Экологические аспекты производства печатных плат тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 11.00.11, кандидат технических наук Озеров, Григорий Львович

• Озеров, Григорий Львович
• кандидат технических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат технических наук Озеров, Григорий Львович

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. Технический и экологический анализ технологических процессов металлизации отверстий ПП.//

1.1. Химическая подготовка плат к металлизации отверстий.^

1.2. Химическая металлизация отверстий ПП.

Экологически безопасные методы прямой металлизации.г.

Выводы.

Глава 2. Экологический аспект оптимизирования гальванических процессов производства ПП.^.4.

2.1. Гальваническое меднение.

2.1.1. Очистка и активация плат для гальванического меднения. V *.

2.2. Гальванические защитные металлорезисты.

2.3. Биологические методы очистки.

2.3.1. Способы контроля за процессами биологической очистки сточных вод.1.9.&.

2.4. Компактные установки биологической очистки сточных вод.И.9.

Выводы.

Глава 3. Травление и процессы регенерации меди в производстве печатных плат.

Выводы.

Глава 4 Экологические аспекты процессов оксидирования при

Выводы. производстве МПП.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Экологические аспекты производства печатных плат»

Современное производство печатных плат (ПП) представляет собой комплекс сложных химико-технологических процессов и является одним из опасных источников загрязнения окружающей среды. Чтобы дать химико-экологическую оценку производства, представим схему основных конвенциональных химических и гальванических процессов изготовления печатных плат (рис. 1).

Из приведенной технологической схемы видно, что к основным химическим и гальваническим процессам, нагружающим окружающую среду, относятся следующие:

- оксидирование внутренних слоев многослойных печатных плат (МГТП);

- очистка стенок отверстий плат;

- химическая металлизация отверстий или нанесение проводящего покрытия;

- гальваническое меднение;

- гальваническое покрытие сплавом олово-свинец или нанесение альтернативного защитного покрытия;

- травление меди с пробельных мест;

- химические и гальванические покрытия никелем и золотом (в зависимости от финишного исполнения плат).

Для исполнения указанных химико-технологических процессов используется широкая номенклатура опасных растворов и электролитов. В таблице 1 приведен перечень растворов, электролитов и степень их экологической опасности [1-6].

Следует отметить, что экологическую опасность рабочих растворов и электролитов определяют суммированием значений степени экологической опасности каждого компонента в растворе.

Рис. 1. Схема технологического процесса изготовления ПП (комбинированный позитивный способ)

Таблица 1

Степень экологической опасности рабочих растворов и электролитов, применяемых при изготовлении ПП

Рабочий раствор Опасные токсичные компонен- ПДК, мг/л Степень экологичеты и ионы ской опасности*

Химическая метал- а) ионы меди 0,001 (4-9)" 106 лизация б) формальдегид 0,04 8 104

- в) этилендиамин или аналогич- 0,001 50 106 ные комплексообразователи

Гальваническое а) ионы меди 0,001 60 -106 меднение из кис- б) 8042" 100 0,9 104 лых электролитов

Гальваническое а) ионы олова покрытие сплавом б) ионы свинца 0,01 0,4 106 олово-свинец в) НВРОз

Травление меди а) ионы меди 0,001 70 106 б)Ш4+ 0,5 0,2' 106

Никелирование а) №2+ 0,01 1,5 ' 104 химическое, б) органические добавки (на- од 1,5 ' 106 гальваническое пример, бутандиол)

Золочение С>Г 0,05 1,5 ' 104 химическое, гальваническое

Оксидирование диметиламиноборан 0,1 2,5 ' 105 Степень экологической опасности определяется как кратность превышения максимальной концентрации компонента в рабочем растворе над его ПДК в воде водоемов.

Наибольшей экологической опасностью обладают рабочие растворы для металлизации отверстий печатных плат, которые содержат ионы меди, формальдегид и комплексообразователи. Высокой экологической опасностью обладают также растворы для гальванических покрытий медью, никелем, золотом, сплавом олово-свинец, сильные кислоты и сложные органические добавки для придания металлическим покрытиям специальных свойств.

Очень важный для производства многослойных печатных плат процесс оксидирования внутренних слоев выполняется также с использованием токсичных и опасных химических веществ, таких как сильные кислоты и щелочи, хлорит натрия (ЫаСЮг), диметиламиноборан.

Таким образом, производство печатных плат как комплекс сложных химических и гальванических процессов является потенциально опасным источником загрязнения окружающей среды в связи с возможным содержанием в сточных водах токсичных тяжелых металлов и с использованием довольно широкой номенклатуры органических и неорганических соединений.

В последние годы очистке сточных вод в многочисленных гальванических производствах и в процессах изготовления печатных плат уделяется довольно серьезное внимание. Выпущено значительное число публикаций по обработке сточных вод и уменьшению нагрузки на окружающую среду [7-9, 10]. Очистка сточных вод от процесса изготовления печатных плат описана, например, в работах [11,12].

