Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.21.03, кандидат химических наук Махова, Татьяна Анатольевна

• Махова, Татьяна Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Махова, Татьяна Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ - НОВЫЙ КЛАСС РАСТВОРИТЕЛЕЙ. СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ. (ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ)

1.1 Характеристика физико-химических свойств и структуры ионных жидкостей.

1.1.1. Плотность и вязкость.

1.1.2. Температура плавления.

1.1.3. Термическая стабильность и температура разложения.

1.1.4. Растворимость и смешиваемость.

1.1.5. Полярность и сольватация растворенных веществ.

IЛ.6. Электропроводность.

1.1.7. Особенности строения ионных жидкостей.

1.2. Применение ионных жидкостей в химии растительного сырья.

1.2.1. Растворение древесины в ИЖ.

1.2.2. Растворение целлюлозы в ИЖ.

1.2.3. Растворение лигнина в ИЖ

1.3. Выводы. Постановка цели и задач исследования.

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Характеристика объекта исследования и реактивов.

2.2. Оборудование.

2.3. Методы исследования химической структуры лигнина и ионной жидкости - ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия

2.3.1 .Элементный и функциональный анализ.

23.2.ИК- и УФ- спектроскопия.

2.4. Методы исследования физико-химических свойств ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия.

2.5. Методы исследования гидродинамических свойств диоксалигнина в растворах

2.5.1. Вискозиметрия.

2.5.2. Метод скоростной седиментации.

2.5.3. Метод поступательной диффузии.

2.5.4. Определение фактора плавучести.

2.5.5. Определение молекулярной массы методом ВЭЖХ.

2.6. Методика определения растворимости ДЛ в [С^ип^СНзСОО] . 59 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

3.1. Выбор ионной жидкости и оценка ее растворяющей способности по отношению к лигнину.

3.2.Изучение физико-химических свойств ионной жидкости [С^шгКСНзСОО]

3.2.1. Определение характеристической полосы поглощения в УФ спектрах.

3.2.2. Определение потенциала полуволны окисления.

3.2.3.Определение температурных зависимостей физикохимических характеристик ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия.

3.2.4. Определение эмпирических параметров, характеризующих полярность [С4С\1ш][СНзСОО].

3.3. Применение модели промежутка для характеристики структуры ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия.

3.4. Исследование гидродинамических свойств и структуры диоксалигнина

3.4.1. Определение молекулярных масс ДЛ и его фракций.

3.4.2 Исследование гидродинамических свойств диоксанлигнина вДМСО.

3.5. Изучение гидродинамических характеристик диоксанлигнина в ацетате 1-бутил-З-метилимидазолия.

4.ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Свойства и применение ацетата 1-бутил-3-метилимидазолия в химии лигнина»

Одно из наиболее активно развивающихся направлений современной химии — переход к экологически чистым процессам, что требует в частности, поиска новых растворителей. Большинство традиционных растворителей, широко используемых как в химическом анализе, так и в промышленности - молекулярные органические соединения - обладают недостатками и не отвечают современным экологическим требованиям. Они летучие, легковоспламеняющиеся, токсичные. Поэтому поиск альтернативных растворителей — важнейшая практическая задача.

Большой интерес представляет класс жидких при обычных условиях соединений, состоящих только из ионов, ионные жидкости (ИЖ). Благодаря ионному строению, ИЖ, как правило, нелетучие, негорючие, с высокой термической и химической стабильностью, электропроводящие и мало токсичные. Кроме того, путем соответствующего выбора катиона и / или аниона можно получать ИЖ с характеристиками, необходимыми для конкретных практических приложений. Все это позволяет рассматривать ИЖ как перспективную альтернативу традиционным органическим растворителям.

Интерес к данному типу растворителей за последнее десятилетие стал расти ускоряющимися темпами. С каждым годом увеличивается количество публикаций, патентов, монографий, посвященных ионным жидкостям. Первая монография вышла в 2002 году под редакцией П. Вассершайда и Т. Велтона [1], в 2005году - первая книга российских авторов [2], а в 2008 году издан совместный труд исследователей разных стран, в том числе, из России

3].

Приоритеты в химической технологии древесины состоят в развитии фундаментальных исследований для создания современных экологически безопасных технологий переработки природных лесных ресурсов [4-7].

Основные пути использования ИЖ в химии растительного сырья б растворение древесины и целлюлозы. Это обусловлено уникальными свойствами ИЖ - высокой полярностью, электропроводностью, совместимостью с другими органическими соединениями.

В связи с вышеизложенным, основным направлением наших исследований, представленных в данной диссертационной работе, является изучение свойств ионных жидкостей на основе катиона имидазолия и оценка возможности применения ИЖ в химии лигнина.

Диссертационная работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований «Новые «зеленые» растворители в процессе переработки биомассы растений» (Грант РФФИ № 09-03-12310-офим).

Заключение диссертации по теме «Технология и оборудование химической переработки биомассы дерева; химия древесины», Махова, Татьяна Анатольевна

4. ВЫВОДЫ

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Впервые выполнены комплексные физико-химические исследования системы ИЖ — ДЛ. Установлено, что ацетат 1-бутил-З-метилимидазолия является растворителем лигнина (растворимость лигнина составляет 12,4% при температуре 25°С).

