СВС-технология дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями для трибологических композиций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.11, кандидат наук Иртегов, Юрий Александрович

• Иртегов, Юрий Александрович
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Иртегов, Юрий Александрович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА

1.1 Твердые смазочные материалы

1.2 Свойства дисульфидов вольфрама и молибдена

1.3 Методы получения твердых смазок на основе дисульфидов вольфрама и молибдена

1.4 Методы получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена

1.4.1 Гидротермальный метод

1.4.2 Метод осаждения из раствора

1.4.3 Метод сульфидирования

1.4.4 Метод разложения

1.4.5 Другие методы получения

1.4.6 Самораспространяющийся высокотемпературный синтез

1.5 Постановка задач исследования

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Методика получения нанопорошков металлов методом электрического взрыва проводников

2.2 Методика получения дисульфидов вольфрама и молибдена

2.3 Методы исследования исходных электровзрывных нанопорошков металлов и полученных дисульфидов вольфрама и молибдена

ГЛАВА 3. САМОРАСПРОСТРАНЯЮЩИЙСЯ

ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЙ СИНТЕЗ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА

3.1 Термодинамические закономерности процесса получения дисульфидов вольфрама и молибдена

3.2 Кинетика процесса горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой

ГЛАВА 4. СВОЙСТВА ДИСПЕРСНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА, ПОЛУЧЕННЫХ МЕТОДОМ СВС ИЗ НАНОПОРОШКОВ

МЕТАЛЛОВ И СЕРЫ

4.1 Фазовый состав продуктов синтеза

4.2 Микроструктура дисульфидов вольфрама и молибдена

4.3 Схема образования дисульфидов вольфрама и молибдена в условиях СВС из нанопорошков металлов

4.4 Устойчивость порошков дисульфидов металлов при нагревании на воздухе

4.5 Трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их основе

ГЛАВА 5. РАЗРАБОТКА АППАРАТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКОЙ СХЕМЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕСРНЫХ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ СЛОЯМИ

5.1 Аппаратурно-технологическая схема

5.2 Методика расчета реактора для СВ-синтеза

5.2.1 Расчет толщины обечайки реактора

5.2.2 Тепловой расчет реактора

5.2.3 Расчет толщины тепловой изоляции реактора

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. РАСЧЕТ РЕАКТОРА ДЛЯ СВ-СИНТЕЗА ДИСПЕРСНОГО ДИСУЛЬФИДА ВОЛЬФРАМА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ

СЛОЯМИ

ПРИЛОЖЕНИЕ 2

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «СВС-технология дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями для трибологических композиций»

ВВЕДЕНИЕ

Проблема снижения потерь на трение и продления срока службы различных механизмов и агрегатов всегда остается актуальной. В настоящее время востребованы смазочные материалы узкого назначения, обеспечивающие минимальное время приработки деталей и поддерживающие низкий износ и трение при высоких нагрузках и температурах, в разреженной атмосфере, в том числе в условиях космоса. Существует востребованность в смазках для микромеханических систем. Давно известные смазочные и противоизносные свойства дихалькогенидов тугоплавких металлов - дисульфидов вольфрама и молибдена, как наиболее распространенных и применяемых, - были заново открыты при исследовании наноразмерных частиц. По сравнению с другими твердыми смазочными материалами, такими как графит, гексагональный нитрид бора, дисульфиды вольфрама и молибдена обладают лучшими противоизносными и смазочными свойствами на воздухе при температуре до 300-400 °С и в вакууме до 1000 °С, благодаря чему они находят применение в космической технике. На основании работ в области синтеза и исследования свойств дисульфидов вольфрама и молибдена за последние двадцать лет можно сделать вывод, что одним из определяющих параметров их трибологических характеристик является толщина частиц. При снижении толщины уменьшается количество элементарных слоев S-Me-S, участвующих в трении. Существующая технология дисульфидов вольфрама и молибдена, основанная на обогащении и очистке руды от абразивных веществ, в основном оксида кремния, позволяет получать порошки с размером частиц от 10 до 250 мкм и толщиной слоев в несколько микрон. Для применения в качестве смазочного материала их дополнительно измельчают в мельницах.

В современных методах получения наноразмерных частиц дихалькогенидов

металлов (гидротермальный, сульфидирование, газофазный) продукты после

синтеза зачастую находятся в аморфном состоянии, для их полной

кристаллизации необходима дополнительная термообработка. Также для

процессов сульфидирования применяют токсичные газы (сероводород,

4

сероуглерод). В то же время самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) обладает рядом таких преимуществ, как отсутствие внешнего постоянного нагрева реагентов, высокая скорость взаимодействия исходных веществ, кристаллическая структура продуктов синтеза, относительная простота и использование в синтезе сульфидов менее токсичных и вредных веществ. Особенностью СВС дисульфидов вольфрама и молибдена является зависимость размеров частиц конечного дисульфида от дисперсности частиц исходных тугоплавких металлов. Применение нанопорошков металлов, полученных методом электрического взрыва проводников (ЭВП), является перспективными направлением в СВ-синтезе дисульфидов вольфрама и молибдена, но в тоже время остается малоизученным.

В настоящее время не существует технологий получения наноразмерных частиц дисульфидов вольфрама и молибдена, а представленные в научных исследованиях методы получения не доведены до производственного уровня. Поэтому разработка технологии получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями является актуальной.

Работа выполнена по тематике федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 гг.» (ГК №П1042 от 31.05.2010 г.), проект «Исследование коллоидно-химических свойств нанодисперсий и органозолей металлов и их сульфидов, получаемых диспергационными методами».

Объект исследования - дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные методом самораспространяющегося высокотемпературного синтеза из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы.

Предмет исследования - процессы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Цель работы - разработка СВС-технологии дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Определить параметры получения нанопорошков вольфрама и молибдена высокой дисперсности методом электрического взрыва проводников.

2. Рассчитать термодинамические и определить кинетические параметры процесса получения дисульфидов вольфрама и молибдена методом СВС.

3. Исследовать влияние параметров синтеза на горение нанопорошков металлов с серой и свойства продуктов СВ-синтеза.

4. Изучить трибологические свойства дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями и композиционных смазочных материалов на их основе.

5. Разработать технологическую схему получения дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Установлено, что дисульфиды вольфрама и молибдена, полученные методом СВС при давлении аргона 3 МПа и избытке серы 15 мае. % из электровзрывных нанопорошков металлов и элементарной серы, кристаллизуются в слоистые агрегаты размером до нескольких микрон с толщиной слоев 20-30 нм.

2. Установлено, что в интервале давлений аргона 0,5-4,0 МПа скорость горения электровзрывного нанопорошка вольфрама с серой возрастает с 0,1 до 0,3 см/с за счет увеличения парциального давления и температуры паров серы.

3. Установлена зависимость фазового состава продукта взаимодействия нанопорошка молибдена и вольфрама с элементарной серой от содержания серы в шихте. При избытке серы в шихте более 15 мае. % образуется гексагональный дисульфид молибдена; при меньшем содержании серы в продукте присутствует фаза Мо28з, что вызвано уносом серы из зоны реакции и нарушением стехиометрического соотношении компонентов.

4. Установлено, что коэффициент трения дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями, измеренный при 25 °С по методике шар-плоскость и нагрузке 5 Н, ниже коэффициента трения микронного порошка

дисульфида молибдена на 20 и 59 %, соответственно. Эффект снижения трения обусловлен структурой частиц, которые при трении способны расслаиваться на наноразмерные слои и обеспечивать, благодаря этому, меньшее сопротивление на сдвиг.

На защиту выносятся:

1. Зависимость фазового состав продуктов взаимодействия электровзрывных нанопорошков молибдена и вольфрама с серой при различном избытке серы в исходной смеси.

2. Кинетические параметры и схема взаимодействия электровзрывного нанопорошка вольфрама и элементарной серы в режиме СВС.

3. Технологическая схема получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями.