Имеется большой выбор химических, электрохимических, сорбционных, мембранных и других методов очистки промывных и сточных вод. В литературе представлены также разнообразные методы регенераций отработанных растворов и электролитов [13, 14]. При этом, однако, отмечается, что, уменьшая вредное воздействие сточных вод гальванического производства, системы очистных стоков, в свою очередь, приводят к появлению другого фактора, оказывающего вредное воздействие на окружающую среду, - отходов очистных сооружений [14]. Кроме того, несмотря на значительный прогресс в области очистки сточных вод в гальванических производствах и производствах печатных плат, ни один из применяемых сегодня методов очистки не обеспечивает в полной мере современных требований: очистки до норм ПДК, особенно по ионам тяжелых металлов, исключение из производства токсичных для окружающей среды химикатов. Часто достижение экологических норм затрудняется высокой финансовой стоимостью очистных сооружений. Процессы регенерации требуют финансовых вложений, особенно на стадии установки и запуска их в работу. Сбросы концентрированных отработанных растворов, а также аварийные сбросы неудовлетворительно работающих растворов часто связаны с несовершенством методологии аналитического контроля, направленного, прежде всего, на контроль качества процесса без учета требований экологического обеспечения производства. Совершенствование каждой стадии процесса иногда не только не решает экологические проблемы, но и создает дополнительные на последующих стадиях процесса.

Реальным решением экологических проблем в данной области, по нашему мнению, является создание комплексных экологически безопасных технологий изготовления печатных плат за счет оптимизации технологических процессов в соответствии с конструкцией плат. Процессы изготовления должны быть связаны с технологией очистки и регенерацией растворов химико-гальванического производства.

Для решения поставленной задачи - создание комплексных экологически безопасных производств - представляется целесообразным разделить печатные платы на следующие условные группы с учетом сложности конструкции плат и соответственно требованиям более сложных технологических процессов: двухсторонние ПП, многослойные ПП (до 6-8 слоев), многослойные ПП высокой сложности (8-22 слоя), плата с использованием современных конструкционных материалов с высокой температурой (полиимиды, бисмалеимидотриизины, эпоксидные смолы с высокой Тд), современные сложные конструкции с узкими микроотверстиями.

Технологически следует также разделить платы по требованиям к финишной обработке:

- гальваническое покрытие олово-свинец;

- горячее лужение (после снятия защитного металлорезиста);

- химические и гальванические покрытия никель-золото.

Представим схематически схемы основных структур плат в соответствии с предлагаемой классификацией (рис. 2):

- 1 вариант - структура двухсторонней платы;

- 2 вариант - структура многослойной платы.

В настоящее время в промышленности изготовляются платы до 22 слоев. Увеличение числа слоев, как будет показано ниже, в первую очередь лимитируется толщиной платы и сложностью осаждения покрытия на стенки отверстий.

- 3 вариант - современные сложные конструкции с высоким соотношением толщины плат к диаметру отверстий (Ь/ё), а также с внутренними контактами через микроотверстия, диаметр и глубина которых составляет порядок десяток микрон (10-100 микрон) [16, 17].

Прежде чем перейти к технико-экологическому анализу существующих химических и гальванических процессов, остановимся кратко на основных конструкционных материалах, которые мы и будем подвергать химической обработке. Разница в этих материалах влияет на проведение некоторых химических процессов, например, на подготовку диэлектриков к металлизации, оксидирование при изготовлении многослойных печатных плат, непосредственно на процессы металлизации.

Интенсивное развитие электроники потребовало применения конструкционных материалов для печатных плат с различными повышенными характеристиками. Конструкционные материалы должны обладать высокими диэлектрическими и механическими характеристиками, иметь стабильные размеры и высокое качество поверхности. Приведем наиболее используемый тип конструкционных материалов фирмы ИЗОПА (Германия) [15, 18]: стеклотекстолит

Рис. 2 Структура печатных плат на эпоксидной основе Durover-E-Cu, Quality 104 (FR-4) - стандартный материал для двусторонних ГШ. Материалы имеют высокую стабильность размеров, однородную толщину и хорошую поверхностную топографию, а ламинат - значительную термическую и химическую стабильность. Температура стеклования

- 135°С. Стандартная толщина - от 0,05 мм до 3,2 мм. В качестве медной фольги применяется обычно электролитическая медь высокой чистоты - 99,8%. Стандартная толщина медной фольги - 18, 35, 70 микрон. Для ламината с ультратонкой фольгой используется фольга в 5 и 9 микрон.

Базовые материалы для многослойных печатных плат: Durover-E-Cu 104 ML - тонкий ламинат;

Durover-E-quality 104 ML - препрег; температура стеклования - 135°С; Базовые материалы для high-Теск-исполнения. Для них современные требования потребовали повышения следующих характеристик:

- диэлектрических свойств (коэффициента рассеивания);

- температуры стеклования;

- растяжения в «z» направлении;

- требования к качеству поверхности.

Примеры материалов, удовлетворяющих повышенным требованиям [19]:

- Durover-E-quality 104 - температура стеклования - 150°С;

- Durover-E-quality 117 - температура стеклования - 165-170°С;

- Durover ВТ - усиленный стеклотекстолит на бисмалеимидтриазиновой матрице; температура стеклования - 200°С. Он способен работать в области высоких частот.

- Durover PD - усиленный стеклотекстолит на полиимидной основе; температура перехода до 260°С;

- Durover СЕ - базовый материал на основе эфиропианатов - для современных многослойных печатных плат в разных аспектах, высокая температура применения - до 230°С; сочетается с низким температурным расширением в «г» направлении.

- Оигопис! Е - эпоксидная матрица, усиленная органо (арамид) волокном, т.е. комбинация эпоксидной смолы с арамидным волокном, имеющим высокую термическую стабильность;

- Оигохшс! СЕ - материал на основе эфиропианатов, усиленный арамидным волокном, при этом допустимая высокая температура эксплуатации сочетается с высокими диэлектрическими характеристиками. Для плат, работающих в области высоких частот, является интересной альтернативой политетрафторэтилен.