2. Получены новые данные о физико-химических свойствах ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия: определена характеристическая полоса поглощения в УФ спектрах водных растворов [С^пп] [СН3СОО] (Аллах 209нм); установлена линейная температурная зависимость показателя преломления, плотности, поверхностного натяжения. Найдены эмпирические параметры, характеризующие растворяющую способность ИЖ (Ет(30) = 49,2 Ккал/моль и Етм = 0,572.). Установлено, что исследуемая ИЖ более полярная по шкале Димрота-Райхардта, чем традиционные органические растворители.

3. Определены структурные характеристики (объемная доля и полный объем промежутков, средний радиус промежутка) и доказана применимость модели промежутка для описания структуры ацетата 1-бутил-3- метилимидазолия.

4. Предложены условия применения ацетата 1-бутил-З-метилимидазолия в качестве растворителя для изучения свойств лигнина: критическая температура 35°С, концентрация лигнина в ИЖ не менее 0,6 % масс.

5. Экспериментально определенные гидродинамические характеристики макромолекулы ДЛ в ИЖ (характеристическая вязкость, гидродинамический радиус, скейлинговый индекс в уравнении Марка-Куна-Хаувинка и фрактальная размерность) показали, что гидродинамическое поведение ДЛ в ионной жидкости подобно поведению лигнина в классическом органическом растворителе диметилсульфоксиде.

Установлено, что лигнин в [С4С] 1ш][СН3СОО] принимает конформацию набухшего непротекаемого клубка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Махова, Татьяна Анатольевна, 2010 год

1. Wasserscheid, P. Ionic Liquids in Synthesis Text. / P. Wasserscheid, T. Welton (Eds.) // Weinheim: Wiley- VCH. 2002. - P. 364.

2. Асланов, Л.А. Ионные жидкости в ряду растворителей. Текст. / Л.А. Асланов, М.А., Захаров, Н.Л. Абрамычева // Издательство Московского Университета. 2005. — С. 272.

3. Koel, М. Ionic Liquids in Chemical in Analysis. Text. / M. Koel Boca Raton: CRC Press LLC. 2008. - P. 422.

4. Боголицын, К.Г. Современные тенденции в химии и химической технологии растительного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Журн. РХО им. Д.И.Менделеева. 2004. - Т. XLVIII. - № 6. - С. 105 - 123.

5. Боголицын, К.Г. Разработка научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки древесного сырья Текст. / К.Г. Боголицын // Изв. высш. учеб. заведений Лесной журнал. 1998. - № 2-3. - С. 40-52.

6. MacFarlane, D.R. Low Viscosity Ionic Liquids Based on Organic Salts of the Dicyanamide Anion Text. / D.R. MacFarlane, J. Golding, S. Forsyth et.al. // Chem. Commun. 2001. - P. 1430- 1431.

7. Davis, J.H. Thiazolium Based Organic Ionic Liquids (OILs). Novel OILs which Promote the Benzoin Condensation Text. / J.H. Davis, K.J. Forrester // Tetrahedron Letters. 1999. - V. 40. - P. 1621-1622.

8. Kitazume, T. The Synthesis and Reaction of Zinc Reagents in Ionic Liquids Text. / T. Kitazume, K. Kasai // Green Chemistry. 2001. - V. 3,- P. 30-32.

9. Sun, J. A new family of ionic liquids based on the l-alkyl-2-methyl pyrrolinium cation. Text. / J. Sun, D.R. MacFarlane, M. Forsyth // Electrochimica Acta. 2003. - V. 48 (12). -P. 1707 - 1711.

10. Susan, Md.A.B.H. Bmnsted acid-base ionic liquids and their use as new materials for anhydrous proton conductors Text. / Md.A.B.H. Susan, A. Noda, S. Mitsushima, M. Watanabe // Chem. Commun. 2003. - P. 938-939.

11. Lall, S. Polycations X. LIPs, A new category of room temperature ionic liquids based on polyammonium salts Text. / S. Lall, D. Mancheno, S. Castro, V. Behaj, J. I. Cohen and R. Engel // Chem. Comm. 2000. - P. 2413- 2414.

12. Demberelnyamba, D. Ionic liquids based on N-vinyl-gamma-butyrolactam: potential liquid electrolytes and green solvents. Text. / D. Demberelnyamba, B.K. Shin, H. Lee // Chem. Commun. 2002. - Jul 21(14) P. 1538-1539.

13. Wasserswcheid, P. Ionic liquids new'solution'for transition metal catalysis Text. / P. Wasserswcheid, W. Keim // Angew. Chem. Int. Ed. - 2008. - V. 39. - P. 3772-3789.

14. Лебедева, О.Л. Ионные жидкости в электрохимических процессах Text. / О.Л.Лебедева, Д.Ю. Культин, Л.М.Кустов, С.Ф.Дунаев // Журн. РХО им. Д.И.Менделеева.- 2004. Т. 48. - № 6. - С. 59-73.

15. Handbook of Chemistry and Physics,82nd Edition, D. R. Linde, Ed., CRC Press, New York, 2001. P. 6-182 - 6-186.

16. Seddon, K.R. Clean Solvents: Alternative Media for Chemical Reactions and Processing Text. / K.R. Seddon, A. Stark, M.-J. Torres // ACS Symposium Series 819 / M.A.Abraham, L.Moens (Eds). Washington: ACS, 2002. P. 34-49.

17. Matsumoto, K. Room temperature molten fluorometallates: l-ethyl-3-methylimidazolium hexafluoroniobate(V) and hexafluorotantalate(V) Text. / K. Matsumoto, R. Hagiwara, Y. Ito / / J. Fluorine Chem. 2002. - V. 115. - P. 133-135.

