Технология химической регенерации нитрит-нитратного теплоносителя тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.01, кандидат наук Мерзляков Константин Сергеевич

• Мерзляков Константин Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Мерзляков Константин Сергеевич

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИЗ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ И ПАТЕНТНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПО СВОЙСТВАМ СОЛЕВЫХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ НИТРИТЫ

И НИТРАТЫ КАЛИЯ И НАТРИЯ, И ПРОБЛЕМАМ ИХ ОЧИСТКИ

1.1 Регенерация солевых теплоносителей, содержащих нитриты и нитраты щелочных металлов

1.2 Диаграммы состояния двойных и тройных систем, содержащих ионы К+, №+ N03", N02", ОН-, СОз2-

1.3 Свойства солевых теплоносителей, содержащих нитриты и нитраты калия и натрия

1.4 Обоснование цели и задач исследования

2 ХАРАКТЕРИСТИКА ИСПОЛЬЗУЕМЫХ РЕАГЕНТОВ. ОПИСАНИЕ

МЕТОДИК ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2. 1 Характеристика используемых реагентов

2.2 Методика исследования разложения нитрит-нитратного теплоносителя

2.3 Методика исследования кинетики реакции регенерации нитрит-нитратного теплоносителя

2.4 Методика определения параметров водного раствора солевого теплоносителя на линии насыщения

2.5 Методика исследования кинематической вязкости нитрит-нитратного теплоносителя и бинарной системы NaN02-KN03

2.6 Методика исследования кинематической вязкости при помощи вискозиметра с измерительной иглой

2.7 Методика исследования плотности нитрит-нитратного теплоносителя и бинарной системы NaN02-KN03

2.8 Методика исследования охлаждающей способности нитрит-нитратного теплоносителя до и после регенерации

3 ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ ДОБАВОК ГИДРОКСИДА НАТРИЯ И КАРБОНАТА НАТРИЯ НА ТЕМПЕРАТУРУ ПЛАВЛЕНИЯ СОЛЕВОГО

ТЕПЛОНОСИТЕЛЯ

3. 1 Физическое моделирование разложения солевых теплоносителей

3.2 Исследование растворимости загрязняющих агентов

3.3 Исследование диаграммы состояний системы NN02 - KN0з

3.4 Исследование диаграммы состояний системы №0Н - NaN02 - KN03

4 ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИХ СВОЙСТВ РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЕВЫХ СМЕСЕЙ

4.1 Исследование вязкости и плотности бинарного теплоносителя

4.2 Исследование кинематической вязкости при помощи вискозиметра с измерительной иглой

5 ИССЛЕДОВАНИЕ ХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ

5.1 Исследование закономерностей химической регенерации солевых теплоносителей

5.2 Исследование кинетики реакции регенерации солевого теплоносителя

5.3 Исследование вязкости теплоносителя после проведения регенерации

5.4 Исследование охлаждающей способности солевого теплоносителя

5.5 Исследование параметров водного раствора солевого теплоносителя на линии насыщения

6 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

6.1 Синтез технологической схемы

6.2 Оценочный расчёт газлифтной системы

6.3 Оценочный расчёт основного аппарата

6.4 Укрупнённый оценочный расчёт экономического эффекта внедрения

технологии регенерации солевого теплоносителя

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ А

ПРИЛОЖЕНИЕ Б

ВВЕДЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Технология химической регенерации нитрит-нитратного теплоносителя»

Актуальность проблемы

Расплавленные смеси, содержащие нитриты и нитраты щелочных металлов, обладая хорошими теплофизическими и эксплуатационными свойствами, широко применяются в промышленности в качестве высоко- и среднетемпературных теплоносителей. Одним из направлений использования жидкосолевых теплоносителей является их использование для снятия тепла экзотермической реакции окисления о-ксилола при синтезе фталевого ангидрида.

Однако несмотря на ряд преимуществ этих теплоносителей они имеют довольно существенный недостаток - тенденцию к изменению своего компонентного состава за счёт медленного разложения нитрита натрия (NN0^. Образующийся при этом в объёме расплава оксид натрия при контакте с влажным воздухом или углекислым газом переходит в гидроксид натрия или карбонат натрия, имеющие высокие температуры плавления, которые накапливаются в солевой ванне реактора. Это отрицательно сказывается на характере теплообмена в системе, так как эти соединения отлагаются в сравнительно холодных зонах теплообменников, изменяя коэффициент теплопередачи, что может привести к нарушениям температурного режима, сбоям в работе реактора или снижению эффективности работы оборудования. При накоплении в солевом расплаве тугоплавких компонентов выше допустимых концентраций, как правило, проводится полная замена всего объёма теплоносителя, что составляет сотни тонн. Отработанный расплав после утилизации может загрязнить грунтовые воды, в связи с чем представляет интерес разработка технологии очистки солевого расплава от тугоплавких соединений, что целесообразнее утилизации с точки зрения экономики и экологии.

Таким образом, разработка эффективной технологии регенерации и исследование физико-химических свойств бинарных теплоносителей актуально как для практического применения, так и для пополнения баз данных физико-химических свойств солевых расплавов.

Степень разработанности темы

Несмотря на широкое распространение в химической промышленности тройных и двойных теплоносителей, содержащих нитриты и нитраты щелочных металлов, вопрос их регенерации на настоящий момент проработан в недостаточной степени. Один из ранних способов был предложен в 1940 году (патент США Ш 2196153), который заключался в регенерации теплоносителя добавлением бихромата щелочного металла. Однако технологических решений реализации данного способа предложено не было.

Последующие известные способы регенерации также основаны на химическом взаимодействии загрязняющих компонентов теплоносителя с химическими реагентами: азотной кислотой (патент США Ш3793208), азотистой кислотой (патент США Ш2014/0202153), нитратом щёлочно-земельного металла, например, Са^03)2, (патент США Ш4421662). Однако данные способы либо не нашли экспериментального подтверждения, либо технологически сложно осуществимы. При этом, расчёт аппаратов для технологии регенерации теплоносителя проводится с использованием физико-химических свойств теплоносителей, в частности, плотности и вязкости. Свойства теплоносителей наиболее широко применяемых в химической промышленности изучены достаточно хорошо советскими, российскими и зарубежными учёными. Однако, данные по плотности и вязкости расплавленной системы NN02 - KN03 с соотношением компонентов 45 % мас. - 55% мас. мало представлены в литературе.

Целью работы является разработка технологии химической регенерации теплоносителя на основе экспериментальных исследований физико-химических свойств нитрит-нитратных солевых расплавов и процесса взаимодействия продуктов разложения компонентов теплоносителя с нитратом аммония.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Провести физические моделирование процесса разложения двойного нитрит-нитратного теплоносителя.

