Армированные высокопрочные композиционные материалы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.06, кандидат наук Мараховский Константин Маркович

• Мараховский Константин Маркович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Мараховский Константин Маркович

Список сокращений и условных обозначений

Введение

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Эпоксидные смолы и их свойства

1.2. Модификация эпоксидных олигомеров

1.3. Изучение процессов отверждения реакционноспособных 16 олигомеров

1.3.1. Описание свойств отверждающихся композиций до точки 18 гелеобразования

1.3.2. Описание свойств отверждающихся композиций после точки 23 гелеобразования

1.4. Полимерные композиционные материалы, армированные 25 волокнистыми наполнителями

1.4.1. Углеродные волокнистые материалы для композиционных 26 материалов

1.4.2. Углепластики на основе модифицированных эпоксидных 28 композиций

1.4.3. Гибридные полимерные композиционные материалы

1.5. Современные методы формования композиционных материалов

1.6. Адгезионное взаимодействие в системе полимер-волокно

1.7. Выводы из литературного обзора

2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Выбор полимерной основы и технологического режима 67 отверждения

3.2. Модификация эпоксидной основы добавками различной природы

3.3. Вискозиметрические исследования

3.4. Изучение межфазных явлений на границе волокно-связующее

3.5. Получение и комплексные испытания композиционных 143 материалов на основе модифицированного связующего

4. Выводы

5. Список литературы

ПРИЛОЖЕНИЕ

Список сокращений и условных обозначений

АР - Активный разбавитель

БМ - Композиция без модификаторов

ВЛФ - Уравнение Вильямса-Ландела-Ферри

ГКПМ - Гибридные композиционные полимерные материалы

ДМА - Динамический механический анализ

ДСК - Дифференциально-сканирующая калориметрия

КМ - Композиционный материал

ПАВ - Поверхностно-активное вещество

ПАН - Полиакрилонитрильные волокна

ПК - Поликарбонат

ПКМ - Полимерные композиционные материалы РВ - Регулятор вязкости СВ - Стекловолокно

СВМПЭ - Сверхвысокомолекулярный полиэтилен

ТМА - Термомеханический анализ

УВ - Углеродные волокна

УВМ - Углеродные волокнистые материалы

УНТ - Углеродные нанотрубки

УП - Углепластик

УТ - Углеродная ткань

ЭО - Эпоксидные олигомеры

ЭС - Эпоксидные смолы

А, кДж/м2 - Ударная вязкость

ораст., МПа, - Прочность при растяжении

оизг.., МПа, - Прочность при изгибе

осж., МПа, - Прочность при сжатии

аад., МПа, - Адгезионная прочность

е, % - Относительное удлинение

Еупр., ГПа - Модуль упругости при растяжении

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Армированные высокопрочные композиционные материалы на основе модифицированных эпоксидных олигомеров»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. В настоящее время композиционные материалы (КМ) широко применяются для развития современных технологий. Однако, несмотря на большое развитие технологии создания КМ, всё еще не удается в полной мере реализовать потенциал армирующих волокон. Основная причина связана с недостатками применяемой эпоксидной матрицы, такими как низкая ударная прочность и деформативность при высокой нагрузке.

Введение модификаторов различной природы перспективно при создании КМ с улучшенными деформационно-прочностными и эксплуатационными характеристиками. При этом конечные свойства материала будут зависеть от процессов структурообразования, технологии получения КМ и качества распределения в объеме композиции, а также от явлений на границе раздела фаз.

При создании КМ для улучшения процессов пропитки армирующего волокнистого наполнителя необходимо снижать вязкость эпоксидной матрицы. Для этих целей используют активные разбавители, однако при их введении возможно изменение кинетики отверждения эпоксидных олигомеров (ЭО), а также параметров гелеобразования, что, в свою очередь, может приводить к изменению эксплуатационных и технологических свойств ЭО.

Цель данной работы состоит в разработке полимерных композиционных материалов на основе эпоксиноволачных олигомеров, модифицированных микрочастицами оксида алюминия и активным разбавителем с улучшенными физико-механическими и ударными характеристиками, а также оптимизации технологии получения армированных пластиков.

Задачи исследования

Получение эпоксиноволачных связующих, обладающих высокими прочностными и ударными характеристиками. Оценить влияние модификаторов на конечные свойства образцов отвержденного связующего.

Проведение реологических исследований модифицированных связующих для определения наиболее оптимального режима отверждения.

Методом вакуумной инфузии получить опытные образцы армированных углеродной и арамидной тканью КМ.

Научная новизна работы заключается в следующем:

- Показано, что при введении микрочастиц оксида алюминия существенно возрастают физико-механические (прочность при растяжении в 1,5-1,8 раза, прочность при изгибе в 1,5-2 раза, адгезионная прочность в 1,5-2 раза) и ударные характеристики (в 2-2,5 раза) отвержденных эпоксидных композиций, в том числе за счет снижения остаточных напряжений в системе.

- Реологическими исследованиями установлено, что введение микрочастиц оксида алюминия ускоряет процесс гелеобразования, особенно его первый этап, когда ц ~ I;1 .

- Установлено, что при модификации эпоксиноволачного связующего микрочастицами оксида алюминия и активного разбавителя ДЭГ -1 позволяет улучшить смачиваемость армирующего наполнителя за счет снижения вязкости композиции.

- Показано, что КМ полученные методом вакуумной инфузии обладают улучшенными деформационно-прочностными характеристиками и высоким модулем упругости за счет равномерной пропитки и уменьшения остаточных напряжений в системе.

Практическая значимость работы.

По результатам исследований, которые были проведены в данной работы, разработан ряд рецептур эпоксиноволачных связующих с высокой прочностью и модулем упругости. Комплексная модификация композиций

позволила увеличить физико-механические и эксплуатационные характеристики связующих и композиционных материалов на основе D.E.N. -438 + ЭД-16 (3:1) и изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида.

Изготовлены опытные образцы композиционных материалов методом вакуумной инфузии на основе эпоксидных олигомеров Б.Б.К.-438 + ЭД-16 (3:1), модифицированной частицами оксида алюминия и АР, отвердителя изо-метилтетрагидрофталевого ангидрида и армирующих тканей -углеродной ткани УТ-1000 и арамидной ткани Кевлар.

Испытания показали, что введение частиц оксида алюминия и АР приводит к увеличению прочностных показателей КМ и ускорению процесса пропитки, за счет снижения вязкости композиции.

Совместно с ФГУП "Центральный аэрогидродинамический институт имени профессора Н. Е. Жуковского" получен патент на изобретение № 2637001 «»Гибридная композитная панель для авиаконструкций».

Достоверность и обоснованность выводов следует из привлечения независимых методов исследования, воспроизводимости и внутренней непротиворечивости полученных экспериментальных данных. Результаты работы были опубликованы в журналах рекомендованных ВАК. На защиту выносятся:

• Закономерности процесса отверждения модифицированной эпоксиноволачной композиции;

• Взаимосвязь между структурой и прочностью исследуемых связующих;

• Результаты испытаний композиционных материалов на основе разработанных связующих.

Личный вклад автора. Все экспериментальные данные получены автором лично. Выбор стратегии экспериментального исследования, анализ полученных результатов и подготовка публикаций были проведены совместном с руководителем. Диссертация написана автором лично.

Апробация работы. Результаты исследований были доложены на V Международной конференции-школе Олигомеры-2015 по химии и физикохимии олигомеров, Волгоград, 2015; на XII и XIV Международных конгрессах молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-2016" и "МКХТ-2018", Москва.

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 9 печатных статей, в том числе 4 статьи в рецензируемых журналах из перечня ВАК и тезисы 3 докладов.

1. литературный обзор

1.1. Эпоксидные смолы и их свойства

Эпоксидные смолы представляют собой простые полиэфиры, на концах которых присутствуют реакционноспособные эпоксидные группы. Современные материалы, основой которых являются эпоксидные олигомеры (ЭО), могут обладать широким диапазоном полезных и ценных свойств. К таким свойствам можно отнести низкую вязкость, контролируемое время отверждения композиции, уникальный комплекс деформационно -прочностных и эксплуатационных характеристик. Несомненными положительными свойствами являются высокая адгезия к большинству материалов, химическая стойкость и малая усадка при отверждении композиции. Все вышеперечисленные характеристики делают возможным использование эпоксидных композиций в самых различных отраслях промышленности [1-4].

