Связующие для полимерных композиционных материалов с повышенной вязкостью разрушения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Железняк, Вячеслав Геннадьевич

• Железняк, Вячеслав Геннадьевич
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Железняк, Вячеслав Геннадьевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Связующие для ПКМ

2.2. Матрицы и связующие для армированных ПКМ

2.3. Термореактивные связующие для изготовления ПКМ

2.4. Полимерные связующие для перспективных конструкционных ПКМ

2.5. Вязкость разрушения полимерных матриц и ПКМ на их основе

2.6. Модификация связующих с целью повышения вязкости разрушения ПКМ на их основе

3. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

3.1. Объекты исследования

3.2. Методы исследования

4. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

4.1. Разработка состава и выбор температурно-временных параметров синтеза и отверждения композиций на основе арилдицианата

4.2. Исследование возможностей повышения механических свойств композиций на основе арилдицианата

4.3. Пути интенсификации реакции полициклотримеризации модифицированного арилдицианата

4.4. Способы повышения влагостойкости полициануратных связующих

4.5. Синтез укрупненных партий связующего

4.6. Технологические свойства полициануратного связующего и исследование влияния процесса переработки на технологические свойства

4.7. Исследование процесса отверждения связующего

4.8. Физико-механические свойства пластиков

4.9. Практическое использование полученных результатов

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ

ПКМ - полимерный композиционный материал

ВГЖМ - волокнистый полимерный композиционный материал

УФ - ультрафиолетовое излучение

ИК - инфракрасное излучение

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия

ФАС - фенолоальдегидная смола

ЭС - эпоксидная смола

Tg - температура стеклования

БМИ - бисмалеинимидное связующее

RTM - Resin Transfer Molding

RFI - Resin Film Infusion

Тпл - температура плавления

ФМУНТ - функционализированные углеродные нанотрубки

VaRTM - Vacuum Resin Transfer Molding

TMA - термомеханический анализ

ТГА - термогравиметрический анализ

ДМА - динамомеханический анализ

ВЭЖХ - высокоэффективная жидкостная хроматография

тгел - время гелеобразования

Tg dry _ температура стеклования до влагонасыщения

Tg wet_ температура стеклования после влагонасыщения

ЛУМР - линейная упругая механика разрушения

Glc - интенсивность высвобождения упругой энергии деформации

ав - прочность волокна

ом - прочность матрицы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Связующие для полимерных композиционных материалов с повышенной вязкостью разрушения»

1. ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы: Уровень имеющихся знаний о свойствах и способах переработки полимеров позволяет конструировать на их основе материалы с заданными эксплуатационными свойствами. Достигается это путем создания композиционных материалов с использованием различных видов ингредиентов и варьированием состава.

Одним из видов ГЖМ являются армированные волокнистыми наполнителями полимерные композиты, обладающие уникальными физико-механическими свойствами, благодаря которым они широко используются в различных областях техники, строительстве, на транспорте и других отраслях промышленности. Развитие современных передовых технологий требует создания принципиально новых изделий из полимерных и конструкционных материалов, обладающих высокими эксплуатационными и технологическими характеристиками, способностью сохранять свойства при воздействии различных деструктивных факторов. Высокие прочностные свойства, долговечность, простота переработки и широкий ассортимент позволяют выбрать материал практически для любых областей, удовлетворяющий современным техническим требованиям. Однако с расширением областей применения полимерных материалов увеличивается не только спрос на материалы разного функционального назначения, но и выставляются новые требования, предъявляемые к механо-прочностным показателям, а также к возможностям их переработки с помощью современных энерго- и ресурсосберегающих технологий.

Повышение вязкости разрушения полимерных матриц и ГЖМ на их основе является весьма актуальной задачей. Многие известные способы повышения пластичности жёстких матриц (структурная модификация, пластификация и др.) приводят к снижению прочности и модуля упругости, теплостойкости, влагостойкости и других свойств

отверждённых материалов. Наиболее перспективна модификация матриц за счёт гетерофазных дисперсий путем эластификации термопластами и эластомерами, которые значительно повышают трещиностойкость.

Из большого ассортимента известных термореактивных полимеров в составе связующих для высокопрочных композиционных материалов чаще всего используют эпоксидные олигомеры, полиимиды, фенолоальдегидные смолы и пр. Использование этих олигомеров лучше большинства других отвечает совокупности требований к полимерным матрицам высокопрочных композитов. Однако химическая структура сетчатых полимеров на основе таких олигомеров не всегда позволяет значительно повысить уровень температур эксплуатации ПКМ с сохранением высоких механических показателей.

Для повышения тепло- и термостойкости сетчатых полимеров необходимо создание таких систем, в структуре которых межузловыми фрагментами являются жёсткие ароматические, гетероциклические или элементорганические структуры и полностью отсутствуют (либо сведены к минимуму) термически неустойчивые группировки.

Вновь разрабатываемые связующие должны обеспечивать не только повышенную технологичность препрегов на их основе (смачиваемость, драпируемость, технологическую жизнеспособность, текучесть), но и формировать в процессе отверждения высокопрочную теплостойкую полимерную матрицу с высоким уровнем энергии адгезионных связей на границе раздела «волокно - связующее» и комплексом упруго-прочностных характеристик, обеспечивающих релаксацию внутренних напряжений в системе, подвергающейся деформации при механическом нагружении. Кроме того, полимерная матрица должна способствовать максимальной реализации в композите прочности армирующих волокон, что может быть достигнуто варьированием химического состава связующего, способов его модификации и режимов отверждения. Обеспечить выполнение этих требований возможно с использованием

олигомерных систем на основе дициановых эфиров, обладающих высокими термическими характеристиками в отвержденном состоянии. Синтез такого рода систем, модифицированных с целью устранения хрупкости без снижения теплостойкости, является важнейшей задачей и определяет актуальность данной работы и её цель.

