Нанесение коммутационных и антидиффузионных слоев на силициды переходных металлов и кремний тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат технических наук Соломкин, Федор Юрьевич

• Соломкин, Федор Юрьевич
• кандидат технических наук
• 1997

Оглавление диссертации кандидат технических наук Соломкин, Федор Юрьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА1

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1.Полупроводниковые материалы для термоэлектрических

преобразователей

1. 2. Физические свойства высшего силицида марганца

1. 3. Физические свойства моносилицида кобальта

1.4.Оптимальные сочетания материалов для изготовления термогенераторов

1.5.Коммутационные материалы для высокотемпературных термоэлектриков

1.6. Способы нанесения коммутационных покрытий

1. 7.Электрохимический способ обработки поверхности

1.8.Факторы воздействующие на электродные процессы

1.9.Воздействие света на электрохимические системы

1.10. Полирующее травление

1. И. Количественные теории полирования

1.12.Экспериментальная проверка количественных теорий полирования

1.13. Планарный рост (ПР) металлической пленки

1.14.Влияние реакции выделения водорода на электрохимическое полирование и планарный рост

металлических покрытий

1.15.Особенности взаимодействия кремния и силицидов с растворами, содержащими фтористоводородную кислоту

ГЛАВА 2.

ИЗМЕРИТЕЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ И ИХ РАБОТА

2.1.Измерение удельного электрического сопротивления переходной области: полупроводник-металлическое

покрытие

2. 2. Регистрации спектров оптического пропускания электролитов

2.3.Контроль за состоянием границы полупроводник / электролит по временной развертке ЭДС

2.4. Фотохимический контроль состояния поверхности подложек кремния

2.5.Измерение вольт-амперных характеристик термоэлектрических модулей

ГЛАВА 3.

МЕТОДИКА КОНТРОЛЯ СОСТАВОВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

3.1.Влияние концентрации компонентов в растворе на полирующие свойства электролитов и кондиционность

металлических покрытий

ГЛАВА 4.

ХИМИЧЕСКАЯ МЕТАЛЛИЗАЦИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ПОЛИРОВКА КРЕМНИЯ И СИЛИЦИДОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

4.1.Химическая металлизация моно- и поликристаллических силицидов З-d переходных металлов...,

4.2.Химическая металлизация и химическая полировка кремния

4.3. Фото-химическая металлизация кремния

4.4. Результаты фото-химического контроля состояния поверхности подложек кремния

4.5.Фото-химическое формирование металлизированного

рельефа на поверхности кремния

ГЛАВА 5.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ КРЕМНИЯ

5.1. Электролиты, содержащие никель и кобальт

5. 2. Электролит, содержащий хром

5. 3. Электролит, содержащий железо

ГЛАВА 6.

ЭЛЕКТРОЛИТЫ ДЛЯ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ СИЛИЦИДОВ

3-d ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ

6.1. Состав, совмещающий свойства полирующего травителя и электролита для осаждения N1 на силициды 3-d переходных металлов и кремний

6. 2. Состав для электрохимического нанесения низкоомных коммутационных никелевых покрытий на силициды Sd-переходных металлов

6.3. Состав для электрохимического нанесения низкоомных коммутационных покрытий кобальта на силициды 3-d переходных металлов

6.4. Состав для электрохимического нанесения антидиффузионных покрытий хрома на силициды 3-d переходных металлов

6. 5. Состав для электрохимического нанесения низкоомных покрытий железа на силициды 3-d переходных металлов

6.6.Взаимодействие коммутационных (Ni, Со) и антидиффузионных (Сг) -покрытий с поверхностью силицидов MnSij _ 75, CoSi, FeSi2

ГЛАВА 7.

ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ГЕНЕРАТОРЫ

7.1.Универсальный термоэлектрический модуль для бытовых термоэлектрических генераторов

7.2. Модули для термоэлектрических генераторов на органическом топливе

7.3. Термоэлементы для утилизации отходов тепла

газотурбинных установок

ОБСУЖДЕНИЕ

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ЛИТЕРАТУРА

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Нанесение коммутационных и антидиффузионных слоев на силициды переходных металлов и кремний»

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы наблюдается интерес к исследованию и разработке высокотемпературных термоэлектрических материалов, среди которых наиболее перспективными являются высший силицид марганца (ВСМ), моносилицид кобальта и дисилицид железа (Мп31175, СоБ1, Ее312). Эти соединения нетоксичны, не содержат дефицитных компонентов и могут работать без специальной защиты при температурах до 1000 К на воздухе и в вакууме. Особенно перспективным представляется использование этих материалов при массовом производстве термогенераторов. Это могут быть генераторы для катодной защиты газо- и нефтепроводов от коррозии, термогенераторы, предназначенные для утилизации отходов тепла, а также бытовые автономные термоэлектрические источники питания.

Одной из важных научных и практических задач при разработке и изготовлении высокотемпературных термоэлектрических полупроводниковых приборов является получение коммутационных и антидиффузионных слоев с мальм переходным сопротивлением области металл-полупроводник, свойства которых не меняются при воздействии высоких температур и при термоциклировании. В настоящее время в полупроводниковом приборостроении используются различные способы нанесения металлических покрытий. Наиболее распространенными являются: вакуумное напыление, совместное прессование, химическое и электрохимическое нанесение металла. Для случая высокотемпературных термоэлектрических приборов требуется технология быстрого наращивания толстых (до 200 мкм) металлических покрытий, пригодных для термодиффузионной сварки с внешними токоподводами.

Способ вакуумного напыления пригоден для нанесения тонких пленок металла. Способ совместного прессования порошков позволяет получать толстые металлические слои, однако, не может быть использован для монокристаллов, текстурированных и плавленых образцов.

Прогрессивным способом является электрохимическое выращивание металлических покрытий. Электрохимический метод позволяет совместить в одном технологическом цикле как предварительную обработку поверхности полупроводника (-электрохимическое травление), так и осаждение металлического покрытия.

Долговечность высокотемпературных термоэлектрических приборов, работающих в условиях многократного термоциклирования, зависит от состояния границы раздела металл/полупроводник. Причинами неоднородности физико-химических свойств этой границы могут быть окисные пленки, микротрещины и другие дефектные состояния. При осаждении коммутационных слоев эти дефектные состояния влияют на адгезию металла, а при термоциклировании приводят к отслоению металлических покрытий. Однородность свойств границы металл/полупроводник может быть достигнута, если используемый в работе электролит совмещает свойства полирующего (или оплавляющего) травителя и электролита для осаждения металла. Кроме того, такие электролиты могут быть использованы в смежных областях полупроводникового приборостроения, например, для фотохимической записи информации, фотохимического вытравливания дифракционных решеток, для химической и фотохимической металлизации поверхности полупроводников в соответствии с заданной геометрией.