Практическая ценность работы заключается в следующем:

1. Предложен оптимальный состав шихты для получения дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями методом СВС: избыток серы 15 мае. % при давлении аргона 3 МПа и диаметре образца 30 мм.

2. Определены кинетические параметры взаимодействия электровзрывных нанопорошков вольфрама и молибдена с элементарной серой. Скорость горения нанопорошков вольфрама и молибдена с серой при 3 МПа аргона составляет 0,15 и 0,52 см/с, соответственно.

3. Установлена возможность применения порошка дисульфида вольфрама с наноразмерными слоями в качестве твердой смазки, обеспечивающей низкое трение на воздухе при временном повышении температуры до 400 °С.

4. Разработана СВС-технология дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена с наноразмерными слоями с высокими трибологическими свойствами.

Апробация работы.

По теме диссертации опубликовано 18 работ, в том числе 5 статей в

журналах из списка ВАК.

Основные результаты по теме диссертационной работы доложены и обсуждены на: XLIX международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс - 2011» (г. Новосибирск); XII, XIII Всероссийской научно-практической конференции студентов и аспирантов «Химия и химическая технология в XXI веке» (г. Томск); XX Российской молодежной научной конференции, посвященной 90-летию Уральского государственного университета им. A.M. Горького «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург); VI Всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием «Менделеев-2012» (г. Санкт-Петербург); VII международном форуме по стратегическим технологиям «The 7th International Forum on Strategic Technology (IFOST 2012)» (г. Томск).

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННЫЕ МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСУЛЬФИДОВ ВОЛЬФРАМА И МОЛИБДЕНА

1.1 Твердые смазочные материалы

Трение в значительной степени определяет энергетические потери при работе машин и механизмов, поглощая до 30^0 % всей вырабатываемой в мире энергии. Сопутствующий трению износ является причиной выхода из строя более 80% деталей машин и механизмов [1]. С развитием техники и расширением областей ее применения традиционные жидкие и консистентные смазочные материалы не могли обеспечить смазывание в условиях высоких температур, вакуума, ионизирующего излучения, при экстремальных нагрузках и т.д. Работать при таких условиях могли только твердые смазочные материалы (ТСМ). К наиболее распространенным ТСМ относят графит, халькогениды тугоплавких металлов, нитрид бора. Общей особенностью данных материалов является кристаллическая структура слоистого типа, в которой атомы базисной плоскости прочно связаны между собой, а взаимодействие между плоскостями осуществляется слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что по одной из теорий и определяет их смазочные свойства. На работу ТСМ существенное влияние оказывают температура и состав газовой смеси. Согласно [2], графит и нитрид бора утрачивают способность смазывать в осушенных газах, в вакууме и на воздухе при температуре более 250 °С. Дисульфиды вольфрама и молибдена в вакууме и осушенных газах имеют трение ниже, чем на воздухе. Влажность воздуха особенно влияет на смазочные свойства тонких пленок дисульфидов [3], приводя к окислению их до абразивных оксидов металлов.

Сравнительные трибологические испытания на четырехшариковой машине

трения пластичной смазки с добавлением микронного порошка дисульфида

молибдена и графита показали, что при нагрузках 400 и 1300 Н площадь пятна

износа и коэффициент трения смазки с добавлением дисульфида молибдена

меньше на 10-15 % и 30-50 %, соответственно, чем у смазки с добавлением

9

графита [4]. Результаты сравнительных трибологических испытаний твердых порошкообразных смазок и покрытий представлены в таблицах 1 и 2, соответственно. Согласно представленным результатам, наиболее эффективными твердыми смазками, работающими в неэкстремальных условиях, являются дисульфиды вольфрама и молибдена, что и обусловливает высокий интерес к этим материалам.

Таблица 1. Результаты испытаний твердых порошкообразных смазок (нагрузка 180 Н, скорость скольжения 2,9 см/с, продолжительность теста 30 мин)

[5]

Материал Коэффициент трения ^ 2 Площадь пятна износа, см

MoS2 0,047 0,0103

ws2 0,08 0,0116

Графит 0,11 0,0219

Таблица 2. Долговечность и антифрикционные свойства твердых смазочных материалов (удельная нагрузка 60000 Н/см , скорость скольжения 0,13 м/с, толщина покрытий 8-13 мкм) [5]

Материал Коэффициент трения Долговечность, циклы

BN 0,148 360

Cdl2 0,088 4320

Графит 0,08 8640

ws2 0,034 100460

MoS9 / i 0,034 103680

1.2 Свойства дисульфидов вольфрама и молибдена

Дисульфиды молибдена и вольфрама - представители дихалькогенидов переходных металлов VI группы периодической системы элементов.

Кристаллическая решетка природного дисульфида молибдена (молибденита) - гексагональная, слоистая (пространственная группа Рбт/ттс. Слои атомов молибдена расположены между двумя слоями атомов серы, образуя трехслойные пакеты 8-Мо-8 (рисунок 1). Пакеты располагаются один над другим таким образом, что каждый третий повторяет первый, каждый четвертый - второй и т.д. Ионы молибдена и серы внутри слоя прочно связаны (химическая связь), тогда как между тройными слоями связи слабые, ван-дер-ваальсового типа. Это обусловливает совершенную спайность по (0001), пластинчатую форму кристаллов и легкость расщепления в направлении,

перпендикулярном оси С (рисунок 2). Шесть атомов серы, окружающих атом молибдена, расположены в вершинах правильной равнобедренной тригональной призмы с углами Б-Мо-Э равными 82° и 136°. Такая координация обусловлена с?5/7-гибридизацией атомных волновых функций [7].

Кроме гексагональной модификации (2Я-Мо8г) дисульфид молибдена также кристаллизуется в ромбоэдрической или ЗЯ-МоБг модификации, получаемой из гексагональной при повороте на 60° целых трехслойных пакетов, что приводит к структуре с пространственной группой Я Зт. Параметр решетки с у ромбоэдрической модификации в составляет 18,37 А, что в 1,5 раза больше, чем у 2Н-МоБг. Это связано с тем, что в элементарной ячейке 2Н-Мо§2 Два трехслойных пакета, а в ЗК-Мо82 - три пакета. Переход ЗЯ —» 2Н осуществляется

Рисунок 1 -Кристаллическая структура дисульфида молибдена [6]

при температуре порядка 1000-1100 °С в парах серы [7]. В системе Мо-8 кроме дисульфида также образуется фаза Мо283 (рисунок 3).

Гексагональный дисульфид молибдена Мо82 представляет собой плоские, мягкие, похожие на графит листочки или чешуйки от серо-голубого до черного цвета. Молярная масса МоБг составляет 160,1 г/моль, твёрдость 1-1,5 по шкале Мооса [5], плотность по разным источникам составляет от 4,8 [9] до 5,16 г/см3 [10], теплота образования ДГН298= -23 5,1 кДж/моль [11]. Допустимая динамическая нагрузка дисульфида молибдена более 1500 кг/см , статическая -свыше 30000 кг/см2 [12]. Параметры кристаллической решетки 2Н-Мо§2'- а = 3,16 А, с = 12,295 А [13], значения энергий прямых и непрямых переходов запрещенной зоны 2Н-Мо82 равны 1,91 и 1,29 эВ, соответственно [8].

мас.% Б

Мо 10 20 30 40 50 70 90Б

Т,°С 2500

2000

1500

1000

500

Мо 20 40 60 80 Б

ат. % Б

Рисунок 3 - Фазовая диаграмма системы Мо-Э [2]

Дисульфид молибдена окисляется концентрированной азотной кислотой и смесью концентрированных азотной и соляной кислот («царской водкой») при нагревании. При комнатной температуре Мо82 устойчив, в диапазоне 400-600 °С окисляется кислородом до М0О3. Данные по температуре плавления дисульфида молибдена в инертной среде противоречивы. По данным [9] плавление дисульфида начинается при 1650-1700 °С. В то же время Кэннон не наблюдал плавления после 10 минут при 1800 °С [14]. По другим источникам Мо82 разлагается в вакууме до молибдена при 1400 °С [7].

