Сверхкритический СО2 в задачах синтеза дисперсных наноструктурированных оксидных соединений и полимер-неорганических композитов на их основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Зефиров Вадим Викторович

• Зефиров Вадим Викторович
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Зефиров Вадим Викторович

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Принципы работы ТЭ и методы повышения эффективности работы электродов

1.1.1. Устройство топливного элемента

1.1.2. Роль катализаторов в работе электродов топливных элементов

1.1.3. Методы синтеза наночастиц оксидов марганца

1.1.4. Применение СК CO2 в синтезе каталитических наночастиц

1.2. Принципы работы ВПБ и методы повышения эффективности работы сепаратора

1.2.1. Устройство ванадиевой проточной батареи

1.2.2. Роль сепаратора в работе ВПБ и типы используемых мембран

1.2.3. Методы модификации полимерных сепараторов для ВПБ

1.2.4. Применение СК CO2 в модификации полимерных мембран для ВПБ

1.3. Выводы из обзора литературы и постановка задач

1.3.1. Синтез наночастиц оксидов металлов в среде СК CO2

1.3.2. Модификация полимерных мембран в среде СК СО2

1.3.3. Цель и задачи работы

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Эксперименты, проведённые в среде СК CO2

2.1.1. Схема установки для синтеза материалов в среде СК CO2

2.1.2. Синтез наночастиц в массе в среде СК CO2

2.1.3. Модификация полимерных мембран в среде СК СО2

2.1.4. Исследование растворимости прекурсоров в среде СК СО2

2.2. Характеризация морфологии, фазового состава и свойств материалов

2.2.1. Электронная микроскопия

2.2.2. Рентгеновский дифракционный анализ

2.2.3. Исследование гидрофильных свойств полимерных мембран

2.2.4. Определение удельной площади поверхности образцов

2.2.5. Термогравиметрический анализ

2.2.6. ИК-Фурье спектроскопия

2.2.7. Элементный анализ

2.2.8. Степень набухания мембран

2.2.9. Исследование химической стабильности полимерных мембран

2.2.10. Электрическое сопротивление и протонная проводимость мембран

2.2.11. Проницаемость и селективность мембран

2.2.12. Механические свойства мембран

2.2.13. Тестирование мембран в составе ВПБ

2.3. Электрохимические измерения

Глава 3. Синтез наночастиц оксидов марганца в среде СК CO2

3.1. Морфология и фазовый состав наночастиц оксидов марганца, полученных в среде СК CO2

3.2. Электрохимические характеристики наночастиц оксидов марганца, полученных в среде СК СО2

3.3. Краткие выводы к главе

Глава 4. Синтез наночастиц оксидов металлов в среде СК СО2

4.1. Синтез наночастиц оксидов марганца из карбонильного прекурсора в среде СК СО2

4.2. Синтез аэрогелей различных оксидов металлов из карбонильных прекурсоров в среде СК СО2

4.3. Краткие выводы к главе

Глава 5. Модификация полимерных ионообменных мембран наночастицами оксида вольфрама

5.1. Внедрение наночастиц оксида вольфрама in situ

5.2. Морфология и фазовый состав модифицированных мембран

5.3. Механические свойства модифицированных мембран

3

5.4. Степень набухания в воде и транспортные свойства модифицированных мембран

5.5. Тест модифицированных мембран в составе реальной батареи

5.6. Химическая стабильность модифицированных мембран и их стабильность при циклировании

5.7. Краткие выводы к главе

Глава 6. Модификация пористых полимерных мембран наночастицами оксида кремния

6.1. Преимущества модификации полиолефиновых пористых мембран оксидом кремния

6.2. Морфология и фазовый состав модифицированных мембран

6.3. Гидрофильные свойства модифицированных мембран

6.4. Транспортные характеристики модифицированных мембран

6.5. Тест модифицированных мембран в составе реальной батареи

6.6. Краткие выводы к главе

Заключение

Выводы

Основные публикации по теме диссертации

Другие работы автора по тематике получения функциональных материалов с помощью СК СО2

Список литературы

Благодарности

Список сокращений

АБПБИ поли-2,5-бензимидазол

АС активный слой

БДХ метод Барретта-Джойнера-Халенды

БЭТ метод Брунауэра-Эммета-Теллера

ВПБ ванадиевая окислительно-восстановительная проточная батарея

ГДС газодиффузионный слой

ДСК дифференциальная сканирующая калориметрия

ЭДРС энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

ИК инфракрасный

ОКР область когерентного рассеяния

ПАВ поверхностно активное вещество

ПБИ полибензимидазол

Ш1 полипропилен

ПТФЭ политетрафторэтилен

ПЭ полиэтилен

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

РФА рентгенофазовый анализ

СК сверхкритический

СТ стационарный ток

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ТГА термогравиметрический анализ

ТЭ топливный элемент

ТЭОС тетраэтоксисилан

У1Ш удельная площадь поверхности

ХИТ химический источник тока

ХОГФ химическое осаждение из газовой фазы

ЦВ циклическая вольтамперограмма

ЭДС электродвижущая сила

ЭЗ эффективность по заряду

ЭН эффективность по напряжению

ЭЭ эффективность по энергии

МСё никель-кадмиевый

мми никель-металлогидридный

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сверхкритический СО2 в задачах синтеза дисперсных наноструктурированных оксидных соединений и полимер-неорганических композитов на их основе»

Введение

Актуальность темы исследования и степень её проработанности

В современном мире всё острее встаёт вопрос дефицита экологически безопасной энергии и способов ее передачи потребителю, заставляющий создавать и модернизировать альтернативные (в частности, химические) источники тока. Класс альтернативных химических источников тока (ХИТ) очень велик, однако лишь небольшое количество предложенных технологий дошло до реальной коммерциализации. Так, наряду с широко используемыми литий-ионными аккумуляторами, активно исследуются пока менее коммерчески востребованные окислительно-восстановительные проточные батареи, главным образом на основе соединений ванадия - ванадиевые проточные батареи (ВПБ) и топливные элементы (ТЭ). Эти типы ХИТ в той или иной степени уже нашли практическое применение, однако у каждого из них есть свои проблемы и ограничения, препятствующие их более широкому использованию. Большей частью, ограничения в работе таких устройств могут быть сведены к проблемам производительности их отдельных элементов: электродов или сепараторов (как правило, полимерных). Так, основной проблемой электродов ТЭ с полимерным сепаратором является дороговизна используемого в них катализатора, а ограничения работы сепараторов ТЭ и ВПБ можно в целом связать с ионной проводимостью: недостаточной или же не селективной, т.е. обеспечивающей как транспорт основных носителей заряда, участвующих в токообразующей реакции, так и побочный кроссовер иных ионов или реагентов - газовых (ТЭ) или жидких (ВПБ, некоторые ТЭ). Таким образом, наиболее актуальные проблемы, связанные с развитием ХИТ, обусловлены необходимостью модификации существующих или разработки новых типов катализаторов, а также улучшения разделительных и транспортных характеристик сепараторов. Решению этих важных и актуальных задач посвящена настоящая работа.

Описанные выше проблемы открывают большое поле для исследований, которые осуществляют самыми разными подходами. В данной работе предлагается изучение методов решения описанных проблем с помощью применения сверхкритического диоксида углерода (СК С02) -среды, обладающей необычным комплексом свойств, что может помочь в решении стоящих задач. Диоксид углерода нетоксичен, инертен и переходит в сверхкритическое состояние при сравнительно низких температуре и давлении (31,1 °С и 72,8 атм), что делает эту среду одним из самых удобных сверхкритических флюидов для реальных применений. Как будет показано далее, СК С02 может быть эффективно использован как при синтезе оксидных соединений, которые могут выступать в качестве каталитических наночастиц, так и способствовать модификации полимерных сепараторов с приданием им требуемых свойств. Анализ уже существующих методов и разработка новых подходов позволят ответить на вопрос о перспективности и целесообразности использования СК С02 в задачах синтеза таких материалов для электрохимических приложений. Исследования принципиальной возможности получения материалов для электрохимических приложений, ранее не описанных в литературе или полученных иными методами, с контролируемыми свойствами в экологичной и дешёвой среде СК СО2 определяет актуальность данной работы.

В общем виде цель работы сводится к разработке метода синтеза оксидных соединений с высокой удельной поверхностью в среде СК СО2 либо в отсутствие подложки, либо в полимерных матрицах различной природы и выявлению возможных преимуществ такого подхода в сравнении с известными, не основанными на использовании СК флюидов, методами.

Для достижения заявленной цели работы предполагалось решить следующие задачи:

1. Разработать и реализовать в СК СО2 синтез дисперсных наночастиц и/или наноструктурированных монолитов оксида марганца, изучить их характеристики, сравнить с литературными данными для материалов-аналогов, получаемых без использования СК флюидов;

2. Исследовать возможность синтеза аналогичных структур оксидов иных металлов из прекурсоров, растворимых в СК СО2, провести аналогичный сравнительный анализ;

3. Проверить принципиальную возможность, изучить основные закономерности и выявить потенциальные преимущества подходов к получению полимер-неорганических композитов синтезом дисперсных частиц оксидов металлов и оксида кремния в полимерной матрице in situ из среды СК СО2.

Научная новизна

1. Впервые изучено термическое разложение циклопентадиенил трикарбонил марганца, растворённого в среде СК СО2 в присутствии кислорода. Оказалось, что в этих условиях формируются дисперсные наночастицы со средним диаметром 40-50 нм и высокой удельной площадью поверхности:

л

до 60 м /г. Данные результаты объяснены тем, что для такого прекурсора органическая опушка стабилизирует зародышеобразование и позволяет получать наночастицы оксида марганца с высокой степенью однородности. Показано, что полученные материалы могут использоваться в качестве катализаторов реакции восстановления кислорода в щелочной среде и превосходят по массовой активности известные из литературы аналоги, получаемые без использования СК СО2.

2. Впервые изучено термическое разложение карбонильных прекурсоров марганца, железа, кобальта, вольфрама, растворённых в среде СК СО2 в присутствии кислорода. Впервые получены фазовые диаграммы растворимости указанных веществ в СК СО2. Сделано предположение, что

именно обнаруженная хорошая растворимость данных прекурсоров в СК СО2 позволяет, как было установлено в работе, получать из них оксидные соединения с высокой удельной площадью поверхности.

3. Открыт ранее не описанный в литературе метод создания аэрогелей на основе оксидов металлов (в частности марганца и железа), состоящий в термическом разложении карбонильных прекурсоров соответствующих металлов, растворённых в среде СК СО2 в присутствии кислорода. Предложено описание механизма данного метода синтеза, приводящего к формированию именно аэрогелей, а не дисперсных частиц, которые были упомянуты выше.

4. Впервые предложен и реализован метод модификации полимерной мембраны Нафион путём синтеза наночастиц оксидов вольфрама в среде сверхкритического диоксида углерода непосредственно в полимерной матрице in situ. Показано, что подобный метод позволяет синтезировать уникально малые (единицы нанометров) наночастицы оксида вольфрама внутри амфифильной матрицы. Такая степень дисперсности внедрённых включений оксида вольфрама в мембране Нафион не известна в литературе. Показано, что предложенная модификация позволяет добиться повышения селективных свойств полимерной мембраны в условиях работы в качестве сепаратора ВПБ, причём, в отличие от большинства известных подходов, не только путём сокращения проницаемости по ионам ванадия, но и путём повышения протонной проводимости.

5. Впервые предложен и реализован метод, позволяющий использовать дешёвую исходно гидрофобную полиолефиновую мембрану Селгард в качестве сепаратора ВПБ. Показано также, что обработка в растворе пероксиугольной кислоты, образующейся в результате взаимодействия водной перекиси водорода и СО2 под давлением, позволяет функционализировать и гидрофилизовать поверхность исходно гидрофобной матрицы. Показано, что проводимое затем осаждение

9

растворённого в среде СК СО2 прекурсора кремния на поверхность такой функционализированной полиолефиновой мембраны и последующая процедура гидролиза/конденсации позволяют существенно улучшить баланс транспортных свойств модифицируемой полимерной матрицы.

