condition for the partially-compensated semiconductor of GaAs:Mn can be rewritten as

The system of equations for temperatures T± and T2 from the condition (1.3) will

(1.3)

be

and

(1.4)

The solution of this system allows one to calculate the concentrations of NMn and Nd - Na. The degeneration factor of an empty Mn center is g0 = 6, since g0 =

2s + 1, where s is the spin of a Mn ion ( = 5), and in which the 3d valence

subshell of a Mn ion has five electrons.

9i(Ti) and g1(T2) were calculated from gi(T) = p1 + n=2PFxe(-!kT),

where p1 is the ground state degeneracy of a Mn center, is the F-excited state degeneracy, (PF = 2F + 1), and EF is the energy of excited states relative to the ground state (E2 = 4.4 meV, E3 = 11 meV, E4 = 19.8 meV).

The values of these energies were calculated in the following way. The Hamiltonian of the exchange interaction of Mn ion electrons and a hole bound with the ion is

H = Isj [22],

3

where I is the interaction constant and j is the spin of a hole, j = -. The Hamiltonian //can be written as H = s + j)2 — s2 — j2].

The total moment of a Mn center filled with a hole is F = s + j, under which condition

H = L[F2 — §2 —j2] = I [F(F + 1) — 5(5 + 1) —j(j + 1)].

The total eigenvalues are determined from s — j to s +j . Hence, F = 1,2,3,4. It is known that the energy difference between the first excited state, F = 2, and the ground state, F = 1, is AE2-1 = 4.4 meV.

The exchange interaction constant, therefore, can be calculated from AE2-! = '-[2(2 + 1) -1(1 + 1)] = 21.

Thus, I = 2.2 meV. The energy difference between the second excited state, F = 3, and the first excited states will be AE3-2 = 6.6 meV. The energy difference between the third excited state, F = 4, and the second excited state is AE4-3 = 8.8 meV.

Thus, the energies of the excited states relative to the ground state will be: E2 = 4.4 meV for the first excited state, E3 = 11 meV for the second excited state, and E4 = 19.8 meV for the third excited state.

The degeneration factors of Mn filled centers, therefore, are gi(Ti) = 15.98 and gt(T2) = 7.37.

The solution of the system of equations (1.4) will be

NMn —

P(T2)~P(Tl)

1 + Eihlx do

P(T2)

Nv(T2) x e

( EMn\ ( kT2)

1 + iihlx.

P(Ti)

go

Nv(Ti) x e

( EMn\ ( kT1)

and

P(T2)

Nd~Na =

1 + gihix. go

P(T2)

Nv(T2) x e

i EMn\ ( kT2)

- P(Ti)

1 + iihlx

go

P(Ti)

Ny(Ti) x e

i EMn\ ( kT1)

g(T2) go

x

P(T2)

NV(T2) x e

( EMn\ ( kT2)

g(Ti) go

x

P(Ti)

Ny(Ti) x e

( EMn\ ( kT1)

1

1

The calculated concentrations of deep NM n and shallow Nd — Na acceptor impurities in different samples of GaAs:Mn are shown in Table 1.

Table 1: Concentrations of valence-band holes p and deep NMn and shallow Nd — Na impurities in GaAs:Mn at T1 = 300K and T1 = 77 K.

