Фторсилоксановые каучуки и композиции на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат технических наук Рожков, Александр Геннадьевич

• Рожков, Александр Геннадьевич
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Рожков, Александр Геннадьевич

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

2.1. Синтез каучуков.

2.1.1. Полимеризация органоциклосилоксанов.

2.1.2. Конденсация органосиланолов и дигидроксиорганосилоксанов

2.1.3. Сополимеризация дигидроксиорганосилоксанов с органоциклосил океанами.

2.1.4. Фторсилоксановые каучуки.

2.2. Наполнители.

2.3. Виды и типы резиновых композиций на основе органосилоксановых каучуков.

2.4. Низкомолекулярные винилсодержащие каучуки.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фторсилоксановые каучуки и композиции на их основе»

Благодаря комбинации уникальных свойств материалы на основе кремнийорганических полимеров нашли широкое применение во всех отраслях промышленности и потребительского рынка. Среди таких свойств можно выделить: стойкость к атмосферным воздействиям, свету, радиации, влаге, сохранение механических свойств в широком интервале температур (от - 50°С до 200°С), хорошие диэлектрические и водоотталкивающие свойства, пеногасящие (антипенные), формовочные и смазывающие свойства, биологическую инертность и т.д. В последнее время большее внимание исследователей привлекает проблема создания эластомерных материалов на основе низкомолекулярных силоксановых каучуков, устойчивых к действию различных органических масел и топлив.

В качестве основы маслобензостойких композиций наиболее перспективными являются фторсилоксановые каучуки, вулканизаты которых сохраняют свои рабочие характеристики в условиях как низких, так и высоких температур [1-3]. При этом, для снижения стоимости материалов, наряду с чистыми метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановыми каучуками, могут быть использованы их смеси с диметилсилоксановыми каучуками или сополимеры, содержащие в своем составе как диметилсилоксановые, так и метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановые звенья. Использование сополимеров предпочтительнее, т.к. композиции на основе смеси диметилсилоксанового и метил(3,3,3-трифторпропил)силоксанового каучуков из-за их плохой совместимости обладают более низкими характеристиками [2]. Вулканизацию фторсилоксановых каучуков осуществляют по перекисному, поликонденсационному или полиаддиционному механизму. Однако, в литературе крайне мало данных о влиянии состава и строения фторсилоксановых каучуков, различных наполнителей и добавок, а также режимов и способов вулканизации на свойства образующихся резин. Ограничена также информация о композициях на основе низкомолекулярных фторсилоксановых каучуков, вулканизуемых по реакции гидросилилирования, и представляющих большой интерес для интенсивно развивающихся литьевых технологий производства резин.

Целью настоящей диссертации является разработка метода синтеза низкомолекулярных винилсодержащих фторсилоксановых каучуков и резиновых композиции на их основе, обладающих высокими физико-механическими характеристиками и устойчивостью к действию масел и топлив.

Достижение указанной цели потребовало решения следующих конкретных задач:

- разработка процесса синтеза исходных фторсилоксановых каучуков с концевыми винильными группами, позволяющего повысить их выход;

- разработка методов синтеза вулканизующих и антиструктурирующих фторсилоксановых олигомеров, совместимых с фторсилоксановыми каучуками; исследование влияния различных наполнителей на свойства фторсилоксановых резин и выбор наиболее эффективных;

- оптимизация составов и режимов вулканизации смесей по реакции гидросилилирования для получения резин с высокими эксплуатационными характеристиками;

2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

В данном обзоре рассмотрены опубликованные сведения о методах синтеза низкомолекулярных силоксановых каучуков, влияние природы каучука и различных ингредиентов резиновых композиций (модификаторов, наполнителей, сшивающих агентов, катализаторов и т.д.) на физико-механические и эксплуатационные свойства вулканизатов.

2.1. Синтез каучуков.

Основа любой резиновой композиции - силоксановый каучук, который обеспечивает основные свойства вулканизатам. Изменяя состав каучука можно изменять свойства образующихся резин. Так, например, введение в полидиметилсилоксановый каучук небольшого количества метил(2-цианоэтил)силоксановых звеньев (до 10%) повышает устойчивость вулканизатов к действию растворителей, но снижает их теплостойкость [4]. Введение метилвинилсилокси- звеньев способствуют повышению термостойкости [5]. Введение в цепь метилфенильных звеньев повышает, а введение метил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых заместителей уменьшает, показатель преломления [6], что очень важно при использовании полиорганосилоксанов в качестве защитных покрытий для оптического волокна. В последнее время всё большее внимание уделяется материалам, устойчивых к действию масел и топлив. Такие свойства могут обеспечить вулканизаты каучуков, содержащих фтор- и циан- звенья в обрамлении цепи [7]. Было проведено сравнение термостойкости таких заместителей, в результате было найдено, что наибольшей термостойкостью обладают (3,3,3-трифторпропил) звенья, поэтому они и получили большее распространение.