Практическая значимость работы определяется оригинальностью и эффективностью разработанных методов синтеза и модификации материалов для электрохимических приложений. Выявленные закономерности термоокислительной деструкции растворимых в СК СО2 прекурсоров металлов позволили разработать и оптимизировать одностадийный метод получения дисперсных и наноструктурированных оксидов марганца, вольфрама, железа и кобальта с высокой удельной поверхностью. Также удалось впервые синтезировать наночастицы оксида вольфрама в полимерной матрице in situ, получив эффективный сепаратор для ВПБ. Наконец, с помощью модификации в среде СК СО2 удалось адаптировать дешёвую полиолефиновую матрицу, сделав её пригодной к использованию в качестве сепаратора ВПБ, чего ранее не удавалось достичь напрямую из-за исходной гидрофобности полиолефиновых матриц. Все полученные материалы обладают перспективами реального практического применения. Так, наночастицы оксидов металлов используются в широчайшем диапазоне: от электрохимических катализаторов и сенсоров до биомедицинских приложений. При этом достижимое значение удельной поверхности наночастиц играет определяющую роль в свойствах и активности таких материалов. Что касается сепараторов для ХИТ (и, в частности, для ВПБ), то достижение их достаточной эффективности является одним из нерешённых технических вопросов, тормозящих промышленное развитие таких перспективных систем хранения энергии как ВПБ, поэтому предложенные методы модификации могут оказать значимый положительный эффект в общем прогрессе технологии таких батарей. Кроме того, полученные новые

результаты важны для стимулирования дальнейшего исследовательского интереса к области применения СК флюидов для получения и модификации материалов электродов и сепараторов ХИТ. Они служат заделом для постановки новых исследовательских задач.

Методология и методы исследования

Наночастицы и аэрогели оксидов металлов получали с помощью термического разложения карбонильных прекурсоров в СК СО2 в присутствии кислорода в герметично закрытом реакторе при высоком давлении (сотни атмосфер) и повышенной температуре (более 100 °С). Модификацию полимерных ионообменных сепараторов наночастицами оксида вольфрама проводили в близких условиях с помощью термического разложения карбонила вольфрама в СК СО2, обогащённом кислородом, в присутствии полимерной матрицы Нафион. Модификацию полимерных мезопористых сепараторов Селгард наночастицами оксида кремния проводили с помощью осаждения растворённого в СК СО2 ТЭОС в поры полимерной матрицы и последующей процедуры гидролиза/конденсации. Морфологию полученных материалов исследовали методами сканирующей и просвечивающей электронной микроскопии. Состав полученных материалов изучали с помощью рентгенофазового анализа, ИК-Фурье спектроскопии, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и

термогравиметрического анализа. Исследования пористой структуры синтезированных материалов проводили с помощью низкотемпературной адсорбции азота с применением метода Брунауэра-Эммета-Теллера. Электрохимические исследования каталитической активности оксидов марганца в реакции восстановления кислорода проводили методом вращающегося дискового электрода. Для исследования изменения гидрофильных/гидрофобных свойств модифицированных сепараторов проводили измерения краевого угла смачивания поверхности

квазистатически испаряющейся каплей воды. Исследование протонной проводимости сепараторов проводили с помощью измерения и анализа импеданса четырёхэлектродной ячейки. Исследование ионной проницаемости проводили с помощью спектрофотометрии растворов электролитов в диффузионной ячейке.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования термического разложения прекурсоров марганца в среде сверхкритического диоксида углерода в присутствии кислорода, продемонстрировавшие, что деструкция циклопентадиенил трикарбонил марганца приводит к формированию сравнительно монодисперсных наночастиц оксида марганца с высокой удельной площадью поверхности;

2. Открыт новый метод получения аэрогелей оксидов марганца, железа, кобальта и вольфрама путём термического разложения карбонильных прекурсоров соответствующих металлов в среде сверхкритического диоксида углерода в присутствии кислорода;

3. Предложен и воплощён новый метод модификации полимерных мембран Нафион путём синтеза наночастиц оксидов вольфрама в среде сверхкритического диоксида углерода в полимерной матрице in situ. Растворённый в сверхкритическом диоксиде углерода прекурсор вольфрама эффективно проникает по всей толще мембраны, обеспечивая однородную модификацию. Предложенная модификация позволяет добиться повышения селективных свойств полимерной мембраны в условиях работы в качестве сепаратора ванадиевых проточных окислительно-восстановительных батарей не только путём сокращения проницаемости по ионам ванадия, но и путём повышения протонной проводимости;

4. Предложен и реализован новый метод модификации полимерных мезопористых полиолефиновых исходно гидрофобных мембран Селгард путём внедрения в поры полимерной матрицы наночастиц кремнезёма, полученных из осаждённого на стенки пор в сверхкритическом диоксиде углерода силанового прекурсора, позволивший впервые успешно использовать подобные исходно гидрофобные полиолефиновые мембраны в качестве сепараторов ванадиевых проточных окислительно-восстановительных батарей с водным электролитом.

Личный вклад диссертанта.

Постановка задач исследований, определение методов их решения и интерпретация результатов проводились совместно с научным руководителем. Синтез и/или модификация всех материалов (оксидов металлов и полимерных мембран), использованных в работе, сборка и тестирование ячеек ВПБ на основе модифицированных сепараторов проводились автором лично. Автор участвовал в подготовке материалов для исследований и в обработке полученных данных просвечивающей электронной микроскопии, сканирующей электронной микроскопии, рентгенофазового анализа, метода вращающегося дискового электрода, измерения гидрофильных/гидрофобных свойств мембран, ИК-Фурье спектроскопии.

Достоверность полученных в работе результатов подтверждается неоднократно проверенной воспроизводимостью всех проведенных в работе экспериментов, общей согласованностью результатов, полученных различными методами исследования, а также отсутствием противоречий с литературными данными, известными для материалов-аналогов, получаемых без использования СК флюидов.

Публикации. Непосредственно по теме диссертации опубликовано 7 статей в журналах, индексирующихся в базах данных Web of Science, Scopus и RSCI, а также получен 1 патент на изобретение РФ. Всего по тематике получения функциональных материалов с помощью СК СО2 опубликовано 17 статей.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов Российского фонда фундаментальных исследований (19-33-90197 Аспиранты) и (18-29-06036 мк), гранта Российского научного фонда (16-13-10338) и гранта Министерства науки и высшего образования РФ (075-15-2020-794 «Полимеры будущего»).

Структура и объём диссертации. Работа состоит из Введения и 6 Глав: Обзора литературы, Главы, посвящённой экспериментальным методам, используемым в данной работе, и 4 оригинальных Глав, в которых описаны и проанализированы предложенные методы и результаты использования СК CO2 в качестве среды для синтеза дисперсных и каталитических материалов, аэрогелей, а также модификации полимерных сепараторов.

Во Введении обоснована актуальность диссертационной работы, сформулированы: цель и задачи исследований, выносимые на защиту положения, научная новизна и практическая значимость полученных результатов

В первой Главе представлен Обзор литературы по теме диссертации. В первом разделе описаны принципы работы ТЭ, роль электродов в их функционировании и методы модификации этих электродов (конкретно, значительное внимание уделено синтезу наночастиц электрокатализаторов). Второй раздел посвящен ВПБ, их принципу работы, роли сепаратора в их функционировании и методам модификации таких сепараторов. В третьем разделе изложены выводы из проведённого анализа и поставлены экспериментальные задачи.

Во второй Главе изложены экспериментальные подходы и методы, применяемые в работе. Подробно описана методология проведения экспериментов в среде СК СО2, схематично представлены использованные установки высокого давления. Изложены основные методики характеризации полученных материалов.

Полученные экспериментальные результаты излагаются в Главах с третьей по шестую. Третья Глава посвящена синтезу наночастиц оксидов марганца исходя из циклопентадиенил трикарбонил марганца, четвёртая Глава посвящена синтезу наночастиц и аэрогелей оксидов марганца, железа, кобальта и вольфрама с использованием чисто карбонильных прекурсоров соответствующих металлов, пятая Глава посвящена модификации полимерной матрицы Нафиона наночастицами оксида вольфрама, шестая глава посвящена модификации полимерных мезопористых матриц Селгард наночастицами оксида кремния. Таким образом, логически оригинальную экспериментальную часть можно разделить на два больших раздела: в третьей и четвёртой главах описаны результаты синтеза и анализа наночастиц оксидов различных металлов (в т. ч. марганца, вольфрама) в отсутствие подложки, а в пятой и шестой главах описаны аналогичные результаты для наночастиц оксидных соединений, синтезированных в присутствии полимерных матриц.

Работа завершается Заключением и разделом с выводами, а также Списком использованной литературы (278 наименований). Диссертация изложена на 205 страницах, содержит 52 рисунка и 13 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Принципы работы ТЭ и методы повышения эффективности работы электродов

1.1.1. Устройство топливного элемента

Топливный элемент это устройство, непрерывно преобразующее химическую энергию поступающего топлива (например, водорода, метанола, и т.д.) при взаимодействии с окислителем (воздухом или чистым кислородом) в ЭДС [1]. ТЭ состоит из электродов (катода и анода), активированных электрокатализатором, и ион-проводящей (для низкотемпературных кислотных ТЭ в роли таких ионов выступают протоны) мембраны-сепаратора между ними. Существует целый ряд ТЭ, различающихся топливом, окислителем, основным носителем заряда в сепараторе, электролитом, температурным режимом работы и пр. [2,3]. Далее мы будем рассматривать наиболее широко изученные и коммерциализованные водородно-воздушные низкотемпературные ТЭ. Они делятся на кислотные и щелочные ТЭ. На анод такого устройства подаётся топливо (водород), и на катализаторе происходит реакция его окисления в случае кислотного (1) или в случае щелочного (2) ТЭ:

Для замыкания цепи необходим перенос соответствующих ионов (протонов или гидроксид-ионов) сквозь ион-проводящую мембрану от/к катоду, электроны при этом идут по внешней цепи, обеспечивая выделение полезной мощности на нагрузке [4,5]. На катоде происходит реакция восстановления кислорода с образованием воды (3) в случае кислотного или с образованием гидроксид-ионов (4) в случае щелочного ТЭ:

2 Н2 = 4Я+ + 4е~ 2 Н2 + 4 0Н~ = 4е~ +4 Н20

(1) (2)

02 + 4 Н+ + 4е~ = 2 Н20

(3)

02 + 4е" + 2 Н20 = 40Н~ (4)

Полная реакция является энергетически выгодной, поэтому в результате постоянного подвода водорода и кислорода можно получать постоянный ток на полезной нагрузке. При этом достижимая ЭДС на отдельном ТЭ определяется изменением свободной энергии Гиббса в химической реакции окисления водорода до воды [1]:

1-т _ ^продуктов_^реагентов __(5)

и 2F '

где Е0 - ЭДС цепи, АС - изменение свободной энергии Гиббса, F -

постоянная Фарадея (9,65* 104 Кл/моль). При температуре 25 °С АС для 1

реакции Н2 + -02 ^ Н20 составляет -237,2 кДж/моль, т.е. Е0 = 1,23 В [1].

Наиболее распространённым типом низкотемпературного ТЭ является ТЭ с полимерной ион-проводящей мембраной в качестве сепаратора (полимерные ТЭ) [6]. Такая мембрана не должна проводить электроны, но должна хорошо проводить ионы [7]. Сейчас в качестве материала для таких мембран (в кислотных ТЭ с твердополимерным электролитом) используются перфторированные полимерные сульфокислоты (такие как Нафион) [8-10]. Так как Нафион играет важную роль в данной работе, стоит рассмотреть этот материал подробнее. Мембраны Нафион получают путем сополимеризации мономера перфторированного винилового эфира с тетрафторэтиленом, в результате чего образуется полимер следующей структуры [11]:

Р2С

СР2 БОзН

Рисунок 1. Структурная формула Нафиона. Значение x описывает характерную длину данного участка полимерной цепи. Для мембран Нафион значение х ~ 6,5 [11].

Внутренняя структура Нафиона в гидратированной форме состоит из двух физически различающихся фаз, имеющих тенденцию к микрофазному разделению, - гидрофобного фторуглеродного скелета и гидрофильных сульфогрупп на концах цепей [11]. При этом гидрофильная фаза образует систему случайных перколированных каналов в гидрофобной матрице. Эти случайные каналы окружены амфифильными боковыми цепями, образующими цилиндры обратных мицелл. Поперечный размер таких каналов в гидратированной форме оценивается в 2-4 нм [12]. Перенос заряда в общем случае происходит за счёт диффузии катионов и конвекции [13]. В высокую подвижность протонов существенный вклад вносит перестройка водородных связей (механизм Гротгуса) [14], благодаря чему подвижность протона аномально высока по сравнению с другими ионами, имеющими размер, подобный иону гидроксония [15]. Диффузия же анионов по каналам затруднена из-за кулоновского отталкивания одноимённо заряженных функциональных групп [16], что выражается в низкой подвижности анионов [17]. Благодаря описанным свойствам Нафион возможно использовать в

качестве ион-селективной мембраны, способной пропускать катионы малых размеров (протоны) и задерживать другие (анионы и крупные катионы).

