Разработка технологии получения наноразмерных порошков халькогенидов вольфрама методом осаждения из газовой фазы и исследование областей их применения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.16.06, кандидат технических наук Максимов, Максим Юрьевич

• Максимов, Максим Юрьевич
• кандидат технических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат технических наук Максимов, Максим Юрьевич

Оглавление

Введение

Глава 1. Современное состояние вопроса получения наноразмерных порошковых материалов. Структура, свойства и применение и \¥8е2

1.1. Получение наночастиц методом конденсации паров из газовой фазы

1.2. Плазмохимический синтез нанодисперсных порошков

1.3. Пиролиз металлорганических соединений

1.4. Механохимический синтез порошковых материалов

1.5. Методы получения фуллереноподобных структур халькогенидов вольфрама

1.6. Твердосмазочные материалы на основе дисульфида молибдена

1.7. Твердые смазочные материалы на основе дихалькогенидов тугоплавких металлов

1.8. Литиевые источники тока

1.9. Материалы для литий-ионных аккумуляторов: анодные материалы

1.10. Процессы при работе литий-ионных аккумуляторов

1.11. Постановка задач исследования диссертационной работы

Глава 2. Материалы и методы исследования

2.1. Материалы исходных реагентов

2.2. Метод синтеза наночастиц

2.2.1. Установка газофазного синтеза порошков с вертикальным типом реактора

2.2.2. Контроль экспериментальных параметров

2.3. Контроль структуры, химического и фазового состава материала

2.3.1. Рентгеноструктурный и рентгенофазовый анализ

2.3.2. Определение параметров тонкой структуры

2.3.3. Определение параметров решетки

2.3.4. Электронная микроскопия

2.4. Приготовление композиционных материалов и исследование их трибологических свойств

2.4.1. Методика производства композиционных материалов на основе поликарбонатной матрицы

2.4.2. Методика производства композиционных материалов на основе полиимидной матрицы

2.4.3. Механические испытания композиционных материалов

2.4.4. Трибологические испытания композиционных материалов

2.5. Определение трибологических характеристик смазочных композиций с мелкодисперсными модификаторами трения

2.5.1. Материалы и методика приготовления смазочных композиций с модификаторами трения

2.5.2. Методика проведения испытаний смазочных композиций на четырех шариковой машине трения ЧШМ-3,2

2.5.3. Методика проведения испытаний смазочных композиций на универсальной машине трения 2070 СМТ-1

2.6. Методика исследования электрохимических свойств покрытий, полученных на основе наноразмерных порошков и \VSe2

2.6.1. Методика изготовления покрытия одного из электродов литий-ионного аккумулятора

2.6.2. Процесс сборки плоского литий-ионного аккумулятора и исследование электрохимических свойств материала

2.7. Методика проведения рентгенофазового анализа во время зарядно-разрядного процесса

2.7.1. Методика приготовление образцов для проведения 1п-8ки рентгенофазового анализа

2.7.2. Методика проведения 1п-8ки рентгенофазового анализа

Глава 3. Контролируемый синтез наночастиц дисульфида и диселенида

вольфрама методом конденсации из газовой фазы

3.1. Газофазный синтез наноразмерного порошка вольфрама

3.2. Синтез наноразмерных частиц дисульфида вольфрама методом конденсации из газовой фазы

3.2.1. Изучение процесса испарения серы

3.2.2. Изучение процесса синтеза дисульфида вольфрама

3.3. Синтез наноразмерных частиц диселенида вольфрама методом конденсации из газовой фазы

3.3.1. Изучение процесса испарения селена

3.3.2. Газофазный синтез наночастиц диселенида вольфрама

3.3.3. Исследование влияния параметров синтеза на наночастицы диселенида вольфрама

3.4. Выводы

Глава 4. Изучение трибологических свойств смазочных композиций и полимерных композиционных материалов, содержащих добавки наноразмерных частиц дихалькогенидов вольфрама

4.1. Исследование влияния мелкодисперсных частиц дихалькогенидов вольфрама на трибологические свойства смазочных композиций на основе нефтяных масел

4.1.1. Диспергирование модификаторов трения в маслах

4.1.2. Исследование трибологических характеристик смазочных композиций на ЧШМ- 3,2

4.1.3. Исследование трибологических характеристик смазочных композиций на универсальной машине трения 2070 СМТ- 1

4.2. Исследование влияния добавок дисульфида вольфрама на трибологические свойства полимерного композиционного материала

4.3. Выводы

Глава 5. Изучение возможности использования наночастиц дисульфида и диселенида вольфрама в качестве материала анода литий-ионных аккумуляторов

5.1. Изучение морфологии многокомпонентного покрытия

5.2. Изучение влияния состава покрытия на электрохимические свойства дихалькогенидов вольфрама

5.2.1. Исследование электрохимических свойств нанопорошков WS2

5.2.2. Исследование электрохимических свойств нанопорошков WSe2128

5.3. Исследование влияния параметров наночастиц диселенида вольфрама на электрохимические свойства

5.4. Изучение влияния плотности тока на электрохимические свойства покрытий на основе наноразмерного порошка WSe2

5.5. In-Situ рентгенофазовый анализ материала электрода литий-ионного аккумулятора во время процесса заряд/разряд

5.6. Выводы

Заключение

Основные выводы

145

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка технологии получения наноразмерных порошков халькогенидов вольфрама методом осаждения из газовой фазы и исследование областей их применения»

Введение

В последние годы развитие порошковых и композиционных материалов идет преимущественно в направлении развития нанотехнологий. Нанотехнологии получили статус приоритетных направлений в странах ЕС, в США, Японии, Великобритании, Индии, Китае и России. Межведомственная комиссия по научно-инновационной политике утвердила проект "Стратегии развития науки и инноваций в Российской Федерации на период до 2015 года", в котором приоритетным направлением признаются исследования в области нанотехнологий и наноматериалов и внедрение их результатов в промышленное производство. Это связано в первую очередь с возможностью создания новых уникальных материалов и устройств с широким спектром применений во многих областях науки, техники и медицины.

Интерес к наноразмерным порошкам стремительно растет из-за того, что они обладают уникальнейшими химическими и физическими свойствами, которые отличаются от свойств материалов их в макросостоянии. Основные физические причины этих отличий можно объяснить следующими факторами. Так как при уменьшении размера частицы происходит увеличение доли поверхностных атомов [1], т.е. ненасыщенных атомными связями, то это приводит к искажению кристаллической решетки у поверхности частиц, стоку кристаллических дефектов, повышению микротвердости, взаимодействию электронов со свободной поверхностью. При определенных размерах частиц проявляются квантовые эффекты. Таким образом, свойства нанопорошков определяются, как минимум, двумя составляющими: природой материала и размером частиц.

Метод газофазного синтеза является одним из наиболее экономически эффективных и перспективных методов для получения наноразмерных порошков. По сравнению с физическими методами синтеза, очевидным преимуществом метода получения порошков из газовой фазы является

возможность получения наноматериалов при относительно низких температурах и атмосферном давлении. Однако для получения высококачественного, гомогенного и ультрадисперсного порошка необходимо соблюдение высокой точности контроля условий проведения синтеза, таких как температуры, парциального давления паров прекурсора, атмосферы, скорости нагрева и охлаждения.

В работе при помощи газофазного синтеза были получены нанопорошки дихалькогенидов вольфрама различной формы, структуры и морфологии. Они могут быть использованы в качестве твердых смазочных материалов, которые применяются в качестве антифрикционных материалов уже более полувека, в качестве присадок к маслам, а также для создания композиционных полимерных материалов. Кроме того, дисульфид и диселенид вольфрама могут быть успешно применены для создания нового поколения анодов литий-ионных аккумуляторах в связи с их большей удельной электрохимической емкостью по сравнению с широко применяемыми на сегодняшний день материалами на основе углерода.

Цель работы: разработка технологии получения наноразмерных порошков на основе вольфрама со слоистой структурой методом осаждения из газовой фазы и исследование областей их применения.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1. Анализ современных методов синтеза порошков халькогенидов переходных металлов различной дисперсности и возможности управления их структурой и свойствами, а также определение основных областей применения.

2. Экспериментальное и теоретическое исследование основных этапов получения наночастиц дисульфида и диселенида вольфрама методом газофазного синтеза с использованием реактора вертикального типа. Изучение влияния технологических параметров на структуру, размер и морфологию частиц.

3. Разработка композиции материалов на основе полимерных матриц и нефтяных смазочных масел с дисперсными добавками дихалькогенидов вольфрама и исследование их трибологических характеристик.

4. Изучение возможности использования полученных материалов в качестве одного из компонентов анода в литий-ионных аккумуляторах. Исследование влияния концентрации, химического состава и структуры наночастиц на свойства электрохимической ячейки.

Диссертационная работа содержит следующие основные положения,

выносимые на защиту:

• Технология получения наноразмерных порошков дисульфида и диселенида вольфрама, включающая в себя применение газофазного метода синтеза с использованием в качестве исходных веществ гексакарбонила вольфрама и гранул серы и селена.

• Результаты исследований влияния технологических параметров синтеза на химический состав, структуру, морфологию и дисперсность порошков дисульфида и диселенида вольфрама.

• Методы очистки наноразмерных порошков халькогенидов вольфрама от примесной фазы серы и селена с применением инертной и восстановительной газовых атмосфер соответственно, не влияющие на средний размер, структуру и морфологию частиц.