Заключение диссертации по теме «Технология и переработка полимеров и композитов», Рожков, Александр Геннадьевич

5. ВЫВОДЫ.

Разработан новый неравновесный метод синтеза сополимерных диметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых каучуков с концевыми винильными группами, на основе которых разработаны маслобензостойкие резиновые композиции, вулканизуемые по реакции гидросилилирования.

2. Определена зависимость вязкостных характеристик продуктов сополимеризации от соотношения реагентов при равновесной и неравновесной сополимеризации, что позволяет синтезировать олигомерные фторсилоксановые каучуки с заданными характеристиками. Установлено, что винилдиметилсиланол является более эффективным обрывателем, чем 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилоксан.

3. Показано, что при неравновесной сополимеризации 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3,3,3 -трифторпропил)цикл отрисил океана с винилдиметилсиланолом и олигодиметилсилоксаном образуются сополимеры блочной структуры.

4. Разработан новый экстракционный метод очистки фторсилоксановых каучуков, позволяющий снизить содержание органоциклосилоксанов и низкомолекулярных олигомеров до 1-2% без использования глубокого вакуума и повышенных температур.

5. Синтезированы и охарактеризованы антиструктурирующий и сшивающий агенты для фторсилоксановых резиновых композиций, вулканизуемых по реакции гидросилилирования.

6. Разработаны рецептуры резиновых смесей на основе жидких и высокомолекулярных фторсилоксановых каучуков различной молекулярной массы, методы изготовления и вулканизации по реакции гидросилилирования, позволяющие получать резины, которые по своим физико-механическим характеристикам аналогичны перекисным, но обладают более высокой эластичностью.

7. Найдено, что для композиций на основе жидких каучуков наиболее эффективными являются гидрофобные наполнители с максимальной плотностью, позволяющие получать текучие составы с высокой степенью наполнения и высокими физико-механическими характеристиками их вулканизатов. Показана перспективность совместного использования нано- и микроразмерных кремнеземов для получения резин с оптимальными эксплуатационными характеристиками.

8. Установлено, что степень набухания резин из сополимерных диметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксановых каучуков со статистическим распределением звеньев выше, чем из полиблочных каучуков и она не зависит от способа вулканизации и молекулярной массы каучука. Установлены количественные зависимости между степенью набухания вулканизатов и содержания диметилсилокси- и метил(3,3,3-трифторпропил)силокси- групп в исходном каучуке.

9. Разработаны маслостойкие композиции на основе фторсилоксановых каучуков и молотой пробки.

2.5. Заключение.

Появление в патентной литературе большого количества публикаций, посвященных жидким силоксановым резиновым композициям на основе винилсодержащих каучуков, говорит о востребованности таких материалов. Однако анализ литературных данных показал, что на многие вопросы, возникающие при разработке фторсилоксановых композиций, в открытой печати отсутствует необходимая информация. В связи с тем, что в Российской Федерации отсутствует промышленное производство фторированных LSR и технологии их переработки, возникает необходимость разработки резиновых композиций такого типа.

Для решения этой задачи необходимо провести разработку методов синтеза исходных каучуков и сшивающих агентов, подобрать оптимальные наполнители и катализаторы, а так же регуляторы каталитической активности.

Важной задачей также является разработка рецептур LSR, обладающих высокими эксплуатационными свойствами и удовлетворяющих технологическим требованиям, возникающим при их переработке.

3.ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

Работа велась по следующим направлениям:

I. Синтез фторсилоксановых каучуков с концевыми диметилвинилсилоксановыми группами методами равновесной и неравновесной сополимеризации.

II. Разработка жидких резиновых композиций на основе синтезированных фторсилоксановых каучуков с концевыми диметилвинилсилоксановыми группами.

III. Разработка композиций на основе высокомолекулярного каучука, отверждаемых по реакции гидросилилирования.

IV. Сравнение физико-механических свойств вулканизатов композиций II и III групп, а также сравнение вулканизатов III группы, вулканизованных перекисью и по реакции гидросилилирования.

3.1. Синтез а,со-бис(винилдиметилсилокси)полидиметил-метил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов.