В классе эпоксидных олигомеров можно выделить наиболее перспективные и широко используемые смолы: эпоксидиановые, эпоксиноволачные и эпоксифенольные, где п - число повторяющихся блоков (Рис. 1.1.1.-1.1.3.).

Н2С- СН-СН2-

V

СНз

I

С

-О-СН2-СН -СН2-

I

Рис. 1.1.1. Структура эпоксидиановых смол .0. .0.

СНз

I

С

-О-СН2-СН -СН2

V

/\ /\

О-СН2-СН-СН2 |— О-СН2-СН -СН2 —

-СН2

-СН2

/\

О-СН2-СН -СН2

Рис. 1.1.2. Структура эпоксиноволачных смол

— п

Н2СЧН^2<)<>СН2СН

0-о-сн2сн-снг

ЭТФ, ТаеЙх - 742

^с)-о-сн2сн-о!2

Рис. 1.1.3. Структура эпоксифенольных смол

Для придания эпоксидным олигомерам эксплуатационных характеристик проводят их отверждение. Отвердители можно классифицировать по агрегатному состоянию (жидкость, твердые вещества), температурному диапазону отверждения (холодное ниже 15 °С, естественное 15 - 25 °С и горячее выше 25 °С). В качестве отвердителей могут быть использованы различные классы соединений. Среди них можно выделить следующие: аминные отвердители, ангидриды карбоновых кислот, олигомеры с фенольными гидроксильными группами, отвердители каталитического типа.

1. Аминные отвердители.

В настоящее время существует огромный ассортимент аминных соединений которые применяются для отверждения эпоксидных смол (ЭС). К ним относятся алифатические полиамины, ароматические полиамины, амиды, полиизоцианаты и другие азотосодержащие соединения.

Взаимодействие аминов с эпоксидными группами можно представить по следующей схеме:

N42 + Н2С — СИ— —► Н21Ч —Р — N4—СН2—СН~~

V 1

о ОН

При этом, образовавшаяся вторичная аминогруппа присоединится к эпоксидной группе, которая относится к следующей молекуле смолы, далее происходит образование межмолекулярной сшивки:

НО

+ Н2С СН \ / о

СН2-СН ЧСН2-СН

НО

НО

Отвердители, которые содержат вторичные аминогруппы, будут реагировать с эпоксидным олигомером по аналогичной схеме. Процесс отверждения системы будет проходит полностью лишь при условии, что соотношение атомов реакционноспособного водорода в первичных и вторичных аминогруппах и количество эпоксидных групп в полимерной матрице будет 1:1.

2. Ангидриды карбоновых кислот

Помимо аминных отвердителей широкое распространение получили ангидриды дикарбоновых кислот, например, изо-метилтетрагидрофталевый, фталевый, гексагидрофталевый ангидриды и другие.

Взаимодействие ангидридов с эпоксидными олигомерами представляется собой довольно сложный процесс. Он, как правило, зависит от рядов факторов, которые напрямую влияют на процесс сшивания. К ним можно отнести: температуру и время гелеобразования; количество гидроксильных групп; наличие (отсутствие) ускорителя; процентное соотношение ангидрида и эпоксидных групп, а так же количества свободной кислоты.

Реакция отверждения при взаимодействии с ангидридами проходит в несколько стадий. Первая стадия - раскрытие ангидридного кольца с последующим образованием карбоксильной группы с моноэфиром (Рис.1.1.4).

О

НС НС

—с

//

—с

о + но—сн

V

о

нс—с—о—с-

II н

нс—с—он

Рис. 1.1.4. Раскрытие ангидридного кольца и образование карбоксильной группы

Вторая стадия - взаимодействие моноэфира с эпоксидной группой и планомерное увеличение цепи (Рис. 1.1.5).

Г I Г 1/н

нс—с—о—с— н нс—с—о—с—

II н +н2с—с— -► II Н2 н

нс—с—он \ / нс—с—о—с —с

II о ' '

о

он

Рис. 1.1.5. Взаимодействие моноэфира с эпоксигруппой

При этом образующаяся гидроксильная группа будет многократно реагировать с молекулой ангидрида. В завершении процесса образуется отвержденная композиция с трехмерной структурой.

При отверждении ангидридами широкое применение нашли такие катализаторы отверждения, как диметилаланин или диметилбензиламин. Массовая доля ангидридных отвердителей обычно варьируется в диапазоне 50-100 % от массы эпоксидной смолы. Эпоксидные композиции, отвержденные данным способом, приобретают высокие диэлектрические свойства и хорошую влаго- и термостойкость.

Вне зависимости от выбранного отвердителя, дополнительное отверждение при повышенных температурах будет положительно влиять на свойства конечного продукта. Что связано с увеличением количества взаимодействий свободных реакционноспособных групп [1, 5, 6].

По сравнению с другими смолами (к примеру, фенольными, акриловыми, полиэфирными) эпоксидные олигомеры обладают уникальными свойствами, которые выгодно выделяют их среди остальных смол.

1. Низкая вязкость композиций: жидкие смолы вместе с отвердителями будут образовывать низковязкие, легко подвергаемые переработке (или модифицированию) системы.

2. Легкость отверждения: эпоксидные олигомеры легко подвергаются молекулярной сшивке, практически при любых температурах от -5 до 200 °С, температура отверждения будет зависеть от класса отвердителя.

3. Малая усадка: наиболее впечатляющим преимуществом является их незначительная усадка в процессе отверждения, что связано с ничтожно

малой структурной перестройкой. И что очень важно с технологической точки зрения, в процессе отверждения не выделяется никаких побочных газообразных продуктов.

4. Высокая адгезионная прочность. Эпоксидные олигомеры являются хорошими клеями благодаря своей структуре, в основном, за счет наличия в смоле полярных гидроксильных или эфирных групп.

5. Высокие прочностные свойства: низкая вязкость способствует лучшей пропитываемости наполнителей и дает возможность соответствующей модификации композиции, что приводит к существенному возрастанию прочности, которая обычно явно превосходит прочность всех прочих литьевых смол. Возможно, это связано с незначительной усадкой при отверждении, что в свою очередь, в сильной степени снижает остаточные напряжения, которые существенно могут уменьшить прочность структуры.

6. Хорошая химическая стойкость отвержденных эпоксидных олигомеров в большей степени зависит от типа используемого отвердителя. Несмотря на это, большинство эпоксидных смол имеют исключительно высокую стойкость к действию щелочей и хорошую - к действию кислот.

7. Универсальность: можно сказать, что на данный момент эпоксидные смолы являются самыми универсальными из современных пластмасс. Большинство прочностных и реологических характеристик можно изменить путем модификации различными добавками и наполнителей, соотношением смол различной природы в композиции, выбором отверждающих агентов [1,

7, 8].

1.2. Модификация эпоксидных олигомеров

Несмотря на целый спектр полезных и уникальных свойств эпоксидные олигомеры в отвержденном состоянии довольно хрупкие системы, поэтому для достижения высоких деформационно-прочностных показателей производится различная модификация эпоксидных смол, а так же их совмещение с другими типами смол. Существует два типа модификации (химическая и физическая).

Химическая модификация представляет собой изменение строения молекулярной структуры путем введения веществ, например, различные виды лапроксидов, пластификаторы, термопластичные полимеры. Введение данных соединений позволяет существенно снизить вязкость композиций, что положительно сказывается на процессе переработки, а так же увеличить её относительное удлинение, что происходит за счет наличия гибкоцепных блоков присутствующих в пластификаторах. Однако, при высокой концентрации пластификатора происходит снижение температуры стеклования и деформационно-прочностных свойств композиций [9-12].

Авторы работ [13, 14] проводили исследования посвященные сравнению влияния активных разбавителей на реологическое поведение композиций. Значительное снижение вязкости композиции наблюдалось уже при добавлении 3 масс. % активных разбавителей (АР). Исходя из результатов данных работ, можно сделать вывод о целесообразности введения данных соединений в эпоксидные композиции. Однако, в этих работах не рассматривается влияние концентрации активных разбавителей на деформационно-прочностные показатели композиций. Авторы работ [15-17] рассматривали влияние активных разбавителей Э-181 и ДЭГ-1 на процесс пропитки стеклоровинга. Они показали, что при снижении вязкости композиции увеличивается степень пропитки системы, но уже при концентрациях выше 5 масс. % наблюдается значительное снижение деформационно-прочностных характеристик стеклопластиков.