• Результаты трибологических исследований нагрузки сваривания, износа и момента трения для смазочных материалов на основе масел и твердых полимеров с добавками наноразмерных порошков дихалькогенидов вольфрама в сравнении с базовыми материалами и некоторыми современными присадками.

• Результаты исследований по изучению' влияния состава композиционного покрытия материала анода, концентрации и

структуры наночастиц дихалькогенидов вольфрама на

электрохимические свойства ячейки литий-ионного аккумулятора.

Диссертация состоит из пяти глав. В первой главе кратко рассмотрены основные методы получения материалов. Рассмотрено современное состояние вопроса получения наночастиц дисульфида и диселенида вольфрама, а также возможности их применения в различных областях промышленности. Во второй главе описаны методы исследования структуры и фазового состава полученных материалов, а также методики синтеза наночастиц и композитов на основе синтезированных порошков. В третьей главе представлены результаты получения наночастиц методом газофазного синтеза. Установлено влияние параметров синтеза на структуру, форму и морфологию порошков. На основании экспериментальных данных построены фазовые диаграммы продуктов реакции в зависимости от условий синтеза. Рассмотрено влияние дефектов строения на форму частиц. В четвертой главе детально изучена возможность применения полученных материалов в трибологии. Были изучены свойства смазочных композиций (СК) на основе нефтяных масел и композиционных материалов (КМ) на основе поликарбонатной матрицы с добавками различного рода порошков. Произведен сравнительный анализ влияния модификатора трения на трибологические свойства полученных СК и КМ. В пятой главе исследовано применение синтезированных материалов в качестве основного компонента анода в литий-ионных аккумуляторах путем создания многокомпонентных покрытий и исследования их электрохимических свойств.

Личный вклад автора состоит в разработке программы исследований, получении экспериментальных данных, модернизации лабораторной установки для получения бинарных соединений дихалькогенидов вольфрама, отработке технологий синтеза наноразмерных порошковых материалов, разработке методов термохимической очистки полученных порошков, отработке методик исследования материалов, анализе результатов и подготовке материала к публикации.

Основные результаты работы докладывались на российских и международных конференциях: на 19-ой международной конференции «International Baltic Conference Materials Engineering & Balttrib 2010» (Латвия, Рига, 2010 г.); на IX Конференции Молодых Ученных и Специалистов, ФГУП ЦНИИ конструкционных материалов "Прометей" (СПб, 2010г.); на Четвертом Международном симпозиуме по транспортной триботехнике, ГОУ «СПбГПУ» (СПб, 2010г.); на IX Международной научно-технической конференции «Современные металлические материалы и технологии», ФГОБУ ВПО «СПбГПУ» (СПб, 2011г.); на международной конференции «14th International Workshop on New Approaches to High-Tech: Nano-Design, Technology, Computer Simulations», NDTCS-2011, Aalto University (Espoo, Finland, 2011); на XXXX юбилейной Международной научно-практической конференция «Неделя науки СПбГПУ», ФГОБУ ВПО «СПбГПУ» (СПб, 2011г.); на международной конференции «E-MRS 2012 SPRING MEETING», Congress Center ( Strasbourg, France, 2012); на международной научно-технической конференции «Нанотехнологии функциональных материалов» (НФМ' 2012), ФГОБУ ВПО «СПбГПУ» (СПб, 2012г.).

Основные положения работы опубликованы самостоятельно и в соавторстве по теме диссертации опубликовано 13 работ, из них 5 — в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК РФ.

Глава 1. Современное состояние вопроса получения наноразмерных порошковых материалов. Структура, свойства и применение \¥82 и \VSe2

Получение нанодисиерсных порошков возможно при помощи различных методов и технологий. Это многообразие можно свести к четырем основным типам реакций - твердофазным, газофазным, жидкофазным и реакциям типа газ - твердое тело. В последнее время получили распространение такие нетрадиционные методы синтеза порошков кислородных и бескислородных соединений, как золь-гель-метод, гидротермальный синтез, пиролиз полимеров, реакции в неводных растворах и различные варианты газофазного синтеза (плазмохимический, лазерный и др.). К этому можно также добавить механосинтез, электрохимический синтез, самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) и синтез в ударных волнах. Методы получения нанодисперсных порошков можно разделить на две группы - физические и химические. Деление это носит, конечно, условный характер, так как практически все физические методы включают в себя значительный химический компонент, да и провести четкую границу между различными способами часто бывает трудно.

Рассмотрим некоторые особенности наиболее распространенных методов получения нанодисперсных порошков [2,3,4].

1.1. Получение наночастиц методом конденсации паров из газовой

фазы

Конденсационные методы получения кластеров и нанодисперсных порошков известны давно, их теория изложена во многих работах [2].

Существуют, по крайней мере, два необходимых и достаточных условия конденсации нанодисперсных порошков - большое пересыщение и присутствие в конденсированном паре молекул нейтрального газа. Интерпретацию явлений газофазной конденсации, включая гомогенное и гетерогенное зарождение, механизм роста частиц, влияние примесей и др., можно найти в упомянутых источниках [2,5,6].

Достоинство конденсационных методов — возможность получения довольно чистых ультрадисперсных порошков весьма малых размеров с диаметром частиц с1 вплоть до 5-10 нм и менее с узким распределением частиц по размерам. Однако производительность их невелика, а энергоемкость значительна. Следует, конечно, иметь в виду и возможные осложнения, связанные с поддержанием заданного состава, особенно применительно к соединениям с широкой областью гомогенности (например, карбидам и нитридам переходных металлов). Для синтеза наночастиц соединений металлов, например оксидов, нитридов, карбидов и т.д., в атмосферу необходимо добавить соответствующий реакционный газ -кислород, азот, диоксид углерода, метан и т.д. Для получения пара вещества проще всего использовать процесс испарения. Атомы вещества, перешедшие в пар, из-за столкновений с атомами инертного газа быстро теряют кинетическую энергию и образуют наночастицы. В случае соединений металла происходит также взаимодействие металла с реакционным газом. Чтобы сформировались частицы нужного размера, необходимо подбирать давление инертного газа [2].

Сбор наночастиц, полученных конденсацией, — сложная задача, поскольку они не осаждаются под действием силы тяжести, а находятся в газе во взвешенном состоянии и в постоянном броуновском движении. Наночастицы обычно собирают на какой-либо холодной поверхности или на фильтрах.

Наночастицы можно также получать методом диспергирования металла с помощью электрической дуги в жидкости и последующей

конденсации металлического пара в парах жидкости [2,7]. Особенности конденсации в пересыщенном паре, которая протекает через стадии образования и роста зародышей [2,8-10].

Форма наночастиц, получаемых методом газофазного синтеза, зависит от их размера: наночастицы размером < 20 нм имеют сферическую форму, что обусловлено изменением относительного вклада поверхностной энергии в общую энергию наночастицы при уменьшении ее размера. Более крупные частицы обладают огранкой. Еще один интересный факт, обусловленный малым размером изолированных нанокристаллов и связанный с энергией, -отсутствие в них дислокаций, которые энергетически менее выгодны, чем дисклинации [2,11].

При газофазном синтезе наночастицы образуются в результате охлаждения парогазовой смеси, содержащей наряду с инертным газом один, два (или более) химических элемента. Охлаждение происходит в зоне конденсации, размер которой в данном реакционном сосуде можно регулировать, изменяя давление инертного газа: с уменьшением давления зона конденсации увеличивается, а с ростом давления — уменьшается. Влияние изменения давления инертного газа на размер получаемых наночастиц проявляется как непосредственно, так и опосредованно — через размер зоны конденсации. С повышением давления газа его плотность увеличивается и ускоряется теплоотвод, при этом снижается скорость образования центров кристаллизации в газовой фазе, но увеличивается скорость роста кристаллов, а, следовательно, и размер получаемых частиц. При газофазном синтезе достаточно малых частиц (размером 20-30 нм) давление инертного газа (обычно гелия) поддерживается на уровне 40-60 Па [2].

Для получения наночастиц соединений металла в инертную газовую среду необходимо вводить реакционный газ. Разные по морфологии монокристаллические наночастицы соединения металла образуются в результате взаимодействия реакционного газа с тем или иным химическим

элементом; форму частиц можно регулировать, варьируя состав газовой фазы[2].

1.2. Плазмохимический синтез нанодисперсных порошков

Плазмохимический синтез - наиболее распространенный метод получения высокодисперсных порошков боридов, карбидов, нитридов и оксидов. В этом методе используют низкотемпературную (4000-10000 К) азотную, аммиачную, водородную, углеводородную либо аргоновую плазму, которую создают с помощью дугового, тлеющего, высоко- или сверхвысокочастотного разрядов. Характеристики получаемых порошков зависят от используемого сырья, технологии синтеза и типа реактора. Частицы таких порошков чаще всего представляют собой монокристаллы размерами от 10 до 100-200 нм и более. Основные условия получения наночастиц этим методом - протекание реакции вдали от равновесия и высокая скорость образования зародышей твердой фазы при малой скорости их роста. При плазмохимическом синтезе обеспечиваются высокие скорости образования и конденсации соединения и достаточно высокая производительность. Главные недостатки этого метода - широкое распределение частиц по размерам (т.е. низкая селективность процесса), а также большое содержание примесей в порошке. С использованием плазмохимического синтеза получены высокодисперсные порошки нитридов титана, циркония, гафния, ванадия, ниобия, тантала, бора, алюминия и кремния, карбидов титана, ниобия, тантала, вольфрама, бора и кремния, оксидов магния, иттрия и алюминия [2,12].