Цель работы: разработка полициануратных связующих для конструкционных ПКМ с повышенной вязкостью разрушения. Для достижения поставленной цели работа проводилась по следующим направлениям:

1. исследование процессов образования пространственно-сетчатых полимеров на основе полициануратных олигомеров с высоким уровнем упруго-прочностных и деформационных свойств;

2. исследование влияния модификаторов на технологические и эксплуатационные свойства полициануратного олигомера;

3. разработка состава и способа синтеза полициануратного связующего с заданным уровнем технологических свойств;

4. исследование и оценка физико-механических свойств, тепло- и термостойкости отвержденных полимерных матриц;

5. отработка синтеза укрупненных партий полициануратных связующих;

6. исследование и оценка физико-механических свойств угле- и стеклопластиков на основе разработанных полициануратных связующих и температурно-временного ресурса работы.

Практическая значимость работы:

- показано, что совмещение связующего с наполнителем может осуществляться по экологически безопасной расплавной технологии с получением препрегов с улучшенными технологическими свойства (длительная жизнеспособность, регулируемая липкость);

- разработаны две марки связующих, два технических условия на связующие, две технологические инструкции на изготовление связующих. По результатам работы подана заявка на охранно-техническое решение;

- на основе полученных полициануратных связующих созданы технологичные стекло- и углепрепреги, для изготовления авиационных деталей и узлов конструкционного назначения на предприятиях ОАО «ОКБ Сухой», ОАО «Авиадвигатель»;

- проведенные исследования позволили разработать марочный ассортимент теплостойких связующих, обеспечивающих повышенные физико-механические свойства ГЖМ, и организовать их малотоннажное производство в ФГУП «ВИАМ».

Научная новизна работы:

1. Впервые разработаны модифицированные полиарилсульфоном полициануратные связующие, позволяющие получать технологичные препреги с длительной жизнеспособностью.

2. Установлено, что введение в полициануратное связующее полиарилсульфонов, содержащих кардовые фенолфталеидные группы, и металлокомплексного катализатора позволяет регулировать в широком диапазоне технологические и физико-механические свойства полимерной матрицы без существенного снижения тепло- и термостойкости материалов на ее основе.

3. Установлено, что введение полиарилсульфонов, содержащих кардовые фенолфталеидные группы, существенно не влияет на образование густо-сетчатой структуры политриазинов, которая обеспечивает получение полимерных матриц с высокими ударными характеристиками, а также сохранение теплофизических и прочностных свойств в процессе эксплуатации полимерных композиционных материалов.

4. Оптимизирован способ получения полициануратной матрицы с введенными полиарилсульфонами, содержащими различное количество кардовых фенолфталеидных групп.

Апробация работы: Результаты работы докладывались и обсуждались на Международной молодежной конференции «Новые материалы и технологии глубокой переработки сырья - основа инновационного развития экономики России» (Москва, 2012 г.); XI Международной конференции по химии и физико-химии олигомеров (Ярославль, 2013 г.).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК, подано две заявки на ОТР, 2 тезиса докладов на конференциях.

Автор является лауреатом XII Всероссийского конкурса «Инженер года-2011» в номинации «Химия».

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Связующие для ПКМ

Развитие перспективной техники, и в первую очередь авиационной, требует создания новых материалов, отличающихся повышенными физико-механическими характеристиками и высокими температурами эксплуатации при минимальной массе деталей и конструкций. Это становится возможным при использовании полимерных композиционных материалов [1]. В настоящее время применение полимерных композиционных материалов в перспективных зарубежных самолётах превысило 50% от массы планера. К такому же замещению традиционных материалов стремятся и отечественные конструкторы при разработке самолётов нового поколения, так как применение ПКМ в меньшем количестве, в современных условиях, делает планер неконкурентоспособным.

ПКМ принято называть гетерофазные материалы, состоящие из двух или более компонентов, количественное соотношение которых должно быть сопоставимо. Компоненты должны существенно отличаться по свойствам, а их сочетание давать определённый синергический эффект [15]. Один из компонентов в ПКМ выступает в роли армирующего материала, другой - связующей его матрицей, образующей непрерывную фазу.

В соответствии с ГОСТ Р 50579-93 композиционные материалы классифицируются по различным признакам, основными из которых являются:

- количество компонентов основного материала и армирующих наполнителей;

- форма компонентов;

- структура;

- способ изготовления;

- вид наполнителя [1,6].

Наиболее полно требованиям к ПКМ в качестве конструкционных материалов отвечают композиционные материалы с непрерывными волокнами, в качестве которых выступают углеродные, стеклянные, борные, базальтовые волокна, а так же волокна и нитевидные кристаллы на основе карбида кремния, оксида алюминия, некоторых нитридов и т.д. Композиционные материалы на полимерной основе делятся на углепластики, стеклопластики, органопластики, боропластики и т.д. В свою очередь армирующий компонент в ПКМ применяется в виде нитей, жгутов, тканей, лент [7-13].

Непрерывная матрица, объединяющая все компоненты композиционного материала и взаимодействующая с армирующим наполнителем, воспринимает внешние нагрузки и равномерно перераспределяет их на наполнитель, обеспечивая тем самым совместную работу отдельных армирующих составляющих [6]. Матрица в ПКМ является важным элементом и несёт в себе следующие функции: обеспечивает монолитность и фиксирует форму изделия, перераспределяет действующие напряжения между армирующими волокнами и обеспечивает равномерную нагрузку при разрушении части волокон; обуславливает химическую стойкость и термостойкость; определяет способы переработки и параметры технологических процессов переработки материалов в готовые изделия.

2.2. Матрицы и связующие для армированных ПКМ

Связующие для ВПКМ подразделяются на термопластичные и термореактивные.

