«Атомная и электронная структура низкоразмерных систем на полупроводниковых поверхностях» тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, доктор наук Михалюк Алексей Николаевич

• Михалюк Алексей Николаевич
• доктор наук
• 2024

Оглавление диссертации доктор наук Михалюк Алексей Николаевич

Введение

Глава 1. Методы квантово-химического моделирования

на основе теории функционала плотности

1.1 Метод случайного поиска структур из первых принципов

1.2 Метод симуляции СТМ изображений

1.3 Методы вычисления электронной зонной структуры

Глава 2. Двумерные материалы с эффектом Рашбы

на поверхностях полупроводников

2.1 Спин-орбитальное взаимодействие и эффект Рашбы

2.1.1 Микроскопическая природа эффекта Рашбы

2.1.2 Роль спин-орбитального взаимодействия и нарушения инверсионной симметрии в формировании эффекта Рашбы

2.1.3 Стратегия получения металлических спин-расщеплённых Рашбовских зон на кремнии

2.1.4 Выводы раздела

2.2 Однослойные структуры, образованные ^ и соединениями

на его основе

2.3 Двуслойные структуры, образованные ^ и соединениями

на его основе

2.4 Структуры, образованные М и соединениями на его основе

2.5 Структуры, образованные Pb и соединениями на его основе

2.6 Структуры, образованные Bi и соединениями на его основе

Глава 3. Двумерные материалы с эффектом Рашбы

на модифицированной поверхности кремния

3.1 Эффект интеркаляции монослоя NiSi2 в подложку Si(111)

3.2 Атомарно-тонкие сотовые материалы

3.3 Плёнки металлов на поверхности NiSi2/Si(111)

Глава 4. Двумерные магнитные материалы

на поверхностях полупроводников

4.1 Сплавы тяжёлых и редкоземельных металлов

4.2 Силициды и германиды редкоземельных металлов

4.3 Интеркаляция адатомов Сг в плёнки металлов

Глава 5. Квантовые эффекты в одномерных структурах

на поверхностях полупроводников

5.1 Структуры, образованные РЬ и соединениями на его основе

5.2 Структуры, образованные Bi

5.3 Структуры, образованные соединением РЬ и Bi

5.4 Структуры, образованные Аи и соединениями на его основе

5.5 Структуры, образованные Ag

Глава 6. Молекулярные наноструктуры на основе С60 фуллеренов на

металл-адсорбированных поверхностях полупроводников

6.1 С60 фуллерены на поверхностях полупроводников,

покрытых металлами

6.2 Плотноупакованные слои С60 фуллеренов как защитные покрытия

для двумерных наноструктур

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Словарь терминов

Опубликованные работы по теме диссертации

Список литературы

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему ««Атомная и электронная структура низкоразмерных систем на полупроводниковых поверхностях»»

Актуальность

В последние десятилетия прогресс в открытии новых материалов ускорился за счёт бурного развития квантово-механических подходов к предсказанию кристаллической структуры, от строения которой прямым образом зависят физические и химические свойства вещества. Развитие вычислительных инструментов и разнообразных неэмпирических методов из первых принципов для поиска и предсказания структур привело к открытию новых, более сложных и перспективных материалов. Методы прогнозирования структуры успешно зарекомендовали себя в изучении упорядочения кристаллических структур, точечных дефектов, поверхностей и границ раздела, а также привели к открытию новых сверхпроводников, сверхтвердых и органических материалов, топологических изоляторов и целого ряда материалов, демонстрирующих экзотические квантовые эффекты, и высоко востребованных в наноэлектронике, спинтронике и информационных технологиях. Ключевым трендом в развитии современной наноэлектроники является упрощение архитектуры и уменьшение размеров элементов микросхем — от объёмных к низкоразмерным. Например, крайне перспективной и амбициозной задачей с точки зрения физики конденсированного состояния является получение двумерных и одномерных материалов предельно минимальной толщины, порядка одного или нескольких атомных слоёв, что соответствует физическому пределу. Такие низкоразмерные материалы демонстрируют целый комплекс неординарных физических явлений: двумерная сверхпроводимость, двумерный магнетизм, гигантский эффект Рашбы-Бычкова, топологически защищенные электронные состояния, одномерные спин-поляризованные состояния, высокие электронные корреляции и ряд других квантовых эффектов. Такие системы в перспективе могут использоваться, как элементы памяти, сенсоры, активные элементы и соединения в интегральных схемах. Всё вышесказанное определяет актуальность выбранного направления исследований - изучение структурных и электронных свойств низкоразмерных структур, формируемых на полупроводниках, и разработку способов их

модификации, или управления их электронными свойствами, для последующего практического использования в наноэлектронике и спинтронике.

Спинтроника предполагает использование спина электрона вместо его заряда в качестве носителя информации. Её развитие основано на разработке способов генерации, управления и детектирования спин-поляризованного тока. Перспективы, которые открывает спинтроника — увеличение быстродействия, снижение электропотребления, увеличение степени интеграции и упрощение архитектуры устройств. Одним из возможных подходов к реализации задач спинтроники является использование эффекта Рашбы-Бычкова [1; 2], который выражается в снятии спинового вырождения в двумерном электронном газе, которое происходит вследствие спин-орбитального взаимодействия и нарушения пространственной инверсионной симметрии кристалла. Для практического использования эффекта Рашбы в устройствах спинтроники необходимо, чтобы спин-зависимое расщепление зон свободного электронного газа по энергии достигало порядка 0.1-0.2 эВ. Подобное спиновое расщепление энергетических зон, в соответствии с исследованиями последних лет, может быть реализовано на поверхностях ряда металлов, а также ряда интерфейсов, таких как металл/полупроводник, молекула/полупроводник и других, более сложных гетероструктур. Следует отметить, что реализация спин-зависимого транспорта для низкоразмерных структур на полупроводниковых поверхностях зачастую является сложной задачей. Одна из существенных проблем — отсутствие в электронном спектре системы металлических (пересекающих уровень Ферми) поверхностных состояний со спин-зависимым расщеплением. Даже если элемент обладает большим собственным спин-орбитальным взаимодействием (И, В^ Т1, Sn, Sb), характер взаимодействия элемента с поверхностью полупроводника зачастую не допускает увеличения поверхностной плотности атомарного слоя до такой степени, чтобы происходило перекрытие волновых функций их электронов и, соответственно, возникало формирование металлической связи. Однако это ограничение можно преодолеть за счёт создания двухкомпонентных соединений и сплавов, добавив к элементу одного типа сторонний адсорбат [3]. Поиск подходящей пары элементов для создания плотного адсорбционного слоя с

хорошим дальнодействующим упорядочением, и обладающего металлическими свойствами с ярко выраженным спиновым расщеплением, является крайне важной задачей для физики конденсированного состояния что, собственно, и определяет актуальность данной работы. Поскольку появление эффекта Рашбы на интерфейсе с точки зрения микроскопической теории обусловлено гибридизацией р- или ^-орбиталей, то элементный состав поверхностных фаз, рассматриваемых в данной работе, определяется во многом металлами из данных категорий элементов. При этом большое внимание в диссертации уделяется квантовым эффектам, возникающим в кристаллических слоях атомной толщины при добавлении s-, d- и ^ элементов в качестве стороннего адсорбата к плёнке основного ^-элемента.

Стремительная миниатюризация твердотельной микроэлектроники создаёт серьёзную проблему для традиционных технологий производства полупроводниковых приборов вследствие приближения размера функциональных элементов к физическому пределу. С другой стороны, объекты нано- и субнанометрового масштаба обладают новыми и экзотическими свойствами, которые не характерны объемным материалам. В течение долгого времени считалось, что свободностоящие кристаллы атомарной толщины не могут быть стабильными. Однако в 2004 году был открыт графен [4], представляющий собой предельный случай двумерного материала, который при этом демонстрировал высокую прочность, а также необычные электронные и оптические свойства. Открытие графена произвело революцию в науке о материалах, и внимание широкого научного сообщества устремилось к поиску новых структур атомарной толщины с необычными свойствами, которые могли бы обеспечить растущий запрос на миниатюризацию электроники, где размер отдельных элементов соответствовал бы размеру атома или молекулы. Следует отметить, что использование отдельных молекул в качестве проводников электронов впервые было осуществлено в 1971 году, когда был обнаружен эффект туннелирования электронов сквозь молекулярный слой [5]. С тех пор, более чем за полвека, молекулярная электроника (молетроника [6]) прошла огромный путь в своём развитии.

Технологии молетроники основаны на создании элементов электронных схем путём их сборки из отдельных молекул. При этом структура, состав, морфология, электронные, оптические, транспортные свойства и размер отдельных молекул как строительных блоков могут существенно отличаться. Для практической реализации технологий молетроники крайне важно понимать и учитывать характер изменений, которые происходят в молекулах и подложке при их объединении в единый комплекс, внесении функционального интерфейса, создании электрических контактов, протекании тока и так далее. Исследования подобного рода, когда изучается характер гибридизации молекулярного слоя с используемой подложкой и периферийным интерфейсом, высоко востребованы в молетронике и определяют актуальность данной работы. В диссертации рассмотрен широкий класс гибридных структур типа молекула/полупроводник, где в качестве молекул задействованы фуллерены С60, обладающие способностью к самоорганизации, высокой стабильностью, а также широким набором электронных свойств, которыми можно управлять путём легирования этих молекул [7; 8]. Также в работе рассматривается способ управления свойствами молекулярного комплекса на полупроводнике через модификацию кристаллической подложки за счёт интеркаляции её атомами металлов.

Цель и задачи

Цель данной работы состоит в том, чтобы сформировать комплексную картину физико-химических свойств различных низкоразмерных материалов, имеющих высокую перспективу практического использования в наноэлектронике и спинтронике, а также установить качественную и количественную связь между составом, размерностью, структурным упорядочением и электронными свойствами материалов. Принимая во внимание высокий научный интерес и практическую значимость исследования тонких плёнок на поверхности полупроводников, были поставлены следующие задачи:

1. Предсказать структурные и электронные свойства перспективных низкоразмерных материалов на основе соединений и сплавов, образованных на полупроводниковых подложках Si( 111), Si(100), Ge(111), InAs(111)A. Провести моделирование покрытий в широком

диапазоне химических элементов включающих: металлы (А1, Сг, Ni, Ga, Ag, 1п, Sn), в том числе тяжёлые (Аи, Т1, РЬ, Bi), щелочные ^Ь, Cs), щелочноземельные (Mg, Ва), редкоземельные (Се, Gd, Еи, Dy), полуметаллы (As, Sb, Те, В), неметаллы ^е), молекулы С60 фуллеренов;

2. Установить взаимосвязь структурных свойств низкоразмерных систем с металличностью, характером спиновой поляризации, топологией и особенностями магнитного упорядочения;

3. Выявить влияние полупроводниковой подложки на характер структурного упорядочения поверхностных слоёв и возникающие спин-орбитальные эффекты, рассматривая тип и устройство подложки;

4. Исследовать эффективные способы управления электронными свойствами низкоразмерных структур посредством: (1) создания буферных и покрывающих слоёв; (и) интеркаляции подложки полупроводника; (ш) допинга поверхности; (гу) осаждения на поверхность атомов и молекул; (V) создания напряжения сжатия-растяжения кристаллической решётки; приложения внешнего электрического поля.

5. Исследовать спин-орбитальные эффекты и особенности магнитного упорядочения, возникающие в силицидах и германидах редкоземельных металлов, а также в сплавах тяжёлый-редкоземельный металл атомной толщины на поверхностях полупроводников.

Поставленные в проекте научные задачи находятся в русле актуальных проблем современной физики конденсированного состояния, обусловленных потребностями интенсивного развития современной наноэлектроники и спинтроники, и будут решаться с использованием современных теоретических подходов, развиваемых во всем мире, что обуславливает высокую научную значимость и перспективность проводимых исследований.

Методология и методы исследования

Выполнение поставленных задач будет осуществляться при помощи неэмпирических расчётов из первых принципов, основанных на теории

функционала плотности. В качестве основного программного продукта для вычислений использовался пакет Vienna Ab initio Simulation Package (VASP). Поиск наиболее энергетически стабильных кристаллических структур осуществлялся методом случайного поиска структур из первых принципов, который основан на производительных поисковых алгоритмах. Поиск опирался либо на некоторое количество эмпирически заданных данных (стехиометрия и геометрия), либо выполнялся без исходных ограничений. Расчёт электронной зонной структуры, спиновой текстуры, топологических и магнитных свойств осуществлялся с учётом скалярных релятивистских эффектов и спин-орбитального взаимодействия при использовании ряда обменно-корреляционных функционалов.

Научная новизна

Объекты исследования составляют предмет научной новизны данной работы — это материалы атомной толщины в составе ранее неизвестных поверхностных соединений на полупроводниках, атомная и электронная структура, а также сопутствующие квантовые эффекты которых ранее не исследовались. Научная новизна результатов и выводов, приведённых в диссертационной работе, состоит в следующем:

1. Установлены окончательные модели атомной структуры для ряда известных сложных двумерных и одномерных поверхностных фаз на полупроводниковых поверхностях. Их строение представляло интерес для физики конденсированного состояния, но было неизвестным вследствие ограниченности экспериментальных методов структурного анализа. Наиболее яркими примерами из этого перечня являются системы Ag/Si(100)2x3, Pb/Si(111)14x^3, DL-Tl/Si(111)-6x6(6V3x6V3).

2. Впервые для кремниевых систем предсказано свойство двумерного топологического изолятора, образованного соединением In-Sb эпитаксиально выращенного на подложке Si(111). Электронный спектр системы характеризуется наличием нетривиальной спин-орбитально инвертированной щели, что открывает перспективу для реализации квантового спинового эффекта Холла. Будучи изолятором на

поверхности, материал обладает бесщелевыми состояниями на краях, что позволяет использовать его в устройствах реализующих бездиссипативный транспорт электронов.

3. Для семейства двумерных сплавов (X, Аи)^(100) (X = Т1, 1п) с симметрией С2у предсказано возникновение анизотропных металлических состояний с невихревой спиновой текстурой и ненулевым суммарным спином, способных подавить обратное рассеяние электронов, что в совокупности с отсутствием внеплоскостной спиновой поляризации даёт материалам данного класса преимущество перед типичными двумерными С3у Рашбовскими системами при применении в устройствах спинтроники.

4. Для монослойной плёнки (РЬ, Bi), выращенной на подложке Si(111), и обладающей С1h симметрией, предсказано существование одномерного электронного канала, состояния которого имеют невихревую спиновую текстуру, указывающую на запрещение обратного рассеивания электронов, что открывает перспективы для реализации бездиссипативного спинового транспорта.

5. Предсказано гигантское спин-орбитальное расщепление поверхностных зон вследствие интеркаляции атомами Sn графеноподобного слоя таллена на подложке NiSi2/Si(111). Показана возможность управления электронными свойствами таллена за счёт электронного допинга (посредством осаждения адатомов цезия) или приложения внешнего электрического поля, что создаёт перспективу реализации режима спинового тока.

6. Обнаружена уникальная спиновая текстура Рашбовских электронных зон поверхностных состояний двумерного кагоме материала СеРЬ3 на подложке Si( 111). Снятие вырождения по спину металлических зон вблизи уровня Ферми имеет гигантскую анизотропию по отношению к двум ортогональным высокосимметричным направлениям зоны Бриллюэна, что дополняется сменой спиновой поляризации с

внеплоскостной на плоскостную. Эти свойства открывают перспективы для использования материала в устройствах спинтроники.

7. Установлена зависимость электронных свойств и основного магнитного состояния семейства металлоксенов СпХ2 (Сп = Ей, Gd, Dy; X = Ge, Si) от толщины плёнки, присутствия поверхностного слоя и внешнего электрического поля. В рамках орбитального анализа предсказано, что влияние магнетизма на электронную структуру металлоксенов СпХ2 определяется гибридизацией атомов Сп, которую можно эффективно регулировать путем модификации Х2/Ьп интерфейса.

8. Показано, что условием формирования плотноупакованных молекулярных слоёв С60 фуллеренов поверх интерфейса металл/полупроводник является наличие сильной гибридизации металла с подложкой. Продемонстрировано сохранение металлических спин-поляризованных состояний в системах (Аи, Т1)^(111), (Ва, Bi)/Si(111) и Т1/К^2^(111) в присутствии покрывающего слоя С60 фуллеренов, что открывает возможность использования их на воздухе в передовых электронных и спинтронных устройствах.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. Установлена адсорбционная структура сложных атомарных и молекулярных низкоразмерных материалов - как новых, так и тех, детальная атомная структура которых на протяжении долгого времени оставалась неизвестной. Установлена взаимосвязь между составом, размерностью, структурными особенностями поверхностей и интерфейсов и возникающими спин-орбитальными состояниями.

2. Предсказаны квазиодномерные металлические состояния с гигантским спиновым расщеплением Рашбы в адсорбционных сверхструктурах тяжёлых элементов (Т1, Аи, РЬ, В^ на подложках Si(111), Si(100), InAs(111)A. Указаны условия, при которых дисперсия спин-поляризованных состояний приобретает невихревую текстуру.

3. Установлено существование нетривиального топологического состояния, образованного спин-орбитальным инвертированием щели в электронной зонной структуре сплава 1п^Ь на подложке Si(111), ставшего первым материалом на кремнии, имеющего перспективу реализации квантового спинового эффекта Холла.

4. Показано, что интеркаляция атомами Sn интерфейса таллен/NiSi2/Si(111) приводит к возникновению в электронном спектре незанятого состояния с гигантским спиновым расщеплением (~400 мэВ), которое формируется за счёт гибридизации Т1 р2 и Sn р^ орбиталей и может быть задействовано в спиновом транспорте за счёт дополнительного электронного допинга или приложенного внешнего электрического поля.

5. Предсказано, что в двумерном кагоме сплаве СеРЬ3 на поверхности Si(111) зоны поверхностных состояний вблизи уровня Ферми демонстрируют гигантскую спиновую поляризацию, направление которой меняется (с внеплоскостного на плоскостное) в зависимости от направления зоны Бриллюэна.

6. На примере семейства двумерных ультратонких редкоземельных металлоксенов LnX2 (Сп = Еи, Gd, Dy; X = Ge, Si) выявлена зависимость электронного спектра и основного магнитного состояния системы от толщины плёнки и атомного упорядочения на интерфейсе Сп/Х2, изменение которого в свою очередь зависит от валентности Сп при наличии внешнего покрывающего слоя.