При высокой температуре плазмы все исходные вещества переходят в газообразное ионизированное состояние. Наличие ионов приводит к большим скоростям взаимодействия и короткому (10" -10" с) времени реакций. В дуговых, высокочастотных и сверхвысокочастотных плазменных реакторах образуются активные частицы. Наиболее высокие мощность и

коэффициент полезного действия у дуговых плазменных реакторов, однако, полученные в них материалы загрязнены продуктами эрозии электродов; без электродные высокочастотные и плазменные СВЧ-реакторы лишены этого недостатка. На следующем этапе в результате закалки происходит выделение продуктов взаимодействия. Варьируя место и скорость закалки, можно получать порошки с заданными составом, формой и размером частиц [2].

Наночастицы, синтезированные плазмохимическим методом, имеют большую избыточную энергию, поэтому их химический и фазовый состав может не соответствовать равновесной фазовой диаграмме. Получить наночастицы требуемой стехиометрии помогает кратковременный дополнительный отжиг продукта в контролируемой атмосфере. Например, авторы работы проводили плазмохимический синтез порошка из оксида вольфрама (\\Юз) и метана в потоке низкотемпературной (-4000-5000К) водородной плазмы. Удалось получить нанокристаллический порошок со средним размером частиц 20-40 нм. Рентгенофазовый анализ показал, что порошок содержит две карбидные фазы - (>75мас.%) и \¥С (~5мас.%) -и вольфрам 18 мас.%). Синтезированный порошок является многофазным, но после дополнительного отжига в атмосфере аргона становится однофазным, средний размер наночастиц порошка 20-40 нм [2,13].

Разновидностью плазмохимического синтеза является газофазный синтез с использованием лазерного нагрева реагирующей смеси. Конкурентоспособность этого метода обусловлена его надежностью и экономичностью. При лазерном нагреве исключено загрязнение смеси и обеспечена возможность контроля гомогенного зародышеобразования. Другие преимущества лазерного нагрева - отсутствие поверхностей, вызывающих гетерогенное зародышеобразование, возможность управления процессом. Лазер - источник монохроматического излучения с большой яркостью, благодаря чему достигается высокая степень его преобразования в тепло. Лазерный синтез нанокристаллических порошков 81, 813^ и 8Ю подробно описан в работе [2,13].

1.3. Пиролиз металлорганических соединений

При получении нанокристаллических порошков металлов и их соединений с помощью пиролиза (термического разложения) исходными веществами обычно служат сложные элементо- и металлоорганические соединения, полимеры, гидроксиды, карбонилы, формиаты, нитраты, оксалаты, амиды, имиды, азиды металлов. Эти вещества содержат все или почти все химические элементы, которые должны присутствовать в получаемом продукте. При нагреве до определенной температуры исходные вещества разлагаются с образованием синтезируемого продукта и выделением газообразных соединений. Высокодисперсные металлические порошки синтезируют путем термического разложения различных солей. Например, пиролизом формиатов железа, кобальта, никеля, меди в вакууме или в инертном газе при 470 - 530 К получают порошки металлов со средним размером частиц 100 - 300 нм. С этой же целью используют варианты совмещения пиролиза и конденсации: разложение металлоорганических соединений происходит в ударной трубе, после чего свободные атомы металла конденсируются из пересыщенного пара, или же при сверхзвуковом истечении газов из камеры через сопло в вакуум. Как вариант пиролиза можно рассматривать получение нанокристаллических металлических порошков восстановлением гидроксидов, хлоридов, нитратов и карбонатов металлов в токе водорода при температуре < 500 К. Достоинствами этого метода являются низкое содержание примесей и узкое распределение частиц по размерам [2].

Термическое разложение, совмещенное с восстановлением, применяют для получения металлических катализаторов, нанесенных на носитель. Такую технологию широко используют в промышленности. В этом случае пористый материал (силикагель, цеолит и т.д.) пропитывают раствором

гидроксида или другого соединения требуемого металла. Пропитанный пористый носитель сушат, а затем прокаливают в токе водорода для восстановления металла. В результате в порах носителя образуются каталитически активные металлические наночастицы. Однако наиболее широко используют пиролиз для получения нанокристаллических порошков керамических материалов - различных оксидов, карбидов, нитридов, боридов, карбонитридов, борокарбидов, борокарбонитридов и др [2].

1.4. Механохимический синтез порошковых материалов

Механохимический синтез - одна из наиболее производительных «сухих» химических технологий, не требующих или минимизирующих использования растворителей для проведения химических реакций. При механическом воздействии на твердые смеси происходят измельчение вещества, ускорение массопереноса, перемешивание компонентов смесей на атомарном уровне и, как следствие, активация их химического взаимодействия [14,15]. Механизмы механохимических реакций отличаются многостадийностью; их наиболее важные этапы следующие: начальная деформация кристаллической структуры реагентов, образование, накопление и взаимодействие точечных и линейных дефектов, измельчение вещества на отдельные агрегаты, образование метастабильных состояний в зоне контакта разных фаз, химическая гомогенизация и релаксация продуктов реакции до равновесного состояния [16]. Путем механического размола размер микрокристаллических блоков можно уменьшить до 10 нм (и менее), что эквивалентно сокращению необходимой для реакции длины диффузии. При совместной механической обработке нескольких компонентов смеси происходят деформационное перемешивание и механохимические реакции.

Этот метод является одним из наиболее производительных способов получения больших количеств нанопорошков различных материалов — металлов, сплавов, интерметаллидов, керамики, композитов. В результате

механического размола и механического сплавления может быть достигнута полная растворимость в твердом состоянии элементов, взаимная растворимость которых в равновесных условиях пренебрежимо мала [17,18]. Наиболее распространенным оборудованием для механической активации порошков и осуществления механохимических процессов являются мельницы (реакторы) различного типа, в которых значение удельной механической энергии, передаваемой порошку, может достигать 102-ЮЗкДж-г"1. При механическом размоле порошков пластическая деформация развивается по дислокационному механизму и первоначально локализуется в полосах сдвига, содержащих большое число дислокаций. По достижении определенного уровня напряжений эти дислокации аннигилируют, объединяются и рекомбинируют в малоугловые границы, разделяющие отдельные зерна, захватывая атомы примесей. На этом этапе размола образуются частицы диаметром 20-30 нм, и их количество растет по мере истирания.

В пластичных металлах межзеренные границы обычно формируются по механизму полигонизации [19]. На следующем этапе размола ориентация отдельных кристаллитов друг относительно друга становится случайной вследствие скольжения по границам зерен. Такое поведение при размоле типично для металлов и интерметаллидов с ОЦК-решеткой.

Механическое воздействие при размоле материала является импульсным, поэтому поле напряжений действует не в течение всего времени пребывания частиц в реакторе, а только в момент их соударения. За короткое время после соударения происходит частичная релаксация. По этой причине при механохимическом синтезе нужно учитывать характер формирования поля напряжений во времени и кинетику последующих релаксационных процессов. Механическое воздействие является не только импульсным, но и локальным, так как происходит не во всей массе твердого вещества, а лишь там, где возникает и затем релаксирует поле напряжений [2].

1.5. Методы получения фуллереноподобных структур халькогенидов вольфрама

Открытие углеродных нанотрубок способствовало появлению значительного экспериментального и теоретического интереса благодаря их необычной геометрии и физическим свойствам [25]. Кроме структуры углерода найдены подобные неорганические структуры на базе соединений В1Ч, V О Мо82, WS2. Причина такой аналогии между углеродными и

неорганическими структурами основана на том, что все они являются слоистыми (2Б) соединениями с гексагональной координацией слоев [24].

Слоистые дихалькогениды переходных металлов (А^Б и Мо82) были

первым примером неорганических фуллереноподобных (НФ) структур. Дисульфид вольфрама имеет гексагональную ячейку, содержащую 2

формульные единицы с координатами (0;0;0)(0;0;1/2) и серы 8 (1/3;2/3;±г) (1/3;2/3;1/2±г). Внутри каждого слоя расположена тригонально-

призматическая координация между атомами переходного металла Т (\\0 и

2+ 2-

серы 8. Структура ТХ2 характеризуется наличием пластов Т и X , и каждый

2+ 2-пласт Т расположен между двумя пластами Т . Эти слоистые образования

удерживаются вместе слабыми силами Ван-дер-Ваальса. Изменение в

последовательности упаковки слоев приводит к образованию гексагональных

(2Н) или ромбоэдрических (ЗЯ) полиморфных модификаций [24,26].

В 1992 были опубликованы данные о НФ структурах и нанотрубках

а в последующем и подобные результаты по МоБ2 и соответствующих

селенидов. Однако необходимо подчеркнуть, что образцы содержали малое количество НФ частиц. Кроме того, большинство образцов состояли из пластинок ^Н-1^^). Нанотрубки возникают относительно редко и

составляют небольшую часть от всей структуры [24].

Для производства неорганических фулереноподобных (НФ) дисульфидов 2H-WS2 и 2H-MoS2 используется несколько путей синтеза. Все

они имеют один общий фактор: твердое исходное вещество, который состоит из наночастиц дисперсной фазы (< 200 нм) и повышенные температуры синтеза. До настоящего времени в качестве исходных использовались такие вещества как Т, ТОз, Т02 и TS3, где Т - переходный металл (W, Мо).

Температуры синтеза обычно выше 950°С, но существуют попытки синтеза и при комнатной температуре.

В качестве основных направлений работ можно выделить реакции с газовой фазой (обычно с сероводородом) для синтеза НФ (Mo, WS)2 и синтез

НФ частиц дихалькогенидов из аморфных наночастиц TS3 [20-24].