18. Fuller, R. Structure of l-ethyl-3-methyl-Imidazolium hexafluorophosphate: model for room temperature molten salts Text. / R. Fuller, R.T. Carlin, H.C. Long, D. Haworth // J. Am. Chem. Soc. 1994. - P. 299-300.

19. Huang, J.-F. NMR-evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methylimidazolium tetrafluoroborate room temperature ionic liquid Text. / J.-F. Huang, P.-Y. Chen, I.-W. Sun, S.P. Wang // Inorg.Chim. Acta. 2001. - V. 320. P.7-11.

20. Wilkes, J.S. Air and water stable l-ethyl-3-methyl-imidazolium based ionic liquids Text. / J.S. Wilkes, M.J. Zaworotko // Chem. Soc, Chem. Commun. 1992. - P. 965-967.

21. Hagiwara, R. Room temperature ionic liquids of alkylimidazolium cations and fluoroanions. Text. / R. Hagiwara, Y. Ito // J. Fluorine Chem. -2000. -V. 105.-P. 221-227.

22. Matsumoto, H. Room temperature ionic liquids based on small aliphatic ammonium cations and assymetric amide anions Text. / H. Matsumoto, H. Kageyama, Y. Miyazaki // Chem. Commun. 2002. - P. 1726-1727.

23. Ngo, H.L. Thermal properties of imidazolium ionic liquids Text. / H.L. Ngo, K. Le Compte, L. Hargens, A.B. McEwen // Thermochimica Acta. 2000. -V. 357-358.-P. 97-102.

24. Kazarian, S.G. High-pressure C02-induced reduction of the melting temperature of ionic liquids Text. / S.G. Kazarian, N. Sakellarios, С. M. Gordon//Chem. Commun. 2002. - Jun 21: (12): P. 1314-1315.

25. Dimroth, K. Uber Pyridinium Nphenol betaine und ihre Verwendung zur Charakterisierung der Polarität von Lösungsmitteln Text. / K. Dimroth, C. Reichardt, T. Siepmann, F. Bohlmann // Liebigs Am. Chem. 1963. - V. 1. - P. 661.

26. Branco, L.C. Preparation and Characterization of New Room -Temperature Ionic Liquids Text. / L.C. Branco, J.N. Rosa, J.J.M.Ramos, C.A.M. Afonso // Chem. Eur. J. 2002. - V. 8. - P. 3671-3677.

27. Райхардт, К. Растворители и эффекты среды в органической химии: Пер. с англ Text. / К. Райхардт, М.: Мир, 1991.- С. 763.

28. Reichardt, C. Polarity of ionic liquids determined empirically by means of solvatochromic pyridinium N-phenolate betaine dyes Text. / C. Reichardt // Green Chem. 2005. - V.7. - P. 339-351.

29. Muldoon, M.J. Investigations of solvent-solute interactions in room temperature ionic liquids using solvatochromic dyes Text. / M.J. Muldoon, C.M. Gordon, I.R. Dunkin // J. Chem Soc. Perkin Trans. 2.- 2001.- P. 433-435.

30. Nöda, A. Bronsted acid-base ionic liquids as protonconducting nonaqueous electrolytes Text. / A. Nöda, M.A. Susan, K. Kudo, et al.// J. Phys. Chem. B. - 2003. - V. - 107. - P. 4024-4033.

31. Swatloski, R.P. Ionic liquids are not always green: hydrolysis of 1-butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate Text. / R.P. Swatloski, J.D. Holbrey, R.D. Rogers // Green Chem. 2003. - V. 5. - P. 361-363.

32. Stepnowski, P. Solid-phase extraction of room-temperature imidazolium Ionic liquids from aqueous environmental samples Text. / P. Stepnowski // Anal. Bioanal. Chem. 2005. - V. 381. - P. 189-193.

33. Rogers, R. Green Industrial Applications of Ionic Liquids Text. /R. D. Rogers, K. R. Seddon, and S. Volkov, // Springer. 2003. - P. 483-497.

34. Li, R. X. Green Solvents: Synthesis and Application of Ionic Liquid Text. / China Chemical Industry Press, Beijing, P. R. China. 2005. - P. 298 -300.

35. Yang, J-Z A new theory for ionic liquids the Interstice Model. Parti. The density and surface tension of ionic liquid EMISE Text. / J-Z Yang, X-M Lu, J-S Gui and W-G Xu // J. Green Chem. - 2004. - V. 6. - P. 541-543.

36. Huang, J.-F. NMR evidence of hydrogen bonding in l-ethyl-3-methylimidazolium-tetrafluoroborate room temperature ionic liquid Text. / J.-F. Huang, I.-W. Sun , S.P. Wang // Inorg. Chim. Acta. 2001. - V. 7. - P. 327.

37. Headley, A.D. The effect of the anion on the chemical shifts of the aromatic hydrogen atoms of liquid l-butyl-3-methylimidazolium salts Text. / A.D. Headley, N.M. Jackson // J. Phys. Org. Chem. 2002. - V. 15. - P. 52-55.

38. Liebert, T. Interaction of ionic liquids with polysaccharide. 5. Solvents and reaction media for the modification of cellulose Text. / T. Liebert, and T. Heinze// BioResources.-2008. 3(2). - P. 576-601.

