Текстурированная стеклокерамика на основе борогерманата лантана и стилвеллитоподобных твердых растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат химических наук Орлова, Елена Валерьевна

• Орлова, Елена Валерьевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Орлова, Елена Валерьевна

Введение

1. Обзор литературы

1.1. Области применений, преимущества и недостатки поликристаллических неорганических пироэлектриков

1.2. Пироэлектрическая текстурированная стеклокерамика

1.2.1. Текстурированная стеклокерамика на основе сегнетоэлектриков LaBGeOs и PbsGe3Ou

1.2.1.1. Структура, диэлектрические, электрофизические и пироэлектрические свойства кристаллического LaBGeOs и LaBSiOs со структурой стилвеллита

1.2.1.2. Возможные пути получения пироэлектрических материалов на основе стилвеллитоподобного LaBGe

1.2.1.3. Ориентированная поверхностная кристаллизация лантаноборогерманатных и свинцовогерманатных стекол

1.2.1.4. Проблема получения стеклокристаллических текстур с воспроизводимыми свойствами

1.2.2. Методы измерения пироэлектрического эффекта

1.2.2.1. Статический метод

1.2.2.2. Квазистатический метод

1.2.2.3. Динамический метод

1.2.2.4. Результаты исследований пироэлектрических свойств ТСК в ЛБГ системе

1.3. Выводы из обзора литературы

2. Цель работы и обоснование основных направлений исследования

3. Методика эксперимента 48 3.1. Методики синтеза ЛБГ стекол

3.1.1. Выбор составов, приготовление шихты, синтез ЛБГ стекол

3.1.2. Коррекция шихты с учетом летучести оксида бора 49 3.1.4. Подготовка образцов стекол для текстурирования

3.2. Кристаллизация стекол с образованием текстуры LaBGeOs

3.3. Подготовка образцов текстур для поляризации и электрофизических исследований

3.3.1 .Поляризация образцов

3.4. Структурные методы исследований

3.4.1. Дифференциально-термический анализ

3.4.2. Рентгенографический анализ степени текстурирования закристаллизованных стеклокристаллических пластин

3.4.3. ИК спектроскопия

3.4.4. Спектроскопия КР

3.4.5. Растровая электронная микроскопия

3.4.6. Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

3.5. Физические методы исследований

3.5.1. Диэлектрические свойства (е, tg5) в зависимости от температуры при частотах от 1 кГц до 10 МГц

3.5.2. Генерация второй оптической гармоники (ГВГ)

3.5.4. Коэффициент пироэлектричества

3.5.5. Температуропроводность 63 4. Результаты эксперимента и их обсуждение 64 4.1. Разработка высокоэффективных пироэлектрических текстур на основе стилвеллита и стилвеллитоподобных твердых растворов

4.1.1. Влияние технологических факторов на текстурообразование и воспроизводимость свойств закристаллизованных ЛБГ стекол

4.1.2. Составление шихты и введение поправок на улетучивание. Влияние оте\клонения состава стекла от стехиометрии LaBGe на процесс текстурообразования

4.1.3 .Температурные области объемного нуклеирования и текстурообразования в стеклах ЛБГ системы

4.1.3.1. Область температур 670-750°С

4.1.3.2. Рекомендации по отжигу ЛБГ стекла

4.1.3.3. Область температур свыше 800°С

4.2. Исследование структуры ЛБГ стекол

4.2.1. О структурном подобии ЛБГ стекла и кристаллов стилвеллита LaBGeOs

4.2.2. Строение лантаноборогерманатных стекол по данным колебательной спектроскопии

4.2.3. О влиянии добавок глинозема на структуру и кристаллизационные свойства ЛБГ стекол

4.2.4. Рекомендации по выбору материала тигля для варки текстурообразующих ЛБГ стекол.

4.3. Получение пироэлектрических текстур кристаллизацией ЛБГ стекла

4.3.1. Изотермическая кристаллизация в области температур свыше

900°С

4.3.2. Кристаллизация под нагрузкой образца

4.3.3. Кристаллизация в поле температурного градиента

4.3.4. Анализ структуры закристаллизованного стекла методом РФА и ЭМ ^

4.3 А. 1. Двойное текстурирование в ЛБГ стеклах

4.3.4.2. Влияние сендвичевой текстуры на электрофизические свойства

4.4. Диэлектрические свойства ЛБГ текстур

4.5. Пироэлектрические свойства ЛБГ текстур

4.6. Пироэлектрическая стеклокерамика на основе стилвеллито-подобных твердых растворов LaBGe(Xj)Six05.

4.6.1. Твердые растворы LaBGe^SixOs со структурой стилвеллита.

4.6.2. Получение текстурированной стеклокерамики на основе стилвелито-подобных растворов системы LaBSi(iX)Gex05 и ее пироэлектрическая активность 120 Выводы 127 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Текстурированная стеклокерамика на основе борогерманата лантана и стилвеллитоподобных твердых растворов»

Потребности в чувствительных пироэлектрических детекторах теплового излучения непрерывно возрастают. Пироэлектрики широко используются в промышленности и бытовой технике, для мониторинга окружающей среды, теплового контроля энергетических установок, в системах охранной и пожарной сигнализации в качестве датчиков изменения температуры и перемещения [1]. В последнее время весьма актуальной стала задача регистрации терагерцового излучения в системах обнаружения и контроля скрытых объектов для обеспечения антитеррористической безопасности. Для регистрации тепловых потоков, различающихся по своей природе, интенсивности и скорости нарастания во времени, используются датчики из пироэлектрических материалов с разным характерным временем отклика: менее 10"2с — в тепловизорах на основе пленок; л с — в датчиках быстроменяющихся тепловых потоков и датчиках перемещения; более 1с — в датчиках пожарной сигнализации и др. [2].