GaAs:Mn P(Ti), 1017 cm-3 P(T2), 1013cm-3 Nmu,, 1017cm-3 Nd - Na, 1015cm-3

1 2.0 1.80 8.86 3.69

2 1.0 1.0 2.73 2.04

3 0.60 0.60 1.23 1.53

4 1.20 40.0 3.60 -0.33

5 1.40 0.24 5.22 15.95

6 2.0 40.0 8.69 -0.24

7 2.60 1.70 14.26 6.31

8 1.0 0.60 2.77 3.44

9 0.60 8.0 1.20 0.03

10 1.90 2.0 8.07 3.03

11 1.80 2.30 7.32 2.38

12 1.80 0.39 7.83 14.90

13 0.84 49.0 2.01 -0.46

14 2.0 79.0 8.67 -0.71

15 3.0 110.0 18.02 -0.98

16 1.80 38.0 7.22 -0.24

17 1.50 1.10 5.40 3.68

18 1.0 0.28 2.88 7.57

19 1.30 1.0 4.23 3.17

20 2.20 2.40 10.46 3.27

21 2.80 0.67 17.02 19.0

22 1.10 0.20 3.49 12.72

23 1.30 0.68 4.28 4.71

24 1.0 0.85 2.74 2.41

1.4. Calculation of Spin Relaxation Times in p-type GaAs:Mn

The electron spin relaxation in p-type GaAs: Mn was studied using the Hanle effect under optical pumping conditions [23]. The dependence of the spin relaxation time z s on the pump power Wp in p-type GaAs:Mn, presented in Astakhov et al (2008), increases with Wp and then tends to saturation at Wp > 10 mW. In GaAs:Mn semiconductor with a manganese concentration of 7.83 x 1017cm-3 (see Table 1), the concentration of donors Nd exceeds the concentration of the fine acceptor Na, Nd — Na = 14.9 x 1015cm-3. Then, at a temperature of 8K, complete ionization of shallow acceptor atoms and partial ionization of manganese occurs. Under the influence of light produced by a titanium-sapphire laser operating at a wavelength of 800 nm, photoexcited electrons in the conduction band are captured by traps of donor impurities and then recombined with manganese holes, creating charged manganese centers.

The effective magnetic field created by charged centers affects the electron spins of higher energy levels. When the ionized manganese acceptor is occupied with a hole from the valence band, a filled center of Mn forms. The spins of the manganese ion and the hole bound to the ion form an antiferromagnetic state. The total effective magnetic field of the filled center is, thus, compensated for and does not make a significant contribution to the relaxation of the electron spins. Therefore, the concentration of photoexcited holes at the manganese centers is inversely proportional to the rate of spin relaxation.

Figure 2. Energy diagram of electron and hole transitions for the p-type GaAs:Mn. The green circles are electrons, red circles are holes, and yellow circles are empty centers of Mn.

To verify this, we calculated the dependence of the concentration of photoexcited holes on manganese on the excitation power and compared it to the experimental dependence of the electron spin relaxation time as a function of the excitation power.

According to Dyakonov and Perel' [24], zs 1 = -< ^ > tc, where is the

frequency of the electron-spin precession in the effective fluctuating magnetic field, Beff, and zc is the characteristic time of this local field fluctuation where Beff a and virtually independent of the pumping power. The mechanism which reduces Beff, and therefore increases zs, is the formation of antiferromagnetically-coupled spins of ionized Mn atoms with the spin of the photoexcited holes. It is thus reasonable to assume that Beff decreases with increasing number, q, of photoexcited holes.

The simplest empirical ansatz was applied, Beff(q) = ^^ [25], which is

consistent with a decrease of Beff for increasing q and an asymptotic approach Beff ^ 0 in the limit of large q.

The system of kinetic equations for holes, p, in the valence band and electrons, n , in the conduction band in the p-type GaAs:Mn can be written as p = G — WpnMn — Rxpn and

n = G — RMPMnn — rxP11,

where G is the speed of the charge carrier generation under circularly-polarized optical pumping, W is the speed of the hole recombination from the valence band to manganese levels, Rx is the speed of the band-to-band recombination, RM is the speed of electron recombination from the conduction band to manganese levels, and nM n and pM n are the concentrations of electrons and holes on manganese levels, respectively. In the system above, the concentrations of electrons and holes on the levels of shallow impurities were neglected since NMn » Nd — Na.

The concentration of electrons in the conduction band can be expressed via the sum of the hole concentration in the valence band and the photoexcited holes, q, generated on manganese levels: n = p + q. The number of electrons on manganese, nMn, can be written as nMn = S — q, where is S the concentration of the ionized manganese atoms. The hole concentration on manganese, then, is PMn = N — nMn = N — S + q, where N is the total concentration of manganese atoms. The system of equations, therefore, can be written as p = G — Wp(S — q)— RxP(P + q) and

n = G — Rm(N — S + q)(p + q) — Rxp(p + q). Taking into account that N » S — q, we solved the system:

RMN(p + q)- Wp(S -q) = 0.

Therefore,

RMnNq

p =

W(S-q)-RMN

or

_ p(WS-RMN) ^ RMN+Wp .

The value q can be placed in the expression for n. In the steady-state conditions, this expression will be

RxWp2(S + p) + RMNWp(S + p)- G(RMN + Wp) = 0. The resulting expression can be written as

RxWS3ty2 (l+?) + RmNS2W§ (l+^)-G (RmN + WSty) = 0.

If - = y, then

Rx8W8y2(l + y) + RMNSWy(l + y)-% (RMN + WSy) = 0. The expression obtained can be written as

RxSy2(l +y) + RMNy(l +y)—j + y) = 0 or

G = RxSy2(l + y) + RMNy(l + y)

s EMK + v .