2. Уточнить двойную диаграмму состояния системы нитрит натрия - нитрат калия. Изучить тройную диаграмму состояния (вертикальное сечение) системы нитрит натрия - нитрат калия - гидроксид натрия с целью определения влияния гидроксида натрия на температуру плавления тройной смеси.

3. Изучить плотность и вязкость бинарного солевого расплава, содержащего 55% мас. KNO3 и 45% мас. NaNO2, необходимые для технологических расчётов оборудования.

4. Исследовать влияние основных факторов химического процесса: температуры, длительности реакции и мольного соотношения реагентов - на эффективность процесса регенерации.

5. Определить кинетические параметры основной реакции реагентной регенерации. Провести моделирование процесса регенерации отработанного промышленного теплоносителя и исследовать его физико-химические свойства.

6.Провести технико-экономическую оценку технологии химической регенерации нитрит-нитратного теплоносителя.

Методология и методы исследования

В рамках проведённых экспериментов использовали современные приборы и методы физико-химических исследований: прибор синхронного термического анализа «STA 449C Jupiter» фирмы NETZCH, рентгеновский дифрактометр «XRD-7000» фирмы Shimadzu, сканирующий электронный микроскоп Hitachi S3400N, ИК-спектрометр Nicollet-380 FT-IR.

Дополнительно были разработаны специальные лабораторные установки: для моделирования разложения солевого теплоносителя, исследования кинетических параметров реакции регенерации, насыщения теплоносителя гидроксидом натрия и карбонатом натрия, исследования теплофизических свойств расплавов теплоносителя и бинарной смеси NaNO2 - KNO3. При определении плотности и вязкости расплавов использовали воздушный термостат с медным блоком для создания изотермических условий экспериментов. Также при измерении кинематической вязкости использовали разработанный авторами капиллярный вискозиметр с измерительной иглой (патент № 2583957).

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлены физико-химические параметры и среда для осуществления технологии химической регенерации нитрит-нитратного теплоносителя. На основании проведенных исследований предложено проводить регенерацию солевых теплоносителей в собственном насыщенном водном растворе при следующих параметрах: температура - 80-90 °С, мольное соотношение «загрязняющий агент»: нитрат аммония - 1,5, продолжительность регенерации -не менее 30 минут.

2. Впервые изучен разрез диаграммы состояния системы «нитрит натрия -нитрата калия - гидроксид натрия». Показано, что повышение содержания гидроксида натрия увеличивает температуру плавления тройной смеси KN03-

3. Впервые получены температурные зависимости вязкости и плотности двойной солевой системы NaN02-KN03 в диапазоне от 0 до 100% мол. нитрата калия. Установлено, что вязкость рабочего теплоносителя (состава 45 % мас. NN02 + 55 % мас. КШ3) составляет 2,676^10-3 Па^с, а плотность - 1857 кг/м3.

4. Впервые исследованы кинетические параметры основной реакции регенерации №0Н + NH4N03 = NaN03 + МН3 + Н20. Выявлено, что порядок

3 1

реакции равен 1, константа скорости к = 0,479^10' с- , энергия активации - 25,96 кДж/моль.

Практическая значимость

1. Разработана технология химической регенерации теплоносителя, содержащего нитриты и нитраты щелочных металлов, защищенная патентом РФ № 2526547. Технология позволяет проводить регенерацию теплоносителя с использованием аммиачной селитры непосредственно в рабочем аппарате или системе теплообмена за счёт непрерывного вывода части теплоносителя из рабочего объёма в систему очистки и возврата его обратно.

2. Разработан новый способ измерения кинематической вязкости прозрачных жидкостей с использованием вискозиметра с измерительной иглой, защищенный патентом РФ №2583957.

3. Получены сведения о свойствах расплавов солевых теплоносителей, которые могут найти применение в качестве исходных данных для проектирования промышленной установки регенерации теплоносителей, содержащих нитриты и нитраты щелочных металлов.

Степень достоверности результатов

Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, обоснованы экспериментальными данными. Полученные в работе основные результаты являются достоверными и логичными. Достоверность результатов проведённых исследований подтверждается использованием современных физико-химических методов. Обработка результатов опытов проведена с помощью современных математических методов с использованием компьютерных программ.

Апробация работы

Содержание и основные результаты работы докладывались на XV Международной конференции по термическому анализу и калориметрии в России ^ТАС-2016), г. Санкт-Петербург, Всероссийской конференции МиШР-14, г. Екатеринбург, научном семинаре Лаборатории расплавленных солей Института высокотемпературной электрохимии, г. Екатеринбург, XV Конференции студентов и молодых ученых «Химия. Экология. Биотехнология - 2013», г. Пермь, XVI Конференции студентов и молодых ученых «Химия. Экология. Биотехнология - 2014», г. Пермь.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследований кинетических параметров основной реакции регенерации продукта разложения нитрит-нитратного теплоносителя с нитратом аммония:

Ш0Н + N^N03 = NN03 + Ж3 + Н20.

2. Результаты исследования физико-химических свойств нитрит-нитратного теплоносителя.

3. Результаты исследования диаграммы состояния NaNO2-KNO3, вертикального сечения диаграммы состояния NaOH-NaNO2-KNO3.

4. Технология химической регенерации нитрит-нитратного теплоносителя.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 14 научных работ (4 ВАК, 1 SCOPUS, 6 РИНЦ), 3 тезисов докладов международной, всероссийской и региональной конференции; получены 2 патента.

Объём и структура работы

Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка литературы (85 наименований). Работа изложена на 122 страницах машинописного текста, содержит 85 рисунков и 14 таблиц, два приложения.

1 АНАЛИЗ НАУЧНО-ТЕХНИЧЕСКОЙ И ПАТЕНТНОЙ ЛИТЕРАТУРЫ ПО

СВОЙСТВАМ СОЛЕВЫХ ТЕПЛОНОСИТЕЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ

НИТРИТЫ И НИТРАТЫ КАЛИЯ И НАТРИЯ, И ПРОБЛЕМАМ ИХ

ОЧИСТКИ

С целью решения проблемы обоснования и оценочного расчёта технологии регенерации солевых теплоносителей, содержащих нитриты и нитраты щелочных металлов проведён анализ патентной и научной литературы. Рассмотрены различные способы реагентной регенерации таких теплоносителей и их свойства значимые с точки зрения теплопереноса.

1.1 Регенерация солевых теплоносителей, содержащих нитриты и нитраты

щелочных металлов

Теплоносители, представляющие собой расплавленные смеси, содержащие нитриты и нитраты щелочных металлов, в частности нитрит натрия (NN0^ и нитрат калия ^N0^, относятся к анизодесмическим теплоносителям с ионной связью [1]. Несмотря на меньшую термическую стойкость и более низкие рабочие температуры по сравнению с металлическими, такие теплоносители широко применяются в химической промышленности, например, для охлаждения реактора о-ксилола в производстве фталевого ангидрида [2], для охлаждения ядерных реакторов [3], а также в системах аккумулирования тепловой энергии [4], получивших на сегодняшний день активное развитие.

