Физико-химические характеристики редуцирования Cu(II) из водных тартратно-трилонатных растворов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат технических наук Велиева, Юнна Владимировна

• Велиева, Юнна Владимировна
• кандидат технических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат технических наук Велиева, Юнна Владимировна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1 Составы электролитов, отработанных растворов и промывных вод химического меднения.

1.2 Методы, способы и технологии редуцирования компонентов медьсодержащих растворов.

1.3 Комплексоообразование меди (II) в водных растворах.

1.4 Закономерности ионообменного извлечения Си (II) из растворов различного состава.

1.5 Кинетика электровосстановления ионов меди в водных растворах.

1.6 Анализ литературных данных и выбор направления исследования.

Глава 2. Методики экспериментов.

2.1 Приготовление и анализ рабочих растворов.

2.2 Методы определения состава комплексных ионов Си (II) в тартратно-трилонатных растворах.

2.3 Методы выявления кинетических особенностей и технологических закономерностей электровосстановления меди (II) в растворах химической металлизации.

2.4 Методы исследования кинетики и влияния технологических факторов на ионообменное извлечения Си (И) из растворов химической металлизации.

Глава 3. Определение состава комплексных ионов меди (II) в щелочных тартратно-трилонатных растворах с формальдегидным восстановителем

3.1 Установление количественного состава промывных вод после химического меднения в щелочных формальдегидных растворах.

3.2 Закономерности комплексообразования в системе Си (II) -ЫаОН - К,КаТаЛ - ЭДТА - Н20.

Глава 4. Физико-химические закономерности ионообменного извлечения меди (II) из растворов химической металлизации.

4.1 Кинетические закономерности ионообменного извлечения Си (II) из промывных вод после химического меднения в щелочных формальдегидных растворах.

4.2 Влияние технологических факторов на ионообменное извлечение Си (II) из промывных вод после химической металлизации.

Глава 5. Особенности электрохимического извлечения меди (II) из щелочных формальдегидных растворов химической металлизации.

5.1 Влияние лигандов и восстановителя на электрохимическое извлечение Си (II) из отработанных растворов щелочной химической металлизации.

5.2 Кинетические закономерности электроосаждения меди из отработанных растворов щелочного химического меднения.

5.3 Определение оптимальных условий электрохимического извлечения Си (II) из отработанных гидроксо-тартратно-трилонатных растворов химической металлизации.

5.4 Разработка и промышленная апробация технологической схемы очистки отработанного раствора химического меднения и промывных вод после него на участке печатных плат ОАО «ННПО им. М.В. Фрунзе».

5.5 Оценка экономической эффективности результатов работы.

5.5.1 Расчёт эксплуатационных затрат для предлагаемого (комбинированного) способа очистки в процессе электролиза и ионного обмена.

5.5.2 Затраты на обезвреживание меди (II) после щелочной химической металлизации, связанные с использованием реагентного метода.

Выводы.

Список используемых источников.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические характеристики редуцирования Cu(II) из водных тартратно-трилонатных растворов»

Процессы нанесения медных покрытий являются самыми распространёнными процессами химической металлизации диэлектриков (пластмасс, керамики), проводимыми как в функциональных, так и в декоративных целях. Они являются неотъемлемой частью производства печатных плат. Надёжность печатных плат определяется надёжностью металлизации сквозных и глухих межслойных соединений в двусторонних и многослойных печатных платах. Химическое меднение применяют для экранирования электронных приборов, а также для металлизации таких материалов, как углеродные волокна, графитовый порошок и ряда других [1].

Разработано большое количество растворов, позволяющих в различных диапазонах рН получать медное покрытие. Однако их широкое применение сдерживается наличием большого количества отходов в виде отработанных растворов меднения и промывных вод после металлизации. Эти отходы, содержащие ионы меди, являются одним из основных источников загрязнения окружающей среды и значительной расходной статьёй предприятий за загрязнения водоёмов. Ежегодно предприятия России сбрасывают в водоёмы около 600 тонн меди [3]. Это ведёт не только к безвозвратным потерям цветного металла, запасы которого в нашей стране уменьшаются [2], но и к нерациональному водопотреблению на промывочных операциях, связанному с необходимостью использовать проточные системы промывок для снижения токсичности воды [3]. Автор выражает благодарность к.т.н., доценту Е.Г. Ивашкину за научные консультации при выполнении работы

Помимо меди в растворах химического меднения содержатся ценные дорогостоящие вещества (К,Ыа-виннокислый, трилон Б), которые также не регенерируются и безвозвратно теряются.

Извлечение и повторное использование меди и ценных продуктов (солей кислот) позволит не только улучшить экологическую ситуацию, возвратить извлекаемые продукты в производство, обеспечивая этим безотходную технологию по основным веществам процесса химического меднения, но и экономические показатели производства, сократив водопотребление и повысив качество выпускаемой продукции на производстве.

В последние годы проводятся исследования, направленные на редуцирование Си (II) и других ингредиентов из отработанных растворов и промывных вод после металлизации в формальдегидных электролитах. Однако эти вопросы до конца не решены и являются актуальными. Кроме того, решение этих и аналогичных вопросов представляет научный интерес, заключающийся в разработке общего подхода к созданию технологии локальной очистки промывных вод с утилизацией металла и сокращением водопотребления.