Основным методом синтеза низкомолекулярных а,со-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3трифторпропил)силоксановые каучуков является равновесная сополимеризация 1,3,5-триметил-1,3,5-трис(3' ,3' ,3' трифторпропил)циклотрисилоксана (Р3) с октаметилциклотетрасилоксаном (Од) в присутствии регулятора молекулярной массы - 1,3-дивинилтетраметилдисилокеана ([У1Ме281]20).

Из-за высокого содержания циклических продуктов в условиях равновесной сополимеризации, актуальными представляются исследования по синтезу а,со-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3трифторпропил)силоксанов методом неравновесной сополимеризацией Бз с УМе^ЮН в качестве регулятора молекулярной массы или с НО[Ме28Ю]пН и У1Ме28ЮН, который позволяет в значительной степени уменьшить

31 образование циклических продуктов и существенно повысить выход полимера.

3.1.1. Синтез регулятора полимерной цепи - винилдиметилсиланола

Ввиду того У1Ме28ЮН не является промышленным продуктом, появилась необходимость разработки способа его синтеза.

Удобным способом синтеза винилдиметилсиланола является гидролиз 1, позволяющий получать целевой продукт с высоким выходом. Схему реакции можно представить как:

СНз)281(СН=СН2)-МН-81(СН=СН2)(СН3)2 + 4НС1 + 2НгО * —► 2(СН3)2(СН=СН2)8ЬОН (15)

К 1,3-дивинил-1,1,3,3 -тетраметилдисилазану при комнатной температуре интенсивно помешивая прикапывали 1н водный раствор соляной кислоты, после введения всего количества кислоты продукт отделили от водной фракции и осушали над хлористым кальцием. Выход целевого продукта составил 86,5%.

Однако из-за малодоступности и высокой стоимости силазана была проведена разработка альтернативного способа синтеза У1Ме28ЮН из более доступного сырья - 1,3-дивинил-1,1,3,3-тетраметилдисилокеана ([УМе281]20).

Синтез винилдиметилертланола проводили по следующей схеме:

1) На первой стадии взаимодействием [У1Ме281]20 и тетраэтоксисилана получали винилдиметилэтоксисилан:

СН2-СН(СН3)281081(Ме)2СН-СН, + 81(ОС2Н5)4

-СН2=СН(СНЗ)2ВЮС2Н5+СН2=СН(СНз)28108!(0С2Н5)3 ^

2) На второй стадии гидролизом У1Ме281(ОС2Н5) получали винилдиметил силанол:

СЫ2=СН(СНз)2Б1081(0С2Н5)з+В1(0С2Н5).-^СН;=СН(СНз)25ЮС2Н5+(С2Н50)3В10Б1(0С2И5)З (17)

В общем виде уравнение

СН2=СН(СН3)23105 (СНз)2СН=СН2 + 2(С2Н50)45-^2СН2=СН(Шз)2йОС2Н5 + (Срф^ОБЦОСрдз (18)

Взаимодействие [У1Ме281]20 с 81(ОС2Н5)4 можно описать следующими уравнениями:

СН2=СН(СНз)2810С2Н5+Н20 шзс(юн » еН2=СН(СНз)2310Н+С2Н50Н (19)

Синтез У1Ме281(ОС2Н5) проводили при мольном соотношении [У1Ме281]20 : 81(ОС2Н5)4 равном 1:1. Реакцию вели в присутствии гидроокиси калия при температуре 130-140°С и отгоняли летучие продукты реакции с температурой кипения от 75 до 105°С. По данным ГЖХ (рис 2а) отгон состоит из: СН3СН2ОН, (СН2=СН)(СНз)28ЮСН2СНз, ((СН=СН2)(СН3)281)20 и 8КОСН2СН3)4.

Для получения У1Ме281(ОС2Н5) с низким содержанием [УМе281]20 и 81(ОС2Н5)4 проводили фракционную разгонку полученной смеси. В результате разгонки были получены две фракции: 1-е температурой кипения 76-78°С и II - с температурой кипения 99-102°С.

С помощью ГЖХ (рис. 2б-в) был определен состав полученных при разгонке фракций:

Фракция I: 55,7 % мае. (СН2=СН)(СН3)28ЮСН2СН3, 43,3 % мае. СН3СН2ОН, 1,0 % мае. ((СН2=СН)(СН3)281)20;

Фракция II: 98,4 % мае. (СН2=СН)(СН3)28ЮСН2СН3, 1,6 % мае.

СН2=СН)(СН3)281)20.

Рис. 2. Хроматограммы: а-смесъ до разгонки, б-фракция I, е-фракция

II.

Суммарно, в составе двух фракций, было 18,4 % от максимально возможного теоретического выхода винилдиметилэтоксисилана.