Промышленные неорганические пироэлектрические материалы известны в виде монокристаллов (турмалин, BaTi03; LiTa03, LiNbOs, триглициринсульфат и др. [3-5]) и керамики (на основе PbTi03, SrTi03, ВаТЮ3, Pb(Ti, Zr)03, NaNb03, BaBi03 и др. [6-8]). В ряде исследований показана возможность получения пироэлектрических материалов из стекла — путем его ориентированной кристаллизации с выделением пироэлектрической несегнетоэлектрической (фресноиты, бораты лития, силикаты лития) или сегнетоэлектрической (Pb5Ge3On, LaBGe05) фазы [8-12].

Охарактеризуем кратко каждую из перечисленных категорий материалов.

Монокристаллы характеризуются максимальными пироэлектрическими свойствами и оптимальными соотношениями сигнал/шум. Формирование свойств монокристалла завершается в основном на стадии роста и монодоменизации, после чего эти свойства остаются стабильными во времени и обычно неизменными при эксплуатации.

Тем не менее, использование монокристаллов как пироэлектриков имеет ряд ограничений. Возможности гибкого управления свойствами монокристаллов модифицированием состава или электрическим полем ограничены. Основная форма рабочих элементов - пластина, вырезанная перпендикулярно полярной оси. Процент использования исходного сырья невысок. Для монокристаллов характерна большая сложность их получения и необходимость использования особо чистых сырьевых материалов. Следствиями этих недостатков являются высокая стоимость монокристаллов и сложность, а часто и невозможность получения изделий больших размеров или сложной формы, в том числе в виде покрытий, волокон, сфер или пленок, что резко ограничивает области применения пироэлектрических монокристаллов [9, 10], особенно в случаях массового производства.

Керамика в системе цирконата-титаната свинца (ЦТС), обладающая очень высокой пирочувствительностью (пирокоэффициент у = dPs/dT, где Ps — о спонтанная поляризация, а Т — температура, достигает 70 нКл/см К) [11], нашла наиболее массовое применение среди немонокристаллических неорганических материалов.

Для производства пирокерамики, в частности, на основе ЦТС, используется обычная керамическая технология, которая не требует столь больших энерго- и трудозатрат как в производстве монокристаллов. Твердые растворы на основе ЦТС (LTT-3, ПКР-40 на основе титаната свинца) отличаются от известных промышленных аналогов на основе метаниобата свинца (VP-V18, PMN-2) более низкой величиной механической добротности Qm, но более высокими значениями относительной диэлектрической проницаемости £тзз/£о и пьезомодулей с!зз, d3b dv.

Материалы на основе твердых растворов Pb(Ti,Zr)03 системы ЦТС являются ярко выраженными пьезоэлектриками [1,11,12]. Однако эти материалы используются и в качестве элементов датчиков пироэлектрических приемников тепловой энергии в системах пожарной и охранной сигнализации, а также в качестве различных пироэлектрических преобразователей.

Высокие значения диэлектрической проницаемости усложняют применение керамики на основе ЦТС в качестве пироэлектрической. Коэффициенты электромеханической связи кр и к33 пьезокерамики ЦТС достигает значений 0,5 и более, что также существенно затрудняет ее использование в пиродатчиках. Высокие значения диэлектрической проницаемости, характерные для всех перовскитовых керамик и полезные при создании конденсаторных материалов, а также низкая анизотропия структуры снижают эффективность использования пьезокерамики в качестве пироэлектрических материалов. Простейший критерий пироэлектрической эффективности представляет собой соотношение у/г. Обычно ЦТС-керамики имеют значения относительной диэлектрической проницаемости £тзз/£о ~ 300 — 3000, что в значительной степени «обесценивает» высокие значения у. Остаточная пористость, наличие которой характерно для керамик, весьма сильно влияет на диэлектрические свойства материала, снижает его электрическую и механическую прочности и сокращает возможные области применения. Керамики на основе ЦТС характеризуются объемным удельным электрическим сопротивлением на уровне обычно ниже 10 ГОмхм при комнатной температуре. Последнее исключает регистрацию пиросигналов с характерным временем изменения более 1 с, что необходимо для широкого применения пиродатчиков в системах пожарной и охранной сигнализации [2].

Таким образом, высокие значения диэлектрической проницаемости резкое снижают пироэлектрическую активность керамик ЦТС, пиросигналы подвержены влиянию вибраций из-за слишком большой пьезочувствительности, а объемное удельное электрическое сопротивление невелико.

Решение проблемы повышения чувствительности пироэлектрических материалов лежит на пути совершенствования известных и создания новых материалов с пониженной диэлектрической проницаемостью и высоким пироэлектрическом коэффициенте. Это может достигаться выбором кристаллических фаз с низкой диэлектрической проницаемостью, но умеренно высоким пирокоэффициентом, либо использованием кристаллических фаз с очень высоким коэффициентом пироэлектричества и, в то же время, с высокой е.

Наиболее перспективным объектом для развития пироматериалов с низкой £ является стилвеллитоподобный LaBGe05. Он характеризуется очень низкими значениями относительной диэлектрической проницаемостью (—10) и тангенсом угла диэлектрических потерь tg6 (менее 0,001), необычайно высокими значения электрического сопротивления pv (выше 108 Ом'см при 500°С) [13-15]. Однако попытки получения беспористой керамики на основе LaBGeOs не принесли положительного результата из-за сильной структурной анизотропии кристалла. Поскольку состав LaBGeOs лежит в центре области стеклообразования тройной системы Ьа2Оз - В20з - 2Ge02, в работах [16-18] была реализована идея получения пироэлектрика на основе LaBGe05 в виде текстурированной стеклокерамики (ТСК) - текстуры кристаллов стилвеллита в матрице стекла путем поверхностной ориентированной кристаллизации [4, 17 - 19].