1.1.2. Роль катализаторов в работе электродов топливных элементов

Остановимся подробнее на роли электродов. Электроды ТЭ состоят из двух частей - активного (АС) и газодиффузионного (ГДС) слоёв. ГДС должен обеспечивать эффективный подвод реагентов к активному слою, а также обладать электропроводностью (для переноса электронов к и от АС) [18]. Обычно в качестве ГДС используется пористый гидрофобизованный углеродный материал - углеродная бумага или углеродная ткань. АС располагается между ГДС и мембраной. В этом слое находятся наночастицы электрокатализатора, на которых с участием зарядов происходят химические полу-реакции окисления-восстановления, обеспечивающие работу ТЭ на основе полной токообразующей электрохимической реакции. Для того чтобы эти полу-реакции могли протекать в АС, он должен иметь газовые каналы для реагентов, а также обеспечивать контакт поверхности катализатора с протон-проводящей средой (жидкая или гидратированная твердополимерная электролитная фаза) и электрон-проводящей средой (твёрдая фаза), т.е. формировать так называемую трёхфазную границу. Очевидно, что наибольшей эффективности работы электродов можно достичь максимальным расширением области трёхфазной границы в сочетании с диффузией газового реагента в протон-проводящей среде и хорошей перколированности каналов всех трёх типов [19]. Высокая активность каталитического материала при этом (среди прочего) достигается обеспечением максимальной площади удельной поверхности катализатора, контактирующего с электрон-проводящей фазой [20].

Несмотря на то, что платина (благодаря своей значительной

электрокаталитической активности и химической стабильности) является

19

лучшим катализатором для полу-реакций, проходящих в АС электродов низкотемпературных ТЭ, высокая цена делает её использование в реальных приложениях экономически невыгодным [21]. Однако, в реакциях восстановления кислорода, проходящих на катоде некоторых типов ТЭ (например, щелочных), возможно использование альтернативных электрокаталитических материалов. Самыми распространёнными материалами, используемыми в этих целях, являются оксиды переходных металлов, такие как оксид кобальта и оксид марганца [22,23]. Эти оксиды отличаются химической стабильностью в щелочной среде, высокой устойчивостью к электрохимической коррозии в условиях работы катода данного типа ТЭ, приемлемой электронной проводимостью, сравнительно высокой удельной поверхностью [24]. Конкретно для щелочных ТЭ одним из самых популярных каталитических материалов является оксид марганца [25,26]. Кроме приложений в ТЭ, оксиды марганца применяются в самых разных областях: псевдоконденсаторах, литий-ионных, металл-воздушных, проточных и иных батареях [27-30]. Таким образом, разработка новых методов синтеза каталитических материалов на основе оксидов марганца с использованием перспективных СК флюидов представляет актуальную и важную экспериментальную задачу.

1.1.3. Методы синтеза наночастиц оксидов марганца

Известно, что каталитическая активность материалов на основе

оксидов металлов существенно зависит от их морфологии и размера частиц.

Зачастую именно оптимальная морфология обеспечивает высокую

каталитическую активность, преобладая над другими факторами [31]. В свою

очередь, морфология каталитического материала прямым образом зависит от

метода синтеза. Поэтому оптимальный выбор метода синтеза позволяет

значительно улучшить каталитические характеристики материала.

Существует множество различных подходов к получению оксидов марганца,

20

таких как гидротермальные методы [32-35], электрохимическое осаждение [36-38], неводный золь-гель синтез [39]. В настоящее время исследования в области синтеза наночастиц оксида марганца в основном сосредоточены на контроле фазы и формы получаемых наночастиц, а сами синтезы проводятся главным образом в водной среде при нагреве (т.е. гидротермально). Благодаря широкому диапазону электроактивности воды такой подход позволяет синтезировать различные фазы оксидов со степенями окисления марганца от +2 до +4. Обычно в таких методах смешивают неорганические прекурсоры марганца (например KMnO4 или NaMnO4 и MnSO4), чтобы

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Зефиров Вадим Викторович, 2022 год

Список литературы

1. Larminie J., Dicks A. Fuel Cell Systems Explained. 2001. Vol. 93. 285 p.

2. Kumar A., Sehgal M. Hydrogen Fuel Cell Technology for a Sustainable Future: A Review // SAE Technical Papers. 2018. Vol. 2018-April. P. 1-11.

3. Wang Y., Ruiz Diaz D.F., Chen K.S., Wang Z., Adroher X.C. Materials, technological status, and fundamentals of PEM fuel cells - A review // Mater. Today. 2020. Vol. 32, № February. P. 178-203.

4. Markovic N.M., Schmidt T.J., Stamenkovic V., Ross P.N. Oxygen Reduction Reaction on Pt and Pt Bimetallic Surfaces: A Selective Review // Fuel Cells. 2001. Vol. 1, № 2. P. 105-116.

5. Litster S., McLean G. PEM fuel cell electrodes // J. Power Sources. 2004. Vol. 130, № 1-2. P. 61-76.

6. Filippov S.P., Yaroslavtsev A.B. Hydrogen energy: development prospects and materials // Russ. Chem. Rev. 2021. Vol. 90, № 6. P. 627-643.

7. Wang Y., Chen K.S., Mishler J., Cho S.C., Adroher X.C. A review of polymer electrolyte membrane fuel cells: Technology, applications, and needs on fundamental research // Appl. Energy. 2011. Vol. 88, № 4. P. 9811007.

8. Zhang L., Chae S.R., Hendren Z., Park J.S., Wiesner M.R. Recent advances in proton exchange membranes for fuel cell applications // Chemical Engineering Journal. 2012. Vol. 204-205. P. 87-97.

9. Karimi M.B., Mohammadi F., Hooshyari K. Recent approaches to improve Nafion performance for fuel cell applications: A review // Int. J. Hydrogen Energy. 2019. Vol. 44, № 54. P. 28919-28938.

10. Inzelt G., Pineri M., Schultze J.., Vorotyntsev M.. Electron and proton

conducting polymers: recent developments and prospects // Electrochim. Acta. 2000. Vol. 45, № 15-16. P. 2403-2421.

11. Mauritz K.A., Moore R.B. State of Understanding of Nafion // Chem. Rev. 2004. Vol. 104, № 10. P. 4535-4586.

12. Schmidt-Rohr K., Chen Q. Parallel cylindrical water nanochannels in Nafion fuel-cell membranes // Nat. Mater. 2008. Vol. 7, № 1. P. 75-83.

13. Ярославцев А.Б. Перфторированные Ионообменные Мембраны // Высокомолекулярные Соединения. 2013. Том. 55, № 11. С. 1367-1392.

14. Ярославцев А.Б. Протонная Проводимость Нерганических Гидратов // Успехи Химии. 1994. Том. 63, № 5. С. 449-455.

15. Choi P., Jalani N.H., Datta R. Thermodynamics and Proton Transport in Nafion // J. Electrochem. Soc. 2005. Vol. 152, № 3. P. E123.

16. Huang K.-L., Holsen T.M., Selman J.R. Anion Partitioning in and Diffusion through a Nafion Membrane // Ind. Eng. Chem. Res. 2003. Vol. 42, № 15. P. 3620-3625.

17. Stenina I.A., Sistat P., Rebrov A.I., Pourcelly G., Yaroslavtsev A.B. Ion mobility in Nafion-117 membranes // Desalination. 2004. Vol. 170, № 1. P. 49-57.

18. Mehta V., Cooper J.S. Review and analysis of PEM fuel cell design and manufacturing // J. Power Sources. 2003. Vol. 114, № 1. P. 32-53.

19. Huang J., Li Z., Zhang J. Review of characterization and modeling of polymer electrolyte fuel cell catalyst layer: The blessing and curse of ionomer // Front. Energy. 2017. Vol. 11, № 3. P. 334-364.

20. Mayrhofer K.J.J., Meier J.C., Ashton S.J., Wiberg G.K.H., Kraus F., Hanzlik M., Arenz M. Fuel cell catalyst degradation on the nanoscale // Electrochem.

170

commun. 2008. Vol. 10, № 8. P. 1144-1147.

21. Holton O., Stevenson J. The Role of Platinum in Proton Exchange Membrane Fuel Cells // Platin. Met. Rev. 2013. № 4. P. 259-271.

22. Serov A., Kwak C. Review of non-platinum anode catalysts for DMFC and PEMFC application // Appl. Catal. B Environ. 2009. Vol. 90, № 3-4. P. 313320.

23. Wang Y., Li J., Wei Z. Transition-metal-oxide-based catalysts for the oxygen reduction reaction // J. Mater. Chem. A. 2018. Vol. 6, № 18. P. 8194-8209.

24. Zhang Z., Liu J., Gu J., Su L., Cheng L. An overview of metal oxide materials as electrocatalysts and supports for polymer electrolyte fuel cells // Energy Environ. Sci. 2014. Vol. 7, № 8. P. 2535-2558.

25. Xu Y., Jiang H., Li X., Xiao H., Xiao W., Wu T. Synthesis and characterization of Mn-based composite oxides with enhanced electrocatalytic activity for oxygen reduction // J. Mater. Chem. A. 2014. Vol. 2, № 33. P. 13345-13351.

26. Zhang K., Han X., Hu Z., Zhang X., Tao Z., Chen J. Nanostructured Mn-based oxides for electrochemical energy storage and conversion. // Chem. Soc. Rev. 2015. Vol. 44, № 3. P. 699-728.

27. Girishkumar G., McCloskey B., Luntz A.C., Swanson S., Wilcke W. Lithium-air battery: Promise and challenges // J. Phys. Chem. Lett. 2010. Vol. 1, № 14. P. 2193-2203.

28. Cheng F., Chen J. Metal-air batteries: from oxygen reduction electrochemistry to cathode catalysts // Chem. Soc. Rev. 2012. Vol. 41, № 6. P. 2172.

29. Thackeray M.M., Johnson C.S., Vaughey J.T., Li N., Hackney S.A.

Advances in manganese-oxide 'composite' electrodes for lithium-ion batteries // J. Mater. Chem. 2005. Vol. 15, № 23. P. 2257-2267.

30. Wei W., Cui X., Chen W., Ivey D.G. Manganese oxide-based materials as electrochemical supercapacitor electrodes // Chemical Society Reviews. 2011. Vol. 40, № 3. P. 1697-1721.

31. Hong W.T., Risch M., Stoerzinger K.A., Grimaud A., Suntivich J., Shao-Horn Y. Toward the rational design of non-precious transition metal oxides for oxygen electrocatalysis // Energy Environ. Sci. 2013. Vol. 8. P. 14041427.

32. Wang X., Li Y. Selected-control hydrothermal synthesis of alpha- and beta-MnO(2) single crystal nanowires. // J. Am. Chem. Soc. 2002. Vol. 124, № 12. P. 2880-2881.

33. Wu C., Xie Y., Wang D., Yang J., Li T. Selected-Control Hydrothermal Synthesis of y - MnO2 3D Nanostructures // J. Phys. Chem. B. 2003. Vol. 107, № 2. P. 13583-13587.

34. Qiu G., Huang H., Dharmarathna S., Benbow E., Stafford L., Suib S.L. Hydrothermal synthesis of manganese oxide nanomaterials and their catalytic and electrochemical properties // Chem. Mater. 2011. Vol. 23, № 17. P. 3892-3901.

35. Xiao W., Wang D., Lou X.W. Shape-Controlled Synthesis of MnO2 Nanostructures with Enhanced Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114, № 3. P. 1694-1700.

36. Ghaemi M., Khosravi-Fard L., Neshati J. Improved performance of rechargeable alkaline batteries via surfactant-mediated electrosynthesis of MnO2 // J. Power Sources. 2005. Vol. 141, № 2. P. 340-350.

37. Therese G.H.A., Kamath P.V. Electrochemical synthesis of metal oxides and hydroxides // Chem. Mater. 2000. Vol. 12, № 5. P. 1195-1204.

38. Chou S., Cheng F., Chen J. Electrodeposition synthesis and electrochemical properties of nanostructured gamma-MnO2 films // J. Power Sources. 2006. Vol. 162, № 1. P. 727-734.

39. Ching S., Welch E.J., Hughes S.M., Bahadoor A.B.F., Suib S.L. Nonaqueous Sol - Gel Syntheses of Microporous Manganese Oxides // Chem. Mater. 2002. Vol. 14, № 8. P. 1292-1299.