Отработанные растворы и промывные воды после металлизации в щелочных формальдегидных электролитах являются полилигандными. Медь (И) в них присутствует в сложной ионной форме. Это затрудняет её извлечение и дальнейшую переработку, поскольку необходимо изыскивать методы предварительного разрушения комплексных ионов металла. Задача осложняется отсутствием универсального метода редуцирования металла. Известно большое количество методов очистки, но все они наряду с достоинствами имеют недостатки, существенно снижающие эффективность редуцирования или приводящие к сокращению водопотребления.

Данная ситуация во многом связана с недостатком научных сведений: о комплексообразовании меди (И) в очищаемых растворах, о кинетических и технологических закономерностях извлечения ионов металла из отработанных растворов и промывных вод после химического меднения в щелочных растворах.

Таким образом, проблема улучшения экологичности и снижения себестоимости производства изделий электронной техники путём очистки медьсодержащих промывных вод и утилизации извлечённых ионов металла является актуальной.

Наиболее перспективными методами при редуцировании ионов тяжёлых металлов и при сокращении водопотребления в настоящее время считаются электролиз и ионный обмен.

Целью работы являлось - установление физико-химических закономерностей комплексообразования, ионообменного и электрохимического извлечения меди (И) с созданием на их основе технологии очистки тартратно-трилонатных растворов химической металлизации с повторным использованием ценных компонентов и сокращением водопотребления.

Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Определены физико-химические закономерности формирования и разрушения комплексных анионов меди (II) в водных тартратно-трилонатных растворах. Выявлено образование полилигандного комплекса металла путём постепенного вытеснения иона Tart" и ОН-групп анионом этилендиаминтетрауксусной кислоты (ЭДТА) из внутренней координационной сферы металла.

2. Показано, что разрушение смешаннолигандного комплекса обеспечивает повышение эффективности ионообменного извлечения ионов меди (II). Установлены макрокинетические закономерности и оптимальные условия проведения ионного обмена.

3. Выявлены кинетические особенности электрохимического извлечения меди из тартратно-трилонатных электролитов. Установлено влияние различных компонентов раствора на электровосстановление ионов металла.

4. Разработаны технологические основы извлечения ионов меди (II) и других компонентов из промывных вод и растворов химической металлизации с сокращением водопотребления и повторным использованием компонентов комплексов.

Разработанный процесс редуцирования меди (II) из отработанных растворов и промывных вод щелочного химического меднения прошёл апробацию в ОАО «Нижегородское научное производственное объединение имени М,В. Фрунзе". Полученные в работе экспериментальные данные могут быть использованы при проектировании оборудования по очистке растворов для различных гальванических и химических производств.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Велиева, Юнна Владимировна

Выводы

1. Впервые установлено, что в щелочных тартратно-трилонатных растворах химического меднения в результате вытеснения ионом ЭДТА гидроксильной группы из координационной сферы дигидроксо-тартратного комплекса медь (II) находится в форме соединения [Си(ОН)Та11У] КЫазН при л совместном образовании комплексного аниона [Си(ОН)У] . Уменьшение рН ведёт к образованию тартратно-трилонатного комплекса, а в дальнейшем способствует полному вытеснению из координационной сферы тартрат-иона и последовательному переходу трилонатного комплекса меди (И) в гидро-, дигидро- и тригидротрилонатный.

2. Выявлено, что ионообменное извлечение Си (И) происходит со сменой лимитирующей стадии. При низких степенях насыщения ионита лимитирующей является стадия диффузии ионов металла из объёма раствора к поверхности ионита, а при высоких значениях степени насыщения ионный обмен контролируется диффузией в объёме ионита.

3. Определены оптимальные условия процесса по данным экстремальных зависимостей показателей ионного обмена от скорости пропускания очищаемого раствора и от исходной концентрации в нём ионов металла.

4. Показано, что ускоряющее действие лигандов и восстановителя на электроосаждение меди и диффузионная природа лимитирующей стадии процесса вызваны уменьшением количества пятичленных циклов в полилигандном комплексе по сравнению с билигандными и специфической адсорбцией формиат-анионов на поверхности электрода. Произведена оценка влияния различных технологических факторов (плотности тока, температуры, перемешивания и других) на электроосаждение металла.

5. На основе полученных результатов сформированы технологические принципы извлечения Си (II) и лигандов из отработанных растворов и промывных вод после химической металлизации. Произведена оценка экономической эффективности использования результатов работы в производстве.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Велиева, Юнна Владимировна, 2011 год

1. Шалкаускас, М. Химическая металлизация пластмасс Текст. /М. Шалкаускас, А. Вашкялис.- Л.: Химия, 1985.-144с.

2. Русаков, Н.В. Современные проблемы отходов производства и потребления /Н.В. Русаков // Почва, отходы производства и потребления: проблемы охраны и контроля: сборник материалов междунар. научн,-практич. конф. Пенза, 1999. - с.3-5.

3. Виноградов, С.С. Экологически безопасное гальваническое производство Текст. / С.С. Виноградов; под ред. В.Н. Кудрявцева,- М.: Глобус-1998.-302с.

4. Новые технологии в производстве печатных плат. Innovative Technologien in der Leiteflattentechnik // Galvanotechnik.-1993,-Bd. 84, № 7.-S. 2440-2446ю.-нем.