Одним из первых способов получения дисульфида вольфрама было термическое разложение WS3 при 800° С. Разложение WS3 является

необратимым процессом, который приводит к появлению W S , где

величина х уменьшается с возрастанием температуры разложения. В последующем было успешно использовано сульфирование порошкообразного металла вольфрама при 400° С или W03 при 1400° С.

Химическая реакция W03 с H2S при низком давлении образует слоистую

структуру WS2.

Для ТОГО чтобы получить структуру WS2 высокой чистоты, ее

синтезируют из начальных компонентов вольфрама и серы, находящихся в вакууме в запаянной кварцевой трубке. Эта методика является одной из самых стабильных, так как всегда приводит к образованию полиморфной модификации 2Н. Таким образом, в соответствии с дифференциально-термическим анализом, WS2 образуется при температуре неизменно большей

400° С, хотя для получения хорошего продукта кристаллизации без нарушения порядка упаковки предпочтительной является температура от 900 до 1000° С [24].

В слоистой наио структуре дисульфида вольфрама, синтезированного химическим осаждением из газовой фазы, после дополнительного отжига происходит упорядочение, а после ультразвуковой обработки в жидких средах разупорядочение структуры [27]. Таким образом, можно модифицировать материал с учетом поставленных задач.

Особый интерес представляет возможность внедрения различных атомов или молекул между слоями дихалькогенидов переходных металлов, т.е. проведение интеркаляции с последующим исследованием изменений в свойствах материала [28,29]. Процесс интеркаляции сопровождается перераспределением заряда между ионами интеркалянта и кристаллической решеткой основного вещества, и, несомненно, тенденция процесса перераспределения заряда является движущей силой процесса интеркаляции. Только дихалькогениды переходных металлов образуют комплексы внедрения с ионами являющимися донорами электронов, таким образом, данный процесс определяется переходом электрона от интеркалянта в кристаллическую решетку основного вещества. Самыми низкими свободными уровнями энергии в кристаллической решетке основного вещества являются <1 уровни переходного металла, которые свободны или частично заняты. Так как локальные взаимодействия внутри слоев меняются незначительно при интеркаляции, можно успешно описать изменение электронных свойств основного вещества с помощью «модели неподвижной зоны» [30,31], в которой изменение только электронной структуры основного вещества приводит к возрастанию заполнения с! уровня. Возрастание заполнения с! уровня может быть использовано для точной настройки электронных свойств основного вещества и это является интересным аспектом в исследовании интеркаляции. Контроль степени заполнения уровня в данном случае является уникальной особенностью двуразмерных структур данного типа и обеспечивает добавочную переменную огромной величины. Таким образом, интеркаляция способствует достижению переходов полупроводник - металл и металл — полупроводник. Изменение

заполнения уровня также позволяет исследовать управляемое структурное непостоянство поверхностей Ферми, демонстрируемое металлическими материалами слоистых структур. Также подробно исследованы переходы порядок - беспорядок интеркалированных слоев, или магнитных моментов в зависимости от интеркалянта (для 3с1 переходных металлов), локализация электрона и сильно изменяющаяся проводимость, транспорт быстрого иона, и другие явления [24,26].

Многие явления описываются, используя другие подобные системы, к примеру, графит, который детально изучен. Графит может быть интеркалирован как донорами, так и акцепторами. Кроме того, слоистые комплексы галоидов обладают похожими свойствами [32].

Необходимо также отметить, что существует градация в природе связей в этих слоистых соединениях. Вообще, сульфиды обладают большей ионной связью, нежели другие в следующем порядке 8>8е>Те. Такое же соответствие справедливо и для металлов, к примеру, переходных металлов VI группы, в которых степень возрастания характера ионной связи соответствует Сг, Мо, \¥ [24].

1.6. Твердосмазочные материалы на основе дисульфида молибдена

Твердыми смазочными материалами являются твердые вещества, которые снижают коэффициент трения и предотвращают износ между поверхностями трущихся деталей при их прямом контакте даже при высоких нагрузках [33].

Яркими представителями таких материалов являются дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама и другие слоистые халькогениды переходных металлов. Они, как и графит, имеют гексагональную кристаллическую решетку, причем в параллельных плоскостях чередуются слои атомов металла, каждый из которых с обеих сторон окружен прочно связанными с ним слоями атомов халькогенида, образуя своеобразный «сэндвич». Связь между двумя ближайшими «сэндвичами» слабая, Ван-дер-

Ваальсово взаимодействие [26,34]. Сдвиговое сопротивление по плоскостям раздела незначительное, поэтому эти соединения могут быть применены в качестве твердых смазочных материалов.

В связи с этим дисульфид молибдена широко используется как смазочный материал для узлов трения, эксплуатируемых в вакууме, работоспособен в широком интервале температур от криогенных до 400°С, при превышении которой начинает заметно разлагаться. Это делает дисульфид молибдена весьма привлекательным для смазывания открытых узлов трения космических аппаратов. Эффективен дисульфид молибдена в сухом азоте и кислороде [34,35].

В атмосферных условиях дисульфид молибдена обеспечивает достаточно низкое трение, причем нагрев до 200°С приводит к улучшению его смазочных свойств вследствие удаления адсорбированных водяных паров. При температуре свыше 350°С коэффициент трения значительно возрастает, поскольку при превышении этой температуры дисульфид молибдена окисляется с образованием триоксида молибдена, не обладающего трибологическими свойствами. [36].

Весьма перспективно применение дисульфида молибдена вместе с графитом в различных пропорциях в зависимости от требования к ТСМ. При низких удельных нагрузках на воздухе графит и смеси графита с большим количеством дисульфида молибдена имеют более высокую долговечность, чем чистый дисульфид молибдена. При более высоких нагрузках, как и при повышенных температурах (особенно в вакууме), дисульфид молибдена обеспечивает большую долговечность покрытию [37].

Диселенида молибдена нашел применение в некоторых узлах трения космических аппаратов, в частности, предохранительной муфте электромеханического привода системы ориентации солнечных батарей, работающей в вакууме 10"1- 10"5, при температуре от -50 до +70 С, давлении 15 МПа [38].

Кроме того, порошки МоБг различного размера от микро до нано являются эффективными добавками к маслам и смазкам, существенно улучшающими их трибологические свойства [39].

1.7. Твердые смазочные материалы на основе дихалькогенидов

тугоплавких металлов

Основные типы ТСМ - графит, дисульфид молибдена, дисульфид вольфрама и некоторые другие соединения (Мо8е2^8е2, МЪ8е2, РЬ12, В1Ч). Так, например, слой Мо82 может воспринимать статические нагрузки до ЗЮЗМПа и динамические до ЮЗМПа, т.е. он практически работоспособен до давлеий, равных пределу текучести многих металлов, прекрасно работает в вакууме, сохраняя стабильность до температуры 1100 °С (на воздухе до 450 °С). Дисульфид вольфрама обладает большей теплостойкостью на воздухе (до 510 °С) и большей стойкостью к окислению, химически инертен, не растворим почти во всех средах (вода, масло, щелочи, кислоты); чувствителен лишь к воздействию свободного газообразного фтора, горячих серной и плавиковой кислот; нетоксичен и не вызывает коррозии металлов. Некоторые из халькогенидов переходных металлов отличаются также большей влагостойкостью и электропроводностью при хороших антифрикционных свойствах [40-42].

При анализе покрытий на основе ТСМ коэффициент трения слоистых материалов зависит от толщины пленки. При достаточно тонком покрытии значение коэффициента трения определяется слабым адгезионным взаимодействием между мягкой пленкой и материалом контртела и твердостью подпленочного материала [40-42].

В отличии от природных минералов графита и молибденита другие ТСМ: дисульфид вольфрама, диселениды молибдена, вольфрама, тантала и ниобия получают искусственным путем.

1.8. Литиевые источники тока

Первичные элементы с литиевым анодом появились в начале 70-х годов прошлого века. Использование металлического лития, отличающегося рекордно высокой удельной емкостью (3,83 Ач/г) и чрезвычайно отрицательным стандартным потенциалом (Е0(1л/1л+)= - 3,045 В отн Н+/Н2), привело к значительному увеличению удельной энергии по сравнению со всеми известными вариантами химических источников тока (ХИТ). На рис. 1.1 представлены соотношения удельных энергий от мощностей для различного типа ХИТ. Разработка вторичных (перезаряжаемых) источников энергии с литиевым анодом натолкнулась на принципиальные сложности, и лишь в начале 90-х годов литиевые аккумуляторы стали реальностью [43].

Энергетическая плотность, Вт*ч/кг

Рис. 1.1. Соотношение удельных энергий и мощностей различных ХИТ

Основную массу современных возобновляемых источников энергии составляют так называемые литий-ионные аккумуляторы с жидким электролитом, лишь незначительная доля аккумуляторов выпускается с твердым полимерным электролитом (литий-полимерные аккумуляторы-РЫОЫ) и еще меньше выпуск аккумуляторов с металлическим литиевым

отрицательным электродом. Однако масштабы производства литий-полимерных аккумуляторов возрастают очень быстро, и прогнозируется значительное увеличение их доли в общем выпуске вторичных литий-ионных источников тока (ЛИТ). В современных литий-ионных аккумуляторах отрицательный электрод изготовлен из углеродного материала, в который при заряде внедряются ионы лития, а активным веществом положительного электрода являются литерованные оксиды кобальта, никеля или марганца; ионы лития внедряются в этот материал при разряде аккумулятора (рис. 1.2) [43,44].