40. Portehault D., Cassaignon S., Baudrin E., Jolivet J.-P. Structural and morphological control of manganese oxide nanoparticles upon soft aqueous precipitation through MnO4-/Mn2+ reaction // J. Mater. Chem. 2009. Vol. 19, № 16. P. 2407.

41. Niederberger M., Garnweitner G. Organic reaction pathways in the nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles // Chem. - A Eur. J. 2006. Vol. 12, № 28. P. 7282-7302.

42. Song Q., Zhang Z.J. Shape Control and Associated Magnetic Properties of Spinel Cobalt Ferrite Nanocrystals // J. Am. Chem. Soc. 2004. Vol. 126, № 19. P. 6164-6168.

43. Zitoun D., Pinna N., Frolet N., Belin C. Single Crystal Manganese Oxide Multipods by Oriented Attachment // J. Am. Chem. Soc. 2005. Vol. 127, № 43. P. 15034-15035.

44. Chaudret B. Organometallic approach to nanoparticles synthesis and self-organization // Comptes Rendus Phys. 2005. Vol. 6, № 1 SPEC. ISS. P. 117131.

45. Willis A.L., Chen Z., He J., Zhu Y., Turro N.J., O'Brien S. Metal

Acetylacetonates as General Precursors for the Synthesis of Early Transition Metal Oxide Nanomaterials // J. Nanomater. 2007. Vol. 2007. P. 1-7.

46. Djerdj I., Arcon D., Jaglicic Z., Niederberger M. Nonaqueous Synthesis of Manganese Oxide Nanoparticles, Structural Characterization, and Magnetic Properties // J. Phys. Chem. C. 2007. Vol. 111, № 9. P. 3614-3623.

47. Niederberger M., Garnweitner G., Buha J., Polleux J., Ba J., Pinna N. Nonaqueous synthesis of metal oxide nanoparticles:Review and indium oxide as case study for the dependence of particle morphology on precursors and solvents // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2006. Vol. 40, № 2-3. P. 259-266.

48. Bessergenev V.G., Pereira R.J.F., Botelho do Rego A.M. Thin film sulphides and oxides of 3d metals prepared from complex precursors by CVD // Surf. Coatings Technol. 2007. Vol. 201, № 22-23 SPEC. ISS. P. 9141-9145.

49. Neishi K., Aki S., Matsumoto K., Sato H., Itoh H., Hosaka S., Koike J. Formation of a manganese oxide barrier layer with thermal chemical vapor deposition for advanced large-scale integrated interconnect structure // Appl. Phys. Lett. 2008. Vol. 93, № 3. P. 032106.

50. Pain G.N., Bharatula N., Christiansz G.I., Kibel M.H., Kwietniak M.S., Sandford C., Warminski T., Dickson R.S., Rowe R.S., McGregor K., et al. Use of MeMn(CO)5 in the low temperature MOCVD growth of Mn containing alloys // J. Cryst. Growth. 1990. Vol. 101, № 1-4. P. 208-210.

51. Russell D.K., Davidson I.M.T., Ellis A.M., Mills G.P., Pennington M., Povey I.M., Raynor J.B., Saydam S. The Kinetics and Mechanism of the Pyrolysis of Manganese and Manganese Silicide CVD Precursors // Chem. Vap. Depos. 1998. Vol. 4, № 3. P. 103-107.

52. Burton B.B., Fabreguette F.H., George S.M. Atomic layer deposition of MnO using Bis(ethylcyclopentadienyl)manganese and H2O // Thin Solid Films.

2009. Vol. 517, № 19. P. 5658-5665.

53. Gorbenko O.Y., Graboy I.E., Amelichev V.A., Bosak A.A., Kaul A.R., Guttler B., Svetchnikov V.L., Zandbergen H.W. The structure and properties of Mn3O4 thin films grown by MOCVD // Solid State Commun. 2002. Vol. 124, № 1-2. P. 15-20.

54. Qin X., Sun H., Zaera F. Thermal chemistry of Mn 2 (CO) 10 during deposition of thin manganese films on silicon oxide and on copper surfaces // J. Vac. Sci. Technol. A Vacuum, Surfaces, Film. 2012. Vol. 30, № 1. P. 01A112.

55. Nakaso K., Han B., Ahn K.H., Choi M., Okuyama K. Synthesis of non-agglomerated nanoparticles by an electrospray assisted chemical vapor deposition (ES-CVD) method // J. Aerosol Sci. 2003. Vol. 34, № 7. P. 869881.

56. Merritt A.R., Rajagopalan R., Carter J.D. Synthesis of electro-active manganese oxide thin films by plasma enhanced chemical vapor deposition // Thin Solid Films. 2014. Vol. 556. P. 28-34.

57. Ju S.H., Kim D.Y., Koo H.Y., Hong S.K., Jo E.B., Kang Y.C. The characteristics of nano-sized manganese oxide particles prepared by spray pyrolysis // J. Alloys Compd. 2006. Vol. 425, № 1-2. P. 411-415.

58. Залепугин Д.Ю., Тилькунова Н.А., Чернышова И.В., Поляков В.С. Развитие технологий, основанных на использовании сверхкритических флюидов // Сверхкритические Флюиды Теория и Практика. 2007. С. 2751.

59. Ye X., Wai C.M. Making nanomaterials in supercritical fluids: A review // J. Chem. Educ. 2003. Vol. 80, № 2. P. 198-204.

60. Smart N.G., Carleson T., Kast T., Clifford A.A., Burford M.D., Wai C.M. Solubility of chelating agents and metal-containing compounds in supercritical fluid carbon dioxide // Talanta. 1997. Vol. 44, № 2. P. 137-150.

61. Gupta R.B., Shim J.-J. Solubility in Supercritical Carbon Dioxide. 2007. 960 p.

62. Teoh W.H., Mammucari R., Foster N.R. Solubility of organometallic complexes in supercritical carbon dioxide: A review // J. Organomet. Chem. 2013. Vol. 724. P. 102-116.

63. Rybaltovskii A.O., Arakcheev V.G., Minaev N. V., Yusupov V.I., Tsypina S.I. Formation of Nanoparticles and Plasmonic Structures in Porous Materials Using Laser and SCF Technologies // Russ. J. Phys. Chem. B. 2019. Vol. 13, № 7. P. 1220-1234.

64. Saquing C.D., Cheng T.T., Aindow M., Erkey C. Preparation of platinum/carbon aerogel nanocomposites using a supercritical deposition method // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 23. P. 7716-7722.

65. Bayrakfeken A., Smirnova A., Kitkamthorn U., Aindow M., Turker L., Eroglu I., Erkey C. Pt-based electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells prepared by supercritical deposition technique // J. Power Sources. 2008. Vol. 179, № 2. P. 532-540.

66. Cangul B., Zhang L.C., Aindow M., Erkey C. The Journal of Supercritical Fluids Preparation of carbon black supported Pd , Pt and Pd - Pt nanoparticles using supercritical CO 2 deposition. 2009. Vol. 50. P. 82-90.

67. Said-Galiyev E.E., Nikolaev A.Y., Levin E.E., Lavrentyeva E.K., Gallyamov M.O., Polyakov S.N., Tsirlina G.A., Petrii O.A., Khokhlov A.R. Structural and electrocatalytic features of Pt/C catalysts fabricated in supercritical carbon dioxide // J. Solid State Electrochem. 2011. Vol. 15, № 3. P. 623-633.

68. Elmanovich I. V., Zefirov V. V., Gallyamov M.O., Khokhlov A.A.R. Synthesis of platinum nanoparticles on substrates of various chemical natures using supercritical carbon dioxide // Dokl. Phys. Chem. 2017. Vol. 473, № 1. P. 41-44.

69. Bayrakeken A., Cangul B., Zhang L.C., Aindow M., Erkey C. PtPd/BP2000 electrocatalysts prepared by sequential supercritical carbon dioxide deposition // Int. J. Hydrogen Energy. 2010. Vol. 35, № 21. P. 11669-11680.

70. Wakayama H., Itahara H., Tatsuda N., Inagaki S., Fukushima Y. Nanoporous metal oxides synthesized by the nanoscale casting process using supercritical fluids // Chem. Mater. 2001. Vol. 13, № 7. P. 2392-2396.

71. Lane M.K.M., Zimmerman J.B. Controlling metal oxide nanoparticle size and shape with supercritical fluid synthesis // Green Chem. 2019. Vol. 21, № 14. P. 3769-3781.

72. Majimel M., Marre S., Garrido E., Aymonier C. Supercritical Fluid Chemical Deposition as an Alternative Process to CVD for the Surface Modification of Materials // Chem. Vap. Depos. 2011. Vol. 17, № 10-12. P. 342-352.

73. O'Nei A., Watkins J.J. Reactive Deposition of Conformal Metal Oxide Films from Supercritical Carbon Dioxide // Chem. Mater. 2007. Vol. 19, № 23. P. 5460-5466.

74. Lee J.H., Son J.Y., Lee H.B.R., Lee H.S., Ma D.J., Lee C.S., Kim H. Supercritical fluid deposition of conformal SRTI O3 films with composition uniformity in nanocontact holes // Electrochem. Solid-State Lett. 2009. Vol. 12, № 5. P. 126-128.

75. Gougousi T., Barua D., Young E.D., Parsons G.N. Metal Oxide Thin Films Deposited from Metal Organic Precursors in Supercritical CO 2 Solutions // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, № 20. P. 5093-5100.

76. Do Q.H., Zeng C., Zhang C., Wang B., Zheng J. Supercritical fluid deposition of vanadium oxide on multi-walled carbon nanotube buckypaper for supercapacitor electrode application // Nanotechnology. 2011. Vol. 22, № 36. P. 365402.

77. Lee H.-B.-R., Hwang I., Kim J.-M., Kim H. Supercritical Fluid Deposition of SiO 2 Thin Films: Growth Characteristics and Film Properties // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 159, № 2. P. D46-D49.

78. Peng Q., Hojo D., Park K.J., Parsons G.N. Low temperature metal oxide film deposition and reaction kinetics in supercritical carbon dioxide // Thin Solid Films. 2008. Vol. 516, № 15. P. 4997-5003.

79. Peng Q., Spagnola J.C., Daisuke H., Park K.J., Parsons G.N. Conformal metal oxide coatings on nanotubes by direct low temperature metal-organic pyrolysis in supercritical carbon dioxide // J. Vac. Sci. Technol. B Microelectron. Nanom. Struct. 2008. Vol. 26, № 3. P. 978.

80. Bermejo M.D., Cocero M.J. Supercritical water oxidation: A technical review // AIChE J. 2006. Vol. 52, № 11. P. 3933-3951.

81. Skyllas-Kazacos M., Chakrabarti M.H., Hajimolana S.A., Mjalli F.S., Saleem M. Progress in Flow Battery Research and Development // J. Electrochem. Soc. 2011. Vol. 158, № 8. P. R55-R79.

82. Petrov M.M., Modestov A.D., Konev D. V., Antipov A.E., Loktionov P.A., Pichugov R.D., Kartashova N. V., Glazkov A.T., Abunaeva L.Z., Andreev V.N., et al. Redox flow batteries: role in modern electric power industry and comparative characteristics of the main types // Russ. Chem. Rev. 2021. Vol. 90, № 6. P. 677-702.

83. Winsberg J., Hagemann T., Janoschka T., Hager M.D., Schubert U.S. Redox-Flow Batteries: From Metals to Organic Redox-Active Materials // Angew.

Chemie - Int. Ed. 2017. Vol. 56, № 3. P. 686-711.

84. Ulaganathan M., Aravindan V., Yan Q., Madhavi S., Skyllas-Kazacos M., Lim T.M. Recent Advancements in All-Vanadium Redox Flow Batteries // Adv. Mater. Interfaces. 2016. Vol. 3, № 1. P. 18-26.

85. Mohammadi T., Skyllas-Kazacos M. Characterisation of novel composite membrane for redox flow battery applications // J. Memb. Sci. 1995. Vol. 98, № 1-2. P. 77-87.

86. Schwenzer B., Zhang J., Kim S., Li L., Liu J., Yang Z. Membrane development for vanadium redox flow batteries // ChemSusChem. 2011. Vol. 4, № 10. P. 1388-1406.

87. Shi Y., Eze C., Xiong B., He W., Zhang H., Lim T.M., Ukil A., Zhao J. Recent development of membrane for vanadium redox flow battery applications: A review // Appl. Energy. 2019. Vol. 238, № May 2018. P. 202-224.