В таблице 1.1 представлены наиболее распространённые теплоносители. Состав бинарных теплоносителей, как видно из таблицы, при этом может варьироваться. Например, на предприятии ОАО «Камтэкс ХимПром» (г. Пермь) для охлаждения реактора синтеза фталевого ангидрида используют смесь нитрита натрия и нитрата калия состава 45 и 55 % мас. соответственно.

Таблица 1.1 - Наиболее широко используемые солевые теплоносители

№ Состав, % мас. Название теплоносителя (отечественное/иностранное) Температура плавления, °С Температура разложения, °С

1 NaNO3 - 60 KNO3 - 40 -/Solar Salt 220.0 600.0

2 NaNO2 - 50 KNO3 - 50 CC-3/- 138.9

3 NaNO2 - 40 NaNO3 - 7 KNO3 - 53 CC-4/Hitec® 142.0 535.0

4 NaNO3 - 7 KNO3 - 45 Ca(NO3)2 -48 -/Hitec XL 120.0 500.0

1. Деградация теплоносителей

Известно, что при температурах выше 450°С [5] - 550°С [6] нитриты и нитраты натрия подвержены относительно быстрому [7] разложению по следующей схеме

2NaNO2 + O2 ^ 2NaNO3 (1.1)

2NaNO2 ^ Na2O + NO + NO2 (12)

(1.3)

2NO + O2 ^ 2NO2

При контакте с углекислым газом №20 образует карбонат натрия

N20 + СО2 ^ ^2С03 [8] (1.4)

А при контакте с влагой, находящейся в воздухе, - гидроксид натрия:

Ш20 + Н20 ^ 2Ш0Н. (1.5)

Образующиеся гидроксид натрия и карбонат натрия накапливаются со временем в солевой ванне теплоносителя и ухудшают его теплофизические свойства.

С целью предотвращения нарушений режимов ведения технологического процесса, блокирования относительно холодных теплоотводящих поверхностей утилизаторов тепла кристаллизующимися гидроксидом и/или карбонатом натрия, имеющими более высокие температуры плавления, чем используемые эвтектические смеси, а также предотвращения создания аварийной ситуации, были разработаны и разрабатываются способы очистки теплоносителей.

2. Способы регенерации солевых нитрит-нитратных теплоносителей

В основе очистки азотсодержащих солевых теплоносителей лежит взаимодействие загрязняющих агентов, гидроксида натрия или карбоната натрия, с каким-либо реагентом по схеме:

ШМ + АВ = NaB + АМ, (16)

где

М - кислотный ион; А - ион металла или ион водорода; В - N03 или N0^.

В качестве вещества АВ может выступать азотная кислота [9] или азотистая кислота [10]:

Ш2С03 + 2Ш0Н + 4НЫ03 = + 3^0 + С02. (17)

При этом смесь азотной кислоты, воды и не ионного ПАВ, подбираемого из ряда групп веществ, включающих полиэтеноксиновые эфирные соединения и алкилариловые полиэфирные соединения, а также карбонаты бария, натрия, калия и кальция, добавляют in situ напрямую в солевую ванну. ПАВ используется для поддержания пенообразования и для ускорения распределения раствора азотной кислоты в ванне.

Авторы [11] для регенерации предлагают использовать нитраты щелочноземельных металлов, обеспечивающие регенерацию по следующей суммарной реакции:

N2CO3 + 2MOH + 2N(NOs)2 = 4NaNOs + NCO3 + N(OHh, (1.8)

где М - ионы Na+, K+; N - ионы Ca2+, Sr2+, Ba2+.

При этом соотношение «N(NO3)2 : загрязняющий агент» принимается от 50 до 110%. Образующийся в результате очистки нерастворимый в солевой смеси осадок NCO3 или N(OH)2 необходимо удалить, что можно осуществить путём отстаивания или фильтрования непосредственного регенерированного расплавленного теплоносителя. Фильтрование осуществляется в специальном фильтре.

Принципиальная технологическая схема такого способа регенерации представлена на рисунке 1.1.

Загрязнённый солевой теплоноситель через питатель 1 поступает в смеситель 2, где он смешивается с нитратом кальция, подаваемым через питатель 3. При взаимодействии загрязняющих агентов, карбонатов и нитратов, с Ca(NO3) образуются вышеупомянутые нерастворимые примеси. Далее расплавленный теплоноситель заполняет внутренний объём аппарата 4, в центре которого установлен цилиндрическая фильтр 5 с размерами пор от 8 до 15 мкм. При этом в фильтре 5 создают небольшое разряжение для улучшения скорости фильтрации и удаления из теплоносителя растворённых газов - кислорода и оксидов азота.

Образующийся в результате реакции регенерации нерастворимый осадок остаётся на стенках фильтрующей перегородки 5, а очищенный расплав поднимается дальше и через патрубок 6 возвращается в солевую ванну. Очистку системы осуществляют периодически закрытием вентилей 7 и 8, соответственно, и подачей в аппарат сухого воздуха через патрубок 11. Нерастворимые частицы осадка, осевшие на фильтре 5, при этом удаляются через патрубок 12.

Рисунок 1.1 - Принципиальная схема очистки солевого теплоносителя

В качестве регенерирующей добавки можно использовать бихромат щелочного металла [12]. При этом регенерация осуществляется достаточно быстро, а очищающий агент вводится в небольшом количестве.

Однако можно отметить, что все известные методы регенерации теплоносителей основаны на технологически неудобных процессах - либо

требуется высокая температура, либо используются токсичные компоненты, либо образуется нерастворимый в солевом расплаве осадок, который требуется удалять фильтрованием расплава при высоких температурах.

1.2 Диаграммы состояния двойных и тройных систем, содержащих ионы K+, Na+, NO3-, NO2-, OH-, CO32-

Расплавленные солевые теплоносители представляют собой сложные системы, свойства которых при данных конкретных условиях - температуре и составе - могут изменяться в широких пределах. Такие системы описываются диаграммами состояния, которые позволяют определить составы смесей при их минимальных температурах плавления.

Диаграмма состояния системы, содержащей ионы K+, Na+, NO3-, NO2-, и её диагональные сечения исследовались рядом отечественных и зарубежных авторов. Александр Дж. (Alexsander J.) и Хиндин С. (Hindin S.G.) [13] посредством определения температуры выпадения первых кристаллов в атмосфере сухого азота установили, что при наиболее низкой температуре, 140,6°С, трёхкомпонентная система имеет состав: 40% NaNO2, 53% KNO3, 7% NaNO3 - что отвечает составу теплоносителя CC-4. Особенностью системы является застывание сплавов в области, примыкающей к вершине KNO2, в стёкла.