Как известно, фторопласт требует специальной обработки для улучшения адгезионных характеристик. Химическая активность фторопласта выполняется с использованием очень агрессивных химикатов. В отличие от фторопласта применение материала типа Вигогшс! СЕ не требует дополнительной химической обработки.

Таким образом, назначение ПП определяет соответствующий выбор конструкционных материалов, что также влияет на технологический процесс и экологическое обеспечение производства.

На основании краткого проведенного обзора, принимая во внимание особенности современной технологии изготовления ПП, предполагаются следующие конкретные пути совместного решения экологических и технических проблем:

- исключение экологически опасного процесса химической металлизации и замена его на различные методы прямой металлизации в зависимости от сложности конструкции ПП. Альтернативное решение проблем химической металлизации за счет оптимизации процесса и дизайна оборудования;

- оптимизация емкого и экологически опасного процесса гальванического меднения, позволяющая одновременно улучшить качество, увеличить сроки эксплуатации электролитов и уменьшить нагрузку на окружающую среду при травлении меди;

- оптимизация технологического процесса нанесения металлорезиста, позволяющая исключить применение свинца, борфтористоводородной кислоты, увеличить сроки службы электролитов, а также понизить нагрузку на окружающую среду при стравливании защитных металлов;

- замена экологически опасного процесса оксидирования при изготовлении многослойных печатных плат (Ml111) на альтернативные безопасные технологии, обеспечивающие адгезию внутренних слоев.

- разработка и применение методов регенерации, особенно для медных гальванических ванн, способных работать в рамках технологического процесса изготовления ПП. Целесообразно также разработать технологию использования отработанных растворов меднения для утилизации меди с технологического оборудования, а также проводить регенерацию меди из травильных растворов непосредственно в процессе изготовления ПП;

- увеличение срока эксплуатации никелевых растворов и растворов осаждения золота, разработка менее опасного процесса утилизации золота, все работы, которые в настоящее время проводятся с использованием цианидных растворов;

- создание методологии аналитического обеспечения технологических процессов, которая направлена на контроль рабочих параметров, обеспечивая при этом своевременную регенерацию растворов и продление срока их жизни;

- выполнение поставленных задач должно обеспечивать, как правило, улучшение качества продукции и одновременное снижение экологической нагрузки на окружающую среду.

Актуальность темы. Современное производство печатных плат представляет собой комплекс сложных химико-технологических процессов и является одним из опасных источников загрязнения окружающей среды. Наибольшей экологической опасностью обладают рабочие растворы для металлизации печатных плат, которые содержат токсичные ионы меди, формальдегид и различные комплексообразователи, спирты, неорганические кислоты и другие вещества.

Формальдегид представляет повышенную опасность для окружающей среды и человека. Содержание его в воздухе и на рабочих местах ограничивается не более 0,5-2,0 мг/м3. Наличие комплексообразователей в растворах значительно усложняет и удорожает обработку сточных вод.

Высокую экологическую опасность имеют также растворы для гальванических покрытий медью, никелем, золотом, сплавом олово-свинец, сильные кислоты, щелочи, цианиды и многие органические и неорганические добавки.

В последние годы очистке сточных вод в многочисленных гальванических производствах и в процессах изготовления печатных плат уделяется довольно серьезное внимание. Выпущено значительное количество публикаций по обработке сточных вод и уменьшению нагрузки на окружающую среду. Имеется также большой выбор химических (реагентных), электрохимических, сорбционных, ионообменных и других методов очистки промывных и сточных вод. Однако, несмотря на значительный прогресс в области очистки сточных вод в гальванических производствах и процессах производства печатных плат, ни один из применяемых сегодня методов очистки не обеспечивает в полной мере выполнения современных требований: очистки до норм ПДК, по ионам тяжелых металлов, исключение из производства токсичных для окружающей среды химикатов и возврат очищенных сточных вод в производство. Часто достижение экологических норм затрудняется высокой финансовой стоимостью очистных сооружений. Процессы регенерации требуют больших финансовых вложений, главным образом на стадиях установки и запуска оборудования в работу.

Сбросы концентрированных отработанных растворов, а также аварийные сбросы неудовлетворительно работающих растворов часто связаны с несовершенством методологии аналитического контроля, направленной, прежде всего, на контроль качества продукции без учета требований экологического обеспечения производства. Системы очистных сооружений, уменьшая вредное воздействие сточных вод химических и гальванических производств, приводят к появлению другого фактора, оказывающего вредное воздействие на окружающую среду - отходов очистных сооружений.

С другой стороны, усложнение конструкций и повышение требований к печатным платам приводят к необходимости применения все более широкой номенклатуры химических соединений, что еще более усложняет очистку сточных вод. К сожалению, до настоящего времени большая часть экологических проблем при изготовлении печатных плат рассматривается на стадии сброса отработанных растворов и сточных вод и не связана с технологическими процессами и качеством изготавливаемой продукции. По нашему мнению, только концепция, при которой экологические проблемы решаются на технологических стадиях совместно с повышением качества продукции, может привести к созданию экологически безопасных производств печатных плат.

Объектами исследования в данной работе являлись действующие заводы и предприятия по выпуску печатных плат в России, СНГ (Украина, Латвия) и за рубежом (Израиль, Германия), а также различные гальванические производства не только в радиопромышленности и микроэлектронике, но и в химической и металлургической промышленности.