К термопластичным связующим относятся полиамиды, полиимиды, полиолефины, полифениленоксид, полиалкилентерефталаты и другие. Они обладают высокой вязкостью (при комнатной температуре являются твёрдыми материалами). Пропитка армирующих волокнистых материалов термопластичными связующими возможна только после перевода их в вязкотекучее состояние.

Вместе с тем, использование термопластов в качестве связующих при производстве армированных композиционных материалов имеет и важные преимущества. Во-первых, при их использовании практически не выделяются токсичные газообразные продукты, как это имеет место при использовании олигомерных связующих. Во-вторых, отходы производства армированных пластиков на основе термопластов легко утилизируются, так же как и другие термопластичные полимеры, поскольку их макромолекулы не связаны между собой химическими связями.

Армированные композиты на основе термопластичной матрицы отличаются низкими остаточными напряжениями, высокой ударной вязкостью (более 600 кДж/м ), морозо- и теплостойкостью (их эксплуатация возможна в интервале температур от -60 до +250°С) и другими важными эксплуатационными характеристиками [14-17].

В настоящее время более широко в производстве армированных композиционных материалов используются термореактивные связующие (олигомеры), которые после отверждения в присутствии отвердителя превращаются в реактопласты (структурированные, твёрдые, неплавкие и нерастворимые продукты, не способные к повторному формованию). В качестве олигомеров для получения связующих применяют полиэфирные, эпоксидные, фенолформальдегидные, кремнийорганические и другие [4,13].

В композицию, используемую для создания ПКМ, помимо термореактивного олигомера, входят отвердитель, ускоритель отверждения, пигменты и другие добавки, регулирующие свойства связующего и, в конечном счёте, будущего готового изделия [13].

Роль матрицы, сформированной из связующего, чрезвычайно велика. Благодаря ее непрерывности и адгезионной связи с наполнителем, прилагаемые к ПКМ напряжения распределяются по всему объёму материала и воспринимаются наполнителем. В то же время именно матрица определяет такие важнейшие свойства композиционного материала, как тепло-, огне-, биостойкость, устойчивость к УФ, радиационному и химическому воздействию [6, 18].

Требования к физико-механическим свойствам связующих определяются условиями эксплуатации изделий из ПКМ. Весьма важны и их технологические свойства, которые определяют возможность производства композиционного материала. Так, например, вязкость связующего оказывает непосредственное влияние на возможность пропитки им наполнителя, а адгезионные свойства влияют на прочность связи между наполнителем и матрицей. Значение температурного коэффициента линейного расширения, который у матрицы может быть в десятки раз больше, чем у волокна, влияет на возможность расслоения полимерного композиционного материала уже при изготовлении изделия, поскольку отверждение большинства используемых олигомеров происходит с выделением тепла [4].

Анализируя условия эксплуатации изделий из ПКМ, а также технологии их формования, не трудно представить, сколь многообразны, а порой и противоречивы требования к свойствам связующих, используемых для формования матриц. Скажем, требование к такому важному свойству матрицы, как пластичность, противоречиво. С одной стороны повышение пластичности матрицы способствует снижению хрупкости материала. В то же время высокая пластичность матрицы не только отрицательно влияет

на прочностные свойства ПКМ, но и снижает теплостойкость и другие характеристики материала [15]. Поэтому связующее должно обладать не просто высокой или низкой пластичностью, а иметь значение этого показателя в узких, оптимальных для конкретного композиционного материала, пределах. Таким образом, важна оптимизация свойств полимерного связующего.

Улучшение свойств матриц для ПКМ достигается путём создания новых полимеров, изменения структуры существующих, введением различных добавок. В частности, повышение теплостойкости композитов, которая характеризуется способностью материала сохранять структуру при нагревании, достигается использованием полимеров с высокой жёсткостью цепей и оптимальным с точки зрения переработки межмолекулярным взаимодействием [19].

Термостойкость, т.е. способность материала сохранять химическую структуру при нагревании, достигается при использовании полимеров с прочными химическими связями.

Такой важный показатель для многих областей применения композиционных материалов, как водостойкость, зависит от химической и физической структуры связующего, а также от физического строения матрицы.

Поэтому, при создании ПКМ необходимо учитывать все физико-механические и технологические требования к свойствам связующего, а также все виды взаимодействия между различными составляющими полимерного композиционного материала, которые могут изменить характеристики материала в целом [19].

2.3. Термореактивные связующие для изготовления ПКМ

Свойства ПКМ определяются свойствами наполнителя, полимерной матрицы (связующего) и состоянием межфазной границы наполнитель-связующее. Насколько реализуются механические характеристики волокон, зависит от таких свойств полимерной матрицы как прочность, жёсткость, пластичность, вязкость разрушения, ударная вязкость. Термостойкость, термостабильность, ударная прочность, водо- и атмосферостойкость, химическая стойкость, механические свойства ПКМ в направлении поперёк волокон определяются именно полимерной матрицей и свойствами границы раздела фаз. Кроме того, при разработке связующих необходимо учитывать и их технологические свойства (продолжительность и кинетика отверждения, технологическая жизнеспособность, вязкость и давление переработки, смачиваемость армирующего материала, усадка, наличие и токсичность применяемых растворителей и прочие).

Термореактивные связующие в авиации широко применяют для конструкционно-ответственных деталей самолёта (детали крыла, фюзеляжа, лопатки турбин, и т.д.). Преимуществом термореактивных связующих является высокая механическая прочность и теплостойкость изделий, однако они уступают термопластам по ударной вязкости и трещиностойкости.

Отличительной чертой всех термореактивных (олигомерных) связующих является образование сетчатых структур в результате химической реакции би- или полифункциональных олигомеров и (или) низкомолекулярных веществ (процесс отверждения). По определению Штаудингера, сетчатыми или пространственными называются полимеры, в которых составляющие их цепи соединены химическими связями в трёх направлениях. Вопрос о связи свойств сетчатых полимеров со структурой является одной из наиболее сложных проблем физической химии полимеров [20]. В значительной мере сложности решения этой проблемы

обусловлены тем, что до настоящего времени не разработано адекватных методов количественного описания структуры трёхмерных полимеров.