Дисульфид вольфрама существует в двух стабильных кристаллических модификациях: гексагональный 2Н-и ромбоэдрический ЗЯ-\¥82. 2Н--мягкий, блестящий, темно-серый порошок, нерастворимый в воде и кислотах, не являющихся окислителями. Молярная масса дисульфида вольфрама составляет 248 г/моль, плотность 7,5 г/см3, теплота образования ДГН298 =-24 0,8 кДж/моль [15]. Параметры кристаллической решетки микронного порошка 2Н-\У82, полученного методом СВС, следующие: а = 3,154 А, с = 12,34 А [16]. \¥82 разлагается смесью азотной и плавиковой кислот, «царской водкой» и

расплавленными щелочами. Фтор реагирует с \¥82 при обычной температуре, хлор при 400 °С, реакция с бромом идет до конца при 700 °С [9]. Как и Мо82, дисульфид вольфрама обладает полупроводниковыми свойствами, значения энергий прямых и непрямых переходов запрещенной зоны 2#^82 равны 2,04 и 1,45 эВ, соответственно [8], значение коэффициента поглощения света 105 см"1 [17]. В вакууме \¥82 устойчив вплоть до 1000 °С, полное его разложение наблюдается при 1500 °С [5]. В воздушной среде с дисульфидом не происходит каких-либо изменений до 400 °С, при 500-600 °С на поверхности частиц образуется WOз [9], который, как отмечается в [18], обладает лучшими антифрикционными свойствами по сравнению с М0О3. Дисульфиды вольфрама и молибдена обладают схожими трибологическими свойствами, однако, \¥82 более термостабилен и устойчив к окислению при температурах на 50-100 °С выше, чем Мо82 [18].

Так как в настоящей работе исследовался синтез дисульфидов из элементов, то ниже приведены основные физико-химические свойства вольфрама, молибдена и серы.

Вольфрам. Атомный номер 74, молярная масса 183,85 г/моль, атомный радиус 1,4 А. Конфигурация внешних электронов атома вольфрама 5</б^2. Ионный радиус для составляет 0,80 А, электроотрицательность по шкале Полинга 1,7 [19]. Основная устойчивая модификация вольфрама (а-\\0 имеет объемно-центрированную кубическую решетку (пространственная группа 1тЪт) с периодом а = 3,1583-3,1592 А и рентгенографическую плотность 19,26-19,30 г/см3 [20]. Модификация Р-\У с плотностью 19,12 г/см3 переходит в а^ в интервале температур 520-820 °С [21]. Температура плавления составляет по разным источникам 3380 °С [20] или 3410 °С [22]. Окисление вольфрама до 500 °С протекает с малой скоростью, при этом металл покрывается тонкой защитной пленкой \\Ю2. Свыше 500 °С скорость окисления быстро растет с температурой с образованием второй фазы \¥03. Для нанопорошка вольфрама, полученного методом электрического взрыва проводника (ЭВП), размер частиц которого составляет 20-200 нм, было установлено, что температура начала интенсивного окисления на воздухе составляет 280 °С [23].

Молибден. Атомный номер 42, молярная масса 95,4 г/моль, атомный радиус 1,39 Ä. Конфигурация внешних электронов атома молибдена в нормальном состоянии 4d55s\ Объемно-центрированная кубическая решетка (период решетки а = 3,1403 Ä) молибдена сохраняется вплоть до плавления. Плотность молибдена 10,23 г/см3 [7]. Ионный радиус для Мо4+ составляет 0,79 Ä [19], электроотрицательность по шкале Полинга 1,8. Температура плавления составляет 2625 °С [7]. Порошкообразный молибден окисляется с 300 °С, активное окисление наблюдается выше 600 °С.

Сера. Атомный номер 16, молярная масса 32,06 г/моль. Температура плавления и кипения при 0,1 МПа составляет 115 и 445 °С [24], соответственно. Конфигурация внешних электронов атома серы в нормальном состоянии 3s23p4. Ионный радиус S"2 равен 1,70 Ä, электроотрицательность по Полингу 2,58 [19]. Твердая кристаллическая сера устойчива в виде ромбической серы (Sa) при температуре менее 95,4 °С и моноклинной серы (Sß) в интервале 95,5-119 °С. Плотность твердой серы (в г/см3) при 20 °С [24]: ромбическая 2,07; моноклинная 2,06; аморфная 1,92.

Зависимость температуры кипения серы от давления, полученная на основании данных работ [24-27] и представленная на рисунке 4, хорошо описывается степенным уравнением в интервале давлений ОД—4 МПа.

Давление, МПа

Рисунок 4 - Зависимость температуры кипения серы от давления на основании

работ [24-27]

Сера не растворяется в воде, плохо растворяется в этаноле, гептане, гексане. Наилучшие растворители серы - КН3 под давлением, С82, 82С12 [28]. Значения растворимости серы при 25 °С представлены в таблице 3.

Таблица 3- Растворимость серы в органических растворителях [24, 28]

Растворитель Растворимость, г/100 г растворителя

Сероуглерод 32,9

Аммиак (ж) 23,3

Ацетон 2,7

Трихлорэтилен 1,6

Тетрахлорэтилен 1,5

Четыреххлористый углерод 0,9

1.3 Методы получения твердых смазок на основе дисульфидов вольфрама и молибдена

Среди известных сульфидов молибдена дисульфид Мо82 является технически наиболее важным и наиболее изученным. Основным наиболее распространенным минералом для получения молибдена является молибденит Мо82, поэтому начало промышленного производства молибдена привело к освоению природных залежей молибденита. Способы применения дисульфида молибдена в качестве компонента, добавляемого в композиты, в масла и пластичные смазки, и в качестве наполнителя для твердых смазочных покрытий со связующими были запатентованы уже к 1939 г. Тем не менее, широкое применение дисульфида молибдена как смазки ограничивалось из-за необходимости глубокой очистки молибденита от абразивных примесей [29].

В природе дисульфид молибдена образует минерал молибденит - темный

блестящий минерал, по внешнему виду и структуре схожий с графитом.

Содержание Мо82 в руде составляет 0,5 % [30]. В промышленности через стадии

тонкого измельчения с флотацией и обработкой материала различными

химическими реагентами из руды получают молибденитовые концентраты,

содержащие 85-95 % Мо82 [7]. В результате дальнейшего тонкого измельчения,

ряда флотационных перечисток, обработки соляной и плавиковой кислотами и

другими веществами получают продукт следующего состава, мае. %: 99,5-99,85

МоБг, 0,01-0,06 ЭЮг; 0,03 М§0; 0,05 СаО; 0,04 Ре203 + А1203 [7]. Размер частиц

полученного порошка составляет 10-250 мкм. Для применения в качестве

смазывающего материала его дополнительно измельчают в струйных мельницах,

что ведет к повышению стоимости продукта. Дисульфид вольфрама в

промышленности получают аналогичным методом из минерала тунгстенит,

который встречается в земной коре значительно реже, чем молибденит. Основные

месторождения молибденита расположены в Австралии и Канаде. На рисунке 5

представлены микрофотографии порошка молибдена, полученного на

месторождении в Онтарио и реализуемого на рынке компанией «ЭсПиАй

17

Сэплайз» [31]. Согласно представленным микрофотографиям, видно, что толщина протяженных пластинок Мо82 составляет несколько микрон.

Рисунок 5 - Микрофотографии дисульфида молибдена, полученного из

природного сырья [31 ]

Процесс промышленного получения дисульфидов вольфрама и молибдена из природного сырья довольно трудоемкий, и получаемый продукт, как правило, загрязнен абразивными частицами (в основном БЮг), а также маслами. Стоимость МоБг, полученного таким способом, выше, чем стоимость чистого молибдена [16]. В связи с этим научные исследования в области синтеза дисперсных дисульфидов вольфрама и молибдена привели к формированию множества методов получения, различных по своей природе.