Стеклокристаллические текстуры на основе LaBGeOs в свете изложенного выше становятся весьма перспективным пироматериалом, в котором может быть реализована уникальная комбинация свойств: высокое отношение у/Е при минимальной пьезочувствительности, при этом электросопротивление стилвеллитов выше, чем во всех известных ЦТС керамиках [20-23]. В работах [17, 24, 23] показана возможность получения кристаллической текстуры LaBGeOj, обладающей пироэлектрическими свойствами.

X. Обзор литературы

Заключение диссертации по теме «Технология силикатных и тугоплавких неметаллических материалов», Орлова, Елена Валерьевна

Выводы

1. Установлены соотношения между структурой стекла и кристалла стилвеллита LaBGeOs в наномасштабе в зависимости от условий синтеза стекла. Ближний порядок в ЛБГ стекле резко отличается от ближнего стилвеллита LaBGeOs. Независимо от условий получения ЛБГ стекла (варка стекла из шихты при разных температурах от 1250 до 1500°С, оплавление кристаллических порошков LaBGe05 при минимально возможной температуре 1200°С, различные окислительно-восстановительные условия варки, разные скорости охлаждения (охлаждение с печью, закалка прессованием металлическими формами, раздув расплава струей азота под давлением 25 атм.), и пр.) соотношение [В03]/[В04] = const (в пределах 0,55-0,60);

2. Установлены корреляции между химическим составом, условиями варки, качеством подготовки образцов, условиями кристаллизации и поляризации образцов, процессом текстурообразования в стеклах системы ЛБГ и диэлектрическими и пироэлектрическими свойствами полученных текстур;

3. Разработана методика, обеспечивающая воспроизводимое получение текстурированной стеклокерамики на основе стилвеллитоподобной фазы LaBGeOs

4. Получен пироэлектрический материал в виде стеклокристаллической текстуры на основе стилвеллита LaBGeOs с высокой пироэлектрической л добротностью у/е (более 0,2 нКл/см К).

5. Установлено, что даже небольшие добавки в ЛБГ стекла оксида алюминия существенно улучшают стеклообразование, подавляя кристаллизационную и текстурообразующую способность.

6. Обнаружено явление двойного текстурирования - формирования на поверхности ЛБГ стекла при его термообработке последовательно двух текстурированных фаз — слоистого германата лантана La2Ge207 и иглоподобного стилвеллита LaBGeOs

7. Синтезированы стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(ix)SixOs и установлено, что они существуют при любых эквиатомных замещениях Ge.—>Si.

8. Предложен новый метод регулирования температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс в текстурированных стеклокерамиках, основанный на том, что из стекол системы La203-B203-Ge02-Si02 при определенных температурно-временных режимах выделяются стилвеллитоподобные твердые растворы LaBGe(1.x)SixOs (х = 0,35-0,75), для которых зависимость Тс(х) линейна.

9. Разработана методика, обеспечивающая получение ТСК на основе стилвеллитоподобных твердых растворов LaBGe(ix)SixOs с высокой пироэлектрической добротностью у/е (более 0,3 нКл/см2К).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Орлова, Елена Валерьевна, 2010 год

1. Рез И.С., Поплавко Ю.М. Полярные диэлектрики. Основные свойства и применения в электронике. М.: Радио и связь, 1989. — 288 с.

2. Струков Б.А., Леванюк А.П. Физические основы сегнетоэлектрических явлений в кристаллах. Москва, изд. Наука, 1983, 240 с

3. Милов Е.В., Струков Б.А. Пироэлектрический эффект и спонтанная поляризация в высокотемпературном сегнетоэлектрике LaBGeOs. // Физика твердого тела, 2001, т.43, вып.З. с.495-502

4. Буш А.А., Веневцев Ю.Н. Пироэлектрические свойства сегнетоэлектрического монокристалла Li2Ge7015 //ФТТ. 1986, т.28, № 7, с.1970-1975

5. Смоленский Г.А. Новые сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики // «ЖТФ», 1950, т.20, с.137-148

6. Раевский И.П., Резниченко Л.А., Прокопало О.И., Фесенко Е.Г. Фазовые переходы и электрические свойства сегнетоэлектрических твердых растворов на основе ниобата натрия // Изв. АН СССР, Неорг.мат. 1979, т. 15, №5, с.872-875

7. Бравина С.Л., Габович Ф.М., Морозовский Н.В., Моисеев О.П., Уварова С.К. Электрофизические свойства стеклокерамики ВаВЮз// Изв. АН СССР, Неорг.мат. 1991, т.27, №12., с.2619-2625

8. Каминский А.А., Милль Б.В., Белоконева Е.Л., Буташин А.В., Выращивание, структура и спектроскопия кристаллов боргерманата лантана, LaBGeOs// Неорганические материалы, 1990, с. 1105-1107.

9. Белоконева Е.Л., Милль Б.В., Буташин А.В., Каминский А.А., Полиморфизм соединений LnBGeOs // Неорганические материалы, 1991, т.27, №8, с.1700-1707

10. Данцигер АЛ., Разумовская О.Н., Резниченко Л.А., Дудкина С.И. Высокоэффективные пьезокерамические материалы.// Оптимизация поиска. Ростов-на-Дону, изд-во «Пайк», 1994, 96с

11. Яффе Б., Кук У., Яффе Г. Пьезоэлектрическая керамика, Мир, 1974, М., 288с.