39. Parvulescu, V. Catalysis in ionic liquids Text. / V. Parvulescu, and , C. Hardacre // J.Chem.Rev. 2007. - 107. - P. 2615-2665.

40. Martins, M. A. P. Ionic liquids in heterocyclic synthesis Text. / M. A. P. Martins, C P. Frizzo, D. N. Moreira, N. Zanatta, and, H. G. Bonacorso // Chem. Rev. -2008. 108. - P. 2015-2050.

41. Kilpelainen, I. Dissolution of wood in ionic liquids Text. / I. Kilpelainen, H. Xie, A. King, M. Granstrom, S. Heikkinen, and D. S. J. Argyropoulos // J. Agric.Food Chem. -2007. 55. - P. 9142- 9148.

42. Zhu, S. Use of ionic liquids for the efficient utilization of lignocellulosic materials Text. / S. J. Zhu, Chem. Technol. Biotechnol. 2008. -83.-P. 777- 779.

43. WO Pat. 2008/ 098036 Product preparation & recovery from thermolysis of lignocellulosics in ionic liquids Текст. / Argyropoulos, D. S. 2008.

44. WO Pat. 2005/017001 Dissolution and delignification of lignocellulosic materials with ionic liquid solvent under microwave irradiation. Текст. / Myllymaki, V., and Aksela, R. 2005.

45. Lu, F. Non-degradative dissolution and acetylation of ball-milled plant cell walls: high-resolution solution-state NMR Text. / F. Lu, J. Ralph // Planet Journal. 2003. - 35(4). - P. 534-544.

46. Xie, H. Wood liquefaction by ionic liquids Text. / H. Xie, and T. Shi // Holzforschung. 2006. - V. 60. - P. 509-512.

47. Li, X. Wood dissolution and the regeneration of its components using ionic liquids Text. / X. Li, J. Simonsen, and K. Li // 227th ACS National Meeting, Anaheim, CA, March 28-April 1; Am. Chem. Soc.: Washington, DC, Abstracts of Papers. 2004.

48. Xie, H. Liquefaction of wood (Metasequoia glyptostroboides) in allyl alkyl imidazolium ionic liquids Text. / H. Xie, and T. Shi // Wood Scince Technology .-2010.-V.-44(1). P. 119-128.

49. Anderson, J. L. Characterizing ionic liquids on the basis of multiple salvation Interactions Text. / J. L. Anderson, Ding, J. Welton,T. and D.W. Armstrong // J. Am. Chem. Soc. 2002. - 124. - P. 14253-14254.

50. WO Pat. 2005/0172524; Solvents for use in treatment of lignin-containing materials Text. / Upfal, J., MacFarlane, D. R., and Forsyth, S. A. -2005.

51. WO Pat. 2008/043837; Ionic liquids for solubilizing polymers Text. / D'andola, G., Szarvas, L., Massonne, K., and Stegmann. -. 2008.

52. Pu, Y. Ionic Liquid as a Green Solvent for Lignin Text. / Y. Pu, Nan Jiang and Arthur J. Ragauskas // Journal of Wood Chemistry and Technology. 2007. - V. 27. - P. 23-33.

53. Swatloski, R. P. Dissolution of cellulose with ionic liquids Text. / R. P. Swatloski, S. K. Spear, J. D. Holbrey and R. D. Rogers // J. Am. Chem. Soc. -2002. V. 124. - P. 4974-4975.

54. Sun, N. Complete dissolution and partial delignification of wood in the ionic liquid 1-ethyl- 3-methylimidazolium acetate Text. / N. Sun, M. Rahman, Y. Qin, M.L. Maxim, H. Rodriguez and R.D. Rogers // J. Green Chem.-2009.-V. 11.-P. 646-655.

55. Wu, J. Homogeneous acetylation of cellulose in a new ionic liquid Text. / J. Wu, J. Zhang, Zhang. H. He, M.L. Guo // Biomacromolecules. -2004.-V. 5.-P. 266-268.

56. Sjostrom, E. "Pulping chemistry" in Wood chemistry: Fundamentals and applications Text. / E. Sjostrom // Academic Press, New York. — 1981. P. 104145.

57. Zhang, H. 1-Allyl -3-methylimidazolium chloride room temperature ionic liquid: A new and powerful nonderivatizing solvent for cellulose Text. / H. Zhang, J. Wu, J. Zhang and He // J. Macromolecules. 2005. - V. 38. - P. 8272-8277.

58. Gcllcrstedt, G. "Pulping chemistry" in Wood and ceilulosic chemistry Text. / G. Gcllcrstedt cd. D. N.- S. Hon, and N. Shiraishi, Marcel Dckkcr // New York. 2001. - P. 859-905.

59. Сашина, E.C. Физико-химия растворения и смешения аморфно-кристаллических природных полимеров Текст.: дис. . докт. хим. наук / -Санкт-Петербург. 2008. - С. 321.

60. Biswas, A. Ionic liquids as solvents for biopolymers: Acylation of starch and zein protein Текст. / A. Biswas, R. L. Shogren, D. G. Stevenson, J. L. Willctt and P. K. Bhowmik // Carbohydr. Polym,- 2006. V. 66. - P. 546550.

61. Heinze, T. Ionic liquids as reaction medium in cellulose funktionalization Текст. / Т. Heinze, К. Schwikal and S. Barthcl // Macromol. Biosci. 2005. - V. 5. - P. 520-525.