Дополнительное измельчение микронных порошков дисульфидов вольфрама и молибдена в технологии их получения из природного сырья способствует не только снижению линейных размеров пластинок, но и расслаиванию частиц на тонкие слои. Однако, измельчают порошки до размера частиц 1-7 мкм, так как дальнейший помол экономически нецелесообразен ввиду наступления динамического равновесия между измельчением и коалесценцией частиц. С учетом того, что пленка дисульфида молибдена толщиной 25 нм

состоит из 40 слоев и содержит 39 скользящих поверхностей [2], а между слоями (S-S) (рисунок 1) действуют слабые силы межмолекулярного взаимодействия, то снижение толщины пленки приведет к сокращению количества элементарных слоев S-Me-S, участвующих в скольжении, и, соответственно, снижению усилия сдвига слоев относительно друг друга. Таким образом, минимальное трение будет обеспечивать частица дисульфида, состоящая из двух элементарных слоев. Миура в работе [32] исследовал трение между двумя пластинками M0S2 и обнаружил, что коэффициент трения между поверхностями дисульфида вдоль направления [1010] плоскости (0001) составлял 0,003. Получение частиц или пленок с толщиной в несколько нанометров, поддерживающих смазывание и обладающих достаточной износостойкостью, на сегодняшний день практически не представляется возможным и является нецелесообразным. Однако, возможно получение частиц дисульфидов вольфрама и молибдена, состоящих из наноразмерных слоев.

Открытые в 1992 году Решефом Тенне и коллегами неорганические фуллереноподобные {Inorganic Fullerene-like, IF) частицы дисульфидов WS2 и MoS2 стали объектом повышенного внимания, в том числе в связи с их перспективным применением в качестве смазочных материалов [33]. Полученные взаимодействием частиц оксида вольфрама и сероводорода частицы дисульфида имели близкую к сферической форму с выраженной слоистой структурой (рисунок 6), средний размер частиц составлял 120 нм. Позднее была опубликована серия работ, посвященная изучению трибологических свойств подобных частиц в масляных суспензиях и как твердых добавок в композиты [3436]. Результаты этих работ показали преимущество /F-частиц по сравнению с микронными порошками в снижении коэффициента трения и износа.

- 10 п т

Рисунок 6 - Микрофотография 7/г-\¥82 [36]

Работы в области синтеза дисульфидов вольфрама и молибдена за последние 20 лет показали, что снижение размеров частиц и толщины покрытий с правильной ориентацией слоев дисульфида позволяет существенно улучшить их трибологические свойства. В таблице 4 представлены значения коэффициента трения для дисперсных частиц и покрытий дисульфидов вольфрама и молибдена, полученных различными методами. Видно, что для порошков дисульфидов вольфрама и молибдена наблюдается снижение коэффициента трения при переходе на наноразмерные частицы, что также наблюдается и для пленок. Экстремально низкое значение коэффициента трения пленок \¥82 и Мо82 в условиях высокого вакуума связано именно с пониженным давлением, тем не менее, научного объяснения этого эффекта не найдено [18]. Благодаря данной особенности дисульфидов вольфрама и молибдена они нашли применение в аэрокосмической технике в качестве твердых смазок.

Таблица 4 - Коэффициент трения дисульфидов вольфрама и молибдена

Метод получения Средний размер частиц (толщина покрытия), материал тела трения (подложки) Методика и параметры трибологических исследований И Лит.

Порошки

Промышленный >3 мкм, сталь N = 180 Н, т = 30 мин, скорость скольжения 2,9 см/с. 0,047 - MoS2 0,08 - WS2 [2]

4 мкм, сталь N = 150 Н, скорость скольжения 0,44 м/с. 0,07 - MoS2 0,05 - WS2 [36]

СВС 40 мкм, медь Давление на тело трения Р = 1 кг/см2, скорость скольжения 3 м/с. 0,2 - MoS2 0,22 - WS2 [16]

Сульфидиро-вание 120 нм, сталь N = 150 Н, скорость скольжения 0,44 м/с. 0,03 - WS2 [36]

Гидротермальный 120 нм, сталь Вал - сегмент, N = 300 Н. 0,05 - WS2 [34]

Покрытия

Магнетрон, распыление 3 мкм, кварц Шар - плоскость, N = 1 Н 0,07-WS2 [37]

1 мкм, сталь N = 33 Н 0,06 - WS2 [38]

Атомное послойное осаждение 120 нм, сталь Шар - плоскость, N = 1 Н 0,024 - WS2 [39]

Магнетрон, распыление 300 нм, сталь Шар - плоскость, N = 3 Н о Давление 10" Па 0,001 - MoS2 [18]

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Иртегов, Юрий Александрович, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Современная трибология: Итоги и перспективы / Под ред. К.В. Фролова. -М.: ЛКИ, 2008.-480 с.

2. Васильев, Ю.Н. К вопросу о механизме трения твердых смазочных материалов / Ю.Н. Васильев, И.А. Коляев, В.А. Фуголь // Трение и износ. -2011. - Т.32. - №5. _ с. 434-444.

3. Prasad, S.V. Tribology of tungsten disulfide films in humid environments: The role of a tailored metal-matrix composite substrate / S.V. Prasad, N.T. McDevitt, J.S. Zabinski // Wear. - 1999. - Vol. 203. - P. 24-34.

4. Синицын, B.B. Пластичные смазки с антифрикционными добавками / В.В. Синицын, Ю.С. Викторова, П.С. Вакулов // Химия и технология топлив и масел. - 1968. - №8. - С. 25-28.

5. Сентюрихина, Е.М. Твердые дисульфидмолибденовые смазки / Е.М. Сентюрихина, Л.Н Опарина. - М.: Химия, 1966. - 152 с

6. Windom, B.C. A Raman spectroscopic study of M0S2 and M0O3: applications to tribological systems / B.C. Windom, W.G. Sawyer, D.W. Hahn // Tribology Letters. - 2011. - Vol. 42. - P. 301-310.

7. Зеликман, A.H. Молибден / A.H. Зеликман- Ленинград: Металлургия, 1970. - 440 с.

8. Думченко, Д.О. Процессы излучательной рекомбинации в дисульфидах переходных металлов 2Н-WS2 и 2Н-MoS2: дис. д-ра физ.-мат. наук: 01.04.10 / Думченко Дмитрий Олегович. - Кишинев, 2006. - 132 стр.

9. Самсонов, Г.В. Сульфиды / Г.В. Самсонов, С.В. Дроздова - М.: Металлургия, 1972. - 304 с.

10. Славинский, М.П. Физико-химические свойства элементов / М.П. Славинский. -М.: Металлургиздат, 1952. - 763 с.

11. Краткий справочник физико-химических величин / Под ред. К.П. Мищенко и А.А. Равделя - Л.: Химия, 1974 г. - 200 с.

12. Иванов, В.В. Перспективы применения дисульфида молибдена для

формирования вибрационных механохимических твердосмазочных

114

покрытий / В.В. Иванов, Ю.В. Марченко // Вестник ДГТУ. 2010. - Т. 10. -№3. - С. 381-385.

13. Brainard, W.A. The thermal stability and friction of the disulfides, diselenides, and ditellurides of molybdenum and tungsten in vacuum (10"9 to 10"6 Torr) / W.A. Brainard // NASA Technical Note. - 1969. - P. 26.

14. Cannon, P. Melting point and sublimation of molybdenum disulphide / P. Cannon//Nature.- 1959.-Vol. 185.-P. 1612-1613.

15. O'Hare, P.A.G. Calorimetric measurements of the low-temperature heat capacity, standard molar enthalpy of formation at 298.15 K, and high-temperature molar enthalpy increments relative to 298.15 К of tungsten disulfide (WS2), and the thermodynamic properties to 1500 К / P.A.G. O'Hare, W.N. Hubbard, G.K. Johnson, H.E. Flotow // J. Chem. Thermodynamics. - 1984. - Vol. 16. - P. 4549.

16. Прокудина, B.K. Синтетические дисульфиды вольфрама и молибдена / В.К. Прокудина, B.J1. Калихман, А.А. Голубничая, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов // Порошковая металлургия. - 1987. - №6. - С. 48-52.

