Оптимизация активного слоя электрода фосфорнокислотного топливного элемента с полимерной матрицей тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат наук Эльманович, Игорь Владимирович

• Эльманович, Игорь Владимирович
• кандидат наук
• 2015

Оглавление диссертации кандидат наук Эльманович, Игорь Владимирович

Оглавление

Список сокращений

Введение

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные сведения о топливном элементе с полимерной мембраной

1.1.1. Устройство, принцип работы и вольтамперная характеристика

1.1.2. Топливные элементы с допированной кислотой полимерной матрицей в качестве протон-проводящей мембраны

1.1.3. Структура электродов полимерных ТЭ

1.2. Дизайн активных слоев электродов высокотемпературных полимерных ТЭ

1.2.1. Различные известные подходы к организации структуры и' состава активного слоя электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей

1.2.2. Сверхкритический С02 как растворитель для создания материалов для топливных элементов

1.3. Синтез катализаторов для топливных элементов с использованием ск со2

1.4. Создание регулярных наноструктур каталитических частиц на поверхности подложки с использованием эффекта самоорганизации диблок-сополимеров в растворе

1.5. Выводы из обзора литературы и постановка задачи

1.5.1. Дизайн активного слоя электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей

1.5.2. Исследование специфических преимуществ и закономерностей процесса получения каталитических материалов для ТЭ с использованием СК С02

1.5.3. Формирование регулярных наноструктур прекурсора на подложке с использованием самоорганизации блок-сополимеров в растворе СК С02

Глава 2. Экспериментальная часть

2.2. Процедура изготовления электродов

2.1.1. Изготовление микропористых слоев

2.1.2. Изготовление активных слоев

2.1.3. Изготовление модельных электродов для циклической вольтамперометрии в трехэлектродной ячейке

2.2. Процедура сборки и тестирования ТЭ

2.2.1. Сборка МЭБ

2.2.2. Тестирование МЭБ

2.3. Получение материалов с использованием СК С02 как растворителя

2.3.1. Общая схема установки и экспериментов по осаждению тонких пленок из растворов в СК С02

2.3.2. Приготовление модифицированного каталитического материала с тонкой пленкой Тефлон АФ, осажденной на поверхность из растворов в СК С02

2.3.3. Модельные эксперименты по осаждению металлоорганического прекурсора на пирографит из растворов в СК С02

2.3.4. Осаждение упорядоченных структур катализатора на модельную подложку из растворов в СК С02 с использованием самоорганизации диблок-сополимера в сверхкритической среде

Глава 3. Дизайн активных слоев электродов фосфорнокислотных топливных элементов с полимерной матрицей

3.1. Определение электрохимически активной поверхности Р1 для модицифированных каталитических материалов с осажденной на их поверхность из растворов в СК С02 пленкой Тефлон АФ

3.2. Производительность МЭБ на основе модифицированных материалов, сравнение с литературными данными

3.3. Анализ результатов электрохимической спектроскопии импеданса

Глава 4. Исследования специфики синтеза каталитических материалов с использованием СК С02 как растворителя

4.1. Производительность ТЭ с каталитическим материалом, синтезированным с использованием СК С02 в качестве растворителя

4.2. Анализ ССМ изображений структур металлоорганического прекурсора, осажденного на поверхность пирографита из растворов в СК

С02, а также изображений структур, получаемых после восстановления прекурсора

4.3. Исследование полученных наночастиц Р1: спектры РФЭС и распределение по размерам

Глава 5. Создание упорядоченных структур катализатора на модельной подложке с использованием самоорганизации диблок-сополимера в среде СК С02

5.1. Формирование мицелл диблок-сополимера в СК С02

5.2. Осаждение мицелл из раствора в СК С02, содержащего дисперсию металлических наночастиц

5.3. Осаждение диблок-сополимера и металлоорганического прекурсора с одновременным частичным восстановлением прекурсора водородом