7. Для гибридных систем С60-фуллерен/металл/полупроводник выявлено, что возникновение бездисперсных молекулярных зон на уровне Ферми зависит от особенностей распределения заряда по молекуле С60. Показано, что плотноупакованный поверхностный слой С60 может образовываться при условии сильной гибридизации слоя металла с подложкой. Предсказано сохранение спин-поляризованных металлических состояний электронного спектра для

ряда двумерных соединений в присутствии покрывающего плотноупакованного молекулярного слоя С60 фуллеренов.

Научная и практическая значимость

Представленные результаты имеют как фундаментальную, так и практическую значимость, и основываются на использовании современных расчётных методов исследования тонких плёнок для выявления важных с прикладной точки зрения взаимосвязей между составом, размерностью, упорядочением, электронными и магнитными свойствами комплекса поверхностных фаз на основе ^-металлов и адсорбатов из числа s-, d- и /элементов. Актуальность и научная значимость представленных исследований подтверждается участием автора в выполнении проектов, поддержанных научными Фондами: Грант РНФ № 22-12-00174 «Перспективные низкоразмерные многокомпонентные структуры: формирование, структуры и свойства»; Грант РНФ № 19-12-00101 «Квантовые явления в кристаллических слоях атомной толщины»; Грант РНФ № 19-12-00101П (22-12-35013) «Квантовые явления в кристаллических слоях атомной толщины»; Грант РНФ № 14-12-00479 «Системы с эффектом Рашбы на поверхности кремния»; Грант РНФ № 14-12-00479П (17-1200024) «Системы с эффектом Рашбы на поверхности кремния»; Грант РФФИ № 17-02-00567 А, Программа фундаментальных исследований Президиума и Отделений РАН «Наноструктуры: физика, химия, биология, основы технологий» «Двумерные сплавы атомной толщины на поверхности кремния и германия»; Грант РФФИ № 17-02-00567 А «Низкоразмерные системы на основе соединений А3В5 на поверхности кремния»; Грант РФФИ № 18-52-52012 МНТ_а «Атомная и электронная структура перспективных низкоразмерных материалов»; Грант РФФИ № 19-02-00549 А «Краевые состояния в гетероструктурах топологических изоляторов и магнитных материалов»; Грант РФФИ № 20-02-00497 «Формирование перспективных структур пониженной размерности на деактивированной поверхности кремния»; Грант Президента № МК-2115.2020.2 «Сверхпроводимость и электронный транспорт в материалах субнанометровой толщины»

Степень достоверности

Научная обоснованность и достоверность представленных в диссертационной работе результатов определяется корректностью постановки решаемых задач и их физической обоснованностью, применением точных квантово-механических расчётных методов, а также высоким согласием результатов моделирования с данными экспериментальных измерений исследуемых систем.

Апробация работы

Результаты исследований, изложенные в диссертации и сформулированные в защищаемых положениях, докладывались и обсуждались в ходе выступлений с устными и стендовыми докладами на всероссийских и международных научных конференциях и симпозиумах: XIII Российская конференция по физике полупроводников, Екатеринбург, 2017; XXV Международный симпозиум «Нанофизика и наноэлектроника», г. Нижний Новгород (2017, 2018, 2019, 2020, 2021, 2022, 2023); II, III, IV Pacific Symposium on Solid Surfaces & Cross - Strait Symposium on Solid Surfaces (Taiwan, Korea, Japan 2016, 2018, 2022); International Symposium "Controlling the Electronic Structure of Semiconductor Nanoparticles by Doping and Hybrid Formation" (FOR1282), Berlin Germany, 2017; International Conference on the Formation of Semiconductor Interfaces (ICFSI-16), Hannover, Germany, 2017; 14th International Conference on Atomically Controlled Surfaces, Interfaces and Nanostructures & 26th International Colloquium on Scanning Probe Microscopy (ACSIN-14 & ICSPM26), Japan, Tokyo, 2018; International Conference "Scanning Probe Microscopy", Ekaterinburg (2017, 2018); 8th International Symposium on Surface Science (ISSS-8), Tsukuba, Japan, 2017; 3rd International Conference on Nanomaterials Science and Mechanical Engineering (ICNMSME-2020), Aveiro, Portugal; 5-th Asian School-Conference on Physics and Technology of Nanostructured Materials (ASCO-NANOMAT 2020), Vladivostok, Russia;

Личный вклад

Постановка целей и задач исследований, проведение численных расчётов, интерпретация полученных расчётных данных, формулировка обобщений и

выводов, написание статей и материалов конференций отражают личный вклад автора. В работах, опубликованных в соавторстве, автору принадлежат результаты, сформулированные в защищаемых положениях и выводах.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 50 статей в ведущих журналах, входящих в БД Scopus, Web of Science и Переченя ВАК.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, в которых приводятся основные результаты и выводы, а также списка сокращений и условных обозначений, словаря терминов, списка опубликованных работ по теме диссертации и списка цитируемой литературы. Общий объем диссертации составляет 343 страницы и включает 154 рисунка, 7 таблиц и 467 библиографических ссылок.

Глава 1. Методы квантово-химического моделирования на основе теории

функционала плотности

Развитие наноэлектроники порождает громадный спрос на разработку новых материалов, при этом экспериментальные работы, связанные с процедурами синтеза материалов их исследованиями и дальнейшей функционализацией, обусловлены большой трудоемкостью и высокими затратами. За последнее десятилетие наблюдается колоссальное развитие вычислительного материаловедения [9; 10], которое во многом простимулировано разработкой и применением высокопроизводительных методов дизайна материалов [11-13]. Подобные методы основаны на сочетании классических квантово-механических [14; 15], и термодинамических [16] вычислительных подходов с методами, основанными на построении баз данных и последующем анализе данных [17; 18] (в том числе на основе искусственного интеллекта). Идея проста, но эффективна: нужно создать большую базу данных, содержащую рассчитанные термодинамические и электронные свойства существующих и гипотетических материалов [19; 20], а затем интеллектуально опрашивать базу данных в поиске материалов с желаемыми свойствами. Очевидно, что такая схема должна пополняться экспериментальными наблюдениями для того, чтобы подтверждать существующие предсказания, и на основе успешных случаев строить новые гипотезы, позволяющие совершенствовать базу данных, и повышать предсказательную силу новых вычислений [21].

Исторически материалы, которые произвели революцию в технологии, были найдены благодаря сочетанию интуиции, проб и ошибок и счастливых случайностей (вольфрамовые нити накаливания, пенициллин, тефлон, С60 фуллерены). Однако запросы на новые материалы со стороны современных технологий определяются сложным комплексом свойств и характеристик, которые не могут быть найдены случайно: их необходимо спроектировать с самого начала [10]. В этом отношении хорошо разработанные теоретические подходы, позволяющие точно рассчитывать физико-химические свойства материалов, обретают большую значимость [22].

Одна из вычислительных платформ, получивших наибольшее внимание и применение, возникла на основе одной теорий, сформулированной ещё в 1960-х годах как теория функционала плотности (ТФП). Хоэнберг и Кон [23] в 1964 году показали, что точная энергия основного состояния взаимодействующих электронов в принципе может быть найдена из эффективного одноэлектронного уравнения Шредингера если известны точная обменно-корреляционная энергия ЕХС[П|, П|] (где п относится к электронной плотности, зависящей от спина) и её функциональная производная по плотностям заряда. Изящный метод, который мог бы воспроизводить плотность основного состояния на основе орбиталей невзаимодействующих частиц, был предложен годом позже Коном и Шэмом [24]. Прошло еще около 20 лет, прежде чем метод ТФП начал активно использоваться в качестве инструмента прогнозирования электронных, магнитных и фононных свойств твёрдых тел в основном состоянии. Этот период, возможно, был необходим частично для того, чтобы найти физическую реализацию теоремы существования Хоэнберга-Кона для обменно-корреляционного функционала Ехс [25] и сформулировать выражение полной энергии и квантовых сил в периодических твердых телах в импульсном пространстве [26] (избегая расходимости отдельных составляющих членов). Доступность таких первых принципов оценки полной энергии и сил, действующих на атомы, стала решающим показателем, простимулировавшим дальнейшее развитие вычислительного материаловедения.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Михалюк Алексей Николаевич, 2024 год

ЕИ /

Рисунок 4.8 — Электронная структура 2 МС пленки GdGe2/Ge(111). (а) и (б) ФЭСУР спектры,

снятые при 14 К и 82 К соответственно. (в) Вторые производные ФЭСУР спектров в окрестности точек Г и М при 14 К (верхний ряд) и 82 К (нижний ряд). (г) Кривые распределения энергии (КРЭ), снятые в верхней части зоны (к|| = 0,11 А-1, черные стрелки на (а) и (б)) в интервале температур 14 ^ 45 К. (д) и (е) Расчеты электронной структуры для 2 МС GdGe2/Ge(111) с коллинеарным АФМ|| и немагнитной конфигурацией соответственно. Спектры развернуты до зоны 1*1 для корректного сравнения с данными ФЭСУР. (ж) и (з) Крупный план

расчётного спектра с проекцией спинов для верхней части зоны Б1. Красные и синие точки представляют противоположные компоненты спинов в плоскости. (и) Расчетный электронный спектр для плёнки 2 МС GdGe2/Ge(111) с неколлинеарным 120° АФМ||-порядком.

На Рисунках 4.8 (ж) и (з) показана спиновая текстура магнитной и парамагнитной фазы. Парамагнитная фаза демонстрирует упорядочение спинов в соответствии с Рашбовским сценарием, в то время как в магнитном спектре спиновая текстура явно указывает на обменное взаимодействие, когда ветви с противоположными спинами расщепляются по энергии, подчиняясь Зеемановскому сценарию. Для того, чтобы подтвердить, что кол. АФМ|| является основным состоянием, были также рассчитаны электронные спектры с другими конфигурациями, такими как неколлинеарное АФМ|| упорядочение (Рисунок 4.8 (ж)), и были сопоставлены с экспериментом, однако характер магнитного расщепления, обусловленный этим упорядочением, не соответствует ФЭСУР наблюдениям. В качестве последнего замечания мы хотели бы обратить внимание на то, что пленка 2 МС кол. АФМ|| GdGe2 может проявлять некомпенсированный магнитный момент, индуцированный орбитальной гибридизацией атомов Gd и Ge. Как уже упоминалось, зона Б1, демонстрирующая наибольшее обменное расщепление вблизи уровня Ферми в состоянии кол. АФМ||, локализована как на атомах Gd, так и на окружающих атомах Ge (Рисунок 4.8 (г)). В соответствии с анализом спинового магнитного момента (Б), было установлено, что среднее значение Б для первого слоя Gd составляет -21.125 цБ, тогда как Б второго слоя Gd равно 21.195 цБ, что приводит к небольшому остаточному магнитному моменту 0.070 цБ. Что касается бислоя Ge, расположенного на вершине структуры, то он обеспечивает вклад 0.184 цБ, в основном, за счет своих р-орбиталей. Вклад других слоев Ge, включая слои подложки, противоположный, что приводит к тому, что общий магнитный момент всех атомов Ge составляет 0,111 цБ. В целом вклад атомов Gd и Ge приводит к получению общего чистого положительного магнитного момента 0.181 цБ, или 0.030 цБ на атом Gd. Учитывая магнитный момент межузельных областей и я-орбиталей атомов Ge, общий магнитный момент для структуры, показанной на Рисунке 4.6 (б), составляет 0.495 цБ, или 0.085 цБ на атом Gd. Это маленькое, но ненулевое значение соответствует магнитному моменту, зафиксированному в магнитных измерениях для пленок GdGe2 толщиной 2 МС [328].

Подводя итог, отметим, что расчёты из первых принципов позволили оценить эволюцию электронных свойств ультратонких плёнок GdGe2 в зависимости от толщины, а также установить основное состояние для магнитного упорядочения монослойной и многослойных плёнок, которые определяются как ФМ|| и кол. АФМ||. Также, на основе теоретических расчётов было предсказано наличие остаточного магнитного момента в АФМ плёнке толщиной 2 МС, что проливает свет на существующие экспериментальные данные.

Рассмотрев структурные, электронные и магнитные свойства плёнок GdGe2, сформированных на подложке Ge(111), проследим эволюцию электронных свойств и основного магнитного состояния для двумерных ультратонких редкоземельных металлоксенов более широкой группы LnX2 (Ln = Eu, Gd; X = Ge, Si), а также оценим влияние внешних воздействий, таких как покрывающий аморфный SiOx слой и внешнее электрическое поле на их свойства. Вообще, использование материалов в электронике и спинтронике часто требует функционализации, или модификации их базовых свойств [330-332]. Например, управление электронными и магнитными свойствами двумерных материалов посредством внешних возмущений, таких как деформация [333], модификация структурного упорядочения [334; 335] образование гетероструктур Януса [336], приложение давления [337], электростатический допинг [338] и другие [339; 340], стало успешной стратегией для получения новых уникальных свойств. В свете этих перспектив и возможностей мы изучили поведение электронных и магнитных свойств семейства металлоксенов LnX2 (Ln = Eu, Gd; X = Ge, Si) [341] в зависимости от различной геометрии поверхностного слоя ксена, который может быть модифицирован покрывающим аморфным слоем SiOx.

Основным строительным блоком пленки LnX2, как следует из наблюдений просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ) [326], является треугольная решетка ионов лантаноидов, связанных с сотовыми слоями состоящих из атомов Si/Ge. Для теоретической интерпретации экспериментально наблюдаемого атомного упорядочения пленок LnX2 был использован метод СПСПП. Расчеты для пленок EuGe2 толщиной 1 МС и 2 МС показали, что атомы Eu первого и второго слоев предпочитают находиться в позиции H3, в то время как геометрия

поверхностного слоя ксена, состоящего из атомов Ge такая: верхний атом Ge находится в позиции Т1, а нижний атом Ge располагается в позиции Т4 (Рисунок 4.9 (а)).

Рисунок 4.9 — Структурные модели пленок EuGe2 (а, б), GdGe2 (в, г) и GdSi2 (д, е) различной толщины и геометрии поверхностного слоя ксена. Чёрными пунктирными ромбами отмечены элементарные ячейки размером 1x1 (а, б, в, д) и ■\3xV3 (г, е). Наблюдение геометрии поверхностного слоя ксена, формирующегося под влиянием покрывающего слоя, осуществляется на основе изображений ПЭМ (на панелях (а-д) они взяты из работы [326], а на

панелях (д, е) взяты из работы [342]).

Что касается плёнки 2 МС Е^е2, то наиболее энергетически стабильная модель имеет то же самое устройство, что и монослойная плёнка: последующие атомные слои Ей и Ge имеют ту же геометрию и положение по отношению к предыдущим (Рисунок 4.9 (б)). Атомы Ей всегда центрируются в пустотах сотовой решетки вышестоящего бислоя Ge (см. вид сверху и сбоку на Рисунках 4.9 (а) и (б)). Результаты расчётов идеально соответствуют наблюдениям ПЭМ для плёнок Е^е2, показанных на Рисунках 4.9 (а) и (б). Следует отметить, что для ПЭМ измерений образцы покрывались слоем БЮХ толщиной 20 нм. Однако отличное согласие между расчётом и экспериментом говорит, что покрытие не влияет на структурное упорядочение пленки Е^е2, и, в частности, на геометрию поверхностного слоя германена.

Рассмотрим особенности структурного упорядочения плёнок GdGe2. На Рисунке 4.9 (в) показана атомная модель пленки GdGe2 1 МС с геометрией поверхностного слоя, установленной на основе метода СПСПП. В модели атом Gd, в отличие от атомов Ей, имеет другую адсорбционную позицию - Т4 вместо позиции Н3 (для Ей). Далее, геометрия поверхностного слоя ксена также отличается: верхний атом Ge расположен в позиции Т1 (также, как и в случае EuGe2), но нижний атом Ge теперь находится в позиции Н3 (вместо позиции Т4 в случае EuGe2). Однако атомы Gd расположены в пустотах сотовой решетки германена, как и в случае Ей, что видно на атомной модели (Рисунок 4.9 (в)). Структура имеет периодичность 1*1, что следует из картины дифракции медленных электронов, измеренной для исходной пленки в условиях вакуума. Теперь, если мы обратимся к наблюдениям ПЭМ образца GdGe2 толщиной 1 МС, который покрыт защитным аморфным БЮХ слоем, то мы увидим идеальное совпадение для положения атома Gd; однако геометрия верхнего бислоя Ge совсем другая. Как следует из ПЭМ, верхний атом Ge расположен чуть выше атома Gd в позиции Т4, а нижний атом Ge находится в позиции Т1, что отличается от наиболее энергетически выгодной структурной модели, полученной на основе метода СПСПП. Таким образом, можно сделать вывод о наличии латерального смещения или проскальзывании бислоя Ge относительно нижележащего слоя Gd. Полная энергия модели, построенной по данным ПЭМ, на 1 эВ (на элементарную ячейку) выше, чем у модели основного состояния. Структурная модель (вид сверху) расположенная чуть ниже изображения ПЭМ на Рисунке 4.9 (в), дополнительно иллюстрирует геометрию поверхностного слоя, модифицированного под влиянием покрывающего слоя, откуда можно видеть, что атомы Gd расположены не в пустотах сотовой решётки. Закрывающий слой БЮХ был исключен из рассмотрения в наших расчетах зонной структуры по следующим причинам: БЮХ является широкозонным изолятором, состояния которого не перекрываются с интересующими спектральными особенностями плёнок LnX2; БЮХ является аморфной фазой и не может быть напрямую смоделирован с помощью ТФП; и, наконец, согласно экспериментальным наблюдениям [319] химическая реакция между БЮХ и LnX2 маловероятна.

Что касается 2 МС плёнки GdGe2, то, как следует из изображения ПЭМ на Рисунке 4.9 (г), нанесение покрывающего аморфного слоя приводит к формированию другой геометрии поверхностного слоя ксена, так же как и в пленке 1 МС GdGe2. Однако положения атомов Gd, и атомов промежуточного плоского слоя Ge идентичны в обоих случаях: когда плёнка закрыта защитным аморфным слоем, и когда плёнка находится в вакууме. Что касается структурных особенностей системы GdSi2 (Рисунок 4.9 (д)), а также его поведения под влиянием защитного слоя, то они идентичны системе GdGe2. Итак, сравнение металлоксенов на основе двухвалентного Ей и трехвалентного Gd показывает три отличительные особенности атомного строения: (1) различное положение атома Ln относительно подложки (Н3 и Т4); (2) изогнутые сотовые и плоские промежуточные слои Ge(Si) с вакансиями; (3) отсутствие каких-либо изменений интерфейса Х2/Ьп в сравнении с изменением геометрии интерфейсов под воздействием покрывающего слоя.