Авторы работ [18, 19] проводили реологические исследования композиций, модифицированных активными разбавителями (АР). При увеличении содержания АР в системе происходило увеличение времени гелеобразования, уменьшение температуры стеклования и деформационно-прочностных показателей. Методом ДСК было показано, что все изученные композиции во всем диапазоне времен отверждения характеризуются одной температурой гелеобразования, из чего можно сделать вывод об однородности системы после её отверждения [20].

Представляют интерес работы [21-23], в которых проводились исследования влияния термопластичных модификаторов на прочностные и реологические характеристики эпоксидных композиций. В [21] отмечается, что растворение поликарбоната сопровождается химической реакцией и полной совместимостью с эпоксидным олигомером. Во всех работах отмечается, что введение термопласта может способствовать образованию сетки лабильных связей, при этом будет происходить появление определенной зависимости между температурой и критической степенью конверсии. В работе [23] отмечено положительное влияние на ударные характеристики эпоксидных композиций, при этом с увеличением температуры отверждения так же происходит увеличение прочности, что позволит уменьшить количество вводимого модификатора.

Физическая модификация может быть достигнута путем введения различных модификаторов, которые не вступают в химическое взаимодействие с эпоксидной матрицей. К таким модификаторам можно отнести различные виды каучуков, дисперсные наполнители (углеродные нанотрубки (УНТ), различные наночастицы металлов).

При выборе дисперсных наполнителей следует обращать внимание на размеры частиц и их распределение по размерам. Важным параметром дисперсных наполнителей можно считать удельную поверхность. Стоит отметить, что существенное влияние может играть характер упаковки частиц наполнителя. При введении модификаторов достигаются довольно разнообразные эффекты, к примеру, возможно повышение деформационно -прочностных показателей. Условно данный вид модификаторов можно разделить на 2 типа: активные - оказывают положительное влияние на деформационно-прочностные свойства и неактивные - введение которых обусловлено лишь необходимостью удешевления продукции.

В случае активного модификатора его частицы будут реагировать с полимерной матрицей на молекулярном уровне на границе раздела фаз, так же происходит образование дисперсионной части. При этом данная часть

будет характеризоваться образованием определенных фрагментов в двухмерном состоянии с увеличенными физико-механическими характеристиками по сравнению трехмерным состоянием полимерной матрицы. Стоит отметить, что наиболее оптимальными по размеру частицами будут располагаться в коллоидной области, т.к. последующее увеличении дисперсности будет характеризоваться исчезновением границы раздела фаз [24].

В процессе формирования сшивок молекулярных цепей эпоксидных олигомеров наполненных высокодисперсными наполнителями будет наиболее наглядно протекать физическое структурообразование, которое характеризуется созданием дополнительных участков взаимодействия физической природы.

При высоком содержании дисперсного наполнителя в полимерной матрице при отверждении будет создаваться единая пространственная сетка зацеплений, которая относится к коагуляционному типу. При этом от данной сетки будет зависеть уровень структурированности полимерной основы на начальных этапах отверждения. Однако эти взаимодействия неоднозначны и будут определяться различными особенностями хемосорбционного или адсорбционного характера взаимодействия функциональных групп эпоксидных материалов с поверхностью наполнителя. В конечном счете эти взаимодействия будут оказывать влияние на механизм и кинетику процессов, которые лежат в основе формирования химической сетки [7, 25, 26].

В последнее время довольно много работ посвящено изучению влияния различных наноразмерных частиц на свойства и кинетику процесса отверждения эпоксидных олигомеров. Процесс введения таких модификаторов в эпоксидные композиции происходит путем добавления порошкообразных наночастиц в систему с последующим распределением с помощью механического перемешивания, а так же с помощью ультразвукового диспергатора [27].

Авторами работ [28-31] было изучено влияние различных наночастиц углерода на прочностные показатели композиций. При этом отмечалось увеличение температуры стеклования исследуемых композиций.

В некоторых работах показано что при возрастании модуля упругости и общей прочности системы, происходило увеличение относительного удлинения. В работе [32] выдвигается предположение, что увеличение температуры стеклования композиции напрямую связано с некоторым ограничением молекулярной подвижности, а так же с взаимодействием полимерных композиций с поверхностью наночастиц. Однако, в работах [33, 34] приводится альтернативная точка зрения. Авторы предполагают, что это может быть связано с возрастанием степени конверсии эпоксидной композиции, а эффект увеличения скорости реакции напрямую связан с каталитическим действием гидроксильных групп, присутствующих в эпоксидном олигомере.

1.3. Изучение процессов отверждения реакционноспособных

олигомеров

В процессе отверждения реакционноспособные олигомеры способны переходить в сшитое состояние и при этом происходит образование трехмерной структуры. Данный процесс приводит к необратимым изменениям в реологических характеристиках отверждающихся композиций.

При изучении процесса отверждения реологическими методами становится возможным установление связи между кинетическими закономерностями реакции и непосредственно реологическими показателями композиций. Реокинетика явно выигрывает в плане количества предоставляемой информации по сравнению с традиционным методом кинетического анализа, который основан на оценке степени превращения полифункциональных групп [35].

Поэтому изучение реологических процессов, происходящих в системе, становится важным аспектом при выборе технологического режима отверждения, так как глубина процесса отверждения будет напрямую влиять

на деформационно-прочностные и эксплуатационные характеристики готового изделия.

Процесс отверждения реакционноспособных полимерных олигомеров включает в себя два этапа. Начальная стадия характеризуется ростом разветвленности макромолекул, однако нет единой пространственной сетки. На второй стадии происходит образование данной пространственной сетки. Переход от первой ко второй стадии называется критической степенью превращения, что соответствует потере текучести материала, которую принято обозначать точкой гелеобразования или желатинизации.

ИК-спектроскопия - единственный метод, который позволяет непрерывно производить фиксацию изменения количества функциональных групп [36, 37]. Однако для данного метода возможно наложение полос поглощения различных реакционноспособных групп друг на друга, что затрудняет применимость данного метода. Из-за этого наибольшее распространение при изучении процессов отверждения получили методы реологического и калориметрического анализа. Стоит отметить, что наибольшее количество важной информации может дать именно реологический метод, так же он позволяет связать между собой макрокинетические параметры с изменением деформационно-прочностных характеристик системы. Благодаря использованию реологической методики становится возможным определять различные временные параметры процесса отверждения, к примеру, точки гелеобразования системы при определенной температуре.

1.3.1. Описание свойств отверждающихся композиций до точки

гелеобразования

Первый этап процесса отверждения можно изучить с помощью вискозиметрических исследований. Зависимость вязкости п от температуры Т и времени ? называется жизнеспособностью и по праву является одной из наиболее важных вязкостных характеристик. Из этого можно сделать вывод о важности точной регистрации точки гелеобразования системы, для чего могут быть использованы различные методы, к примеру, реологические и золь-гель методы [35].

В различных литературных источниках точка гелеобразования определяется как точка, в которой происходит резкое возрастание вязкости. Существует достаточное количество уравнений, которые описывают зависимость вязкости от времени, наиболее распространенная модель может быть выражена следующим уравнением [38-40]:

Л (0 = Чоехр(к^) (1.3.1)

где ц - значения вязкости, изменяющиеся в зависимости от времени, по -начальная вязкость системы, кп - константа скорости реакции, ? - время прохождения реакции.

При этом зависимость приобретет Аррениусовский тип [41], тогда уравнение будет выглядеть следующим образом:

1щ (1,Т) = Аехр • ^ (1.3.2)

где п™ и А - Аррениусовские предэкспоненциальные факторы в уравнениях представлены ниже:

ц= цтехр(Е7]/ИТ) (1.3.3) и к^ = Аехр (- Еа/ИТ) (1.3.4)

Еа - энергия активации химической реакции, Еп - энергия активации вязкого течения.

В случае неизотермического процесса модель Роллера будет преобразовываться к следующему виду, при Т = Т(1):

1щ (Т, 0 = 1щт + ^ + А /ехр дХ (1.3.5)

Полученное выше уравнение было применено для описания хемореологического поведения некоторых эпоксидных смол, однако стоит отметить, что оно может быть применено только для тех реактопластов, которые не проявляют первого кинетического порядка сшивания.