В настоящее время механизм, лежащий в основе процесса поли-

ровки, недостаточно изучен. Разработка составов полирующих электролитов осуществляется эмпирически. Поэтому важной задачей является исследование физических свойств таких составов и разработка методики, позволяющей вести их целенаправленный поиск.

Цель работы:

Исследование закономерностей, определяющих качество коммутационных и антидиффузионных металлических слоев, осаждаемых на высокотемпературные термоэлектрики Мп^ _ 75, СоБ1, Ре312 , разработка технологии их нанесения электрохимическим способом и практическое использование результатов при разработке и изготовлении термогенераторов.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие основные задачи:

1.Разработать методики эксперимента и экспериментальную установку для:

а. Регистрации спектров оптического пропускания электролитов;

б.Регистрации спектров фотопотенциала, возникающего при облучении образца, находящегося в электролите;

в.Регистрации временной развертки разности потенциалов, возникающей при заливке электролита в ячейку;

г.Измерения удельного электрического сопротивления области металл-полупроводник.

2.Выявить зависимость между оптическими свойствами электролита (оптическое пропускание при различных концентрациях компонентов), его полирующими свойствами и кондиционностью осаждаемых металлических покрытий.

3.Разработать методику целенаправленного поиска составов электролитов с заданными свойствами.

4.Найти составы электролитов по разработанной методике.

5.Разработать технологию электрохимического осаждения металлических слоев с требуемыми свойствами на высокотемпературные термоэлектрические материалы Мп31175, СоБ]., РеБ12 и кремний.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней на основе экспериментальных данных показано, что:

1. Метод электрохимического осаждения обеспечивает получение надежных коммутационных и антидиффузионных слоев металла (N1, Со, Ре, Сг) на поверхности высокотемпературных термоэлектриков МиБ^ _ 75, СоБ1, Ре312. Покрытия обладают необходимой адгезией К поверхности и устойчивы при многократном термоциклировании в интервале температур 300-1000 К. Контактное сопротивление имеет омическую природу и не превышает 10~6 Ом см2, что полностью удовлетворяет требованиям к коммутации термогенератора.

2.Обнаружена корелляция между оптическими свойствами электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (N1, Со, Сг, ¥е ), полирующими (оплавляющими) свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев, осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики МпБ^^д, СоБ!, ¥е31г.

3.Методом неразрушающего контроля (оптическое пропускание) найден критерий применимости и работоспособности электролитов.

Основные защищаемые положения.

1.Методом электрохимического осаждения получены омические, стойкие при термоциклировании в интервале температур 300-1000 К коммутационные и антидиффузионные металлические слои (N1, Со, Ге, Сг) для высокотемпературных термоэлектриков Мп31175, СоБ1, Ре312 с удельным электрическим сопротивлением области ме-

талл-полупроводник до 10"6 Ом см2.

2.Впервые показано, что в водных растворах, содержащих ионы 3-й переходных металлов и фтористоводородную кислоту, существует область концентраций компонентов раствора, которая может быть использована как "исходный" состав при разработке широкого класса электролитов, совмещающих свойства полирующего (оплавляющего) травителя и электролита для осаждения термостойких металлических покрытий на высокотемпературные термоэлектрики МпБ^.уд, СоБ1, Ре312.

3. Обнаружена корелляция между оптическими свойствами электролитов, содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (N1, Со, Сг, Ге ),' полирующими свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев, осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики Мп31175, СоБ1, Ге312.

4.Методом неразрушающего контроля (оптическое пропускание) найден критерий применимости и работоспособности электролитов.

5. С использованием разработанной технологии обработки поверхности и нанесения металла разработана и изготовлена серия термоэлектрических модулей различного назначения, способных работать без специальной защиты при температурах до 1000 К на воздухе и в вакууме и, а именно: универсальный термоэлектрический модуль, модули для генераторов на органическом топливе, термоэлемент с независимым радиатором.

Структура диссертации:

Диссертация состоит из введения, 7 глав, обсуждения, заключения, и списка литературы.

В первой главе проведен обзор литературы. Рассматриваются физические свойства современных высокотемпературных термоэлект-

риков. Обосновывается выбор коммутационных, антидиффузионных и термоэлектрических материалов, используемых в данной работе для изготовления термогенераторов. Обосновывается выбор технологии нанесения коммутационных и антидиффузионных металлических слоев на высокотемпературные термоэлектрики.

Вторая глава посвящена методике эксперимента. В ходе работы была создана экспериментальная установка, позволившая:

1. Регистрировать спектры оптического пропускания электролитов в интервале длин волн 0.4-0.9 мкм.

2. Регистрировать временную развертку разности потенциалов, возникающей в электролитической ячейке при заливке в нее раствора. Данная методика позволяет выявить различные стадии процесса химической (и фотохимической) обработки полупроводникового материала и тем самым контролировать процесс.

3.Регистрировать фотопотенциал, возникающий в электрохимической ячейке при засветке полупроводникового электрода со стороны электролита. Методика позволяет контролировать состояние поверхности образца при осаждении тонких пленок металла. В случае металлизации фоточувствительность границы образец/электролит резко уменьшается.

4.Измерять удельное электрическое сопротивление границы металл/полупроводник микрозондовым методом, контролировать качество обработки поверхности (однородность свойств границы металл/полупроводник), адгезию металла к поверхности образца.

Третья глава посвящена методике подбора составов электролитов с заданными свойствами.

Водные растворы солей Зб-металлов окрашены в видимой области спектра, поэтому при добавлении в них дополнительных компонен-

тов может быть использован оптический контроль за их состоянием (оптическое пропускание). При использовании маломощных источников излучения такая методика контроля является неразрушающей.

Методика состояла в следующем. Брался водный раствор, содержащий ионы Зй-переходного металла определенной концентрации, который использовался как базовый. Затем в базовом растворе фиксированного объема производилось поэтапное замещение растворителя, т.е. воды на фтористоводородную кислоту. Для каждой концентрации № измерялся спектр оптического пропускания. Аналогичным образом снимались спектры для фиксированного объема дистиллированной воды при поэтапном замещении ее на №.