Выделяют два уровня структуры полимеров - молекулярный и надмолекулярный. Молекулярная структура полимера даёт представление о его химическом строении, т. е. составе и порядке связи отдельных атомов и групп в полимерной молекуле [21]. Однако свойства сетчатых полимеров зависят не только от химического строения молекул полимера, но и от пространственного расположения образующих полимер молекулярных цепей. В настоящее время можно считать установленным, что все полимеры от аморфных до кристаллических обладают той или иной степенью упорядоченности, зависящей как от химической природы полимера, так и от способов его получения и переработки, причём эта упорядоченность обусловливается не только наличием кристаллической решётки даже в кристаллических полимерах, но и наличием длинных молекулярных цепей. С топологической точки зрения под сетчатыми, или трёхмерными полимерами следует понимать такую полимерную систему, молекулы которой могут достигать макроскопических размеров и характеризоваться наличием большого числа разветвлений и циклов разного размера.

Надмолекулярная структура характеризует такие структурные образования в полимерах, размеры которых значительно превосходят размеры молекул. Термин «надмолекулярная структура» является довольно расплывчатым, особенно для трёхмерных полимеров, в которых невозможно выделить отдельные молекулы, и может относиться к самым различным по своей природе образованиям [22].

Низковязкие смеси олигомеров с отверждающими агентами, как правило, легко пропитывают наполнитель, образуя непрерывную олигомерную отверждаемую матрицу [23, 24]. Отверждение матрицы может проходить как при комнатной, так и повышенной температурах. При этом пропитанные наполнители (препреги) могут сохранять свои

технологические свойства в течение длительного времени при определённых условиях хранения, когда скорость химической реакции отверждения (образования полимерной сетки) крайне низка. Смеси олигомеров с отвердителем и модифицирующими добавками, как правило, называют связующими. Поскольку функциональных групп и химических реакций, приводящих к образованию полимерных сеток, существует огромное количество и возможно многочисленное их варьирование, термореактивных связующих, применяемых на практике для получения ПКМ, также очень много. Наиболее широко применяемые связующие можно классифицировать на несколько основных классов по химической природе олигомерных компонентов.

Олигоэфирные связующие. К полиэфирам относят полимеры, основным элементарным звеном которых являются кислородсодержащие простые эфирные -С-О-С- или сложноэфирные группы -СОО-.

В цепях молекул насыщенных поли- или олигоэфиров нет кратных двойных связей. Насыщенные полиэфиры получают поликонденсацией насыщенных двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трёхатомными спиртами. Насыщенные олигоэфиры, полученные в присутствии растительных масел, называются алкидными олигомерами.

Ненасыщенные полиэфиры получают поликонденсацией непредельных (ненасыщенных) двухосновных кислот (или их ангидридов) с двух- или трёхатомными спиртами, поэтому в цепочках молекул получаемых олигомеров или полимеров имеется реакционноспособная двойная связь -К-СН=СН-К-.

Алкидные (глифталевые) олигомеры синтезируют конденсацией глицерина с фталевым ангидридом в присутствии жирных кислот растительных масел в расплаве при температуре 220-240°С.

В результате конденсации образуются линейные и разветвлённые термореактивные олигомеры, которые впоследствии медленно отверждаются за счёт взаимодействия оставшихся реакционноспособных

гидроксильных -ОН и карбоксильных -СООН групп и образуют

сетчатые нерастворимые и неплавкие соединения [25].

Среди ненасыщенных полиэфиров наиболее распространены продукты конденсации малеинового ангидрида с этиленгликолем, которые называют олигоэфирмалеинатами. Олигоэфирмалеинаты содержат ненасыщенную связь -Ы-СН=СН-К-, которая способна легко отверждаться при комнатной температуре без выделения низкомолекулярных побочных продуктов. Отверждение происходит за счёт раскрытия двойных связей в молекулах олигоэфиров и в мономера стирола, в результате чего молекулы олигоэфиров сшиваются «мостиками» из молекул стирола [26].

Для устранения хрупкости, повышения эластичности и механической прочности соединений ненасыщенные олигоэфиры модифицируют насыщенными кислотами (адипиновая, себациновая, фталевая) [27].

Материалы, изготовленные на основе модифицированных полиэфиров, твёрдые, механически прочные, обладают хорошими электроизоляционными свойствами и стойки к действию воды, бензина, масел и разбавленных кислот. Они устойчивы при температурах до 100°С.

Полиэфирные связующие имеют более низкую по сравнению с другими связующими адгезионную прочность связи с армирующими волокнами, а относительное удлинение некоторых отвержденных полиэфирных смол составляет менее 1%, что требует их модификации, которая, как правило, снижает теплостойкость и химическую стойкость связующего.

Фенолоальдегидные олигомеры (ФАС) относятся к самому многотоннажному и дешёвому классу синтетических смол. Они представляют собой продукты поликонденсации фенолов, крезолов, ксиленолов с альдегидом, фурфуролом и др. Наиболее широко применяются продукты конденсации фенола и формальдегида -фенолформальдегидные связующие (ФФС) [4]. В настоящее время выпускается в основном два вида ФФС: резольные и новолачные.

Дефектность пространственных сеток, высокий уровень напряжений в отверждённых ФФС не позволяет получать из них литые образцы. Для снижения напряжений ФФС модифицируют поливинилацеталями, эластомерами, эпоксидными олигомерами. Сочетание с последними (эпоксифенольные связующие) нашло наибольшее распространение в производстве ВПКМ конструкционного назначения для высоконагруженных деталей, в которых фенольная часть способствует повышению длительности рабочего ресурса композиционных материалов до 150°С [4]. Снизить напряжённость ФФС позволяют так же наполненные композиции с высоким объёмным содержанием впитывающих и минеральных наполнителей с высокой поверхностной энергией. Существенным недостатком ФФС является их токсичность вследствие наличия в них не вступивших в реакцию фенола и формальдегида.