Проведение реакции при различных концентрациях КОН и мольных соотношениях [УМе281]20 и 81(ОС2Н5)4 показало, что для получения У1Ме281(ОС2Н5) с высоким выходом (более 50 %) необходимо мольное соотношение 81(ОС2Н5)4 к [У1Ме281]20 равное 3:1, и 3,0-5,0 мас.% КОН.

Вторую стадию получения винилдиметилсиланола - гидролиз винилдиметилэтоксисилана проводили при мольном соотношении У1Ме281(ОС2Н5) : вода равном 1:3,6 при комнатной температуре при интенсивном перемешивании в присутствии каталитических количеств уксусной кислоты. За ходом процесса следили с помощью ГЖХ (Рис.3). По ходу реакции через определенные промежутки времени отбирали пробу верхнего (органического) слоя для анализа методом ГЖХ. На рисунке 3 представлены кинетические кривые расходования У1Ме281(ОС2Н5) и образования У1Ме28ЮН.

Рис. 3. Гидролиз винилдиметилэтоксис плана: I - содержание ¥1Ме25г(ОС2Нз), %; II— содержание винилдиметилсиланола. * У1(Ме)2а(ОС2Н5) °У1(Ме)2ЗЮН

Из рисунка 3 видно, что в первые два часа после ввода катализатора содержание У1Ме281(ОС2Н5) быстро уменьшается, при этом пропорционально растет содержание целевого продукта - винилдиметилисланола. Через 3 часа содержание У1Ме281(ОС2Н5) и У1Ме28ЮН в реакционной системе перестает изменяться, что, по-видимому, говорит об установлении равновесия:

СН3СООН

СН2<Н(СН3):5ЮС2Н5 + Н20 -СН2=СН(СН3)25ЮН + С2Н5ОИ

Равновесная конверсия У1Ме281(ОС2Н5) составляет 92%. Выход У1Ме28ЮН после разгонки составил 90%.

По ходу реакции наблюдалось также образование У1Ме28Ю81Ме2У1, однако, незначительная его доля в реакционной системе (не более 2 % мае) свидетельствует о малой скорости конденсации образующегося У1Ме28ЮН, которую можно описать следующими уравнениями:

СН2=СН(СН,)2Б10Н + СН2—СН(С н з ¡ос 2и5 —

-СН2=СНССНз)2510511СНЗ)2СН==СИ2 + С2Н5ОН (21) 2СН2=СН(СН3)28ЮН-СНп-ШССНз^ЗЮЗКСЛ^СН-СН. I п2о ^2)

По окончании гидролиза верхний (органический) слой по данным ГЖХ (рис.4) имел следующий состав: 62,3 мас.% У1Ме28ЮН, 33,7 мас.% этанола, 2,2 мас.% У1Ме281(ОС2Н5), 1,8 мас.% [У1Ме281]20. Однако через двое суток хранения в смеси резко уменьшилось содержание У1Ме28ЮН с до 47,0 % мае. и выросло содержание [У1Ме281]20 до 20,6 мас.%, что свидетельствует о протекании реакции конденсации У1Ме28ЮН в полученной смеси.

Для предотвращения дальнейшей конденсации УгМе28ЮН полученную смесь трижды промывали водой. После промывки состав смеси со временем не изменялся и кроме того содержание этанола в продукте реакции снизилось до величины менее 2 мас.%. о яГ и о

О Яз' В с с. о

11 8 п с

Рис. 4. Хроматограммы: а-продукт, гидролиза I, б-продукт гидролиза

II

3.1.2. Синтез а,ю-бис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)силоксанов методом равновесной и неравновесной полимеризации.

На первом этапе работы равновесной сополимеризацией Р3 и Б4 в присутствии [У^МегБ^О и а,со-бис(тетраметиламмоний)полидиметил-силоксанолята (ТМАС) в качестве инициатора, был синтезирован ряд а,собис(винилдиметилсилокси)полидиметилметил(3,3,3-трифторпропил)-силоксанов (ФСКС) по следующей схеме: л [ 5|(СИ3ХСН2С112С1':,)О| , ЛйКСН^о] 1 [СН.=С11-Б!{С113)Л О

3 1 Ь 4 1 м ' 2

ТМАС 90°С*"

ТМАС 1 Г 1 Г?^

90оС» СН2=СН-Й(СНл)20 5\(СНЭ)(СН2СН2СР3)01 ЭКСНзЬО 5КСН,)2-СН=СН2 +

81(СИ3КСН2СН2СКз)0

В1(СК,)20 ч

Сополимеризацию проводили при 90°С при различном содержании [УГМегБ^О и мольном соотношении Б4 : Р3, обеспечивающим соотношение диметил- и метил(3,3,3-трифтопропил)силоксановых звеньев от 1:3 до 1:1. Процесс вели до равновесного состояния, определяемого по прекращению изменения содержания органоциклосилоксанов в реакционной массе. После завершения реакции проводили термическое разложение катализатора при температуре 140°С в течение 4 часов.