Рассмотрим электронные свойства пленок EuGe2, структура которых, как было установлено ранее, не претерпевает никаких изменений под действием покрывающего слоя. На Рисунке 4.10 (а) показан релятивистский электронный спектр с разрешением по спину для пленки EuGe2 толщиной 1 МС в немагнитном случае. Отличительной особенностью спектра является высокодисперсная внутрищелевая дырочная металлическая зона Б1, которая обладает (малым) спиновым расщеплением типа Рашбы и демонстрирует гибридизацию с зоной

проводимости Ge(111) в Г точке. Другой особенностью является практически вырожденная незанятая электронная внутрищелевая зона Б2 с дисперсией в М точке. Картина поверхности Ферми показывает Г-центрированный, почти изотропный дырочный карман, демонстрирующий незначительное спиновое расщепление. Спектр пленки EuGe2 толщиной 2 МС имеет очень схожие особенности - металлическую зону (пересечение которой с уровнем Ферми образует пару дырочных контуров), а также параболическую зону Б2 в запрещенной зоне, которая находится на 0.5 эВ выше уровня Ферми. В целом пленки EuGe2 1 МС и 2 МС относятся к классу металлов ^-типа.

Рисунок 4.10 — Электронные спектры со спиновым разрешением и картины контуров Ферми поверхности, рассчитанные для плёнок EuGe2 (а, б), GdGe2 (в, г, д, е) и GdSi2 (ж, з, и, к) различной толщины и геометрии поверхностного слоя ксена. Красный и синий цвета в электронных спектрах / картинах Ферми поверхностей представляют противоположные компоненты ожидаемого значения спина в плоскости / вне плоскости соответственно, а размер шаров в спектрах отражает величину спинов. Выше панели (г) показан увеличенный вид

конусов Дирака в незанятой части спектра.

На Рисунке 4.10 (в) показана рассчитанная зонная структура для плёнки GdGe2 толщиной 1 МС с немодифицированной геометрией поверхностного слоя ксена. Её зонная структура на первый взгляд имеет особенности очень похожие на её аналог Е^е2, а именно две внутрищелевые зоны, наличие высокодисперсного металлического состояния и полностью незанятой зоны Б2. Однако положение уровня Ферми здесь на 0.75 эВ выше, чем в случае с плёнкой Е^е2, и пересекает дно зоны проводимости Ge. Как следует из Рисунка 4.10 (в), картина Ферми поверхности имеет крошечный дырочный карман, образованный зоной Б1, и второй - ещё меньший электронный карман, созданный объемными состояниями Ge, что в совокупности характеризует систему как компенсированный слабый металл. На Рисунке 4.10 (д) показан спектр пленки GdGe2; у которой геометрия

поверхностного слоя ксена модифицирована под влиянием покрывающего аморфного слоя. Как можно видеть, изменение геометрии интерфейса приводит к резким изменениям в зонной структуре. Наиболее привлекательным эффектом является значительное увеличение электронной плотности состояний вокруг уровня Ферми, обеспечиваемое электронной зоной Б2, которая образует вытянутые М-центрированные электронные карманы со значительным спиновым расщеплением Рашбы в направлении Г — М. Положение уровня Ферми также изменилось, и теперь находится внутри объемной щели Ge. Видно, что изменения в атомной структуре, вызванные покрывающим слоем, существенно обогащают электронные свойства 1 МС плёнки GdGe2, которая становится компенсированным металлом с доминирующими носителями заряда п-типа. Рассмотрим теперь электронные спектры 2 МС плёнок GdGe2 с исходной геометрией и геометрией, индуцированной покрывающим слоем, которые показаны на Рисунках 4.10 (г) и (е) соответственно. В отличие от случая EuGe2 зонная структура 2 МС пленки GdGe2 существенно отличается от однослойной. В случае исходной пленки уровень Ферми располагается точно посередине объемной щели Ge, тогда как металлические зоны Б2 и Б3 образуют соответственно Г-центрированные и К-центрированные карманы с более заметным спиновым расщеплением по сравнению с 1 МС плёнкой. Видно, что интерфейс, модифицированный покрывающим слоем, претерпевает существенные изменения в электронном спектре: зона становится

металлической, и образует пару М-центрированных дырочных карманов, тогда как зона Б3 не создает карманов на уровне Ферми из-за гибридизационной щели. На Рисунках 4.10 (ж)-(к) показаны электронные спектры для пленок GdSi2 толщиной 1 МС и 2 МС, которые демонстрирует более высокую дисперсию зон в области Г и М точки по сравнению с GdGe2. На поверхности Ферми это приводит к появлению дополнительных карманов вокруг М точки для 1 МС плёнки, и отсутствию контуров вокруг К точки для 2 МС плёнки, что характеризует пленки толщиной 1 МС и 2 МС с исходным интерфейсом как компенсированный металл, и металл р-типа соответственно. Зонная структура для плёнки 1МС GdSi2 с

модифицированным интерфейсом аналогична плёнке 1 МС GdGe2, при этом её поверхность Ферми состоит из звездообразного дырочного кармана в Г точке, и вытянутых карманов в М точках. Можно видеть, что в случае пленки 2 МС GdSi2 с модифицированным интерфейсом эффекты гибридизации искажают зону S2 и приводят к удвоению М-центрированного кармана. Интересно, что исходная и

модифицированная пленки 2 МС GdGe(Si)2 демонстрируют конус Дирака в К точке чуть выше уровня Ферми (как показано на Рисунке 4.10 чуть выше панели (г)), что является типичной особенностью двумерной сотовой решётки. Наблюдения ФЭСУР выполненные для пленок GdGe2, GdSi2 и DyGe2, выращенных в вакууме, очень хорошо согласуются с предсказаниями расчётов для пленок с исходным интерфейсом, что подтверждает тот факт, что пленки, выращенные в условиях вакуума, имеют другую геометрию поверхностного слоя ксена по сравнению с плёнками, покрытыми аморфным слоем SiOx.

Следует отметить, что приложение положительного перпендикулярного электрического поля к системе GdGe2 может легко переместить спин-расщепленную зону S1 на уровень Ферми и увеличить плотность состояний на уровне Ферми, как показано на Рисунках 4.11 (а) и (б).

Рисунок 4.11 — (а) и (в) трехмерные зоны системы 2 МС GdGe2, и связанная с ними спиновая текстура в немагнитном и магнитном случае соответственно. Стрелки представляют направление компонентов спина в плоскости; красные/синие цвета указывают на На панелях (б) и (г) показаны электронные спектры, рассчитанных для немагнитного и магнитного (коллинеарный АФМ||) случаев соответственно под действием внешнего перпендикулярного электрического поля при значениях поля Е=-0.5, 0,0, +1,0 и +1.5 эВ/ А.

Существенное влияние геометрии интерфейса Х2/Ьп на дисперсию зонной структуры (Рисунок 4.10), а также на орбитальный характер пленок GdGe(Si)2 должно также накладывать отпечаток и на основное магнитное состояние, и, следовательно, на их электронную зону структура в магнитном представлении.

Определим предпочтительное направление намагничивания путем расчета полных энергий для различных магнитных конфигураций. Расчёты показали, что для GdGe2 и GdSi2 пленок толщиной 2 МС предпочтительной магнитной конфигурацией является коллинеарное АФМ|| упорядочение. Однако для пленок толщиной 1 МС основное магнитное состояние зависит от элемента Ln и геометрии интерфейса: для немодифицированной GdGe2 плёнки это ФМ||, и для немодифицированной плёнки GdSi2 это ФМ1. На основе предпочтительной магнитной конфигурации мы рассчитали зонные спектры для всех перечисленных систем. На Рисунке 4.12 показаны магнитные электронные спектры пленок GdGe2 и GdSi2 толщиной 1 МС и 2 МС в зависимости от типа Х2/Ьп интерфейса. Чтобы проследить изменения дисперсии, мы показываем немагнитные спектры в виде синих пунктирных кривых. Зонная структура исходной пленки 1 МС GdGe2 (Рисунок 4.10 (а)) демонстрирует заметное обменное расщепление в зонах S1 и S2, для которых наблюдается снятие вырождения в точках Г и М. Примечательно, что в случае модифицированной 1 МС пленки (Рисунок 4.12 (б)) амплитуда обменного расщепления намного больше, чем в исходном случае. Анализ орбитальной симметрии показывает, что обменное расщепление зон S1 и S2 происходит в результате гибридизации ^ орбиталей Gd, а именно гибридизации внеплоскостных компонент /23 и dz2 (показаны на Рисунке 4.12 коричневыми и зелеными кружками), которые приобретают более крупные веса в случае пленки с модифицированным интерфейсом. Обменное расщепление в спектре пленки 2 МС GdGe2 является гигантским, причём как для исходного, так и для модифицированного случая. Что касается 1 МС плёнки GdSi2, то в случае исходного интерфейса (Рисунок 4.12 (д)) можно видеть значительное обменное расщепление в отличие от аналога на основе Ge; однако модификация интерфейса значительно усиливает расщепление зон, что опять связано с увеличением вклада орбиталей в зонах S1 и S2 (Рисунок 4.12 (е)).

Рисунок 4.12 — Влияние магнетизма на электронную зонную структуру пленок GdGe2 (а, б, в, г) и GdSi2 (д, е, ж, з) различной толщины, и различной геометрии поверхностного слоя ксена.

Спектры демонстрируют вклад орбиталей Gd-d и Gd-/ в электронную структуру. Синяя пунктирная и черная сплошная кривые демонстрируют немагнитный и магнитный спектры соответственно. Предпочтительная магнитная конфигурация для каждой системы показана в

правом нижнем углу каждой панели.

Изучение влияния магнетизма на электронную зонную структуру металлоксенов СпХ2 указывает на решающую роль /^ гибридизации атомов Ln, которую можно эффективно регулировать путем модификации Х2/Ьп интерфейса. Увеличение толщины GdSi2 пленки до 2 МС приводит к существенному уменьшению обменного расщепления в электронных спектрах независимо от типа интерфейса, что, по-видимому, происходит за счет антипараллельного выравнивания магнитных моментов в соседних слоях. Предсказания для АФМ упорядочения (как основного магнитного состояния), а также соответствующего расщепления зон в 2 МС пленках GdGe2 согласуются с результатами ФЭСУР наблюдений. Таким образом, мы изучили эволюцию электронных свойств и основного магнитного состояния металлоксенов семейства LnX2 (Сп = Ей, Gd; X = Ge, Si) в зависимости от геометрии интерфейса, изменение которого в свою очередь зависит от валентности лантаноида и наличия внешнего покрывающего аморфного SiOx слоя. Благодаря слоистому характеру кристаллической структуры металлоксены СпХ2 могут выступить моделями для исследования особенностей обменных взаимодействий в двумерных системах и для установления ключевых факторов, оказывающих влияние на величину остаточного магнитного момента.

4.3 Интеркаляция адатомов Сг в плёнки металлов

Двумерные материалы содержат большой потенциал для широкого спектра применений, однако очень часто возникает необходимость в модификации их свойств перед использованием. За последние годы было разработано множество подходов для модификации электронных свойств низкоразмерных материалов, однако, например, адсорбция инородных атомов на двумерные материалы может привести либо к обычному электронному допингу, либо к возникновению новых электронных эффектов, таких как топология [343; 344], сверхпроводимость [345], квантовые аномальные состояния Холла [346; 347] и Кондо [348; 349].

В работах [350; 351] сообщается об исследовании влияния магнитного допинга на электронную структуру системы а-Аи^(111)-^3*^3, где роль магнитных примесей играют адатомы Сг. Данная поверхность, как известно, демонстрирует большое Рашбовское спиновое расщепление металлических поверхностных состояний [352] (если она стабилизирована соответствующими примесями адатомов [353; 354)]. В большинстве известных случаев адсорбция небольших концентраций адатомов на а-Аи^(111)-^3х^3 поверхность не приводит к существенным изменениям электронных свойств, а приводит лишь к сдвигу уровня Ферми [355]. Единственным интересным исключением является предсказание, утверждающее, что декорирование слоя Аи тяжёлыми элементами, образующими сотовую решётку, может создать двумерный топологический изолятор [356-358]. Однако это предсказание еще не получило экспериментального подтверждения. В свете данных сообщений было решено изучить характер взаимодействия магнитных атомов Сг с чистой а-Аи/$ь^3*^3 и модифицированной поверхностями, опираясь на расчёты [350;

351], результаты которых были сопоставлены с экспериментом.

За последние годы достигнут существенный прогресс в улучшении структурных и электронных свойств изначально бедной поверхности а-Аи^(111)-^3х^3 путем осаждения небольших количеств соответствующих адсорбатов, таких как щелочные металлы (№, Cs), тяжёлые металлы III группы (Т1, 1п). Установлено, что подобная адсорбция приводит к образованию

однородных хорошо упорядоченных поверхностей, демонстрирующих чётко выраженные металлические поверхностные состояния с большим спиновым расщеплением.

Изучим эффект адсорбции Сг на исходную поверхность а-Аи^(111)-^3*^3 и на две других - поверхность Ь(Аи, 1п)^(111)-^3*^3 и Ь(Аи, Т1)^(111)-^3х^3. Как показывают расчёты, взаимодействие Сг с указанными плёнками описывается так, как показано на Рисунке 4.13 (а).

Рисунок 4.13 — (а) Адсорбционная модель поверхности а-Аи/81(111)^3х^3, продопированная атомами Сг. (б) Сопоставление моделированных СТМ изображений с экспериментальными

снимками для разных значений напряжения.

Исходная поверхность а-^3-Аи образована изолированными тримерами Аи (жёлтые шары), окруженными сотовой сетью сопряженных тримеров Si (тёмно-серые шары). Как показано на Рисунке 4.13 (а), атомы Сг встраиваются в металлический слой, а точнее, они находятся в области между слоем Аи и нижележащей подложкой (в точности под одним из двух поверхностных тримеров Si), при этом они окружены шестью атомами Si и тремя атомами Аи.

Как следует из эксперимента допирование хромом поверхности а-Аи-^3 при комнатной температуре с последующим отжигом при 150 °С приводит к развитию отличительных особенностей на СТМ изображениях - светящиеся треугольные элементы (Рисунок 4.13 (б)). Сопоставление моделированных СТМ изображений с экспериментальными СТМ снимками показывает хорошее соответствие, что служит аргументом в поддержку установленной структурной модели.

В соответствие с наблюдениями СТМ адсорбция ~0,05 МС Сг оказывается максимально возможной концентрацией внедренной примеси, сохраняющей поверхность относительно однородной. Превышение концентрации приводит к образованию трёхмерных островков Сг различной формы и размера, что нарушает однородность поверхности. Поэтому на основе СТМ изображения для поверхности содержащего 0.05 МС Сг была исследована статистика расстояний Сг-Сг по поверхности.

Л ■/а V12 -,/21 Ы ми-

Рисунок 4.14 — (а) Гистограмма расстояний между ближайшими соседними атомами Сг, измеренная на основе СТМ изображений. Количество пар (%) представляет собой количество

пар соседей, разделенных расстояниями, значения которых лежат в пределах каждого интервала, нормализованного к общему количеству пар соседей Сг - Сг, проанализированных в гистограмме. Расстояния выражены в А и соответствующих значениях периодичности Si(111) в

элементарной ячейке. (б) Вид сверху и (в) вид сбоку структурной модели, демонстрирующей положения атомов Сг, внедренных в структуру а- Аи-^3 поверхности. (г) Моделированное СТМ

изображение в пустом состоянии (+1 В), демонстрирующее особенности индуцированные атомом Сг. Черными и синими ромбами очерчены элементарные ячейки с периодом V2lW21 и

^12x^12 соответственно.

На Рисунке 4.14 (а) представлена гистограмма, отображающая значения расстояний между ближайшими соседними адатомами Сг в диапазоне 5-40 А. Аппроксимация данных функцией Гаусса показывает, что среднее расстояние Сг-Сг составляет 16.7 А; ближайшее значение, соответствующее параметру решетки 81(111)-^3 соизмеримой поверхности, соответствует элементарной ячейке (Рисунок 4.14 (б)). Примечательно, что данный анализ распределения дает почти ту же концентрацию примеси Сг, что и была установлена на основе калибровки в экспериментальной установке. Отметим, что в районе 13.3 А имеется локальный максимум в распределении расстояний Сг-Сг; ближайшая соразмерная структура Б1(111)-^3, соответствующая этому значению, имеет

периодичность ^12*^12 при концентрации примеси 0.083 МС Сг (см. синюю элементарную ячейку на Рисунке 4.14 (б)). Моделированное СТМ изображение для модели, содержащей 1 атом Сг на ячейку ^12*^12 (Рисунок 4.14 (г)) хорошо воспроизводит характерные особенности, видимые на экспериментальных СТМ изображениях (Рисунок 4.14 (б)). В дальнейшем исследовании мы будем рассматривать суперструктуры как приближенные

модели, соответствующие наиболее встречающимся и средним значениям

примеси Сг в системе.

Рисунок 4.15 — Модификация электронных свойств системы (а) а- Аи-л/3 и системы (б) Ь-(Аи, вызванная адсорбцией атомов Сг. На верхних и нижних панелях представлены ФЭСУР данные до (а) и (в), и после (б) и (г) осаждения Сг соответственно. На панели (в) показана наложенная расчётная зонная структура, а также увеличенный участок металлической зоны со спиновым расщеплением Рашбы. На панелях (б) и (г) уровни резонансных состояний Сг показаны красными пунктирными линиями, соответствующими -0,47 эВ и -0,5 эВ

соответственно.