62. Xie, H. Ionic liquids as novel solvents for the dissolution and blending of wool keratin fibers Текст. / H. Xie, S. Li and S. Zhang // Green Chem. -2005.-V. 7. P. 606- 608.

63. Youngs, T. G. A. Glucose Solvation by the Ionic Liquid 1,3-Dimethylimidazolium Chloride: A Simulation Study Текст. / Т. G. A. Youngs,

64. C. Hardacre and J. D. Holbrey // J. Phys. Chem. B. 2007. - 111(49). - P. 376513774.

65. Zhang, S. Physical Properties of Ionic Liquids: Database and Evaluation Текст. / S. Zhang, N. Sun, X. He, X. Lu and X. Zhang // J. Phys. Chem. Ref. Data. 2006. - V. 35. - P. 1475-1517.

66. Swatloski, R. P. Using Caenorhabditis elegans to probe toxicity of 1-alkyl- 3-methylimidazolium chloride based ionic liquids Текст. / R. P. Swatloski, J. D. Holbrey, S. B. Memon, G. A. Caldwell, K. A. Caldwell and R.

67. D. Rogers, // Chem Commun. 2004. - P. 668 669.

68. Fukumoto, K. Room Temperature Ionic Liquids from 20 Natural Amino Acids Текст. / К. Fukumoto, M. Yoshizawa and H. Olmo, // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 2398-2399.

69. Fukaya, Y. Superior solubility of polysaccharides in low viscosity,polar, and halogen-free l,3-dialkylimidazolium formats Текст. / Y. Fukaya, A.108

70. Sugimoto and H. Ohno // Biomacromol. 2006. - V. 7. - P. 3295-3297.

71. Fukaya, Y. Cellulose dissolution with polar ionic liquids under mild conditions: required factors for anions Текст. / Y. Fukaya. K. Hayashi, M. Wada and H. Ohno // Green Chem. 2008. - V. 10. - P. 44- 46.

72. Liu, Y. "Enzymatic hydrolysis of cellulose materials treated with ionic liquid BMIMC1 Текст. / Y. Liu, and H. Chen // Chin. Sci. Bull. 2006. - V. 51(20).-P. 2432-2436.

73. Zhu, S. Dissolution of cellulose with ionic liquids and its application: A mini- review Текст. / S. Zhu, Y. Wu, Q. Chen, Z. Yu, C. Wang, S. Jin, Y. Ding, and G. Wu // Green Chem. 2006. - V. 8. - P. 325-327.

74. Dadi, A. P. Enhancement of cellulose saccharification kinetics using an ionic liquid pretreatment step Текст. / A. P. Dadi, S. Varanasi, and C. A. Schall // Biotechnol. Bioeng. 2006. - V. 95(5). - P. 904-910.

75. WO Pat.2007/057235 Cellulose solutions in ionic liquids Текст. / Stegmann, V., and Maase, M. // 2007.

76. WO Pat. 2008/098032 S. Use of lignocellulosics solvated in ionic liquids for production of biofuels Текст. / Argyropoulos, D. — 2008.

77. WO Pat. 2008/090156 Method for producing glucose by enzymatic hydrolysis of cellulose that is obtained from material containing lingo-cellulose using an ionic liquid that comprises polyatomic anion Текст. / Balensiefer, T. -2008.

78. Xie, H. "Thorough chemical modification of wood based lignocellulosic materials in ionic liquids Текст. / H. Xie, A. King, L. Kilpelainen, M. Granstrom, and D.S. Argyropoulos // Biomacromolecules. -2007. V. 8. - 3740-3748.

79. WO Pat. 2008/053151 Polymer derivatives & composites from the dissolution of lignocellulosics in ionic liquids Текст. / Argyropoulos, D. S., and Xie, H. 2008.

80. Pemak, J. Ionic liquid in wood preservation Текст. / J. Pernak, J. Zabielska-Matejuk, A. Kropacz, and J. Foksowicz-Flaczyk // Holzforschung. -2004.-V. 58.-P. 286-291.

81. Pernak, J. Protic ionic liquids with organic anion as wood preservative Текст. / J. Pernak, I. Goc, and A. Fojutowski // Holzforschung. 2005. - V. 59.-P. 473 -475.

82. Stasiewicz, M. 1-Alkoxymethyl-X-dimethylaminopyridinium-base ionic liquids in wood preservation Текст. / M. Stasiewicz, A. Fojutowski, A. Kropacz, and J. Pernak, // Holzforschung. 2008. - V. 62, - P. 309-317.

83. Carter, J. E. Wood Utilization Текст. / J. E. Carter // Nova Science Publishers, New York, USA. 2007. - P. 109-129.

84. Li, X. Application of ionic liquids for electrostatic control in wood Текст. / X. Li, Y. Geng, J. Simonsen, and K. Li // Holzforschung. 2004. -V. 58.-P. 280-285.

85. Milota, M. Preliminary work on VOC and HAP recovery using ionic liquids Текст. / M. Milota, and K. Li // 2004 TAPPI Paper Summit Spring

86. Technical and International Environmental Conference, May 3-5 2004, Atlanta, GA, United States, P. 1023-1025.

87. Milota, M. VOC and HAP removal from dryer exhaust gas by absoiption into ionic liquids Текст. / M. Milota, P. Mosher, and K. Li // Forest Products Journal. 2007. - V. 57(5). - P. 73-77.

88. Milota, M. RT1L absorption of organic missions from press and dry exhaust Текст. / M. Milota, P. Mosher, and K. Li // Forest Products Journal. -2008.-V. 58(4).-P. 97-101.