17. Elmer, К. Preparation routes based on magnetron sputtering for tungsten disulfide (WS2) films for thin-film solar cells / K. Elmer // Physica status solidi (b). - 2008. -Vol. 9.-P. 1745-1760.

18. Erdemir, A. Superlubricity / A. Erdemir, J.-M. - The Netherlands, The Boulevard, Langford Lane, Kidlington, Oxford OX5 1GB, UK: Elsevier, 2007, -525 p.

19. Справочник химика, том 1 / Под ред. Б.П. Никольского. - М.: Химия, 1966, - 1072 с.

20. Зеликман, А.Н. Вольфрам / А.Н. Зеликман, JI.C. Никитина. - М.: Металлургия, 1978. - 272 с.

21. Каламазов, Р.У. Высокодисперсные порошки вольфрама и молибдена / Р.У. Каламазов, Ю.В. Цветков, А.А. Кальков. - М. Металлургия, 1988. - 192 с.

22. Перельман, Ф.М. Молибден и вольфрам / Ф.М. Перельман. - М.: Наука, 1968.- 141 с.

23. Громов, А. А. Исследование процесса окисления электровзрывного нанопорошка вольфрама в воздухе / А.А. Громов, А.П. Ильин, В.И. Верещагин // Известия Томского политехнического университета. - 2003. -Т. 306.-№6.-С. 59-62.

24. Справочник сернокислотчика / под ред. К.М. Малина. - М.: Химия, 1971. -744 с.

25. Кирдяшкин, А.И. О горении металлов с серой / А.И. Кирдяшкин, Т.В. Казарбина, Ю.М. Максимов // Физика горения и взрыва. - 1988. - Т. 24. -№2. - С. 26-32.

26. Яворовский, Н.А. Получение ультрадисперсных порошков методом электрического взрыва / Н.А. Яворовский // Известия вузов. Физика. - 1996. -№4. - С. 114-136.

27. Иванов, В.Г. СВС ультрадисперсного дисульфида молибдена / В.Г Иванов., С.Н. Леонов, О.В. Гаврилюк, В.Н. Герасимова // Физика горения и взрыва. -1994.-Т. 30.-№5.-С. 54-58.

28. Химическая энциклопедия: В пяти томах: т. 4: полимерные - Трипсин / под ред. Н.С. Зефирова. - М.: Большая российская энциклопедия, 1995. - 639 с.

29. Пугина, Л.И. Дисульфид молибдена, его свойства и применение / Л.И. Пугина. - Киев: Наукова думка, 1968. - 52 с.

30. SPI Supplies® Brand Moly Disulfide (M0S2) [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://www.2spi.com/catalog/molybdenum.shtml. - Загл. с экрана.

31. Miura, К. Observation of the Amontons-Coulomb law on the nanoscale: frictional forces between M0S2 flakes and MoS2 surfaces / K. Miura, S. Kamyia // Europhys. Lett. - 2002. - Vol. 58. - P. 610-615.

32. Tenne, R. Polyhedral and cylindrical structures of tungsten disulphide / R. Tenne, L. Margulis, M. Genut, G. Hodes // Nature. - 1992. - Vol. 360. - P. 444-446.

33. Tenne, R. Fullerene-like materials and nanotubes from inorganic compounds with a layered (2-D) structure / R. Tenne // Colloids and Surfaces A. - 2002. -Vol.208.-P. 83-92.

34. Rapoport, L. Friction and wear of powdered composites impregnated with WS2 inorganic fiillerene-like nanoparticles / L. Rapoport, V. Leshchinsky, M. Lvovsky, O. Nepomnyashchy, Yu. Volovik, R. Tenne // Wear. - 2002. - Vol. 252.-P. 518-527.

35. Rapoport, L. Superior tribological properties of powder materials with solid lubricant nanoparticles / L. Rapoport, V. Leshchinsky, M. Lvovsky, I Lapsker., Yu. Volovik, Y. Feldman, R. Popovitz-Biro, R. Tenne // Wear. - 2003. - Vol. 255.-P. 794-800.

36. Rapoport, L. Inorganic fullerene-like material as additives to lubricants: structure-function relationship / L. Rapoport, Y. Feldman, M. Homyonfer, H. Cohen, J. Sloan, J.L. Hutchison, R Tenne. // Wear. - 1999. - Vol. 225-229. - P. 975-982

37. Cohen, S.R. The tribological behavior of type II textured MX2 (M=Mo, W; X=S, Se) films / S.R. Cohen, L. Rapoport, E.A. Ponomarev, H. Cohen, T. Tsirlina, R. Tenne, C. Levy-Clement // Thin Solid Films. - 1998. - Vol. 324. - P. 190-197.

38. Guangyu, D. Tribological behavior of RF sputtering WS2 thin films with vacuum annealing / D. Guangyu, B. Dechun, T. Zhen, L. Kun // Physics Procedia. - 2011. -Vol. 18.-P. 256-260.

39. Scharf, T.W. Growth, structure, and tribological behavior of atomic layer-deposited tungsten disulphide solid lubricant coatings with applications to MEMS / T.W. Scharf, S.V. Prasad, M.T., Dugger P.G., Kotula R.S. Goeke, R.K. Grubbs // Acta Materialia. -2006. - Vol. 54. - P. 4731-4743.

40. Jifen, W. Preparation and tribological properties of tungsten disulfide hollow spheres assisted by methyltrioctylammonium chloride / W. Jifen, Z. Wensheng, J. Guifen // Tribology International. - 2010. - Vol. 43. - P. 1650-1658.

41. Hu, K.H. Morphological effect of MoS2 nanoparticles on catalytic oxidation and vacuum lubrication / K.H. Hu, X.G. Hu, X.J. Sun // Applied Surface Science. -2010.-256.-P. 2517-2523.

42. Ни, К.Н. The Effect of Morphology on the tribological properties of MoS2 in liquid paraffin / К.Н. Ни, X.G., Ни Y.F. Xu, F. Huang, J.S. Liu // Tribology Letters.-2010.-40.-P. 155-165.

43. Ни, К.Н. Tribological properties of molybdenum disulfide nanosheets by monolayer restacking process as additive in liquid paraffin / К.Н. Ни, M. Liu, Q.J. Wang, Y.F. Xu, S. Schraube, X.G. Ни // Tribology International. - 2009. -Vol. 42.-P. 33-39.

44. Cizaire, L. Mechanisms of ultra-low friction by hollow inorganic fullerene-like MoS2 nanoparticles / L. Cizaire, B. Vacher, T. Mogne, J.M., Martin L. Rapoport, A. Margolin, R. Tenne // Surface and Coatings Technology. - 2002. - Vol. 160. -P. 282-2871.

45. Kalin, M. Mechanisms and improvements in the friction and wear behavior using MoS2 nanotubes as potential oil additives / M. Kalin, J. Kogovsek, M Remskar. // Wear. - 2012. - Vol. 280-281. - P. 36-45.

46. Синтез, гидротермальный [Электронный ресурс]. - Режим доступа: http://thesaurus.rusnano.com/wiki/article729. - Загл. с экрана.

47. Lin, Н. Hydrothermal synthesis and characterization of MoS2 nanorods / H. Lin, X. Chen, H. Li, M., Yang Y. Qi // Materials Letters. - 2010. - Vol. 64. - P. 17481750.

48. Ma, L. Synthesis and characterization of flower-like MoS2 microspheres by a facile hydrothermal route / L. Ma, L. Xu, X. Xu, Y. Luo, W. Chen // Materials Letters. - 2009. - Vol. 63. - P. 2022-2024.

49. Wang, S. Hydrothermal synthesis of molybdenum disulfide for lithium ion battery / S. Wang, G. Li, G. Du, X. Jiang, C. Feng, Z. Guo, S.-J. Kim // Chinese Journal of chemical engineering. - 2010. - Vol. 18. - P. 910-913.