Эпоксидные связующие ОС). Эпоксидные связующие являются важнейшим классом термореактивных олигомеров, широко применяемым в производстве конструкционных ПКМ, что объясняется комплексом ценных технологических и эксплуатационных свойств [28, 29].

Составы эпоксидных связующих постоянно совершенствуются в целях повышения тепло-, трещиностойкости, уменьшения влагопоглощения, улучшения их технологичности, что даёт возможность их использования при изготовлении изделий из ПКМ различными технологическими приёмами, включая перспективные ЯТМ, ИР1, с применением наполнителей в виде нитей и жгутов, что приводит к резкому повышению упругопрочностных свойств композиционных материалов по сравнению с ПКМ, наполненными лентами для производства долгоживущих препрегов [4, 30].

Эпоксидные олигомеры свои ценные свойства приобретают только после перевода их в неплавкое и нерастворимое состояние с помощью различных отверждающих агентов, взаимодействующих с эпоксидными группами олигомеров.

Процесс отверждения может протекать с образованием гетерополимера путём конденсации молекул эпоксидных олигомеров с молекулами полифункциональных сшивающих агентов, содержащими две или более реакционноспособные группы, или с образованием гомополимера путём катализируемой полимеризации по эпоксидным группам. Многие сшивающие агенты оказывают в определённых условиях и каталитическое действие, в результате чего образующийся пространственный полимер содержит как гетеро-, так и гомополимерные фрагменты. Оптимальное содержание отвердителя в композиции может отличаться от стехиометрического в зависимости от требований к технологическим параметрам композиции (вязкости, теплового эффекта отверждения и др.) и требований, предъявляемых к свойствам формируемых композиций [29, 31].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Железняк, Вячеслав Геннадьевич, 2015 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Справочник по композиционным материалам: в 2-х кн. Кн. 1 / Под ред. Дж. Любина; Пер. с англ. А. Б. Геллера, М. М. Гельмонта; Под ред. Б. Э. Геллера. - М.: Машиностроение, 1988. - 448 с.

2. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология: учеб. пособие / М. JI. Кербер, В. М. Виноградов, Г. С. Головкин и др.; под ред. А. А. Берлина. - СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

3. Композиционные материалы: классификация, армирующие волокна и реактопластичные связующие: учеб. пособие / В. И. Кулик; под ред. Е. В. Мешкова. - СПб.: Балтийский государственный технический университет, 2000.- 160 с.

4. Конструкционные полимерные композиционные материалы / Ю. А. Михайлин. - СПб.: Научные основы и технологии, 2008. - 822 с.

5. Композиционные материалы. Механика и технология / Ф. Мэттьюз, Р. Ролингс; Пер. с англ. С. JI. Баженова. - М.: Техносфера, 2004. - 408 с.

6. Композиционные материалы: Справочник / В. В. Васильев, В. Д. Потасов, В. В. Болотин и др.; под общ. ред. В. В. Васильева, Ю. А. Тарнопольского. - М.: Машиностроение, 1990. - 512 с.

7. Полимерные композиты: получение, свойства, применение / Н. Н. Барашкова. - М.: Наука, 1984. - 129 с.

8. Пластики конструкционного назначения / Под ред. Е. Б. Тростянской. -М.: Химия, 1974.-304 с.

9. Г. М. Гуняев, Е. Н. Каблов. Конструкционные углепластики на рубеже веков // Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ». - 2002. - с. 242-247

10. F. Е. Campbell, Manufacturing Process for Advance Composites, USA, The Boeing Company, 2004, 482 p.

11. Композиционные материалы и покрытия на полимерной основе: учеб. пособие / С. В. Матренин, Б. Б. Овечкин. - Томск, 2008. - 197 с.

12. Армированные пластики / Под ред. Г. С. Головкина и И. С. Семенова. -М.: МАИ, 1997.-250 с.

13. Пространственно-армированные композиционные материалы: Справочник / Ю. М. Тарнопольский, И. Г. Жигун, В. А. Поляков. - М.: Машиностроение, 1987. - 224 с.

14. Материаловедение и конструкционные материалы: учебное пособие для машиностроит. спец. вузов / JI. С. Пинчук, В. А. Струк, Н. К. Мышкин, А. И. Свириденок; под ред. В. А. Белого. - Минск: Выш. Шк., 1989. - 460 с.

15. Основы технологии переработки пластмасс: учебник для вузов / С. В. Власов, JI. Б. Кандырин, В. Н. Кулезнев и др. - Чебоксары: ГУП ИПК Чувашия, 2004. - 596 с.

ч 16. Научные основы производства изделий из термопластичных КМ / Г. С.

Головкина, В. П. Дмитриенко. - М.: РУСАКИ, 2005. - 472 с. ч 17. Промышленные полимерные композиционные материалы / Пер. с

англ. под ред. П. Г. Бабаевского. - М.: Химия, 1986. - 472 с.

18. Химия и физика полимеров / В. Н. Кулезнев, В. А. Шершнев. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Колос, 2007. - 367 с.

19. Полимерные смеси: В 2 т. / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. Т. 1 - 618 е.; т. 2 - 606 с.

20. Физико-химия полимеров / А. А. Тагер. - 2-е изд. - М.: Химия, 1968 -536 с.

21. Краткие очерки по физико-химии полимеров / В. А. Каргин, Г. J1. Слонимский - 2-е изд. - М.: Химия, 1967 - 232 с.

22. Взаимопроникающие полимерные сетки и аналогичные материалы / JI. Сперлинг. Пер. с англ. - М.: Мир, 1984. - 328 с.