Ці

Іарядка

Рис. 1.2. Схема работы вторичного литиевого источника тока

Конструкция литий-ионных и других литиевых аккумуляторов отличается абсолютной герметичностью. Технологические операции по изготовлению электродов и других деталей, а также сборку аккумуляторов, проводят в специальных сухих комнатах или в герметичных боксах в атмосфере чистого аргона [43,44].

Технические характеристики литий-ионных аккумуляторов разных производителей довольно близки и описываются следующими обобщенными показателями: напряжение разряда 3,5-3,7 В; ресурс 500-1000 циклов; удельная энергия 100-150 Втч/кг и 250-330 Втч/л; саморазряд 6-10% в месяц;

диапазон рабочих температур от -20 до +60С; максимальный ток разряда 2С [43].

Приведенные характеристики следует рассматривать как некоторые номинальные ориентиры. Все показатели в значительной степени зависят от условий. Для каждого конкретного изделия разрядное напряжение зависит от тока разряда, степени разряда, температуры; ресурс зависит от режимов (токов) разряда и заряда, температуры, глубины разряда; диапазон рабочих температур зависит от степени выработки ресурса, допустимых рабочих напряжений и т.п. Так, с ростом тока разряда общая емкость уменьшается незначительно, но заметно снижается разрядное напряжение. При температурах выше 0°С вид разрядной кривой почти не зависит от температуры, однако, при отрицательных температурах снижение температуры сильно сказывается на разрядных характеристиках [43,44].

1.9. Материалы для литий-ионных аккумуляторов: анодные

материалы

Функционирование литий-ионного аккумулятора состоит в том, что при заряде происходит внедрение иона лития в активный материал отрицательного электрода и одновременная экстракция иона лития из активного материала положительного электрода. Таким образом, все активные материалы должны обладать способностью обратимо внедрять ионы лития и так же обратимо обеспечивать их экстракцию. Возможность обратимого внедрения лития определяется структурой активного материала. Как правило, материал-хозяин имеет слоистую или канальную структуру, так что внедрение иона лития не вызывает значительного изменения межатомных расстояний, и следовательно, удельного объема [43-48].

В качестве анодов могут использоваться как чистый литий, так и его сплавы с алюминием, оловом, свинцом, сурьмой, мышьяком и другими элементами. Так, аноды, основанные на Ы-А1 сплавах, могут быть циклированы до 1000 раз. При этом в случае использования сплавов лития с

другими элементами значительно сокращается дендритообразование, если скорость диффузии лития в материал достаточно высока. Диффузия лития в материал зависит от природы и морфологии последнего и также определяет максимально возможную скорость зарядки и разрядки ЛИТ. Главной проблемой подобных анодов является значительная разница в объемах чистого материала и образующегося соединения внедрения лития, что служит причиной возникновения механических напряжений и, как следствие, механических повреждений в источнике тока. Так, в случае анода 1Л-А1 увеличение объема составляет 96,8%, а в случае графита - менее чем 12%. Поэтому в течение последних лет именно графит является наиболее предпочтительным анодным материалом для коммерческих ЛИТ. Графит имеет явно выраженную слоистую структуру (рис 1.3), и при внедрении лития в межслоевые пространства его удельный объем увеличивается незначительно. Графит способен образовывать интеркаляционное соединение ЫС6, так что катодный процесс на графите (т.е. процесс заряда отрицательного электрода) в растворах солей лития описывается уравнением 1.1, где 0 < х < 1 [43,45].

6С + х!л+ + хе' -» ихС6 (1.1)

Рис. 1.3. Кристаллическая структура графита В соответствии с законами Фарадея внедрение (интеркаляция) одного атома лития в шесть атомов углерода соответствует протеканию 372 мАч/г.

Литий в интеркаляционном соединении 1лСб находится в валентном состоянии, близком к металлическому, и потенциал этого соединения близок к потенциалу лития. Известны многие материалы, способные образовывать бинарные соединения с литием, так что их емкость значительно превышает 372 мАч/г. В частности, литий способен образовывать концентрированные сплавы с алюминием, а также интерметаллические соединения с оловом, кремнием и другими элементами. Максимальная удельная емкость электродов из алюминия, олова и кремния при образовании 1л9А114, ГЛ^Бщ и 1л22$15 составляет, соответственно, 2235, 959 и 4211мАч/г. Тем не менее, все указанные материалы очень сильно увеличивают свой объем при внедрении лития и изменение удельного объема при образовании упомянутых соединений составляет более 300%. Увеличение удельного объема сопряжено с возникновением внутренних напряжений, приводящих к разрушению активного материалов [43,47,49].

1.10. Процессы при работе литий-ионных аккумуляторов

Побочные реакции и процессы деградации в ЛИТ являются основной причиной падения их электрохимической емкости. Как правило, емкость коммерческих ЛИТ падает на 10-40% за первые 450 циклов, и основные причины, приводящие к этому, указаны на рис. 1.4 [43].

( Оспжденпе ЛПТПЯ )

Рис. 1.4. Факторы, влияющие на электрохимическое поведение ЛИТ

В случае перезаряда значительное падение емкости наблюдается для всех типов ЛИТ. В наибольшей степени перезаряд возможен в батареях, состоящих из большого количества ЛИТ, так как практически невозможно обеспечить равномерное использование всех ячеек в батарее. При этом возможны: 1) перезаряд анода на базе графита, 2) перезаряд катода, 3) окисление электролита при перезаряде [43,47].

1. При перезаряде на поверхности анода осаждается металлический литий, что ведет к потере части электроактивного лития и изменению состава электролита из-за чрезвычайно высокой реакционной способности металлического лития. Следует отметить, что главная причина, вызывающая осаждение лития, - нарушенный баланс масс катода и анода, т.е. избыток катодного материала. Для предотвращения осаждения лития в современных ЛИТ масса графита немного меньше требуемого, что, однако, понижает емкость анода [43,48].

2. Перезаряд катода ведет к потере емкости из-за окисления электролита и образования электрохимически инертных фаз [43,49].

3. Электролиты, обычно используемые в ЛИТ, разлагаются при перезаряде с образованием нерастворимых продуктов, которые блокируют поры электрода и служат причиной газовыделения в ячейке, что, помимо потери емкости, может послужить причиной взрыва аккумулятора [43,47].

Наибольшую устойчивость к окислению, по литературным данным [43,46], проявляет смесь этиленкарбоната и диметилкарбоната.

Анионы используемых литиевых солей также подвергаются деструкции при перезаряде. Для защиты от перезаряда используют различные химические добавки - "химические челноки", которые, образуясь на катоде, диффундирует к аноду и восстанавливаются там. Такая окислительно-восстановительная пара непрерывно циркулирует между электродами и поглощает избыток электричества при перезаряде [43,45].

Сепараторы с температурой плавления около 140°С. При повышении температуры они плавятся и блокируют ток в цепи. Для этой цели подходят различные полиалкены (полиэтилен, полипропилен) [43,44].

В качестве материалов для токовых коллекторов обычно используют медь и алюминий для анода и катода, соответственно. Однако алюминий подвержен коррозии, а медь - растрескиванию. Поэтому оба материала для коммерческих ЛИТ подвергают предварительной обработке для лучшей адгезии и уменьшения скорости коррозии. При переразрядке на аноде возможно растворение меди. Затем медь может осаждаться на аноде в виде дендритов, которые могут разрушить сепаратор [43,48].

В ЛИТ может также происходить саморазряд, который однако меньше, чем у №-Сс1 или №-МН батарей. По литературным данным [43,49], после хранения в течение 30 дней современные коммерческие ЛИТ имеют емкость, равную 97% от начальной. Заряженные литиевые аккумуляторы могут подвергаться саморазряду из-за протекания реакций разложения электролита и интеркаляции лития [43-49].

Значительное падение емкости литиевых аккумуляторов, наблюдаемое в течение первых нескольких циклов, прежде всего, связано с образованием пассивационной пленки на аноде в результате необратимого каталитического восстановления компонентов электролита (аниона соли и растворителя) на аноде. Скорость этого процесса сильно зависит от степени кристалличности, площади поверхности, предварительной обработки и других характеристик используемого анодного материала. Через несколько циклов значения емкости стабилизируются. Большое внимание уделяется введению в электролит различного рода добавок, изменяющих состав пассивирующих пленок. Еще одним фактором, определяющим падение емкости, является растворение катода, которое обусловлено наличием структурных дефектов в активном материале, высокими зарядными потенциалами и присутствием углерода в материале катода [43-49].

1.11. Постановка задач исследования диссертационной работы

На основании проведенного обзора сделан вывод о важности и актуальности разработки технологии, позволяющей получать наноразмерные частицы дихалькогенидов вольфрама, с контролируемым распределением частиц по размерам, химической чистоте, морфологии и структуре, обеспечивающей высокую работоспособность материалов в заданных условиях.

Сформулированы задачи исследования диссертационной работы:

1. Экспериментальное и теоретическое исследование основных этапов получения наночастиц дисульфида и диселенида вольфрама методом газофазного синтеза с использованием реактора вертикального типа. Изучение влияния технологических параметров на структуру, размер и морфологию частиц.

2. Разработка композиции материалов на основе полимерных матриц и нефтяных смазочных масел с дисперсными добавками дихалькогенидов вольфрама и исследование их трибологических характеристик.

3. Изучение возможности использования полученных материалов в качестве одного из компонентов анода в литий-ионных аккумуляторах. Исследование влияния концентрации, химического состава и структуры наночастиц на свойства электрохимической ячейки.