50. Ma, L. One-pot hydrothermal synthesis of MoS2 nanosheets/C hybrid microspheres / L. Ma, W. Chen, L. Xu, X. Zhou, B. Jin // Ceramics International. - 2012. - Vol. 38. - P. 229-234.

51. Feng, С. Synthesis of molybdenum disulfide (MoS2) for lithium ion battery applications / C. Feng, J. Ma, H. Li, R. Zeng, Z. Guo, H. Liu // Materials Research Bulletin. - 2009. - Vol. 44. - P. 1811 -1815.

52. Feng, C. Synthesis of tungsten disulfide (WS2) nanoflakes for lithium ion battery / C. Feng, L. Huang, Z. Guo, H Liu. // Electrochemistry Communications. -2007.-Vol. 9.-P. 119-122.

53. Ma, L. Ionic liquid-assisted hydrothermal synthesis of MoS2 microspheres / L. Ma, W. Chen, H. Li, Y., Zheng Z. Xu // Materials Letters. - 2008. - Vol. 62. - P. 797-799.

54. Li, N. Ionic liquid assisted hydrothermal synthesis of hollow vesicle-like MoS2 / N. Li, Y., Chai Y. Li, Z. Tang, B. Dong, Y. Liu, C. Liu // Materials Letters. -2012.-Vol. 66.-P. 236-238.

55. Chen, X. Biomolecule-assisted hydrothermal synthesis of molybdenum disulfide microspheres with nanorods / X. Chen, H. Li, S. Wang, M. Yang, Y. Qi // Materials Letters. - 2012. - Vol. 66. - P. 22-24.

56. Wu, J. A low-temperature solvothermal method to prepare hollow spherical WS2 nanoparticles modified by TOA / J. Wu, X. Fu // Materials Letters. - 2007. - Vol. 61.-P. 4332-4335.

57. Гусев, А.И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии / А.И. Гусев. - М.: Физматлит, 2005. - 416 с.

58. Ни, К.Н. Tribological properties of MoS2 nano-balls as filler in polyoxymethylen-based composite layer of three-layer self-lubrication bearing / К.Н. Ни, J., Wang S. Schraude, Y.F. Xu, X.G. Ни, R. Stengler // Wear. - 2009. -Vol. 266.-P. 1198-1207.

59. Du, K. Synthesis of inorganic fullerene-like MoS2 nanoparticles by a facile method / K. Du, W. Fu, R. Wei, H. Yang, S. Liu, S. Yu, G. Zou // Materials Letters. - 2007. - 61. - P. 4887-4889.

60. Bezverkhyy, I. Promotion of highly loaded MoS2/A12C>3 hydrodesulfurization catalysts prepared in aqueous /1. Bezverkhyy, P. Afanasiev, M. Lacroix // Journal of Catalysis. - 2005. - Vol. 230. - P. 133-139.

61. Bezverkhyy, I. Highly active (Co)MoS2/A1203 hydrodesulfurization catalysts prepared in aqueous solution / I. Bezverkhyy, P. Afanasiev, C. Geantet, M. Lacroix // Journal of Catalysis. - 2001. - Vol. 204. - P. 495-497.

62. Panigrahi, P.K. Microwave-assisted synthesis of WS2 nanowires through tetrathiotungstate precursors / P.K. Panigrahi, A. Pathak // Science and Technology of Advanced Materials. - 2008. - Vol. 9. - P. 1-6.

63. Panigrahi, P.K. A novel route for the synthesis of nanotubes and fullerene-like nanostructures of molybdenum disulfide / P.K. Panigrahi, A. Pathak // Materials Research Bulleti. - 2011. - Vol. 46. - P. 2240-2246.

64. Chang, L. Synthesis and thermal stability of W/WS2 inorganic fullerene-like nanoparticles with core-shell structure / L. Chang, H. Yang, W. Fu, N Yang., J. Chen, M. Li, G. Zou, J. Li // Materials Research Bulletin. - 2006. - Vol. 41. - P. 1242-1248.

65. Feldman, Y. Bulk synthesis of inorganic fullerene-like MS2 (M = Mo, W) from the respective trioxides and the reaction mechanism / Y. Feldman, G.L Frey., M. Homyonfer, V., Lyakhovitskaya L. Margulis, H. Cohen, G. Hodes, J.L. Hutchison, R. Tenne // J. Am. Chem. Soc. - 1996. - Vol. 118. - P. 5362-5367.

66. Sun, S. Synthesis and structural characterization of tungsten disulfide nanomaterials / S. Sun, Z. Li, X. Chang // Materials Letters. - 2011. - Vol. 65. -P.3164-3166.

67. Suna, S. Synthesis of tungsten disulfide nanotubes from different precursor / S. Suna, Z. Zou, G. Min // Materials Chemistry and Physics. - 2009. - Vol. 114.— P. 884-888.

68. Li, P.G. Thermal conversion of tungsten oxide nanorods to tungsten disulfide nanoflakes / P.G Li., M., Lei X.F. Wang, H.L. Tang, W.H. Tang // Journal of Alloys and Compounds. - 2009. - Vol. 474. - P. 463-467.

69. Camacho-Bragado, G.A. Characterization of low dimensional molybdenum sulfide nanostructures / G.A. Camacho-Bragado, J.L. Elechiguerra, M.J. Yacaman // Materials Characterization. - 2008. - Vol. 59. - P. 204-212.

70. Wu, Z. Novel hexagonal MoS2 nanoplates formed bysolid-state assembly of nanosheets / Z. Wu, D. Wangn, X., Liang A. Sun // Journal of Crystal Growth. -2010.-Vol. 312.-P. 1973-1976.

71. Si, P. Synthesis, structure and tribological performance of tungsten disulphide nanocomposites / P. Si, C. Choi, J. Lee, D. Geng, Z. Zhang // Materials Science and Engineering. - 2007. - Vol. 64. - P. 167-171.

72. Shpak, A.P. XPS studies of the surface of nanocrystalline tungsten disulfide / A.P. Shpak, A.M. Korduban, L.M. Kulikov, T.V. Kryshchuk, N.B. Konig, V.O. Kandyba // Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. - 2010. -Vol. 181.-P. 234-238.

73. Afanasiev, P. Synthetic approaches to the molybdenum sulfide materials / P. Afanasiev//C. R. Chimie. - 2008. - Vol. 11.-P. 159-182.

74. Santiago, P. Synthesis and structural determination of twisted MoS2 nanotubes / P. Santiago, J.A. Ascencio, D. Mendoza, M., Perez-Alvarez A. Espinosa // Appl. Phys.A: Mater. - 2004. - Vol. 78. - P. 513-518.

75. Rivera-Munoz, E.M. Relationship between structural features of MoS2 nanotubes and crystalline structure of precursor / E.M Rivera-Munoz. // J. Appl. Phys. -2007.-Vol. 102.-P. 1-4.

76. Yu, D. Template synthesis and characterization of molybdenum disulfide nanotubules / D. Yu, Y. Feng, Y. Zhu, X. Zhang, B. Li, H. Liu // Materials Research Bulletin. - 2011. - Vol. 46. - P. 1504-1509.

77. An, G. Solid-phase reaction synthesis of mesostructured tungsten disulfide material with a high specific surface area / G. An, C. Lu, C. Xiong // Materials Research Bulletin. - 2011. - Vol. 46. - P. 1323-1326.

78. Yin, G.L. Spray drying process to synthesize multiple fullerene-like MoS2 particles / G.L. Yin, P.H. Huang, Z. Yu, D.N. He, Z.Z. Xia, L.L. Zhang, J.P. Tu // Materials Letters. - 2007. - Vol. 61. - P. 1303-1306.

79. Wu, Z. Surfactant-assisted preparation of hexagonal molybdenum disulfide nanoparticles / Z. Wu, D. Wang, A. Sun // Materials Letters. - 2009. - Vol. 63. -P. 2591-2593.