Содержание низкомолекулярных продуктов реакции при равновесии составляет -18-23 % мае. Для уменьшения усадки вулканизатов на основе силоксановых каучуков в процессе эксплуатации изделий и улучшения их физико-механических характеристик необходимо, чтобы содержание низкомолекулярных циклосилокеанов не превышало 3 % мае.

В настоящее время основным методом удаления низкомолекулярных продуктов из каучуков является вакуумная отгонка при повышенных температурах. Однако этот процесс связан с большими энергетическими затратами, а также возможной частичной деструкцией полимера. Учитывая хорошую растворимость органоциклосилоксанов в органических растворителях и низкую растворимость образующихся фторсилоксановых каучуков в спиртах и насыщенных углеводородах, было проведено исследование по возможности удаления органоциклосилоксанов из синтезированных сополимеров изопропиловым спиртом и гексаном.

Основным преимуществом данного метода очистки является возможность получения сополимеров с низким содержанием низкомолекулярных продуктов с использованием гораздо более низких температур, по сравнению с вакуумной отгонкой. Кроме того, экстрагент легко регенерируется отгонкой от низкомолекулярных органосилоксанов.

Для оценки эффективности экстракции низкомолекулярных продуктов из полученных каучуков после разложения инициатора в реакционную смесь добавляли экстрагент, массовое соотношение экстрагент : продукт сополимеризации составляло 3:1. После перемешивания и последующего расслаивания экстрагент с растворёнными низкомолекулярными веществами удаляли и добавляли новую партию экстрагента в том же количестве. Операцию экстрагирования повторяли 3 раза, после чего остатки экстрагента удаляли в вакууме при нагревании.

В результате были получены однородные и прозрачные сополимеры, свойства которых представлены в таблице 2. Из таблицы 2 видно, что с уменьшением содержания [УГМегЗ^О, являющегося регулятором молекулярной массы, закономерно возрастает вязкость образующегося сополимера. В результате экстракции содержание низкомолекулярных продуктов в синтезированных сополимерах снизилось с 18 - 23 % мае. до 1,5 — 3,0 % мае. При этом выход сополимеров составил ~75 % мае.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Рожков, Александр Геннадьевич, 2010 год

1. R. Romanowski, Paul Т. Irish, Charles W. Olsen Jr., Lauren M. Tonge "Fluorosilicone liquid silicone rubber"/ International Silicone Conference 2003, Akron, Ohio USA - 520p.

2. Dow Corning Corporation/ 100% Fluoro Liquid Silicone Rubber: Fuel and Oil Resistance Achieved in an LSR. ('http://www.dowcorning.com/content/publishedHt/45-1537-01.pdf.)

3. O. Franssen, St. BoBhammer, G. Riley, M. Toub Fully fluorinated LSR a new product famly/ Rubbers, Fibres, Plastics, 2008. V.3. № 1. P. 34.

4. Литье жидких силиконов, Battenfeld Ingection molding. http://www.battenfeld.ru/html/4 lim.html (17th International Conference & Exhibit, Austin Texas / MOLDING 2007)

5. Патент Японии 326093/93. H. Kobayashi/ Rubber Composition, 1993

6. Патент Японии 117010/92. К. Demura, H. Motomura, I. Murakami, Y. Ohama/ Aquatic antifouling mortar composition, 1992

7. Карбофункциональные органосиланы и органосилоксаны/ Моцарёв Г.В., Соболевский М.В., Розенберг В.Р. -М.: Химия, 1990 240с.

8. М.Г. Воронков, В.П. Милешкевич, Ю.А. Южелевский. Силоксановая связь / Под ред. М.Г. Воронкова. — Новосибирск: Наука. Сибирск. отд-ие, 1976-413 с.

9. Ю.А. Южелевский, В.В. Соколов, Л.В. Тагиева, Е.Г. Каган. Тепловые эффекты реакций полимеризации диорганоциклосилоксанов и деструкции силоксановых полимеров/ Высокомолек. соед., 1971. Т. 13Б. № 2 С. 95.

10. S.W. Kantor, W.T. Grubb, R.C. Osthoff. The mechanism of the acid- and base-catalyzed equilibration of siloxanes/ J. Am. Chem. Soc., 1954. V. 176. №20. P. 5190.