Диагональное сечение KNO2 - NaNO3 изучали авторы [14]. Минимальная температура ликвидуса равна 149°С при 48% мол. Также ими установлен состав и температура эвтектики тройной взаимной системы: температура - 142°С, состав -44% NaNO2, 50% KNO3, 6% NNO3.

Данные по диагональному сечению NaNO2 - KNO3 были получены в работах [14-16]. Результаты коррелируют друг с другом. Однако минимальные температуры ликвидуса однозначно не определены и изменяются от 140,9°С при 46 % мол. KNO3 до 148,0°С при 50% мол. KNO3.

Наиболее полно изучено диагональное сечение KNO3-NaNO3. В таблице 1.2 представлена информация по минимальным температурам линии ликвидуса и составу исследуемой смеси.

Таблица 1.2 - Результаты исследования диагонального сечения KNO3-NaNO3

№ Метод определения Минимальная температура ликвидуса, °С Содержание КШз Автор

1 Визуальные наблюдения с ртутным термометром, химический анализ 215 67,1 % вес. [17]

2 Визуально-политермический 218 54,5 % вес. [18]

3 Химический анализ сосуществующих твёрдых и жидких фаз, кривые нагрева с ртутным термометром 218 -- [19]

4 Визуальные наблюдения с термометром сопротивления 228 50,0 % эквив. [20]

5 Визуальный: при температурах 250-350°С - с ртутным термометром, выше 350°С - с термометром сопротивления 222 50,0 % мол. [21]

6 Визуальное наблюдение начала кристаллизации, с термометром в жидкостной ванне 220 55,0 % мол. [22]

7 Кривые охлаждения и нагрева, микроскопические наблюдения кристаллизации, 225 55,0 % мол. [23]

8 Визуально-политермический 228 50,0-52,0 % мол. [24]

Продолжение таблицы 1.2

9 Визуально-политермический, автоматическая запись кривых нагрева-охлаждения 218 52,8 % мол. [25]

10 Визуально-политермический 220 50,0 % мол. [26]

11 Кривые охлаждения с ртутным термометром 225 55,0 % вес. [27]

12 Визуально-политермический 222 50,0 % мол. [28]

13 Визуально-политермический 222 50,0 % мол. [29]

14 Наблюдение под микроскопом при нагревании, микрофотографирование 222 54,0 % вес. [30]

15 Дифференциально-термический анализ 50,0 % мол. [31]

16 Дифференциально-термический анализ, рентгенофазовый анализ 221 50.0 % мол. [32]

Элементы диаграммы состояния системы К, № I N0^ N0^ ОН изучали в работе [33] посредством фиксирования температуры появления первых кристаллов при помощи термометра в атмосфере азота. Было установлено, что температура начала кристаллизации расплавов с ионным соотношением №+ : К+ = 1.2 понижается на 11°С в присутствии ионов ОН- от 3 до 7 ионных % (к общему числу анионов).

Диаграмма состояния с вышеупомянутыми ионами и ионом С03 " до 1 %мол. исследовали авторы [34]. Установлено, что температура кристаллизации смеси увеличивается.

1.3 Свойства солевых теплоносителей, содержащих нитриты и нитраты

калия и натрия

К важным параметрам теплоносителей, определяющих их теплообменные свойства, можно отнести вязкость, плотность, теплопроводность и теплоёмкость.

1.Вязкость теплоносителей

Вязкость - основное свойство теплоносителей, применяемое в технологических расчётах теплообменного оборудования. Также оно является структурно чувствительным свойством, позволяющим оценить изменение состояние теплоносителя.

Янц (Janz) исследовал вязкость теплоносителя Solar Salt в интервале от 250°С до 440°С [35]. При этом вязкость изменялась от 4,4 до 1,1 мПа^с.

Температурная зависимость вязкости в интервале от 300°С до 600°С эквимолярной смеси NaNO3 - KNO3 (Solar Salt) была получена Ниссеном (Nissen) [36]:

П = 22,714 - 0,120Т + 2,28Ы0-4^Т2 - 1,474^10-^Т3. (1.9)

Были предложены два уравнения температурной зависимости вязкости в мПа^с тройной смеси (Hitec) Патриком Гауне (Patrick G. Gaune) [37], мПа^с:

П1 = 0,5631exp[-146.9794T-1 + (57.4265^104)T-2] (1.10)

П2 = 0,8392exp[-498,6183T-1 + (68,4889^104)T-2] (1.11)

Уравнение (1.10) соответствует номинальному составу теплоносителя (см. таблицу 1.1.), уравнение (1.11) - составу после термического разложения (KNO3 -53% мас., NaNO2 - 33.6% мас., NaNO3 - 14.4% мас.)

Авторы [38-40] также изучали вязкость теплоносителя СС-4. Их результаты в температурном интервале от 250°С до 450°С имеют схожие значения - порядка 4,4 мПа^с и 1,1 мПа^с, соответственно.

2.Плотность теплоносителей

Ниссен (Nissen) получил уравнение температурной зависимости плотности

3

(г/см ) бинарной эквимолярной смеси NaNO3+KNO3 в температурном диапазоне 300-600°С [36]:

Ряд авторов [41-43] методом гидростатического взвешивания исследовали плотность бинарного теплоносителя Solar Salt. Авторы [44-47] получили данные по плотности теплоносителя СС-4 (Hitec).

Плотность солевой системы составов KNO3-NaNO2 в диапазоне от 0 до 100 % мол. нитрата калия представлена в [48].

При этом все температурные зависимости прямолинейны, и описываются простым уравнением типа

-5 "5

В интервале 200°С - 600°С плотность изменяется от 1940 г/см до 1650 г/см . 3. Теплопроводность

Теплопроводность теплоносителей Solar Salt и Hitec изучали в работах [38, 41, 45, 49-54]. Несмотря на некоторые расхождения в данных (например, у [38] и [49]) общий тренд температурной зависимости теплопроводности является положительным. При этом теплопроводность CC-4, наоборот, уменьшается при увеличении температуры и обладает меньшими численными значениями (таблица

р = 2,090-(3,36^0-4) •Т.

(1.12)

р = a - ЫТ.

(1.13)

1.3).

Таблица 1.3 - Теплопроводность теплоносителей при 302°С

№ Теплоноситель X, Вт/мК Автор

1 СС-4 0,39 [45]

2 Solar Salt 0,44 [49]

3 Solar Salt 0,50 [41]

4. Теплоёмкость

Данные по теплоёмкости нитрит-нитратных теплоносителей были получены преимущественно посредством дифференциальной сканирующей калориметрии в пределах от 150 до 600°С (жидкая фаза). Теплоёмкость теплоносителя Solar Salt изучали в работах [55-59]. Hitec изучали авторы [41,45-46]. Несмотря на некоторые различия в численных значениях теплоёмкости, не превышающих 6%, установлено, что этот параметр не зависит от температуры.