Для анализа связи оптических свойств раствора с содержанием в нем № нами построены зависимости отношения пропускания водного раствора № заданной концентрации к пропусканию раствора соли с той же концентрацией фтористоводородной кислоты (относительное поглощение, И) при заданной длине волны (0.86 мкм) в зависимости от концентрации НБ, Показано, что в опреде-

ленном интервале концентраций НБ для всех растворов наблюдается минимум относительного поглощения. Опыт показал, что в отношении рассматриваемых термоэлектриков такие растворы являются полирующими или оплавляющими. В этом интервале концентраций при электрохимической полировке не наблюдается образования твердых продуктов растворения (шлам, окислы, взвешенные частицы в объеме раствора), т.е. не происходит образования соединений с устойчивыми химическими связями, -раствор обладает свойствами "универсального растворителя". Несоблюдение рабочего интервала концентраций НЕ может приводить к растраву поверхности образца, образованию шлама, а при осаждении металла, - некондиционным

металлическим покрытиям.

Рассмотрение полученных зависимостей в координатах Р(С)°-5=ИС) и сопоставление их со свойствами получаемых слоев позволило выявить критерий применимости и работоспособности рассматриваемых составов в пределах используемой длины волны. Растворы применимы в области концентраций вблизи минимума относительного поглощения, если величина ЩС)0-5 не превышает 1.5-1.6 минимального значения этой величины.

Найденная область концентраций НЕ является общей для всех рассмотренных базовых растворов (Ее, N1, Со, Сг) и может быть использована как "исходный" состав при разработке электролитов, совмещающих свойства полирующего травителя и электролита для осаждения металлических покрытий на силициды переходных металлов и кремний.

Четвертая глава посвящена исследованию процесса химической полировки и химической металлизации силицидов и кремния.

Опыт показал, что при термохимическом взаимодействии силицидов с разработанными электролитами происходит металлизация поверхности образцов. Реакция является многостадийной.

Для детального рассмотрения процессов, происходящих на поверхности, использовался метод контроля, позволяющий пронаблюдать последовательность различных химических реакций без приложения внешних воздействий, способных исказить естественный ход процессов. Исследовалась временная развертка разности потенциалов (ЭДС), возникающей при заливке электролита в ячейку, состоящую из исследуемого полупроводника и нерастворимого противоэ-лектрода. Однако, проконтролировать стадии реакции по временной развертке ЭДС на силицидах переходных металлов оказалось зат-

руднительно, т.к. на этих материалах процесс сопровождается сильным газовыделением. Поэтому, в качестве модельного материала был взят кремний.

Взаимодействие электролитов с шлифованной стороной подложек кремния (КЭФ-15, КЭФ-4.5) начинается с образования коричневой пленки. В состав этой пленки входит кремний в степени окисления +2, который играет роль восстановителя на второй стадии процесса. Вторая стадия состоит в химическом взаимодействии ионов переходных металлов с 81(+2). При этом возможны два варианта:

а. Металл является сильным окислителем, - Сг(+6,+3), Бе(+3,+2);

б. Металл является слабым окислителем, - И(+2), Со(+2);

В рассмотренном временном интервале, на временных развертках ЗДС, снятых на шлифованной стороне подложек кремния вариантам а. и б. соответствует определенная форма кривой. В случае а. наблюдается экстремум, соответствующий завершению стадии образования (31Г2)Х и началу стадии восстановления металла. Контроль состояния обрабатываемой поверхности, при засветке ее со стороны электролита для этого случая показывает резкое падение фоточувствительности. В случае б. экстремум на временных развертках ЭДС не наблюдается, фоточувствительность границы образец/электролит сохраняется.

Процесс является контролируемым и может быть использован при фото-химической записи информации и селективной металлизации.

Кривые временной развертки ЭДС, снятой на полированной промышленным способом стороне подложек (КЭФ-15 и КЭФ 4.5), не имеют экстремума. Это позволило использовать их при контроле состава электролитов по зависимости установившейся амплитуды ЭДС от концентрации определенного компонента электролита. Опыт по-

казал, что на зависимостях ЭДС от концентрации НЕ (при постоянной концентрации металла) наблюдается площадка (для образцов КЭФ-15) или перегиб (для образцов КЭФ 4.5), расположение которых соответствует данным оптических измерений, экспериментальным данным, полученным при поиске составов электролитов, и подтверждает необходимость соблюдения найденного интервала концентраций НЕ при электрохимической обработке используемых полупроводниковых материалов.

В Пятой главе описаны составы электролитов и режимы электролиза для электрохимической обработки кремния (-полирующее травление и электрохимическое осаждение N1, Со, Бе, Сг покрытий).

Электрохимическое осаждение металлов на кремний осуществлялось с целью создания контактных площадок (коммутационные покрытия) и для получения тонких силицидных пленок в поверхностном слое подложек при вжигании металла. С использованием разработанных электролитов показана принципиальная возможность фотохимического вытравливания в таких слоях периодических структур, которые могут быть использованы при создании термоэлектрических приборов с анизотропной термоэдс.

В Шестой главе описаны составы электролитов и режимы для электрохимической обработки силицидов 3-й переходных металлов (-полирующее травление и гальваническое осаждение N1, Со, ¥е, Сг слоев).

В данной главе также приводятся результаты измерений удельного электрического сопротивления переходной области металл-полупроводник (микрозондовый анализ), результаты испытаний на качество сцепления металлических покрытий с полупроводником (испытания на механический отрыв) и результаты исследования анти-

диффузионных свойств защитных покрытий (металлографические исследования и микрорентгеноспектральный анализ).

Удельное электрическое сопротивление области металл-полупроводник измерялось микрозондовым методом и составляет до 10"6 Ом см2. При исследовании вольт-амперных характеристик границы металл-полупроводник запорных слоев не обнаружено ни до, ни после термообработки. При термоциклировании в интервале температур 300-1000 К покрытия выдержали 100 циклов без заметного изменения свойств. Полученные контакты являются омическими, что позволило использовать их не только при разработке и изготовлении термогенераторов, но и при исследовании физических свойств используемых термоэлектрических материалов.

Установлено, что использование антидиффузионной прослойки хрома предотвращает активное взаимодействие между ВСМ и внешним никелем и практически полностью исключает связанный с этим процесс образования пор и трещин на границе металл-полупроводник.