5. Степанова, Л.И. Некоторые аспекты практического использования раствора толстослойного химического меднения / Л.И. Степанова, Т.Н. Бодрых // Гальванотехника и обработка поверхности.-1992.-Т. 1.-№ 5-6. -с. 33-36.

6. Хазин, М.Л. Структура и морфология поверхности медной фольги / М.Л. Хазин // Журнал прикладной химии.-1995.-Т. 68.-Вып. 5.-е. 751-754.

7. Пат. RU 2334830 С2. Способ приготовления фосфонатных электролитов и растворов.-2006.

8. Медведев, А.М. Технология производства печатных плат Текст. / А.М. Медведев. М.: Техносфера, 2005.-360с.

9. Беленький, М.А. Электроосаждение металлических покрытий Текст. / М.А. Беленький, А.Ф. Иванов. М.: Металлургия, 1985.-288с.

10. Свиридов, В.В. Химическое осаждение металлов из водных растворов Текст. / В.В. Свиридов, Т.Н. Воробьёва.- Минск: Университет, 1987. -270с.»

11. Вансовская, K.M. Металлические покрытия, нанесённые химическим способом Текст. /K.M. Вансовская; под ред. П.М. Вячеславова. JL: Машиностроение, ленингр. Отделение. 1985.-103с.

12. Луняцкас, A.M. Нанесение покрытий методом химического восстановления / A.M. Луняцкас, А.Ю. Филипавичюте,- Л.:-1965.-Ч.2. с. 19-21.

13. Свиридов, В.В. Несеребрёные фотографические процессы / В.В. Свиридов. Л.: Химия, 1984.- с 242-307.

14. Иванов, М.В. Современные методы нанесения гальванических и химических покрытий / М.В. Иванов, K.M. Горбунова: материалы семинара. М., 1979. - с. 147-150.

15. Данилова, H.A. Формирование химически нанесённых покрытий с матрицей из меди в электролитах-суспензиях / H.A. Данилова: дисс. канд. хим. наук.- Казань, 2004,-128с.

16. Юдина, Т.Ф. Влияние органического компонента борогидридного раствора активирования на кинетику химического восстановления меди формальдегидом / Т.Ф. Юдина, Г.М. Строгая // Гальванотехника и обработка поверхности.-1996.-Т. IV.-№ З.-С. 24-29.

17. Гиндлин, В.К. Исследование скорости химического меднения в тартратных электролитах / В.К. Гиндлин, Т.В. Остапкович. М.,-1976.-14с.-Деп. в ВИНИТИ 00.00.76, № 3073.

18. Пильников, В.П. Химическое осаждение в водных растворах / В.П. Пильников. -Черкассы,-1981.-7с.-Деп. в ОНИИТЭХИМ 00.00.81, № 352.

19. Пиршина, Л.А. Электродные процессы в водных растворах / Л.А. Пиршина. Киев: Наук. Думка, 1979. - с.78-104.

20. Огородников, С.К. Формальдегид Текст. / С.К. Огородников. -Л.: Химия, 1984.-280с.

21. Пат. RU 2263158 С1. Раствор для получения меднополимерных покрытий.-2004.

22. Заявка 2002112400/042002112400/04 Россия. Способ получения бис (1-гидроксиэтан-1,1-дифосфоната(1)) меди (П).-2002.

23. Заявка 96109547/02 Россия. Раствор химического меднения диэлектриков,-1996.

24. Заявка 3669657/02 Россия. Лиганд ионов меди (II) в растворе химического меднения диэлектриков.-1983.

25. Иванов, C.B. Кинетика и механизм электровосстановления комплексов меди с лейцином / C.B. Иванов, И.В. Троцюк, П.А. Манорик // Электрохимия.-1995,-Т. 31,-№ 7,-с. 707-712.

26. Юдина, Т.Ф. Образование Си20 и СиО при химическом меднении графитовых порошков и их влияние на свойства омеднённых графитов / Т.Ф. Юдина, Г.А. Уварова // Химия и химическая технология. Изв. Вузов.-1990,-Т.ЗЗ,- № 6,- с. 93-95.

27. Иванов, C.B. Закономерности формирования оксидных плёнок, содержащих соединения меди (I), на межфазной границе электрод/электролит при электровосстановлении комплексов меди (II) / C.B. Иванов // Защита металлов.-1996,-Т.32,-№ 5,- с. 513-517.

28. Японцева, Ю.С. Кинетика и механизм электроосаждения меди, олова и их сплавов из цитратных комплексов / Ю.С. Японцева: дисс. канд. хим. наук. НАН Украины, 2005.- 170с.

29. Головчанская, Р.Г. О механизме микрораспределения медного осадка, полученного в растворах химического меднения / Р.Г. Головчанская, С.С. Кругликов // Электрохимия.-1995,-Т. 31,-№ 5,- с. 487-491.

30. Шалкаускас, М.И. Об оценке стабилизаторов для растворов химического меднения / М.И. Шалкаускас, А.Ю. Вашкялис. Вильнюс, 1976.-13с.-Деп. в ЛитНИИНТИ 00.00.76, №153.

31. Вашкялис, А.Ю. Электролитические и химические процессы в производстве печатных плат / А.Ю. Вашкялис, С.П. Стульгене. -Л., 1974.-с. 14-21.