11. J.B. Carmichael, R. Winger. Cyclic distribution in dimethylsiloxanes / J. Polym. Sci., 1965. V. A3. № 3. P. 971.

12. J.B. Carmichael, D.J. Gordon, J. Isackson. Dilution effects on dimethylsiloxane ring-chain equilibria/ J. Phys. Chem., 1967. V. 71. № 7. P. 2011.

13. Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, Е.Б. Дмоховская. Влияние природы заместителей у атома кремния на равновесие при каталитической перегруппировке циклосилоксанов в растворе/ Химия гетероциклических соединений, 1967. №5. С. 951.

14. P.V. Wright, J.A. Semlyen. Equilibrium ring concentrations and the statistical conformations of polymer chains: Part 3. Substituent effects in poly-siloxane systems/ Polymer, 1970. V. 11. P. 462

15. M.S. Beervers, J.A. Semlyen. Equilibrium ring concentrations and the statistical conformations of polymer chains: Part 5. Stereoisomeric cyclics in poly(phenylmethylsiloxane) equilibrates/ Polymer, 1971. V. 12. P. 373.

16. Ю.А. Южелевский, Е.Г. Каган, H.H. Федосеева. О роли активаторов при анионной полимеризации циклосилоксанов/ Высокомолек. соед., 1970. Т. 12. №7. С. 1585.

17. Б.В. Лебедев, Н.Н. Смирнова, B.C. Папков, М.И. Бузин, И.И. Дубовик. Термодинамика полидифенилсилоксана в области 0-620 К/ Вы-сокомолек. соед., 2000. Т. 42. № 10. С. 1711.

18. М Шетц. Силиконовый каучук/ Пер. под ред. A.JI. Клебанского и О.Н. Долгова, Л.: Химия, 1975. 192 с.

19. К.А. Андрианов, С.Е. Якушкина, Н.Н. Терентьева. Исследование влияния заместителей на реакционную способность органоциклосилоксанов в реакции анионной полимеризации/ Высокомолек. соед., 1968. Т. 10. №8. С. 1721.

20. Ю.А. Южелевекий, Е.Г. Каган, Н.П. Тимофеева, Т.Д. Долецкая, A.JI. Клебанский. Анионная полимеризация метил(пропил)цикло-силоксанов/Высокомолек. соед., 1971. Т. 13. № 1. С. 183.

21. К.А. Андрианов, И.М. Петрова, С.Е. Якушкина. Об активности органоциклосилоксанов в реакции анионной полимеризации / Высокомолек. соед., 1970. Т. 12. № 8. С. 1683.

22. С.Н. Борисов, Т.В. Курлова, Ю.А. Южелевекий, Е.А. Чернышев. Анионная полимеризация метилфенилциклосилоксанов / Высокомолек. соед., 1970. Т. 12Б. № 5. С. 332.

23. Ю.А. Южелевекий, Е.Г. Каган, В.Н. Фролов, A.JI. Клебанский. 3,3,3-трифторпропил(метил)циклосилоксаны. II. Перегруппировка 3,3,3-трифторпропил(метил)диметилциклотетрасилоксанов в растворе / Химия гетероциклических соединений, 1968, № 1, с. 30.

24. Ю.А. Южелевекий, Е.Г. Каган, Э.В. Коган, A.JI. Клебанский, H.H. Никифорова. Кинетика анионной полимеризации циклосилоксанов с 3,3,3-трифторпропильными группами у атома кремния / Высокомолекулярные соединения, 1969. Т. 11. № 7. С. 1539.

25. M. Mazurek, J. Chojnowski. Internal multifunctional assistance of siloxane system to the siloxane bond cleavage by alkali metal silanolates / Die Makromolelekulare chemie, 1977. V. 178. P. 1005.

26. C.L. Lee, O.K. Johannson. Selective polymerization of reactive cyclosiloxanes to give non-equlibrium molecular weight distributions. Monodisperse siloxane polymers / Polymer Preprints, 1969. V. 10. P. 1361.

27. T. Suzuki, T. Okawa. Preparation of poly(dimethylsiloxane) macro-monomers by the 'initiator method' / Polymer communications, 1988. V. 29. № 8. P. 225.

28. S.Oulad Hammouch, G.J. Beinert, J.G. Zillox, J.E. Herz. Synthesis and characterization of monofunctional polydimethylsiloxanes with a narrow molecular weight distribution / Polymer, 1995. V. 36. № 2. P. 421.