Методика исследования. В процессе комплексного анализа экологической ситуации на действующих предприятиях по производству печатных плат в диссертации использовались современные научно-технические методы с привлечением:

- инструментальных анализов (рентгенография, жидкостная и газовая хроматография);

- системного анализа, позволяющего провести комплексный учет различных источников техногенного воздействия на природную среду и изучение реакции среды на эти воздействия.

Широко использовались как результаты собственных натурных исследований, так и данные фондовых источников исследуемых объектов.

В данной работе приводятся результаты исследований, позволяющих уменьшить экологическую нагрузку на биосферу непосредственно на производственной стадии изготовления печатных плат. Это достигается созданием комплексного экологически менее опасного производства за счет оптимизации технологических процессов с учетом конструкции сложности печатных плат. При этом технологические процессы изготовления плат увязываются с технологией очистки и регенерацией растворов в рамках комплексного химико-гальванического производства.

Основной целью работы является снижение экологической нагрузки при производстве печатных плат за счет оптимизации технологических процессов при одновременном улучшении качества продукции с решением следующих основных задач:

- анализ всех основных стадий процесса изготовления печатных плат и их экологическая оценка;

- оценка альтернативных экологически менее опасных технологических процессов, определение взаимодействия и влияния этих процессов на предыдущие и последующие стадии, что играет важную роль в создании комплексных экологически безопасных производств;

- оптимизация технологических параметров всех основных химических и гальванических процессов, проведенная с учетом сложности плат и направленная одновременно на снижение экологической нагрузки и повышение качества продукции;

- разработка и применение методов регенерации рабочих растворов в рамках технологического процесса изготовления печатных плат;

- увеличение срока эксплуатации гальванических растворов;

- разработка методологии аналитического контроля, направленная на контроль рабочих параметров процесса и обеспечивающая при этом своевременную регенерацию растворов и продление срока их жизни;

- разработка специфических методов утилизации меди и золота в производстве печатных плат;

- анализ современных методов очистки сточных вод по каждой основной стадии технологического процесса, как завершающих создание экологически безопасного производства печатных плат.

Фактический материал собран в процессе разработки, внедрения и обслуживания заводов, производящих печатные платы на территории России, Израиля и Германии в период 1990-1999 гг.

Научная новизна. Впервые дана комплексная экологическая оценка производства печатных плат по всем основным химическим и гальваническим стадиям процесса. Проведены исследования, позволяющие уменьшить экологическую нагрузку на биосферу непосредственно на производственной стадии изготовления печатных плат за счет оптимизации основных технологических процессов с учетом конструкции и сложности плат.

Практическая значимость. Проведенные исследования, при которых экологические проблемы могут быть решены на технологических стадиях за счет оптимизации процесса и выбора альтернативных методов, привязанных к сложности плат, могут быть использованы заводами-изготовителями на стадиях проектирования новых производств, реконструкции уже действующих и при серийном выпуске печатных плат.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции «Очистка природных и сточных вод» (Москва 1989), Международной выставке по печатным платам (Германия, Мюнхен, 1999), IV Международной экологической конференции «Роль науки и образования для устойчивого развития на пороге 3-го тысячелетия» (Москва, 2000), IV Международном конгрессе «Вода: экология и техника» (Москва, 2000).

По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ. Большая часть материалов служебного характера, выполненная по теме диссертации, изложена в 18 научных и научно-производственных отчетах.

48

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, заключения, списка литературы из наименований, в том числе

Заключение диссертации по теме «Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов», Озеров, Григорий Львович

-13*-выводы

1. Комплексный аналитический контроль, направленный на выпуск качественной продукции и одновременно на экологическое обеспечение процессов, позволяет увеличить срок службы рабочих растворов, своевременно производить целенаправленную очистку и регенерацию растворов.

2. СУБ-техника производит комплексный анализ блескообразователей и органических загрязнителей вместе с железом, что дает возможность определить порог регенерации растворов. Для поддержания длительной работы растворов меднения необходимо дополнительно контролировать примеси олова, которые потенциально опасны и могут привести к аварийному сбросу раствора. Альтернативные методы не должны исключаться из контроля, т.к. дополняют обшую картину анализа.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Для действующих производств печатных плат - основы микроэлектроники и радиопромышленности - предложены пути уменьшения их техногенного влияния на окружающую среду.

2. Исследованы все производственные стадии изготовления печатных плат, основными из которых являются: металлизация отверстий, проявление и снятие сухого пленочного фоторезиста, травление покрытий печатных плат же-лезисто-меднохлорным раствором или раствором щелочной меди, механическая обработка печатных плат, включающая их заготовку, сверление и обработку по контуру, химическое и гальваническое меднение.

3. Выделены наиболее опасные экологические аспекты их проведения и вредные вещества, оказывающие наибольшую экологическую нагрузку на окружающую среду. К последним относятся рабочие растворы для металлизации, содержащие ионы меди, формальдегид, комплексообразователи, органические кислоты, спирты и др. Предложен метод прямой металлизации с использованием полимерных (на основе пиррола) систем с последующей ионообменной очисткой.

4. Проведена оптимизация различных процессов производства печатных плат (меднения, травления, химического и гальванического никелирования и золочения), что позволило уменьшить объем травильных растворов на 15-25%, сточных вод - на 45-60%, а также экологически безопасно рекупирировать и стравливать никель и золото.

5. Для печатных плат повышенной сложности рекомендованы экологически безопасные палладиевые методы прямой металлизации, а также горизонтальные технологические линии химического меднения, имеющие меньший расход химических реагентов, а, следовательно, промывных и сточных вод.