23. М. И. Душин, А. В. Хрульков, Р. Р. Мухаметов. Выбор технологических параметров автоклавного формования деталей из

полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. - 2011. - №3. - с. 20-25

24. Р. Р. Мухаметов, К. Р. Ахмадиева, Л. В. Чурсова, Д. И. Коган. Новые связующие для перспективных методов изготовления конструкционных волокнистых ПКМ // Авиационные материалы и технологии. - 2012. - №2. -с. 38-42

25. Полиэфиракрилаты / А. А. Берлин и др. - М.: Наука, 1967. - 372 с.

26. Ненасыщенные олигоэфиры / Г. В. Бенинг. - М.: Химия, 1968. - 254 с.

27. Ненасыщенные олигоэфиры / Л. М. Седов, 3. В. Михайлова. - М.: Химия, 1972.-290 с.

28. Эпоксидные смолы и отвердители: промышленные продукты / 3. А. Кочнова, Е. С. Жаворонок, А. Е. Чалых. - М.: ООО «Пэйнт-Медиа», 2006. -200 с.

29. Эпоксидные полимеры и композиции / И. 3. Чернин, Ф. М. Смехов, Ю. В. Жердев. - М.: Химия, 1982. - 232 с.

30. Р. Р. Мухаметов, К. Р. Ахмадиева, Л. В. Чурсова. Новые термостойкие гетероциклические связующие и экологически безопасные технологии получения композиционных материалов // Российский химический журнал. — 2010.-Т. LIV, №1. - с. 57-62

31. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Ли X., Невилл К.; Пер. с англ.; Под ред. Н. В. Александрова. - М.: Энергия, 1973. - 415 с.

32. В. А. Бобылев. Отвердители эпоксидных смол // Композитный мир. -2006. - №4. - с. 20-24

33. А. Д. Еселев, В. А. Бобылев. Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол // Клеи. Герметики. Технологии. - 2005. - №4

34. Трещиностойкость отверждённых полимерных композиций: учеб. пособие / П. Г. Бабаевский, С. В. Бухаров. - М.: Химия, 1991. - 230 с.

35. К. F. Johannes, Reactive Polymers Fundamentals and Applications, USA, William Andrew Publishing, 2005, 757 p.

36. S. В. Sastri, J. P. Armistead, T. M. Keller. Polym. Compos., 1996, v. 17, p. 816-822

37. D. D. Domínguez, T. M. Keller. High Perform Polym., 2006, v. 18, p. 283304

38. Пат. 2354666 РФ, МПК С 08 G 73/06. Способ получения термостойких гетероциклических полимеров / Р. Р. Мухаметов, К. Р. Ахмадиева, В. Т. Минаков и др. - Опубл. 10.05.2009. - Бюл. № 13

39. Пат. 5925475 США, МПК С 08 G 73/06. Phthalonitrile thermoset polymers and composites cured with halogen-containing aromatic amine curing agents / S. B. Sastri, T. M. Keller. - Опубл. 20.07.1999

40. В. А. Панкратов, С. В. Виноградов, В. В. Коршак. Синтез полицианатов полициклотримеризацией ароматических и элементоорганических циановых эфиров // Успехи химии. - 1977. - т. 46, №3 -с. 530-564

41. История авиационного материаловедения. ВИАМ - 80 лет: годы и люди / Под общ. ред. академика РАН, профессора Е. Н. Каблова. - М.: ВИАМ, 2012.-520 с.

42. В. А. Сергеев, В. К. Шитиков, В. А. Панкратов. Синтез полимеров реакцией полициклотримеризации // Успехи химии. - 1979. - т. 48, №1 - с. 148-176

43. Д. Мартин, М. Бауэр, В. А. Панкратов. Циклотримеризация NC-содержащих соединений в 1,3,5-триазины // Успехи химии. - 1978. - т. 47, №10-с. 1814-1845

44. Термостойкие полимеры / В. В. Коршак. - М.: Наука, 1969. - 381 с.

45. М. А. Кравченко. Дис. канд. хим. наук. - М., 1982. - 152 с.

46. В. А. Панкратов. Дис. докт. хим. наук. - М., 1978. - 482 с.

47. Пат. 101457021 Китай, МПК: С 08 L 79/00. Nano silicon nitride/bimaleimide resin/cyanate ester resin composite material and preparation method thereof / Hongxia Yan, Rongchang Ning, Guozheng Liang, Pengbo Li, Fen Fang. - Опубл. 17.06.2009

48. Пат. 5886134 США, МПК: С 08 G 69/00. Bismaleimide-triazine resin and production method thereof / Chun-Shan Wang, Haan-Jang Hwang - Опубл. 23.03.1999

49. Пат. 101824147 Китай, МПК: С 08 G 73/06. Bismaleimide-triazine resin and preparation method thereof / Lei Cao, Yuanjuan Gu, Jiangtao Hu, Guozheng Liang. - Опубл. 17.06.2010

50. Разнозвенность полимеров / В. В. Коршак. - М.: Наука, 1977. - 301 с.

51. Политриазины / Г. М. Погосян, В. А. Панкратов, В. Н. Заплишный, С. Г. Мацоян; отв. ред. В. В. Коршак. - Ер.: изд-во Арм ССР, 1987. - 615 с.

52. Гетероциклические соединения и полимеры на их основе / Г. Олкок. -М.: Мир, 1970.-429 с.

53. Химическое строение и температурные характеристики полимеров / В. В. Коршак. - М.: Наука, 1970. - 295 с.

54. Структура и свойства теплостойких полимеров / А. А. Аскадский. — М.: Химия, 1981.-320 с.