Прежде чем приступить к рассмотрению электронных свойств поверхностей а-Аи-^3 и ^(Аи, Т1)-^3, легированных адатомами Сг, напомним основные характеристики их собственной электронной зонной структуры. На Рисунке 4.15 (а) показан спектр ФЭСУР с сильно размытой металлической зоной S1 (имеющей слабую интенсивность, особенно вблизи уровня Ферми) и поверхностной зоной S2, диспергирующей, главным образом, в области объёмных состояний валентной зоны Si. Электронное заполнение зоны S1 достаточно низкое, и оценивается как ~0.1 электрона на элементарную ячейку 3^111)-^3. Адсорбция порядка 0.15-0.20 МС атомов Т1 на исходную поверхность а-Аи-^3 оказывает сильное влияние на

его электронную структуру, как показано на Рисунке 4.15 (в). Все особенности исходного спектра сохраняются и становятся контрастными, а все поверхностные зоны сдвинуты вниз на ~0.5 эВ из-за электронного допирования, вызванного атомами Т1. Электронное заполнение зоны увеличивается в несколько раз (до ~0.3-0.7 электронов на ячейку Б1(111)-^3). Высокодисперсная металлическая зона чётко выражена и хорошо видна в спектре. Другое важное наблюдение это существенное спиновое расщепление зоны (см. вставку к Рисунку 4.15 (в)). Результаты расчётов наложены на экспериментальные данные, из чего видно хорошее согласие, подтверждающее верность установленной модели.

Рассмотрим теперь изменения в электронной структуре поверхности а-Аи-^3 вызванные допированием Сг. Из ФЭСУР наблюдений, показанных на Рисунке 4.15 (б) видно, что в присутствии Сг спектр имеет качественно схожий вид, но зоны и Б2 сдвинуты вниз на —0.51 эВ и ~ 0.36 эВ соответственно. Согласно расчетам переноса заряда по методу Бадера [218], один атом Сг отдает в систему 0.34 электрона, и увеличивает заполнение зон и Б2, вид которых на данных ФЭСУР (Рисунок 4.15 (б)) становится более размытым и тусклым в окрестности уровня Ферми. При внимательном рассмотрении обнаруживается наличие резонансной зоны, лежащей на уровне -0.49 эВ. На Рисунке 4.15 (г) показано влияние Сг на электронную структуру поверхности ^(Аи, Т1)-^3. Среди основных изменений - сдвиг уровня Ферми вверх на 0.13 эВ, а также появление чётко выраженной резонансной зоны, которая диспергирует вдоль всего к||-пространства зоны Бриллюэна, и пересекает параболическую металлическую зону Б1, влияя на ее дисперсию в окрестности пересечения. При этом в целом зона сохраняет свои основные характеристики практически неизменными, о чём свидетельствуют значения, полученные в результате аппроксимации этой параболической зоны в модели почти свободного двумерного электронного газа. На исходной поверхности а-Аи-^3 зона характеризуется волновым вектором Ферми кФ = 0.37 (А-1) и скоростью Ферми уФ = 0.73 X 108 (см с-1). После

о м

легирования Сг эти значения становятся кФ = 0.32 (А-1) и уФ = 0.75 X

108 (см с-1). Из приведенного выше сравнения видно, что примесь Сг существенно не меняет дисперсию зоны Б1 вблизи уровня Ферми.

(а) исходная

(б) 1/21 МС Сг (в) 1/12 МС Сг (г) исходи 1/21 Сг 1/12 Сг

"К

■ск

ко -0.8 -

Эксп Еф

ТФП Еф

Аир - Аи-<1

О.П 0.5 1.0 О

К ММ г к м м

Рисунок 4.16 — (а) Эволюция электронной зонной структуры системы а-Au-Vз при различной

концентрации допирования Сг. Панели (а), (б) и (в) представляют релятивистские спектры исходной поверхности, а также поверхностей, содержащих примеси Сг концентрацией 1/21 МС и 1/12 МС соответственно. Панель (г) иллюстрирует соответствующие профили плотности состояний. Проекция объёмных состояний Si показана коричневым фоном на панели (а) и пунктирными синими линиями на панелях (б) и (в).

Проследим за изменением электронного спектра поверхности а-Аи-^З при различных концентрациях адатомов Сг на основе первопринципных расчётов. Как показано на Рисунке 4.16 (а), релятивистский спектр исходной поверхности а-Аи-^3 демонстрирует наличие двух спин-расщепленных поверхностных зон Рашбовского типа (металлической и полностью занятой Б2), образованных d и р орбиталями Аи соответственно. Характер этих зон хорошо согласуется с экспериментальными ФЭСУР наблюдениями (Рисунок 4.15 (в)). Необходимо отметить, что экспериментальный уровень Ферми в эксперименте сдвинут на 0.5 эВ вверх по отношению к расчётным данным вследствие Т1 допинга. На Рисунках 4.16 (б) и (в) представлены развёрнутые до зоны ^3*^3 расчетные спектры для сверхячеек с покрытиями Сг равными 1/21 МС и 1/12 МС, что соответствует наиболее встречающимся, и средним значениям примеси Сг в системе соответственно. В обоих спектрах видно появление почти плоской зоны, создающей резкий пик плотности состояний в окрестности уровня Ферми (см. профили плотностей состояний на Рисунке 4.16 (г)). Плоская зона пересекает параболическую спин-расщепленную металлическую зону Б1, что приводит к появлению гибридизационной щели.

Установлено, что независимо от концентрации Сг содержащегося в поверхности а-Аи-^3, расчетный магнитный момент для атома Сг составляет ~0.02 ^Б, а намагниченность вне плоскости является предпочтительной.

Рисунок 4.17 — (а) Особенности гибридизации состояний Сг и состояний Аи. (а-в) Релятивистские электронные спектры с проекцией вкладов от элементов, рассчитанные в рамках сверхячейки с периодичностью Б^111)-^21. (г) Направления высокой симметрии для ЗБ и ч3. (д) Увеличенное изображение направления Г — М, использованного для расчетов спектра с проекцией спинов. (е) Особенности спиновой текстуры зон Сг и Аи.

Сравнение электронного спектра для 1/21 МС Сг (0.050 МС) с данными ФЭСУР (Рисунок 4.15 (б)) показывает хорошее общее согласие, включая совпадение плоской зоны. Увеличение концентрации примеси Сг в системе до 1/21 МС Сг (0.083 МС) (Рисунок 4.16 (в)) приводит к смещению вверх плоской зоны на уровень -0.25 эВ, что явно не согласуется с данными ФЭСУР. В связи с этим на примере электронного спектра для модели включающей 1/21 МС примеси Сг проанализируем гибридизацию зон Аи и Сг. Как следует из Рисунка 3.43 (а) слабодисперсная зона Сг, лежащая на уровне Ферми, испытывает гибридизацию с состояниями Аи на границах зоны Бриллюэна.

Как видно из Рисунка 4.17 (б) и (в), Рашбовские зоны сформированы плоскостными орбиталями Аи и dx2-y2), в то время как зона, порождённая состояниями Сг, сформирована орбиталями dz2. Поскольку магнитный момент атома Сг находится вне плоскости, спиновое вырождение зоны, порождённой Сг, снимается в Г и М точках. Однако из-за малости магнитного момента Сг обменная щель составляет всего 10 мэВ, однако Рашбовское состояние, порождённое атомами Аи, вырождается в М точке чуть ниже гибридизационной щели из-за ограничений симметрии. По этой причине мы рассмотрим особенности спиновой

текстуры для Рашбовской и плоской зоны вдоль направления М' — Г, где М' точка лежит в направлении М — Г зоны Бриллюэна с периодом V3 (см. Рисунок 4.17 (г) и (д)). Как можно видеть на Рисунке 4.17 (е), спин-расщеплённая зона порождённая состояниями Au, имеет типичную плоскую спиновую компоненту, и поляризацию типа Рашбы вдали от области энергии гибридизации. При этом, зона порождённая состояниями Сг, поляризована во внеплоскостном направлении в центре зоны Бриллюэна (в результате внеплоскостной намагниченности на адатоме Сг), и приобретает преимущественно плоскостную спиновую

поляризацию в средней части направления М' — Г. Однако когда эти две ветви

приближаются к М' точке, где они формируются орбиталями Au, ориентация спина становится полностью Sz, а не Sx, как в верхней части состояния Рашбы.

Подводя итог, можно отметить, что атом Сг встраивается в поверхностный слой Si(111)V3W3-Au, где он окружен шестью атомами Si и тремя атомами Au, что существенно подавляет образование металлических кластеров Сг. Изучен характер изменений в электронной зонной структуре поверхности a-Au-V3 вследствие допирования хромом. Выполнив детальный орбитальный анализ, была раскрыта природа гибридизации между плоской зоной с обменным расщеплением, порождённой примесью Сг, и Рашбовским состоянием, порождённым слоем Au. Примечательно, что для данной системы был обнаружен эффект Кондо [350], температура которого в соответствии с экспериментальными измерениями составляет 70-80 К.

Учитывая интересные результаты, связанные с интеркаляцией хрома в плёнку Au на подложке Si( 111), был изучен характер взаимодействия примеси хрома с квазиодномерной системой In/Si(111)4^1 [359]. Квазиодномерные системы цепочек атомов металлов на поверхности полупроводников вызывают в настоящее время большой интерес благодаря своим уникальным электронным свойствам и потенциальным перспективам применения в устройствах атомного масштаба. Фундаментальный интерес к таким системам отчасти связан с возможностью наблюдения фазовых переходов с нарушением симметрии и изучения лежащих в их основе механизмов. Плёнка In/Si(111)4x1 содержит 1.0 МС атомов In и представляет собой массив нанопроволок, который при

комнатной температуре демонстрирует квазиодномерную металлическую зонную структуру с периодичностью 4*1 [360], однако, при охлаждении до температур ниже ~130 К система претерпевает структурный переход в изолирующую 8*2 фазу [361]. Как известно из литературных данных, адсорбированные атомы могут влиять на температуру перехода. Например, атомы таких элементов, как №, РЬ, 1п, Ag и Н, смещают температуру перехода в область более низких температур, а атомы О смещают в область более высоких. В настоящей работе в качестве адсорбата был выбран хром (Сг), и на основе первопринципных расчётов исследовалась его адсорбционные свойства и характер структурных изменений [362]. Опираясь на экспериментальные данные о плотности покрытия Сг, была выбрана сверхячейка 1п/81(111) с периодичностью 8*13, что соответствует ~0.1 МС Сг. В рамках данной сверхячейки выполнялось тестирование множества адсорбционных мест, учитывая как сценарий с замещением атомов 1п цепочки, случай с адатомным положением Сг, а также интеркаляцию примеси под слой металла. В итоге самым энергетически выгодным положением для атомов Сг был установлен сценарий с интеркаляцией под слой 1п в положение Н3 между двумя зигзагообразными цепочками 1п. В частности, конфигурации с адатомом Сг, расположенным над слоем атомов 1п, на ~2 эВ на атом Сг менее выгодны. Соответствие моделированных СТМ изображений экспериментальным (Рисунки 4.18 (б-д)) выступает дополнительным аргументом в пользу достоверности предсказанной структурной модели. На основе орбитального анализа установлено, что яркие особенности, наблюдаемые в моделированных СТМ изображениях обеих полярностей, обусловлены локализованными электронными состояниями, связанными с d орбиталями Сг. Встраиваемые атомы Сг вызывают искажения в рядах 1п, что приводит к удвоению периодичности вдоль направления рядов. Ввиду очень маленькой концентрации примеси Сг нам представилось нецелесообразным исследовать изменения электронных свойств модифицированной поверхности.

• Сг о 1п

о 0«

Эксперимент

Моделирование

+0.5 В ш -0.5 В +0.5 В -0.5 В

тт • 7,7.7 • 7.7.7.'/'

Рисунок 4.18 — (а) Адсорбционная модель атома Сг внедренного в структуру 1п^(111)4*1, где атом Сг показан красным шариком, атомы 1п желтыми шариками и атомами Si серыми шариками, размер и контрастность которых уменьшаются с глубиной соответствующего слоя Si. Экспериментальные СТМ изображения высокого разрешения (б) в пустом состоянии (+0,5 В) и (в) в заполненном состоянии (-0,5 В), и соответствующие им (г) и (д) моделированные СТМ изображения. При моделировании использовалась сверхячейка 8*13.

Отметим, что в отличие от других металлических элементов, которые занимают на поверхности 1п/81(111)4*1 адатомные положения, атомы Сг встраиваются в положения, расположенные ниже уровня атомов 1п, образующих массив квазиодномерных нанопроволок. В отличие от №, РЬ и 1п, которые обладают высокой подвижностью на поверхности 1п/81(111)4*1 ввиду того что занимают положение адатомов, атомы Сг прочно фиксированы в своих адсорбционных позициях. Однако эффекты, производимые примесью Сг, принципиально не отличаются от других металлических адсорбатов. В частности, атомы Сг вызывают удвоение периода в своей окрестности вдоль атомных рядов 1п (аналогично случаям с атомами № [363] и РЬ [364]). В соответствии с температурно-зависимыми СТМ измерениями наблюдалось, что адсорбция Сг концентрацией до 0.0155 МС почти линейно уменьшает температуру структурного перехода от 122 К до 60 К.

Глава 5. Квантовые эффекты в одномерных структурах на поверхностях

полупроводников

Одномерные цепочки атомного масштаба на полупроводниковых поверхностях привлекательны благодаря своим уникальным свойствам. Наряду с практической значимостью, атомные цепочки также являются предметом фундаментальных исследований, это, например, изучение таких явлений, как неустойчивость Пайерлса, которая представляет собой переход металл-изолятор, индуцированный волнами зарядовой плотности [365]; это нетривиальная топология [366]; магнетизм немагнитных материалов, индуцированный неспаренными спинами структурных дефектов [367]; состояния Шиба [368] и Майорана [369], реализующиеся в цепочках магнитных атомов на поверхности традиционного одномерного сверхпроводника и ^-волнового сверхпроводника соответственно.

В данной главе представлены результаты исследования структурных и электронных свойств одномерных наноструктур - атомарно-тонких цепочек, нанопроволок и нанополосок, состоящих из атомов одного или нескольких металлов на поверхностях полупроводников.

Цель данного исследования показать влияние структурной анизотропии, а также других особенностей строения (таких как взаимодействие с подложкой) на электронные свойства атомных цепочек. Для этого была рассмотрена зонная структура атомарных цепочек РЬ, сформированных на поверхности 81(100), которая ввиду своего анизотропного строения способствуют формированию одномерных систем на своей поверхности. Также были изучены электронные свойства димеров В1 на поверхности InAs(111)A. Показано, что электронный спектр данной системы характеризуется выраженной анизотропией, а вблизи уровня Ферми формируется квазиодномерный электронный канал. Далее на поверхности 81(111) исследовалось соединение РЬ-В1, формирующее одномерный ансамбль атомных кластеров, обладающий высокой анизотропией электронных свойств и имеющий одномерный электронный канал под уровнем Ферми. Затем была исследована нанополоска из атомов Аи, сформированная на поверхности

81(111). Показано, что адсорбция атомов стороннего металла способна модифицировать её свойства. В частности, адатомы Т1, допируя систему, приводят к значительному смещению уровня Ферми в область высокой плотности электронных состояний, а также изменяют ширину нанополоски, в то время как адсорбция В1 приводит к замещению атомов самой цепочки и появлению дополнительных металлических зон в электронном спектре.

Актуальность данных исследований обусловлена перспективами практического использования одномерных наноструктур, которые благодаря спин-поляризованным одномерным состояниям могут быть использованы для реализации режима спинового транспорта в спинтронике и наноэлектронике.

5.1 Структуры, образованные РЪ и соединениями на его основе

До определённого времени исследование пленок РЬ атомной толщины ограничивалось лишь на поверхности кремния 81(111). Был открыт ряд ярких явлений, таких как сверхпроводимость, необычное атомное строение и спиновая текстура. Однако структура и электронные свойства упорядоченных атомных пленок РЬ на поверхности 81(100) долгое время оставались значительно менее изученными.

По сравнению с двух- и трёхмерными системами, одномерные Рашбовские материалы являются более перспективными, поскольку одномерные градиенты потенциала могут быть гораздо больше, чем в двух- или трёхмерными системах ввиду более низкой симметрии [168] а также более выраженных спин-орбитальных эффектов [370]. В настоящем исследовании [371] мы осуществили систематические исследования по определению состава, атомной структуры и электронных свойств цепочек РЬ атомной толщины, сформированных на поверхности 81(100). В нашей более ранней работе [187] сообщалось о том, что на поверхности 81(100)-2*1 наблюдалось формирование атомных цепочек РЬ ранее неизвестной геометрии. В соответствие с этими наблюдениями мы проводим данное теоретическое исследование [371].

Известно, что исходная подложка 81(100)-2*1 имеет естественную одномерную структуру, состоящую из системы рядов димеров 81 и канавок, идущих вдоль поверхности. Такая геометрия подложки облегчает последующее формирование одномерных цепочек адсорбированных атомов. Существует несколько способов расположения цепочек РЬ на димеризованной поверхности 81(100)-2*1. Во-первых, цепочки РЬ могут быть ориентированы либо параллельно, либо перпендикулярно по отношению к нижележащим димерам 81. Соответственно цепочки РЬ могут располагаться либо над рядами димеров 81, либо в углублениях между ними. Ещё цепочки РЬ могут быть либо изогнутыми (один атом РЬ в цепочке выше другого), либо симметричными (все атомы РЬ находятся на одной высоте). Всё это разнообразие факторов создаёт 8 возможных

конфигураций, однако здесь мы ограничимся рассмотрением лишь трёх, а именно, тех, что наблюдались в СТМ измерениях [187].

идеальная

РЬ_1_Б1 симметричн.

[1101

РЬ 15! симметричн.

РЫ!5! изогнутые

[110]

Рисунок 5.1 — (а) Структурные модели цепочек РЬ на Si(100) и картины электронной плотности. (а) Идеальная недимеризованная гипотетическая цепочка на поверхности Si(100)-2^1. (г) Симметричная димеризованная цепочка на $1(100)-2х2, ориентированная перпендикулярно к нижележащим димерам Si. (ж) Симметричная и (к) изогнутая цепочки, ориентированные параллельно к димерам Si и расположенные в углублениях между рядами. (б,

в, д, е, з, и, л, м) Картины электронной плотности, демонстрирующие характер локализации заряда (атомы РЬ и Si наложены сверху). Панели для вида сверху представляют собой разрезы электронной плотности, сделанные через плоскости, уровни которых показаны чёрными пунктирными линиями на панелях бокового вида. Цветовая диаграмма интенсивности (от синего до красного) указывает на зарядовую плотность (от низкой до высокой).