88. Kusoglu A., Weber A.Z. New Insights into Perfluorinated Sulfonic-Acid Ionomers // Chem. Rev. 2017. Vol. 117, № 3. P. 987-1104.

89. Voropaeva D.Y., Novikova S.A., Yaroslavtsev A.B. Polymer electrolytes for metal-ion batteries // Russ. Chem. Rev. 2020. Vol. 89, № 10. P. 1132-1155.

90. Sukkar T., Skyllas-Kazacos M. Membrane stability studies for vanadium redox cell applications // J. Appl. Electrochem. 2004. Vol. 34, № 2. P. 137145.

91. Hsu W.Y., Gierke T.D. Ion transport and clustering in nafion perfluorinated membranes // Journal of Membrane Science. 1983. Vol. 13, № 3. P. 307326.

92. Sun C., Chen J., Zhang H., Han X., Luo Q. Investigations on transfer of

water and vanadium ions across Nafion membrane in an operating vanadium redox flow battery // J. Power Sources. 2010. Vol. 195, № 3. P. 890-897.

93. Kreuer K.D. Ion conducting membranes for fuel cells and other electrochemical devices // Chemistry of Materials. 2014. Vol. 26, № 1. P. 361-380.

94. Kraytsberg A., Ein-Eli Y. Review of advanced materials for proton exchange membrane fuel cells // Energy and Fuels. 2014. Vol. 28, № 12. P. 73037330.

95. Ivanchev S.S., Myakin S. V. Polymer membranes for fuel cells: manufacture, structure, modification, properties // Russ. Chem. Rev. 2010. Vol. 79, № 2. P. 101-117.

96. Ye R., Henkensmeier D., Yoon S.J., Huang Z., Kim D.K., Chang Z., Kim S., Chen R. Redox Flow Batteries for Energy Storage: A Technology Review // J. Electrochem. Energy Convers. Storage. 2018. Vol. 15, № 1.

97. Lourenssen K., Williams J., Ahmadpour F., Clemmer R., Tasnim S. Vanadium redox flow batteries: A comprehensive review // J. Energy Storage. 2019. Vol. 25, № August. P. 100844.

98. Minke C., Turek T. Materials, system designs and modelling approaches in techno-economic assessment of all-vanadium redox flow batteries - A review // J. Power Sources. 2018. Vol. 376, № November 2017. P. 66-81.

99. Gubler L. Membranes and separators for redox flow batteries // Curr. Opin. Electrochem. 2019. Vol. 18. P. 31-36.

100. Li A., Yuen A.C.Y., Wang W., De Cachinho Cordeiro I.M., Wang C., Chen T.B.Y., Zhang J., Chan Q.N., Yeoh G.H. A Review on Lithium-Ion Battery Separators towards Enhanced Safety Performances and Modelling

Approaches // Molecules. 2021. Vol. 26, № 2. P. 478.

101. Lee H., Yanilmaz M., Toprakci O., Fu K., Zhang X. A review of recent developments in membrane separators for rechargeable lithium-ion batteries // Energy Environ. Sci. 2014. Vol. 7, № 12. P. 3857-3886.

102. Budd P.M., Elabas E.S., Ghanem B.S., Makhseed S., McKeown N.B., Msayib K.J., Tattershall C.E., Wang D. Solution-Processed, Organophilic Membrane Derived from a Polymer of Intrinsic Microporosity // Adv. Mater. 2004. Vol. 16, № 5. P. 456-459.

103. Ma J., Yang Z., Wang X., Qu X., Liu J., Lu Y., Hu Z., Yang Z. Flexible bi-continuous mesostructured inorganic/polymer composite membranes // Polymer (Guildf). 2007. Vol. 48, № 15. P. 4305-4310.

104. Zhang S.S. A review on the separators of liquid electrolyte Li-ion batteries // J. Power Sources. 2007. Vol. 164, № 1. P. 351-364.

105. Zhao P., Yang J., Shang Y., Wang L., Fang M., Wang J., He X. Surface modification of polyolefin separators for lithium ion batteries to reduce thermal shrinkage without thickness increase // J. Energy Chem. 2015. Vol. 24, № 2. P. 138-144.

106. Yu L., Miao J., Jin Y., Lin J.Y.S. A comparative study on polypropylene separators coated with different inorganic materials for lithium-ion batteries // Front. Chem. Sci. Eng. 2017. Vol. 11, № 3. P. 346-352.

107. Chae I.S., Luo T., Moon G.H., Ogieglo W., Kang Y.S., Wessling M. UltraHigh Proton/Vanadium Selectivity for Hydrophobic Polymer Membranes with Intrinsic Nanopores for Redox Flow Battery // Adv. Energy Mater. 2016. Vol. 6, № 16. P. 1-6.

108. Oriji G., Katayama Y., Miura T. Investigations on V(IV)/V(V) and

V(II)/V(III) redox reactions by various electrochemical methods // J. Power Sources. 2005. Vol. 139, № 1-2. P. 321-324.

109. Zhou X.L., Zhao T.S., An L., Zeng Y.K., Yan X.H. A vanadium redox flow battery model incorporating the effect of ion concentrations on ion mobility // Appl. Energy. 2015. Vol. 158. P. 157-166.

110. Xu W., Li X., Cao J., Zhang H., Zhang H. Membranes with well-defined ions transport channels fabricated via solvent-responsive layer-by-layer assembly method for vanadium flow battery // Sci. Rep. 2014. Vol. 4. P. 1-9.

111. Li C., Ward A.L., Doris S.E., Pascal T.A., Prendergast D., Helms B.A. Polysulfide-Blocking Microporous Polymer Membrane Tailored for Hybrid Li-Sulfur Flow Batteries // Nano Lett. 2015. Vol. 15, № 9. P. 5724-5729.

112. Xi X., Ding C., Zhang H., Li X., Cheng Y., Zhang H. Solvent responsive silica composite nanofiltration membrane with controlled pores and improved ion selectivity for vanadium flow battery application // J. Power Sources. 2015. Vol. 274. P. 1126-1134.

113. Zhang H., Zhang H., Li X. Nanofiltration Membranes for Vanadium Flow Battery Application // Station. Large Scale Electr. Energy Storage 2. 2013. Vol. 53, № 7. P. 65-68.

114. Wang W., Luo Q., Li B., Wei X., Li L., Yang Z. Recent Progress in Redox Flow Battery Research and Development // Adv. Funct. Mater. 2013. Vol. 23, № 8. P. 970-986.

115. Wang W., Nie Z., Chen B., Chen F., Luo Q., Wei X., Xia G.-G., Skyllas-Kazacos M., Li L., Yang Z. A New Fe/V Redox Flow Battery Using a Sulfuric/Chloric Mixed-Acid Supporting Electrolyte // Adv. Energy Mater. 2012. Vol. 2, № 4. P. 487-493.

116. Chieng S.C., Kazacos M., Skyllas-Kazacos M. Modification of Daramic, microporous separator, for redox flow battery applications // J. Memb. Sci. 1992. Vol. 75, № 1-2. P. 81-91.

117. Wei X., Li B., Wang W. Porous polymeric composite separators for redox flow batteries // Polym. Rev. 2015. Vol. 55, № 2. P. 247-272.

118. Wei X., Li L., Luo Q., Nie Z., Wang W., Li B., Xia G.G., Miller E., Chambers J., Yang Z. Microporous separators for Fe/V redox flow batteries // J. Power Sources. 2012. Vol. 218. P. 39-45.

119. Shao Z.G., Xu H., Li M., Hsing I.M. Hybrid Nafion-inorganic oxides membrane doped with heteropolyacids for high temperature operation of proton exchange membrane fuel cell // Solid State Ionics. 2006. Vol. 177, № 7-8. P. 779-785.

120. Adjemian K.T., Dominey R., Krishnan L., Ota H., Majsztrik P., Zhang T., Mann J., Kirby B., Gatto L., Velo-Simpson M., et al. Function and characterization of metal oxide-nafion composite membranes for elevated-temperature H2/O2 PEM fuel cells // Chem. Mater. 2006. Vol. 18, № 9. P. 2238-2248.

121. Yaroslavtsev A.B., Yampolskii Y.P. Hybrid membranes containing inorganic nanoparticles // Mendeleev Commun. 2014. Vol. 24, № 6. P. 319-326.

122. Safronova E.Y., Volkov V.I., Yaroslavtsev A.B. Ion mobility and conductivity of hybrid ion-exchange membranes incorporating inorganic nanoparticles // Solid State Ionics. 2011. Vol. 188, № 1. P. 129-131.

123. Gerasimova E., Safronova E., Ukshe A., Dobrovolsky Y., Yaroslavtsev A. Electrocatalytic and transport properties of hybrid Nafion® membranes doped with silica and cesium acid salt of phosphotungstic acid in hydrogen fuel cells // Chem. Eng. J. 2016. Vol. 305. P. 121-128.

124. Zawodzinski T.A., Derouin C., Radzinski S., Sherman R.J., Smith V.T., Springer T.E., Gottesfeld S. Water Uptake by and Transport Through Nafion® 117 Membranes // J. Electrochem. Soc. 1993. Vol. 140, № 4. P. 1041-1047.

125. Teng X., Zhao Y., Xi J., Wu Z., Qiu X., Chen L. Nafion/organic silica modified TiO2 composite membrane for vanadium redox flow battery via in situ sol-gel reactions // Journal of Membrane Science. 2009. Vol. 341, № 12. P. 149-154.

126. Aziz M.A., Shanmugam S. Zirconium oxide nanotube-Nafion composite as high performance membrane for all vanadium redox flow battery // J. Power Sources. 2017. Vol. 337. P. 36-44.

127. Lin C.H., Yang M.C., Wei H.J. Amino-silica modified Nafion membrane for vanadium redox flow battery // J. Power Sources. 2015. Vol. 282. P. 562571.

128. Golubenko D. V., Shaydullin R.R., Yaroslavtsev A.B. Improving the conductivity and permselectivity of ion-exchange membranes by introduction of inorganic oxide nanoparticles: impact of acid-base properties // Colloid Polym. Sci. 2019. Vol. 297, № 5. P. 741-748.

129. Ramani V., Kunz H.R., Fenton J.M. Investigation of Nafion®/HPA composite membranes for high temperature/low relative humidity PEMFC operation // J. Memb. Sci. 2004. Vol. 232, № 1-2. P. 31-44.

130. Gandhi K., Dixit B.K., Dixit D.K. Effect of addition of zirconium tungstate, lead tungstate and titanium dioxide on the proton conductivity of polystyrene porous membrane // International Journal of Hydrogen Energy. 2012. Vol. 37, № 4. P. 3922-3930.

131. Osipov A.K., Prikhno I.A., Yaroslavtsev A.B. Ion Transport in Hybrid

Membranes Based on Perfluorosulfonic Polymers // Pet. Chem. 2018. Vol. 58, № 13. P. 1129-1132.

132. England W., Cross M., Hamnett A., Wiseman P., Goodenough J. Fast proton conduction in inorganic ion-exchange compounds // Solid State Ionics. 1980. Vol. 1, № 3-4. P. 231-249.

133. Antolini E., Gonzalez E.R. Tungsten-based materials for fuel cell applications // Applied Catalysis B: Environmental. 2010. Vol. 96, № 3-4. P. 245-266.

134. Di Noto V., Gliubizzi R., Negro E., Vittadello M., Pace G. Hybrid inorganic-organic proton conducting membranes based on Nafion and 5 wt.% of MxOy (M = Ti, Zr, Hf, Ta and W). Part I. Synthesis, properties and vibrational studies // Electrochim. Acta. 2007. Vol. 53, № 4. P. 1618-1627.

135. Di Noto V., Lavina S., Negro E., Vittadello M., Conti F., Piga M., Pace G. Hybrid inorganic-organic proton conducting membranes based on Nafion and 5 wt% of MxOy (M = Ti, Zr, Hf, Ta and W). Part II: Relaxation phenomena and conductivity mechanism // J. Power Sources. 2009. Vol. 187, № 1. P. 57-66.

136. Вопропаева Е.Ю., Стенина И.А., Ярославцев А.Б. Транспортные свойства мембран МФ-4СК, модифицированных гидратированным оксидом кремния // Журнал неорганической химии. 2008. Том. 53, № 10. С. 1637.

137. Adjemian K.T., Lee S.J., Srinivasan S., Benziger J., Bocarsly A.B. Silicon Oxide Nafion Composite Membranes for Proton-Exchange Membrane Fuel Cell Operation at 80-140°C // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, № 3. P. A256.