Заключение

Выводы

Благодарности

Список литературы

Список сокращений

АС активный слой

ВПТЭ высокотемпературный полимерный топливный элемент

ВОПГ высокоориентированный пиролитический графит, пирографит

где газодиффузионный слой

ДВ деионизированная вода

ип изопропанол

МПС микропористый слой

МЭБ мембранно-электродный блок

нптэ низкотемпературный полимерный топливный элемент

НРЦ напряжение разомкнутой цепи

ПБИ побилензимидазол

ПВДФ поливинилиденфторид

ПММА полиметилметакрилат

ПТФЭ политетрафторэтилен

ПфаМА полиперфторалкилметакрилат

ПЭМ просвечивающая электронная микроскопия

РФЭС рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

сксо2 сверхкритический С02

ссм сканирующая силовая микроскопия

СЭМ сканирующая электронная микроскопия

ТФГ трехфазная граница

тэ топливный элемент

ФК фосфорная кислота

эдс электродвижущая сила

ЭРС энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия

(СОВ)Ме2Ъ диметил( 1,5-циклооктадиен)платина

Рс1(асас)г ацетилацетонат палладия

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация активного слоя электрода фосфорнокислотного топливного элемента с полимерной матрицей»

Введение

Условия существования современного общества заставляют нас искать все новые источники энергии. Топливный элемент (ТЭ) - это химический источник тока, превращающий химическую энергию реакции топлива и окислителя электрохимическим путем в электрическую энергию. Топливо и окислитель (в настоящей работе внимание сосредоточено на водородо-воздушных топливных элементах, в которых топливом является водород, а окислителем - кислород воздуха) при этом непрерывно и раздельно подводятся к ячейке, в которой они реагируют на двух электродах, на аноде и катоде, соответственно.

Топливные элементы, электролитом в которых выступает фосфорная кислота, заключенная в полимерной матрице, выгодно отличаются от ТЭ, в которых электролитом является твердый полимер, такой как Нафион. Прежде всего тем, что, в отличие от Нафиона, фосфорная кислота обладает протонной проводимостью и без увлажнения, а значит известное ограничение на температурный режим работы ТЭ (до 90°С у топливных элементов с твердым полимерным электролитом) может быть снято. Рабочая температура фосфор-нокислотных ТЭ с полимерной матрицей ограничена лишь термомеханической стабильностью самой матрицы в допированном состоянии и для наиболее распространенного в практике подобных исследований полимера - поли-бензимидазола - составляет порядка 180°С.

Повышение рабочей температуры дает ТЭ с ФК в полимерной матрице ряд преимуществ перед ТЭ с твердополимерной мембраной, важнейшим из которых является повышенная толерантность каталитического материала к отравлению СО, содержащемуся в водороде, полученном путем риформинга из природного газа. Допустимое процентное содержание примесей СО в топливе может быть повышено для фоскорнокислотных полимерных ТЭ на несколько порядков (до единиц процентов по сравнению с единицами ррт для

ТЭ на основе Нафиона). Отсутствие необходимости доводить полученный риформингом водород до высокой степени чистоты не только заметно удешевляет топливо, но и делает возможным использование более компактных (мобильных) установок для его производства. При этом полимерные ТЭ с ФК в качестве электролита лишены основного недостатка классических фосфор-нокислотных ТЭ с неорганической матрицей, связанного с потерями электролита из этой матрицы вследствие его вытекания в процессе работы ТЭ. Сочетание преимуществ твердополимерных и классических фосфорнокис-лотных ТЭ с одновременным устранением основных недостатков этих устройств позволяет в перспективе ожидать от ТЭ с ФК в полимерной матрице сравнительно высокой производительности при относительно низких экономических затратах на их эксплуатацию (дешевое топливо, высокий ресурс работы, удобный температурный режим и т.д.).

Топливные элементы уже несколько десятилетий успешно применяются для решения ряда узкоспециальных задач, таких как обеспечение энергией космических кораблей и подводных лодок. Однако, на пути повсеместного внедрения этих устройств все еще стоят проблемы, связанные, во многом, с недостаточными рабочими характеристиками и ресурсом работы топливных элементов, делающие их распространение на сегодняшний момент экономически нецелесообразным.

Важнейшим направлением поиска путей повышения эффективности работы топливных элементов является оптимизация состава и структуры активного слоя электродов ТЭ. Активный слой (АС) электрода - область, где на частицах катализатора происходят химические полу-реакции, обеспечивающие работу устройства - является ключевым и наиболее сложно организованным компонентом ТЭ. Действительно, эффективный катализ в АС возможен только если его структура является проницаемой для газовых реагентов, при этом вблизи каталитических частиц находятся как протон-проводящая

так и электропроводящая фазы. Исследование и оптимизация содержащих

9

платину АС электродов фосфорнокислотных ТЭ с полимерной матрицей -актуальная междисциплинарная экспериментальная задача, поиски путей решения которой проходят как в области дизайна структуры и состава пла-тиносодержащих АС, так и в области синтеза новых каталитических материалов. Именно эти подходы мы и развиваем в настоящей работе.