Заключение диссертации по теме «Порошковая металлургия и композиционные материалы», Максимов, Максим Юрьевич

Основные выводы

1. Разработана технология получения наноразмерных порошков халькогенидов вольфрама методом газофазного синтеза при разложении гексакарбонила вольфрама и взаимодействии продуктов его пиролиза с парами халькогенида в газовой фазе. Получены нанопорошки дисульфида вольфрама с гексагональной (2Н) и ромбоэдрической (ЗЫ) структурой сферической формы со средним размером от 20 до 60 нм и нанопорошки диселенида вольфрама с гексагональной (2Н) структурой пластинчатой формы со средним размером от 3,5x40 до 10x60 нм.

2. Разработаны методы очистки нанопорошков от избыточной фазы халькогенида. Показано, что низкотемпературная термическая обработка в инертной атмосфере с регулируемым парциальным давлением водорода ведет к селективному удалению избыточных фаз серы и селена и не изменяет структуру, химический состав и морфологию наноразмерных частиц халькогенидов.

3. Установлено влияние технологических параметров процесса синтеза (температура испарения реагентов и температура синтеза, вид и расход несущего и разгоняющего газов), определяющих как концентрацию реагентов в газовой фазе, так и время нахождения частиц в зоне реакции, на среднее число, размер и структуру пластинчатых частиц диселенида вольфрама. Выявлено, что средний размер частиц в направлении <0001> может варьироваться в пределах от 15 до 5 слоев.

4. Выявлено влияние нанодисперсных добавок халькогенидов вольфрама на трибологические свойства смазочных композиций, полученных ультразвуковым диспергированием частиц в нефтяных маслах. Наноразмерный порошок дисульфида вольфрама обладает наилучшими противоизносными свойствами при добавлении его до 2 масс.% в масла. Наноразмерный порошок диселенида вольфрама является хорошей противозадирной присадкой, более, чем в 2,5 раза повышающей предельную нагрузочную способность смазочной композиции, но нейтральной по отношению к износу в условиях трения скольжения.

5. Наноразмерные порошки диселенида вольфрама в составе композиционного покрытия успешно применены в качестве материала электрода литий-ионного аккумулятора; достигнута высокая удельная емкость, в 2 раза превышающая теоретическое значение удельной емкости графита. Определены параметры наночастиц, способствующие улучшению таких характеристик, как удельная емкость и число циклов заряд/разряд в литий-ионных аккумуляторах.

6. С использованием методики /п-БИи рентгенофазового анализа выявлены фазовые превращения, протекающие в материале покрытия на базе наноразмерного порошка диселенида вольфрама во время циклического процесса заряд/разряд в литий-ионных аккумуляторах. Установлено, что уменьшение удельной емкости по литию диселенида вольфрама происходит вследствие его восстановления литием с образованием металлического вольфрама.

Заключение

Нанотехнологии сегодня - это большая область научных исследований, включая в себя изучение новых материалов с уникальными свойствами. Развитие этой ветви способствовало пересмотру стандартных методов получения порошков. Наноразмерные порошковые материалы действительно обладают свойствами, отличными от свойств веществ микронного размера. В связи с этим актуальность и значимость данной диссертации представляется достаточно большой.

В данной работе была предложена технология газофазного синтеза наночастиц дисульфида и диселенида вольфрама. Были построены фазовые диаграммы продуктов синтеза, что позволило прогнозировать химический состав материала при разных экспериментальных условиях. Были изучены структура, морфология и свойства полученных наночастиц, что в свою очередь поспособствовало определению возможных областей применения данных материалов. Было исследовано их влияние на трибологические свойства композиций, полученных при добавлении данных порошков в полимерные матрицы и нефтяные масла. А также были исследованы электрохимические свойства многокомпонентных композиционных покрытий, которые были применены в качестве материала анода в литий-ионных аккумуляторах.

На основании проделанной работы можно сказать, что данные нанопорошковые материалы имеют перспективу дальнейшего применения в трибологической и электрохимической областях промышленности, в качестве материалов предназначенных для специальных назначений.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Максимов, Максим Юрьевич, 2013 год

Список литературы

1. Пиотровский Л.Б., Кац Е.А Нанотехнология, нанонаука и нанообъекты: что значит нано// Экология и жизнь, 2010, №. 8, с. 7-13.

2. Ремпель A.A. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктурированных материалов // Институт химии твердого тела УрО РАН, Успехи химии, 2007, 76 (5),с. 474-500

3. Ролстен Р. Иодидные металлы и иодиды металлов/ Пер. с анг. М.: Металлургия, 1968. 384

4. Шефер Г. Химические транспортные реакции / Пер. с нем. М.: Мир, 1963.

5. Бронников А.Д., Дмитриев B.C., Николаев Р.К. Изучение процесса получения индия особой чистоты// Металлы высокой чистоты: Сб. М.: Наука, 1976. С. 249-256.

6. Девятых Г.Г. Некоторые проблемы получения элементов особой чистоты через их летучие соединения. Получение и анализ веществ особой чистоты: Сб. ИХ АН СССР. Горький, 1974. С. 5-12.

7. Девятых Г.Г. Глубокая очистка веществ методом противоточной кристаллизации из расплава. Получение и анализ чистых веществ: Сб. Горький, 1980. С. 3-8.

8. Ниселъсон J1.A., Ярошевский А.Г. Межфазные коэффициенты разделения. Равновесия кристалл-жидкость и жидкость-пар. М.: Наука, 1992. 396 с.

9. Технология новых материалов для микроэлектроники: Тр. ИРЕА. М., 1989. 142 с.

10. Аглиулов Н.Х., Зеляев И.А., Николаев А.Е. и др. Исследование равновесия твердое тело-жидкость в системах на основе тетрахлорида кремния и германия. Получение веществ для волоконной оптики: Сб. ГГУ, Горький. 1980. С. 59-61. 385

11. Курдюмов Г.M. Зонная плавка металлов и их соединений. Металлы высокой чистоты: Сб. / Под ред. Ч.В. Копецкого. М.: Наука, 1976. С. 149-162.

12. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Монокристаллы тугоплавких и редких металлов и сплавов. М.: Наука, 1972. 259 с.

13. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Коршунов А.В., Роот JI.O. Особенности физико-химических свойств нанопорошков и наноматериалов// Томский политехнический университет.- Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2012.-196с.

14. Евстюхин А.И., Абананин Д.Д., Лислов В.В. Выращивание монокристаллов тугоплавких и редких металлов. М.: Наука, 1973. 273 с.

15. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С. Редкие металлы и сплавы. Физико-химический анализ и металловедение. М.: Наука, 1980. 254 с.

16. Девятых Г.Г., Бурханов Г.С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. М: Наука. 1983. 224 с.

17. Левенец В.В., Ажажа В.М. Применение ядерно-физических методов для элементного анализа веществ// Чистые металлы: Сб. докл. 7-го Междунар. симпозиума "Чистые металлы". Украина. Харьков. 2001. С. 138-141.

18. Евстюхин А.И. Получение чистых металлов и соединений химическим осаждением из газовой фазы// Металлы высокой чистоты: Сб. М.: Наука, 1976. С. 114-148.

19. Елютин А.В., Вайсенберг А.И., Колчин О.П. Исследования по технологии ниобия, тантала и ванадия// Гиредмет на службе научно-технического прогресса. М.: Гиредмет, 1981. С. 127-150.

20. Wilcoxon J.P. and Samara G.A. Strong quantum-size effects in a layered semiconductor: MoS2 nanoclusters//Phys. Rev. В 51, 7299-7302 (1995).

21. Homyonfer M., Alperson В., Rosenberg Y., Sapir L., Cohen S. R., Hodes G., Tenne R. Intercalation of Inorganic Fullerene-like Structures Yields

Photosensitive Films and New Tips for Scanning Probe Microscopy// J. Am. Chem. Soc. 119, 2693-2698 (1997).

22. Srolovitz D. J., Safran S. A., Homyonfer M., Tenne R. Morphology of Nested Fullerenes// Phys. Rev. Lett. 74, 1779-1782 (1995)

23. Feldman Y., Frey G. L., Homyonfer M., Lyakhovitskaya V., Margulis L., Cohen H., Hodes G., Hutchison J. L., Tenne R. Bulk Synthesis of Inorganic Fulierene-like MS (M = Mo, W) from the Respective Trioxides and the Reaction Mechanism//2J. Am. Chem. Soc. 118, 5362-5367 (1996).

24. Думченко, Д.О. Процессы излучательной рекомбинации в сульфидах переходных металлов 2H-WS2 и 2H-MoS2: диссертация на соиск. учен, степ, доктора физ.-мат. наук: 01.04.10/ Дмитрий Олегович Думченко; Академия наук республики Молдова, Институт прикладной физики. -Кишинев, 2006. - 132 с.

25. Елецкий А.В. Углеродные нанотрубки// Успехи Физических Наук,, Россия, Москва, том 167, № 9, сентябрь 1997 г. с 946 - 972.

26. Калихман B.J1., Уманский Я.С. Халькогениды переходных металлов со слоистой структурой и особенности заполнения их бриллюэновой зоны //УФН. 1972. Т. 108. № 3. С. 503-528.

27. Куликов JI. М., Кёниг Н. Б., Аксельруд Л.Г., Давыдов В.Н., Коротко А.В. Упорядоченные и разупорядоченные слоистые наноструктуры дисульфида вольфрама// Наноструктурное материаловедение, Украина, 2009, №4 с 3.