12. Стефанович С.Ю., Милль Б.В., Буташин А.В., Сегнетоэлектричество и фазовые переходы в стилвеллите LaBGeOs.// Кристаллография, 1992, т.37, вып.4, с.965-970

13. Uesy Y., Horiuchi N., Osakabe E., Omori S., Strukov B.A., On the Phase Transition of New Ferroelectric LaBGeOs // J. Phus. Soc. Jap., 1993, v.62, №7, p. 2522-2523

14. Onodera A., Strukov B.A., Belov A.A., Taraskin S.A., Haga H., Yamashita H., Uesu Y., Thermal and Dielectric Properties of a New Ferroelectric LaBGeOs // J. Phus. Soc. Jap., 1993, v.62, №12, p.4311-4315

15. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Molev V.I. Grain-oriented surface crystallization of lanthanum borosilicate and lanthanum borogermanate glasses.// Mater.Sci.Eng., В 1997. v.48, p.254-260

16. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В., Стефанович С.Ю. Полярные стеклокристаллические текстуры на основе соединений со структурой стилвеллита.// Кристаллография, 1998, т.43, № 8, с.499-504

17. Sigaev V.N., Lopatina E.V., Sarkisov P.D., Marotta A., Pernice. P. Non-isothermal Crystallization of Lanthanum Borate Glasses // J.Mater.Sci. Lett. 1996, v. 15, № 2, p.145-148

18. Сигаев B.H., Саркисов П.Д., Е.В.Лопатина Е.В., Стефанович С.Ю. Полярные стеклокерамические текстуры, образующиеся на стилвеллитных кристаллах //Кристаллография 1998 т.43, №3, с.541-546

19. Сигаев В.Н., Лопатина Е.В. Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю., Молев В.И. Сегнето-пироэлектрическая текстура на основе стеклокристаллических материалов, содержащих стилвеллитоподобную фазу ЬаВ0е05.//Физика и химия стекла. 1996, т.22, № 2, с.153-163

20. Jain Н. Transparent Ferroelectric Glass Ceramics // Ferroelectrics. 2004, v.306, p.lll -127

21. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Pernice P., Datsenko A.M., Stefanovich S.Yu., Pozhogin O.A., Fertikov V.I., Zakharkin D.A. Surface and bulk stillwellite textures in glasses of the La203-B203-Ge02 system // J.Europ.Ceram.Soc., 2004, v.24, №.6,p. 1063-1067

22. Григорьев В.К., Певцов Е.Ф., Петровский В.И., Федотов Я.А., Чернокожин В.В. Способ изготовления пироэлектрического приемника теплового изображения /. (СССР), опубл. 20.10.99 «Бюллетень изобретений» №29. 1999. .(СССР), опубл. 20.10.99

23. Певцов Е.Ф., Чернокожин В.В. Матричные ИК-приемники для малогабаритных тепловизионных камер // Электронные компоненты. 2001, №1. с.32-36, №2, с.30-34, №3, с.12-20

24. Макмиман Р. У. //Стеклокерамика. М.: Мир, 1967, 263с.

25. Booth C.I., Rindone G.E. Surface Nucleation and Crystal Orientation in Lithium Silicate Glass Fibers // J. Amer. Ceram. Soc. 1964, v.47, p.25-29

26. Rindone G.E. «Symp. on Nucleation and Crystallization in Glasses and Melts» Ed. By M.K. Reset. G.Smith, H.Insley. Amer. Ceram. Soc. Inc., Columbus. Ohio. 1962

27. Шубников А. В.// Кристаллография. 1957, т.2, c.584

28. Сигаев В.Н., Саркисов П.Д., Стефанович С.Ю. Стеклокристаллические текстуры на основе полярных фаз.//Материаловедение. 1997, № 3, с.35-44

29. В.Н.Сигаев. В.Н. Физика стекла. Строение оксидных стекол и процессы формирования полярных стеклокристаллических текстур.// Физика и химия стекла, 1998, т.24, № 4, с.429-444

30. Gardopee G.J., Newnham R.E., Bhalla A.S. Pyroelectric Li2Si205 glass-ceramics // Ferroelectrics. 1981. v.33, n.2, p.155-163

31. Halliyal A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E Ba2TiGe208 and Ba2TiSi208 pyroelectric glass-ceramics // et.al. J.Mater.Sci. 1981. v.16. p.1023-1028

32. Halliyl A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Gross L.E., Gururaja T.R. Study of the piezoelectric properties of Ba2Ge2Ti08 glass-ceramics and single crystals // J.Mater.Sci. 1982, v.17, n.2, p.295-300

33. Halliyl A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Gross L.E. Polar glass-ceramics // Ferroelectrics. 1981, v.38, n.3, p.781-784

34. Halliyl A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Gross L.E. Piezoelectric properties of lithium borosilicate glass ceramics//J. Appl. Phes. 1982, v.53, №4, p.2871-2874

35. Bindal V.N., Singh Janardan, Tandon R.P., Soni N.C. Electroceram. Fabrication of polar glass-ctramics for transduser application // Brit. Ceram. Proc. (UK). 1989, n.41, p.171-176

36. Carpay F.M.A., Cence W.A. In situ growth of composites from the vitreous state// J. Cryst. Growth. 1974, v.24-25, p.551-554

37. Davis, M.J., Vullo, P., Mitra, I., Blaum, P., Gudgel, K.-A., Donnelly, N.J., Randall, C.A. Ferroelectric and nonferroelectric (Polar) piezoelectric glass-ceramics// Journal of the American Ceramic Society 2008 v.91, № 9, p.2878-2885

38. Lu G., Klein L.C. Proc. 4th Conf. on In Situ Composites. Boston. 16-19 Nov, 1981, p.231

39. Lu G., Klein Lu G., Unidirectional L.C. Crystallization of potassium disilicate II. Experimental study // J. Cryst. Growth, 1983, v.64, p.479-484

40. Sekyar J. A., Subhash H. Risbud. Analysis of proposed new process for crystal growth from glasses by direct control of interface mobility // Mater. Res. Bull. 1981, v.16, p.681-687

41. Sekyar J.A., Subhash H Risbud S.H. Aligned crystallization in glasses: An analysis of heat transport and interface kinetics // J.Non-Cryst.Solids, 1982, v.47, p.363-375.