80. Romero-Rivera, R. Tungsten disulfide catalysts from tetraalkylammonium thiotungstates by ex situ activation, their properties and HDS activity / R. Romero-Rivera, G. Berhault, G. Alonso-Nunez, M. Del Valle, F. Paraguay-Delgado // Applied Catalysis A: General. - 2012. - Vol. 433. - P. 115-121.

81. Васильева, E.C. Газофазный синтез дисперсных частиц дисульфида вольфрама и их применение / Е.С. Васильева, М.Б Игнатьев., Е.П Ковалев., Д.В. Ли // Вестник новгородского государственного университета. - 2008. -№46.-С. 7-10.

82. Wu, Z. Synthesis of WS2 nanosheets by a novel mechanical activation method / Z. Wu, D. Wang, D. Zan, A. Sun // Materials Letters. - 2010. - Vol. 64. - P. 856858.

83. Mahajan, D. Sono synthesis and characterization of nano-phase molybdenum-based materials for catalytic hydrodesulfurization / D. Mahajan, C.L. Marshall, N. Castagnola, J.C. Hanson // Applied Catalysis A: General. - 2004. - Vol. 258. -P. 83-91.

84. Uzcanga, I. Sonochemical preparation of MoS2 in aqueous solution: replication of the cavitation bubbles in an inorganic material morphology / I. Uzcanga, I. Bezverkhyy, P. Afanasiev, C. Scott, M Vrinat. // Chemistry of Materials. - 2005. -Vol. 17.-P. 3575-3577.

85. Li, N. Preparation of porous MoS2 via a sol-gel route using (NH4)2Mo3Si3 as precursor / N. Li, Y. Chai, В. Dong, В. Liu, H., Guo С Liu. // Materials Letters. -2012.-Vol. 88.-P. 112-115.

86. Liu, S. Preparation of MoS2 nanofibers by electrospinning / S. Liu, X Zhang., H. Shao, J. Xu, F. Chen, Y. Feng // Materials Letters. - 2012. - Vol. 73. - P. 223225.

87. Мержанов, А.Г., Мукасьян А.С. Твердопламенное горение / А.Г. Мержанов, А.С. Мукасьян. - М.: Торус Пресс, 2007. - 336 с.

88. Мержанов, А.Г. Процессы горения и синтез материалов / А.Г. Мержанов. -Черноголовка: ИСМАН, 1998. - 512 с.

89. Лернер, М.И. Электровзрывные нанопорошки неорганических материалов: технология производства, характеристики, области применения: дис. ... док. тех. наук: 01.04.07 / Лернер Марат Израильевич. - Томск, 2007. - 312 с.

90. Назаренко, О.М. Процессы получения нанодисперсных тугоплавких неметаллических соединений и металлов метом электрического взрыва проводников: дис. ... док. тех. наук: 05.17.08 / Назаренко Ольга Брониславовна. - Томск, 2006. - 275 с.

91. Ильин, А.П. Структура, свойства и проблемы аттестации нанопорошков металлов / А.П. Ильин, A.B. Коршунов, Л.О. Толбанова // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - №3. - С. 35-40.

92. Ан, В.В. Применение нанопорошков алюминия при получении нитридсодержащих материалов: дис. ... канд. тех. наук: 05.17.11 / Ан Владимир Вилорьевич. - Томск, 1999. - 160 с.

93. Маслов, В.М. Экспериментальное определение максимальных температур процессов самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / В.М. Маслов, И.П. Боровинская, А.Г. Мержанов // Физика горения и взрыва. -1978.- 14, №5.-С. 79-85.

94. Пат. 2085496 Российская Федерация, МПК C01G39/06. Способ получения ультрадисперсного дисульфида молибдена / Иванов В.Г., Леонов С.Н., Гаврилюк О.В., Герасимова В.Н. № 94003516/25, заявл. 01.02.1994, опубл. 27.07.1997.

95. Bonneau, P.R. Rapid solid-state synthesis of materials from molybdenum disulfide to refractories / P.R. Bonneau, Jr. R.F. Jarvis, R.B. Kaner // Nature. -1991.-Vol. 349.-P. 510-512.

96. Давыдович, В.И. Разработка технологического процесса и оборудования для электровзрывного получения порошков металлов с низкой электропроводностью: дис. ... канд. тех. наук: / Давыдович Валерий Иванович. - Томск, 1986. - 254 с.

97. Глазунов, Г.П. Некоторые свойства дисперсных порошков, полученных

электрическим взрывом проводников в газе высокого давления / Глазунов

123

Г.П., Кандецал В.П., Корниенко JT.A. // Вопросы атомной науки и техники. Сер.: Атомное материаловедение. - 1978. - №1. - с. 21-24.

98. Лернер, М.И. Зависимость дисперсных характеристик нанопорошков металлов от условий электрического взрыва проводников / М.И. Лернер, В.И. Давыдович, Н.В. Сваровская, В.В. Домашенко // Нанотехника. - 2009.

- №1. - с. 57-60.

99. Kotov, Yu.A. Electric explosion of wires as a method for préparation of nanopowders / Yu.A. Kotov // Journal of Nanoparticle Research. - 2003. - Vol.5. -P. 539-550.

100. Коузов, П.A. Основы анализа дисперсного состава промышленных пылей и измельченных материалов / П.А. Коузов. - Л.: Химия, 1987. - 264 с.

101. Ильин, А.П. Получение нанопорошков молибдена в условиях электрического взрыва проводников / А.П. Ильин, О.Б. Назаренко, Д.В. Тихонов, Л.О. Толбанова // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314.-№3.-С. 31-35.

102. Коршунов, А.В. Особенности дисперсного состава и морфологии частиц электровзрывных порошков металлов /А.В. Коршунов // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 320. - №3. - С. 9-16.

103. Коршунов, А.В. Размерная зависимость параметров структуры частиц электровзрывных порошков металлов / А.В. Коршунов // Известия Томского политехнического университета. - 2012. - Т. 320. - №3. - С. 1622.

104. Гинье, А. Рентгенография кристаллов. Теория и практика / А. Гинье. - М.: Государственное издательство физико-математической литературы. - 1961.

- 604 с.

105. Иртегов, Ю.А. Трибологические свойства нанослоистых дисульфидов вольфрама и молибдена / В.В. Ан, Ю.А. Иртегов, Н.А. Яворовский, А.И. Галанов, В.М. Погребенков // Известия Высших Учебных Заведений. Физика.-2011.-Т. 54. -№ 11.-е. 326-331.

106. Данишевский, С.К. Градуировочные характеристики вольфрамрениевых термопар ВР5/20 / С.К. Данишевский, Л.Д. Олейникова, П.П Олейников., Н.И. Смирнова, Л.И. Трахтенберг // Измерительная техника. - 1968. - №7. -С. 20-21.

107. Безденежных, А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант / А.А. Безденежных. - Л.: Химия, - 1973.-256 с.

108. Третьяков, Ю.Д. Твердофазные реакции / Ю.Д. Третьяков. - М.: Химия, 1978.360 с.

109. Irtegov, Y. Synthesis and characterization of nanolamellar tungsten and molybdenum disulfides / V. An, F. Bozheyev, F. Richecoeur, Y. Irtegov // Materials Letters.-2011.-Vol. 65.-P. 2381-2383.

110. Иртегов, Ю.А. Кинетика процесса синтеза наноразмерного дисульфида вольфрама в условиях самораспространяющегося высокотемпературного синтеза / Ю.А. Иртегов, М.И. Ажгихин, В.В. Коробочкин // Современные проблемы науки и образования. - 2013. - №5. - С. 1-8.

111. Иртегов, Ю.А. Исследование влияния состава шихты на фазовый состав нанослоистого дисульфида молибдена, полученного методом СВС / Ю.А. Иртегов, В.В. Ан, В.В. Коробочкин // Фундаментальные исследования. -2013,-№8.-С. 621-625.

112. Мержанов, А.Г. Новые элементарные модели горения второго рода / А.Г. Мержанов // Доклады Академии наук СССР. - 1977. - Т. 233. - №6. - С. 1130-1133.