При испытании на механический отрыв покрытия отделяются вместе с материалом полупроводника.

Практическим выходом данной части работы было использование полученных покрытий при создании серии термоэлектрических модулей на базе ВСМ. При этом:

Слои N1 использовались как внешнее покрытие, к которому термодиффузионной сваркой в вакууме приваривались токоподводы.

Слои Сг использовались как антидиффузионные между материалом полупроводника и внешним никелевым покрытием.

Слои Со наносились на ВСМ в качестве второй ветви термогенератора, работа над которым продолжается.

В Седьмой главе приведены схемы коммутации и параметры термоэлектрических модулей, изготовленных с использованием разработанной технологии обработки поверхности и осаждения металлов. Были изготовлены следующие устройства: Универсальный термоэлектрический модуль, Модули для генераторов на органическом топливе, Термоэлемент с независимым радиатором.

Универсальный термоэлектрический модуль представляет собой батарею из десяти термоэлементов и может быть использован при разработке серии бытовых генераторов. В качестве материала р-ветви использовался ВСМ, а п-ветви - никель.

Макетный образец термогенератора представляет собой алюминиевый стакан, на днище которого укреплены пять модулей, электрически соединенных последовательно. Во время испытаний генератор помещался над бензиновой или газовой горелкой, а в стакан наливалась вода. Макет генератора обеспечивал получение расчетных мощности (W) и рабочего напряжения (U), которые составили: W=1 Вт, U=l. 5В.

Термоэлектрический модуль для термоэлектрических генераторов на органическом топливе представляет собой батарею термоэлементов, в которой в качестве исходной пары термоэлектрических материалов также выбраны ВСМ и никель или моносилицид кобальта.

Отличие в технологии изготовления модуля от описанного выше заключается в коммутации по холодному спаю и увеличенном сечении р-ветви. Для коммутации по горячему спаю использовалась диффузионная сварка. Холодные спаи коммутировались пайкой оловом по никелированным поверхностям. Это позволило обеспечить предельно низкий разброс по высоте различных частей модуля и,

тем самым, уменьшить потери тепла на контактах между источником тепла и модулем, а также между модулем и радиатором.

Термоэлемент с независимыми радиаторами использовался в генераторе для съема потоков тепла малой плотности с больших площадей. В качестве термоэлектрической пары использовался ВСМ и никель.

Такие генераторы могут быть использованы при утилизации тепла в газотурбинных установках. В таких генераторах термоэлементы равномерно распределяются по площади источника тепла с большими промежутками между ними. Промежутки между термоэлементами заполняются теплоизолирующим материалом. Для минимизации возникающих при работе ТЭГ механических напряжений использовались термоэлементы с независимыми радиаторами.

В обсуждении анализируется совокупность полученных результатов, рассматриваются перспективные направления дальнейшего развития работы.

В заключении диссертации сформулированы основные результаты работы.

Заключение диссертации по теме «Физика полупроводников», Соломкин, Федор Юрьевич

Результаты исследования антидиффузионных свойств защитных прослоек хрома (металлографические исследования и микрорентге-носпектральный анализ [9]) показали, что хром предотвращает активное взаимодействие между ВСМ и внешним никелем и практически полностью исключает связанный с этим процесс образования пор и трещин на границе металл-полупроводник. Однако, опыт показал, что при термодиффузионной сзарке за счет взаимной диффузии между никелем и хромом образуются твердые растворы. Концентрация никеля в хромовой прослойке не падает до нуля, но на глубине 3 мкм понижается до 2 масс % и остается на этом уровне до границы хрома с ВСМ, что является причиной образования на границе с ВСМ некоторых промежуточных фаз системы Mn-Ni-Si. (Наблюдаемое при измерении Нуд плавное изменение потенциала на границе ме-талл-ВСМ также свидетельствует о постепенном переходе от структуры полупроводника к структуре металла.) Однако, концентрация никеля и толщина диффузионных слоев в этих фазах значительно ниже, чем при диффузии никеля в ВСМ без прослойки хрома. При исходной толщине защитной прослойки Сг 5 мкм суммарная толщина диффузионных слоев на основе интерметаллических фаз системы Мп-И-В1, которые находятся между ВСМ и прослойкой хрома составила около 30 мкм. Толщина диффузионного слоя без антидиффузионной прослойки,- около 140 мкм. Использование прослойки хрома с исходной толщиной 5 мкм позволяет снизить диффузию никеля в ВСМ примерно в 5 раз [9].

Более надежная защита, вероятно, может быть обеспечена при использовании многослойных антидиффузионных слоев Сг-Ее-Сг-Ее т.к. в соответствии с диаграммой состояния [101] в интервале рабочих температур ТЭГ между N1 и Бе происходит взаимодействие с образованием соединений И3Ее, т.е. химическое связывание никеля. Такие многослойные покрытия были изготовлены, но подробного изучения их антидиффузионных свойств не проводилось.

При испытании на механический отрыв металлические покрытия отделяются вместе с материалом полупроводника, что подтверждает данные микрорентгеноспектрального анализа и результаты микро-зондового анализа (Руд) границы металл-полупроводник.

С использованием разработанной 'технологии обработки поверхности и нанесения металла была разработана и изготовлена серия термоэлектрических генераторов различного назначения способных работать на воздухе и в вакууме без специальной защиты, а именно: универсальный термоэлектрический модуль, модули для генераторов на органическом топливе, термоэлемент с независимым радиатором. При изготовлении ТЭГ, в качестве материалов ипользова-лись MnSij 75, Сг и Ni.

Для обяснения полученных положительных результатов данной работы были исследованы процессы взамодействия разработанных электролитов с использованными в работе материалами: MnSi175, CoSi, FeSi2 и Si.

Экспериментально показано, что при контакте силицидов переходных металлов с разработанными электролитами, на поверхности образуется коричневая пленка, которая через некоторое время растворяется, а на ее месте появляется слой химически восстановленного металла. При нагревании образцов процесс металлизации идет более эффективно. Этот результат показывает принципиальную возможность использования направленных потоков тепла для управления химическими процессами идущими на поверхности термоэлектрических материалов без использования внешних источников тока.