Для общих случаев формула (1.3.1) может быть применима, однако с одним условием, что величины констант скорости реакции кп и скорости химической реакции к не равны между собой [42]. В конкретном случае кп будет являться самостоятельной величиной - константой нарастания вязкости.

Описание вязкости так же можно производить при помощи степенного закона:

■П = ктп (1.3.6)

где к - константа, которая зависит от природы полимера и температуры, п -показатель степени, который изменяется в процессе отверждения.

При этом уравнения (1.3.1) и (1.3.6) имеют существенный недостаток, а именно, они не учитывают момент гелеобразования. Используя эти уравнения, возможно рассчитать вязкость в любой момент времени, однако, в непосредственной близости к точке гелеобразования и после неё значения вязкости будут неверны.

Поэтому был предложен ряд моделей, которые могли бы учитывать связь между вязкостью и степенью превращения:

Среди них перколяционная модель [43, 44]:

где В и р - константы; в - текущая степень превращения, которую можно определить калориметрическим методом; в8е1 - критическая степень превращения, а именно в момент гелеобразования.

Можно выделить и Макоско, который вывел следующее выражение

где вёе1 - степень превращения в момент гелеобразования, Р(в) - функция степени превращения.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Мараховский Константин Маркович, 2020 год

5. Список литературы

1. Крыжановский В.К., Бурлов В.В., Паниматченко А.Д. Технические свойства полимерных материалов: Учебно-справочное пособие Учебно-методическое пособие / 2-е изд., испр. и доп. - СПб: Профессия, 2007. - 240 с.

2. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. - Москва, Химия, 1982 г., 232 с.

3. Михайлин Ю. А. Специальные полимерные композиционные материалы. -М.: Научные основы и технологии, 2009. - 660 с.

4. Кардашов Д.А. Эпоксидные клеи / М.: Химия, 1973. - 192 с.

5. Мошинский Л. Эпоксидные смолы и отвердители, Тель-Авив, Аркадия пресс ЛТД, 1995. - 370 с.

6. Еселев, А.Д., Бобылев В. А. Отвердители для клеев на основе эпоксидных смол. Клеи. Герметики. Технологии. 2005. № 4. С. 2-8.

7. Ли Х., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам. -М., Энергия, 1973. 416 с.

8. Нельсен Л. Механические свойства полимеров и полимерных композиций. -М., Химия, 1978. 310 с.

9. Козлов П.В., Папков С.П. Физико-химические основы пластификации полимеров. М.: Химия, 1982. - 224 с.

10. Федотова О.Я., Козырева Н.М. Теоретические основы переработки полимеров и пластических масс. Пластификаторы, наполнители, стабилизаторы / Под ред. М.С. Акутина. - Москва, РХТУ, 1977. - 54 с.

11. Кулезнев В. Н. Смеси полимеров (структура и свойства). -М., Химия, 1980. 303 с.

12. Липатов Ю.С., Фабуляк Ф.Г., Овчинникова Г.П. Исследование релаксационных процессов в системе эпоксидная смола-пластификатор. -Механика полимеров, 1973. №2. С.374.

13. Магсумова А.Ф. Технологические свойства эпоксидных связующих, модифицированных активными разбавителями / А.Ф. Магсумова, Л.М. Амирова // Поиск эффективных решений в процессе создания и реализации

научных разработок в российской авиационной и ракетно-космической промышленности: Международная научно-практическаяконференция, 5-8 августа 2014 г.: сборник докладов. Том II. - Казань: Изд-во Казан. гос. техн. ун-та, 2014. - С.104-107.

14. А.Ф. Магсумова, Л.М. Амирова Сравнительная оценка эффективности активных разбавителей, применяемых при разработке основ для низковязких связующих// в сборнике: Новые технологии, материалы и оборудование Российской авиакосмической отрасли сборник докладов Всероссийской научно-практической конференции с международным участием: в 2-х томах. 2016. С. 749-753.

15. Туисов А.Г., Белоусов А.М. Исследования влияния модификации эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем ДЭГ-1 //Ползуновский вестник. Барнаул, 2007. - №3. - С. 186-191.

16. Туисов А.Г., Белоусов А.М. Модификация эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем Э-181 //Ползуновский вестник. Барнаул, 2007. - №3. - С. 183-186.

17. Туисов А.Г., Белоусов А.М., Быстрова О.В. Исследования влияния модификации эпоксидного связующего для стеклопластиков активным разбавителем Лапроксид 301Г и Лапроксид 603// Пластические массы. 2008. №6. С. 29-31.

18. Зарубина А.Ю., Кожевников В.С., Трофимов А.Н., Павлова Т.М., Симонов-Емельянов И.Д. Влияние активного разбавителя на реокинетику теплостойкого связующего на основе полифункционального эпоксидного олигомера // Вестник МИТХТ им. М.В. Ломоносова. 2013. Т. 8. №4. С. 99 -102.

19. Пахомов К.С., Антипов Ю.В., Симонов-Емельянов И.Д. Вязкостные характеристики и реокинетика эпоксидного олигомера с активным разбавителем // Пластические массы. 2016 г., №1-2, с. 12-13.

20. Сенчихин И.Н., Сотникова Е.Ф., Жаворонок Е.С., Киселев М.Р., Чалых Е.А. Исследование отверждения эпоксиаминных смесей в присутствии активного

разбавителя методом ДСК // Успехи в химии и химической технологии. 2007. Т.21. №3(71). С. 77-81.

21. Горбунова И.Ю., Сопотов Р.И., Кербер М.Л., Дорошенко Ю.Е., Бродский В.А. Влияние совместимости эпоксидных олигомеров и термостойких термопластов на свойства связующих на их основе // В книге: Олигомеры -2015 сборник тезисов докладов V международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. 2015. с. 131.

22. Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Костенко В.А., Сопотов Р.И., Дорошенко Ю.Е. Особенности процесса отверждения эпоксиаминного связующего, модифицированного полиэфирсульфоном, поликарбонатом и полисульфоном // В сборнике 0лигомеры-2017 Сборник трудов XII Международной по химии и физикохимии олигомеров. 2017. с. 63.

23. Сопотов Р.И., Горбунова И.Ю. Изучение влияния содержания термопластических модификаторов и режима отверждения на ударную вязкость эпоксиаминного связующего // Успехи в химии и химической технологии. 2013. Т. 27. № 3 (143). С. 101-103.

24. Липатов Ю. С. Физическая химия наполненных полимеров. - М.: Химия, 1977. - 304 с.

25. Русанов А.И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. - Л.: Химия, 1967. - 386 с.

26. Симонов-Емельянов И. Д., Апексимов Н. В., Трофимов А. Н., Золкина А. Ю., Андреева Т. И., Петров О. О. Структурообразование, составы и свойства дисперсно-наполненных полимерных нанокомпозитов // Пластические массы. 2012 г., № 6, с. 7-13.

27. Суриков П. В., Трофимов А. Н., Кандырин Л. Б., Симонов-Емельянов И. Д. Реологические свойства дисперсно-наполненных систем на основе эпоксидных олигомеров с разной упаковкой частиц // Пластические массы. 2013 г., № 5, с. 10-16.

28. Coleman J. N., Khan U. and Gunko Y.K. Mechanical reinforcement of polymers using carbon nanotubes, Adv. Mater., 2006, 18(6), 689-706.

29. Thakre P.R., Bisrat Y., Lagoudas D.C. Electrical and Mechanical Properties of Carbon Nanotube-Epoxy Nanocomposites // Journal of Applied Polymer Science. 2010. V. 116. P. 191-202.

30. A. Moisala, Q. Li, I.A. Kinloch and A.H. Windle Thermal and electrical conductivity of single- and multi-walled carbon nanotube-epoxy composites, Composite Science Technology, 2006, 66(10), 1285-1288.

31. Hernades-Perez A., Aviles F., May-Pat A., Valades-Gonsales A., Herrera-Franco P.J., Bartolo-Perez P. Effective properties of multiwalled carbon nanotube/epoxy composites using two different tubes // Composites Science and Technology. 2008. V. 68. P. 1422-1431.

32. N. Shenogina, S. Shenogin, L. Xue and P. Keblinski On the lack of thermal percolation in carbon nanotube composites, Appl. Phys. Lett., 2005, 87, 1331.

33. Karkanas P.I., Patridge I.K. Cure modeling and monitoring of epoxy/amine resin systems - cure kinetics modeling. J. Appl. Polym. Sci., 2000, 77, 1419-1431.