То же самое было установлено в работе [60], где авторы использовали метод дроп-калориметрии, который позволил получить также численные значения теплоёмкости СС-4 и HTS2 (50 %мол. KNO3 + 50 %мол. NaNO2) равные 0,126 ± 0,002 кДж/моль^К и 0,139 ± 0,002 кДж/моль^К, соответственно.

Теплоёмкость двойной системы KNO3-NaNO2 изучалась Я. Ивадате (Y. Iwadate) и др. [61].

1.4 Обоснование цели и задач исследования

Анализ литературных данных и патентно-информационные исследования показали, что разработка технологии химической регенерации теплоносителей, содержащих нитриты и нитраты щелочных металлов, достаточно актуальна.

Существующие на данный момент методы очистки посредством введения в расплавы или раствор теплоносителей химических реагентов обладают рядом недостатков:

1. использование высокоагрессивного водного раствора азотной или азотистой кислоты в смеси с органическим ПАВ для очистки расплавленной смеси солей;

2. возможные технологические сложности при реализации вышеупомянутого способа очистки солевой ванны in situ;

3. большие энергозатраты на обогрев оборудования в процессе регенерации теплоносителя непосредственно при его рабочих температурах (не ниже 350°С);

4. использование агентов регенерации, которые в результате химической реакции образуют нерастворимые в расплавленной смеси соединения;

5. необходимость утилизации побочных продуктов регенерации;

6. особые требования к хранению и эксплуатации реагентов регенерации, например, азотной кислоте или бихромату калия.

На основании всего вышеперечисленного можно определить главные направления совершенствования технологии регенерации солевых нитрит-нитратных теплоносителей:

- проведение процесса регенерации при минимально возможных

температурах;

- упрощение технологической схемы регенерации;

- проведение регенерации с возможностью использования побочных

соединений в качестве компонентов теплоносителя или с возможностью

коррекции состава регенерированной расплавленной смеси.

- проведение регенерации без остановки основного оборудования.

Снижение энергетических затрат, упрощение технологии химической

очистки и уменьшение расходов реагентов возможно при проведении процесса в насыщенных водных растворах [62] с минимальной концентрацией воды. Это не только позволяет значительно снизить рабочие температуры, но также способствует интенсификации регенерации. При этом, в качестве регенерирующего агента целесообразно использовать насыщенный раствор соли азотной кислоты, например, аммиачной селитры, имеющей невысокую стоимость,

при взаимодействии которой с гидроксидом или карбонатом натрия/калия будет образовываться газообразный аммиак, самостоятельно удаляющийся из системы.

Следует отметить, что к наиболее изученным расплавленным теплоносителям можно однозначно отнести тройную смесь Hitec и бинарную Solar Salt. Однако, физико-химических данных по другим бинарным теплоносителям, в частности, теплоносителю состава 45%мас. NaNO2 + 55%мас. KNO3, исключительно мало.

На основании вышеизложенного цель работы заключается в разработке технологии химической регенерации теплоносителя на основе экспериментальных исследований физико-химических свойств нитрит-нитратных солевых расплавов и процесса взаимодействия продуктов разложения компонентов теплоносителя с нитратом аммония. Для достижения поставленной цели должны быть решены следующие задачи:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мерзляков Константин Сергеевич, 2018 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Чечеткин А.В. Высокотемпературные теплоносители / А.В. Чечеткин - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Энергия, 1971. - 496 с.

2. Пат. 1641818 СССР. Способ получения фталевого ангидрида [текст] / В.В. Кафарорв и др., - №4601339/04; заявл. 03.11.88; опубл. 15.04.91, Бюл. №14 -4 с..

3. Tamme, R. Storage technology for process heat applications. - PREHEAT Symposium. - 21.06.2007.

4. Mohammed M. Farid and other A review on phase change energy storage: materials and applications / Mohammed M. Farid // Energy Conversion and Management. - 2004. - №45. - p. 1597.

5. Federsel, K.,Wortmann, J., Ladenberg, M. High-temperature and corrosion behavior of nitrate nitrite molten salt mixtures regarding their application in concentrating solar power plants / K. Federsel // International Conference on Concentrating Solar Power and Chemical Energy Systems, SolarPACES 2014. -619 p.

6. Bauer, T. and other Material aspects of Solar Salt for heat storage / T. Bauer // Apllied Energy. - 2013. - № 111. - p. 1115.

7. Мерзляков, К.С., Углев, Н.П. Исследование процесса разложения бинарного теплоносителя, содержащего нитриты и нитраты щелочных металлов / К.С. Мерзялков, Н.П. Углев // Вестник Пермского национального исследовательского политехнического университета. Химическая технология и биотехнология. - 2014. - № 2. - С. 25-31.

8. Federsel, K. and other High-temperature and corrosion behavior of nitrate nitrite molten salt mixtures regarding their application in concentrating solar power plants / K. Federsel // Energy Procedia. - 2015. - № 69. - p. 618.

9. Пат. 3793208А США. Method of rectifying commercial salt bath [Текст] / Robert W. Forman. - №320885; заявл. 04.01.1973, опубл. 19.02.1974.

10.Пат. 2014/0202153А1 США/ Method of improving nitrate salt compositions by means of nitric acid for use as heat transfer medium or heat storage medium [Текст] / Jurgen Wortmann, Michael Lutz, Johan ter Maat и др. - № 14/161764; заявл. 23.01.2014, опубл. 24.07.2014.

11. Пат. 4421662 США. Nonaqueous purification of mixed nitrate heat transfer media [Текст] / Louis C/ Fiorucci, Michel J. Morgan. - № 414725; заявл. 13.09.1982, опубл. 20.12.1983.

12.Пат. 2196153 США. Process of regeneration fused saltpeter bath [Текст] / Josef Martin Michel. - № 201639; заявл. 12.04.1938, опубл. 02.04.1940.

13.Alexander J., Hindin S.G. Ind. and Eng. Chem. - 1947. - № 39. - p. 1044.

14.Беруль С.И., Бергман А.Г., Изв. СФХА. - 1954. - № 25. - с. 218.

15.Каган М., Камышан Н., Журнал прикладной химии. - 1936. - № 5. - с. 347.

16. Sakai K., Chem Soc. Japan - 1954. - № 27. - p. 463.

17. Guthrie F., Phylos Mag. and J. of Science, - 1884. - № 17. - p. 462.

18. Carveth H.R., J. Phys. Ch.. - 1898. - № 2. - p. 209.

19.Hussink D.J. Z. phys. Ch., - 1900. - № 32. - p. 536.

20.Menzied A.W.C., Dutt N.N., J. mer. Soc., - 1911. - № 33. - p. 1366.

21.Harkins W.D., Clark G.L., J. Amer. Chem. Soc., - 1915. - № 37. - p. 1816.