Для детального рассмотрения процессов, происходящих на поверхности использовался метод контроля, позволяющий пронаблюдать последовательность различных химических реакций без приложения внешних воздействий, способных исказить естественный ход процессов. Исследовалась временная развертка разности потенциалов (ЭДС), возникающей при заливки электролита в ячейку состоящую из исследуемого полупроводника и нерастворимого противоэ-лектрода. Однако, проконтролировать стадии реакции по временной развертке ЭДС на силицидах переходных металлов оказалось затруднительно, т.к. на этих материалах процесс сопровождается сильным газовыделением. Поэтому, в качестве модельного материала был взят кремний, на котором в данных электролитах также наблюдается образование коричневой пленки, но сильного газовыделения не происходит. В соответствии с данными литературы такая пленка отвечает составу (31Р2)Х, [79]. Кремний входящий в состав этой пленки имеет степень окисления +2 и, следовательно, может быть восстановителем.

Взаимодействие электролитов с шлифованной стороной подложек кремния (КЭФ-15, КЭФ-4.5) начинается с образования коричневой пленки. В состав этой пленки входит кремний в степени окисления +2, который играет роль восстановителя на второй стадии процесса. Вторая стадия состоит в химическом взаимодействии ионов переходных металлов с Б!(+2). При этом возможны два варианта: а.Металл является сильным окислителем, - Сг(+6,+3), Ве(+3,+2); б.Металл является слабым окислителем, - И(+2), Со(+2);

В рассмотренном временном интервале, на временных развертках ЭДС, снятых на шлифованной стороне подложек кремния вариантам а. и б. соответствует определенная форма кривой. В случае а. наблюдается экстремум, соответствующий завершению стадии образования (Б1Г2)х и началу стадии восстановления металла. Контроль состояния обрабатываемой поверхности, при засветке ее со стороны электролита для этого случая показывает резкое падение фоточувствительности. В случае б. экстремум на временных развертках ЭДС не наблюдается, фоточувствительность границы образец/электролит сохраняется.

Процесс является контролируемым и может быть использован при фото-химической записи информации и селективной металлизации.

Кривые временной развертки ЭДС, снятой на полированной промышленным способом стороне подложек (КЭФ-15 и КЭФ 4.5), не имеют экстремума. Это позволило использовать их при контроле состава электролитов по зависимости установившейся амплитуды ЭДС от концентрации определенного компонента электролита. Опыт показал, что на зависимостях ЭДС от концентрации № (при постоянной концентрации металла) наблюдается площадка (для образцов КЭФ-15) или перегиб (для образцов КЭФ 4.5), расположение которых соответствует данным оптических измерений, экспериментальным данным, полученным при поиске составов электролитов, и подтверждает необходимость соблюдения найденного интервала концентраций НИ при электрохимической обработке используемых полупроводниковых материалов.

Развитие работы может идти по следующим направлениям:

Совмещение использованных в работе электролитов в различных сочетаниях составов и концентраций позволяет осаждать сплавы металлов, и, следовательно, подбирать коммутационные покрытия с необходимым коэффициентом линейного расширения для термоэлектрических материалов с различными легирующими добавками. При этом появляется возможность работы и с другими полупроводниковыми материалами, для которых использование водных растворов НЕ, как правило, неприемлемо (например, БЮ).

Предметом отдельной работы может быть получение силицидных пленок с анизотропной термоэдс на подложках кремния.

Совместное применение двух методик: методики контроля временной развертки ЭДС, возникающей при заливке электролита в ячейку (темновой режим и режим засветки), и методики контроля оптического пропускания электролита может быть использовано для выяснения механизмов процессов, протекающих на границе электролит/полупроводник, и для подбора составов электролитов.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом электрохимического осаждения получены омические, стойкие при термоциклировании в интервале температур 300-1000 К коммутационные и антидиффузионные металлические слои (Ni, Со, Fe, Сг) для высокотемпературных термоэлектриков ( MnSi175, Cosí, FeSi2) с удельным электрическим сопротивлением области металл-полупроводник до 10"6 Ом см2.

2. Разработана и создана многоцелевая экспериментальная установка, позволяющая вести целенаправленный поиск составов электролитов, контролировать состояние поверхности образцов и границы раздела полупроводник-металл.

3.Впервые показано, что в водных растворах, содержащих ионы З-d переходных металлов и фтористоводородную кислоту, существует область концентраций компонентов раствора, которая может быть использована как "исходный" состав при разработке широкого класса электролитов, совмещающих свойства полирующего (оплавляющего) травителя и электролита для осаждения коммутационных и антидиффузионных металлических покрытий на высокотемпературные термоэлектрики (MnSi1>75, CoSi, FeSi2).

4.Обнаружена корелляция между оптическими свойствами электролитов содержащих фтористоводородную кислоту и ионы переходных металлов (Ni, Со, Сг, Fe ), полирующими (оплавляющими) свойствами этих электролитов и качеством металлических слоев осаждаемых из них на высокотемпературные термоэлектрики (MnSi175, CoSi, FeSig). На основании установленных закономерностей найден критерий применимости и работоспособности электролитов.

5.С использованием разработанной технологии обработки поверхности и нанесения металла разработана и изготовлена серия термоэлектрических генераторов различного назначения способных работать на воздухе и в вакууме без специальной защиты, а именно: универсальный термоэлектрический модуль, модули для генераторов на органическом топливе, термоэлемент с независимым радиатором.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Соломкин, Федор Юрьевич, 1997 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Зайцев В.К., ОрдинС.В., Тарасов В.И., Федоров М. И. Оптические свойства высшего силицида марганца // ФТТ. 1979. т.21. (8). С.2517-2520.

2. С. В. Vining, J.-P.Fleurial. Silicon-Germanium: An overview of recent developments / Proc. of the X Int. Conf. on Thermoe-lectrics. UK, 1991. P.l.

3.Fedorov M.I., Zaitsev V.K. Semimetals as materials for thermoelectric generators / CRC Handbook of Thermoelectrics N. Y. ed.D.M.Rowe. 1995. N. Y. P. 299-309.

4.Asanabe S., Shinoda D., Sasaki Y. Semimetallic properties of Co(1_x)FexSi solid solution // Phys. Rev. 1964. v.134. P.774-779.

5. Зеленин Jl, П., Сидоренко Ф.А., Гельд П. В. Структурные особенности epsilon-фазы системы Co-Si // Изв. ВУЗов. Цветная металлургия. 1964. (2). С.146.

6.McNeil D.J., Ware R.М., Thermoelectric power and resistivity of some transition metal monosilicides // Brit. J. Appl. Phys. 1964.v.15. P.1517-1520.