89. Alma, M.N. Kinetic study of sulfuric acid-catalyzed liquefaction of wood into phenol Text. / M.N. Alma, B.A. Acemioglu // Chem. Eng. Commun. -2004. V. 191.-P. 968-980.

90. Alma, M. K. Preparation and characterization of the phenolated wood using hydrochloric acid as catalyst Text. / M. K. Alma, M. Yoshioka, Y. Yao // Wood Sci. Technol. 1995. - V. 30. - P. 39-47.

91. Alma, M. K. The preparation flow properties of HC1 catalyzed phenolated wood and its blends with commercial Novolak resin Text. / M. K. Alma, M. Yoshioka, Y. Yao // Holzforschung. 1996. - V. 50. - P. 85-90.

92. Capart, R. Assessment of wood liquefaction in acidified ethylene glycol usind experimental design methodology Text. / R. Capart, S.A. Rezzoug // Energy Conversion Manage. 2003. - V. 44. - P. 781-792.

93. Choate, B. Accelerating ionic liquid commercialization. Text. / B. Choate, F. Emory, F.Via // Proceedings of the AIChE Spring National Meeting. -2005.-P. 3449.

94. Jarosik, A. Conductivity of ionic liquids in mixtures Text. / A. Jarosik, S.R. Krajewski, A. Levandowski // J. Mol. Liquids. 2006. - V. 123. -P. 43-50.

95. Kobayashi, M. Application of liquefied wood to a new resin system synthesis and properties of liquefied wood epoxy resins Text. / M. Kobayashi, k. Tukamoto, B. Tomita // Holzforschung. 2000. - V. 54. - P. 93-97.

96. Kobayashi, M. Viscoelastic properties of liquefied wood / epoxy resin and its bond strength Text. / M. Kobayashi, k. Tukamoto, B. Tomita // Holzforschung. -2001. V. 55. - P. 667-671.

97. Honglu, X Wood liquefaction by ionic liquids Текст. / X. Honglu, S. Tiejun // Holzforschung. 2006. - Vol. 60. - P. 509-512.

98. Forsyth, S.A. Rapid, clean, and mild O-acetylation of alcohols and carbohydrates in ionic liquid Текст. / S.A. Forsyth, D.R. MacFarlane, R.J. Thomson // Chem. Commun. 2002. - P. 714-715.

99. Patent 1943176 Текст. / С. Cellulose Solution , Graenecher, 1934.

100. WO Patent 2008/043837 D'Andola G., Szarvas L., Massonne K., Stegmann V. BASF, Germany

101. Wang, F. "Henry's law constants for methanol and a-pinene in ionic liquids Текст. /F. Wang, M. Milota, P. Mosher, K. Li and M. Yankus // Wood and Fiber Science. 2007. - V. 39. - P. 434-442.

102. Kosan, B. Dissolution and forming of cellulose with ionic liquids Текст. / В. Kosan, С. Michels, F. Meister // Cellulose.- 2008. V. 15. - P. 5966.

103. Michels, C. Contribution to the dissolution state of cellulose and cellulose derivatives Text. / C. Michels, B. Kosan // Lenzinger Berichte. 2005. -V. 84.-№ l.-P. 62-70.

104. Mazza, M. Influence of water on the dissolution of cellulose in selected ionic liquids Text. / M. Mazza, D-A. Catana, C. Vaca-Garcia and C. Cecutti // J. Ctllulose. 2008. - V. 16. - P. 207-215.

105. Pat. WO 03/029329 A3, IPC С 08 J. Dissolution and Processing of Cellulose using Ionic Liquids Text. / R.P. Swatloski, R. D. Rogers, J. D. Holbrey. 2003.

106. Unger, E.W. Morphometric investigation of the swelling dissolution process of cellulose fibers in FeTNa and LiCl/dimethylacetamide Text. / H.P. Fink, B. Philipp // Papier. 1995. - V. 49. - P. 297-300.

107. Armstrong, D.W. Examination of ionic liquids and their interaction with molecules, when used as stationary phases in gas chromatography Text. / D.W. Armstrong // Anal. Chem. 1999. - V. 71. -P. 3873-3876.

108. Striegel, A.M. Advances in the understanding of the dissolution mechanism of cellulose in DMAc/LiCl. Text. / A.M. Striegel // J. Chilean Chem. Soc. 2003. - V. 48. - P. 73-77.

109. Pat. WO 2005/ 017252 AI, D21C 3/04 Solvents for use in the treatment of lignincontaining materials Text. / J. MacFarlane, R. Douglas, -2005.

110. Chen, Y. R. Macromolecular lignin replication: a mechanistic working hypothesis Text. / Y. R. Chen, S. Sarkanen // Phytochem. Rev. -2003.-V. 2. P. 235-255.

111. Viebock, F . Eine neue Methode zur mabanalytischen Bestimmung der Methoxyl und Athoxylgruppe Текст. / F. Viebock, A. Schwappach. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1930. - № 63. - P. 2818.

112. Pepper, J.M. The isolation and properties of lignin's obtained by the acidolysis of spruce and aspen woods in dioxan-water medium Text. / J.M.

113. Pepper, P.E. Baylis, E. Adler // Canad. J. Chem. 39. - 1959.- №8.- P. 1241- 1248.

114. Оболенская, А. В. Практическое руководство по химии древесины и целлюлозы Текст. / А. В. Оболенская, В. П. Щеголев, Г. П. Аким, Э.Л.Аким и др. М. - 1965. - С. 411.