29. G.N. Babu, S.S. Christopher, R.A. Newmark. Poly(dimethylsiloxane-co-diphenylsiloxanes): synthesis, characterization, and sequence analysis / Macromolecules, 1987. V. 20. P. 2654.

30. M.J. Ziemelis, J.C. Saam. Sequence distribution in poly(dimethyl-siloxane-co-methylvinylsiloxanes) / Macromolecules, 1989. V. 22. № 5. P. 2111.

31. C.J. Teng, W.P. Weber. Anionic and cationic ring-opening polymerization of 2,2,4,4,6,6-hexamethyl-8,8-divinylcyclotetrasiloxane / Macromolecules, 2003. V. 36. № 14. P. 5126.

32. К.А. Андрианов, Б.Г. Завин, Г.Ф. Саблина. Анионная сополимеризация октаметил- и октафенилциклотетрасилоксанов / Высокомолек. соед., 1972. Т. 14. № 5 С. 1156.

33. Патент № 2453092 (США), C08G77/00. Method of polymerizing of organocyclosiloxanes. Franklin J. Hyde, Oscar K. Johannson Опубл. 02.11.1948.

34. J. Chojnowski, M. Cypryk, W. Fortuniak, K. Rôzga-Wijas, M. Scibiorek. Controlled synthesis of vinylmethylsiloxane-dimethylsiloxane gradient, block and alternate copolymers by anionic ROP of cyclotrisiloxanes / Polymer, 2002. V. 43. P. 1993.

35. Патент № 3337497 (США), C08G77/00. Ordered organopolysiloxanes. E.E. Bostick. Опубл. 22.08.1967.

36. С. Б. Долгоплоск, Е. Г. Каган, JI. Д. Аханова, A. JI. Клебанский, Н. И. Мартякова, Е. Ш. Папер. Конденсация силан- и силоксандиолов под влиянием "неуравновешивающих" катализаторов / Высокомолек. соед., 1970. Т. (А) 12. №10 С. 2238.

37. Патент № 3156668 (США), C07F7/08. Process for the condensation of hydroxyl-containing organosilicon compounds using lithium hydroxide or lithium diorganosilanolate. Ronald M. Pike. Опубл. 10.11.1964.

38. Патент № 5109094 (США), C08G77/08. Process for the producing of organosilicone compounds. SianB. Rees, S. Westall. Опубл. 28.04.1992.

39. Пат. № 658944 (Бельгия), C07F7/08. Nouveau procédé de fabrication de polymers de siloxanes à partir de silanes. E.D. Brown. Опубл. 28.07.1965.

40. К. A. Андрианов, A. Б. Зачернюк, Е. А. Бурлова. Синтез полиорганосилоксанов полимеризационно-обменной реакциейорганоспироциклосилоксанов с дигидроксиполидиметилсилоксанами /Доклады Академии наук СССР, 1977. Т. 236. №4. С. 873.

41. К. А. Андрианов, А. И. Чернышев, В. А. Темниковский, В. В. Ястребов, В. М. Копылов / Журнал теоретической и экспериментальной химии, 1975. Т 11. С. 678.

42. Пат. № 3002951 (США), C08G77/24. Method of polymerizig cyclic diorganosiloxanes. OskarK. Johannson. Опубл. 27.04.1959.

43. Пат. № 5374702 (США), C08G77/06. Chain organopolysiloxane and process for producing the same. Hiroshi Inomata. Опубл. 20.12.1994.

44. Пат. № 5300609 (США), C08G77/06. Fluorosilicone block copolymers. Hideki Kobayashi. Опубл. 10.03.1993.

45. Пат. № 4287353 (США), C07P7/08. Process for synthesizing silanol chain-stopped fluorosiloxane fluids. Ben A. Bluestein. Опубл. 01.09.1981.

46. Молоканов Ю.К. и др. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М, Химия, 1974 296 с.50.http://www.wacker.com/cms/media/publications/downloads/6176EN.pdf

47. Патент №2657149 (США), B01J13/00, B01J20/32. Method of esterifying the surface of a silica substrate having a reactive silanol surface and product thereof. Iler Ralph К. Опубл. 27.10.1953.

48. Патент №2751366 (США), C08K9/04. Rubbers with methoxy containing silica fillers. Braendle Richard О. Опубл. 19.06.1956

49. Патент №2777827 (США) Silicone rubber-esterified silica composition. Doede Clinton M, Kilbourne Jr, Frederick Ь.Опубл. 15.01.1957

50. Degussa. Technical Information. TI 1148/ AEROSIL R104 and AEROSIL R106 for silicone rubber application.

51. Усиление эластомеров/ под редакцией Дж. Крауса, JL: «Химия», 1968

52. Патент 0044113 (США) C08K3/34. Process for the preparation of asuspension of silica in an optionally cross linkable silicone matrix.