7.Зайцев В.К.,Федоров М.И. Особенности оптимизации параметров и энергетические возможности термоэлектрических материалов на основе соединений кремния // ФТП. 1995. 29. (5). С.946-959.

8.Петрова Л.И., Дудкин Л.Д., Хломов B.C. Физико-химическая совместимость высшего силицида марганца и моносилицида кобальта с никелем / Материалы для термоэлектрических преобразователей. Санкт-Петербург. 1995. С. 82-84.

9.Петрова Л.И., Дудкин Л.Д., Хломов B.C., Федоров М.И., Зай-

цев В.К., Соломкин Ф.Ю. Физико-химическое взаимодействие высшего силицида марганца и никеля с материалом антидиффузионной прослойки хромом / Термоэлектрики и их применение. 1997. С.102-106.

10.М.I. Eedorov, Е.A.Gurieva,L.V.Prokof'eva, V. К. Zaitsev Prospects of various thermoelectric generators / 14 International Conference on Thermoelectrics. June 27-30, St.Petersburg, RUSSIA, 1995. P.254-258.

11.Roser M., Hewett C.A., Moazed K. L., Zeidler J.R. High temperature reliability of refractory metal ohmic contacts to diamond // J.Electrochem Soc. 1992. 139. (7). P.2001-2004.

12.Vanden Kerchove F., Gomes W.P. Hole injection into dislocation in p-silicon electrodes // Ber.Bunsenges. Phys.Chem. 1991. 95. (2). P.165-170.

13.Laser Daniel, Bard Allen J. Semicondactor electrodes. Photo-induced electrogenerated chemiluminescence and up-conversion at semiconductor electrodes // Chem. Phys. Lett. 1975. 34. (3). P.605-610.

14.Бункин H.Ф., Лукьянчук В.С., Шафеев Г. А. Термоэлектрохимическая неустойчивость при лазерном нагреве поглощающих растворов электролитов // Изв. АН СССР. Сер.физическая. 1986. Т.50. (6). С.1176-1181.

15.Козлова Е.К., Портнягин А.И., Филиппов А. Б. Термоградиентная модель лазерного воздействия на автокаталитические реакции //Изв. АН СССР Сер. физ. 1986. Т.50. (6). С.1235-1237.

16.Бункин Ф.В., Лукьянчук Б.С., Шафеев Б. А. Селективное управление электрохимическими процессами с помощью лазерного излучения '// Письма в ЖЭТФ. 1984. Т.39. В.10. С.464-466.

17.Серянов Ю.В., Рабкин В.Б., Сурьменко Л.А. Лазерное травление меди в растворе азотной кислоты // Электрохимия. 1988. Т. 24. (7). С.911-915.

18.Jacquet P.A. Electrolytic holishing of metallic surfaces // Metal Finishing. 1949. T.47. (5). P.48-54.

19.Jacquet P.A. Electrolytic holishing of metallic surfaces // Metal Finishing. 1949. T.47. (6). P.83-92.

20.Jacquet P.A. Electrolytic holishing of metallic surfaces // Metal Finishing. 1949. T.47. (7). P.58-64.

21.Jacquet P.A. Electrolytic holishing of metallic surfaces // Metal Finishing. 1949. T.47. (9). P.60-67.

22.Jacquet P.A. Electrolytic holishing of metallic surfaces // Metal Finishing. 1949. T.47. (10). P.68-73.

23.Jacquet P.A. Electrolytic holishing of metallic surfaces // Metal Finishing. 1950. T.48. (1). P.56-62.

24.Jacquet P.A. Electrolytic holishing of metallic surfaces // Metal Finishing. 1950. T.48. (2). P.55-62.

25.Jacquet P.A. Electrolytic method for obtaining bright copper surfaces // Nature. 1935. 135. (3426). P.1076-1076. ■

26.Jacquet P.A. On the anodic behaviour of copper in aqueous solutions of orthophosphoric acid // Trans. Electrochem. Soc. 1936. 69. P.629-655.

27.Elmor W.C. Elecnrolitic polishing (1) // J. Appl. Phys.

1939. 10. (10). 724-727.

28.Elmor W.C. Elecnrolitic polishing (2) // J. Appl. Phys.

1940. 10. (12). 797-799.

29. Edwards J. The mechanism of electropolishing of copper of phosphoric acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1953. 100.

(7). P.189-194.

30.Edwards J. The mechanism of electropollshing of copper of phosphoric acid solutions // J. Electrochem. Soc. 1953. 100.

(8). P.223-230.

31. Воздвиженский Г.О. Электродекристаллизация металлов // ДАН COOP. 1948. Т.59. (9). С.1587-1589.

32. Воздвиженский Г.С. Теория электрополировки металла // Ж.техн.физ. 1948. Т.18. (13). С.403-406.

33.Воздвиженский Г.С., Дезидерьев Г.П., Дмитриев В.Н. Анодное растворение текстурированного металла // ДАН СССР. 1949. Т.65. (5). С.697-699.

34.Воздвиженский Г.С., Дмитриев В. А. Электродные потенциалы текстурированного металла при анодном растворении // ДАН СССР.

1949. Т.66. (2). С.227-229.

35.Воздвиженский Г.С., Валеев А.Ш., Гречухина Н.Т. Анодное окисление текстурированного металла // ДАН СССР. 1950. Т. 72. (2). С.311-313.

36. Воздвиженский Г.С. К вопросу о чистоте металлической поверхности обработанной электролитической полировкой // Изв.Казанского филиала АН СССР (Химический ин-т им. Ф.Е.Арбузова).

1950. (1). С.99-104.

37.Левин Л.И. Электролитическое полирование металла / Тр. Уральского индустриального ин-та им.Кирова (Сб.27). Свердловск-Москва. Металлург. 1947. С.139-154.

38.Эванс Ю.Р. Коррозия, пассивность и защита металлов. М.-Л. ГОНТИ. 1941. 886 с.

39. Hoar Т.P., Mowat J.A.S. Mechanism of electropolishing // Nature. 1950. T.165. (4185). P.64-65.

40.Hoar Т.P., Farthing T.W. Solid films on electropolishing anodes // Nature. 1952. 169. P.324-325.

41.Huber K. Betrachtungen zur anodischen Glanzung der Metall // Chimia. 1950. Т.4. (3). P.54-62.

42.Huber К. Die anodische Glanzung und ihre Beziehung zur anodischen Passivierung // Z.Electrochem. 1951. T.55. (2). P.165-169.