32. Кузнецов, В.Н. Об оценке влияния добавок на процесс химического меднения / В.Н. Кузнецов. -М., 1983.-24с.-Деп. в ЛитНИИНТИ 19.08.83. №5097.

33. Заявка 2003129710/02 Россия. Раствор для химического меднения.-2003.

34. Петрова, Т.П. Влияние трис-(оксиметил)аминометана на стабильность растворов химического меднения и скорость процесса / Т.П. Петрова, И.Ф. Рахматуллина, Шапник М.С. // Защита металлов.-1995,-Т. 31,-№ 4, -с. 410-413.

35. Пишин, C.B. Причины снижения работоспособности трилонатных растворов химического меднения /C.B. Пишин, В.В. Бакаев, В.В. Исаев, В.Н. Флёров, С.Н. Гусев // Защита металлов.-1983.-Т. 19.-Вып. 4.-е. 636639.

36. Гарбер, М.И. Экономические аспекты технологии и организации гальванического производства / М.И. Гарбер // Экономика и технология гальванического производства: матер. семин.-М., 1986.-е. 10-17.

37. Кульский, JI.A. Теоретические основы технологии кондиционирования воды Текст. / JI.A. Кульский. -Киев: Наукова думка, 1971.-495с.

38. Кульский, JI.A. Очистка воды на основе классификации её примесей /Л. А. Кульский. Киев: Украинский НИИ НТИиТЭИ, 1967.-14с.

39. Когановский, A.M. Очистка промышленных сточных вод Текст. / A.M. Когановский, Л.А. Кульский, Е.В. Сотникова.- Киев: Техника, 1974.-257с.

40. Жуков, А.И. Методы очистки производственных сточных вод Текст. / А.И. Жуков, И.Л. Монгайт, И.Д. Родзиллер. -М.: Стройиздат, 1977.-202с.

41. Кульский, Л.А. Методы очистки промышленных сточных вод Текст. / Л.А. Кульский, В.В.,Даль, Г.А. Кудельская. -Киев: УкрНИИНТИ,1978.-68с.

42. Смирнов, Д.Н. Очистка сточных вод в процессах обработки металлов Текст. / Д.Н. Смирнов, В.Е. Генкин.- М: Металлургия, 1989.-223с.

43. Тимофеева, С.С. Современное состояние технологии регенерации*утилизации металлов сточных вод гальванических производств / С.С. Тимофеева // Химия и технология.- 1990.-Т.12.-№3.- с. 17-19.

44. Коваленко, Ю.А. Исследование извлечения гидроксидов тяжёлых металлов / Ю.А. Коваленко, Н.Я. Коварский, Н.М. Кодриков // Химия и технология воды.-1980.-Т.2.-№ 1 .-с.8-12.

45. Лейцин, В.А. Опыт переработки сульфидсодержащих отходов кадмия / В.А. Лейцин, Е.М. Смирнов // Цветная металлургия.-1988.-№5.-с.42-43.

46. Зубченко, В.Л. Гибкие автоматизированные гальванические линии Текст.: справочник / В.Л. Зубченко, В.И. Захаров, В.М. Рогов. М.: Машиностроение, 1989.-671 с.

47. Грушко, Я.М. Ядовитые металлы и их неорганические соединения в промышленных сточных водах Текст. / Я.М. Грушко. М.: Медицина, 1972.-364с.

48. Дин, Мин. Современное состояние и перспективы исследований по ферритной технологии очистки вод с содержанием тяжёлых металлов / / Дин Мин, Цзэн Хуаньсин // Chin. J. Environ. Sci.-1992.-V.13.-N2.-p.59-67.

49. Макаров, В.М. Рациональное использование и очистка воды на машиностроительных предприятиях Текст. / В.М. Макаров. М.: Машиностроение, 1988. 272 с.

50. Дытнерский, Ю.И. Баромембранные процессы Текст. / Ю.И. Дытнерский.- М.: Химия, 1986.-271 с.

51. Начинкин, О.И. Полимерные микрофильтры Текст. / О.И. Начинкин. -М.: Наука, 1985.-326с.

52. Дытнерский, Ю.И. Обратный осмос и ультрафильтрация Текст. / Ю.И.

53. Дытнерский. M.: Химия, 1985.-249с.

54. Кокотов, В.А. Равновесие и кинетика ионного обмена Текст. / В.А. Кокотов, В.А. Пасечник. JL: Химия, 1970.-335с.

55. Кульский, JI.A. Свойства, методы анализа и очистки воды Текст.: Справочник в 2ч. 4.2 / J1.A. Кульский, И.Т. Тороновский, A.M. Когановский, М.А. Шевченко. Киев: Наукова думка, 1980.-524с.

56. Никольский, Б.П. Иониты в химической технологии Текст. / Б.П. Никольский, П.Г. Романов. Л.: Химия, 1982.-416с.

57. Сенявин, М.М. Ионный обмен в технологии и анализе неорганических веществ Текст. / М.М Сенявин. М.: Химия, 1980.-272с.

58. Аширов, А. Ионообменная очистка сточных вод, растворов и газов Текст. / А. Аширов. Л.: Химия, 1983.-295с.