34. Wang Sh., Liang R., Wang B., Zhang Ch. Covalent Addition of Diethyltoluenediamines Onto Carbon Nanotubes for Composite Application // Polymer Composites. 2009. V. 30 №8. P. 1050-1057.

35. Малкин А.Я., Куличихин С.Г. Реокинетика - новое направление в физико-химии и технологии полимеров. // Пласт. Массы - 1993. - №2. - С. 11-13.

36. Малкин А.Я. Реология и макрокинетика отверждения эпоксидного олигомера дициандиамидом / Малкин А.Я., Куличихин С.Г., Батизат В.П., Чернов Ю.П., Климова И.В., Москалева Т.А. // Высокомолекулярные соединения, 1984. -Т.26А. - №10. - с. 2149-2154.

37. Сутягин В.М., Ляпков А.А. Физико-химические методы исследования полимеров. Томск: Издательство Томского политехнического университета, 2008. - 130 с.

38. Mijovic J., Lee C.H. A comparison of chemorheological models for thermoset cure. Journal of Applied Polymer Science, 1989, 38, 155-159.

39. Roller M. B. Rheology of Curing Thermosets: A Review. // Polym. Eng. Sci., 1986, v. 26, № 6, pp. 432-440

40. Hsieh T.H., Wang T.L., Ho K.S. et al. Chemorheological analysis of an epoxynovolac molding compound. Polymer Engineering and Science, 2000, 40, 418-429.

41. Roller M. B. Characterization or the Time-Temperature-Viscosity Behavior of Curing B-Staged Epoxy Resin. // Polym. Eng. Sci., 1975 v. 15, № 6, pp. 406-414.

42. Пономарев И.Н., Балашов И.Н., Осипчик В.С., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л. Реокинетика отверждения фенольно-уретановой композиции.// 6-ая Межд. Конф. по Химии и Физикохимии Олигомеров "Олигомеры-1997". Тез. докл. 1997. - Т.1. - с.142

43. Serrano D., Peurelasse J., Boned C., Harran D., Monge P. Gelation of an Epoxy Resin amd Percolation Theory.// Macromol. Chem., Macromol. Symp. 1989. v.25. pp. 55-61.

44. Serrano D., Peurelasse J., Boned C., Harran D., Monge P. Application of the Percolation Model to Gelation of an Epoxy Resin.// J. Applied of Polym. Science.-1990. v. 39. pp. 679-693.

45. Gonzalez-Romero V.M., Macosko C.W. Viscosity Rise During Free Radical Crosslinking Polymerization with Inhibition. // J. Rheology, 1985, V.29 № 3, pp. 259-272.

46. Richter E.B., Macosko C.W. Viscosity Changes During Isothermal and Adiabatic Urethane Network Polymerization. // Polym. Eng. Sci., 1980, v.20, № 14, pp. 921924.

47. Lee D.S., Han C.D. A Chemorhelogical Model for the Cure of Unsaturated Polyester Resin. // Polym. Eng. Sci., 1987, v.27, № 13, pp. 955-963.

48. Kim D.S., Kim S.C. Rubber Modified Epoxy Resin. // Cure Kinetics and Chemorheology. // Polym. Eng. Sci., 1994, v.34, № 8, pp. 625-631.

49. Malkin A.Ya., Kukichikhin S.G. Rheokinetics of curing. // Polym. Compos. Stab./ Curing. - Berlin etc., 1991. pp. 218-256.

50. Tajima A., Crozier D. Chemorheology of an Epoxy Resin for Pultrusion. // Polym. Eng. Sci., 1988, v. 28, № 7, pp. 491-495.

51. Tajima A., Crozier D. Chemorheology of Amine-Cured Resin. // Polym. Eng. Sci., 1986, v. 26, № 6, pp. 427-431.

52. Lipshitz S.D., Macosko C.W. Rheorogical Changes During a Urethane Network Polymerization. // Polym. Eng. Sci., 1976, v. 16, № 12, pp. 803-809.

53. Valles E.M., Macosko C.W. Structure and Viscosity of Polydimethylsiloxances with Random Branches. // Macromolecules, 1979, v.12, № 3, p.521-526.

54. Куличихин С.Г., Чернов Ю.П., Кожина В.А., Реутов А.С., Мирошникова И.И., Малкин А.Я. Изменение вязкости олигомера при приближении к гель-точке. // Механика композиционных материалов. 1988. 2. 350.

55. Виноградов Г.В. Реология полимеров / Г.В. Виноградов, А.Я. Малкин. -М.: Химия, 1977. 437 с.

56. Копырина С.Е. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н. Исследование структуры и свойств бинарных смесей отверждающихся термореактивных смол. - МИТХТ им. М.В. Ломоносова, М - 2002.

57. Miller D.R., Macosko C.W. Average Property Relations For Nonlinear Polymerization with Unequel Rectivity. // Macromolecules, 1978, v. 11, № 4, p.656-662.

58. Miller D.R., Macosko C.W. Substitution Effects in Property Relations for Stepwise Polyfunctional Polymerization. // Macromolecules, 1980, v. 13, p. 1063-1069.

59. Miller D.R., Macosko C.W. A new Derivation of Post Gel Properties of Network Polymers. // Macromolecules, 1976, v. 9, № 2, p. 206-211.

60. Stockmayer W.H. Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched-Chain Polymers // J. Chem. Phys., 1943, v.11, № 2, p. 45-51.

61. Stockmayer W.H. Theory of Molecular Size Distribution and Gel Formation in Branched Polymers. II. General Crosslinking. // J. Chem. Phys., 1944, v.12, № 4, p. 125-131.

62. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. Ithaca, New York: Cornell University Press. 1953, 672 p.

63. Межиковский С.М., Иржак В.И. Химическая физика отверждения олигомеров. Ин-т хим.физ. им. Н.Н. Семенова РАН. - М.: Наука, 2008, 269 с.

64. Липатова Т.Э. Каталитическая полимеризация олигомеров и формирование полимерных сеток. Киев: Наукова думка. 1973. с.39-49.

65. Кербер М.Л. и др. Полимерные композиционные материалы: Структура. Свойства. Технологии: учебное пособие. СПб.: Профессия, 2008. - 560 с.

66. Горбунова И.Ю. Модифицированные клеи холодного отверждения на основе эпоксидных олигомеров, работоспособные в широком диапазоне температур // Диссертация на соискание учёной степени к.х.н. М.: МХТИ, 1989.

67. Уэндландт У. Термические методы анализа. М.: Мир, 1978. - 527 с.

68. Куличихин С.Г., Горбунова И.Ю., Кербер М.Л., Самардуков Е.В. Реокинетика отверждения эпоксиаминной системы в области стеклования // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1995. - Т.37, №3. - С. 533-536.

69. Полушкина О.М. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. Реокинетика образования линейных и трехмерных полимеров на примере свободно-радикальной полимеризации акриламида и структурирования полиуретанов. - Москва, 1999.

70. И.Ю. Горбунова, М.В. Шустов, М.Л. Кербер. Влияние термопластичных модификаторов на свойства и процесс отверждения эпоксидных полимеров // Инженерно-физический журнал. 2003. Т.76, №3. с. 84-87.

71. Куличихин С.Г., Абенова З.Д., Башта Н.И., Кожина В.А., Блинкова О.П., Романов Н.М., Матвелашвили Г.С., Малкин А.Я. Реологические характеристики отверждающихся меламино-формальдегидных смол. // Высокомолекулярные соединения, 1989, т. 31 А, № 11, с. 2372-2377.

72. Зеленский Э.С., Куперман А.М., Горбаткина Ю.А., Иванова-Мумжиева В.Г., Берлин А.А. Армированные пластики - современные конструкционные материалы. Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2001, т. ХЬУ, №2. с. 56-74.

73. Берлин, А.А. Полимерные композиционные материалы. / Берлин А.А., Баженов С.Л., Кульков А.А., Ошмян В.Г. // Прочность и технология. Долгопрудный.: Изд. дом "Интеллект". - 2009. - с. 352.

74. Van der Woude J.H.A. Composite design and engineering / J.H.A. Van der Woude, E.L. Lawton // In Fiberglass and Glass Technology. Springer US, 2010. -pp. 125-173.