Работа состоит из пяти основных глав: обзора литературы; главы, посвященной описанию экспериментальных методов и подходов и трех глав, в которых излагаются и обсуждаются полученные в работе оригинальные результаты. Также в работе присутствует введение, заключение с выводами и список литературы.

В первой главе представлен обзор литературы по теме диссертации. Глава разделена на четыре раздела. В первом разделе изложены основные сведения о топливных элементах с полимерной матрицей и базовое описание состава и структуры электрода топливного элемента, а также, отдельно, активного слоя электрода, поскольку оптимизации именно активных слоев посвящена настоящая работа. Второй раздел содержит анализ различных известных подходов к организации состава и структуры АС, изложенных в современной литературе. Также в разделе проведен аналитический обзор работ, в которых для создания материалов для ТЭ в качестве растворителя используется сверхкритический диоксид углерода (СК С02). Отмечены основные особенности этой среды как растворителя, а также намечена стратегия ее применения для внедрения в АС фторполимерной фазы, обеспечивающей транспорт газовых реагентов. В третьем разделе подробно описывается новый перспективный способ получения каталитических материалов для АС электродов с помощью СК С02. Изложены основные трудности, с которыми сталкивается исследователь при визуализации в высоком пространственном разрешении морфологии структур металлоорганического прекурсора, осажденного на подложки из растворов в СК С02, а также при определении степени конверсии прекурсора в металлические наночастицы. Четвертый раздел посвящен

10

применению эффекта самоорганизации блок-сополимеров для создания регулярных наноструктур катализатора и потенциальному применению таких наноструктур в АС электродов ТЭ. Последний раздел первой главы посвящен выводам из литературного обзора и постановке экспериментальных задач.

Во второй главе изложены экспериментальные подходы и методы, применяемые в работе. Подробно описана технология изготовления электродов ТЭ, дальнейшая сборка электродов с мембраной в мембранно-электродный блок (МЭБ), а также электрохимические методы исследования МЭБ. Представлено описание установки для создания материалов для ТЭ с использованием СК СОг как растворителя. Изложены основные методики создания таких материалов, а также модельные методы их исследования.

Полученные в работе экспериментальные результаты представлены в главах с третьей по пятую и могут быть разделены на две основных части: результаты, полученные в ходе тестирования электродов различной структуры в работающих ТЭ, а также результаты модельных экспериментов по визуализации. Третья глава посвящена результатам тестирования топливных элементов, активные слои электродов которых состояли из модифицированного каталитического материала, представляющего собой стандартный каталитический материал ¥\@С с осажденной на него из растворов в СК С02 пленкой фторполимера.

В четвертой и пятой главах изложены результаты модельных экспериментов по созданию каталитических материалов для электродов ТЭ с использованием СК С02 как растворителя. При этом четвертая глава описывает исследования по визуализации методом сканирующей силовой микроскопии различных стадий конверсии металлоорганического прекурсора платины, осажденного из растворов в СК С02, в адсорбированные наночастицы металла.

Пятая глава посвящена изложению результатов, полученных в ходе разработки подхода к созданию регулярных наноструктур каталитических материалов с использованием эффекта самоорганизации блок-сополимеров в среде сверхкритического С02.

Работу завершают заключение с выводами и список использованной литературы.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Основные сведения о топливном элементе с полимерной мембраной

1.1.1. Устройство, принцип работы и вольтамперная характеристика.

Топливный элемент это электрохимический генератор тока, в котором химическая энергия реакции топлива и окислителя напрямую превращается в электрическую энергию. Схема водородо-воздушного ТЭ представлена на рис. 1.

Н2 Н2 Н2

о2 о2 о2 о2

Рисунок 1. Принципиальная схема работы водородно-воздушного ТЭ

Водород, поступающий на анод, окисляется на частицах анодного катализатора до протонов (1), которые идут сквозь протон-проводящую мембрану к катоду. Электроны при этом идут на катод через внешнюю цепь, где совершается полезная работа.