42. Abe Y., Kasuga Т., Hosono H., De Groot K. Preparation of High-Strength Calcium Phosphate Glass-Ceramics by Unidirectional Crystallization// J. Amer. Ceram. Soc. 1984, v.67, p. 142-144.

43. Kim S.J., Birnie D.P.III, Zelinski B.J.J., Uhlmann D.R. Practical limits on up-gradient crystallization //J. Non-Cryst. Solids. 1995, v.181, p.291-300

44. Dunbar P, Birnie III. The competition between heterogeneous surface growth and end-seeded directional growth during up-gradient crystallization // J. Non-Cryst. Solids. 1995, v.183, p.126-134

45. Borelli N.F., Layton M.M. Electrooptic properties of transparent ferroelectric glass -Ceramic systems /ЛЕЕЕ TransJElectron.Devices, V.ED-16. 1969, p.511-514

46. Layton M.M., Smith J.W. Pyroelectric Response in Transparent Ferroelectric Glass-Ceramics //J.Amer.Ceram.Soc. 1975, v.58, p.435-437

47. Жилин A.A., Сулейманов, Султанов Ш.Ш., Чащин С.В., Чуваува Т.И. Прозрачные стеклокресталлические материалы с градиентом показателя преломления.// Физ и хим. Стекла. 1993, т.9, №1, с. 154-160

48. Wang Chung-Heuy, Wu Long. Lead Borate Glass-A New Sintering Agent for ВаТЮ3 Ceramics //Jap.J.Appl.Phys. 1993, v.32, №4A. Pt.l. p.2020-2024

49. Srikanth V., Subbarao E.C. Chemical reactions of lead magnesium niobate titanate in the presence of a glass//J.Mater.Res,1991, v.6, №6, p.1308-132

50. Hiroshi K., Shunji M., Hirokasu C., Minoru O., Nobutatsu Yu. Properties of Glass-added Barium Titanate Based Ceramics Fired in a Reducing Atmosphere // Jap.J.Appl.Phys. 1987, Pt.2, v.26, p.31-33

51. Andrew Herczog. Microcrystalline BaTi03 by Crystallization from Glass // J.Amer. Ceram. Soc. 1964, v.47, №3, p.107-115

52. Andrew Herczog Barrier Layers in Semiconducting Barium Titanate Glass-Ceramics// J.Amer.Ceram.Soc. 1984. v.67, №.7, p.484-490

53. Masatoshi Adachi, Naomi Nishibe, Tadashi Shiosaki and Akira Kawabata. Liquid-Phase-Sintering of Barium Titanate and Its Modified Ceramics with Addition of Pb5Ge3011 // Jap.J.Appl.Phys. 1983, v.22-2, p.77-79

54. Banach U., Fellmuth В., Hubert T.//XV Inter. Congress on Glass. Proceedings. Leningrad: Nauka. 1989, v.3b, p.136-139

55. Tanaka M., Makino Yo., Recrystallizing Processes and Dielectric Properties in BaTi03-Si02 Glass System // Jap.J.Appl.Phys.1985. Pt.l. v.24, Suppl. 24-2, p.984-986

56. Блохина Г.П., Дукаревич Н.Я., Наумова Т.Г., Петрова М.Л., Костиков Ю.П.// Изв. АН СССР. Неорган.матер. 1987, т.23, №8, с.1377-1379

57. Lawless W.N. Some low-temperature properties and applications of SrTi03 crystallized from glass // Ferroelectrics. 1974, v.7, p.379-381

58. Mianxue Wu., Peinan Zhu. Piezoelectricity, pyroelectricity and ferroelectricity in glass-ceramics based on PbTi03// J.Non-Cryst.Solids. 1986, v.84, №1-3, p.344-351

59. Bergeron C.G., Russell C.K. Nucleation and growth of lead titanate from a glass// J.Amer.Ceram.Soc. 1965, v.48, N.3, p. 115-118

60. Senji S, Susumu H., Koichiro I. Oriented grain growth from lead germanate glasses // Ferroelectrics. 1983, v.51, №1-2, p.53-58.

61. Kazutoshi Matsumoto, Nobuo Kobayashi, Ко Takada, Keiji Takamatsu, Hiroshi Ichimura and Koichiro Takahashi. Dielectric Properties of Ceramic Lead Germanate Derivatives //Jap. J. Appl. Phys. 1985, Pt.l, v.24, Suppl. 2, p.466-468

62. Glass A.M., Nassau K., Shiever J.W. Evolution of ferroelectricity in ultrafine-grained Pb5Ge3On crystallized from the glass. // J. Appl. Phys. 1977, v.48, №12, p.5213-5216.