59. Салдадзе, K.M. Ионообменные высокомолекулярные соединения Текст. / K.M. Салдадзе, А.Б. Пашков, Титов B.C. М.:ГНИХЛ, 1960,-355с.

60. Волоцков, Ф.П. Очистка и использование сточных вод гальванических производств Текст. / Ф.П. Волоцков. М.:Стройиздат, 1983, - 104с.

61. Волжанский, А.И. Регенерация ионитов Текст. / А.И. Волжанский, В.А. Константинов. Л.: Химия, 1990.-238с.

62. Родионов, А.И. Техника защиты окружающей среды Текст. / А.И. Родионов, В.Н. Клушин, Н.С. Торочешников. М.: Химия, 1989. - 512с.

63. Regal, M. Neue Ergebnisse zur Verwertung galvanischer Abfalle und vol Prozeblosungen / M. Regal // Galvanotechnik.-1999.-№9.-c. 2489.

64. Смирнов, Д.Н. Автоматизация процессов очистки сточных вод химической промышленности Текст. / Д.Н. Смирнов. Л.: Химия, 1970. - 250 с.

65. Яковлев, C.B. Технология электрохимической очистки воды Текст. / C.B. Яковлев, И.Г. Краснобородько, В.М. Рогов. Л.: Стройиздат, 1987.-312с.

66. Фиошин, М.Я. Основные тенденции развития электрохимическихметодов рекуперации и обезвреживания жидких отходов / М.Я. Фиошин, Г.С. Соловьёв // Тр. Ин-та МХТИ им. Д.И. Менделеева.-1986.-Вып. 144,-с.4-19.

67. Кирьяков, Г.З. Электролиз сернокислых растворов цинка Текст. / Г.З. Кирьяков, В.Г. Бундже. Алма-Ата.:Наука, 1977.-144с.

68. Бек, Р.Ю. Экологически целесообразные процессы с использованием проточных пористых электродов / Р.Ю. Бек // Химия в интересах устойчивого развития.-1994.-№2.-с.581 -587.

69. Бушков, В.Н. Электрохимическое извлечение металлов из промывных растворов гальванических производств на УВЭ. III. Комбинированная промывка / В.Н. Бушков, В.К. Варенцов // Изв. СО АН СССР. Сер. хим. наук.-1986.-№1.-С.116-119.

70. Варенцов, В.К. Рекуперация цинка из растворов гальванотехники электролизом с проточными углеграфитовыми электродами / В.К. Варенцов, И.А. Косолапова, В.И. Варенцова // Химия в интересах устойчивого развития.-1996.-№3 .-с. 173-180.

71. Соркин, Г.Н. Локальные установки для регенерации промывных растворов гальванохимического проихводства / Г.Н. Соркин, Н.Н Кузьменко, А.Я. Тархов // Технология и конструирование в электронной аппаратуре.-1995.-№2.-с.52.

72. Бабенков, Е.Д. Очистка воды коагулянтами Текст. / Е.Д. Бабенков.- М.: Химия, 1977.-356с.

73. Макаров, В.М. Очистка сточных вод гальванических производств и травильных участков электрокоагуляционным методом Текст. / В.М. Макаров, И.В. Савицкая. Ярославль: ЯПИ, 1976.-121с.

74. Кульский, Л.А. Очистка воды электрокоагуляцией Текст. / Л.А. Кульский, П.П. Строгач. Киев: Наукова думка, 1978.-240с.

75. Проскуряков, В.А. Очистка сточных вод в химической промышленности Текст. / В.А. Проскуряков, В.И. Шмидт. Л.: Химия, 1977.-464 с.

76. Мамаков, А.А. Современное состояние и перспективы применения электролитической флотации веществ Текст. / А.А. Мамаков. -Кишинёв: Штиинца, 1975.-138с.

77. Матов, Б.М. Электрофлотация. Новое в очистке жидкостей Текст. / Б.М. Матов. Кишинёв: Картя Молдовеняскэ, 1971.-184с.

78. Кульский, Л.А. Опреснение воды Текст. / Л.А Кульский. Киев: Наукова думка, 1980.-206с.

79. Смагин, В.Н. Обработка воды методом электродиализа Текст. / В.Н. Смагин. М.: Стройиздат, 1986.-172с.

80. Найденко, В.В. Технология очистки промышленных сточных вод / В.В. Найденко, Л.Н. Губанов, В.И. Чернышева // Электродиализ.-Горький: ГАСИ, 1980.-с 336.

81. Смирнова, Г.Б. Биохимическая очистка сточных вод / Г.Б. Смирнова: автореф. дис. канд. техн. наук. Киев. - 1988. - 23с.

82. Каравайко, Г.И. Природосберегающие биотехнологии / Г.И. Каравайко // Интродукция микроорганизмов в окружающую среду: тез. докл. конф.-М.: 1994.-c.47.

83. Шустов, С.Б. Химические основы экологии Текст. / С.Б. Шустов, Л.В. Шустова. М.: Просвещение, 1995-239с.

84. Колесников, В.А. Экология и ресурсосбережение в электрохимических производствах, ч. II /В.А. Колесников, Г.А. Кокарев, JI.JI. Камыкина, Ю.И. Капустин. РХТУ им. Д.И. Менделеева, М.: 1998, 54с.