Н2-»21Г + 2е~ (1)

Кислород, подающийся на катод, вступает в реакцию образования воды с участием протонов и электронов, поступающих с анода (2).

1/2 02 + 2Н++2е--*Н20 (2)

При постоянной температуре и давлении реагентов электродвижущая сила (ЭДС) равновесной электрохимической цепи будет определяться изменением свободной энергии Гиббса в результате реакции (2) [1]:

и _ ^продукта-''реагентов _ АС \

Е°~--Тр-(3)

Зависимость равновесной Э.Д.С. от давления газовых реагентов описывается формулой Нернста [1]:

Яра»„ = *0+Н. (4)

Для фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей, работающего при температуре 180°С, ДС ~ -222 кДж, и, соответственно, Е ~ 1,15 В. На практике, однако, равновесие не достигается даже при разомкнутой цепи из-за протекания на катоде побочных химических реакций (окисление диффундирующего через мембрану молекулярного водорода, окисление угля, растворение платины). Так, напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) для фосфорнокислотного ТЭ оказывается равно ~ 0,9В. В случае же когда цепь замкнута и в ней течет ток, напряжение между электродами ТЭ нелинейно убывает с ростом плотности тока и описывается зависимостью (5).

и(0 = Яравн - 1?а(0 - *7к(0 - ¿Я, (5)

Где и (Г) - напряжение между электродами ТЭ, ?7а(0 - отклонение анода от равновесного потенциала (перенапряжение анода) и У]к{1) - перенапряжение катода, Я - внутреннее омическое сопротивление ТЭ. Для полимерных ТЭ, в которых на анод подается чистый водород, перенапряжение анода оказывается пренебрежимо малым по сравнению с перенапряжением катодной реакции. Типичная вольтамперная характеристика ТЭ с полимерной мембраной представлена на рис. 2.

и, в

Рисунок 2. Типичная вольтамперная характеристика водородо-воздушного ТЭ

Можно отметить три основных тенденции этой зависимости. На малых токах напряжение в ТЭ резко снижается с ростом плотности тока из-за наличия активационных потерь, связанных с конечной скоростью реакций, протекающих на катоде (перенапряжение Активации). Затем зависимость напряжения от тока становится линейной, соответствующей закону Ома (проявляются омические потери УОМиЧеское=*Д). Наконец, при больших токах лимитирующей становится стадия массопереноса - концентрации газовых реагентов у каталитических центров реакции на больших плотностях тока становится недостаточно для поддержания высоких значений напряжения (проявляются потери массопереноса УМассопеРеноса). Суммируя перечисленные выше потери, запишем зависимость для напряжения между анодом и катодом ТЭ:

1/(0 = £равн Пдктивации — Ш "Умассопереноса (5)

Рассмотрим подробнее начальный участок кривой на рис. 2, где доминирующими являются активационные потери. Связь между отклонением потенциала от равновесного значения (перенапряжением 1\) и плотностью про-

текающего в системе тока при этом описывается уравнением Батлера-Фольмера (4).

I = 10 х (ехр (^г) - ехр (

ят

;>)

(6)

При достаточно больших перенапряжениях (77 » ^?Г/nF) в уравнении (4) можно пренебречь второй экспонентой, описывающей обратную реакцию. Получаем:

Зависимость (8) называется уравнением Тафеля. Поскольку напряжение на катоде топливного элемента значительно меньше равновесного значения даже при разомкнутой цепи, эта формула может приближенно характеризовать активационные потери в ТЭ. Помимо температуры, в нее входят два параметра, определяющие работу электрода: коэффициент а и параметр ¿0, называемый плотностью тока обмена. Коэффициент а называется постоянной переноса и является мерой симметрии активационного барьера катодной реакции. Плотность тока обмена ¿0 определяет скорость прямой и обратной реакции, протекающих на электроде в равновесии. Очевидно, что чем больше величина плотности тока обмена на единицу площади каталитического материала в электроде, тем эффективнее работа катализатора.

Стоит отметить, что формальная аппроксимация вольтамперных характеристик реальных ТЭ уравнением Тафеля вида (8) часто дает значения эффективных тафелевских наклонов, отличающиеся в большую сторону от предсказываемых уравнением (8), причем различные для различных диапазонов токов. Это является, в том числе, следствием связанности активационных по-

(7)

или

(8)

терь и потерь массопереноса в реальном неплоском электроде с распределенной пористой структурой.