115. Коршун, М.О. Новые методы элементарного микроанализа Текст. / М.О. Коршун, Н.Э. Гельман. М.: Гос. науч. техн. изд. хим. лит. -1949.-С. 118.

116. Климова, В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений Текст. / В.А. Климова М.: Химия, 1975. - С. 224.

117. Закис, Г.Ф. Методы определения функциональных групп лигнина Текст. / Г.Ф. Закис, JI.H. Можейко, Г.М. Телышева // Рига: Зинатне. -1975.-С. 176.

118. Закис, Г.Ф. Функциональный анализ лигнинов и их производных Текст. / Г.Ф. Закис //- Рига: Зинатне. 1987. - С. 230.

119. Бабко, А.К., Физико-химические методы анализа Текст. / А.К. Бабко, А.Г. Пилипенко, И.В. Пятницкий, О.П. Рябушко М.: Высшая школа. - 1968.-С. 336.

120. Алесковский, В.Б. Физико-химические методы анализа. Практическое руководство Текст.: Учебное пособие для вузов В.Б. Алесковский, В.В. Бардин, М.И. Булатов и др.; Под ред. В.Б. Алесковского.- Л.: Химия, 1988. — С. 376.

121. Справочник химика Текст.: в 3 т. Ленинград, 1964. - 1008 с. - 3т.

122. Тагер, А.А. Физикохимия полимеров Текст./.- 4-е изд., переработанное и дополненное. М.: «Научный мир», 2007. С. 576.

123. Tamai, М. Studies оп the antimony metal electrode for pH determination Text. / M. Tamai // J. Biochem. (Tokyo). 1939. - V. 29. - P. 307-318.

124. Hickling, A. Studies in hydrogen overvoltage at high current densities. Part VI. The mechanism of hydrogen overvoltage Text. / A. Hiokliry, F. W. Salt // Trans. Faraday Soc. 1942. - 38. - P. 474-490.

125. Карякин, Ю. В. Чистые химические вещества Текст. / Ю.В. Карякин, И.И. Ангелов. -М.: Химия, 1974. Р. 407.

126. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений Текст. / СР. Рафиков, CA Павлова, И.И. Твердохлебова М.: Издательство АН СССР. - 1963. -С. 335.

127. Горинг, Д.А.И. Полимерные свойства лигнина и его производных Текст. / Д.А.И. Горинг // В кн. Лигнины под ред. Сарканена. Пер. с англ.: М. 1975.-С. 632.

128. Карманов, А.П. Структура и полимерные свойства природного лигнина и его биосинтетических аналогов дегидрополимеров Текст. / А.П. Карманов: Автореф. дис. на соиск. уч. ст. д.х.н. Уфа. - 1995. - С. 48.

129. Карманов, А.П. Влияние температуры на термодинамические свойства растворов лигнина Текст. / А.П. Карманов, В. Ю. Беляев, В.Д. Давыдов, В.А. Демин // Химия древесины. 1991. - N1. - С. 69-73.

130. Jumpeng, P. The DFRC Method for Lignin Analysis. 4. Lignin Dimers Isolated from DFRC-Degraded Loblolly Pine Wood Текст. / P. Jumpeng, L. Fachuang, J. Ralph // J. Agrie. Food Chem. 1998. -Vol. - 46. -№2.-P. 553-560.

131. Алексеев, А.Д Исследование гидродинамических свойств лигнина Бьеркмана Текст. /А.Д.Алексеев, В.М.Резников, В.М.Богомолов и др. // Химия древесины. 1971. -№ 7. - С. 31-36.

132. Кузьмин, Д. В. Исследование химической и топологической структуры лигнина древесины лиственницы и акации Текст.: дисс. канд. хим. наук / Д. В. Кузьмин. Архангельск - 2004. — С. 123.

133. Карманов, А. П., Беляев В. Ю. Исследование топологической структуры лигнина Текст. / А. П. Карманов, В. Ю. Беляев // Изв. вузов. Лесной журнал. 1999. - № 6. - С. 85-92.

134. Jumpeng, P. The DFRC Method for Lignin Analysis. 4. Lignin Dimers Isolated from DFRC-Degraded Loblolly Pine Wood Текст. / P. Jumpeng, L. Fachuang, J. Ralph // J. Agrie. Food Chem. 1998. -V. 46. -№2.-P. 553-560.

135. Боголицын, К.Г. Физическая химия лигнина Текст.: Монография / К.Г.Боголицын, В.В. Лунин, Д.С. Косяков, А П. Карманов, Т.Э. Скребец и др.; под ред. К.Г. Боголицына, В.В. Лунина. Москва: Изд-во Академкнига, 2010. - С. 492.

136. Шкаева, Н.В. Физикохимия поведения диоксанлигнина сосны в апротонных растворителях Текст.: Дисс. . канд. хим. наук / Н.В. Шкаева. Архангельск. - 1998. - С. 128.

137. Берштейн, И.Я. Спектрофотометрический анализ в органической химии Текст. / И.Я. Берштейн, Ю.Л. Каминский. Л.: Химия, 1986. - С. 200.

138. Иоффе, Б.В. Рефрактометрические методы в химии Текст. / Б.В. Иоффе -3-е изд., переработанное. Л.: Химия, 1983. - С. 352.