63. Shimanuki S., Uashimoto S., Inomata K. Oriente grain growth from lead germinate glasses// Ferroelectrics, 1983, v.51, №2, p53-58

64. Михневич B.B., Сырцов C.P., Шут B.H. Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1990, т.26, №12, с.2609-2616

65. Малеванная О.Ю., Михневич В.В., Сырцов С.Р., Шут В.Н. Влияние микроструктуры на электрофизические характеристики PbsGe3On полученного по стеклокерамической технологии//физ.твтела. 1990, т.32, №2, с.422-427

66. Михневич В.В., Шут В.Н., Сырцов С.Р. Получение и исследование стеклокерамики германата свинца с ориентированными поверхностными слоями// физ.тв.тела 1991, т.22, №3, с.802-806

67. Михневич В.В., Шут В.Н. Микроструктура и пироэлектрические свойства текстурированной стеклокерамики германата свинца// Изв. АН СССР. Неорган. Матер. 1992, т.28, №3, с.583-586

68. Choudhary R.N., Misra N.K., Chidammbaram P.S. Structural and dielectric properties of Pb5(Ge,Si)On //Pramana J. Phys. 1992, v.38, №4, p.347-353

69. Levstik A., Golov В., Kosee M. Dielectric and pyroelectric properties of Pb5Ge3011 ceramics // J. Appl. Phys. 1992, v.71, №8, p.3922-3925

70. Goltzov Yu.I., Yurkevich V.E. The preparation and properties of ferroelectric-composites possessing glass-like matrix // Ferroelectric. 1992, v. 129, p.67-92

71. Roeder E. Extrusion of glass // J. Non-Cryst. Solids. 1971, v.5, p.377-388

72. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н. Применение метода генерации второй оптической гармоники к исследованиям кристаллизации нецентросимметричных фаз в стеклах.// Физика и химия стекла, 1995, т.21, № 4, с.345-358

73. Roeder Е. Flow behaviour of glass during extrusion. // J. Non-Cryst. Solids. 1971, v.7, p.203-220

74. Ashbee K.H.G. Anisotropic glass-ceramics produced by extrusion through opposed dies//J. Mater. Sci. 1975, v.10, p.911-917

75. Atkinson D.I.H, McMillan. P. W. Glass-ceramics with random and oriented microstructures // J. Mater. Sci. 1977, v. 12, p.443-450

76. Durschang B, Cart G., Russel G., Meier-Katzschmann E., Schnapp J.D. Structure and properties of anisotropic glass-ceramic produced by extrusion // Proc. 17th Inter. Congress on Glass. Chinese Ceramic Soc. Bejing. 1995, v.5, p.216

77. Hulsenberg D., Lehman J. Influence of alternating electric fields on the crystallization of barium titanate glasses //J.Non-Cryst.Solids. 1986, v.80, №1/3, p.257-261

78. Kumar Devendra, Sakharkar P.K., Parkash Om., Pandey Lakshman. Dielectric and microstructural behaviour of ВаТЮз sintered in the presence of a crystallizable glass //J.Mater Sci.Lett.1989, v.8.№6, p.652-654

79. Sarkar S.K., Sharma M.L. Liquid phase sintering of ВаТЮз by boric oxide (B203) and lead borate PbTi03 glasses and its effect on dielectric strength and dielectric constant. Mater. Res. Bull. 1989, v.24, №7, p.773-779

80. Ogawa Т., Sano A., Senda A., Wakino K. Ceramic composites of lead germanata glass and PZT ceramic //Jap. J.Appl.Phys.Pt.2. 1989, v8, №28-2, p.91-94

81. Shimanuki S., Hashimoto S., Inomata K. Oriente grain growth from lead germinate glasses. Ferroelectrics, 1983, v.51, №2, p53-58

82. Михневич В. В., Сырцов С.Р., Шут В. Н. // Изв АН СССР. Неорган. Матер. 1990, т.26, №12, с.2609-2616

83. Малеванная О.Ю., Михневич В.В., Сырцов С.Р., Шут В.Н. Влияние микроструктуры на электрофизические характеристики PbsGe3On полученного по стеклокерамической технологии // Физ. тв. тела. 1990, т.32, №2, с.422-427

84. Михневич В. В., Сырцов С.Р., Шут В. Н. Получение и исследование стеклокерамики германата свинца с ориентированными поверхностными слоями // Физ. тв. тела. 1991, т.22, с.802-806

85. Levstik A., Golov В., Kosec М. Dielectric and pyroelectric properties of Pb5Ge3On ceramics // J.Appl.Phys. 1992, v.71, №8, p.3922-3928

86. Onodera A., Strukov B.A., Belov A.A., Taraskin S.A., Haga H., Yamashita H., Uesu Y., Thermal and Dielectric Properties of a New Ferroelectric LaBGeOs, // J. Phus. Soc. Jap.,1993, v.62, №12, p.4311-4315

87. Сигаев B.H., Стефанович С.Ю., Саркисов П.Д., Лопатина Е.В Часть 2. Формирование стеклокристаллической структуры. Диэлектрические и нелинейно-оптические свойства//. Физика и химия стекла 1994, т.20, №5, с.590-597

88. Rulmont. A., Tarte P., Lanthanide Borogermanates LnBGe05: Synthesis and Structural Study by X-Ray Difractometry and Vibrational Spectroscopy.// J.of Solid State Chem., 1988, v25, N 2, p.244-250

89. Лысанова Г.В., Джуринский Б.Ф., Комова M.T. Царюк В.М., Таланаев И.В. Синтез и исследование борогерманатов РЗЭ LnDGeCV/Изв.АН СССР. Неорган. Материалы 1989, т.25, №4, с.632-635

90. ЮО.Самыгина В.Р., Генкина Е.Я., Максимов Б.Я., Леонюк Н.И. Кристаллическая структура La-аналога стилвеллита //кристаллография. 1993, т.38, вып.6, с.61-68

91. Sigaev V.N., Stefanovich S.Yu., Sarkisov P.D., Lopatina E.V. Stillwellite glass ceramics with ferroelectric properties. Mater.Sci.Eng. 1995,v.32B, p. 17-23