28. Максимов, В. И. МАГНИТНЫЕ, ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ И ТЕПЛОВЫЕ СВОЙСТВА ИНТЕРКАЛИРОВАННОГО 3d-MET АЛЛАМИ ДИСЕЛЕНИДА ТИТАНА: диссертация на соиск. учен. степ. канд. физ.-мат. наук: 01.04.07/ Вениамин Игоревич Максимов; УрГУ им. А. М. Горького. — Екатеринбург, 2006. - с. 181

29. Кригер, Ю.Г. Мищенко, А.В. Семенов, А.Р. Подвижность ионов лития в одномерных каналах NbsSe4 по данным ЯРМ 7Li// Физика твердого тела, 2000, том 42, вып. 2, с. 251-253

30. Friend, R. H. Yoffe, A. D. Electronic Properties of Intercalation Complexes of the Transition Metal Dichalcogenides// Adv. Phys. 36, 1-94 (1987).

31. Куликов JI. M., Кёниг Н. Б., Шевчук Н. В., Гордиенко С. П. Процессы деинтеркаляции водорода в интеркаляционных наносистемах на основе слоистых дисульфидов вольфрама и молибдена// Наносистемы, Наноматериалы, Нанотехнологии. Украина. - 2009, т. 7, № 1, сс. 279— 288

32. Ghorayeb А. М., Liang W. Y., Yoffe A. D. Room-temperature optical transmission spectra of the lithium intercalation complexes of IT- and 4Hb-TaS// 2J. Phys. C: Solid State Phys. 19, p. 7323-7328 (1986)

33. Kopeliovich D. Solid Lubricants [электронный ресурс]/ D Kopeliovich. -Электрон. текстовые дан. - 2012. - Режим доступа: http://www.substech.com/dokuwiki/doku.php?id=solid_lubricants свободный.

34. Брейтуэйт Е.Р. Твердые смазочные материалы и антифрикционные покрытия// пер. с англ. - М: Химия, 1967. - с.320

35. Резников М.Е. Топлива и смазочные материалы для летательных аппаратов// М. Воениздат, 1973 г. - с.226

36. Цимбал И. Р. Обеспечение эксплуатационных свойств пар трения приборов, работающих в экстремальных условиях: диссертация на соиск. учен. степ. канд. тех. наук: 05.11.14 / Игорь Романович Цимбал; НИУ ИТМО СПб. - Санкт-Петербург, 2009,- 125 с.

37. Обельницкий A.M., Егорушкин Е.А., Чернявский Ю.Н. Топливо, смазочные материалы и охлаждающие жидкости// И: ИПО «Полигран», 1997г. -с.273.

38. Марченко Е.А., Лобова Т.А. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДИСЕЛЕНИДОВ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ ОБЕСПЕЧЕНИЯ СТАБИЛЬНОСТИ РАБОТЫ УЗЛОВ ТРЕНИЯ// Вестник научно-технического развития, № 5 (21), Москва, 2009 г.

39. Любинин И.А., Курбатова М.В., Гринкевич К.Э. Трибологические свойства новых смазочных композиций с участием твердых наносмазок - нанокристаллических дисульфидов молибдена и вольфрама// Наносистемы, наноматериалы, нанотехнологии 2009, т.7, №1, сс. 271— 278

40. Беркович И.И., Громаковский Д.Г. Трибология. Физические основы, механика и технические приложения: Учебник для вузов/ Самар. гос. техн. ун-т. Самара, 2000. 268 с.

41. Трение, износ, смазка. Под ред. A.B. Чичинадзе. М.: «Машиностроение», 2003г., 576 с.

42. Е.П. Ковалев, М.Б. Игнатьев, А.П. Семенов, Н.И. Смирнов, В.Н. Неволин, В.Ю. Фоминский. Твердосмазочные покрытия для машин и механизмов, работающих в экстремальных условиях// Трение и износ. -2004 г., №3, с.316-336

43. Скундин A.M., Брылев O.A. НАНОМАТЕРИАЛЫ В СОВРЕМЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКАХ ТОКА// Методическая разработка, МГУ им.Ломоносова, Москва. - 2011г.

44. Кедринский И.А., Дмитриенко В.Е., Грудянов И.И. Литиевые источники тока// М.: Энергоатомиздат, 1992.

45. Иткис, Д.М. ВЫСОКО ДИСПЕРСНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ И МАРГАНЦА ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ И ЛИТИЙ-ВОЗДУШНЫХ ХИМИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ ТОКА: автореферат на соиск. учен. степ. канд. хим. наук: 02.00.21, 02.00.05/ Даниил Михайлович Иткис; МГУ им. Ломоносова - Москва, 2010. - 26 с.

46. Чуриков, A.B. Иванищев, A.B. Кинетика Электрохимического внедрения лития в тонкие слои оксида вольфрама// Электрохимия, Саратов, 2008, том 44, №5, С. 574-586

47. Онищенко Д.В. Современное состояние вопроса использования, развития и совершенствования химических источников тока//

Электронный научный журнал «ИССЛЕДОВАНО В РОССИИ», ДВО РАН Институт химии, 2007г. - с. 1341-1441

48. Peter G. Bruce, Bruno Scrosati, Jean-Marie Tarascón Nanomaterials for Rechargeable Lithium Batteries// Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47,p2930 -2946

49. Дубасова, B.C. Каневский, JI.C. Исследование и производство материалов для литий-ионных аккумуляторов в России и зарубежом// Электрохимическая энергетика. 2005, Т. 5, № 2, с. 109-119

50. Васильева Е.С., Насибулин А.Г., Толочко О.В., Kauppinen E.I. Синтез наночастиц на основе железа методом парофазного разложения пентакарбонила железа в атмосфере монооксида углерода // Физико-химическая кинетика в газовой динамике. - 2006. - Т. 4. - С.9.

51. Васильева Е.С., Игнатьев М.Б, Ковалев Е.П., Lee D.W. Газофазный синтез дисперсных частиц дисульфида вольфрама и их применение// ВЕСТНИК НГУ, Великий Новгород, № 50. - 2009. С.7-10

52. Dong-won Lee , O.V. Tolochko, E.S. Vasilieva, Farkhod R. Turaev, Dongsoo Kim and Byoung-Kee Kim. Synthesis and Characterization of WS2 Nanoparticles by Chemical Vapor Condensation// Journal of Nanoscience and Nanotechnology, Volume 10, Number 1, January 2010 , pp. 349-354(6)

53. Васильева, E.C. Технология получения, структура и свойства ферромагнитных наночастиц на основе железа: диссертация на соиск. учен. степ. канд. тех. наук: 05.16.01/ Екатерина Сергеевна Васильева; СПбГПУ. - С-Пб, 2007. - 165 с.

54. Климова, О.Г. Структура и свойства спеченных сплавов на основе вольфрама, полученных с использованием наноразмерных порошков: диссертация на соиск. учен. степ. канд. тех. наук: 05.16.01/ Ольга Геннадьевна Климова; СПбГПУ. - С-Пб, 2011. - 150 с.

55. Nasibulin, A.G.,Olivier, R., Kauppinen, E.I. et al. Nanoparticle Synthesis by Copper (II) Acetylacetonate Vapor Decomposition in the Presence of

Oxygen// Aerosol Science and Technology, Volume 36, Number 8, 1 August 2002 , pp. 899-911(13)

56. Nasibulin, A.G., Moisala, A., Brown, D.P., Kauppinen E.I. Carbon nanotubes and onions from carbon monoxide using Ni(acac)2 and Cu(acac)2 as catalyst precursors// Carbon, Volume 41, Number 14, 2003 , pp. 2711-2724(14)

57. Рентгенофазовый анализ порошковых материалов на дифрактометре ДР-02 «Радиан»: учебное пособие/ A.B. Горюнов, В.И. Зарембо, Г.Э. Франк-Каменецкая, С.О. Шульгин. - С-Пб: СПбГТИ(ТУ), 2011.-48с.

58. Рентгеновская дифрактометрия поликристаллов: методические указания к лабораторным работам по диагностики материалов/ С-Пб:ЦКП "Материаловедение и диагностика в передовых технологиях" при ФТИ им.А.Ф.Иоффе, 2010.-25с.

59. Рентгеновская дифрактометрия: учебное пособие/ В.А. Лиопо, В.В.Война,- Гродно:ГрГУ, 2003. -171с.

60. Я.С.Уманский, Скаков Ю.А., Иванов А.Н., Расторгуев JI.H. Кристаллография, рентгенография и электронная микроскопия. М.: «Металлургия», 1982 г., 632с.

61. С.А. Иванов. Электронная микроскопия. Учеб.пособие СПб.: ЛГТУ, 1991г., 92с.

62. Фадин, Ю. А., Киреенко, О. Ф., Крымов, В. М., Никаноров, С. П. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОКРИСТАЛЛОВ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ, ПОЛУЧЕННЫХ СПОСОБОМ СТЕПАНОВА// ИЗВЕСТИЯ РАН. СЕРИЯ ФИЗИЧЕСКАЯ, 2009, том 73, № ю, с. 14661469

63. ГОСТ 9490-75. Материалы смазочные жидкие и пластичные. Метод определения трибологических характеристик на четырёхшариковой машине трения. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1975 г. - 14с.

64. Бреки А.Д., Чулкин С.Г., Васильева Е.С., Толочко О.В., Максимов М.Ю. Исследование модернизированных конструкционных смазочных

материалов, содержащих мелкодисперсные частицы модификаторов трения // СПбГПУ, Научно-технические ведомости СПбГПУ. Сер.: Машиностроение - 2010. - 2-2(100). - С. 92 - 97

65. ГОСТ 3722-81. Подшипники качения. Шарики. Технические условия. -М.: ИПК Издательство стандартов, 1981 г. - 14с.