139. Bonhote, P. Hydrophobic, Highly Conductive Ambient—Temperature Molten Salts Текст. / P. Bonhote, A.-P. Dias, M. Armand, N. Papageorgiou, K. Kalyanasundaram, M. Graetzel // Inorg. Chem. 1996. - 35(5). - P. 1168-1178.

140. Папков, С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров Текст. / С.П. Папков. М.: «Химия», 1971. - С. 362.

141. Glasser, L. Standard Absolute Entropies, S°298> from Volume or Density II: Organic Liquids and Solids Текст. / L. Glasser and H.D.B. Jenkins // Thermochim. Acta. 2004. - V. 414(2). - P.125.

142. Glasser, L. Lattice and Phase Transition Thermodynamics of Ionic Liquids Текст. / L. Glasser // Thermochim. Acta. 2004. - V. 421. - P. 87-93.

143. Цветков, В.H. Жесткоцепные полимерные молекулы Текст. / В.Н. Цветков II Л.: Наука, 1986. - С. 380.

144. Говарикер, В.Р. Полимеры Текст. / В.Р. Говарикер, Н.В. Висванатхан, Дж. Шридхар // Пер. с англ. М.: Наука, 1990. - С. 369.

145. Беляев, В.Ю. Гидродинамические свойства лигнина и дегидрополимеров Текст. / В.Ю. Беляев: Дисс. канд. хим. наук. -Архангельск. 1998. - С. 138.

146. Landucci, L. Quantitive carbon-13 NMR Characterization of Lignin 1. Methodology for high precision Текст. / L. Landucci, // Holzforschung. -1985. -V. 39 (6). P. 355-359.

147. Карклинь, В.Б. ИК-спектроскопия древесины и ее основных компонентов. V. Количественное сравнение ИК-спектров древесины на основе внешнего стандарта гексаферрицианида калия Текст. / В.Б. Карклинь // Химия древесины. 1975. - № 1. — С. 56-62.

148. Резников, В.М. ИК—спектры лигнина Бъеркмана и продуктов его конденсации Текст. / В.М. Резников, Г.Д. Понуров, Л.С. Соловьев // Журнал прикладной химии. 1963. - Т.36. - С. 1557.

149. Орфино, Т. Связь второго вириального коэффициента с размерами полимерных цепей и параметрами взаимодействия Текст. / Т. Орфино, П. Флори II в кн.: Физика полимеров. Под ред. М.В. Волькенштейна. - М., 1960. - С. 515-545.

150. Карманов, А.П. Свойства разбавленных растворов и структурные особенности некоторых препаратов лигнина Текст. / А.П. Карманов, В. Д. Давыдов, Б. Д. Богомолов // Химия древесины.- 1981.-N4.- С. 50-57.

151. Шорыгина, H.H. Реакционная способность лигнина Текст. / H.H. Шорыгина, В.М. Резников, В.В. Елкин // М. - 1976. - С. 368.

152. Гутман, В. Химия координационных соединений в неводных растворах. Текст. / В. Гутман // Под ред. К.Б. Яцимирского. Пер. с англ. М. 1971. - С. 220.

153. Адамски, П. Новый метод определения 0-температуры Текст. / П. Адамски // ВМС. 1970. - сер. А. - Т. 12. - С. 2770-2773.

154. Боголицын, К.Г. Исследование влияния температуры на физико-химические свойства диоксанлигнина в апротонных растворителях Текст. / К.Г. Боголицын, Н.В.Рябева, Т.Э.Скребец, А.Н.Чайников // Изв. вузов. Лесной журнал. 1998. - № 2-3. - С. 56-62.

155. Скребец, Т.Э. Поведение лигнина в смешанном растворителе диметилсульфоксид-вода Текст. / Т.Э. Скребец, К.Г. Боголицын // Химия растительного сырья. 2009. - №1. - С.-19-21.

156. Schuerch, С. The solvent properties of liqeds and their relation to the solubility, swelling, izolation and fractionation of lignin Текст. / С. J. Schuerch // Am. Chem. Soc. 1952. - V.74. - P. 5061- 5067.

157. Рафиков, C.P. Введение в физикохимию растворов полимеров Текст. / С.Р. Рафиков, A.B. Будтов, Ю.Б. Монаков // М. - 1978. - С. 328.

158. Карманов, А.П. Влияние температуры на термодинамические свойства растворов лигнина Текст. / А.П. Карманов, В.Ю. Беляев, В.Д. Давыдов, В.А. Демин // Химия древесины. 1991. - N1. - С. 69-73.

159. Соколов, О.М. Определение молекулярных масс лигнинов на ультрацентрифуге и методом гель-фильтрации Текст. / О.М. Соколов // Уч. пособие. Л: ЛТА. - 1978. - С. 74.

160. Бектуров, Е.А. Практическое руководство по исследованию полимеров. Метод ультрацентрифугирования Текст. / Е.А. Бектуров, Ш.Ш. Шаяхметов, В.В. Роганов, В.М. Меньшов, С.Е. Кудайбергенов // Алма-Ата, 1983. С. 85.

161. Карманов, А.П. Самоорганизация и структурная организациялигнина Текст. А.П. Карманов. Екатеринбург: УрО РАН, 2004. - С. 269.118

162. Карманов, А.П. Фрактальная структура лигнина Текст. / А.П. Карманов, Ю.В. Монаков // Высокомол. соед. (Б). — 1999. Т. 41. - № 7. -С. 1200-1205.У