22. Quartaroll A., Gazz. Chim Italiana, - 1920. - № 50., vol. II - p. 64.

23. Tammann G., Ruppelt A., Z. anorg. u. allg. Ch., - 1931. - № 65. - p. 197.

24. Бергман А.Г., Ваксберг Н.М., Изв. СФХА, - 1948. - № 16. - с. 66.

25.Васенин Ф.И., Бергман А.Г., Изв. СФХА, - 1938. - № 11. - с. 169.

26.Платонов Ф.П., Докл. научн. конф. Моск. с.-хоз. акад. им. Тимирязева -1946. - № 36. - с. 67.

27.Janecke E., anorg. Ch., - 1949. - № 92. - p. 259.

28.Проценко П.И., Бергман А.Г., Журнал органической химии, - 1950. - № 20. - с. 1365.

29.Бергман А.Г., Беруль С.И., Изв. СФХА, - 1952. - № 21. - с. 178.

30.Kofler A., Monatshefte fur Chemie, - 1955. - № 86. - p. 643.

31.Berg RW, Kerridge DH. The NaNO3-KNO3 system: the position of the solidus and subsolidus / RW Berg, DH Kerridge // Dalton Trans. - 2004. - №15. - p. 2224.

32.Benages-Vilau R. and other The NaNO3-KNO3 phase diagram / R. Benages-Vilau and other // Phase Trans. - 2016. - Vol. 89, № 1, - p. 1.

33.Alexander J., Hindin S.G. Ind. and Eng. Chem. - 1957. - № 39. - p. 1044.

34.Alexander J., Hindin S.G. Ind. and Eng. Chem. - 1947. - № 39. - p. 1044.

35.Janz G.J. and other Physical properties data compilations relevant to energy storage / G.J. Janz and other // NSRDS-NBS. - 1979 - №61(Part II).

36.Nissen D.A. Thermophysical properties of the equimolar mixture NaNO3-KNO3 from 300 to 600 °C / D.A. Nissen // J. Chem Eng Data. - 1982 - №27. - p. 269

37. Gaune P.G. Viscosity of KNO3-NaNO2-NaNO3 mixtures. / P.G. Gaune // J Chem Eng Data. - 1982 - №27. - p. 151.

38.Nunes, V. M. B. et al. Importance of accurate data on viscosity and thermal conductivity in molten salts application / V. M. B. Nunes et al. // J Chem Eng Data. - 2003. - №48(3). - p. 446.

39. Cheng, YC et al. Physical properties data compilations relevant to energy storage / YC Cheng et al. // Sci China Technol Sci. - 2011 - №54. - p. 3022.

40. Shukla, R. K., Dwiveci, S., Awasthi, P. Temperature dependent study of viscosity of KNO3-NaNO2-NaNO3 ternary molten salts. / R. K. Shukla, S. Dwiveci, P. Awasthi // Phys Chem Liq. - 2006. - №44. - p. 431.

41.Zavoico A.B. Solar power tower design basis document. SAND 2001-2100; July 2001.

42.Bradshaw R.W. Effect of composition on the density of multi-component molten nitrate salts. Sandia report SAND 2009-8221; December 2009.

43.Bauer T, Breidenbach N, Pfleger N, Laing D, Eck M. Overview of molten salt storage systems and material development for solar thermal power plants. World Renew Energy Forum - WREF 2012.

44.Janz G.J., Tomkins R.P.T. Physical properties data compilations relevant to energy storage: IV Molten salts: data on additional single and multi-component

salt systems. / G.J. Janz, R.P.T. Tomkins // NSRDS-NBS. - 1981. - №61 (Part IV).

45. Yang Z., Garimella S.V. Thermal analysis of solar thermal energy storage in a molten salt thermocline / Z. Yang, S.V. Garimella // Sol Energy. - 2010. №84. -p. 974.

46. Wu Y.T. and other Investigations on forced convective heat transfer of molten salt in circular tubes / Y.T. Wu and other // Int Commun Heat Mass Transfer. -2012. - №39. - p. 1550.

47.Boerema N. and other Liquid sodium versus HITEC® as a heat transfer fluid in solar thermal central receiver systems / N. Boerema and other // Sol Energy. -2012. - №86. - 2293.

48.Семенченко, В.К. Поверхностные явления в металлах и сплавах. - ГИТТЛ -1957.

49. Omotani T., Nagasaka Y., Nagashima A. Measurement of the thermal conductivity of KNO3-NaNO3 mixtures using a transient hot-wire method with a liquid metal in a capillary probe / T. Omotani, Y. Nagasaka, A. Nagashima // Int J Thermophys. - 1982. - №3. - p. 17.

50. Santini R.and other Measurement of thermal conductivity of molten salts in the range 100-500 °C / R. Santini and other // Int J Heat Mass Transfer. - 1984. -№27. - p. 623.

51.Kitade S. and other Measurement of the thermal conductivity of molten KNO3 and NaNO3 by the transient hot-wire method with ceramic-coated probes / S. Kitade and other // High Temp High Press. - 1989. - №21. - p. 219.

52. Tufeu R. and other Experimental determination of the thermal conductivity of molten pure salts and salt mixtures / R. Tufeu and other // Int J Thermophys . -1985. - №6. - p. 315.

53. Omotani T., Nagashima A. Thermal conductivity of molten salts, HTS and the LiNO3-NaNO3 system using a modified transient hot-wire method / T. Omotani, A. Nagashima // J Chem Eng Data. - 1984. - №29. - p. 1.

54.Bloom, H.; Doroszkowski, A.; Tricklebank, S. B. Molten salt mixtures. IX. The thermal conductivities of molten nitrate systems / H. Bloom, A. Doroszkowski, S. B. Tricklebank // Aust. J. Chem. - 1965. - №18. - p.1171.

55. Takahashi Y., Sakamoto R., Kamimoto M. Heat capacities and latent heat of LiNO3, NaNO3 and KNO3 / Y. Takahashi, R. Sakamoto, M. Kamimoto // Int J Thermophys. - 1988. - №9. - p. 1081.

56. Carling, R.W. Heat capacities of NaNO3 and KNO3 from 350 K to 800 K. / R.W. Carling // Thermochim Acta. - 1983. - №60. - p. 265.

57Jriri, T. and other Thermodynamic study of the condensed phases of NaNO3, KNO3 and CsNO3 and their transitions / T. Jriri and other // Thermochim Acta. -1995. - №66. - p. 147.

58.Bradshaw, R.W., Carling, R.W.. A review of the chemical and physical properties of molten alkali nitrate salts and their effect on materials used for solar central receivers Report SAND87-8005. Albuquerque: Sandia National Laboratories; 1987.

59.Rogers, D.J., Janz, G.J. Melting-crystallization and premelting properties of sodium nitrate potassium nitrate. Enthalpies and heat capacities / D.J. Rogers, G.J. Janz // J Chem Eng Data. - 1982. - №27. - p. 424.