85. Кругликов, С.С. Исследование процесса анодного процесса растворения меди в щелочных тартратных растворах / С.С. Кругликов, Д.Ю. Тураев //Гальванотехника и обработка поверхности. 2004. - T. XII. - №3. - с. 3646.

86. Бакаев В.В. Способ очистки сточных вод, содержащих этилендиаминтетрауксусную кислоту / В.В. Бакаев, В.В. Исаев, C.B. Пишин, В.Н. Флёров //А.И.А.С.-№ 1039895 (СССР)-Опубл. в бюл. изобр.-1983.-№33.

87. Загоровский, Г.М. Выделение меди из разбавленных растворов на дисперсном графитовом катоде / Г.М. Загоровский, Г.П. Приходько // Прикладная химия.-2001.-Т.74,-Вып. З.-с. 416-418.

88. Дьяченко, A.B. Некоторые аспекты создания безопасного малоотходного гальванического производства / A.B. Дьяченко // Гальванотехника и обработка поверхности.-1993. Т.2.-№1.-с. 12-17.

89. Королёв, Г.Б. Очистка гальваностоков от ионов тяжёлых металлов с использованием химического осадителя, флокулянтов и коагулянотов различной природы / Г.Б. Королёв, Б.Б. Мунгунов // Гальванотехника и обработка поверхности.-2008.-Т. XVI.-№4.-c. 46-51.

90. Распоряжение КЭиИО от26.08.05 № 60.

91. Пашаян, A.A. Регенерационная утилизация гальванических растворов, содержащих катионы меди (II) / A.A. Пашаян: автореферат дисс. канд. хим. наук. -Иваново: Ивановский гос. хим.-тех. ун-т. 2008.-20с.

92. Тураев, Д.Ю. Регенерация раствора химического осаждения меди / Д.Ю. Тураев, Г.П. Кругликов // Прикладная химия.-2005.-Т.78.-Вып.4-с. 586590.

93. J.E.A.M. van den Meerakker Recovering EDTA From Old Electroless Copper

94. Solutions//PLATING AND SURFACE FINISHING.-199l.-T.47.-p.75-77.

95. Гусаров, В.И. Утилизация отработанных растворов химического меднения / В.И. Гусаров, Т.С. Ганженко, С.Ю. Муравьёва, Ю.И Наумов // Прогрессивная технология изготовления печатных плат и автоматизированное оборудование: тез. докл.- Рига, 1989.-С.113-114.

96. Бойчинова, Е.С. Исследование кинетики сорбции ионов меди (II), кобальта (И), никеля (II) на "алюмопирофосфате" циркония, на органических амфолитах и анионите АН-31 / Е.С. Бойчинова, Р.Г. Сафина // ЖПХ.-1989.-№8.-с. 1747-1751.

97. Борисова, Т.Ф. Извлечение металлов из разбавленных растворов при импульсном электролизе / Т.Ф. Борисова, Кичигин В.И. // Гальванотехника и обработка поверхности.-2000.-Т. VIII.-№l.-c. 43-45.

98. Торунова, В.И. Извлечение ионов меди из промывных вод сернокислого меднения / В.И. Торунова, С.В. Плохов, И.Г. Матасова, М.Г. Михаленко // Экология и промышленность России.-1999.-№ 5.-е. 35-37.

99. Плохов, С.В. Рекуперация ионов металла промывных вод кислого меднения методами ионного обмена и электролиза / С.В. Плохов, М.Г. Михаленко // Изв. вузов. Химия и хим. технология.-2002.-Т. 45.-№4.-с. 161-163.

100. Плохов, С.В. Физико-химические закономерности редуцирования ионов тяжёлых металлов из низкоконцентрированных водных растворов электрохимических производств / С.В Плохов: дисс. докт. техн. наук. Н. Новгород, 2003.-376с.

101. Дятлов, Н.М. Комплексоны и комплексонаты металлов Текст. / Н.М. Дятлов, В Л. Попов, К.И. Тёмкин. М.: Химия, 1988. - 544с.

102. Горелова, Р.И. Потенциометрическое исследование образования комплексов меди с этилендиаминдиянтарной и этилендиаминтетрауксусной кислотами / Р.И. Горелова // Журнал неорганической химии. 1971. - Т. XVI. - Вып. 7. - с. 1873-1877.

103. Норкус, Э.П. Комплексообразование меди (II) с глицерином в щелочной среде / Э.П. Норкус // Журнал неорганической химии. 1986. -Т. 31.-Вып. 9.-с. 2318-2321.

104. Барханова, Н.Н. Образование смешанных соединений переходных металлов с этилендиамином и этилендиаминтетрауксусной кислотой / Н.Н. Барханова // Журнал неорганической химии. 1972. - T. XVII. - Вып. U.c. 2982-2987.

105. Шапник, М.С. Исследование комплексообразования меди (II) с сульфосалициловой кислотой и этилендиамином методом протонной магнитной релаксации / М.С. Шапник // Журнал неорганической химии. -1974. T. XIX. - Вып. 2. - с. 436-440.

106. Шапник, М.С. Канд. дисс., Казань, 1971.

107. Кукушкин, Ю.Н. Химия координационных соединений Текст. / Ю.Н. Кукушкин. М.: Высш. шк., 1985.-455с.