138. Xi J., Wu Z., Qiu X., Chen L. Nafion/SiO2 hybrid membrane for vanadium

redox flow battery // Journal of Power Sources. 2007. Vol. 166, № 2. P. 531536.

139. Maurya S., Shin S.H., Kim Y., Moon S.H. A review on recent developments of anion exchange membranes for fuel cells and redox flow batteries // RSC Advances. 2015. Vol. 5, № 47. P. 37206-37230.

140. Li Y.M., Hibino M., Miyayania M., Kudo T. Proton conductivity of tungsten trioxide hydrates at intermediate temperature // Solid State Ionics. 2000. Vol. 134, № 3-4. P. 271-279.

141. Tanaka Y., Miyayama M., Hibino M., Kudo T. Preparation and proton conductivity of WO3-2H 2O/epoxy composite films // Solid State Ionics. 2004. Vol. 171, № 1-2. P. 33-39.

142. Wang S., Dong F., Li Z., Jin L. Preparation and properties of sulfonated poly(phthalazinone ether sulfone ketone)/tungsten oxide composite membranes // Asia-Pacific J. Chem. Eng. 2012. Vol. 7, № 4. P. 528-533.

143. Yang J., Li Y., Huang Y., Liang J., Shen P.K. Dynamic conducting effect of WO3/PFSA membranes on the performance of proton exchange membrane fuel cells // Journal of Power Sources. 2008. Vol. 177, № 1. P. 56-60.

144. Shao Z.G., Xu H., Hsing I.M., Zhang H. Tungsten trioxide hydrate incorporated Nafion composite membrane for proton exchange membrane fuel cells operated above 100°C // Chem. Eng. Commun. 2007. Vol. 194, № 5. P. 667-674.

145. Sun C., Zlotorowicz A., Nawn G., Negro E., Bertasi F., Pagot G., Vezzù K., Pace G., Guarnieri M., Di Noto V. [Nafion/(WO3)x] hybrid membranes for vanadium redox flow batteries // Solid State Ionics. 2018. Vol. 319, № January. P. 110-116.

146. Sun C., Negro E., Vezzй K., Pagot G., Cavinato G., Nale A., Herve Bang Y., Di Noto V. Hybrid inorganic-organic proton-conducting membranes based on SPEEK doped with WO3 nanoparticles for application in vanadium redox flow batteries // Electrochim. Acta. 2019. Vol. 309. P. 311-325.

147. Tripathi B.P., Shahi V.K. Organic-inorganic nanocomposite polymer electrolyte membranes for fuel cell applications // Progress in Polymer Science (Oxford). 2011. Vol. 36, № 7. P. 945-979.

148. Yaroslavtsev A.B. Modification of solid state proton conductors // Solid State Ionics. 2005. Vol. 176, № 39-40. P. 2935-2940.

149. Chen Z., Holmberg B., Li W., Wang X., Deng W., Munoz R., Yan Y. Nafion/zeolite nanocomposite membrane by in situ crystallization for a direct methanol fuel cell // Chem. Mater. 2006. Vol. 18, № 24. P. 5669-5675.

150. Ярославцев А.Б., Никоненко В.В. Ионообменные Мембранные Материалы: Свойства, Модификация И Практическое Применение // Российские Нанотехнологии. 2009. Том. 4, № 3-4. С. 22.

151. Li Y., He G., Wang S., Yu S., Pan F., Wu H., Jiang Z. Recent advances in the fabrication of advanced composite membranes // J. Mater. Chem. A. 2013. Vol. 1, № 35. P. 10058.

152. Simonov A.S., Kondratenko M.S., Elmanovich I. V., Sizov V.E., Kharitonova E.P., Abramchuk S.S., Nikolaev A.Y., Fedosov D.A., Gallyamov M.O., Khokhlov A.R. Modification of Nafion with silica nanoparticles in supercritical carbon dioxide for electrochemical applications // J. Memb. Sci. 2018. Vol. 564, № June. P. 106-114.

153. Mistry M.K., Choudhury N.R., Dutta N.K., Knott R., Shi Z., Holdcroft S. Novel organic - Inorganic hybrids with increased water retention for elevated temperature proton exchange membrane application // Chem. Mater. 2008.

Vol. 20, № 21. P. 6857-6870.

154. Zhang H., Zhang H., Li X., Mai Z., Wei W. Silica modified nanofiltration membranes with improved selectivity for redox flow battery application // Energy Environ. Sci. 2012. Vol. 5, № 4. P. 6299-6303.

155. Fu D., Luan B., Argue S., Bureau M.N., Davidson I.J. Nano SiO2particle formation and deposition on polypropylene separators for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2012. Vol. 206. P. 325-333.

156. Zhang F., Ma X., Cao C., Li J., Zhu Y. Poly(vinylidene fluoride)/SiO2composite membranes prepared by electrospinning and their excellent properties for nonwoven separators for lithium-ion batteries // J. Power Sources. 2014. Vol. 251. P. 423-431.

157. Wei X., Nie Z., Luo Q., Li B., Chen B., Simmons K., Sprenkle V., Wang W. Nanoporous Polytetrafluoroethylene/Silica Composite Separator as a HighPerformance All-Vanadium Redox Flow Battery Membrane // Adv. Energy Mater. 2013. Vol. 3, № 9. P. 1215-1220.

158. Wei X., Nie Z., Luo Q., Li B., Sprenkle V., Wang W. Polyvinyl Chloride / Silica Nanoporous Composite Separator for All-Vanadium Redox Flow Battery Applications. 2013. Vol. 160, № 8. P. 1215-1218.

159. Bagratashvili V.N., Rybaltovsky A.O., Minaev N.V., Timashev P.S. Functionalization of Polymer and Porous Materials Using Supercritical Fluidic Colloids // Vestn. RFFI. 2017. Vol. 1, № 1. P. 100-113.

160. Kim D., Sauk J., Byun J., Lee K.S., Kim H. Palladium composite membranes using supercritical CO2 impregnation method for direct methanol fuel cells // Solid State Ionics. 2007. Vol. 178, № 11-12. P. 865-870.

161. Gribov E.N., Parkhomchuk E. V., Krivobokov I.M., Darr J.A., Okunev A.G.

Supercritical CO2 assisted synthesis of highly selective nafion-zeolite nanocomposite membranes for direct methanol fuel cells // J. Memb. Sci. 2007. Vol. 297, № 1-2. P. 1-4.

162. Sizov V.E., Kondratenko M.S., Gallyamov M.O. Ion transport properties of porous polybenzimidazole membranes for vanadium redox flow batteries obtained via supercritical drying of swollen polymer films // J. Appl. Polym. Sci. 2018. Vol. 135, № 20. P. 46262.

163. Sizov V.E., Kondratenko M.S., Gallyamov M.O., Stevenson K.J. Advanced porous polybenzimidazole membranes for vanadium redox batteries synthesized via a supercritical phase-inversion method // J. Supercrit. Fluids. 2018. Vol. 137, № December 2017. P. 111-117.

164. Matsuyama H., Yamamoto A., Yano H., Maki T., Teramoto M., Mishima K., Matsuyama K. Effect of organic solvents on membrane formation by phase separation with supercritical CO2 // J. Memb. Sci. 2002. Vol. 204, № 1-2. P. 81-87.

165. Huang S., Wu G., Chen S. Preparation of microporous poly(vinylidene fluoride) membranes via phase inversion in supercritical CO2 // J. Memb. Sci. 2007. Vol. 293, № 1-2. P. 100-110.

166. Temtem M., Casimiro T., Aguiar-Ricardo A. Solvent power and depressurization rate effects in the formation of polysulfone membranes with CO2-assisted phase inversion method // J. Memb. Sci. 2006. Vol. 283, № 12. P. 244-252.

167. Huang S., Wu G., Chen S. Preparation of open cellular PMMA microspheres by supercritical carbon dioxide foaming // J. Supercrit. Fluids. 2007. Vol. 40, № 2. P. 323-329.

168. Tsivintzelis I., Pavlidou E., Panayiotou C. Porous scaffolds prepared by

phase inversion using supercritical CO2 as antisolvent. I. Poly(l-lactic acid) // J. Supercrit. Fluids. 2007. Vol. 40, № 2. P. 317-322.

169. Sun D., Zhang R., Liu Z., Huang Y., Wang Y., He J., Han B., Yang G. Polypropylene/silica nanocomposites prepared by in-situ sol-gel reaction with the aid of CO2 // Macromolecules. 2005. Vol. 38, № 13. P. 5617-5624.

170. Takeuchi K., Terano M., Taniike T. Sol-gel synthesis of nano-sized silica in confined amorphous space of polypropylene: Impact of nano-level structures of silica on physical properties of resultant nanocomposites // Polymer (Guildf). 2014. Vol. 55, № 8. P. 1940-1947.

171. Takeuchi K., Maira B., Terano M., Taniike T. Templated synthesis of nano-sized silica in confined amorphous space of polypropylene // Compos. Sci. Technol. 2017. Vol. 140. P. 1-7.

172. Esmaeili N., Gray E.M., Webb C.J. Non-Fluorinated Polymer Composite Proton Exchange Membranes for Fuel Cell Applications-A Review // ChemPhysChem. 2019. Vol. 20, № 16. P. cphc.201900191.

173. Khatipov S.A., Serov S.A., Sadovskaya N. V., Konova E.M. Morphology of polytetrafluoroethylene before and after irradiation // Radiat. Phys. Chem. 2012. Vol. 81, № 3. P. 256-263.

174. Jiang B., Wu L., Yu L., Qiu X., Xi J. A comparative study of Nafion series membranes for vanadium redox flow batteries // Journal of Membrane Science. 2016. Vol. 510. P. 18-26.

175. Elmanovich I. V., Zefirov V. V., Glotov I.D., Sizov V.E., Kharitonova E.P., Korlyukov A.A., Pastukhov A. V., Gallyamov M.O. Morphology study of metal oxide nanoparticles and aerogels produced via thermal decomposition of metal carbonyls in supercritical carbon dioxide // J. Nanoparticle Res. 2021. Vol. 23, № 4. P. 95.

176. Gvozdik N.A., Zefirov V. V., El'manovich I. V., Karpushkin E.A., Stevenson K.J., Sergeyev V.G., Gallyamov M.O. Pretreatment of Celgard Matrices with Peroxycarbonic Acid for Subsequent Deposition of a Polydopamine Layer // Colloid J. 2018. Vol. 80, № 6. P. 761-770.

177. Pigaleva M.A., Elmanovich I. V., Kononevich Y.N., Gallyamov M.O., Muzafarov A.M. A biphase H 2 O/CO 2 system as a versatile reaction medium for organic synthesis // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 125. P. 103573103608.

178. Karmakar B., De G., Ganguli D. Dense silica microspheres from organic and inorganic acid hydrolysis of TEOS // J. Non. Cryst. Solids. 2000. Vol. 272, № 2-3. P. 119-126.

179. Schneider C.A., Rasband W.S., Eliceiri K.W. NIH Image to ImageJ: 25 years of image analysis // Nat. Methods. 2012. Vol. 9, № 7. P. 671-675.

180. Кржижановская М.Г., Фирсова В.А., Бубнова Р.С. Применение Метода Ритвельда Для Решения Задач Порошковой Дифрактометрии // Пособие. М.: Санкт-Петербургский университет. 2016. С. 67.

181. Kolomytkin D.O., Gallyamov M.O., Khokhlov A.R. Hydrophobic properties of carbon fabric with Teflon AF 2400 fluoropolymer coating deposited from solutions in supercritical carbon dioxide // Russ. J. Phys. Chem. B. 2011. Vol. 5, № 7. P. 1106-1115.

182. Stalder A.F., Melchior T., Müller M., Sage D., Blu T., Unser M. Low-bond axisymmetric drop shape analysis for surface tension and contact angle measurements of sessile drops // Colloids Surfaces A Physicochem. Eng. Asp. 2010. Vol. 364, № 1-3. P. 72-81.

183. Lowell S., Shields J.E., Thomas M.A., Thommes M. Surface Area Analysis from the Langmuir and BET Theories // Characterization of Porous Solids

and Powders: Surface Area, Pore Size and Density. 2004. Vol. 16. P. 58-81.

184. Гаврилова Н.Н., Назаров В.В. Анализ Пористой Структуры На Основе Адсорбционных Данных. М. :РХТУ им. Д. И. Менделеева. 2015. С. 132

185. Barrett E.P., Joyner L.G., Halenda P.P. The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances. I. Computations from Nitrogen Isotherms // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73, № 1. P. 373-380.