60.Kawakami, M. and other Heat capacity measurement of molten NaNO3-NaNO2-KNO3 by drop calorimetry / M. Kawakami and other // VII International Conference on Molten Slags Fluxes and Salts, The South African Institute of Mining and Metallurgy, 2004.

61.Iwadate, Y., Okada, I., And Kawamura, K. J. Chem. Eng. Data. - 1981. - vol. 27, p. 288.

62.Пат. 4568352 США. Alkali metals nitrate purification [Текст] / Fiotucci L.C. и др. - № 613667; заявл. 24.05.1987, опубл. 04.02.1986.

63. ГОСТ 11078-78. Натр едкий очищенный. Технические условия [Текст]. Взамен ГОСТ 11078-71 и ГОСТ 5830-71; введ. 1978-02-08. - М.: Изд-во стандартов, 1988. - 47 с.

64. ГОСТ 19906-78. Нитрит натрия технический. Технические условия. [Текст]. Взамен ГОСТ 6194-69 и ГОСТ 5.1077-71; введ. 1974-06-28. - М.: Изд-во стандартов, 1991. - 18 с.

65. ГОСТ 53949-2010. Селитра калиевая техническая. Технические условия. [Текст]. - Введ. 2010-11-23. - М.: Стандартинформ, 2011. - 25 с.

66. ГОСТ 22867-77. Реактивы. Аммоний азотнокислый. Технические условия. [Текст]. Взамен ГОСТ 5.1624-72; введ. 1977-12-28. - М.: ИПК Изд-во стандартов, 1997. - 23 с.

67. Панченков, Г.М., Лебедев, В.П. Химическая кинетика и катализ / Г.М. Панченков, В.П. Лебедев. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: «Химия», 1974. -592 с.

68.Углев, Н.П. Теория химических реакторов. Введение в основные разделы курса: учебное пособие / Н.П. Углев. — Пермь: Изд-во ПГТУ, 2008 .— 181 с.

69.Мерзляков, К.С., Углев, Н.П. Диаграмма состояний системы КаК02-КК03 в интервале концентраций от 0 до 1 мол. доли КК03 / К.С. Мерзляков, Н.П. Углев // Журнал физической химии. - 2016. - №4. - с. 637.

70.Мерзляков, К.С., Углев, Н.П. Регенерация жидкосолевого теплоносителя, содержащего нитриты и нитраты щелочных металлов / К.С. Мерзляков, Н.П. Углев // Химическая технология. - 2015. - №11. - с. 645.

71.Лойцянский, Л.Г. Механика жидкости и газа / Л.Г. Лойцянский — М: Изд-во «Наука», 1979.— 904 с.

72.Павлов, К.Ф., Романков, П.Г., Носков, А.А. Примеры и задачи по курсу процессов и аппаратов химической технолгии / К.Ф. Павлов, П.Г. Романков, А.А. Носков. — 10-е изд., перераб. и доп. Л.: «Химия», 1987. — 578 с.

73.Уббелоде, А.Р. Расплавленное состояние вещества / А.Р. Уббелоде. - пер. с англ. — М: «Металлургия», 1982. — 376 с.

74.Чунтонов, К.А., Сабирзянов, Н.А. Классификация экспериментальных методов построения диаграмм состояния / К.А. Чунтонов, Н.А. Сабирзянов // Расплавы. - 1987. - №3. - с. 85.

75.Карапетьянц, М.Х., Дракин, С.И. Строение вещества / С.И. Дракин, М.Х. Карапетьян. - Изд. 2-е, переработ. и доп. - М: «Высшая школа», 1970.— 312 с.

76.Юм-Розери, В., Христиан, Дж., Пирсон, В. Диаграммы равновесия металлических систем / В. Юм-Розери, Дж. Христиан, В. Пирсон. - пер. с англ. - М: Гос-е науч.-техн. изд-во лит. по чёрн. и цвет. мет., 1956.— 399 с.

77.Максименко, М.С. Изв. Электротехн. инст. - 1912. - № 6. - с. 199.

78.Бергман, А.Г., Решетников, Н.А. Изв. СФХА. - 1954. - № 25. - с. 208.

79.Беляев, А.И.., Жемчужина, Е.А., Фирсанова, Л.А. Физическая химия расплавленных солей / А.И. Беляев, Е.А. Жемчужина, Л.А. Фирсанова. - М: Гос-е науч.-техн. изд-во лит. по чёрн. и цвет. мет., 1957.— 359 с.

80.Курнаков, Н.С., Жемчужный, С.Ф. ЖРХО - 1912. - № 44. - с. 1964.

81.Кнунянц, И.Л. Краткая химическая энциклопедия [Текст] / И.Л. Кнунянц. -Т. 3. - М.: «Советская энциклопедия», 1964. - 1112 стб.

82.Пойлов, В.З. Основы научных и инженерных исследований / В.З. Пойлов. -Пермь: Изд-во Перм. гос. техн. ун-та, 2008. - 344 с.

83.Мелвин-Хьюз, Е.А. Равновесие и кинетика реакций в растворах / Е.А. Мелвин-Хьюз - пер. с англ. - М: «Химия», 1975. - 472 с.

84.Пат. 2526547 РФ. Способ реагентной регенерации жидкосолевого нитрит-нитратного теплоносителя / Углев Н.П. и др.. - №2013120697/05; заявл. 06.05.2013; опубл. 27.08.2014, Бюл. №24 - 8 с.

85. Олейник, Б.Н. Точная калориметрия / Б.Н. Олейник. - М: Издательство стандартов, 1975. - 253 с.

100

ПРИЛОЖЕНИЕ А

(обязательное)

А1 Термограммы нагрева и охлаждения модельных образцов бинарной смеси, содержащей от 0 до 100 % мол. KNO3

м-

Л 1 III

лй

Щи

-<■

г§7

гр.'й'

, ' 1 11 1 'Г| и ']

1 -|~ ч»- 1 - Г"""!/ ■ ^

УЗ] \

""Площадь. "-6:33 Пик: 164 2° Начвпо: Ш81 Дж/г 7 1 ]л 1щадь: -101.'4 Дж/г.