WS +y

We divided this expression by RMN:

G (RxSy2(1 + y) , _ \ 1

+ y(1 + y) )x

SRmN \ RmN RmN '

WS +y

G (RxSWSy2(1 + y) WSy(1 + y)\ 1

+ ^ r: I X

SRmN \ RmN RmN RmN 1 , WSy'

l +RmN

T . G Rx . W _

Let --— g, — — A, — — C

SRMN RM RM

S Nd — Na

N NM n Then

_ ACF2y2(1+y)+CFy(1+y) (15)

g 1+CFy ' ( . )

where F — Nd Na and

NMn

F is 1.9 X 10-2cm-3 forthe p-type GaAs:Mn.

The value g characterizes the excitation power of the p-type GaAs:Mn under circularly- polarized excitation provided by a titanium-sapphire laser.

We divided the expression above for photoexcited holes, q, by S:

q _p (WS — RmN) — ■■ X

S S (RmN + WSP)

/"I RMN\

q = p „(1—w)

s S (RmN p. (WS + S)

Let ^ — z. Then z — y(CF 1),

S J 1+CFy'

where z is the function of filling of manganese ions with the valence band holes. The concentration of the photoexcited holes on manganese is

q — Sy^ (1.6)

^ 17 1+CFy v '

The rate equations provide Eqs. (1.5) and (1.6), which relate q(y) and g(y) through the parameter y. Eliminating the parameter y provides the explicit q = q(g) dependence. Substitution of q = q(g) into rs(q) yields the function rs — rs(g), which allows for comparison with the experimental data.

In order to obtain a simple analytic function,rs(g), one can approximate Eq.(1.5) as

g —(1.7)

* 9i+y '

1

where g1 •= — is a parameter characterizing the relation between the frequency of

electron recombination from the conduction band to manganese levels and the frequency of hole recombination from the valence band to manganese levels.

Fy<<1 has been used utilizing the fact that F is of the order of 1/100 for the /»-type

GaAs:Mn. Solving Eq. (1.6) with respect to y yields y — q 91 —.

S(1~di)-<i

Substituting y into Eq.(1.7) and solving for q yields

q—S(1 + g — ^1 + g(2g1 + g — 2)). (1.8)

Thus, the concentration of photoexcited holes in the absence of excitation power is zero, q(g — 0)=0. Taking into account the limit of very large excitation power, this solution also guarantees that the concentration of photoexcited holes levels off

at the equipartition value q(g ^ ^ -

Substituting q(g) from Eq.(1.8) into zs — rs(0)(1 + bq)2 , one obtains

^s = rs(0) ( 1 +

(J^-^ + e-^ + eCW + e-Q))

(1.9)

This equation is the final fitting function when introducing the scale-factor X, according to g = AP to fit the experimental relaxation times vs. excitation power P. ts(w) and ts(0) are the relaxation times in the limit of very large and small excitation powers. Extrapolating them from the experimental data shown in Figure 3 (blue circles) yields ts(™) ~ 149.1 ns,rs(0) « 12.4 ns, and allows us to fit the data with just two free-fitting parameters, gt and A. From the result of best fit, the resulting parameters are g± = 0.93 ± 0.015 and A = 0.38 ± 0.03 1/mW.

160 140

120 ~ 100

c <( 80 R

60 40 20 0

0

5 10 15

Excitation power (mW)

20

Figure 3. Experimental (circles) and theoretical (line) dependence of electron spin relaxation time vs. excitation power in p-type GaAs:Mn.

The agreement between the experimental Ts(P) and the fit of Eq.(1.9), Figure 3, demonstrates that the increase of electron-spin relaxation time is indeed related to the concentration of photoexcited holes on manganese under an increase of excitation power. Hence, the calculations performed confirm that the concentration of photoexcited holes on manganese is inversely proportional to the electron spin flip rate. The electron spin relaxation time in the p-type GaAs:Mn is prolonged under the filling of the manganese ions with the valence band holes.

1.5. Summary

To study electron spin relaxation in p-type GaAs:Mn magnetic semiconductor, deep impurities of Mn and shallow impurities of donors and acceptors were calculated from the Hall measurements of hole concentrations in the valence bands. The temperature dependence of the effective degree of degeneracy of the magnetic acceptor filled with a hole, which arises due to the thermal filling of excited spin states, was taken into account.

Assuming a relationship between the concentration of photoexcited holes and the spin relaxation time, the theoretical dependence of the concentration of photoexcited holes on manganese on the excitation power and the experimental dependence of the spin relaxation time of electrons on the excitation power were found to agree.

These studies confirm that the antiferromagnetic coupling between the spins of photoexcited holes and the spins of Mn ions leads to an atypically long electron spin relaxation time in the p-type GaAs:Mn, provided that the concentration of shallow donor impurities is greater than the concentration of shallow acceptor impurities to ensure ionized ( negatively charged) impurity states of Mn.