108. Грилихес, С.Я. Пути развития и последние достижения в области прикладной химии / С.Я. Грилихес, Д.С. Исакова: тез. докл. всес. конф.-Л., 1971, с. 44.

109. Глебов, А.Н. Гетероядерные тартратные комплексы палладия (II) и меди (II) в растворах активации и меднения пластмасс / А.Н. Глебов // Журнал прикладной химии. 1989. - Т. - 62. - Вып. 8. - с. 1837-1840.

110. Сунцов, Е.В. Электронный парамагнитный резонанс медных соединений dl-и мезо-винных кислот / Е.В. Сунцов // Журнал неорганической химии. 1973. - T. XVIII. - Вып. 4. - с. 941-945.

111. Глебов, А.Н. Полиядерные миндалятные комплексы титана (III) и меди1.) / А.Н. Глебов // Журнал неорганической химии. 1983. - Т. 28. - Вып. 10.-с. 2691-2693.

112. Сальников, Ю.И. Гетероядерные цитратные комплексы ионов железа

113. I) и меди (II) / Ю.И. Сальников // Журнал неорганической химии. -1986. Т. 31. - Вып. 7. - с. 1873-1875.

114. Степанова, И.А. Состав тартратных комплексов меди в растворах / И.А. Степанова, А.И. Заяц, H.A. Костромина // Журнал неорганической химии. 1975. - Т. XX. - Вып. 1.-е. 136-140.

115. Шапник, М.С. Исследование комплексов Си" с этилендиаминтетрауксусной кислотой и этилендиамином методом протонной магнитной релаксации / М.С. Шапник // Журнал неорганической химии. 1975. - Т. XX. - Вып. 8.-е. 2148-2151.

116. Гуцану, B.JI. Сорбция и состояние ионов железа в ионитах / B.J1. Гуцану //Химия и технология воды.-1990.-Т.12.-№12. с. 1074-1097.

117. Кожевников, A.B. Электроноионообменники Текст. / A.B. Кожевников. JL: Химия, 1972.-128с.

118. Синякова, М.А. Инженерное обеспечение ресурсосберегающих технологий водоиспользования для промышленных, коммунальных и сельскохозяйственных производств / М.А. Синякова, И.В. Вольф: тез. докл. науч.-практ. конф.-Спб.,1999.- с. 48-53.

119. Синякова, М.А. Опыт и перспективы развития ресурсосберегающих технологий и утилизации твёрдых отходов на предприятиях различных форма собственности / М.А. Синякова, И.В. Вольф: тез. докл. науч.-практ. конф.-Спб.,1998. с. 49-53.

120. Синякова, М.А. Особенности сорбции меди (II) и алюминия (III) различными катионитами / М.А. Синякова, Е.Б. Микрюкова // Прикладная химия.-2000.-Т.73.-Вып. 3. с. 388-391.

121. Кублановский, B.C. Кинетика и электродные процессы в водных растворах / B.C. Кублановский. Киев: Наукова думка.-1983.-е. 98-102.

122. Поветкин, В.В. Электроосаждение сплавов медь-цинк из трилонатных электролитов / В.В. Поветкин, М.С. Захаров // Прикладная химия.-1999.-Т. 72.-Вып. 8.-е. 1297-1300.

123. Кравцов, В.И. Электродные процессы в растворах комплексов металлов / В.И. Кравцов.-JI.: Изд-во Ленинград, ин-та, 1969.-14с.

124. Миненко, Е.М. Кинетика электровосстановления меди в пирофосфатных электролитах / Е.М. Миненко. М.-№ 1900.-1982.-14с.

125. Колосницын, B.C. Катодное выделение меди из разбавленных растворов / B.C. Колосницын, O.A. Япрынцева // Прикладная химия.-2004.-Т.77. Вып. 1-е. 60-64.

126. Котик, Ф.И. Ускоренный контроль электролитов, растворов, расплавов Текст.: справочник/Ф.И. Котик.-М.: Машиностроение, 1978.-191с.

127. Лурье, Ю.Ю. Химический анализ производственных сточных вод Текст. / Ю.Ю. Лурье, А.И. Рыбникова. М.: Химия, 1974 -.с. 182.

128. Плохов, C.B. Математическое прогнозирование в решении экологических проблем гальванических производств / C.B. Плохов, Е.Г. Ивашкин, М.Г. Михаленко. Н.Новгород, 2000.-Деп. в ВИНИТИ 20.11.00. №2946-ВОО.

129. ГОСТ 9.314-90. Вода для гальванического производства и схемы промывок. Общие требования. — Введ. 01.07.91.- М.: Изд-во стандартов, 1999.-15с.

130. Галкина, С.А. Влияние реакций образования гидроксокомплексов и обмена лигандов на процессы химического меднения / С.А. Галкина // Журнал прикладной химии. 1990. - № 6. - с. 1410-1412.

131. Дей, К. Теоретическая неорганическая химия Текст. / К. Дей, Д. Сельбин. -М.: Химия, 1976.-568с.

132. Ионин, Б.И. ЯМР-спектроскопия в органической химии Текст. / Б.И. Ионин, Б.А. Ершов, А.И. Кольцов.-JI.: Химия, 1983.-272с.