6. Разработан и внедрен комплексный аналитический контроль для экологического обеспечения процессов, что позволяет увеличить срок службы рабочих

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Озеров, Григорий Львович, 2000 год

1. Виноградов С.С. Экологически безопасное гальваническое производство // Приложение к журналу «Гальванотехника и обработка поверхности». Вып. 3 -М.: 1998. С. 34.

2. Глушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах / Справочник. JL: Химия, 1979. - 160 с.

3. Глушко Я.М. Вредные неорганические соединения в промышленных сточных водах. Л.: Химия, 1976. - 127-128 с.

4. Ориентировочно-допустимые концентрации (ОДК) тяжелых металлов и мышьяка в почвах (Дополнение №1 к перечню ПДК и ОДК №6229-91) -Гигиенические нормативы. М.: Информационно-издательский центр Госком-санэпидемнадзора России, 1992.

5. Malbet Capaccio. Occupotional Exposure to formaldegyde. Pr. Circuit Fabrication 1988, №8, Vol 11, p. 96.

6. Gond J.P., Luo K.Q. Platiny and Surf. Finishing. 1977, 84, 11, 63-70 p.

7. Zarf D., Schmidt I., Bock R. // Bioforum. 1988, 21,3, 94-97 p.

8. Gyftoly P. AIFM. Galvanotechnik, 1988 8, 3, 140-141 p.

9. Short N.R., Dennis J.K. Trans. Institut. Metal Finishing, 1977 25, 2, 47-52 p.

10. Chataigner G. Surface. 1977, 36, №271, 40-43 p.

11. П.Варенников B.K., Косолапова И.К. Гальванотехника и обработка поверхности. Вып. 5.-М., 1997, 60-65 с.

12. Bergmann Н., Yarchuk Т. Galvanotechnik, 1997, 89, 5, 1623-1633 р.

13. Изола. Техническая информация для многослойных печатных плат. 1999, Duraver EC-Cu-quality 104 M.L., B-Ml-4.

14. Castaldy St, Fritz D., Ron Schaeffer. Limits of Copper Platiny in High Aspect Ratio Microvias, Circuit Tree, Sep. 1998, 66 p.

15. Paulus Y, Polakovic D. Interconnet Microvia Technologe in to the Multilayer Board Maintream. Circuit Tree, Oct. 1998, 68 p.-тlö.Isola, Technical Information. Base materials for Printed Circuit Boards, B-HP 3, 1997.

16. Isola, Technical Information. High-Perfomanse base materials B-HP 3, B-DE-114, B-DE-117. 1997.

17. Tomaiulo Fr. Etchback-Desmearing. Overview. Pr. Circuit Fabrication 11, №14, Apr. 1988.

18. Goosy M., Kellner Rod. The Printed Circuit Board Industry an Enveromental, Best Practice Gaide, PC IF 1999,45 p.

19. Schmid. Combi line. Succes is a dynamic process. Technical information, Prodactionica, 1999, 9-12 №4.

20. Endres M. Chemishe und galvanische Beschichtungen auf Feinstrukturen fur die Microsystem Technik. Studienarbeit, 1995.

21. Ильин В.А. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. Вып. 2. Приложение к журналу «гальванотехника и обработка поверхности». 1994.

22. Гальванотехника: Справочник / Составители: Ахсочин Ф., Беленький М., Галль И. И др., 1987.-707 с.

23. Tomaiulo Fr. Formaldehyde Consuption in Electroless Copper Batch. Pr. Circuit Fab., 1987 Vol. 12,38, 92 p.

24. Graves J. Horisontal Electroless Copper Metallisazion for Sequential build and micro via. Pr. Circuit Fab., Jan. 2000, 24-28.

25. Malbet, Capaccio and Associates Inc. Waste water treament for electroless opper platyng. Pr. Circuit Fab., 1989, Vol. 12 № 5, 38-45 p.

26. Nakahara H. Pr. Circuit Fab. Jet. 1992, 16-19 p.

27. СКТБ интеграл. Ионов В., Гуляев Б. «Технологический процесс для унифицированного модульного комплекса оборудования «Каскад» для проведения химико-технологических операций». Саратов, 1982.

28. Гуляев Б., Озеров Г. НТО по внедрению и совершенствованию технологии изготовления печатных плат на комплексе оборудования «Каскад», СКТБ, 1992.

29. Morrisey D., at all. Kolmorgen Technology, us Patent, №4.683.036, 1987.

30. Bladon, Shipley Comp. Inc. Europian. Patent № 0298298, 1989.

31. Bladon, Shipley Comp. Inc. Europian. Patent № 4895739, 1990.

32. Thraster H. Circuit, 1991, 17 (3), 28-29, 52 p.

33. Minten K, Pismennaga G., Hunt O. Speciality Products, Patent № 4619741, 1986.

34. Hups J. Processing. Pc. Wolld Convention, 5.06-1990, 2-3 p.

35. Whitlaw K., Lea Ronal, (UK) LTD, UK Panent. Appl. G.B. 2.243838. A 1991.

36. Productionica, München. Technical Information. Catalogue, № 9-12, 1999.

37. Goosey M., Kellner R. The Printed Circuit Board Industry. An Enviromental Best Practice Guide, PC IF, 1999, 55 p.

38. Shadow Technology. Electrochemicals, Circuit Tree, Oct. 1999, 111 p.

39. Catalyst, Shipley Comp. New Magazine, Productionica 1999, 10-11 p.

40. Graphite 2000. The Best use for Graphite, Circuit Tree, Oct. 1998, 77 p.

41. Eine Technologie mit Zukunft. Technology. MacDermit Technology. Technical Bulletin, 1999.

42. Godward A. Live without Electroless. Pr. Circuit Fab. 1989, Vol. 12, №5, 84-86 P

43. Paulus J. And Polakovic D. Internonnect Microvia Technology into Multilayer Board Maintrem. Circuit Tree, Oct. 1998, 69-78 p.