Из трёх цепочек наиболее стабильной и распространенной является та, в которой изогнутые димеры РЬ расположены в канавках и ориентированы параллельно к димерам (далее обозначаются как изогнутые РЬ||81 (Рисунок 5.1 (к)). Иногда в середине длинных рядов изогнутых цепочек РЬ||81 формируются димеры РЬ, имеющие симметричный вид на СТМ снимках, и которые, согласно расчетам, на 60 мэВ менее стабильны - их мы обозначаем как РЬ||81 симметричные цепочки (Рисунок 5.1 (ж)). И, наконец, третья конфигурация, имеющая близкую энергию формирования, это цепочка, в которой симметричные димеры РЬ расположены над димерными рядами и ориентированы перпендикулярно к димерам (обозначаются как симметричные РЬ1Б1, Рисунок 5.1 (г)). В соответствие с СТМ наблюдениями эта структура может занимать

значительную часть площади поверхности, особенно на образцах с относительно высокой концентрацией поверхностных дефектов [187].

Одна из важных проблем в формировании поверхностных структур заключается в том, что сила взаимодействия между подложкой и атомарной цепочкой должна быть как можно слабее, иначе собственные электронные свойства цепочки будут подавлены из-за гибридизации с электронами подложки. В связи с этим рассмотрим адсорбционную геометрию и распределение зарядовой плотности для трёх рассматриваемых систем с целью оценить силу взаимодействий РЬ-РЬ и РЬ-Б1. Каждый атом РЬ в идеальной цепочке РЬ1Б1 имеет две связи РЬ-Б1 с длиной связи 2.74 А. Симметричные цепочки РЬ1Б1 и РЬ||81 также имеют по две связи (составляя 2.74 и 2.82 А соответственно). Однако в изогнутой цепочке РЬ||81 верхний атом РЬ также имеет две связи (равные 2.87 А), а нижний атом имеет три связи РЬ-Б1 (в том числе одну с более глубоким слоем кремния, равную 2.99 А), что в целом указывает на более сильное взаимодействие РЬ-Б1. Далее были рассчитаны картины электронной плотности, полученные путём интегрированием плотности заряда в окрестности уровня Ферми (в диапазоне от -50 до 0 мэВ) для которых были сделаны срезы вдоль направления цепочки (вид сбоку: Рисунки 5.1 (б), (д), (з), (л)), вид сверху: Рисунки 5.1 (в), (е), (и), (м)), высоты которых показаны чёрными пунктирными линиями на панелях бокового вида. Из представленных данных видно, что картины электронной плотности для идеальной недимеризованной цепочки РЬ1Б1 демонстрируют равномерное распределение заряда вдоль цепочки, а контуры плотности симметричной димеризованной цепочки РЬ1Б1 имеют форму двух связанных зарядовых облаков, сосредоточенных внутри димеров РЬ с незамкнутыми непрерывными интенсивностями, проходящим через всю элементарную ячейку вдоль направления цепочки, что указывает на то, что электронные состояния вблизи уровня Ферми в симметричной димеризованной цепочке имеют преимущественно одномерный характер и определяются доминирующими взаимодействиями РЬ-РЬ. Взаимосвязь между зарядовыми облаками симметричной цепочки РЬ||81 меньше, и локализация заряда в целом имеет замкнутый характер с достаточно выраженной анизотропией (Рисунки 5.1 (з), (и)).

Во всех этих цепочках делокализация электронов происходит вдоль направления цепочки, но сильно ослаблена в перпендикулярном направлении, что характерно для металлических цепочечных структур на полупроводниках с анизотропной дисперсией электронных зон. Общий вид распределения заряда изогнутой цепочки РЬ||81 демонстрирует изотропный характер и заметную зарядовую асимметрию РЬ-РЬ (Рисунки 5.1 (л), (м)), где зарядовое облако верхнего атома РЬ довольно маленькое и слабо связано с облаком нижнего атома РЬ. С точки зрения локализации заряда эта система выглядит скорее как квантовая точка, а не как цепочка из-за слабой анизотропии электронной плотности, из-за сильно различающейся локализации заряда на двух её узлах, а также из-за отсутствия взаимодействия между соседними димерами РЬ.

X Г У М X Г УМ

Рисунок 5.2 — Электронная структура идеальной гипотетической цепочки PblSi рассчитанная в рамках элементарной ячейки 2*1. (а) Спектр свободностоящей цепочки. Орбитальный характер зон показан цветными кружками. На вставке показана зона Бриллюэна с указанием точек высокой симметрии. Спектр цепочки РЬ в присутствии кремниевой подложки (б) без учёта, и (в) с учётом со спин-орбитального взаимодействия.

Прежде чем рассматривать димеризованную симметричную цепочку РЬ1Б1, рассмотрим электронную структуру идеальной недимеризованной цепочки. Электронный спектр гипотетической свободной цепочки РЬ, помещенной в элементарную ячейку Б1(100)-2*1 (Рисунок 5.2 (а)) характеризуется в направлении Г — У (вдоль цепочки) пересечением высокодисперсной зоны РЬ ру

(обозначена Б1) с гораздо более тяжелыми зонами РЬ рх и pz (обозначены Б2 и Б3 соответственно). Ферми-скорость уФ зоны составляет 1.25* 106 м/с, что сопоставимо со скоростью для Дираковского состояния графена, которая варьируется от 0.85*106 до 1.73* 106 м/с для случаев со слабым и сильным электрон-электронным взаимодействиями соответственно. Слабое межцепочечное взаимодействие в ячейке 2*1 приводит к появлению слабой дисперсии зон в перпендикулярном направлении, а также к небольшому снятию вырождения между зонами рх и pz (Рисунок 5.2 (а)). Спектр идеальной гипотетической цепочки РЬ, помещенной на кремниевую подложку, претерпевает ряд изменений, а именно зоны Б2 и Б3 (состоящие из орбиталей РЬ рх и pz соответственно) уже полностью заняты и частично гибридизированны с валентной зоной кремния (Рисунок 5.2 (б)).

Дисперсия зоны практически не меняется, за исключением некоторого уменьшения ее скорости Ферми до = 0.71 X 106 (см с-1). В присутствии СОВ в спектре наблюдается заметное спиновое расщепление типа Рашбы вдоль цепочки, при этом параметр Рашбы для металлической зоны составляет

о

«я = 1.29 (эВ А) (Рисунок 5.2 (в)), где красные и синие точки соответствуют положительным и отрицательным компонентам спина Бх.

Чтобы сравнить спектр реальной димеризованной симметричной цепочки РЬ1Б1 со спектром идеальной цепочки, мы свернули исходную зонную структуру, рассчитанную в зоне Бриллюэна 2*1 в зону 2*2. На Рисунках 5.3 (а)-(в) показаны электронные спектры для свободностоящей цепочки, и цепочки адсорбированной на подложке (без учётом и с учётом СОВ). Спектр димеризованной симметричной цепочки РЬ1Б1 претерпевает переход Пайерлса вследствие димеризации атомов свинца, в результате первоначальные Дираковские зоны Б1, Б2 и Б3, присущие идеальной свободностоящей цепочке РЬ1Б1 (Рисунок 5.3 (а)), преобразуются в пары параболических зон с щелью между ними (Рисунок 5.3 (е)).

(б)

5,у Б, /

1 • Л

У (Ж)

У, \

--" | • и. [ —• Ру

(г)

(д)

' у «

(и)

(К)

"¿Г * ' ■

с-

О ч4 О О ч"" \ ч'

о с- V о о ч4 о\\. ■ о о

■1Г:".

Ж- Щ

,, к, ¥

у//////// а//.

-0.4 -0.3 -0.2 -0.1 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

к (А1!

Рисунок 5.3 — Электронная структура в рамках ячейки 2* 2 для (а-д) идеальной гипотетической цепочки Pb±Si, и (е-к) симметричной димеризованной цепочки Pb±Si. (а), и (е)

Спектры для свободностоящих структур. (б) и (ж) спектры без учёта спин-орбитального взаимодействия. (в) и (з) спектры с учётом СОВ; (г), и (и) увеличенный трёхмерный вид зон со

спиновым расщеплением, а также их спиновая текстура со стрелками, обозначающими направление спинов; (д) укрупнённый спектр для направления Г — У — М. На вставке показана соответствующая зона Бриллюэна с указанными точками высокой симметрии. (к) У -центрированная проекция спиновой текстуры на плоскость для внешней ветви спин-расщеплённой Рашбовской зоны (интенсивность цвета представляет собой абсолютную величину спиновой поляризации). Желтая полоса на (з) и желтые пунктирные линии на (к)

указывают одномерный спиновый канал.

В присутствии подложки верхняя и нижняя параболические зоны гибридизируются с зоной проводимости и валентной зоной кремния, и лишь зона остается металлической. По сравнению с идеальной цепочкой РЬ1Б1 (Рисунок 5.3 (б)) теперь в спектре димеризованной цепочки в диапазоне от уровня Ферми до -0.5 эВ наблюдается сильная гибридизация состояний РЬ ру и р2, а состояния РЬ рх гибридизируются с валентной зоной кремния.

Обратимся снова к идеальной цепочке РЬ1Б1 и заметим, что в присутствии СОВ свёрнутый спектр (Рисунок 5.3 (в)) демонстрирует одну новую особенность, а именно спин-расщеплённое Дираковское состояние на уровне 1.05 эВ выше уровня Ферми. Увеличенный трёхмерный вид этого состояния на Рисунке 5.3 (г) показывает, что электронный спектр характеризуется чистой одномерной спиновой текстурой и узловой линией, которая более чётко показана на Рисунке

5.3 (д), демонстрирующем, что в направлении У — М зоны вырождены и практически бездисперсны. В случае димеризованной цепочки РЬ1Б1 СОВ также снимает спиновое вырождение и приводит к появлению Рашбовской спин-расщепленной металлической зоны (Рисунок 5.3 (з)). Трёхмерный вид этого состояния (Рисунок 5.3 (и)) демонстрирует исключительное доминирование спиновой компоненты Бх и полное отсутствие компоненты Как видно из проекции спиновой текстуры в плоскости (Рисунок 5.3 (к)), спиновое упорядочение имеет полностью одномерный характер в ^ диапазоне ±0.2 А 1 (около У точки), что соответствует диапазону энергии между 0.3 эВ и точкой вырождения Рашбовской зоны (выделено на Рисунке 5.3 (з) желтой полосой), где зона полностью определяется ру орбиталями (см. Рисунок 5.3 (ж)). Таким образом, реализация режима одномерного электронного канала со спин-расщеплёнными Рашбовскими состояниями требует смещения уровня Ферми в этот энергетический диапазон.

Рассмотрим электронные свойства симметричной цепочки РЬ||81 (Рисунок 5.1 (ж)). Расчет нерелятивистской зонной структуры указывает на наличие двух полуметаллических зон и Б2, состоящих из смеси орбиталей РЬ рх и р^ тогда как состояния РЬ ру полностью гибридизированны с валентной зоной и зоной проводимости кремниевой подложки (Рисунок 5.4 (а)). Большой вес pz орбиталей РЬ в зонах и Б2 отражает сильное взаимодействие РЬ-Б1, хотя в системе также наблюдается взаимодействие внутри цепочки РЬ, определяемое рх состояниями. Релятивистский спектр на Рисунке 5.4 (б) показывает, что расщепление поверхностных зон происходит в основном вдоль направления цепочки, что соответствует направлению Г — Х — Г зоны Бриллюэна и характеризуется

о о

большими параметрами Рашбы = 1.22 (эВ А) и = 1.11 (эВ А) для зон и Б2 соответственно (в Х точке). В ортогональном направлении Г — У также имеется определённая зонная дисперсия, хотя её спиновое расщепление чрезвычайно мало. На уровне Ферми имеется пара дырочных карманов в направлении Г — Х — Г а также электронный карман с центром в У точке. Все контуры Ферми демонстрируют невихревую спиновую текстуру с преобладающей спиновой

компонентой Sy, как показано Рисунке 5.4 (в). Примечательно, что дырочные карманы имеют тождественно нулевую спиновую поляризацию Sz (что отражается серым цветом контуров).

Рисунок 5.4 — Электронная структура симметричной цепочки PbNSi. (а) Нерелятивистский спектр с орбитальной декомпозицией. На вставке показана зона Бриллюэна с указанными точками высокой симметрии. (б) Релятивистский спектр со спиновым разрешением, его (в) контуры Ферми поверхности, а также его (г) объёмная визуализация расщеплённых зон и спиновая текстура. (д) Х -центрированная проекция спиновой структуры для внешней ветви спин-расщепленной Рашбовской зоны. Жёлтая полоса на (б) указывает на одномерный

спиновый канал.

Трёхмерная визуализация внешней и внутренней ветвей Рашбовской зоны S1 и связанная с ними спиновая текстура (Рисунок 5.4 (г)) ясно демонстрирует преимущественно одномерный характер спинового упорядочения. Проекция спинов в плоскости для внешней ветви зоны S1 (Рисунок 5.4 (д)) также подтверждает факт преобладающей одномерной ориентации спинов вблизи Г точки. Примечательно, что в спектре наблюдается чистый одномерный спиновый канал с исключительной спиновой компонентой Sy (отмечен жёлтой полосой на Рисунке 5.4 (б)) в диапазоне [0.18 — 0.25] эВ. По сравнению с симметричной цепочкой Pb±Si в данной системе спиновый канал имеет ширину 70 мэВ, что в шесть раз меньше, и также требует соответствующей настройки уровня Ферми.

(д) Л

0.1

•¡I

Ив! : ; «Й

0.2 аз 0.4

(е)„

НИН

шЙИК

Шв

чш

■и а,э -в} а | ая м 0.1 из о.

к*(А"')

Рисунок 5.5 — Электронная структура наклоненной цепочки РЬ|^. (а) Нерелятивистский, и (б) релятивистский спектры, где на вставке показана зона Бриллюэна с указанием точек высокой симметрии. (в) и (г) Увеличенные объемные представления незанятой и занятой спин-расщеплённых зон соответственно, при этом (д), и (е) проекции их спиновой структуры на плоскость, где красные и синие стрелки соответствуют двум ветвям спин-расщеплённых зон.

Расчеты зонной структуры для изогнутой цепочки РЬ||81 (Рисунок 5.1 (к)) указывают на диэлектрический характер спектра с двумя слабодисперсными зонами и Б2, и широкой непрямой щелью 790 мэВ (Рисунок 5.5 (а)). Особенность данной цепочки состоит в том, что дисперсия в направлении Г — Х практически отсутствует, а в направлении Г — У она заметна, что указывает на то, что взаимодействие между цепочками (опосредованное кремниевой подложкой) является более выраженным, чем взаимодействие внутри цепочки. Такой характер дисперсии, на первый взгляд, является неожиданным для одномерной атомной цепочки. Орбитальный состав показывает, что обе зоны и Б2 в основном заполнены pz орбиталями РЬ, что указывает на преобладающее взаимодействие РЬ-Б1, в то время как вес рх состояний, связанных с взаимодействием РЬ-РЬ в этих зонах, достаточно слабый. По сравнению с симметричной цепочкой изогнутая геометрия, очевидно, подавляет металлический характер системы. В релятивистском спектре (Рисунок 5.5 (б)) можно видеть расщепление поверхностных зон в обоих ортогональных направлениях Г — У, так и Г — Х. Анализ спиновой структуры показывает наличие вихревого характера текстуры (Рисунки 5.5 (в) и (г)) вместо одномерного, чего можно было бы ожидать от одномерной системы. Проекции спиновых текстур зон и Б2 на плоскость демонстрируют наличие двух вихревых центров в спин-вырожденных Х точке

(Рисунок 5.5 (д)), и Г точке (Рисунок 5.5 (е)) соответственно. Можно видеть, что их спиновые компоненты следуют поведению, типичному для спиральности Рашбы, а именно вращению спина по / против часовой стрелки для внешней / внутренней Рашбовских ветвей. Сравнивая изогнутую и симметричную цепочки РЬ||81, и учитывая, что обе они имеют одинаковую ориентацию, можно видеть, что симметричная геометрия играет решающую роль в возникновении одномерной электронной анизотропии, а также определяет силу РЬ-РЬ взаимодействия.

Подводя итог, отметим, что электронные спектры линейных димеризованных РЬ цепочек с параллельной и перпендикулярной ориентацией относительно кремниевых димеров характеризуются гигантским одномерным Рашбовским спиновым расщеплением и имеют однокомпонентную спиновую поляризацию носителей, что делает данные системы подходящими для изучения явления спинового транспорта и реализации управляемого спинового тока. Что касается происхождения анизотропии Рашбовских зон и их взаимосвязи с геометрией цепочек, то установлено, что электронная структура цепочек с геометриями РЬ1Б1 (симметричная), РЬ||Б1 (симметричная) и РЬ||Б1 (изогнутая) носит металлический, полуметаллический и диэлектрический характер соответственно. Из всех изученных одномерных систем симметричная цепочка РЬ1Б1 оказалась самой перспективной в задачах реализации однонаправленного спинового тока благодаря широкому одномерному спин-поляризованному каналу размером в 320 мэВ. Данные результаты могут простимулировать дальнейшие исследования экзотических электронных свойств в одномерных и квазиодномерных системах со спин-поляризованными электронными состояниями.

5.2 Структуры, образованные Bi

Среди тяжелых р элементов В1 имеет самую большую атомную величину спин-орбитального взаимодействия, что делает его очень перспективным для реализации экзотических квантовых эффектов. Например, известно, что сотовый монослой В1является топологическим материалом, который демонстрирует высокотемпературный квантовый спин-Холл эффект [372-374]. Также было обнаружено, что ультратонкие пленки В1 с различным упорядочением атомов содержат одномерные топологические спин-поляризованные краевые состояния [375-377]. Тогда как объемная фаза В1 известна как топологический изолятор высокого порядка [378].

Исследования низкоразмерных В1 плёнок на полупроводниковых поверхностях довольно активны, однако базовые плёнки висмута а(Р)-В1/81(111) демонстрируют довольно большие диэлектрические щели [379-380], что ограничивает их перспективы для применения в спинтронике. Такая же картина наблюдается и с пленками В1 на подложке Ge(111) [381; 382], где поверхностные спин-расщепленные зоны гибридизируются с объемными состояниями Ge. В отличие от и Ge, полупроводники Ш-У группы являются очень перспективными для множества электронных и оптических приложений поскольку имеют прямую запрещенную зону и высокую подвижность носителей заряда. Существует ряд работ, исследующих формирование плёнок В1 на поверхностях GaAs(Ш)-B [225], InAs(Ш)B [226], 1п8Ь(П1)В [228], 1^(110) [229]. Несмотря на разнообразие исследований, связанных с синтезом пленок В1 на различных подложках Ш-У, наблюдается недостаточное количество исследований, посвященных свойствам ультратонких (субмонослойных) плёнок В1, особенно на подложке IпAs(111)A, которая к настоящему времени является одним из наиболее перспективных полупроводников Ш-У группы.