113. Жук, Н.П. Курс теории коррозии и защиты металлов / Н.П. Жук. - М.: Металлургия, 1976. - 472 с.

114. Гельд, И.В. Механизм сульфидной коррозии железа / И.В. Гельд, А.К. Красовская // Журнал физической химии. - 1960. - Т.34. - №7. - С. 15851592.

115. Иртегов, Ю.А. Получение наноструктурных сульфидов вольфрама,

молибдена, железа, меди и исследование их свойств / Ю.А. Иртегов, В.В.

125

Ан, H.A. Яворовский // Известия Высших Учебных Заведений. Физика. -2012.-Т. 54.-№ 11.- С. 140-145.

116. Farr, J.P.G. Molybdenum disulphide in lubrication. A review / J.P.G. Farr // Wear. - 1975. - Vol.35. - P. 1-22.

117. Строительные нормы и правила: СНиП 2.04.14 - 88. Тепловая изоляция оборудования и трубопроводов: нормативно-технический материал. Госстрой России.— М.: ЦИТП Госстроя СССР, 1998. - 28 с.

118. Основные процессы и аппараты химической технологии: пособие по проектированию / Под ред. Ю.И. Дытнерского. - М.: Химия, 1983. - 272с.

119. Лащинский, A.A. Конструирование сварных химических аппаратов: справочник / A.A. Лащинский. - Спб.: Машиностроение, 1981. - 382 с.

120. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии / А.Г. Касаткин. - М.: Химия, 1973. - 750 с.

121. Гусев, В.П. Проектирование теплообменных аппаратов. Часть I. Тепловой расчет. Методические указания к курсовому проектированию для студентов химико-технологического факультета / Гусев В.П., Гусева Ж.А. - Томск: ТПУ, 2004,- 19 с.

ПРИЛОЖЕНИЕ 1. РАСЧЕТ РЕАКТОРА ДЛЯ СВ-СИНТЕЗА ДИСПЕРСНОГО ДИСУЛЬФИДА ВОЛЬФРАМА С НАНОРАЗМЕРНЫМИ

СЛОЯМИ

Расчет толщины обечайки реактора

Находим толщину обечайки при условии максимального давления в реакторе при 5 МПа (материал реактора сталь 12Х18Н10Т, внутренний диаметр 16 см):

0,16-5

д =-'-+ 0,0001 -Ю + С =0,0028 + 0,001 + Са =0,0038л* + С =4мм.

2-152-0,95 р р р

Так как конструкция данного реактора является универсальной и может быть применена для получения других материалов методом СВС, то с учетом больших давлений синтеза и с исследовательской точки зрения максимальное избыточное давление внутри реактора принимаем 12 МПа, тогда толщина стенки будет равна:

5 = 0,16-12 + 0,0001 • 10 + Г = 0,0066 + 0,001 + Спкп = 0,008ти =8 мм.

2-152-0,95 р р

Увеличение толщины стенки реаткора увеличивает его массу и, тем самым,

снижает температуру стенки при одинаковом значении поглощенной теплоты.

Тепловой расчет реактора

Так как взаимодействие нанопорошка вольфрама с серой характеризуется более высокой температурой и обладает большей продолжительностью по сравнению с нанопорошком молибдена, то расчет лучистого теплообмена необходимо вести исходя из параметров синтеза дисперсного дисульфида вольфрама с наноразмерными слоями. Годовая производительность реакторов по получению дисульфидов вольфрама и молибдена рассчитывается на Ют смазочных материалов в год, в которых дисульфиды будут использоваться как противозадирная и противоизносная присадка в количестве до 5 мае. %. Таким

образом, ориентировочная максимальная суточная производительность каждого реактора равна 1,37 кг/сутки. Так как дисульфид вольфрама при горении увеличивается в объеме в 3-3,5 раза, то при массе таблетки 0,5 кг с учетом запрессовки в стеклянный стакан принимаем ее диаметр 6 см, тогда с учетом ее плотности высота будет составлять 7 см. Площадь поверхности таблетки равна:

^ = 3,14 • 0,03 • (2 • 0,07 + 0,03) = 0,016 м2.

При расстоянии между образцом и стенками реактора 5 см и с учетом удлинения образца за счет расширения продуктов горения, ориентировочные размеры реактора равны: с1 = 16 см, к = 22 см (рисунок 57).

. /.///,'/// /..

7.

X 2

/у

/

Я

/ /

,_ь0

. ••''•.. - Л •• ч уч ЧУЧ/\уч " /ЧУ' .у' /\/\/\/\Л \/ Чу\/Ч /Ч.

Ч/Ч/Ч \

ч/ч >- ч/Ч /ч

Чучу\/Ч/Чу ЧуЧ/ч /Чу ЧУ /Ч/"ч УЧ/ч/Ч/Ч

/\Л/\/\/\/

\/у\/\А/чЛ

<хххххх

/Ч ЧучуЧ

16 П

Рисунок 57 - К расчету массогабаритных параметров реактора для СВ-

синтеза

Площадь поверхности, принимающая лучистую энергию от образца, равна: =2тггк + 2л;г2 =2-3,14-0,08-0,22 + 2-3,14-0,082 =0,151лЛ

Так как отсутствуют данные о степени черноты цилиндрических образцов смесей металлов с серой при горении, то приближенно берем степень черноты вольфрамовой спирали при 2200 °С 8/ = 0,31. За степень черноты стенки реактора принимаем значение для листовой стали е2 - 0,56, тогда приведенная степень черноты равна:

1

'пр

1 0,0132 +

1

= 0,3035

0,56

-1

0,31 0,151

Время лучистого теплообмена будет определяться продолжительностью горения образца нанопорошка вольфрама с серой:

т = Ип6п /Угор =7/0,2 = 35 с = 0,0097 ч

Однако следует отметить, что полученное значение следует понимать как максимально возможное время теплообмена, так как в начальный момент времени 1:о положение фронта горения хп = 0, а при / = т = к. В тоже время продукты СВ-синтеза после прохождения фронта горения и полного превращения охлаждаются и имеют температуру Т<Ттах. Принимаем за температуру поверхности образца максимальную температуру горения нанопорошка вольфрама с серой (Т] = 2473 К). Определяем тепловой поток:

Q 2 = 20412 • 0,3035 • 0,0151 • 0,0097

^2473У ( 298^4

100

100

= 339310 Дж

При плотности легированной стали р = 7700 кг/м ориентировочная масса реактора:

m = {Vcm + 2VKp)-p = {2hÖ7rr + 2nr2-ö)-p = = (2 • 0,22 • 0,008 • 3,14 • 0,08 + 2 • 3,14 • 0,082 • 0,008) • 7700 = 9,32 кг

Исходя из значения теплового эффекта и теплоемкости стали (Ср - 462

Дж/моль-К [119]), находим температуру стенки:

Q = Cpm{T2-Tx)

Г2=-^- + Г,= 339310 + 298 = 377 К = 104 °С 1 Срт 462-9,32

Таким образом, температура стенки реактора составляет 104 °С, что является недопустимым значением. Для снижения температуры стенки необходимо применять теплоизоляцию.

Расчет тепловой изоляции реактора

Принимаем температуры наружной стенки аппарата, наружной поверхности теплоизоляционного слоя и окружающей среды (воздуха) равными: fc„.=104 °С; Ъ=50°С; ter25 °С.

Коэффициент теплоотдачи, который определяет суммарную скорость переноса теплоты конвекцией и тепловым излучением для аппаратов, находящихся в закрытых помещениях, при температуре поверхности до 150 °С, можно рассчитать по приближенному уравнению [121]:

ав = 9,74 + 0,07 ■ Дг, (31)

А'= '„,-'.. С32)

=9,74+ 0,07(50-25) = 9,74+ 1,75 = 11,49 Вт / (м2 ■ К) В качестве изоляционного материала выбираем совелит Яиз =0,098 Вт/(м-К), тогда толщина изоляции составляет:

0,098 (104-50)

¿>,„ =---= 0,018ти = 18 мм

из 11,49 (50-25)