75. Васильев, В.В. Анизогридные композитные сетчатые конструкции -разработка и приложения к космической технике / Васильев В.В. и др. // Композиты и Наноструктуры. - 2009. - №3. - с. 38-50.

76. Перепелкин К.Е. Армирующие волокна и волокнистные полимерные композиты. - СПб.: Научные основы и технологии, 2009. 380 с.

77. Структура, свойства и технология получения углеродных волокон : сб. науч. ст. / Федер. агенство по образованию, Челяб. гос. ун-т; авт.-сост., пер. С.А. Подкопаев. - Челябинск: ЧелГУ, 2006. 217 с.

78. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. / Г.И. Кудрявцев, В.Я. Варшавский, А.М. Щетинин, М.Е. Казаков / Под ред. акад. Г.И. Кудрявцева. М.: Химия, 1992. - 236 с.

79. Конкин А.А. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна, М., Химия, 1978, 376 с.

80. Конкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые материалы. М., Химия, 1974, 375 с.

81. Варшавский В.Я. Химия и технология высокомолекулярных соединений. М., ВИНИТИ. 1977, т. 8, 210 с.

82. Корабельников Ю.Г. и др. Механика композиционных материалов, 1980, №6, с. 963-967.

83. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. М.: Химия, 1981. 232 с.

84. Каблов Е.Н., Кондрашов С.В., Юрков Г.Ю. Перспективы использования углеродсодержащих наночастиц в связующих для полимерных композиционных материалов // Российские нанотехнологии. 2013. Т.8. №3-4. с. 24-42.

85. Wang K., Kelly D., Dutton S. Multi-objective optimization of composite aerospace structures. Composite structure. 2002. p. 141-148.

86. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кирилов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. I. Механизмы старения // Деформация и разрушение материалов. 2010. №11. с.19-26.

87. Каблов Е.Н., Старцев О.В., Кротов А.С., Кирилов В.Н. Климатическое старение композиционных материалов авиационного назначения. III. Значимые факторы старения // Деформация и разрушение материалов. 2011. №1. с.34-40.

88. Davis D.C., Whelan B.D. An experimental study of interlaminar shear fracture toughness of a nanotube reinforced composite // Composites: Part B. 2011. Vol.42. p. 105-116.

89. Мухаметов Р.Р., Меркулова Ю.И., Чурсова Л.В. Термореактивные полимерные связующие с прогнозируемым уровнем реологических и деформативных свойств // Клеи. Герметики. Технологии. 2012. №5. с. 19 -24.

90. Чернин И.З., Смехов Ф.М., Жердев Ю.В. Эпоксидные полимеры и композиции. - М., Химия, 1982. 232 с.

91. Lubineau G., Rahaman A. A rewiew of strategies for improving the degradation properties of laminated continuous-fiber/epoxy composites with carbon-based nanoreinforcemenets // Carbon. 2012. vol. 50. p. 2377-2395.

92. Фионов А.С., Юрков Г.Ю., Колесов В.В. и др. Композиционный материал на основе железосодержащих наночастиц для применения в задачах электромагнитной совместимости // Радиотехника и электроника. 2012. Т. 57. №5. с. 597-608.

93. Соловьянчик Л.В., Кондрашов С.В., Юрков Г.Ю., Фионов А.С., Бузник В.М. Влияние процессов самоорганизации углеродных нанотрубок на свойства гибридных полимерных композиционных материалов // Роль фундаментальных исследований при реализации Стратегических направлений развития материалов и технологий их переработки на период до 2030 года: сб. докл. II Всерос. науч.-технич. конф. М.: ВИАМ, 2015. с. 17.

94. Garcia E.J., Wardle B.L., Hart A.J., Yamamoto N. Fabrication and multifunctional properties of a hybrid laminate with aligned carbon nanotubes grown in situ // Composite Science and Technology. 2008. vol. 68. p. 2034-2041.

95. Singh B.P., Bharadwaj P., Choudhary V., Mathur R.B. Enhanced mircowave shielding and mechanical properties of multiwall carbon nanotubes anchored carbon fiber felt reinforced epoxy multiscale composites // Appl. Nanosci. 2014. vol. 4. №4. p. 421-428.

96. Bekyarova E.,Thostenson E.T., Kim A Yu.H. et al. Multiscale carbon nanotube-carbon fiber reinforcement for advanced epoxy composites // Langmuir. 2007. vol. 23. p. 3970-3974.

97. Л.В. Соловьянчик, С.В. Кондрашов, К.А. Шашкеев, П.С. Мараховский, М.А. Солдатов // Новый подход для придания ПКМ функциональных свойств // Труды ВИАМ. 2017. №4(52), с. 42-52.

98. Ю.А. Гусев, О.Н. Твердая, А.А. Громова // Углепластик на основе связующего с низкой температурой отверждения и углеродной равно прочной ткани. Труды ВИАМ, 2017, №6(54), с. 52-60.

99. В.А. Большаков, Н.В. Антюфеева // Исследование модификации шунгитом углепластика на основе эпоксидной матрицы. Труды ВИАМ, 2018, №3(63), с.103-110.

100. Буланов И.М., Воробей В.В. Технология ракетных и аэрокосмических конструкций из композиционных материалов: учеб. для вузов. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 1988. 516 с.

101. Лукина Н.Ф., Дементьева Л.А., Аниховская Л.И. Клеевые препреги для слоистых алюмостеклопластиков класса СИАЛ // Труды ВИАМ. 2014, №1

102. А.В. Лавров, В.С. Ерасов, Н.Ю. Подживотов, В.В. Автаев Оптимизация структуры гибридных композиционных материалов авиационного назначения // Труды ВИАМ, 2016, № 11(47), с. 56-62.

103. А.А. Арисланов, Л.Ю. Гончарова, Н.А. Ночовная, В.А. Гончаров Перспективы использования титановых сплавов в слоистых композиционных материалах. // Труды ВИАМ. 2015, № 10, с. 20-23.

104. Антипов В.В. Технологичный алюминийлитиевый сплав 1441 и слоистые гибридные композиты на его основе // Металлург. № 5. 2012. С. 36-39.

105. Антипов В.В., Сенаторова О.Г., Сидельников В.В. Исследование пожаростойкости слоистых гибридных алюмостеклопластиков класса СИАЛ // Авиационные материалы и технологии. 2011. № 3. С. 36-41.

106. Kalnin I.L. Industrial, marine and recreational applications of carbon fibres and their composites. - ibid p. 244-252.

107. Kubel E.J. A composite wish list. - Advanced Materials and Processes, Metal Progress, 1987, № 10, p. 47-54.

108. Maki H. Research and development of advanced composites materials. - Techno Japan, 1986, vol. 19, № 12, p. 4-7.

109. Materials and components. - New Materials / Japan, 1988, vol. 5, № 1, p. 5-13.

110. Jaworske D.A., Vanucci E.D., Zinolabedini R. Mechanical and electrical properties of graphite fibreepoxy composites made from pristine and bromine intercalated fibres. - Journal of Composite Materials, 1987, June, vol. 19, № 12, p. 4-7.

111. Хрульков А.В., Душин М.И., Попов Ю.О., Коган Д.И. Исследования и разработка автоклавных и безавтоклавных технологий формования ПКМ // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. с. 292-301.

112. Душин М.И., Хрульков А.В., Платонов А.А., Ахмадиева К.Р. Безавтоклавное формование углепластиков на основе препрегов, полученных по растворной технологии // Авиационные материалы и технологии. 2012. № 2. с. 43-48.

113. Мухаметов Р.Р., Ахмадиева К.Р., Ким М.А., Бабин А.Н. Расплавные связующие для перспективных методов изготовления ПКМ нового поколения // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. с. 260-265.

114. Вешкин Е.А., Абрамов П.А., Постнов В.И., Стрельников С.В. Влияние технологии подготовки препрега на свойства ПКМ // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. № 9, с. 8-14.

115. Душин М.И., Донецкий К.И., Караваев Р.Ю. Установление причин образования пористости при изготовлении ПКМ // Труды ВИАМ. 2016. №6 (42), с. 30-49.

116. 06.11-19Т.64П Способ изготовления изделий прямым прессованием РЖ 19Т. Технология полимерных материалов (Пластмассы. Ионообменные материалы). 2006. №11.

117. 05.14-19Т.76П Устройство для прямого прессования изделий из полимеров РЖ 19Т. Технология полимерных материалов (Пластмассы. Ионообменные материалы). 2005. №14.