43.Machu W., Ragheb A. Uber den Mechanismus des electroly-tischen und chemichen Polierens von Metallen, insbesondere des Nickels // Z.Metallkunde. 1956. T.47. (30). P.176-183.

44. Лайнер В.И. Электролитическая полировка и травление металлов. М. машгиз. 1947. 242 с.

45.Spahn Н. Das chemische Polieren // Metalloberflache. 1954. Т.5. (2). P.bl7-d26.

46.Erdmann R. Uber chemisches Polieren // Metalloberflache. 1953. T.5. (1). P.b4-b6.

47.Fischer H., Koch L. Oberflachenabtragung beim chemischen und anodischen Polieren von Aluminium // Metall. 1952. T.6. (17/18). P.491-496.

48.Pinner R. Theory and practice of chemical polisching. Part 1. Chemical process for copper for copper-base alloys // Electroplating and Metal Spraying. 1953. T.6. (10). P.360-367.

49.Baumann F., Ginsberg H. Untersuchungen über den blanzmec-hanismus an Oberflachen von Aluminium und Aluminiumlegierunden // Aluminium (BRD). 1956. Т. 32. (И). P. 706-711.

50.Ginsberg H., Baumann F. Chtmischer Angriff auf undeschutz-tes Aluminium und Albauf des GlanzVorganges // Metall. 1955. T.9. (5/6). P.159-163.

51.Hassan Hamdy H., Chazalviel J.-N., Neumann-Spa11art M., Ozanam F., Etman M. Chemical limitations to the anodic dissolution of p-Si in fluoride media in the presence of alkali metal cations // J. Electroanal.Chem. 1995. T.381. (1-2). P.211-214.

52.Datta M., Vega L.F., Romankiw L.T., Duby P. Mass transport effects during electropolishing of iron in phosphoric-sulfuric acids // Electrochim. acta 1992. T..37. (37). P. 2469-2475.

53.Real S.G., Vilche J.R., Arvia A.J. The impedance response of electrochemically roughened platinum electrodes. Surface modeling and roughness decay // J.Electroanal Chem. 1992. T.341. (1-2). P.181-195.

54.Wagner C. Contribution to the Theory of Electropolishing. // J. Electrochem Soc. 1954. T.101. (5). P.225-228.

55.Nicholas J.F., Tagart W.J.Mc.G. Contribution to the Theory of Electropolishing // J.Electrochem.Soc. 1955. 102. (4). P.93-94.

56.Кричмар С.И., Пронская А.Я. Диффузионная кинетика и механизм выравнивания шероховатостей при анодном растворении меди // Ж.физ.хим. 1965. Т.39. (6). С.1373-1379.

57.Кричмар С.И. Механизм сглаживания при электрохимической полировке // Ж. физ.хим. 1963. Т.37. (И). С.2397-2403.

58.Zamin М., Mayer P.,Murthhy М. On the Electropolishing of Molibdenum // J.Electrochem.Soc. 1977. T.124. (10). P.1558-1562.

59.Hooke H., Zamin M., Murthy M. On the Validity of Wagner's Theory of Electropolishing // J.Electrochem.Soc. 1979. T.126. (5). P.795-797.

60.Перевощиков В.А., Гусев В.К. О способах химического поли-

рования пластин кремния // Ж.пр.хим. 1975. Т.48. (10). С.2128-2133.

61.Беляков Л.В., Горячев Д.Н., Парицкий Л.Г., Рыбкин С.М., Среселли О.М. Светочувствительность химического травления полупроводников и голографическая запись информации / Физическая химия поверхности монокристаллических полупроводников. Новосибирск. 1978. С.3-11.

62.Горячев Д.Н., Беляков Л.В., Среселли О.М. О зависимости скорости химической полировки от пространственной частоты рельефа // Электрохимия. 1983. Т.19. (5). С.704-706.

63.Потоцкая В.В., Евтушенко Н.Е. Кинетика установления стационарного потенциала на шероховатой межфазной поверхности, теоретическая модель // Электрохимия. 1995. Т.31. (2). С.174-181.

64.Козлов В.А., Соколова C.B. Влияние концентрационных фазовых переходов на временную нестабильность электрохимических систем // Электрохимия. 1995. Т.31. (1). С.67-69.

65. Сциборовский Н.Б., Солюс М.Г., Pay В.Ф. Справочное руководство по гальванотехнике. Часть 1. 1972. М.Металлургия. С.151-166.

66.Иванова Н.Д., Иванов C.B., Болдырев Е.И. Соединения фтора в гальванотехнике // АН СССР. Ин-т общей и неорганической химии. Киев. Наукова думка. 1986. 234 с.

67.Tzeng G.S., Wan С.С. The Influence of fluoride ion on the current efficiency of pulse plating of copper // J.Fluor.Chem. 1991. T.51. (2). P.257-276.

68.Ka Салемсук, Владимирова В.Ф., Татаев O.A. Роль кислотности среды при электроосаждений цинка из сернокислого электролита в присутствии блескообразователей // Физико-химические методы

анал. и контроля производства. Даг. ун-т. Махачкала. 1991. С.14-17.

69.Shein А.В. The electrochemical behaviour of intermetallic MeSi and MeGe- electrodes / J.Heyrovsky Centennial Congr. Pola-rogr. organ, jointly 41st. Meet. Int. Soc. Electrochem. Prague. Aug. 20-25. 1990.: proc.2. Aug.22-24-[Praha]. 1990. C.Fr.51.

70.Sagadiyeva K.Kh. Electrochemical behavior of silicon (4) on mercyry cathode in aqueous solutions / J.Heyrovsky Centennial Congr. Polarogr. organ, jointly 41st. Meet. Int. Soc. Electrochem. Prague. Aug. 20-25. 1990.: proc.2. Aug.22-24-[Praha]. 1990. C.Fr.158.

71.Blackwood D.J., Borazio A., Greef R., Peter L.M., Stumper J. Electrochemical and optical studies of silicon dissolution in ammonium fluoride solutions // -Electrochem.acta. 1992. T.37. (5). P.889-896.

72-Бигин B.H. "Токовые" состояния протона в воде // Ж.физ.химии. 1991. Т.65. (7). С.2002-2008.

73. Mandal К.С., Ozanam F., Chazalviel J.-N. In situ infrared evidence for the electrochemical incorporation of hydrogen into Si and Ge // Appl.Phys.Lett. 1990. T.57. (26). P.2788-2790.