В работе [221] нами исследовалась адсорбционная структура субмонослойной плёнки В1 на поверхности IпAs(111)A и её электронные свойства. В соответствии с СТМ наблюдениями поверхность IпAs(П1)A-2x2 представляет собой однородную поверхность хорошего кристаллического

качества, имеющую гексагональную решётку (Рисунки 5.6 (а) и (б)) с системой 1п вакансий (Рисунок 5.6 (в)). В соответствие с СТМ и ДМЭ измерениями, адсорбция примерно 0.8 МС Bi на подложку InAs(111)A приводит к образованию реконструкции Bi/InAs (111)Л-2^3*3, которая выглядит как прямоугольный набор почти ортогонально ориентированных овальных светящихся выступов, что необычно для гексагональной поверхности (Рисунки 5.6 (г-ж)).

исходная 1пА5(111)2х2 В1/1пАб(1 1 1)2л/ЗхЗ Структурная модель

Рисунок 5.6 — Морфология и атомная структура исходной поверхности 1пЛ8(111)Л-2*2 и поверхности, покрытой плёнкой В1. (а) и (г) Крупномасштабные СТМ изображения поверхности 1пЛв(111) до и после осаждения 0.8 МС В1 соответственно. На вставках (а) и (г) показаны картины ДМЭ, демонстрирующие рефлексы реконструкции 2*2 и 2V3*3 соответственно. (б) и (д-ж) экспериментальные СТМ изображения атомного разрешения в различной полярности до и после осаждения В1 соответственно. (в) и (з) Атомные модели поверхности 1пЛ8(111)-2*2 и х3. Атомы, окружающие вакансию

поверхностного слоя 1п, обозначены оранжевыми шарами, а остальные атомы Лб и атомы 1п обозначены зелёными и синими шарами соответственно. Димеризованный и внедрённый В1 в

вакансиях обозначены заполненными и пустыми красными кружками соответственно. Моделированные СТМ изображения для заполненного (к) и пустого (и) состояний. Все СТМ изображения на (б), (д-ж) и (и, к) имеют размер 4*4.5 нм2. Красные прямоугольники на (д-ж), и

(и, к) изображают элементарную ячейку 2V3*3.

Опираясь на экспериментальные данные о плотности покрытия и периоде суперструктуры, были проведены обширные первопринципные расчеты и установлена структурную модель основного состояния системы ВШпЛб(111)Л-2^3*3. В ходе структурного поиска происходила вариация концентрацию В^ а также варьировалось количество и положение вакансий 1п на подложке. Это связано с тем, что ячейка 2^3*3 несоразмерна с исходной ячейкой 2*2,

соответственно, периодичность и количество вакансий 1п в ней отличаются от исходной. Кроме того, были рассмотрены случаи заполнения вакансий 1п внедренными атомами В1. Как показали расчёты, модель основного состояния включает 4 атома В1, образующие два почти ортогонально расположенных димера (В1дам) с длиной связи В1-Ш 2.83 А, которые в свою очередь связаны с атомами 1п, находящимися под димерами (длина связи В1-1п составляет 2.95 А, см. Рисунок 5.6 (з)). Также было установлено, что модель содержит 2 вакансии 1п на элементарную ячейку. Следует отметить, что в соответствии с соотношением площадей ячеек 2*2 и *3 последняя формально должна содержать 2.5 1п вакансии. Кроме того, расположение вакансий 1п в полученной структуре отличается от модели 2*2. Если положения вакансий оставить неизменными, то при любом латеральном сдвиге димеров В1 один из атомов В1 окажется в положении над одной из вакансий, что на ~150 мэВ энергетически менее выгодно. При этом моделирование СТМ для такой структуры разительно не соответствует экспериментальным СТМ наблюдениям. Образование реконструкции с димерами В1 требует также и перестройки структуры исходной поверхности. Стоит отметить, что с точки зрения энергии образования вакансии 1п могут легко заполняться внедренными атомами В1 (В1внед, см. пустые красные кружки на Рисунке 5.6 (з)), что вносит неопределенность в оценку полного покрытия В1, которое варьируется от 4 до 6 атомов на элементарную ячейку. Относительно небольшая разница в энергиях между моделями с незаполненными вакансиями 1п, и моделями, где одна или две вакансии заняты атомами В1внед (-5 мэВ и -10 мэВ соответственно), указывает на возможность одновременного наличия любого из этих случаев с небольшим энергетическим преимуществом последнего случая. Как упоминалось ранее, покрытие В1 в соответствии с экспериментальными данными о калибровке оценивалось порядка ~0.8 МС (9-10 атомов В1 на элементарную ячейку). Некоторое несоответствие концентрации В1 между модельными и экспериментальными данными может быть объяснено десорбцией избыточных атомов В1 с поверхности или образованием более плотной фазы В1 на некоторых участках образца.

Моделированные СТМ изображения для заполненного и пустого состояний модели *3 показаны на Рисунках 5.6 (и) и (к) соответственно.

Проводя сопоставление расчётов с экспериментом можно сказать об идеальном соответствии, что указывает на достоверность модели, полученной методом СПСПП. Стоит отметить, что наличие или отсутствие атомов В1, внедренных в поверхностный слой InЛs(111), не может быть подтверждено СТМ изображениями (измеренными или симулированными), и, таким образом, это является лишь предметом сравнения полных энергии. Выполнив подобное сравнение, мы установили преимущество модели с 2 внедренными атомами В1 в 1п вакансии, поэтому все дальнейшие исследования, связанные с электронными свойствами данной поверхности, будут опираться именно на эту модель.

Прежде чем мы начнем исследовать электронные свойства поверхности *3, кратко рассмотрим особенности электронной структуры объемной фазы InAs и исходной поверхности InЛs(111)Л-2*2. Экспериментальная ширина запрещенной зоны для объёмной фазы (0.354 эВ) прекрасно воспроизводится в нашем расчете ТФП-1/2 (0.36 эВ, Рисунок 5.7 (а)), где используется псевдопотенциал As 3р с ионизацией 0.33. На Рисунке 5.7 (б) показаны расчёты спектра исходной поверхности InЛs(111)Л-2*2, которые также полностью согласуется с существующими экспериментальными ФЭСУР измерениями. В этом спектре все поверхностные состояния появляются как резонансы внутри объемного континуума кроме поверхностных состояний в Г и М точках, которые расположены чуть выше потолка валентной зоны. Рассмотрим зонную структуру системы ВШпАз(П1)-2/3*3. Как видно из Рисунка 5.7 (в) р2 орбитали димеризованных атомов В1 образуют зоны вблизи уровня Ферми, при этом рху орбитали вносят вклад в незанятую бездисперсную зону, находящуюся на уровне +1.0 эВ. Состояния атомов В1, которые встраиваются в вакансии 1п, расположены на уровне —+1.5 эВ, исходя из чего можно предположить, что неопределенность относительно числа атомов В1, внедренных в слой подложки (один или два), не повлияет на характер металлических состояний.

Рисунок 5.7 — Электронные свойства поверхности ВШпЛ8(П1)-2/3 *3. (а) Электронный спектр объемной фазы 1пАв. (б) Зонная структура исходной поверхности 1пЛ8(П1)Л-2*2 с зелёными кружками, демонстрирующими поверхностными состояниями, и светло-коричневым фоном,

указывающим на проекцию объемных состояний. (в) Релятивистский спектры системы ВШпЛ8(Ш)Л-2/3 *3, демонстрирующий вклад орбиталей рху/р2 димеризованных атомов Bi (синие / красные точки), а также локализацию поверхностных состояний для атомов В^ внедренных в вакансии 1п (отмечены оранжевыми точками). На вставках на панелях (а-в) показаны высокосимметричные направления зоны Бриллюэна. (г) Увеличенное изображение ФЭСУР спектра с наложенной расчётной зонной структурой. Сплошные синие линии показывают электронный спектр поверхности, светло-голубые пунктирные линии указывают на границы объемной валентной зоны и зоны проводимости. (д) и (е) Картины зарядовой плотности, спроецированные на атомную структуру для вида сверху и сбоку соответственно,

демонстрирующие пространственное распределение заряда металлической зоны, индуцированной Bi в диапазоне энергий [-10; +10] мэВ. (ж) График распределения квадрата модуля волновых функций (|¥| ), проинтегрированных в плоскости относительно атомной

структуры, показанной на панели (е).

Поверхностное состояние р2 атомов В1дам, пересекающее уровень Ферми, демонстрирует различную дисперсию вдоль направлений Г — Х и Г — У. В первом

направлении зона практически плоская и преимущественно пролегает над уровнем Ферми, но во втором направлении зона имеет заметную дисперсию и пересекает уровень Ферми вблизи середины направления Г — У. На Рисунке 5.7 (г) показан ФЭСУР спектр в окрестности Г точки на который сверху наложен расчётный спектр с учетом сдвига по энергии -0.6 эВ для соответствия экспериментальному уровню Ферми. Столь большая разница в положениях уровней Ферми возникает из-за п допирования исходной подложки и наличия дефектов в слое Вг Как можно видеть, дисперсия рассчитанного поверхностного состояния хорошо согласуется с данными ФЭСУР, что ещё раз подтверждает достоверность структурной модели вшплб(11 1)А-2^*3.

Различных характер дисперсии металлического состояния вдоль направлений [121] (Г — Х) и [101] (Г — У) объясняется его квазиодномерным пространственным распределением. Как можно видеть из Рисунка 5.7 (д), димеры Bi связаны друг с другом вдоль направления [101] через зигзагообразные зарядовые цепочки, чему способствует гибридизация с самыми верхними атомами подложки. Однако в направлении [121] такого взаимодействия не происходит. Орбитальный анализ металлической зоны показал, что pz орбитали атомов димеров Bi преимущественно гибридизируются с рху орбиталями ближайших атомов поверхностного слоя 1п. На Рисунках 5.7 (е) и (ж) показано распределение заряда металлической зоны, из которого можно также судить о его орбитальном характере. В частности, можно видеть, что заряд на димерах ориентирован вдоль плоскости 2, а плотность заряда в поверхностном слое ограничена в основном ху плоскостью. Более детальное рассмотрение поверхностного металлического состояния показывает, что оно обладает небольшим спин-орбитальным расщеплением вблизи уровня Ферми (Рисунок 5.8 (а)): к||-расщепления на уровне Ферми в направлениях Г — У и Х —М составляют 0.015 А-1 и 0.045 А-1 соответственно, что подтверждается экспериментом.

0.10

0.6 0.4 0.2 0.0

Энергия связывания (эВ)

1)2 -0.1 0.0 0.1 02 кД-Ч

Рисунок 5.8 — Спиновая текстура металлических состояний системы В1/1пАз(111)А-2л/хЗ. (а)

Увеличенное изображение электронного спектра со спиновым разрешением вблизи уровня Ферми. Зелёная полоса указывает на диапазон одномерного спин-поляризованного канала. (б) ФЭСУР спектр. (в) Измерения Sy спиновой поляризации для поверхностных состояний (как отмечено линиями р1 и р2 в окрестности Г точки). (г) и (д) Контуры постоянной энергии,

рассчитанные для значений вблизи уровня Ферми для внутренней и внешней ветвей соответственно. (е) и (ж) Спиновая текстура внутренней и внешней ветвей металлического состояния соответственно. Размер стрелок соответствует величине спинов, а их цвет указывает на знак спиновой компоненты Sz. Зелёные и жёлтые линии на (е, ж) демонстрируют двумерную поверхность Ферми и контур постоянной энергии для уровня +20 мэВ соответственно.

На Рисунке 5.8 (б) показан ФЭСУР спектр, измеренный в окрестности Г точки. На Рисунке 5.8 (в) показаны кривые распределения энергии с разрешением по спину (красные для спина вверх, и синие для спина вниз), а также спиновая поляризация (зелёные кривые с интервалами ошибок) для плоскостной спиновой компоненты Бу, измеренной вдоль отмеченных линий р1 и р2. В соответствии с измерениями электронная и дырочная зоны демонстрируют ориентацию спинов в плоскости, симметричную относительно Г точки. В диапазоне энергий -30 мэВ в расчётном спектре (зелёная полоса на Рисунке 5.8 (а)) показано, что контуры постоянной энергии (Рисунки 5.8 (г) и (д)) для внутренней и внешней спин-расщепленных ветвей незамкнуты, что указывает на одномерный характер состояния вблизи уровня Ферми. Выше этого диапазона энергий (от -+15 мэВ и выше) спин-расщепленные ветви металлического состояния демонстрируют замкнутые контуры. Проекция спиновых компонент, показанная на Рисунке 5.8

(а), создает впечатление, что в диапазоне энергий, где металлическое состояние имеет одномерный характер, спины упорядочены исключительно в плоскости, а за его пределами оно приобретает необычную спиновую текстуру с компонентами спинов ±Бху и ±Б2, упорядоченных вдоль направлений Г — У и Г — Х соответственно. Однако спиновая текстура, рассчитанная по всей поверхности зоны Бриллюэна (Рисунки 5.8 (е) и (ж)), для внутренней и внешней спин-расщепленных ветвей имеет более сложный характер. Например, на уровне Ферми спин в обеих ветвях действительно находится полностью в плоскости (Б2 = 0) вдоль направлений Г — У и Х — М, но Б2 отличен от нуля и меняет знак при движении вдоль Ферми контура. При энергиях выше уровня Ферми, когда контуры замкнуты, компонента Б2 шесть раз меняет знак при движении вокруг контура, а компоненты в плоскости Бху резко меняют направление когда пересекают линии направлений Г — М.

В заключение отметим, что была установлена адсорбционная модель основного состояния для фазы ВШпАз(111)А-2^ х3, представляющая собой пару почти ортогональных димеров В^ расположенных над атомами 1п. Рассчитанная электронная зонная структура демонстрирует сильный анизотропный характер и указывает на формирования одномерного спин-поляризованного дырочного канала в диапазоне энергий 30 мэВ вокруг уровня Ферми. Данные результаты дают ценную информацию о взаимосвязи между геометрией и электронными свойствами субмонослойной плёнки В^ что раскрывает возможности для разработки перспективных материалов для применения в наноэлектронных устройствах с настраиваемыми электронными свойствами.

5.3 Структуры, образованные соединением РЬ и Bi

В объеме и на поверхности имеется несколько соединений, содержащих В1 и РЬ, в отношении которых были выполнены предсказания и сделаны измерения, указывающие на свойства топологических сверхпроводников [383] и топологических полуметаллов [384]. В частности, было предсказано, что материал РЬ3В1Юе(111) обладает топологической сверхпроводимостью, возникающей вследствие особой взаимосвязи между геометрией фазы и электронными корреляциями [385]. Опираясь на сообщения о том, что В1 и РЬ продемонстрировали ряд передовых свойств в различных перспективных материалах, мы объединили их на подложке 31(111), и на основе расчётов исследовали их атомную, электронную, спиновую структуру и взаимосвязь между атомным строением и наблюдаемыми электронными эффектами [386].

В соответствии с экспериментальными данными на подложку 31(111) было адсорбировано по 0.5 МС атомов В1 и РЬ при комнатной температуре, что привело к формированию поверхностного слоя, содержащего домены двух фаз с периодичностью 2*2 и 2/3*2/3, которые представляют массивы одномерных цепочек и элементов треугольной формы соответственно. На Рисунках 5.9 (а) и 5.9 (б) показаны адсорбционные модели, найденные в рамках метода СПСПП. Модель фазы 2*2 на 5 мэВ оказывается более энергетически стабильной, чем модель фазы 2/3*2/3. Столь небольшая разница в энергии формирования двух фаз объясняет их практически равное присутствие на образцах с небольшим доминированием фазы 2*2. Примечательно, что структурное устройство двух систем основано на одном и том же ромбовидном мотиве, выступающим строительным блоком (заштриховано желтым цветом на Рисунках 5.9 (а) и (б)). Этот мотив состоит из 2 атомов В1 и 2 атомов РЬ, расположенных в позициях Т1 по отношению к поверхности 31(111). Внутри ромбовидного мотива димер В1 образует короткую диагональ (составляющую 3.1 А), а два отдельно стоящих атома РЬ, связанных с атомами В1, образуют длинную диагональ ромба (составляющую 5.8 А).

(6)

с ч

• РЬ

• В1

•1

9 я

°

о . V У

(В)

Моделирование

Эксперимент

(Г)

Моделирование

Эксперимент

-1В

+1В

О ► ОфО* а # » # • 1 1 ей ж / Ш # •«■ 0 # * //>)

# $ % # # л «Лу

1 Ф Ф ♦ Ф РФФЛ< * /

НФФ1

1 « .

• • • 1 >• о • •• •

ОП о « # ► ж У-У-М'-:- г «И. » • • • • . • • • •

ИЛ Л»1 4 у ч , V >;

Рисунок 5.9 — Атомные модели двух фаз поверхности (РЬ, Bi)/Si(111) с периодичностью (а)

2^2, (б) 2V3x2Vз. Панели (в) и (г) иллюстрируют сопоставление моделированных СТМ изображений разной полярности для двух фаз с экспериментальными снимками. На (а) и (б) четырёхатомные ромбы PbBi выделены желтым цветом для удобства сравнения с СТМ

изображениями.

На Рисунке 5.9 (а) показано, что фаза 2x2 состоит из ромбов с одной ориентацией, в то время как элементарная ячейка фазы 2^3x2^3 содержит 3 ромба, развёрнутых друг относительно друга на 60 градусов (как показано на Рисунке 5.9 (б) красным, синим и зелёным овалами), которые формируют звёздчатую фигуру. На Рисунках 5.9 (в) и (г) представлено сравнение моделированных СТМ изображений и экспериментальных снимков для реконструкций 2x2 и соответственно. Можно видеть хорошее согласие

результатов на качественном уровне, что подтверждает достоверность структурных моделей, полученных благодаря СПСПП. Детальное рассмотрение

СТМ изображений показывает, что при отрицательном напряжении (или заполненных состояниях) основной рисунок формируется яркими светящимися максимумами, связанными с атомами РЬ, а при положительном напряжении (или пустых состояниях) основной рисунок имеет яркую сетчатую форму, связанную с атомами кремния.