133. Вилков, Л.В. Физические методы исследования в химии. Резонансные и электрооптические методы Текст. / Л.В. Вилков, Ю.А. Пентин.-М.: Высш. Школа, 1989. 291с.

134. Драго, Р. Физические методы исследования в химии Текст.: Т.1 / Р. Драго.-М.: Мир, 1981.-424с.

135. Лайтинен, Г.А. Химический анализ Текст. / Г.А. Лайтинен, В.Е.

136. Харрис.-М.: Химия, 1979.-624с.

137. Булатов, М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа Текст. / М.И. Булатов, И.П. Калинкин.-JL: Химия, 1986.-432с.

138. Худякова, Т.А. Теория и практика кондуктометрического и хронокондуктометрического анализа Текст. / Т.А. Худякова, А.П. Крешков.-М.: Химия, 1976.-230с.

139. Вашкялис, А.Ю. Электрохимический механизм катализа реакции восстановления меди (II) формальдегидом / А.Ю. Вашкялис, М.И. Шалкаускас: тр. АН ЛитССр.- сер. Б. 1967.- Т. 4 (51).- с. 3.

140. Вашкялис, А.Ю. Влияние природы природы лиганда на процесс химического меднения / А.Ю. Вашкялис, Г.И. Розовский, Я.И. Кульшите // Защита металлов,- 1971.-Т.7.- с. 558.

141. Саранов, Е.И. Об автокаталитическом восстановлении меди формальдегидом / Е.И. Саранов, Н.К. Булатов, С.Г. Мокрушин II Защита металлов.-1968.- Т. 4.-е, 161.

142. Городыский, A.B. Исследование электрохимических характеристик восстановления ионов меди формальдегидом / A.B. Городыский, И.А. Степанова, А.И. Заяц.-Укр. хим. ж.- 1973.- Т. 39.- с. 390.

143. Каган, Р.Я. Влияние гуминовых кислот на механизм процесса химического меднения / Р.Я. Каган, Т.П. Петрова, М.С. Шапник: тр. Казанского хим.-технол. ин-та.- 1974.- Вып. 54.- с. 129.

144. Геренрот, Ю.Е. Изучение химического восстановления меди в присутствии органических стабилизаторов / Геренрот, Ю.Е., Ковальчук Л.П. // Защита металлов.- 1975.- Т. 11.- с. 242.

145. Городыский, A.B. Электрохимического восстановления тартратныхеклмплексов меди / A.B. Городыский, И.А. Степанова, А.И. Заяц // Ii>

146. Электрохимия.- 1975.-Т. 11.-е. 1590.

147. Вашкялис, А. Электрохимическое исследование каталитическоговосстановление Cu(II) формальдегидом в трилонатных и тартратных растворах / А. Вашкялис, Я. Ячяускене // Электрохимия.- 1981.- т. XVII.-Вып. 12.- с. 1816-1821.

148. Эткина, Л.И. Электрохимический механизм процесса химического меднения печатных плат /' Л.И. Эткина, В.А. Шепелин, Э.В. Касаткин В.И. Алфимов // Электрохимия.- 1986.- Т. XXII.- Вып. 10.- с. 1371-1375.

149. Ротинян, А.Л. Теоретическая электрохимия Текст. / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина.-Л.: Химия, 1981.-423с.

150. Кудрявцев, Н. Т. Электролитическое осаждение металлов Текст. / Н.Т. Кудрявцев.-М.: Химия,-1979.-372с.

151. Галюс, 3. Теоретические основы электрохимического анализа Текст. / 3. Галюс.- М.: Мир, 1974.-552с.

152. Лебедев, К.А. Экологически чистые электродиализные технологии. Математическое моделирование переноса ионов в многослойных мембранных системах / К.А. Лебедев: автореф. дис. д-ра физ.-мат. наук. -Краснодар, 2002.-40с.

153. Дамаскин Б.Б. Электрохимия. Текст. / Б.Б. Дамаскин, O.A. Петрий -М.: Высш. Шк., 1987.-295с.

154. Протокол работы программы для расчета работы промывочных ванн

155. Исходные данные для расчета:

156. Концентрация CuS04 -5Н20 в технологической ванне.0,08 моль!л;

157. Коэффициент уноса поверхностью деталей.0,1 л/м2;

158. Плотность загрузки ванны химического меднения.3 дм2 / л ;

159. Объем 1-ой ванны промывки.150 л ;

160. Объем 2-ой ванны промывки.150 л ;

161. Объем 3-ой ванны промывки.150 л ;

162. Значение ТДК по ионам меди (II) .0,01 г/л;

163. Толщина наносимого медного покрытия.6 мкм;

164. Скорость нанесения покрытия.7- мкм / ч;

165. Максимальное изменение концентрации по ионам меди (II) втехнологической ванне.1,5 г/л;

166. Результирующие данные работы программы:

167. Концентрация по ионам меди (II) в технологической ванне.5,08 г/л;

168. Количество загрузок до накопления ТДК по ионам меди (II) в3.ей ванне промывки.79 шт;

169. Концентрация по ионам меди (II) на последней загрузке в:- технологической ванне.4,8621 г/л;- 1-ой ванне промывки. 1,0225 г/л;- 2-ой ванне промывки. 0,1230 г / л;- 3-ой ванне промывки. 0,0100 г / л;

170. Сведения представлены в таблице1.1