44. Allardyse G., Hirst St., Bladon J., Rasch J. Conveyorised Horisontal System for PTH using Conductive Palladium Compound Direct Plate Process. Printed Circuit World Convention VI. San Francisco, 11-14. May 1993.

45. Shipley Comp. Crimson direct plate process, UK. 1995.-m

46. Lea Ronal Comp. Conductron direct plate process, UK. 1995.

47. Lea Ronal. International News. Chemistry and Enviroment Winter/Spring 1995/96.

48. Куянский И., Озеров Г. Исследование возможности создания металлополи-мерных СП на оснвое ниобия в полимерной матрице. М.: НТО, Энергия 1989.

49. Envision DMS-E, Entone OMI. Direct metallization System. Technical Information. Productionica, № 9-12, 1999.

50. Robert J. Bachn. Printed Circuit hand look. Cherter 7. Plating, 1979, 7-15 p.

51. Carano M. Acid Copper Plating of high Aspect Ratio MB, Pr. Circuit Fab., 1986, Vol. 9, №12, Dec. 34-37 p.

52. Ficher G., Sonnenberg W., Bernards R. Electroplating of high Aspect Ratio holes Circuit Fab. Apr. 1986, 39 p.

53. Copper Electroplating by Lea Ronal Inc., Technical Information, 1987.

54. Lowenheim F. Modern Electroplating, 3-rd Edition, 1990, 18 p.

55. Lea Ronal (UK) Copper Electroplating. Technical Information. Process "Copper Gleam 2001", 1991.

56. Garnall J. Chloride ion Concentration and Purification Practices. Pr. Circuit Fab., 1986, Vol. 9, №8, Aug. 42-43 p.

57. Koelzer St. Pulse Plating. Pulsing off the Sheelf. Platyng and Surface Finishing (the journal of the American Electroplates and Surface Finishers Society) Yan. 1999, 84 p.

58. Reverse Pulse Plating Eine Möglichkeit zur Erzielung besserer Ergebnisse by der Metalliseirung von Leiterplatten, Galvanotechnik, 87, 1977, №9, 3136 p.

59. Chemistry Plating System. John Houlston. Getting into Shape for Pulse. Technical Information, Productionica, 1999, Kraft CPC LTD (U.K.)

60. DRPP-Dutch Reverse Pulse Plate (Netherlands). Technical Information, 1999.

61. Dietz K. Fine lines in high Jield Pulse Plating (Part XLIV) Circuit Tree, Apr. 1999, 70-73 p.

62. Michael В., Baker К., Норре D./ Strehlaw С. Pulse Plating in the real World. Circuit Tree, March. 1999, 10-18 p.

63. Leisner P. et all. Characteristische Aspecte by der elektrolitischen Metal-labshcheidung mit Pulsstrom. Galvanotechnika, 1993, 83, №11. 3729 p.

64. Whitlaw K. Pulse Periodica Reverse Plating of High Aspect Ratio holes. Technical Paper S 13-1, Proceedings, IPC. Printed Circuit Expo, 1997.

65. Гальванотехника. Ажогин Ф., Беленький М., Галль И. Металлургия, 1987, 344 с.

66. Lea Ronal Inc. Technical Information. Metallic Etch Resist, 1983.

67. Lubse D. Tin-Lead Plating and its problems. Pr. Circuit Fab. May 1981, 46-56 p.

68. Rotschild В., Sonders D. Us patent 3984291, Plating 1969, 1363 p.

69. Ronald A. Bilwitch. Impurities in Tin-lead Fluoborats Plating. Pr. Circuit Fab., 1988, Vol. 11, №8. 46-59 p.

70. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Физические и физико-химические (инструментальные методы анализа). -М., 1977, 88.74.1shihira. Chemical Co. Tokyo-Unicorn Process, 1972.75.U.S. Patent 3.905.878.

71. Измеров H. Ф. Параметры токсикометрии промышленных ядов при однократном воздействии. М.: Медицина, 1977.

72. Strier A., Free Radicals Lipid Cancer, 1981, vol. 1, p. 329 351.

73. Tacafumi O., Chemosphere, 1982, vol. 11, N 8, p. 797 801.

74. Карлова С. А., Итра A. P., Велдре И. А. Динамика уровня предшественников N-нитрозоаминов в некоторых водоемах Эстонии // Сб. тез. докл.4-го Рес-публ.съезда эпидемиологов, микробиологов, инфекционистов и гигиенистов ЭССР. Таллин, 1982. С. 196 - 197.

75. Nelson С., Environ Sci. and Technol, 1980, vol. 14, N 9, p. 1147 1149.

76. Sl.Malaney G., J.Water Pollution Control Federation, 1960, vol. 32, N 12, p. 13001311.

77. К ульскийЛ. А. Доповиди АН УССР, 1964, 10, с. 1373 1375.-М

78. Pitter P., Sb. VSCHT Praze, 1974, f 19, 99-109.

79. Полякова В.В., Левченко Т.М. Химия и технологические воды, 1981, 4, с. 327 331.