92. Sigaev V.N. Sarkisov P.D., Dechev A.V., Stefanovich S.Yu. Stillwellite family as a source for the development of prospective ferroelectric glass-ceramics. Proc. 17th Inter.Congress on Glass. Beijing, China, 1995. v.5, p.653-658

93. Ruessel C., Oriented crystallization of glass. A review // J. Non-Cryst.,Sol.,1997, v.219, p.212-218

94. Pengpat K., Holland D., Glass-ceramics containing ferroelectric bismuth germanate (Bi2Ge05) // J. Europ. Ceram.Soc.,2003, v.23, p.1599-1607

95. Halliyal A., Satari A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Grain-oriented glass-ceramics for piezoelectric devices // J. of Amer. Ceram. Soc. 1984, v.67, №5. p.331-335

96. Jones G.B., Shaw N., Verre A.W. Pyroelectric properties of lead germinate // Electronics Lett. 1972, v.8, №14, p.345-347

97. Буш А. А. Получение кристаллов новых сверхпроводящих, сегнетоэлектрических и родственных фаз оксидных систем, изучение их структуры и свойств. Автореферат диссертации на соиск. Доктора тех. Наук. М., МИРЭА, 2006, 383с.

98. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Дечев А.В., Мосунов А.В., В.Р.Самыгина В.Р., Леонюк Н.И., Саркисов П.Д. Сегнетоэлектрические свойства боросиликатов LnBSi05(Ln=La, Pr) в структурном семействе стилвеллита. //Неорг.материалы, 1995, т.31, п.6, с.819-822

99. Стефанович С.Ю., Сигаев В.Н., Способ Д. А., Мосунов А.В.

100. Стилвеллитоподобные сегнетоэлектрические твердые растворы Ln(1.x)SmxBSi05(Ln=La, Рг). Неорг. материалы, 1998, т. 34, №6, с.722-724

101. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Lopatina E.V., Stefanovich S.Yu. Ferro-pyroelectricglass-ceramic textures in the ЕагОз-ВгОз-веОг system.// Mater.Sci.Eng., B, 1997, v.48,p.254-260

102. Gupta P., Jain H., Williams D.B., Kanert O., Kuechler R. Properties of glasses with nano-particles. Structural evolution of LaBGeOs transparent ferroelectric nano-composites.//J. Non-Cryst. Solids. 2004, v.349, p.291-298

103. Califano V., Champagnon В., Sigaev В., V., Lotarev S.V., Zakharkin D.A., Fanelli E., Pernice P.,. D.C. poled LBG glasses: Raman study of the poling mechanism.// Physics and Chemistry of Glasses. 2005, v. 46(2), p. 194-196

104. Сигаев B.H., Захаркин Д.А., Сегалла А.Г., Стефанович С.Ю., Сахаров В.В., Басков П.Б., Косов В. А. Способ получения стеклокристаллического пироэлектрического материала. Патент на изобретение РФ № 2278833, опубл. В БИ№ 18, 2006.

105. Jain, Н. Bohmer R., Kanert О., Kuechler R. Gold in glass: A new state of conduction? // Annual Glass & Optical Materials Division Meeting. SYMPOSIUM I: Robert H. Doremus Memorial Symposium. May 16-20, 2010. New York, USA.

106. Сигаев B.H., Алиева E.A., Лотарев C.B., Лепёхин Н.М., Присеко Ю.С., Расстанаев А.В. Локальная кристаллизация стекла системы ЕагОз-ВгОз-ОеОг под действием лазерного излучения // Физика и химия стекла. 2009, т.35, №1, с.12-21

107. Stone A., Sakahura М., Shimotsuma Ya. et al. Directionally controlled 3D ferroelectric single crystal growth in LaBGeOs glass by femtosecond laser irradiation // Opt. Exp. 2009, v. 17, №25, p.23284 23289

108. Дусмаматов В.Д. О первой находке стилвеллита в СССР // Доклады АН Тадж. ССР.1964, т.7, №2, с.33-34t

109. Stefanovich S., Mill В., Sigaev V.N. Processing and characterization of ferro/piezoelectrics in the stillwellite family.// Ferroelectrics, 1997, v.201, n.1-4, p.285-294

110. Воронков А.А., Баталиева Н.Г., Пятенко Ю.А. О кристаллической структуре стилвеллита // Кристаллография 1964, т.9, №4, с.53-61

111. Callegari A., Gfusepetti G., Mazzi F., Tadini С. The refinemet of the crestal structure of stillwellite ReBsi05. //N.Jb. Miner. Mh. 1992, H.2, p.49-57

112. Некрасов И.JI., Некрасова Р.А. Условия образования синтетических аналогов стилвеллита LnB0(Si04) // ДАН СССР. 1971, т.201, №5,с.1202-1205

113. Gardopee G.J., Newnham R.E., Halliyl A.G., Bhalla A.S. Pyroelectric glass-ceramics // Appl. Phys. Lett. 1980, v.36, n.10, p.817-818

114. Takahashi Y., Benino Y., Fujiware Т., Komatsu T. Second harmonic generation in transparent surface crystallized glasses with stillwellite-type LaBGeOs.// Journal of Applied Physics. 2001, v.89, n.10, p.5284-5287

115. Feitosa C.A.C., Mastelaro V.R., Zanatta A.R., Hernandes A.C., Zanotto E.D. Crystallization, texture and second-harmonic generation in Ti02-Ba0-B203 glasses //Optical Materials. 2006, v.28, №.8-9, p.935-943

116. Myers R.A., Mukherjee.N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica.// Opt. Lett. 1991, v. 16, p. 1732-1734

117. Halliyal A.G., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. In: Glass and ceramics for piezoelectric and pyroelectric devices Ed. by M.H.Lewis, Chapman and Hall // Ferroelectric and non-ferroelectric materials 1989, .p.272-315