186. Suntivich J., Gasteiger H.A., Yabuuchi N., Shao-Horn Y. Electrocatalytic Measurement Methodology of Oxide Catalysts Using a Thin-Film Rotating Disk Electrode // J. Electrochem. Soc. 2010. Vol. 157, № 8. P. B1263.

187. Hackley V.A., Clogston J.D. Measuring the Hydrodynamic Size of Nanoparticles in Aqueous Media Using Batch-Mode Dynamic Light Scattering. 2011. Vol. 0. P. 35-52.

188. Neyens E., Baeyens J. A review of classic Fenton's peroxidation as an advanced oxidation technique // J. Hazard. Mater. 2003. Vol. 98, № 1-3. P. 33-50.

189. Noack J.N., Vorhauser L., Pinkwart K., Tuebke J. Aging Studies of Vanadium Redox Flow Batteries // ECS Trans. 2011. Vol. 33, № 39. P. 3-9.

190. Du C., Tan Q., Yin G., Zhang J. Rotating Disk Electrode Method // Rotating Electrode Methods and Oxygen Reduction Electrocatalysts. 2014. 171-198 p.

191. Ryabova A.S., Napolskiy F.S., Poux T., Istomin S.Y., Bonnefont A., Antipin D.M., Baranchikov A.Y., Levin E.E., Abakumov A.M., Kerangueven G., et al. Rationalizing the Influence of the Mn (IV)/ Mn (III) Red-Ox Transition on the Electrocatalytic Activity of Manganese Oxides in the Oxygen Reduction Reaction // Electrochim. Acta. 2016. Vol. 187. P. 161-172.

192. Poux T., Napolskiy F.S., Dintzer T., Kerangueven G., Istomin S.Y., Tsirlina G.A., Antipov E. V, Savinova E.R. Dual role of carbon in the catalytic layers of perovskite/carbon composites for the electrocatalytic oxygen reduction reaction // Catal. Today. 2012. Vol. 189, № 1. P. 83-92.

193. Fedotov A.N., Simonov A.P., Popov V.K., Bagratashvili V.N. Dielectrometry in Supercritical Fluids. A New Approach to the Measurement of Solubility and Study of Dipole Moment Behavior of Polar Compounds // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 102, № 96. P. 2929-2932.

194. Parida K.M., Kanungo S.B. Thermal decomposition characteristics in air and their relationship with electrochemical activity of different polymorphic forms of MnO2 // Thermochim. Acta. 1983. Vol. 66. P. 275-287.

195. Cheng F., Su Y., Liang J., Tao Z., Chen J. MnO2-based nanostructures as catalysts for electrochemical oxygen reduction in alkaline media // Chem. Mater. 2010. Vol. 22, № 3. P. 898-905.

196. Portehault D., Cassaignon S., Baudrin E., Jolivet J.P. Morphology control of cryptomelane type MnO2 nanowires by soft chemistry growth mechanisms in aqueous medium // Chem. Mater. 2007. Vol. 19, № 22. P. 5410-5417.

197. Stoerzinger K.A., Risch M., Han B., Shao-Horn Y. Recent Insights into Manganese Oxides in Catalyzing Oxygen Reduction Kinetics // ACS Catal. 2015. Vol. 5, № 10. P. 6021-6031.

198. Wang X., Yang Z., Zhang Y., Jing L., Zhao Y., Yan Y., Sun K. MnO 2 Supported Pt Nanoparticels with High Electrocatalytic Activity for Oxygen Reduction Reaction // Fuel Cells. 2014. Vol. 14, № 1. P. 35-41.

199. Zhao J.C., Wang J., Xu J.L. Synthesis and Electrochemical Characterization of Mesoporous MnO 2 // J. Chem. 2015. Vol. 2015, № 3. P. 1-6.

200. Yang C., Hsu S., Chien W., Changshih M., Chiu S., Lee K., Liwang C. Electrochemical properties of air electrodes based on MnO22 catalysts supported on binary carbons // Int. J. Hydrogen Energy. 2006. Vol. 31, № 14. P. 2076-2087.

201. Bhide V.G., Dani R.H. Electrical conductivity in oxides of manganese and related compounds // Physica. 1961. Vol. 27, № 9. P. 821-826.

202. Zefirov V. V., Elmanovich I. V., Levin E.E., Abramchuk S.S., Kharitonova E.P., Khokhlov A.A., Kondratenko M.S., Gallyamov M.O. Synthesis of manganese oxide electrocatalysts in supercritical carbon dioxide // J. Mater. Sci. 2018. Vol. 53, № 13. P. 9449-9462.

203. Werner H. The Nineteenth Century: A Sequence of Accidental Discoveries // Landmarks in Organo-Transition Metal Chemistry. 2009. P. 69-83.

204. Din Reshi N.U., Rizvi M.A., Moosvi S.K., Ahmad M., Gani A. Solubility of organic compounds in scCO2 // Green Sustainable Process for Chemical and Environmental Engineering and Science: Supercritical Carbon Dioxide as Green Solvent. 2019. 379-411 p.

205. Sarbu T., Styranec T., Beckman E.J. Non-fluorous polymers with very high solubility in supercritical CO2 down to low pressures // Nature. 2000. Vol. 405, № 6783. P. 165-168.

206. Girard E., Tassaing T., Marty J.D., Destarac M. Structure-Property Relationships in CO2-philic (Co)polymers: Phase Behavior, Self-Assembly, and Stabilization of Water/CO2 Emulsions // Chem. Rev. 2016. Vol. 116, № 7. P. 4125-4169.

207. Kazarian S.G., Vincent M.F., Bright F. V., Liotta C.L., Eckert C.A. Specific Intermolecular Interaction of Carbon Dioxide with Polymers // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118, № 7. P. 1729-1736.

208. Nelson M.R., Borkman R.F. Ab Initio Calculations on CO 2 Binding to Carbonyl Groups // J. Phys. Chem. A. 1998. Vol. 102, № 40. P. 7860-7863.

209. Wang J., Wang M., Hao J., Fujita S., Arai M., Wu Z., Zhao F. Theoretical study on interaction between CO2 and carbonyl compounds: Influence of CO2 on infrared spectroscopy and activity of CO // J. Supercrit. Fluids. 2010. Vol. 54, № 1. P. 9-15.

210. Livage J., Henry M., Sanchez C. Sol-gel chemistry of transition metal oxides // Prog. Solid State Chem. 1988. Vol. 18, № 4. P. 259-341.

211. Martin M., Rees B., Mitschler A. Bonding in a binuclear metal carbonyl: experimental charge density in Mn 2 (CO) 10 // Acta Crystallogr. Sect. B Struct. Crystallogr. Cryst. Chem. 1982. Vol. 38, № 1. P. 6-15.

212. Новоженов В. А. Введение в неорганическую химию. Ч. 1. // Введение в неорганическую химию: учеб. пособие: [в 2 ч.]. 2014. P. 490-571.

213. Rosa A., Ricciardi G., Baerends E.J., Stufkens D.J. Density Functional Study of Ground and Excited States of Mn2(CO)10 // Inorg. Chem. 1995. Vol. 34, № 13. P. 3425-3432.

214. Frenking G., Fernández I., Holzmann N., Pan S., Krossing I., Zhou M. Metal-CO Bonding in Mononuclear Transition Metal Carbonyl Complexes // JACS Au. 2021. Vol. 1, № 5. P. 623-645.

215. Heijser W., Baerends E.J., Ros P. Electronic structure of binuclear metal carbonyl complexes // Faraday Symp. Chem. Soc. 1980. Vol. 14. P. 211.

216. Fillman L.M., Tang S.C. Thermal decomposition of metal carbonyls: A thermogravimetry-mass spectrometry study // Thermochim. Acta. 1984. Vol. 75, № 1-2. P. 71-84.

217. Fawcett J.P., Poe A., Sharma K.R. Reaction mechanisms of metal-metal

bonded carbonyls. X. Thermal decomposition of decacarbonyldimanganese and decacarbonylmanganeserhenium in decalin // J. Am. Chem. Soc. 1976. Vol. 98, № 6. P. 1401-1407.

218. Bidinosti D.R., McIntyre N.S. Mass spectrometric study of the thermal decomposition of dimanganese decacarbonyl and dicobalt octacarbonyl // Can. J. Chem. 1970. Vol. 48, № 4. P. 593-597.

219. Hopgood D., Poe A.J. The mechanism of reactions of manganese decacarbonyl // Chem. Commun. (London). 1966. Vol. 17, № 22. P. 831832.

220. Poe A. Kinetic Studies of Thermal Reactivities of Metal—Metal—Bonded Carbonyls // ACS Symposium Series. 1981. P. 135-166.

221. Fieldhouse S.A., Fullam B.W., Neilson G.W., Symons M.C.R. Reaction of metal carbonyls with oxygen // J. Chem. Soc. Dalt. Trans. 1974. № 6. P. 567.

222. He Y.L., Xie T. Advances of thermal conductivity models of nanoscale silica aerogel insulation material // Applied Thermal Engineering. 2015. Vol. 81. P. 28-50.

223. Lermontov S.A., Straumal E.A., Mazilkin A.A., Baranchikov A.E., Straumal B.B., Ivanov V.K. An approach for highly transparent titania aerogels preparation // Mater. Lett. 2018. Vol. 215. P. 19-22.

224. Gash A.E., Tillotson T.M., Satcher J.H., Poco J.F., Hrubesh L.W., Simpson R.L. Use of Epoxides in the Sol - Gel Synthesis of Porous Iron ( III ) Oxide Monoliths from Fe ( III ) Salts // Chem. Mater. 2001. № 13. P. 999-1007.

225. Baumann T.F., Gash A.E., Chinn S.C., Sawvel A.M., Maxwell R.S., Satcher J.H. Synthesis of High-Surface-Area Alumina Aerogels without the Use of Alkoxide Precursors // Chem. Mater. 2005. Vol. 17, № 2. P. 395-401.

226. Davis M., Gumeci C., Kiel C., Hope-Weeks L.J. Preparation of porous manganese oxide nanomaterials by one-pot synthetic sol-gel method // J. SolGel Sci. Technol. 2011. Vol. 58, № 2. P. 535-538.

227. Lermontov S.A., Baranchikov A.E., Sipyagina N.A., Malkova A.N., Kopitsa G.P., Yorov K.E., Ivanova O.S., Len A., Ivanov V.K. Is Supercritical So Critical? The Choice of Temperature to Synthesize SiO2 Aerogels // Russ. J. Inorg. Chem. 2020. Vol. 65, № 2. P. 255-262.

228. Sui R., Charpentier P. Synthesis of metal oxide nanostructures by direct solgel chemistry in supercritical fluids // Chem. Rev. 2012. Vol. 112, № 6. P. 3057-3082.

229. Loy D.A., Russick E.M., Yamanaka S.A., Baugher B.M., Shea K.J. Direct Formation of Aerogels by Sol - Gel Polymerizations of Alkoxysilanes in Supercritical Carbon Dioxide // Chem. Mater. 1997. Vol. 4756, № 16. P. 2264-2268.

230. Guo G., Whitesell J.K., Fox M.A. Synthesis of TiO 2 photocatalysts in supercritical CO 2 via a non-hydrolytic route // J. Phys. Chem. B. 2005. Vol. 109, № 40. P. 18781-18785.

231. Moner-Girona A., Roig A., Molins E., Llibre J. Sol-Gel Route to Direct Formation of Silica Aerogel Microparticles // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2003. Vol. 26, № 1-3. P. 645-649.

232. Jespersen H.T., Standeker S., Novak Z., Schaumburg K., Madsen J., Knez Z. Supercritical fluids applied to the sol-gel process for preparation of AEROMOSILS/palladium particle nanocomposite catalyst // J. Supercrit. Fluids. 2008. Vol. 46, № 2. P. 178-184.

233. Sui R., Rizkalla A.S., Charpentier P.A. Formation of titania nanofibers: A direct sol-gel route in supercritical CO2 // Langmuir. 2005. Vol. 21, № 14. P.

6150-6153.

234. Sui R., Rizkalla A.S., Charpentier P.A. Direct synthesis of zirconia aerogel nanoarchitecture in supercritical CO2 // Langmuir. 2006. Vol. 22, № 9. P. 4390-4396.

235. Sui R., Rizkalla A.S., Charpentier P.A. FTIR study on the formation of TiO2 nanostructures in supercritical CO2 // J. Phys. Chem. B. 2006. Vol. 110, № 33. P. 16212-16218.