Перейдём к рассмотрению электронной зонной структуры двух систем, однако, перед этим отметим, что, несмотря на С3г симметрию базовой подложки 31(111), соединение РЬВ1 в фазе 2*2 имеет симметрию С^, обусловленную особым расположением составляющих ромбических блоков, в то время как в фазе 2/3*2/3 сохраняется полная симметрия С^. Результаты расчётов электронной зонной структуры системы (РЬ, В1)/31(111)2*2 суммированы на Рисунке 5.10. В нерелятивистском спектре (панели (а) и (б)) две высокодисперсные зоны 31 и 32 диспергируют внутри объёмной щели кремния, при этом зона 31 образована преимущественно состояниями В1 ру, а зона 32 - состояниями РЬ рх. Гибридизация зон 31 и 32 приводит к появлению щели с энергией 70 мэВ чуть ниже уровня Ферми в середине М — К направления. Учет СОВ в расчётах зонной структуры приводит к снятию спинового вырождения (Рисунок 5.10 (в)), что приводит к закрытию гибридизационной щели и возникновению электронных и дырочных спин-расщепленных зон в М точке. Заметим, что спиновое расщепление в направлении М — Г незначительное, а вдоль М — К спиновое расщепление огромно для электронной зоны (а для дырочной зоны оно гигантское). Поскольку симметрия гексагональной поверхностной зоны Бриллюэна 2*2 не отражает симметрию Сш соединения РЬ-В1, был рассчитан дополнительный электронный спектр в рамках прямоугольной ячейки 2*2/3 (Рисунок 5.10 (г)), которая представляет то же самое (одномерное) упорядочение ромбов РЬВ1, что и в гексагональной ячейке 2*2. Вследствие сворачивания зоны Бриллюэна (см. вставку на Рисунке 5.10 (г)) спин-расщеплённые зоны, представленные вдоль направления М — К гексагональной ЗБ 2*2, появляются в направлении Г — Х прямоугольной ЗБ.

(а)

СО 0.1 т^

IX

^ 0.0

о.

0)

<т5 -о-1

\ а г. (\У

]

ш р

1 \ 1 9 1 ] • в.

■ \ г

\\ \ ? \ 111

(В)

1

\

1 \

- »^ху а •-Бху Ц

Г

(Д)

м К

г г

м к

г г

м к

о -0.1

-0.4 -0.3 -0,2 -ат 0 0-1 0.2 0.3 0.4

-0.1 -0.2

О.О теУ

Г

14 -0.3 -0.2 -0.1 0 01 02 0.3 0

-75 ггеУ

Г 1

-0.4 -0.3 -02 -01

0.1 0.2 0.3 0.4

Рисунок 5.10 — Электронные свойства фазы 2*2-РЬВь (а) и (б) Нерелятивистские спектры с орбитальной проекцией и элементным вкладом соответственно, рассчитанные в рамках 2*2 поверхностной зоны Бриллюэна (см. вставку на (а)). (в) Релятивистский спектр со спиновым разрешением, демонстрирующий Sxy спиновые компоненты. Квазиодномерный электронный канал отмечен жёлтой полосой. (г) То же, что и (в), но расчёт выполнен в рамках прямоугольной ЗБ 2x2Vз (см. вставку). (д) Эволюция Ферми поверхности относительно различных энергий (размер стрелок определяет величину Sxy, а цвет определяет знак Sz). (е) Электронный спектр вдоль направления Х' — Г — Х с проекцией спина вне плоскости. (ж) Трёхмерная визуализация металлических зон и спиновой текстуры.

Стоит отметить, что плоскостная спиновая компонента имеет большое значение только для состояний, сформированных В1, тогда как состояния, сформированные РЬ, имеют небольшие значения (Рисунок 5.10 (г)). Что касается внеплоскостной спиновой компоненты, то она приобретает большие значения как для электронных, так и для дырочных зон в окрестности Г точки и уменьшается при движении к точкам Х и Х' прямоугольной ЗБ (Рисунок 5.10 (е)). На Рисунке 5.10 (ж) показано трёхмерное изображение поверхностных металлических зон, демонстрирующее довольно сложную спиновую текстуру. На Рисунке 5.10 (е)

показаны контуры при разных значениях энергии, демонстрирующие, что

незанятая часть спектра (выше точки вырождения спин-расщеплённой электронной зоны) характеризуется сильно анизотропными контурами постоянной энергии, вытянутыми в направлении Х' — Г — Х, которые при этом почти вырождены в направлении Г — У. На уровне Ферми имеется пара анизотропных спин-поляризованных дырочных карманов в середине направлений Г — Х. Сильно анизотропная форма дырочных карманов и характер их спиновой поляризации сохраняются вплоть до значения энергии -75 мэВ (потолок валентной зоны кремния). В пределах [-75; 0] мэВ в спектре возникает квазиодномерный электронный канал (заштрихован жёлтой полосой на Рисунках 5.10 (в), (г) и (е)), где спины двух дырочных карманов имеют противоположные ориентации, что указывает на запрещение обратного рассеивания электронов.

Как показано на Рисунке 5.11 (а) нерелятивистский спектр фазы (РЬ, В1)/81(111)2/3х2/3 имеет изолирующий характер с прямой щелью порядка 0.6 эВ, которая разделяет потолок валентной зоны кремния и слабодисперсные поверхностные зоны РЬВ1, образованные смесью рху орбиталей атомов В1 и РЬ, при этом занятые поверхностные состояния находятся внутри валентной области и характеризуются смесью рху и р2 орбиталей. Изолирующий характер зонной структуры сохраняется также и при включении СОВ в расчёт (Рисунок 5.11 (б)), что приводит к расщеплению зон по спину. Следует отметить, что в отличие от фазы 2*2-РЬВ1, дисперсии зон системы 2^3*2/3-РЬВ1 имеют чётко выраженный изотропный характер с вихревой спиновой текстурой, типичной для сценария Рашбы. Диэлектрический характер фазы можно проследить из

структурных соображений. Например, в её структурной модели все атомы РЬ (накапливающие заряды) расположены в виде изолированных треугольных кластеров (как показано на Рисунке 5.9 (г)) и отделены друг от друга неметаллическими атомами В1, следовательно, такая атомная конфигурация обусловливает изолирующий характер системы. Однако в системе 2*2-РЬВ1 ромбические кластеры располагаются в одном направлении, что приводит к образованию зарядовых цепочек РЬ (Рисунок 5.9 (в)), обеспечивающих существование одномерных металлических состояний.

М Г К М К М Г к м к

Рисунок 5.11 — Электронные свойства фазы 2^3х2/3-РЬВь (а) Нерелятивистский спектр, спроецированный на элементы. Элементный характер зон показан оранжевыми и серыми точками для атомов Bi и РЬ соответственно. (б) спин-поляризованный релятивистский спектр с плоскостной спиновой компонентой, где красные и синие точки соответствуют спинам .

Подведём итоги исследования. Была установлена атомная структура фаз

которые имеют сходные структурные элементы (ромбические кластеры). Расчеты электронной зонной структуры выявили взаимосвязь между геометрией атомной структуры и электронными свойствами двух фаз. В фазе с периодичностью 2^3х2/3-РЬВ1 мотивы ориентированы согласно С3 симметрии, в результате эта фаза характеризуется как тривиальная изолирующая система с Рашбовскими спин-расщеплёнными поверхностными состояниями и широкой диэлектрической щелью порядка 0.6 эВ. Что касается фазы 2х2-РЬВ^ то здесь ромбические кластеры ориентированы в одном направлении и формируют массив однонаправленных зарядовых цепочек. Расчёты показали, что дисперсия зонной структуры характеризуется значительной анизотропией, при этом в системе возникает квазиодномерный металлический спин-поляризованный электронный канал шириной в 75 мэВ, находящийся под уровнем Ферми. При этом вторая сосуществующая 2/3 х

2/3-

PbBi фаза имеет широкую щель в области пролегания электронного канала, и её электронные состояния никак не перекрываются с ним. Данное обстоятельство

делает эту систему перспективной для практических применений в спинтронике и открывает новые возможности для реализации режима спинового транспорта.

Обнаружив уникальные структурные и электронные свойства, которые демонстрирует сплав РЬ-Ш, рассмотрим какой эффект на собственные свойства сплава окажет смена подложки 81(111) на Ge(111). Среди всех известных полупроводниковых материалов германий обладает наибольшей подвижностью дырок при комнатной температуре [387] (до 106 см2 (Вс)-1), что примерно в два раза превышает лучший показатель полупроводников ^-типа Ш-У группы, а также кремния. Высокая подвижность дырок в германии способствует удержанию спинов в квантовых точках Ge благодаря однородным потенциальным ландшафтам [388]. Еще одной вехой Ge технологии является то, что практически каждый металл на Ge, включая сверхпроводники с высокими критическими полями, демонстрирует уровень Ферми, закрепленный близко к валентной зоне [389], что облегчает инжекцию дырок и даёт возможность для создания омических контактов сверхпроводник/полупроводник с низким барьером Шоттки. Эти преимущества делают Ge перспективным материалом для квантовых технологий, поскольку он содержит важные параметры для полупроводниковых, сверхпроводниковых и топологических квантовых электронных устройств [390]. С другой стороны, Ge может выступить альтернативной для замены кремния в будущих логических приложениях с низким энергопотреблением [391], и ключевым материалом для повышения производительности наноустройств [392].

Дополнительная мотивация для изучения сплава РЬВ1 на Ge(111) связана с недавними теоретическими предсказаниями о том, что соединение РЬВ1 с 1.0 МС РЬ и 0.33 МС В1 обладает рядом интересных свойств, в частности, демонстрирует сингулярность ван Хова и киральное топологическое сверхпроводящее состояние [383; 385; 393]. Данные перспективы побудили нас рассмотреть подложку Ge(111) как платформу для сплава РЬВ1 и изучить его структурные и электронные свойства [394], проводя сравнение структурных и электронных свойств систем РЬВ1Юе(111) и РЬВ1/Б1(111). На основе экспериментальных данных были проведены комплексные расчеты полной энергии и найдены адсорбционные модели основного состояния для фаз 2х2-РЬВ1 и 2^3х2^3-РЬВ1.

Рисунок 5.12 — Атомные модели для двух фаз (а) 2х2-РЬВ^ и (б) 2V3x2V3-PbBi на поверхности Ge(111), а также моделированные СТМ изображения для заполненных состояний (-1 В) (в, г) и пустых состояний (+1 В) (д, е). Элементарная ячейка обозначена синим ромбом.

На Рисунках 5.12 (а) и (б) представлены структурные модели с наименьшей энергией формирования. Из моделей можно видеть наличие отчётливого ромбовидного мотива, служащего строительным блоком обеих фаз. Ромб включает пару атомов В1 и пару атомов РЬ, которые расположены в окрестностях позиций Т1 по отношению к поверхности Ge(111). В ромбе димер В1 образует короткую диагональ, а 2 отдельностоящих атома РЬ образуют длинную диагональ. Из Рисунка 5.12 видно, что в фазе 2x2-PbBi ромбы ориентированы в одном направлении, а в фазе 2^3-РЬВ1 ромбы расположены согласно симметрии С3, следовательно, их элементарные ячейки содержат 1 и 3 ромба соответственно.

В соответствии с расчётами полной энергии структурная модель 2x2-PbBi стабильнее модели на 10 мэВ на 1x1 элементарную ячейку. Эта

небольшая разница в энергии объясняет одновременный рост двух кристаллических фаз на поверхности Ge(111) (с небольшим энергетическим преимуществом для фазы 2x2-PbBi).

Моделированные СТМ изображения фазы 2х2-PbBi в отрицательном напряжении демонстрируют сотовый рисунок (Рисунок 5.12 (в)) (что также наблюдалось и в экспериментальных измерениях), однако детальное рассмотрение всё же указывает на одномерный характер изображения СТМ, где яркие светящиеся максимумы связаны с атомами РЬ, образующими зигзагообразную зарядовую цепочку. Моделирование СТМ с положительным смещением даёт очень похожую одномерную картину с яркими максимумами, соответствующими связям РЬ-РЬ (Рисунок 5.12 (д)). СТМ моделирование фазы для 2^3-РЬВ1 (Рисунок 5.12 (г)) при отрицательном напряжении дает яркий треугольник, тогда как при положительном смещении можно видеть сетчатую структуру с большими яркими треугольными узорами, соединенными маленькими слабыми треугольниками (Рисунок 5.12 (е)).

Следует отметить, что установленные структурные модели основного состояния РЬВ^е(111) для двух сосуществующих фаз идентичны фазам РЬВ^^111) [386]. Выполним детальное сравнение электронных свойств фаз 2х2-PbBi и на Ge( 111) с их аналогами на кремниевой подложке. Начнем

рассмотрение с электронной зонной структуры фазы (РЬ, В1)Юе(111)-2/3. На Рисунке 5.13 (а) показан нерелятивистский спектр, где проекции орбиталей РЬ и Bi показаны синими и оранжевыми точками соответственно. Спектр имеет изолирующий характер с пучком слабодисперсных незанятых поверхностных зон, находящихся в запрещенной зоне германия в диапазоне энергий [0.2; 0.6] эВ. Эти зоны характеризуются вкладом как орбиталей РЬ, так и орбиталей Вг Как и ожидалось, электронная дисперсия спектра имеет чёткий изотропный характер, характерный для систем с симметрией С3у. Изолирующий характер зонной структуры сохраняется даже после учёта СОВ в расчетах зонной структуры. Примечательно, что характер электронной дисперсии плёнки (Рисунок 5.13 (а)) на качественном уровне очень похож на дисперсию плёнки 2/3-РЬВ^е(111) (Рисунок 5.13 (б)), а именно, в спектре отсутствуют металлические зоны и наблюдается большая щель вокруг уровня Ферми. Более высокое положение внутрищелевых поверхностных PbBi зон на подложке Si( 111) в

отличие от Ge(111) обусловлено тем, что объемная щель Si почти в два раза больше объемной щели Ge.

(а) РЬВ1/Ое(111 )2л/3 (6) РЬВ1/31(111)2^3

Рисунок 5.13 — Электронная зонная структура плёнки 2V3-PЬBi, адсорбированной (а) на подложке Ge(111), (б) на подложке 8^111). На обоих рисунках представлены нерелятивистские

спектры с проекцией элементов.

На Рисунке 5.14 (а) представлен электронный нерелятивистский спектр фазы (РЬ, Bi)/Ge(111)2^2 вместе с аналогичными дисперсиями, рассчитанными для системы на основе Si (111) (Рисунок 5.14 (б)). Сравнение позволяет оценить влияние подложки на результирующие электронные свойства. Из Рисунка 5.14 (а) можно видеть наличие высокодисперсной металлической поверхностной зоны 81, находящейся внутри объемной щели германия, сформированной состояниями РЬ (обозначены в спектре синими точками). Пересечение зоной 81 уровня Ферми приводит к образованию электронного кармана вокруг М точки. Другая зона 82, сформированная состояниями Bi (отмечены оранжевыми точками), испытывает сильную гибридизацию с объемными состояниями валентной зоны.

Рисунок 5.14 — Электронная зонная структура плёнки 2*2-РЬВ^ адсорбированной (а) на подложке Ge( 111), (б) на подложке Si(111). На панелях (в) и (г) показаны спектры свободностоящего слоя PbBi с постоянными решетки Ge( 111) и Si(111) соответственно. Панели (д) и (е) демонстрируют влияние деформации сжатия/растяжения на электронную структуру исходного свободностоящего слоя РЬВь Все спектры рассчитаны в нерелятивистской форме и демонстрируют проекции элементов. Вклады от орбиталей РЬ и Bi показаны синими и

оранжевыми точками соответственно.

Примечательно, что аналогичный спектр для системы на основе (Рисунок 5.14 (б)) качественно имеет другой характер, где происходит гибридизация зон и Б2 друг с другом с образованием 70 мэВ щели ниже уровня Ферми. Наличие различий между электронными спектрами структур на основе кремния и германия несколько неожиданно, поскольку их атомные модели имеют практически идентичную адсорбционную структуру. Чтобы исключить эффекты гибридизации, связанные с подложками, мы исключили их из структурной

модели и рассчитали спектры для свободностоящих слоёв 2*2-РЬВ1 (сохранив их исходную геометрию и значения постоянных решёток). Из Рисунков 5.14 (в) и (г) видно, что характер дисперсии зон 81 и 82 качественно одинаков, из чего можно заключить, что подложки как таковые не оказывают существенного влияния на характер электронных спектров, при этом ключевым фактором является величина постоянной решётки. Постоянная решетки аое = 4.09 А на - 6% больше, чем у кремния asi = 3.86 А, поэтому мы решили применить 6% деформацию сжатия/растяжения к свободностоящим слоям, чтобы привести их постоянные решетки в соответствие с параметрами противоположной модели и оценить изменения дисперсии. На Рисунках 5.14 (д) и (е) показаны результаты тестирования электронной структуры на предмет сжатия/растяжения соответственно, из которых не видно каких-либо значимых изменений, что несколько неожиданно. Последний фактор, который предстоит изучить - это геометрия самого ромбического кластера, которая, по-видимому, должна определять основные особенности электронного спектра.

На Рисунке 5.15 показано сравнение двух моделей 2*2-РЬВ1 на основе кремния и германия. Следует отметить, что ромбы PbBi на обеих подложках не являются равносторонними и плоскими, то есть высоты атомов РЬ1 и РЬ2 относительно положения атомов Bi несколько различаются из-за разного рельефа нижележащих подложек. Несмотря на разницу (-6%) между параметрами решёток Ge(111) и 8^111), можно видеть, что параметры ромба, такие как длины связей ВьВ^ РЬ-В и внутренний тупой угол (а) изменяются незначительно, в то время как длина связей РЬ-РЬ и угол зигзагообразной цепочки РЬ (в) существенно изменяются, что и определяет все последующие изменения в электронных спектрах.

Рассмотрим влияние спин-орбитального взаимодействия на электронные свойства фаз 2^3-РЬВ1 и 2*2-РЬВг На Рисунках 5.16 (а) и (б) показаны релятивистские спектры со спиновым разрешением для обеих фаз, из которых видно, что характер дисперсии существенно не изменился по сравнению с нерелятивистскими спектрами (Рисунки 5.13 (а) и 5.14 (а)).