118. 05.14-19У.67П Способ и устройство для прямого прессования изделий из термопластичных смол. РЖ 19У. Технология полимерных материалов (Резина. Лакокрасочные материалы и органические покрытия. Вспомогательные материалы для производства полимеров и изделий из них.) 2005. №14.

119. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов Р.Р., Чурсова Л.В. Особенности изготовления изделий из ПКМ методом пропитки под давлением // Авиационные материалы и технологии. 2012. №1 (22). с. 18-26.

120. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов Р.Р. Выбор технологических параметров автоклавного формования деталей из полимерных композиционных материалов // Авиационные материалы и технологии. 2011. №3. с. 20-26.

121. Душин М.И., Хрульков А.В., Мухаметов Р.Р. Исследование технологических параметров автоклавного формования деталей из полимерных композиционных материалов // Клеи. Герметики. Технологии. 2013. №8. с.25-30.

122. Springer G.S. Resin flow during the cure of fiber reinforced composites // Journal of Composite Materials. 1982. V.16. h. 400-410.

123. Hancock S.G., Potter K.D. The use of kinematic drape modelling to inform the hand lay-up of complex composite components using woven reinforcements // Composites Part A: Applied Science and Manufacturing. 2006. Vol. 37. Issue 3. p.413-422.

124. Wanga J., Patonb R., Pagea J.R. The draping of woven fabric preforms and prepregs for production of polymer composite components // Composite Part A: Applied Science and Manufacturing. 1999. vol. 30. Issue 6. p. 757-765.

125. Войнов С.И., Железина Г.Ф., Соловьева Н.А., Ямщикова Г.А., Тимошина Л.Н. Влияние внешней среды на свойства углепластика, полученного методом пропитки под давлением (RTM) // Труды ВИАМ. 2015. №2. с.7.

126. Борщев А.В., Гусев Ю.А. Особенности формования композиционных изделий с применением высокого давления в RTM-технологии для производства автомобильных деталей // Композитный мир. 2013. №5. с.40-44.

127. Данилов Я.С., Батраков В.В., Хилов П.А., Константинов Д.Ю. Разработка технологии изготовления элементов механизации крыла методом RTM // В сборнике: Самолетостроение России. Проблемы и перспективы Симпозиум с международным участием. Самарский государственный аэрокосмический университет имени академика С.П. Королева (национальный исследовательский университет). 2012. с. 165-166.

128. Li j., Wu X., Feng C. Research progress on the permeability prediction of fiber in RTM // Fuhe Cailiao Xuebao. 2006. T. 23. № 6. p. 1-8.

129. Yang M., Zeng Q., Wang H., Zhang W. Research development in void formation mechanism and elimination method during RTM process // Advanced Materials Research. 2011. T. 168-170. p. 2315-2320.

130. Григорьев М.М., Коган Д.И., Гусев Ю.А., Гуревич Я.М. Особенности изготовления ПКМ методом вакуумного формования препрега // Авиационные материалы и технологии. 2014. №3. с. 67-71.

131. Коган Д.И., Душин М.И., Борщев А.Н., Вешкин Е.А., Абрамов П.А., Макрушин К.В. Свойства конструкционных углепластиков, изготовленных пропиткой под вакуумом // Известия Самарского научного центра РАН. 2012. Т.14. №4 (2). с. 762-766.

132. Постнов В.И., Вешкин Е.А., Абрамов П.А. Особенности подготовки полимерного связующего для снижения пористости стеклопластиков,

получаемых методом вакуумного формования // Известия Самарского научного центра РАН. 2011. Т.13. №4 (2). с. 462-468.

133. Раскутин А.Е., Гончаров В.А. Компьютерное моделирование технологического процесса изготовления ПКМ методом вакуумной инфузии // Авиационные материалы и технологии. 2012. №S. с. 286-291.

134. Большаков В.А., Солодилов В.И., Корохин Р.А., Кондрашов С.В., Меркулова Ю.И., Дьячкова Т.П. Исследование трещиностойкости полимерных композиционных материалов, изготовленных методом инфузии с использованием различных концентратов на основе модифицированных УНТ // Труды ВИАМ. 2017. №7 (55). с. 79-89.

135. Донецкий К.И., Душин М.И., Мищун М.И., Севастьянов Д.В. Некоторые особенности применения семипрегов для вакуумного формования ПКМ (обзор) // Труды ВИАМ. 2017. №12 (60). с. 81-93.

136. Habenicht G. Kleben - Grundlagen, Technologie, Anwendungen / G. Habenicht // Heidelberg: Springer Verlag, 2008. - 1082 p.

137. Starostina I.A. Polymer surfaces and interfaces: Acid-Base Interactions and Adhesion in Polymer-Metal Systems / I.A. Starostina, O.V. Stoyanov, R.Ya. Deberdeev // Toronto: Apple Academic Press, 2015. - 199 p.

138. Ebnesajjad S. Handbook of Adhesives and Surface preparation: Technology, Applications and Manufacturing. / S. Ebnesajjad // Chadds Ford: William Andrew, 2010. - 450 p.

139. Поверхность раздела в полимерных композитах. Композиционные материалы. Под ред. Плюдельмана. - М.: Мир, 1978, Т.6. 294 с.

140. Басин В.Е. Адгезионная прочность. - М.: Химия, 1981. 208 с.

141. Гуль В.Е., Генель С.В., Фомина Л.А. О влиянии микрореологических процессов на адгезию комбинированных пленочных материалов. // Механика полимеров. 1970. №2. с. 203-208.

142. Hine P.J., Muddarris S. El., Packham D.E. // J. Adhesion. 1984. V.7. p. 207-210.

143. Дерягин Б.В., Кротова И.А., Смилга В.П. Адгезия твердых тел. М.: Наука, 1973. - 75 с.

144. Воюцкий С.С. Аутогезия и адгезия высокополимеров. М.: Ростехиздат, 1960. -243 с.

145. Физикохимия многокомпонентных полимерных систем: В 2-х томах/ Под общ. ред. Липатов Ю.С. - Киев: Наукова думка, 1986 - Т.1. Наполненные полимеры - 376 с.

146. Веселовский Р.А. Разработка, термодинамическое и физико-химическое обоснования новых принципов регулирования свойств полимерных клеев // Диссертация на соискание ученой степени д.х.н. Киев, 1980.

147. Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия, 1974. - 390с.

148. Harford J.R., White E.F. Fibre-matrix adhesion in reinforced thermoplastics. -Plast. Polym., 1969, 37 № 127, p. 53-56.

149. Зарин А.В., Андреев А.С., Перепелкин К.Е. и др. Взаимодействие армирующих волокон со связующим при получении композиционно -волокнистных материалов. - М.: НИИТЭХИМ, 1978. 35 с.

150. E. Lara-Curzio and M.K. Ferder, J. Mater. Sci. 29, 6152, 1994.

151. Липовская Е.П., Пелевин С.И. Оптимизация адгезионной прочности композиции металл-полимер // Технико-технологические проблемы сервиса. 2011. Т. 2. № 16. С. 32-36.

152. Данилова С.Н., Охлопкова А.А., Гаврильева А.А., Охлопкова Т.А., Борисова Р.В., Дьяконов А.А. Износостойкие полимерные композиционные материалы с улучшенным межфазовым взаимодействием в системе «Полимер -Волокно» // Вестник Северо-Восточного федерального университета им. М.К. Аммосова. 2016. № 5 (55). С. 80-92.

153. Ruowen Fu, Ling Liu, Wenqiang, Pingchun Sun. Studies on the Structure of Activated Carbon Fibers Activated by Phosphoric Acid // Polym. Sci. 2003. P.2253-2261.

154. Wang Xi Zhang, Yan Zhi Wang. Manufacture of carbon fibers from Polyacrylonitril precursors treated with CoSO4 // Polym. Sci. 2002. P. 153-158.

155. Патент W0/2003/021000

156. Kepple K.L., Sanborn G.P., Lacasse P.A., Gruenberg K.M., Ready W.J. Improved fracture toughness of carbon fiber composite functionalized with multi walled carbon nanotubes. Carbon. 2008. 46, № 15, p. 2026-2033.

157. Fabrication of carbon nanotube reinforced epoxy polymer composites using functionalized carbon nanotubes, Patent W0/2005/028174

158. Chwastiak S.A. Wicking method for measuring wetting properties of carbon yarns. - J. coll. Int. Sci., 1972, 42, № 2, p. 298-309.