236. Lucky R.A., Charpentier P.A. A One-Step Approach to the Synthesis of ZrO2-Modified TiO2 Nanotubes in Supercritical Carbon Dioxide // Adv. Mater. 2008. Vol. 20, № 9. P. 1755-1759.

237. Sui R., Rizkalla A.S., Charpentier P.A. Synthesis and formation of silica aerogel particles by a novel sol-gel route in supercritical carbon dioxide // J. Phys. Chem. B. 2004. Vol. 108, № 32. P. 11886-11892.

238. Zou F., Peng L., Fu W., Zhang J., Li Z. Flexible superhydrophobic polysiloxane aerogels for oil-water separation via one-pot synthesis in supercritical CO 2 // RSC Adv. 2015. Vol. 5, № 93. P. 76346-76351.

239. Elmanovich I. V., Pryakhina T.A., Gallyamov M.O., Migulin D.A., Meshkov I.B., Vasil'ev V.G., Muzafarov A.M. Silicone aerogels with tunable mechanical properties obtained via hydrosilylation reaction in supercritical CO2 // J. Supercrit. Fluids. 2019. Vol. 149. P. 120-126.

240. Cotton F.A., Troup J.M. Further Refinement of the Molecular Structure of Triiron Dodecacarbonyl // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96, № 13. P. 41554159.

241. Braga D., Grepioni F., Tedesco E., Calhorda M.J., Lopes P.E.M. Molecular structure and crystal structure generation for [Fe3(CO)12] // J. Chem. Soc.

Dalt. Trans. 1995. № 20. P. 3297.

242. Campana C.F., Guzei I.A., Mednikov E.G., Dahl L.F. Sixty-Year Saga (1952-2013) of the Solid-State Structure of Triiron Dodecacarbonyl // J. Clust. Sci. 2014. Vol. 25, № 1. P. 205-224.

243. King R.B. Transition Metal Cluster Compounds // Prog. Inorg. Chem. 2007. Vol. 15. P. 287-473.

244. Johnson B.F.G., Lewis J. Transition-Metal Molecular Clusters // Adv. Inorg. Chem. Radiochem. 1981. Vol. 24, № C. P. 225-355.

245. Gash A.E., Tillotson T.M., Satcher Jr J.H., Hrubesh L.W., Simpson R.L. New sol-gel synthetic route to transition and main-group metal oxide aerogels using inorganic salt precursors // J. Non. Cryst. Solids. 2001. Vol. 285, № 1-3. P. 22-28.

246. Sing K.S.W. Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity (Recommendations 1984) // Pure Appl. Chem. 1985. Vol. 57, № 4. P. 603619.

247. Hinz C. Description of sorption data with isotherm equations // Geoderma. 2001. Vol. 99, № 3-4. P. 225-243.

248. Zefirov V. V., Elmanovich I. V., Pastukhov A. V., Kharitonova E.P., Korlyukov A.A., Gallyamov M.O. Thermal decomposition of manganese carbonyl in supercritical CO2 as a simple and effective approach to obtain manganese oxide aerogels // J. Sol-Gel Sci. Technol. 2019. Vol. 92, № 1. P. 116-123.

249. Chun Zeng H. Ostwald Ripening: A Synthetic Approach for Hollow Nanomaterials // Curr. Nanosci. 2007. Vol. 3, № 2. P. 177-181.

250. Gerand B., Nowogrocki G., Figlarz M. A new tungsten trioxide hydrate, WO3 ■ 1 3H2O: Preparation, characterization, and crystallographic study // J. Solid State Chem. 1981. Vol. 38, № 3. P. 312-320.

251. Sundberg M., Zakharov N.D., Zibrov I.P., Barabanenkov Y.A., Filonenko V.P., Werner P. Two high-pressure tungsten oxide structures of W3O8 stoichiometry deduced from high-resolution electron microscopy images // Acta Crystallogr. Sect. B. 1993. Vol. 49, № 6. P. 951-958.

252. Nikolaev A.Y., Khokhlov A.A., Levin E.E., Abramchuk S.S., Kharitonova E.P., Gallyamov M.O. Electrochemically active dispersed tungsten oxides obtained from tungsten hexacarbonyl in supercritical carbon dioxide // J. Mater. Sci. 2019. Vol. 54, № 13. P. 9426-9441.

253. Li K., Ye G., Pan J., Zhang H., Pan M. Self-assembled Nafion®/metal oxide nanoparticles hybrid proton exchange membranes // J. Memb. Sci. 2010. Vol. 347, № 1-2. P. 26-31.

254. Young S.K., Mauritz K.A. Nafion®/(organically modified silicate) nanocomposites via polymer in situ sol-gel reactions: Mechanical tensile properties // J. Polym. Sci. Part B Polym. Phys. 2002. Vol. 40, № 19. P. 2237-2247.

255. Yang X.-B., Zhao L., Sui X.-L., Meng L.-H., Wang Z.-B. Phosphotungstic acid immobilized nanofibers-Nafion composite membrane with low vanadium permeability and high selectivity for vanadium redox flow battery // J. Colloid Interface Sci. 2019. Vol. 542. P. 177-186.

256. Wei W., Zhang H., Li X., Mai Z., Zhang H. Poly(tetrafluoroethylene) reinforced sulfonated poly(ether ether ketone) membranes for vanadium redox flow battery application // J. Power Sources. 2012. Vol. 208. P. 421425.

257. Ling X., Jia C., Liu J., Yan C. Preparation and characterization of sulfonated poly(ether sulfone)/sulfonated poly(ether ether ketone) blend membrane for vanadium redox flow battery // J. Memb. Sci. 2012. Vol. 415-416. P. 306312.

258. Mai Z., Zhang H., Li X., Xiao S., Zhang H. Nafion/polyvinylidene fluoride blend membranes with improved ion selectivity for vanadium redox flow battery application // J. Power Sources. 2011. Vol. 196, № 13. P. 5737-5741.

259. Slade S., Campbell S.A., Ralph T.R., Walsh F.C. Ionic Conductivity of an Extruded Nafion 1100 EW Series of Membranes // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149, № 12. P. A1556.

260. Jiang R., Kunz H.R., Fenton J.M. Composite silica/Nafion® membranes prepared by tetraethylorthosilicate sol-gel reaction and solution casting for direct methanol fuel cells // Journal of Membrane Science. 2006. Vol. 272, № 1-2. P. 116-124.

261. Luo T., David O., Gendel Y., Wessling M. Porous poly(benzimidazole) membrane for all vanadium redox flow battery // J. Power Sources. 2016. Vol. 312. P. 45-54.

262. Teng X., Zhao Y., Xi J., Wu Z., Qiu X., Chen L. Nafion/organically modified silicate hybrids membrane for vanadium redox flow battery // J. Power Sources. 2009. Vol. 189, № 2. P. 1240-1246.

263. Lee C.H., Min K.A., Park H.B., Hong Y.T., Jung B.O., Lee Y.M. Sulfonated poly(arylene ether sulfone)-silica nanocomposite membrane for direct methanol fuel cell (DMFC) // J. Memb. Sci. 2007. Vol. 303, № 1-2. P. 258266.

264. Sahin A., Tasdemir H.M., Ar Î. Improved performance and durability of sulfonated polyether ether ketone/cerium phosphate composite membrane for

proton exchange membrane fuel cells // Ionics (Kiel). 2019. Vol. 25, № 11. P. 5163-5175.

265. Di Noto V., Piga M., Lavina S., Negro E., Yoshida K., Ito R., Furukawa T. Structure, properties and proton conductivity of Nafion / [(TiO2)(WO3)0.148

TiO2 nanocomposite membranes // Electrochim. Acta. 2010. Vol. 55, № 4. P. 1431-1444.

266. Sizov V.E., Zefirov V. V., Abramchuk S.S., Korlyukov A.A., Kondratenko M.S., Vasil'ev V.G., Gallyamov M.O. Composite Nafion-based membranes with nanosized tungsten oxides prepared in supercritical carbon dioxide // J. Memb. Sci. 2020. Vol. 609. P. 118244.

267. Ray S., Cooney R.P. Thermal Degradation of Polymer and Polymer Composites // Handbook of Environmental Degradation of Materials. Third Edit. 2018. P. 185-206.

268. Elmanovich I. V., Stakhanov A.I., Zefirov V. V., Pavlov A.A., Lokshin B. V., Gallyamov M.O. Thermal oxidation of polypropylene catalyzed by manganese oxide aerogel in oxygen-enriched supercritical carbon dioxide // J. Supercrit. Fluids. 2020. Vol. 158. P. 104744.

269. Zefirov V. V, Elmanovich I. V, Stakhanov A.I., Pavlov A.A., Stakhanova S. V, Kharitonova E.P., Gallyamov M.O. A New Look at the Chemical Recycling of Polypropylene: Thermal Oxidative Destruction in Aqueous Oxygen-Enriched Medium // Polymers (Basel). 2022. Vol. 14, № 4. P. 744.

270. Sipehia R., Chawla A.S. Albuminated Polymer Surfaces for Biomedical Application // Biomater. Med. Devices. Artif. Organs. 1982. Vol. 10, № 4. P. 229-246.

271. Yoshino H., Kamiya K., Nasu H. IR study on the structural evolution of solgel derived SiO2 gels in the early stage of conversion to glasses // J. Non.

Cryst. Solids. 1990. Vol. 126, № 1-2. P. 68-78.

272. Gottardi V., Guglielmi M., Bertoluzza A., Fagnano C., Morelli M.A. Further investigations on {Raman} spectra of silica gel evolving toward glass // J. Non. Cryst. Solids. 1984. Vol. 63, № 1. P. 71-80.

273. Kalan R.E., McCool B.A., Tripp C.P. Supercritical Fluid Atomic Layer Deposition: Base-Catalyzed Deposition of SiO2 // Langmuir. 2016. Vol. 32, № 28. P. 7170-7179.

274. Vyhmeister E., Reyes-Bozo L., Valdes-Gonzalez H., Salazar J.L., Muscat A., Estevez L.A., Suleiman D. In situ FTIR experimental results in the silylation of low-k films with hexamethyldisilazane dissolved in supercritical carbon dioxide // J. Supercrit. Fluids. 2014. Vol. 90. P. 134-143.

275. Kang M.S., Chun B., Kim S.S. Surface modification of polypropylene membrane by low-temperature plasma treatment // J. Appl. Polym. Sci. 2001. Vol. 81, № 6. P. 1555-1566.

276. Kondratenko M.S., Karpushkin E.A., Gvozdik N.A., Gallyamov M.O., Stevenson K.J., Sergeyev V.G. Influence of aminosilane precursor concentration on physicochemical properties of composite Nafion membranes for vanadium redox flow battery applications // J. Power Sources. 2017. Vol. 340. P. 32-39.

277. Zefirov V.V., Sizov V.E., Kondratenko M.S., Elmanovich I.V., Abramchuk S.S., Sergeyev V.G., Gallyamov M.O. Celgard-silica composite membranes with enhanced wettability and tailored pore sizes prepared by supercritical carbon dioxide assisted impregnation with silanes // J. Supercrit. Fluids. 2019. Vol. 150. P. 56-64.

278. Elmanovich I. V, Zefirov V. V, Sizov V.E., Kondratenko M.S., Gallyamov M.O. Polymer-Inorganic Composites Based on Celgard Matrices Obtained

from Solutions of (Aminopropyl)triethoxysilane in Supercritical Carbon Dioxide // Dokl. Phys. Chem. 2019. Vol. 485, № 2. P. 53-57.

Патент:

Способ изготовления наночастиц оксидов марганца и аэрогелей на их основе и полученный таким способом аэрогель : пат. 2693200 РФ : МПК C01G 45/02, B82B 3/00; авторы В.В. Зефиров, И.В. Эльманович, М.О. Галлямов; заявители и патентообладатели АНООВО "Сколковский институт науки и технологий", ФГБОУВО "Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова"; опубл. 01.07.2019, Бюл. № 19.

Благодарности

Автор благодарит своих родителей, которые оказывали неоценимую поддержку на всём протяжении работы над данной диссертацией и без которых была бы невозможна реализация этой работы.

Автор выражает благодарность своему научному руководителю доценту Галлямову Марату Олеговичу. Марат Олегович уделял огромное количество времени на помощь в постановке задач, обсуждении планируемых экспериментов и интерпретации их результатов, оформлении и написании статей, помогал решать самые сложные задачи, возникавшие по ходу работы. Также автор выражает признательность своим коллегам-соавторам к.ф.-м.н. Эльмановичу Игорю Владимировичу и аспиранту Сизову Виктору Евгеньевичу, совместно с автором решивших большое количество серьёзных экспериментальных задач.