? Пгйщадь: г3.164.Дж/г ГШ Ш0 Начало: ЩШ*£ Пии:' " 2®1:&*С Начало: :2Ш. °С -Койец ,,

Йэнец:. ' ШЬА °(Ь

5№

100

ЭДН

200

ЗнипеняЮЩ

■250

®0

Рисунок А1.1. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 0 %

мол. KNO3

1 да ЙШ

1 а

1.0

ОЙ

0 6

ол

в

0 0

яс К

Шашь- шаз Пик' 2741 дог -

ВЫаго: 274.3° ^Иц Г4-1 С € 1

1

-------—

....................... "П

50"

и

150 .'200 рЩ

800

■адо

Рисунок А1.3. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 10

% мол. KNO3

ййЗщм

н

о щ оц о я о И

ОШг 09|

ш®

ШЗ ЯШ:! ШШ:

ж

- дек

ГТНещадь:

ГЩ?4Т2 С, Нёфзт: Шз # г^СЖ 1-ЙШ®

Плед ,эдь: 10.7-1

НьЙ %не гю Ш'Ч 4-; 140.7'^ [1-,:

ж

га

Зр

щщ

ШШ

Щй

Рисунок А1.4. Термограмма охлаждения бинарной модельной смеси, содержащей

10 % мол. KNO3

ДСК/(мВт/мг) 0.00

-0.05

-0.10

-0 15

-0.20

-0..2.5 ■

-0.30

-о.з5:

-0.40

дек Ппощадь. -20.59 Дж/г Пик:! 142.9 X Начало: 139,6 Ж

V Коне ц: 144.9 "С п .1]

• ■ . \

Площадь: . .-3.359. Пик: 103.2Х Начало: щ¥ш ■Конец: 118,1'С Дж/г

Площадь: Пик: 1 -2.874 Дж/г 57.9

Начало. ! .Конец: 1 54.0 р5.4 X

...................

50

100

150 200

Температура

.'-250

300

Рисунок А1.5. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 20

% мол. KNO3

ДСК/(мВт/мг) 0.40

0.35 0.30 0,25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05

-ДСК Г

; I ; ;

! 1лощадь: 5.553 Пик: 110.0 X Начало: ШгЗ°-€ Конец: 116.4Х Ш I Площа/. Пик:. 1ь: 21.53 Дж/г 304 9 X

Начало Конец: : 202.1'Х; 206:6 X

___-—

I 1лощадь' '' 16.86 Д'К/г Пик 138 1-Х..................^ ---

Начало: 134.7 X Конец 140.4 X

|

50

100

150 200

Температура ПФ

250

300

■350

Рисунок А1.7. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 30

% мол. KNO3

Рисунок А1.9. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 40

% мол. KNO3

ДСК7(мЕЗт/мг) Т -экзо

0.5

0.4

0.3

0.1

0.0

-0.1

Де к

34-?Я Лж/г

Площадь: Пик: Начало: 7.01 Дж/г Т22;2"С 116.7 "С Пик: Начало: Конец: ■137.5 °С 134.6 141.6 *С

Конец. 126.7 °С

50

100

150

200

Температура/'5

-250

300

ДСК:/(мВт/мг) 1 -экзо

0.00

-0.05

-0.10

-0.15

-0.20

-0.25

-0.30

-0.35

..... шЩщщ / - дек Площадь .: -34.2Э Дж/г

Площадь: -9 967 Дж/г пйкг Пик," ' ' '88.1 Начало: Начало: 83.8;°ф. Конец: 143.2:°С': 139/0 °С 148.0.°"&:

Конец: 91.7

1/ ч "—-—^^ ¡1

!

■

100

150

200 250

"емпература рШ

300

Рисунок А1.11. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 50

% мол. КШ3

Рисунок А1.13. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 60

% мол. KNO3

Рисунок А1.15. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 70

% мол. KNO3

ДСК/(мВт/мг)

?ШЙ1

с.ю

0.05

о.оо

-0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25. -0.30 -0.3.5'

дек

Площадь: -С Пик: 1-Й .49 Дно'г 4:° С__________________

Начало: 110.6°С: Конец: 119.3 "С

Площадь: ■ -25.28 Дж/г Пик: 29^.0 X Начало: ЩЙШ Ш

Площадь: -1,287 Д Пик:.... 104.2_°£1. и; Конец: 29 3.7-С

Начало: 99.8 ¡Конец: 107.1*С

——

50

100

150

200

"емпература рш

350

300

Рисунок А1.17. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 90

% мол. KNO3

ДСК^мВт/мг) 1 эйо

0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25 -0.30

-дек

-

Пик: 783 °С Начало: 76.9

Площадь: 25.38 Дж/г Пик: 293.3 *'С

Начало. 290.8 *"С .Конец: 295.4 °С «,

50

100

150 200

"I емпература Г&

250

300

■350

ДСК7(мВт/мг) 1 экзо

0.0

-0.2

-0.4

»

/Л ---дек И .]]

- у Площадь:...-51.65Дж/г V Пик: '334.8 Начало: 331 ^онец: 3-36..2

Площадь: -24.'3^ Пик: 130.9" Начало: 128.1 Конец- 134.1 Дна/ с ж ■

50

100

150 200

Температура Щ

■250

300

Рисунок А1.19. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей

100 % мол. KNO3

А2 Термограммы нагрева и охлаждения модельных образцов тройной смеси, содержащей от 0 до 100 % мол. NaOH при фиксированном соотношении

: KNOз

Рисунок А2.1. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 0 %

мол. NaOH

ТЙЙЬ

1.4

9 >

1Я

Ш-:

0:4

82

шэ.

Комппейньйпик:: Пподздь: ..ИЛМИ-......^

Пик ' ' 4Т8:5 °-С Начаяв 112:2 # Шйц: 124.6 'С ^омртпе.усннй пик:

Пик: Ш:2 °С Начало:' ЖЙ'Ё ...Колеи: __________________________________________________________________________________

...................

■■

ж

■4Ф0

200:.

I ¡рпмйр

ЩЩ.

ЙЯ

ДСК7(мВт/мг) Площадь 42:67 Дж/г

50 100 150 200 2§0 300

Температура /Щ

Рисунок А2.3. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 10

% мол. NaOH

ДСК7(мВт/мг)

Площадь:' 58~.39'Дн(/г

Пик: 131.0 Начало: 128:7 Конец: 132.6

100 150 200 250 :300 -350

Температура Щ

Рисунок А2.5. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 20

% мол. №ОН

Рисунок А2.7. Термограмма нагрева бинарной модельной смеси, содержащей 30

% мол. №ОН

ДСК /(мБт/мг)

ГШР

Площадь: ¡3.591 Дж/г Пик: 17|5.д.'°0 ¡лощадь: 71.73 Дж/ Пик! 184.1 °С Начало: 4Щ1 °С

начало. I т. г щ Конец: 17.7.6 °С .... Конец. 184.5"'С"""

■ —■ | 1) [1 .3] ..........................................%

—г-ч- ■---

100 150 200 250 ЗОО 350

Температура /°0;

ДСК7(мЕЗт/мг)

Площадь' -25.81 Дж/г

Начало: 210.6 "С Конец: 225.7

Площадь Пик::' Начало: : -81.69 Дж/г I ЩШ&. .200.4 °С -:Й5Ш .......... Пло1 цадь: -8.58/ Дж/г ____.'/йай.-й'С:......

Нач£ Коне 1ЛО: 295.6 ц: 310.ГЙС

50

100

150 200

Температура Щ