74.Gerischer H., Allongue P., Costa Kleilling V. The mechanism of the anodic oxidation of silicon in acidic fluoride solutions revisited // Ber.Bunsenges phys.chem. 1993. T.97. (6). P.753-757.

75.Lewerenz H.J., Bitzer T. Electrolytic hydroganation of silicon // J. Electrochem. Soc. 1992. T.139. (2). P.L21-L23.

76.Бабенко С.Д., Балакай Г.В. Влияние наводораживания поверхности р-кремния на поверхностную рекомбинацию и перенос фотоэ-

лектронов в раствор электролита // Поверхность: Физика, Химия, Механика. 1994. (12). С.88-94.

77.Vanmaekelbergh D., Searson Р.С. On the electrical Impedance due to the anodic dissolution of silicon in HF solutions // J.Electrochem.Soc. 1994. T.141. (3). P.697-702.

78.Eddowes M.J. Anodic dissolution of p- and n-type silicon kinetic study of the chemical mechanism // J. Electroanal.Chem. 1990. T.280. (2). P.297-311.

79.Ерусалимчик E.A., Ерусалимчик И.Г. Электрохимия германия и кремния. ГОСХИМИЗДАТ. М. 1963. 180 с. "

80.Бойко 0.И., Чернов Р.В. Взаимодействие электрохимического порошкообразного кремния с растворами кислот и гидроксидом натрия // Украинский'" химический журнал. 1985. Т. 51. (2). С. 178-180.

81.Изидинов С.0., Блохина А.П., Исмайлова Л.А. Об аномально-высокой фотогальванической активности шлифованного п-кремния при анодном формировании пористого слоя в растворах'плавиковой кислоты // Электрохимия. 198-7. Т. 23. (11). С. 1554-1559.

82.Изидинов С.0., Блохина А.П., Мартынова Т.е. Кинетика и механизм электрохимического-; формирования поверхностного пористого слоя на кремнии в плавиковой кислоте. Особенности электрохимического поведения кремния п- и р-типа в условиях формирования пористого слоя // Электрохимия. 1985. Т.21. В.9. С.1172-1179.

83.Дмитриев И.О. Электрон глазами химика. Ленинград. Химия. 1983. С.177, 184.

84.Гинберг A.M. Гальванотехника. (Справочник). М. 1987. С..

85.Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю. Состав для электрохимического

нанесения хромовых покрытий. Патент РФ N 2062525. БИ N17. 1996.

86.Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю. Состав полирующего травителя для кремния. Патент РФ N 2057209. БИ N9. 1996.

87.Соломкин Ф.Ю. Состав для электрохимического нанесения никелевых покрытий. Патент РФ N 2009571. БИ N5. 1994.

88.Иванова Н.Д., Иванов C.B., Болдырев Б.И. Фторсодержащие растворы для осаждения сплавов и обработки материалов. АН СССР. Ин-т общей и неорганической химии. Киев. Наукова думка. 1987. 160 с.

89.Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю. Электролит хромирования. Заявка на изобретение. N 94008032/26. Приор.02. 03. 94. Полож.реш. от 3.04.96.

90.Черкез М.Б. Хромирование. Ленинград. "Машиностроение". 1971. С. 5, 64.

91.Зайцев В.К., Соломкин Ф.Ю. Особенности электрохимического метода нанесения коммутационных металлических слоев на поверхность термоэлектрических материалов / Материалы для термоэлектрических преобразователей. Санкт-Петербург. 1995. С.89-90.

92.Eedorov M.I., Engalychev A.E., Zaitsev V.K., Kallazin A.E., Solomkin F.Yu. Universal thermoelectric unit / Proc. 13 Int. Conf. on thermoelectrics. USA. 1994. P.324-327.

93.Соломкин Ф.Ю. Электрохимический метод получения коммутационных слоев с низким удельным сопротивлением переходной области для материалов на основе силицидов переходных металлов / Материалы для термоэлектрических преобразователей. Санкт-Петербург. 1992. С.69-69.

94.Изидинов С.0., Блохина А.П., Исмайлова Л.А. Роль состояния поверхности в механизме зарождения и роста макропор при темно-

вом электрохимическом формировании пористого слоя на кремнии n-типа в концентрированной плавиковой кислоте // Электрохимия. 1987. Т.23. (2). С.1611-1617.

95.Грановский А.Б., Енгалычев А.Е., Ордин C.B., Зайцев В.К., Панютина Н.А., Фетисов С.П. Монокристаллический, анизотропный термоэлемент на основе высшего силицида марганца - преобразователь лазерного излучения // Фотометрия и ее метрологическое обеспечение. М. 1988. С.83-83.

96.Беляков Л.В., Горячев Д.Н., Парицкий Л.Г., Среселли О.М. Прецизионное фотохимическое травление низкоомного арсенида галлия как способ записи голограмм // ФТП 1976. Т.10. В.8. С.1603-1603.

97.Беляков Л.В., Борячев Д.Н., Среселли О.М. Об особенностях управления процессом фотохимического травления полупроводников при записи голограмм // ЖТФ. 1979. T.XXLIX. В.4. С. 876-877.

98.Федоров М. И., Енгалычев А.Э., Зайцев В.К., Калязин А.Б., Соломкин Ф.Ю. Бытовой термоэлектрический генератор / Тезисы докладов' 3 Межгоссударственного семинара "Материалы для термоэлектрических преобразователей". Санкт-Петербург. 1993. С.81-82.

99. Федоров М.И., Зайцев В. К., Соломкин Ф.Ю., Ведерников М.В. Термоэлектрические элементы на основе соединений кремния с переходными металлами // Письма в ЖТФ. 1997. Т.23. В.15. С.64-69.

lOO.Solomkin F. U., Zaitsev V.K.,. Fedorov M.I. Electrochemical deposition of metallic films on silicon compounds with 3-d transition metals / Joint International Meeting. 192nd Meeting The Electrochemical Society, Inc., 48th Meeting The International Society of Electrochemistry. August 31- September 5. Paris. Erance. 1997.(в печати)

101.Алисова С.М., Вульф Л.В., Маркович K.M., Петрова Л.А., Ро-гачевская З.М./ Диаграммы состояния. Москва. 1959. С.26.

Ю2.Шлугер М. А., Ситникова Т. Г. О кинетике электроосаждения хрома из высококонцентрированных электролитов в присутствии сульфат- и хлорид-ионов// Электрохимия. 1997. Т.33. (3). С.362-365.