Рисунок 5.15 — Детали атомной структуры плёнки 2*2-РЬВ^ адсорбированной на подложках (а-в) Si(111) и (г-е) Ge(111). На рисунках указаны длины связей, высоты и углы внутри ромбического кластера (а), а также углы для зигзагообразной цепочки атомов РЬ (Р).

Спектр показанный на Рисунке 5.13 (а) демонстрирует

относительно небольшое расщепление поверхностных зон по спину, при этом зоны имеют изотропный характер с вихревым поведением спиновых компонент, что типично для системы с симметрией С3у. Электронная зонная структура фазы 2*2-РЬВ1 (Рисунок 5.13 (б)) в присутствии СОВ имеет лишь незначительное спиновое расщепление в отличие от родственной фазы на основе Б1, где спиновое расщепление является гигантским (Рисунок 5.10 (в)). Геометрия структурной модели 2*2-РЬВ1, как отмечалось выше, характеризуется симметрией С^ которая как видно из контуров Ферми поверхности на Рисунке 5.16 (в), обуславливает квазиодномерный характер электронной зонной структуры, в которой металлические зоны формируют контуры постоянной энергии с выраженной анизотропией формы.

(а) РЬЕйЛле011)2^3

(б) РЬВ1/Се(111)2x2

2х2нех

Г

Г

- о

I

■--О

X

М Г КМГ МК Г 2x2^/ЗRECт

Рисунок 5.16 — Релятивистские спектры со спиновым разрешением, рассчитанные для фаз (а) 2xзV-PbBi и (б) 2*2-РЬВ1 на подложке Ge(111). Панель (в) демонстрирует картину контуров

постоянной энергии на уровне Ферми в рамках гексагональной зоны Бриллюэна с соответствующими точками высокой симметрии. Фиолетовая пунктирная линия очерчивает прямоугольную ЗБ имеющую периодичность 2x2Vз. Красные и синие точки соответствуют положительным и отрицательным спинам Sxy, а размер символа соответствует величине

спиновых компонент.

В результате сравнительного исследования систем РЬВ^е(111) и РЬВ^Б^11 1) было установлено, что подложка оказывает существенный эффект на электронные свойства поверхностного слоя, при том, что с точки зрения структурного упорядочения обе поверхности имеют идентичное строение. Установлено, что значительное понижение спинового расщепления и ослабление гибридизации поверхностных металлических зон обусловлено скорее не внутренней геометрией ромбических атомных кластеров, а изменениями внешней геометрии, то есть близостью взаимного расположения и углом ориентации свинцовой зарядовой цепочки. Анализ химических связей [231; 232] фаз 2*2-РЬВ1 на Ge(111) и 8^111) показал, что наиболее существенно различаются энергии связей РЬ-РЬ, которые на германии в два раза меньше, чем на кремнии. Данные исследования о взаимосвязи геометрии и электронных корреляций в атомном слое (РЬ, В1)Юе(111)-2х2 может открыть возможности для разработки усовершенствованных поверхностных фаз для будущих наноэлектронных устройств с настраиваемыми электронными свойствами.

5.4 Структуры, образованные Au и соединениями на его основе

Квазиодномерные системы цепочек, состоящих из атомов металлов на поверхности полупроводников, демонстрируют широкое разнообразие электронных свойств и имеют большие перспективы для применения в устройствах атомного масштаба. Среди переходных металлов d группы золото (5d металл) является одним из наиболее ярких примеров по формированию одномерных структур на вицинальных и сингулярных поверхностях кремния и германия. Эти атомные цепочки являются чрезвычайно стабильными в широком диапазоне температур, что определяет их перспективы для технологических приложений. В переходных металлах с почти полной d зоной связь между атомами возникает в результате гибридизации d и ^ электронов в твёрдом теле [395]. Из-за релятивистского эффекта в 5d металлах энергия ^ зоны понижена, поэтому ^ зоны располагаются ближе к d зонам, что усиливает силу гибридизации ^ и d зон [396]. Данная гибридизация значительно слабее в нерелятивистских 4d переходных металлах по сравнению с релятивистскими 5d переходными металлами. Другим важным фактором, который играет роль в прочности связи, является расширенная геометрия 5d орбиталей вследствие лучшего экранирования и немного большего размера ионного ядра. Более жёсткие объемные модули и большая энергия сцепления объёмных 5d металлов служат дополнительным доказательством существования более прочной связи [397]. Эта более прочная связь может быть причиной образования этих атомных цепочек. Эта идея экспериментально подтверждается образованием цепочек Аи на поверхностях (111), Ge(001) и других. С другой стороны, атомы Ag, имеющие сходные с Аи свойства (например, оба они не смешиваются с Ge), не образуют самостоятельных атомных цепочек [398]. Аналогичным образом, Pd, будучи 4d переходным металлом, тоже не образует атомные цепочки на Ge: вместо этого атомы Pd образуют объёмные кластеры [399]. Эти экспериментальные данные подтверждают идею о том, что повышенная сила связывания 5d переходных металлов вызывает образование цепочек.

Итак, известно, что цепочки Аи на ступенчатых подложках Б^553) и Б^557) имеют спин-расщеплённые Рашбовские металлические зоны и представляют собой упорядоченный массив локальных магнитных моментов или «спиновых цепочек» [400]. Поверхность Аи/8^111)5х2 представляет собой ещё один яркий пример квазиодномерной системы, состоящей из массива цепочек Аи и и описывается моделью, предложенной Квоном и Кангом (модель КК) [401]. Согласно этой модели поверхность содержит 7 атомов Аи (0.7 МС), образующих четыре атомных ряда (опосредованных сотовыми цепочками Б^. Идеальная модель КК предполагает, что собственная поверхность Аи/81(111)5х2 является металлической, однако реальная поверхность всегда декорирована адатомами равновесная плотность которых составляет около 0.025 МС [402; 403]. Установлено, что адатомы Si оказывают сильное влияние на локальную электронную структуру поверхности Аи/81(111)5х2, изменяя её свойства от металлических к полупроводниковым. Установлено, что чистые сегменты Аи/81(111)5х2 являются металлическими, а занятые адатомами Si — полупроводниковыми [404]. Увеличение плотности адатомов Si до уровня насыщения 0.05 МС (который может быть получен путем дополнительного осаждения делает всю поверхность Аи/81(111)5х2 полупроводниковой [405]. Принимая во внимание влияние адатомов Si на электронные свойства поверхности Аи^^Ш^^, интересно изучить эффект, который окажут другие химические соединения, адсорбированные на этой поверхности. Например, известно об исследовании адсорбции 1п, РЬ, Аи. В связи с этим изучим адсорбцию Bi на Au/Si(111)5x2 и характер преобразований в электронной структуре [406]. Висмут является полуметаллом с сильным собственным спин-орбитальным взаимодействием, проявляющимся в ряде спин-зависимых явлений. Итак, в соответствие с экспериментом адсорбция порядка 0.014 МС Bi приводит к появлению характерных особенностей на поверхности Аи^^Ш^^. Рисунки 5.17 (а) и (б) демонстрируют морфологию поверхности до и после адсорбции Bi соответственно согласно СТМ наблюдениям.

Рисунок 5.17 — Экспериментальные СТМ изображения поверхности Аи^(111)5*2 (а) до, (б) после адсорбции 0.014 МС Вь Особенности, связанные с адатомами Si, выделены пунктирными

белыми кружками. Особенности, вероятно связанные с атомами В^ выделены пунктирными синими кружками. А особенности, связанные с атомами Аи, высвобождаемыми при адсорбции В^ выделены зелёными крестиками. (в) Адсорбционная модель, где атомы Аи показаны красными шариками, атомы и адатомы Si маленькими светло-серыми и большими тёмно-серыми шариками соответственно. Синие шарики обозначают три центра адсорбции В^ обозначенные А, В и С. Зелёный крест отмечает место адсорбции атома Аи, высвобождаемого при заместительной адсорбции Вь Цифры 1-4 обозначают номера цепочек Аи внутри четырехрядного массива. (г) экспериментальное СТМ изображение в сравнении с СТМ изображениями, смоделированными для (д) замещающей адсорбции Bi с удалением атома Аи, и

для (е) адсорбции Bi над атомом Аи.

На Рисунке 5.17 (б) основные структурные особенности, присутствующие на поверхности, выделены кружками разных цветов. В частности, пунктирными белыми кружками выделены адатомы Установлено, что адсорбция В1 не влияет ни на плотность адатомов ни на их пространственное распределение. Особенности, возникающие в результате осаждения В1, выделены пунктирными

синими кружками и зелеными крестиками. Предполагается, что пунктирные синие кружки обозначают вероятные места адсорбции атомов В^ которые обозначены буквами А, В, С. Статистический анализ показал, что позиции А и В заняты практически поровну (по 40% осажденных атомов В^ а остальные 20% атомов Bi находятся в позиции С). Расчеты показали, что конфигурация В имеет наименьшую энергию образования, а конфигурации А и С менее предпочтительны на 60 и 70 мэВ соответственно. Принимая во внимание, что конфигурации В и С конкурируют друг с другом в ряду Аи №1, а А является единственной конфигурацией в ряду Аи №4 (следовательно, имеет примерно вдвое больше вакантных мест), можно увидеть качественное согласие между расчетами и экспериментами.

Расчеты показали, что замещение атома Аи атомом Bi в позициях А, В и С энергетически предпочтительнее, чем адсорбция Bi в положении над соответствующими атомами Аи, однако выигрыш в энергии оказался довольно небольшим 10 мэВ. Другой аргумент в пользу сценария с замещением был получен при сравнении видимых высот адатомов Si и связанных с Bi особенностей на экспериментальных и смоделированных СТМ изображениях, как показано на Рисунках 5.17 (г), (д), (е). Можно видеть, что на экспериментальном СТМ изображении (Рисунок 5.17 (г)) светящийся максимум, связанный с адатомом Si, заметно ярче, чем максимум, связанный с атомом Вг При этом кажущаяся разница высот составляет 0.056 нм. СТМ изображение, смоделированное для случая замещающей адсорбции Bi (Рисунок 5.17 (д)), качественно согласуется с экспериментальным изображением, хотя и с меньшей кажущейся разницей высот (всего 0.033 нм). Это резко контрастирует с СТМ изображением, смоделированным для адсорбции Bi над атомом Аи (Рисунок 5.17 (е)), где атом Bi выглядит выше адатома Si на 0.041 нм.

Для изучения влияния адсорбции замещения Bi на электронную зонную структуру реконструкции Аи^^Ш^^ были проведены соответствующие расчеты. Сперва были выполнены тестовые расчеты зонной структуры для участка поверхности длиной 4аБ1 (т.е. с использованием ячейки 5*4) без адатома Si (Рисунок 5.18 (а)), и затем с одним адатомом Si (Рисунок 5.18 (б)).

Au/Si(111)5x4 исходная Au/Si(111 )5x4 +1 Si адатом

0.75

s 1_

CL

Ф

I

m

-0.25 -

-0.5

<4 у* —■—

\ Rs V

с^. 1/ V£

ШЁ

Рисунок 5.18 — Рассчитанные электронные зонные структуры для участка поверхности Аи^^Ш) длинной 4asi (т.е. с использованием ячейки 5*4): (а) без адатомов Si, (б) с одним адатомом Si. Уровень Ферми отмечен пунктирной оранжевой линией. Основные зоны вблизи

уровня Ферми выделены оранжевым цветом. Заштрихованные области обозначают прогнозируемые объемные зоны. (в) Зона Бриллюэна 5*4 обведена оранжевым цветом, зона 1*1 обведена черным, зона 5*1 обведена синим цветом.

Расчёты ясно показывают, что присутствие адатома Si в сегменте длиной 4aSi изменяет электронные свойства данного сегмента с металлических на полупроводниковые (что согласуется с экспериментальными данными). Результаты расчётов электронных спектров для Bi-адсорбированных поверхностей Au/Si(111)5*2 суммированы на Рисунке 5.19. Для расчётов выбиралась поверхность с сегментом длиной 6а&, который является следующим по численности сегментом после сегмента длиной 4а&. В исследовании было рассмотрено шесть различных сценариев, а именно, расположение Bi в адсорбционных позициях A, B и C, при этом замещенный атом Au либо десорбирует с поверхности (верхний ряд панелей на Рисунке 5.19), либо остается в ней и занимает определённое адсорбционное место, будучи так называемым восьмым атом Au [407] (нижний ряд панелей на Рисунке 5.19). Все рассчитанные электронные спектры выровнены по уровню проекции объёмных состояний, обозначенных заштрихованными областями. Рассчитанные положения уровня Ферми отмечены красными пунктирными линиями. Сравнивая шесть электронных спектров поверхности Au/Si(111) модифицированной адатомами Bi (Рисунки 5.19 (б-ж)) с электронным спектром исходной поверхности (Рисунок

5.19 (а)), можно заключить, что адсорбция Bi немного модифицирует форму поверхностных зон, при этом изменения не являются принципиальными, но наиболее заметный эффект от адсорбции Bi приводит к смещению уровня Ферми в сторону более высоких энергий за счет того, что внедрённые атомы Bi отдают

электроны в поверхность.

Аи/51(111)5x6 +151 адатом

Модель А (+1ВЫАи)

Модель В (+Ш -1Аи)

---ж

<><х

Модель В (+Ш

— ж

—

¿/УХ \ \

X

V.

Модель С (+1В1 -1Аи)

ГГ ИКУ Г Г МКУ Г Рисунок 5.19 — (а) Расчетная электронная зонная структура для сегмента поверхности

Аи^1(111) длиной 6авь На верхней панели представлены случаи, когда атом В1 занимает места

адсорбции А (б), В (в), С (г), при этом замещенный атом Аи десорбирует с поверхности. На нижней панели (д, е, ж) показаны аналогичные случаи, но с сохранением замещенного атома Аи на поверхности. Оранжевым цветом выделены основные поверхностные зоны, изначально находившиеся в окрестности уровня Ферми. Заштрихованные области обозначают проекцию объемных состояний. (з) схематические изображения зон Бриллюэна, где зона 5*6 обведена оранжевым цветом, зона 1*1 обведена чёрным, и зона 5*1 обведена синим цветом.

В результате уровень Ферми смещается вверх в области зон, которые первоначально были незанятыми. Исключением является случай показанный на Рисунке 5.19 (д), когда уровень Ферми попадает в щель, во всех остальных случаях уровень Ферми пересекает электронные зоны, обеспечивая

металлические свойства поверхности. Сопоставление расчётных спектров с экспериментальными ФЭСУР наблюдениями с одной стороны указывают на отличия в количественном плане (расчетные сдвиги по энергии больше), однако данные ФЭСУР и результаты расчетов совпадают в отношении общего эффекта адсорбции, который сводится к увеличению энергии Ферми, что обусловлено переносом электронов от атомов В1 к поверхности Au/Si(111)5*2. Такое явление позволяет управлять металлическими свойствами системы с помощью контролируемых количеств адсорбата.

Итак, электронные свойства цепочек золота сформированных на поверхности Si(111) являются крайне чувствительными к наличию разного рода примесей на поверхности. Например, известно, что адсорбция атомов РЬ [408] на поверхность Аи^(111)5*2 приводит к электронному допингу системы, и смещает уровень Ферми таким образом, что превращает систему из металлической в полупроводниковую. Установлено, что адатомы 1п либо занимают позиции адатомов Si, либо образуют с ними связь, однако их влияние на электронные свойства поверхности не было определенно [409].

В вышеприведённом исследовании мы изучили влияние адатомов В^ а теперь рассмотрим влияние на структурные и электронные свойства поверхности адсорбции атомов Т1 [410]. В соответствии с СТМ наблюдениями было обнаружено, что адсорбция порядка 0.5 МС Т1 на поверхность Au/Si(111)5*2, и последующее нагревание образца до ~300 градусов С приводит к структурному переходу, и период решётки меняется с 5*2 на 4*2. Данный эффект, вызванный адсорбцией Т1, является уникальным, поскольку обычно при адсорбции других элементов (например, 1п, Аи, РЬ, В^ базовая структура Au/Si(111)5*2 всегда оставалась неизменной. Для того чтобы установить структурную модель поверхности (Т1, Au)/Si(111)4*2 были выполнены расчёты на основе ТФП в рамках метода СПСПП. Сначала было выполнено моделирование поверхности Au/Si(111)4*2 (Рисунок 5.20 (а)), строение которой отличается от поверхности Au/Si(111)5*2 тем, что расстояние между цепочками Аи уменьшается за счет того, что графеноподобная полоса Si, разделяющая цепочки Аи трансформируется в зигзагоподобную цепочку (половина от графеноподобной полосы). Далее

выполнялись расчёты с целью определить величину покрытия Т1 на поверхности Au/Si(111)4*2. Прежде всего, было установлено, что адсорбционное положение для атомов Т1 является более предпочтительным, чем сценарий с замещением атомов Аи.

Эксперимент

1 III

Моделирование » ] ш я

+0.5 в

-0.5 в

Количество Т1 атомов

Рисунок 5.20 — (а) Адсорбционная модель для поверхности (Т1, Au)/Si(111)4*2. (б) Сопоставление моделированных СТМ изображений с экспериментальными снимками. (в) Диаграмма, показывающая зависимость энергии формирования от покрытия таллия.

Далее были выполнены расчёты для структур с различным количеством атомов Т1, в результате чего было установлено, что наименьшая энергия формирования соответствует структуре с 5 атомами Т1 (Рисунок 5.20 (в)). Общая адсорбционная структура показана на Рисунке 5.20 (а), из которой видно, что 4 атома Т1 располагаются по обе стороны от зигзагообразной цепочки Si, а пятый атом Т1 находится примерно в середине массива цепочек Аи. То, что места адсорбции Т1 находятся над сотовой лентой Si, контрастирует с поведением других адсорбатов, так их как Si, 1п, РЬ или Аи, которые предпочитают занимать места адсорбции над массивом цепочек Аи. Моделированные СТМ изображения поверхности (Аи, T1)/Si(111)4*2 хорошо согласуются с экспериментальными СТМ наблюдениями (Рисунок 5.20 (б)), что является убедительным подтверждением достоверности предложенной модели. Расчёты электронной зонной структуры показывают металлический характер и наличие спин-поляризованных зон Рашбовского типа.