66. ГОСТ Р 51860 - 2002. Обеспечение износостойкости изделий. Оценка противоизносных свойств смазочных материалов методом «шар -цилиндр». - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002 г. - 8с.

67. Choi, С.J., Tolochko, О., Kim, В.К. Preparation of iron nanoparticles by chemical vapor condensation// Materials Letters. - 2002. - V.56. - P. 89294.

68. Nasibulin, A.G., Ahonen, P.P., Richard, O. et al. Copper and Copper Oxide Nanoparticle Formation by Chemical Vapor Nucleation from Copper (II) Acetylacetonate // Nanoparticle Res. - 2001. -V. 3, - № 5-6, - P. 383-398.

69. Свойства неорганических соединений. Справочник/ Ефимов, А.И. Белорукова, Л.П. Василькова, И.В. Чечев, В.П. - JL: Химия, 1983. - 392 с.

70. Sugimoto Т. Fine Particles - Synthesis, Characterization and Mechanisms of Growth / ed. by T. Sugimoto. New York: Marcel Dekker, 1996. - 530 p.

71. К. Агте, И. Вацек. Вольфрам и молибден. М.- JL: «Энергия», 1964 г., с.456

72. К.Е. Уикс, Ф.Е. Блок. Термодинамические свойства 65 элементов, их окислов, галогенидов, карбидов и нитридов. М.: «Металлургия», 1965 г.,

73. Б.В. Патров, И.Б. Сладков. Физическая химия: Ч.1:Учеб.пособие. СПб.: СПбГПУ, 2003г., 127с.

74. Перов, Э.И. Мощенская, Н.В. Термоокислительные электрофизические свойства нестехиометрических халькогенидов молибдена и вольфрама// Известия АГУ, Химия, № 3 (25), 2002, с. 33-36.

75. Муратов, В.Б. Куликов, В.Б. Кениг, Н.Б. Захаров В.В. Термодинамические свойства нано и микро порошков WS2 при низких температурах// Нан о структурное материаловедение, 2008, № 1, с. 3-13

76. Белова, М.Ю. Графит, РІГ и ТРГ (краткий обзор) [электронный ресурс]/ М.Ю. Белова. - Электрон, текстовые дан. -2007. - Режим доступа: http://www.sealur.ru/pdf/useful/reports/grafit.pdf свободный.

77. Ataca, С. Sahin, Н. Ciraci, S. Stable, Single-Layer МХ2 Transition-Metal Oxides and Dichalcogenides in a Honeycomb-Like Structure// J. Phys. Chem. C, 2012, 116 (16), pp 8983-8999

78. Харрис П. Углеродные нанотрубы и родственные структуры. Новые материалы XXI века / Пер. с англ. Техносфера, 2003. с. 336.

79. Terrones Humberto, Lv Ruitao, Terrones Mauricio, Dresselhaus Mildred S. The role of defects and doping in 2D graphene sheets and ID nanoribbons// Reports on Progress in Physics, Volume 75, Issue 6, pp. 062501 (2012)

80. Galtsov N.N., Prohvatilov A.I., Dolgova G.N. Intercalation of fullerite Сбо with N2 molecules. An investigation by x-ray powder diffraction// Fizika Nizkikh Temperatur. - 2007, V 33, № 10, p. 1159-1165.

81. Иванов B.B., Шляхтин О.А. Словарь нанотехнологических и связанных с нанотехнологиями терминов [электронный ресурс]/ РОСНАНО.-Режим доступа: http://thesaurus.rusnano.com/wiki/articlel049 свободный

82. Толочко О.В., Бреки А.Д., Васильева Е.С., Максимов М.Ю. Определение основных трибологических характеристик жидких смазочных композиций, содержащих мелкодисперсные частицы дихалькогенидов вольфрама// Вопросы материаловедения. СПб. - 2011. -№1(65).-С.143- 149.

83. Бреки А.Д., Максимов М.Ю., Толочко О.В., Васильева Е.С. Противоизносные и антифрикционные свойства смазочных композиций с геомодификаторами трения // Ремонт, восстановление, модернизация. - 2011. - №4. - С. 27 - 30.

84. Толочко О.В., Бреки А.Д., Васильева Е.С., Максимов М.Ю. Исследование жидких смазочных композиций для смазки и восстановления ответственных узлов трения машин // Ремонт, восстановление, модернизация. - 2011. - №3. - С. 30-33.18

85. Бреки А.Д., Васильева Е.С., Максимов М.Ю., Чулкин С.Г. Исследование нагрузочной способности смазочных композиций с наночастицами WS2 и WSe2 для железнодорожных втулок // Вопросы материаловедения. СПб. - 2012. - №2(70). - С. 109 - 149.

86. Бреки, А.Д. Триботехнические свойства модифицированных смазочных масел: диссертация на соиск. учен. степ. канд. тех. наук: 05.02.04/ Александр Джалюльевич Бреки; СПбГПУ. - С-Пб, 2011. - 161 с.

87. Нао Liu, Dawei Su, Guoxiu Wang, Shi Zhang Qiao. An ordered mesoporous WS2 anode material with superior electrochemical performance for lithium ion batteries// J. Mater. Chem., 2012, Volume 22, Issue 34, p. 17437-17440

88. Dieter Fenske, Andreas Eichhofer. Nanostructured Transition Metal Chalcogenides as Materials in Lithium Ion Batteries// Institute of Nanotechnology, KIT, p. 17

89. Murugan, P. Vijay Kumar, Yoshiyuki Kawazoe, Norio Ota. Lithiated assemblies of metal chalcogenide nanowires// Applied Physics Letters, V. 92, Issue 20, 2008, p.3

90. Koyama Yukinori, Yamada Yasuhiro, Tanaka Isao, Nishitani Shigeto R., Adachi Hirohiko, Murayama Masahiro, Kanno Ryoji. Evaluation of Migration Energy of Lithium Ions in Chalcogenides and Halides by First Principles Calculation// Materials Transactions, Vol. 43, № 7, p. 1460-1463

91. Lavela, P. Morales, J. Sánchez, L.;Tirado, J.L. Novel layered chalcogenides as electrode materials for lithium-ion batteries// Journal of Power Sources , Volume 68 (2) Elsevier - Oct 1, 1997, p. 704-707

92. Scratch-tester [электронный ресурс]/ PVD-coatings.- Режим доступа: http://www.pvd-coatings.co.uk/pvd-coating-technology/testing-equipment/scratch-tester/ свободный

93. Tiehua Piao, Su-Moon Park, Chil-Hoon Doh, Seong-In Moon. Intercalation of Lithium Ions into Graphite Electrodes Studied by AC Impedance Measurements// Journal of The Electrochemical Society, 146 (8) p. 27942798 (1999)

94. Feng, C, Huang, L, Guo, Z & Liu, HK. Synthesis of tungsten disulfide (WS2) nanoflakes for lithium ion battery application// Electrochemistry Communications, Volume 9, Issue 1, January 2007, Pages 119-122

95. Yebka В., Julien С. Studies of lithium intercalation in 3R-WS2// Solid State Ionics, Volume 90, Number 1, September 1996 , pp. 141-149(9)

96. Мосеенков, С.И. Синтез и исследование свойств углерода луковичной структуры и его композитов: автореферат на соиск. учен. степ. канд. хим. наук: 02.00.04/ Сергей Иванович Мосеенков; Институт катализа им Борескова СО РАН. - Новосибирск, 2010. - 17 с.

97. The power for synergies. Carbon powders for Lithium battery systems [электронный ресурс]/ Timcal.com .- Режим доступа: http://www.timcal.com/scopi/group/timcal/timcal.nsf/pagesref/MCOA-7S6K2K/$File/Brochure_Carbon_Powders_for_Lithium_Battery_Systems.p df свободный

98. Mark A. Rodriguez, David Ingersoll, Daniel H. Doughty. AN ELECTROCHEMICAL CELL FOR IN-SITU X-RAY CHARACTERIZATION// Sandia National Laboratories, Albuquerque, NM, JCPDS-International Centre for Diffraction Data 2000, Advances in X-ray Analysis, Vol.42

99. Misra S, Liu N, Nelson J, Hong SS, Cui Y, Toney MF. In situ X-ray diffraction studies of (de)lithiation mechanism in silicon nanowire anodes// ACS Nano. 2012 Jun 26; 6(6). P. 5465-73

100. Morcrette, M. Chabre, Y. Vaughan, G. Amatucci, G. Leriche, J.-B. Patoux, S. Masquelier, C. Tarascon J-M. In situ X-ray diffraction techniques as a powerful tool to study battery electrode materials// Electrochimica Acta, Volume 47, Issue 19, 27 July 2002, P. 3137-3149

101. Tarascon, J.-M. Armand, M. Issues and challenges facing rechargeable lithium batteries// Nature 414, November 2001, p.359-367

102. Selwyn, L.S. McKinnon, W.R. U. von Sacken Jones, C.A. Lithium electrochemical cells at low voltage: Decomposition of Mo and W dichalcogenides// Solid State Ionics (February 1987), 22 (4), Last Issue, p. 337-344

103. Amartya Mukhopadhyay, Anton Tokranov, Kevin Sena, Xingcheng Xiao, Brian W. Sheldon Thin film graphite electrodes with low stress generation during Li-intercalation// Carbon, Volume 49, Issue 8, July 2011, P. 27422749