Chapter II

MAGNETOCALORIC EFFECT IN ZERO-APPLIED MAGNETIC FIELDS

2.1. Magnetocaloric Effect - The Basis of Magnetic Refrigeration (Literature

Review)

Magnetic refrigeration is a new technology that has the potential for high energy efficiency. This high efficiency exists because the analogues to the compression and expansion parts of a typical vapor refrigeration cycle are accomplished by the magnetization and demagnetization, respectively, of a magnetic material. In a magnetically soft ferromagnetic compound, these magnetic processes practically occur in the absence of energy loss, which contributes to the realization of 100% efficiency of the Carnot cycle. Additionally, the magnetic refrigerant is a solid, and does not pose a significant environmental hazard compared to greenhouse gases, which are widely used for air conditioning and refrigeration. The hydrofluorocarbons (HFCs) - hydrocarbon compounds in which halogens partially replace hydrogen - are often used for refrigeration and air conditioning. At the same time, HFCs are 3 830 times more potent than CO2, with a lifetime of 14 years [26], [27], [28].

Refrigeration technologies are an integral part of civilized human life. Without refrigeration, food supplies would still be seasonal and limited to locally-produced, non-perishable items; comfortable living conditions - especially in regions characterized by hot and humid climate-would be near-impossible. Furthermore, certain medical advancements (e.g., organ and tissue transplantation, cryostorage, and cryosurgery) would be near-impossible to perform as well. These and other advancements are still supported by refrigeration technologies, and have remained

essentially unchanged since their evolution as Freon-based technologies. Magnetic refrigeration technology has thus become one of the key problems solved in the current thesis.

Magnetic refrigeration is based on the magnetocaloric effect (MCE) [29], [30], [31], [32], [33]. Traditionally, this effect has utilized external magnetic fields to achieve so-called isothermal entropy change and adiabatic temperature change in a magnetic material [34]. If a magnetic material is moved from a zero magnetic field to a much higher magnetic field, (e.g., placing it between two powerful magnets), the magnetic domains within the material will become highly-ordered. The temperature of the material, therefore, will increase. This process also works in reverse. After the material has stabilized in the magnetic field, moving it to a much lower magnetic field causes each of the magnetic domains to once again become randomized. The temperature of the material decreases. The key innovation of the work presented in this thesis is based in utilizing the magnetocaloric effect in zero-applied magnetic fields through pure voltage control [35].

One of the methods by which to control the magnetic properties of a material through voltage control utilizes piezoelectrically-induced strain to control the anisotropy and critical temperature of the material in question. The strain originating from stress due to the inverse piezoelectric effect is also significant for purposes of this study. The strain transferred to an adjacent magnetic film can significantly change the Curie temperature, Tc. External control parameters such as tensile or compressive strain can also regulate the degree of magnetic order in a magnetic material.

As was reported by Thiele et al. [36], voltage-controlled changes of the Curie temperature in a Lao.7Sr03MnO3 (LSMO) ferromagnetic thin film of 20-nm

thickness on a piezoelectric substrate Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(001) (PMN-PT) were between 278K and 297 K. It is also worth noting that there are various parameters that allow one to adjust the critical temperature of the material in the absence of external voltage. These parameters include the Sr concentration in the LSMO material, the film thickness, and the initial strain of the film.

2.2. Calculation of Isothermal Entropy Change

Specific isothermal entropy change was calculated using a sample of the multiferroic composite material Lao.7Sro.3MnO3/Pb(Mgi/3Nb2/3)O3-PbTiO3 (LSMO/PMN-PT) to provide a conceptual basis for voltage-controlled entropy change.

The differential form of the Helmholtz free energy, F, of a magnetic system,

in which S is the entropy, V is the volume of the magnetocaloric material, and M is the magnetization, ^0 is the vacuum permeability.

In the absence of an external magnetic field, H represents the internal field dependent on the temperature T and the magnetization M of the material. The magnetization, in turn, is a function of a designated control parameter, which in this case is the electric field E.

From equation (2.1), we derived a Maxwell relation by identifying the mixed second-order derivatives of the Helmholtz free energy,

Integration of equation (2.2) leads to the expression for the isothermal entropy change,

in which the presence of an external magnetic field is not a necessary condition for the isothermal entropy change.

dF = -SdT + ß0VHdM,

(2.1)

(2.2)

(2.3)

Since H = H(T, M), we applied the chain rule [37].

Then, using ij^Mij^T^H = — 1, we receive C^M = ^ C^T , which after