55. Е. Б. Тростянская, П. Г. Бабаевский. Формирование сетчатых полимеров // Успехи химии. - 1971. - т. 40, №1 - с. 117-141

56. Химия гетероциклических соединений / Дж. Джоуль, К. Миллс. - 2-е изд., перераб. Пер. с англ. Ф. В. Зайцевой, А. В. Карчава. - М.: Мир, 2004. -728 с.

57. D. D. Dominguez, Т. М. Keller. Properties of phtalonitrile monomer blends and thermosetting phtalonitrile copolymers // Polymer. - 2007, v. 48, p. 91-97

58. T. M. Keller, D. D. Dominguez. High temperature resorcinol-based phtalonitrile polymer // Polymer. - 2005, v. 46, p. 4614-4618

59. S. B. Sastri, T. M. Keller. Phtalonitrile cure reaction with aromatic diamines // Journal of polymer science. - 1998, v. 36, p. 1885-1890

60. T. M. Keller. High temperature intrinsically conductive polymer // Polymer communication. - 1987, v. 28, p. 334-336

61. T. M. Keller. Phtalonitrile-based high temperature resin // Journal of polymer science. - 1988, v. 26, p. 3199-3212

62. M. Laskoski, D. D. Domínguez, Т. M. Keller. Synthesis and properties of a bisfenol A based phtalonitrile resin // Journal of polymer science. - 2005, v. 43, p. 4136-4143

63. D. D. Dominguez, H. N. Jones, Т. M. Keller. The effect additive on the mechanical properties of phtalonitrile-carbon fiber composites // Polymer composites. - 2004, v. 25, №5, p. 554-561

64. Пат. 5464926 США, МПК С 08 G 65/00. Synthesis and polymerization of oligomeric multiply aromatic ether-containing phthalonitriles / Т. M. Keller. -Опубл. 07.11.1995

65. Пат. 5939508 США, МПК С 08 G 59/00. High temperature epoxy-phthalonitrile blends / Т. M. Keller. - Опубл. 17.08.1999

66. В. Г. Железняк, Р. Р. Мухаметов, JI. В. Чурсова. Исследование возможности создания термореактивного связующего на рабочую температуру 400°С // Авиационные материалы и технологии. - 2013. - №6.

67. Н. Ф. Лукина, Л. А. Дементьева, А. П. Петрова, Т. Ю. Тюменева. Новые клеи и клеящие материалы для изделий авиационной техники // 75 лет. Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ». - 2007. - с. 296-304

68. Л. И. Аниховская, В. Т. Минаков. Клеи и клеевые препреги для перспективных изделий авиакосмической техники // Авиационные материалы. Избранные труды «ВИАМ». - 2002. - с. 315-326

69. Конструкция высокомодульных полимерных композитов / Г. М. Гуняев. - М.: Машиностроение, 1977. - 290 с.

70. С. Л. Баженов, В. А. Тополкараев, А. А. Баженов. Механизмы разрушения и прочность полимерных композиционных материалов // Журнал всесоюзного химического общества им. Д. И. Менделеева. - 1989. - т. 34, №5 -с. 125-154

71. Основы механики разрушения / Д. Броек. Пер. с англ. - М.: Высшая школа, 1980.-368 с.

72. Механика хрупкого разрушения / Г. П. Черепанов. - М.: Наука, 1974. -640 с.

73. Развитие усталостных трещин в материалах и конструкциях / М. Э. Гарф, О. Ю. Крамаренко, М. Я. Филатов, Э. Я. Филатов; под общ. ред. М. Э. Гарфа. - Киев: Наук, думка, 1980. - 151 с.

74. Распределение напряжений около отверстий / Г. Н. Савин. - Киев: Наук, думка, 1968.-891 с.

75. Механика разрушения: от теории к практике / В. 3. Партон. - М.: Наука, 1990.-240 с.

76. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы / Ю. А. Михайлин. - С.-Пб.: Профессия, 2006. - 490 с.

77. Основы создания полимерных композитов / H. Н. Трофимов, М. 3. Канович. - М.: Наука, 1999. - 540 с.

78. Ю. А. Горбаткина, И. Ю. Горбунова, M. J1. Кербер. Изменение адгезионных свойств эпоксидного олигомера, модифицированного полиариленэфиркетоном, в процессе отверждения // Клеи. Герметики. Технологии. - 2010. - №9 - с. 18-24

79. Ю. А. Горбаткина, В. А. Панкратов, Ц. М. Френкель, А. Г. Чернышева. Адгезионные свойства модифицированного полицианурата // Пластические массы. - 1994. - №3 - с. 38-40

80. H. Н. Левов. Механизм разрушения эпоксидных клеевых материалов, модифицированных термопластами // Клеи. Герметики. Технологии. - 2010. - №6 - с. 25-28

81. Пат. 5532296 США, МПК С 08 G 73/00. Bismaleimide resin systems toughened by addition of preformed functionalized low Tg elastomer particles / H. G. Recker, H. Tesch, T. Weber, V. Altstaedt. - Опубл. 02.07.1996

82. Пат. 5096766 США, МПК С 08 G 73/10. Bismaleimide compositions containing high glass transition temperature and soluble reactive oligomers and composites prepared therefrom / S. G. Chu, H. Jabloner, T. T. Nguyen. - Опубл. 17.03.1992

83. Пат. 5149746 США, МПК С 08 L 79/08. Semi-interpenetrating polymer network for tougher and more microcracking resistant high temperature polymers / R. H. Pater. - Опубл. 22.09.1992

84. Пат. 2237683 РФ, МПК С 08 L 73/06. Жидкий олигомер на основе цианового эфира дифенилолпропана / В. И. Сидоренко, Т. В. Панина. -Опубл. 10.10.2004

85. Пат. 101250326 Китай, МПК В 29 С 39/00. Method for preparing carbon nano-tube reinforced bismaleimide resin composite material / Kun Lan, Lizhong Ni, Quan Zhou. - Опубл. 27.08.2008