53. Патент 0299203 (Германия) C08L83/00. Hydrophilic silica for sealants.

54. Патент 0247658 (Франция) C01B33/187. Precipitated siliceous products and methods for their use and production.

55. Патент 0400402 (Франция) C01B33/12. Precipitated silicas with a low water absorption, process for their preparation.

56. Патент 0537861 (США) B60C1/00. Silica-rubber mixtures having improved hardness.

57. Патент 1082185, (Германия), C08L83/04. Self-adhesive silicone compositions for unpressurized vulcanization.

58. Патент 0029038, (США) C08K3/18 Silica reinforced rubber composition and use in tires.

59. Патент 8013072 (Бразилия), C08L23/16. Precipitated silica reinforced epdm rubber formulation manufacturing process, process for the obtainment of a reinforced rubber profile, colored extruded rubber profile and use.

60. Патент 0005927, (Франция), C01B33/193. Novel method for preparing precipitated silica, novel zinc-containing precipitated silica, and use thereof for reinforcing elastomers.

61. Патент 0698532 (США), B60C1/00. Silica-filled rubber compositions and the processing thereof.

62. Патент 0016868 (Франция) B60C1/00. Method for preparing a silica suspension in an potentially cross linkable silicone material.

63. Патент №792580 (Великобритания) Improvements in or relating to elastomers New Norman. Опубл. 02.04.1958.

64. Патент №791169 (Великобритания) C07F7/18C New and useful silane Hall Robert Arthur Опубл. 26.02.1958.

65. Патент №881789 (Великобритания) C08K3/36; C08K5/17; C08K3/00 Improvements in or relating to high-tensile strength silicone rubber compositions Опубл. 08.11.1961

66. Молоканов Ю.К. и др. Разделение смесей кремнийорганических соединений. М, Химия, 1974, 296 с.

67. Материалы официального сайта Shanghai Fuluda Rubber & plastic Materials Technology Co., Ltd. http://www.fuluda.net/en/index.asp

68. Материалы официального сайта ФГУП НИИСК http://www.fgupniisk.ru

69. Материалы официального сайта компании Wacker Chemie AG http://www.wacker.com

70. Материалы официального сайта компании Momentive performance materials. http://www.momentive.com/portal/siteAnternet

71. Материалы официального сайта компании Dow Corning http ://www.dowcorning. com/default.aspx?bhcp= 1

72. Материалы официального сайта компании Пента-91 www.penta-91.ru81 .Мохнаткина Е.Г., Вольфсон С.И., Портной Ц.Б., Ильясов P.C. Влияние характеристик кремнеземного наполнителя Росил 175 на свойства резиновых смесей. Каучук и резина 2004, ,№2. С. 19

73. Мельник JI.A., Миронец О.А., Савельева Н.В. Структурирование силоксанового каучука кремнеземными наполнителями. — Каучук и резина №1. С. 25. 2006

74. Патент 249055 (США) Elias Janet Lesko, Lee Chi-Long, Maxson Myron Timothy/ Low compression set fluorosilicone rubber, , C08L 83/08, C08K 9/06, C08K 5/14 26.09.88.

75. Патент №2002/0010301 Al (США), Process for producing flurosilicone polymers. John S. Razzano, Nancy E. Goch

76. Патент 2006054747 (Япония) H04N5/76, H04N5/445 Okudà Takushi, Ichioka Hidetoshi, Kimura Hitoshi, Onuma Akisuke/ Information processing apparatus, and method and program thereof. Опубл. 23.02.2006

77. Патент GB881789 (Великобритания), C08g. Improvements in or relating to high-tensile strength silicone rubber compositions/ Connecticut hard rubber compan.

78. Патент 1156100 (Великобритания) C08g 31/02 Marcel Lefort, Parasko Nicou/ New linear organopolysiloxanes their preparation and their use. Опубл. 25.06.1969

79. Патент 859234 (Великобритания) C08g Improvement in or relating to silicone rubber. Опубл. 18.01.196189.ГОСТ 270-7590.ГОСТ 263-7591.ГОСТ 9.030-7492.http://www.silica-library.com/SilicaWebAPP/pd£,rPISipernat3 60gb.pdf

80. Малышев А.И., Помогайбо A.C.// Анализ резин. М., Химия: 1977 -232с.

81. Патент 202004002870 (Германия) А43В13/16, А43В17/00 Bauerfeind/ Eingesohle, Опубл. 19.05.2004