118. Sigaev V.N., Pernice P., Aronne A., Mamonov A.B, Stefanovich S.Yu., Bush A.A. Pyroelectric composites based on LaBSiOs stillwellite.// J. Europ. Ceram. Soc., 2000, v.20, №9, p.1225-1229

119. Halliyal A., Bhalla A.S., Newnham R.E., Cross L.E. Study of the piezoelectric properties ofBa2Ge2TiOs glass-ceramic and single crystals // J.Mater.Sci. 1982, v. 17. № 2, p.295-300

120. Sigaev V.N., Sarkisov P.D., Stefanovich S.Yu., Pernice P., Aronne A. Glass ceramic textures based on new ferroelectric complex oxides.// Ferroelectrics, 1999, v. 233(3-4), p.165-185

121. Bhalla A.S., Cross Z.E., Whatmore R.W. Pyroelectric and piezoelectrik properties of lithium tetraborate single crystal // Jap. J. of Appl. Phys. 1985, Suppl.2, v.24, №2. p.727-729

122. Ding Y., Miura Y., Yamaji H. Oriented surface crystallisation of lithium disilicate on glass and the effect of ultrasonic surface treatment. // Phys.Chem.Glasses.1998, v.39, n.6, p.338-343

123. Лопатина E.B. Стеклокристаллические сегнето-пироэлектрически в системе Ln203-B203-Ge02 (Ln=La, Рг)//Диссертация 1995, РХТУ им. Д.И.Менделеева

124. Efimov A.M. Vibrational spectra, related properties and structure of inorganic glasses // J. Non-Cryst. Solids. 1999,v.253, p. 95-118

125. Sigaev V.N., Lotarev S.V., Orlova E.V., Stefanovich S.Yu., Pernice P., Aronne A., Fanelli E., Gregora I. Lanthanum Borogermanate Glass-Based Active Dielectrics. //J. Non-Cryst. Solids, 2007. v. 353, № 18-21, p. 1956-1960

126. Паулик Ф., Паулик И. и Эрдей Л.: Теоретические основы. Под ред. Молнара К.// Будапешт.-Венгерский оптический завод. -1974.-146с.

127. Lin-Shu Du, J.F. Stebbins. Solid-state NMR study of metastable immiscibility in alkali borosilicate glasses // J. Non-Cryst. Sol. 2003, v.315, p.239-255

128. Myers R.A., Mukherjee N., Brueck S.R.J. Large second-order nonlinearity in poled fused silica // Opt. Lett. 1991, v.16, №22, p. 1732-1734

129. Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Генерации второй гармоники оптического излучения для выявления и изучения материалов с сегнето- и антисегнетоэлектрическими свойствами// Изв. АН СССР, сер. Физическая, т.41, № 3, с.537-547

130. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. Москва.- Изд-во МГУ. 1976, 290с

131. Цветков Ф.Ф., Григорьев Б.А. Тепломассообмен // Учебное пособие для вузов. 2-е изд., М. Издательство МЭИ, 2005, 550с.

132. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V. & Komatsu Т. Transparent surface crystallized glass with optical non-linear LaBGe05 crystals. //J.Non-Cryst. Solids, 1999, 260, p.155-159

133. Wright A.C., Vedishcheva N.M., Shakhmatkin B.A. The Interrelationship between the Structures of Borate Glasses and Crystals. Borate Glasses, Crystals & Melts, The Society of Glasses Technology. Sheffield, 1997, p.80-87

134. Kamitsos E.I., Patsis A.P., Karakassides M.A., Chryssikos G.D., Infrared Reflectance Spectra of Lithium Borate Glasses// J. Non-Cryst. Solids, 1990, v. 126, p.52-67

135. Kratochvilova-Hruba I., Gregora I., Pokorny J. Vibrational Spectroscopy of LaBSiOs Glass and Glass-Crystal Composites.//Non-Cryst. Solids. 2001, v.290, №2-3, p.224-230

136. Kratochvilova I., Kamba S., Gregora I., Petzelt J., Sigaev V.N., Smelyanskaya E.N., Molev V.I, Vibration properties of РЬ5ОезОц and LaBGe05 glasses and crystallised glasses. // Ferroelectrics, 2000, v.239, p.39-46

137. Zachariasen. W. Atomic arrangement in glass. // J. Amer. Chem. Soc., 1932, v.54, p.3841

138. Takahashi Y., Benino Y., Dimitrov V. & Komatsu Т. Transparent optical nonlinear crystallized glass with ferroelectric LaBGe05 Phys. Chem. Glasses, 2000, 41 (5), p.225-228

139. Takahashi Y, Kitamura K., Benino Y., Fujiwara Т., Komatsu T. LaBGeOs single crystals in glass and second-harmonic generation. //Materials Science and Engineering 2005, B120, p.155-160

140. Hirokazu Masai, Takumi Fujiwara, Hiroshi Mori, Yasuhiko Benino, Takayuki Komatsu. Dual layered surface crystallization of 30BaO-15TiO2-55GeO2 glass by stepwise heat treatment // J. Appl. Phys. 2007, v. 101, p. 79 85

141. Певцов Е.Ф., Горелов A.O., Пыжов Ю.А., Пыжова А.П., Сб. тр. межд. научно-практ. конф. "Образовательные, научные и инженерные приложения в среде Lab VIEW и технологии National Instruments" Москва, 14-14 ноября 2003 г., с. 124-127.

142. Список обозначений и сокращений

143. Тс температура сегнетоэлектрического фазового перехода1. Cv теплоемкостьf тепень ориентирования текстуры 1У - пироэлектрический ток. Ps - спонтанной поляризации Tg. температура стеклования