1.1.2. Топливные элементы с допированной кислотой полимерной матрицей в качестве протон-проводящей мембраны

Говоря о ТЭ с полимерной мембраной, которые в настоящей работе мы называем «полимерные ТЭ», принято разделять их на две основные группы: низкотемпературные и высокотемпературные полимерные топливные элементы.

Низкотемпературные полимерные ТЭ (НПТЭ)

НПТЭ - это топливные элементы с твердым полимерным электролитом. В качестве протон-проводящих мембран в таких устройствах используются, как правило, полимерные сульфокислоты. Это могут быть сульфоновые ароматические полиэфиры (хорошо известным представителем мембран такого типа являются сульфированные полиэфирэфиркетоны) [2]или перфториро-ванные сульфокислоты типа Нафион [3] (рис. 3).

(р2с

Рисунок 3. Структурная формула Нафиона

При этом Нафион является материалом для изготовления наиболее распространенных среди всех полимерных ТЭ мембран [4]: он обладает высокой проводимостью, химической и механической стабильностью, а также сохраняет данные характеристики при длительной работе. Однако, такие мембраны обладают протонной проводимостью только в гидратированном состоя-

■Ог,

■Н

рс-о

-ср,

Р—с-"

I

СРз

О-

нии, что накладывает очевидные ограничения на температурный режим НПТЭ (до 100°С). Работа с увлажненными мембранами при низких температурах связана с рядом трудностей: использованием сложных систем увлажнения газовых реагентов и охлаждения ячеек ТЭ, а также повышенной чувствительностью платинового катализатора к отравлению СО при низких температурах, диктующей необходимость использования топлива высокой чистоты. Все это приводит к повышению стоимости эксплуатации НПТЭ и осложняет их широкую коммерциализацию.

Высокотемпературные полимерные ТЭ (ВПТЭ)

В настоящее время основным решением описанных выше проблем считается повышение рабочих температур полимерных ТЭ выше 100°С. Активно разрабатываются и исследуются полимерные мембраны, работающие на таких температурах: модифицированные перфторированные сульфокислоты [5], мембраны на основе частично фторированных углеводородов [6,7], орга-ническо-неорганические композитные мембраны [8]. Однако, наиболее распространенной мембраной для ВПТЭ остается мембрана, в которой протонную проводимость обеспечивает фосфорная кислота, заключенная в полимерной матрице. В качестве матрицы при этом, как правило, используется полибензимидазол и его аналоги (рис. 4) [9].

Рисунок 4. Структурная формула полибензимидазола

Рабочая температура ТЭ с ПБИ мембраной ограничивается только термомеханической устойчивостью полимерной матрицы в допированном состоянии и составляет, как правило, до 160-180°С. На таких относительно высоких температурах частицы платины обладают повышенной толерантностью к от-

18

равлению СО, а значит в качестве топлива в таких устройствах может быть использован водород с невысокой степенью очистки от примесей СО. Так, в НПТЭ на основе Нафиона детектируемое снижение активности каталитического материала происходит даже при столь низких концентрациях СО как 10 ррш [10]. Допустимая концентрация СО для ВПТЭ может быть повышена в тысячу раз, до единиц процентов. Отсутствие необходимости глубокой очистки водорода позволяет использовать простые установки для получения топлива, в которых синтез-газ после риформинга проходит лишь через реактор, в котором при разных температурах осуществляется реакция водяного сдвига, без сложных процедур очистки, таких как селективное окисление/каталитический дожиг СО [11].

1.1.3. Структура электродов полимерных ТЭ

Электроды полимерных ТЭ представляют собой сложную полимер-неорганическую композицию (рис. 5). Можно выделить два основных слоя электрода: газодиффузионный (ГДС) и активный (АС) слои [12].

Основной функцией ГДС является транспорт газовых реагентов к каталитическим центрам реакций в АС и транспорт электронов. В качестве ГДС используют, как правило, углеродную бумагу или углеродную ткань. Для обеспечения более однородной подачи реагентов, для предотвращения затопления пор ГДС образующейся на катоде водой или жидким электролитом из мембраны, а также чтобы сделать подложку для нанесения АС более гладкой, на углеродную бумагу или ткань наносят микропористый слой (МПС), состоящий из частиц сажи, скрепленных политетрафторэтиленом в процедуре отжига.