80. Лейтман В.В., Рыкова Т. Н. Пластические массы, 1979, 7, с. 46 47.

81. Беньковский В.Г. Прикладная химия, 1979, 52, 2, с. 440 442.V

82. Скороход I.P., Сосновская A.A. Комплексообразование с азотсодержащими соединениями в фазе слабокислотных катионитов // Вестн. Белорусск, ун-та. Сер. 2. 1978. С. 11-14.

83. Тадийошайтене И.А., Даубарас Р.Ю. Очистка сточных вод гальваноцехов от аминов (5. Кинетика сорбции Си, Ni, аммиака, этилендиамина и триэтанола-мина и их комплексных ионов на ионите КУ-23) // Труды АН ЛитССР. 1982. В. №6/133. С. 23 -27.

84. Тадийошайтене И. А. и др. Труды АН ЛитССР. -1980, В, 5/120. С. 49 58.

85. Москвичев Б.В. Особенности ионообменной сорбции катионов холина на Na- и Н-формах сульфокатионитов // Журн.физ.химии. 1971, 49. С. 1317 -1381.

86. Краонов Б. П., Серегина А.И., Османова Р.И. Сорбция недиссоциированных аминов катионитами // Журн. прикл.химии. 1974. 47. 9. С. 2000 2003.

87. Лурье A.A. Сорбенты и хроматографические носители: Справочник. М.: Химия, 1972. - 320 с.

88. Grizo A., Technica, 1963, vol. 18, n 5, p. 923 927.

89. Давыдов A.T., Скоблионок Р.Ф. Зависимость обменной сорбции ионов от их строения. 2. Сорбция двухвалентных аминов // Коллоидный журн., 1957,19, 2. С. 183 187.

90. Шкорбатова Т.Л., Линчук К.Ф. Химическая промышленность. 1969, 1. С. 2730.

91. Шкорбатова Т.Л., Пономаренко З.И. Укр. хим. журн. 1967, 33, 9. С. 976-980.

92. Давыдов А.Т., Радушинская Р.Б., Лисовина Г.М. Влияние замещающих групп на величину сорбции органических катионов // Иониты и ионный обмен. -М.: Наука, 1966. С. 119 -123.

93. Лютикова H.H. и др. Пластмассы. 1978, № 3. С. 62 63.

94. Фишман Г.И. и др. Пластмассы, 1979, № 2. С. 48 -49.

95. Мазурина В. И., Милованов Л. В. Труды ВНИИВОДГЕО. М.: 1979. С. 29 -30.

96. Иванов П. Л. Способ очистки сточных вод производства этилендиамина от аминов // Охрана окружающей среды от промышленных выбросов химических и нефтехимических предприятий: Тез. докл. и сообщ. респ. науч-техн. конф. Стерлитамак, 1978. С. 19 - 23.

97. Кудряшова Р.И., Харлампович Г.Д. Поглощение аммиака и пиридина ионообменными смолами из водных растворов // Журн. прикл. хим., 1973, 46, 11. С. 2571 -2573.

98. Хомутников В.А. Цветные металлы. 1981, № 1. С. 22 23.

99. Браяловский Б.С., Никифиров А.Ф. Охрана природных вод Урала, (Свердловск), 1982, 13. С. 89 91.

100. Kunin R. Amber-Hi-Lites, 1973, N 134.

101. Исаева Г.Я. и др. Хим. пром-сть, 1976, 7. С. 508 510.

102. Ногановский A.M., Никитина C.B. Поглощение ароматических аминов из водных растворов сульфокатионитом КУ-2 в Н-форме // Журн.физ.химии, 1969, 43, 9. С. 2328-2334.

103. Исаева Г.Я., Борвенко B.B., Репкина В.И. Моделирование ионообменных процессов при очистке сточных вод от морфолина // Охрана окр. среды и очистка пром. выбросов. М.: НИИТЭхим, 1980, 3. С. 11 - 14.

104. Исаева Г.Я., Борвенко В.В., Репкина В.И. Усовершенствование ионообменного метода очистка стоков от углекислого морфолина // Охрана окр. среды и очистка пром. выбросов. М.: НИИТЭхим, 1982, 2. С. 10 - 11.

105. Сошин В.А. Очистка сточных вод от аминов // Охрана труда и техника безопасности, очистка сточных вод и отходящих газов в хим. пром-сти. М.: НИИТЭхим, 1966. Вып. 4. С. 6 - 7.

106. Доса Такафуми, Китахара Тасио (Адзиномото КК) Элюирование аминокислот из ионообменной смолы / Япон. заявка № 54-74293, кл.13(9) F 11, заяви. 25.11.77, 52-1412279, опубл. 14.06.79.

107. Исаева Г.Я., Борвенко В.В., Репкина В.И. Усовершенствование ионообменного способа очистки сточных вод от морфолина // Хим. пром-стъ, 1983, 2. С. 19-21.

108. Цитович И.К., Сидорова И.И. О сравнительной набухаемости макропористых и гелевых ионитов в водно-этанольных растворах <7 Иониты и ионный обмен. Л.: Наука, 1975. С. 85-87.

109. Шостенко Ю.В., Игнатов Ю.И. Влияние неводных растворителей на на-бухаемость ионитов // Иониты и ионный обмен. М.: Наука, 1966. С. 26 - 30.

110. Панченков Г.И. Горшков В.И. Высоко-мол. соед., 1961. Вып. 3. С. 177 -183.