159. Акутин М.С., Миллер В.К., Кербер М.Л. Способ определения адгезии термопластичных полимерных материалов к стекловолокну // Пластмассы, 1968, № 9. С. 63-64.

160. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. - М.: Химия, 1987. 192 с.

161. Новикова О.А., Сергеев В.П., Литвинов В.Д. и др. Влияние свойств поверхности углеродных волокон на физико-механические характеристики карбопластиков // Пластмассы, 1980, № 11. С. 37-40.

162. А.С. 575548 (СССР). Образец для измерения адгезии связующих к волокнам. Черкашин А.Ф., Комаров В.Г. - Опубл. В Б.И. 1977, № 37.

163. Piau J.-M., Piau M. The relevance of viscosity and slip eqrly days in rheology and rheometry. J. Rheol. Vol. 49, № 6. 2005. P. 807-818.

164. Торопцева А.И., Белгородская В.М., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - Л.: Наука, 1972 - 417 с.

165. Смирнов Ю.Н., Джавадян Э.А., Голодкова Ф.М. Структурно -кинетический эффект сложноэфирного пластификатора при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами // Высокомолекулярные Соединения. -1998. - Т. 40 (Б), №6. С. 1031-1034.

166. Олейник Э.Ф. Структура и свойства густосшитых полимеров в стеклообразном состоянии: Докт. Дис./ ИХФ АН СССР. - М, 1980.

167. Слипченко Г.Ф., Глотова Н.А., Сковородина Л.П., Штром Н.П. О взаимосвязи глубины превращения и физико-механических свойств

эпоксидных композиций. // Синтез, структура и свойства сетчатых полимеров: Тезисы докл. Всесоюз. Конф., Звенигород, 1-3 апреля 1988 г. - М, 1988 - с. 192.

168. Unnikrishnan K.P., Thachil E.T. Blends of epoxy and epoxidized novolac resins. // J. of Elast. And Plast., vol. 37, № 4, 2005, p. 347-359.

169. Unnikrishnan K.P., Thachil E.T. Aging and thermal studies on epoxy resin modified by epoxidized novolacs. Polymer-Plastics Technology and Engineering. Vol. 45, № 4, 2006, p. 469-474.

170. Unnikrishnan K.P., Thachil E.T. Effect of phenolformaldehyde stoichiometry on the modification of epoxy resin using epoxidized novolacs. // Int. J. of Polym. Mat., vol. 55, № 6, 2006, p. 385-398.

171. М. В. Лобанов, А. И. Гуляев, А. Н. Бабин // Повышение ударо- и трещиностойкости эпоксидных реактопластов и композитов на их основе с помощью добавок термопластов как модификаторов, Высокомолекулярные соединения. Серия Б, 2016, том 58, № 1, с. 3-15.

172. B.-G. Min, J. H. Hodgkin, Z. H. Stachurski. Reaction mechanism, microstructure, and fracture properties of thermoplastic polysulfone-modified epoxy resin // Journal of applied polymer science. - 1993. vol. 50. p. 1065-1072.

173. Козий В.В., Розенберг Б.А. Механизмы диссипации энергии в наполненных эластомерами термореактивных полимерных матрицах и композитах на их основе. Обзор // Высокомолекулярные соединения. Серия А. - 1992. - Том 34, № 11 с. 3-52.

174. J. M. Dean, P.M. Lipic, R. B. Grubbs, R. F. Cook, F.S. Bates Micellar Structure and Mechanical Properties of Block Copolymer-Modified Epoxies // Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 39, 2996-3010 (2001).

175. Carbon nanotube-reinforced elsastomeric nanocomposites: a review / Bismark Mensah, Han Gil Kim, Jong-Hwan Lee, Sivaram Arepalli, Changwoon Nah // International Journal of Smart and Nano Materials, - 2015. vol. 6. p. 211-238.

176. Лебедева О.В., Куперман A.M., Пучков Л.В и др. Армированные пластики на основе термопластичных связующих // Полимеры-90, т.2: АН СССР. Ин-т хим.физ. -Черноголовка, 1991. - с. 166-170.

177. Александров А.И., Муранов А.Н., Малышева Г.В. Изучение влияния деформационных свойств связующих на процессы разрушения углепластиков // Все материалы. Энциклопедический справочник. 2012. № 7. С.40-45.

178. Смирнов Ю.Н., Джавадян Э.А., Голодкова Ф.М. Структурно -кинетический эффект сложноэфирного пластификатора при отверждении эпоксидных олигомеров ароматическими аминами // Высокомолекулярные Соединения. -1998. - Т. 40 (Б), №6. С. 1031-1034.

179. Nunez L., Fraga F., Nunez M. R., Villanueva M. Effects of diffusion on the kinetic study and TTT cure diagram for an Epoxy/Diamine System // J. Appl. Polym. Sci. - 1998. - V. 70. - p. 1931-1938.

Российская Федерация

АКЦИОНЕРНОЕ ОБЩЕСТВО

«НПО Стеклопластик»

Россия, 141551, Московская обл., Солнечногорский р-н, р.п. Андреевка, строен. 3-А

ОКПО 18087444, ОГРН 1035008852097, ИНН 5 04400003 9/КПП 660850001

Russia, 141551, Moscow Region, Solnechnogorsky r-n, r/p Andreevka, "TVPO StekloplastlC Stroyeniye 3-A

тел./ tel: [phone] факс / fax: [phone]

www, npo-stekloplastic. ru

e-mail: info@npostek ru

«УТВЕРЖДАЮ» ^ Генеральный директор /^^ЩЩЮ Стеклопластик»

CI й- I

А.н. Трофимов ^У^ГТЗДУ/ 2019 г.

Заключение

о перспективах использования разработанных композиционных материалов на основе эпоксиноволачных связующих, углеродных и арамидных тканей при

создании панелей для авиаконструкций

Настоящее заключение составлено о том. что мы, нижеподписавшиеся сотрудники АО «НПО Стеклопластик», провели рассмотрение и анализ работы по изготовлению экспериментальных образцов композиционных материалов на основе модифицированных эпоксиноволачных связующих, углеродной и арамидной тканей, рецептуры и технология получения которых разработаны на кафедре технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева.

Образец 1 изготовлен путем пропитки углеродной ткани «УТ-1000» немодифицированным эпоксиноволачным связующим на основе О.Е.Ы.-438 и ЭД-16 с отвердителем - изометилтетрагидрофталевым ангидридом. Образец 2 изготовлен аналогично образцу 1 на основе указанного выше связующего, модифицированного комплексной добавкой микроволокон оксида алюминия и активного разбавителя ДЭГ-1 и углеродной ткани «УТ-1000». Образец 3 также изготовлен на основе указанного

выше связующего, модифицированного комплексной добавкой микроволокон оксида алюминия и активного разбавителя ДЭГ-1. и гибридного армирующего наполнителя из углеродной ткани «УТ-1000» и арамидной ткани «Кевлар». Образцы изготовлены на оборудовании кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева при техническом руководстве аспиранта Мараховского К. М.

Исследование физико-механических характеристик образцов композиционных материалов произведено на испытательной базе кафедры технологии переработки пластмасс РХТУ им. Д. И. Менделеева. Свойства материалов представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Свойства композиционных материалов на основе эпоксиноволачных связующих, углеродной и арамидной ткани.

№ Наименование показателя Образец 1 Образец 2 Образец 3

1 Прочность при растяжении по ГОСТ Р 56785-2015, МПа 727 762 797

2 Прочность при изгибе по ГОСТ Р 56805-2015, МПа 268 276 302

3 Ударная вязкость по Шарпи по ГОСТ 4647-80, кДж/м2 250 266 340

На основе анализа представленных физико-механических характеристик образцов материалов и работы в целом можно сделать вывод о том, что разработанные композиционные материалы, совмещающие высокие прочностные и ударные показатели, являются перспективными для создания, в частности, гибридных панелей для авиаконструкций.

Продолжение работ по созданию опытно-промышленных технологий изготовления таких материалов и технологий их соединения позволит создать широкий ассортимент гибридных панелей для летательных аппаратов различного назначения.

Директор НПК «Композит» АО «НПО Стеклопластик», к.т.н.

Косолапов А.Ф.

Ведущий научный сотрудник, к.х.н.

Шацкая Г. Е.