86. Пат. 101457021 Китай, МПК С 08 L 79/00. Nano silicon nitride/bimaleimide resin/cyanate ester resin composite material and preparation method thereof / Hongxia Yan, Rongchang Ning, Guozheng Liang, Pengbo Li. -Опубл. 17.06.2009

87. P. В. Акатенков, В. M. Алексашин, И. В. Аношкин, А. Н. Бабин, В. А. Богатов, В. П. Грачев, С. В. Кондратов, В. Т. Минаков, Э. Г. Раков. Влияние малых количеств функционализированных нанотрубок на физико-механические свойства и структуру эпоксидных композиций // Деформация и разрушение материалов. -2011.-№11 - с. 35-40

88. F. Inam, D. W. Y. Wong, М. Kuwata, Т. Peijs. Multiscale hybrid micro-nanocomposites based on carbon nanotubes and carbon fibers // Journal of nanomaterials. - 2010. - p. 453420-453431

89. E. J. Garcia, B. L. Wardle, A. J. Hart. Joining prepreg composite interfaces with aligned carbon nanotubes // Composites Part A. - 2008. - v.39. - p. 10651070

90. Y. Huang, N. Li, Y. Ma, F. Du, F. Li, X. He, X. Lin, H. Gao, Y. Chen. The influence of single-walled carbon nanotube structure on the electromagnetic interference shielding efficiency of its epoxy composites // Carbon. - 2007. - v. 45, is. 8.-p. 1614-1621

91. Z. Wang, Z. Liang, B. Wang, C. Zhang, L. Kramer. Processing and property investigation of single-walled carbon nanotube (SWNT) buckypaper/epoxy resin matrix nanocomposites // Composites Part A. - 2004. - v. 35. - p. 1225-1232

92. K. Gaw, H. Suzuki, M. Jikei. Morfological and phase behavior studies of uniquely derived epoxy/polyimide semi-IPNs // Macromol. Symp. 122. - 1977. -p. 173-178

93. T. Ijima, S. Miura, M. Fujumaki, T. Tagushi, L. Kramer. Toughening of aromatic diamine - cured epoxy resins by poly(butylene phtalate)s and related copolyesters // J Appl. Polym Sci. - 1996.-v. 61.-p. 175-193

94. M. Rong, H. Zeng. Polycarbonate - epoxy semi interpenetrating polymer network. Phase separation and morfology // Polymer. - 1997. - v. 38, №2. - p. 269-277

95. В. Г. Железняк, Jl. В. Чурсова, М. М. Григорьев, Е. И. Косарина. Исследование повышения сопротивляемости ударным нагрузкам полицианурата с модификатором на основе линейных термостойких полимеров // Авиационные материалы и технологии. - 2013. - №2. - с. 26-28

96. В. Г. Железняк, Л. В. Чурсова. Модификация связующих и матриц на^.1 их основе с целью повышения вязкости разрушения // Авиационные материалы и технологии. - 2014. — №1. — с. 47-50

97. Ю. И. Меркулова, Р. Р. Мухаметов, В. Г. Железняк, А. М. Сафронов. Модифицированные матричные полицианураты // Клеи. Герметики. Технологии. - 2014. - №10

98. С. Г. Куличихин. Реокинетика отверждения эпоксиаминной композиции в области стеклования // Высокомолек. соед. - т. 37А - №3. — с. 533-526

99. Термоустойчивость пластиков конструкционного назначения / Ю. А. Михайлин. - М: Химия, 1980. - 490 с.

100. Дифференциальная сканирующая калориметрия в физикохимии полимеров / В. А. Берштейн, В. М. Егоров. - Л.: Химия, 1990. - 256 с.

101. Теплофизические методы исследования полимеров / Ю. К. Годовский. -М.: Химия, 1976.-216 с.

102. Mimura К., Ito Н., Fijioka Н. Improvement of thermal and mechanical properties by control of morphologies in PES - modified epoxy resin // Polymer -2000.-v. 41.-p. 4451-4459.

103. В. А. Сергеев, Ю. А. Черномордик, А. С. Курапов. Олигомеры и полимеры с реакционноспособными ацетиленовыми группами // Успехи химии. - 1984. - т. LIII, вып. № 3. - с. 518-539

104. Реакции координационных соединений переходных металлов / Дж. Кендлин, К. Тейлор, Д. Томпсон. Пер. с англ. И. А. Захаровой, Ю. М. Дедкова; под ред. А. Н. Ермакова. - М.: Мир, 1970. - 392 с.

105. Пат. 347339 СССР, МПК С 08 G 33/02. Способ получения полициануратов / В. В. Коршак, С. В. Виноградова, В. А. Панкратова, А. Г. Пучин и др. - Опубл. 10.08.1972

106. В. А. Панкратов, С. В. Виноградов, В. В. Коршак. Синтез полицианатов полициклотримеризацией ароматических и элементоорганических циановых эфиров // Успехи химии. - 1977. - т. XLVI, вып. № 3. - с. 532-564

107. Fang Т., Shimp D. A. Polycyanurate esters: science and application // Progressive Polymer Science. - 1995 .-v. 20, № 1.-p.61-118

108. C. P. Reghunadhan Nair, Dona Mathew, K. N. Ninan. Cyanate Ester Resins, Recent Developments // Advances in Polymer Science. - 2001. - v. 155

109. P. P. Мухаметов, К. P. Ахмадиева, И. И. Пономарев. Отработка укупнённых партий термостойкого макрогетероциклического связующего // Сборник тезисов докладов на IV Всероссийской Каргинской конференции «Наука о полимерах 21-му веку». - 2006. - с.432.

110. Химическая физика отверждения олигомеров / С. М. Межиковский, В. И. Иржак; [отв. ред. А. Е. Чалых]; Ин-т хим. физики им. Н. Н. Семенова РАН. -М.: Наука, 2008.-269 с.