111. Немировская И.А., Белявская Т.А. Вестник Моск. ун-та, 1971. Вып 6. С. 743 746.

112. Тонконог Л. Г. и др. // Журн.физ.химии, 1978, 52, 10. С. 2609 2612.

113. Цитович И.К. // Журн. физ.химии, 1977, 51, 2. С. 429 432.

114. Стрельцова A.A. и др. Успехи химии, 1938, 7, 7. С. 1023 1041.

115. Либинсон Г. С., Савицкая Е.М., Бруно Б.П. О причинах установления ложноравновесных состояний при ионообменной сорбции больших органических ионов // Докл. Акад. наук СССР, 1962, 145,1. С. 133 135.

116. Пасечник В.А. Успехи химии, 1969, 38. С. 1257 1294.

117. Гаврикова М.А., Самсонов Г.В., Воробьева В.Я. Исследование кинетики ионообменной сорбции метионина сульфокатионитами различной структуры // Иониты и ионный обмен. Л.: Наука, 1975. С. 120-124.

118. Светлов А.К. // Журн.физ.химии, 1972, № ю. С. 2596 2898.

119. Lea Ronal Inc. International News, Autumn/Winter 1997.

120. Lea Ronal. Solderon Process. Technical Information, 1997.

121. Anderson R., Neff U. Recovery Process for Electroless Plating Batch. U.S. Patent 5.112.392. 12.05.1992.

122. Kubo Y. Extension of Batch Life by Electrodialysis Method at Electroless Nickel Plating Batch. Electroless Nickel Conference, November, 1989. Product Finishing Magazine.

123. Stapbeton P. Infinite Electroless Nickel Operations. Electroless Nickel Conference, Nov. 1993. Product Finishing Magazine.

124. Everon. Regenerative Electroless Nickel Technology. L.R. International News, 1995.

125. Everon Lony. Life Semi-Bright Electroless Nickel-Phosphorous Alloy. Technical Process, L.R., 1997.

126. Виноградов Сю Экологически безопасное гальваническое производство, М., 1986.- 164 с.

127. Ажогин Ф., Беленький М., Галль И. и др. Гальванотехника М., 1987. 693 с.

128. Вячеславов П. Гальваника благородных и редких металлов. М.: Машиностроение, 1970.- 143 с.-//Z?

129. Шилин А. ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1980. Т 25. №2. 215 с.

130. Allan Н. Reed, Stabilized Peroxide Sulfiric Acid Etchants. Pr. Circuit Fab. Vol. 9, № 8, 1986, 47-50 p.

131. Ильин В. Химические и электрохимические процессы в производстве печатных плат. Выпуск 2. М., 1994. С. 117-130

132. Gurian М. Etching Technology Overview, Irving L. Klavon. Alkaline Etchant Problems. . Pr. Circuit Fab., 1987. Vol. 10, № 8,12-19, 41-44 p.

133. Elo-chem. Recycling-Angekenbau. GMBH. Etch and Copper recovery Systems. Technical Information. Productionica, München, 1999.

134. Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Том VII, №2. Рефераты, Экология. С. 48-49.

135. Gunter Strecker Gestelltechnik. P.C.B. Raufe, Frame, Basket. Heil Bronn. Technical Information, München, 1999.

136. Opperhauser Scott. Clearing up Pink Ring Pr. Circuit Boards. Vol. 11, №8, 1988, 34-37 p.

137. Pink Ring the final Eclipse. Shipley Oxide Process Optimizations. Shipley Comp. Inc., 1993.

138. Clyde F., Coombs Jr. Printed Circuit Handbook. Second Edition, H.Y., Chapter 20 Multilayer Desing and Layart, 1979, 20-30 p.

139. Shipley Pro Bond Oxide Process for Ihner Layer Adhesion Promotion., CoventoyUK, 1993.

140. Alternativen zu Schwarz oxide. Alpha-Prep., Galvanotechnika. №12, 1998/99, 4154 p.

141. Braun Oxidtionsverfahren Enplate MB 900, Enthone OMI GMBH. ., Galvanotechnika. №11, 1998/99, 3851 p.

142. Circulond Oxide Replacement, Shipley Comp. Tachnological Process, 1998.

143. Bond Film. Atotech's Oxide Replacement System. Circuit Tree, №4, 1999, 2 p.

144. Multilong 100 Technology. MacDermit Technology. Know-low aus Forsichtung und Erfahrung. Technical Inf. Practionica, 1999.

145. Sawyer D. Experimental Elektrochemistry for Chemisest. Wiley Inter Science, 1974.

146. Mayer 1. Analysis for Acid Copper Additions Pr. Circuit Fab. Vol. 11, № 8, 1988, 80-83 p.

147. Tench D., Ogden A. New Voltamperie Stripping Method Applied to the Determination the Brihfner Concetration in Copper Pyhrophosphde Plating Batch. I. Electrochem. Soc. 125, 194, 1978.

148. Корион-2. Анализатор органических добавок в электролитах для нанесения гальванических покрытий. ИФХ РАН // Гальванотехника и обработка поверхности. 1999. Т. VII, №2, 3 с.

149. Qualiplate QP-400. ECI Technology CVS Plating Batch Analyzer, 1987. P. 61

150. Ogden C., Tench D. Control of Coteminations in Copper Pyrophosphade Circuit Board Production. Batch Plating and Surface Finishing. 66, 45. Dec. 1979.

151. L.R. Technical Information Control of Coteminations by CVS-Technik. 1994.