где

АС

Рисунок 5. Схематическое изображение электрода полимерного ТЭ

Активный слой электрода представляет собой частицы катализатора, скрепленные полимерным связующим. Поскольку именно в АС электродов на частицах катализатора протекают химические полу-реакции, в АС одновременно происходит ряд процессов, обеспечивающих работу МЭБ:

транспорт протонов;

транспорт электронов;

транспорт газовых реагентов к каталитическим центрам.

Одной из важных задач при разработке дизайна АС является максимально эффективным образом распределить в его объеме фазы, ответственные за транспорт газовых реагентов, протонов и электронов. Иными словами, организовать во всей толще АС так называемую «трехфазную границу» (ТФГ) [13]. Под ТФГ понимают область эффективного катализа, где к каталитическим частицам непосредственно примыкает электрон- и протон-проводящая фазы, а также газовые каналы, обеспечивающие доступ реагентов к катализатору. Эффективная ТФГ оказывается при этом шире, чем геометрическая граница фаз, за счет ограниченной диффузии газовых реагентов в электролите. Схематически эффективная ТФГ представлена на рис. 6.

н2о2 н2о2 н2о2

Углеродная бумага Сажа

4_ Гидрофобтатор

(ПТФЭ)

Наночастицы Р1 на саже

Протонный проводник

Мембрана

Газовые реагенты

Рисунок 6. Схематическое изображение эффективной трехфазной границы (из работы [13]) '

Для НПТЭ уже на ранних этапах исследований стало понятно, что ТФГ может быть оптимально организована путем добавления в АС иономера На-фион [14]. Дальнейшие исследования в области дизайна АС НПТЭ были посвящены поиску оптимального соотношения каталитический матери-ал/иономер [15,16], а в настоящее время сосредоточены, в основном, на разработке новых способов формирования АС - таких как напыление в электростатическом поле (е1ес1гозргаук^) [17, 18, 19], вытягивание волокон в электростатическом поле (е1ес1хо5ртп^) [20,21], а также комбинации этих методов [22]. В следующем параграфе мы покажем, что проблема оптимизации состава и структуры АС для ВПТЭ стоит более остро, чем для электродов низкотемпературных ТЭ.

1.2. Дизайн активных слоев электродов высокотемпературных полимерных ТЭ

1.2.1. Различные известные подходы к организации структуры и состава активного слоя электрода фосфорнокислотного ТЭ с полимерной матрицей

Для ВПТЭ, в которых в качестве электролита используется фосфорная кислота, заключенная в полимерной матрице, простое копирование хорошо разработанного дизайна низкотемпературных активных слоев электродов оказывается неудачным. Действительно, было показано экспериментально,

что использование Нафиона в АС электродов высокотемпературных ТЭ является малоэффективным [23].

В качестве полимерного связующего в электродах АС ВПТЭ на практике широко распространено использование ПБИ [24, 25, 26, 27, 28, 29]. В определенном смысле такой подход аналогичен тому, что применялся при разработке АС электродов для НПТЭ: в состав активного слоя включается полимер, являющийся основой для протон-проводящей мембраны. Фосфорная кислота смачивает углеродные частицы и проникает в поры каталитического материала, чему способствует влияние присутствующего там ПБИ. Этим обеспечивается сопряжение электродов и мембраны и достигается присутствие электролита и протонный транспорт во всей толще АС. Однако, такой дизайн АС имеет ряд недостатков:

1. Наличие ПБИ в активном слое в условиях работы ВПТЭ (повышенная температура и фосфорнокислотное окружение) может приводить к ускоренной деградации каталитического материла, стимулируя процессы растворения платины в фосфорной кислоте. Подтверждение этой гипотезы было получено М.С. Кондратенко в его кандидатской диссертации [30].

2. Круг растворителей, подходящих для работы с ПБИ, достаточно узок. Как правило, в качестве растворителя используется N,14-диметилацетамид, который сложно полностью удалить из активного слоя после приготовления электрода. Его остаточные следы вблизи платиновых частиц могут негативно сказываться на долговременной работе электрокатализатора. Кроме того, этот растворитель является неблагоприятным с точки зрения его воздействия на персонал и окружающую среду при производстве электродов. В случае же использования в качестве дисперсионной среды для ПБИ ацетона [25], характеризующегося большими значениями ПДК в области рабочей зоны, для

возможности диспергации компоненты АС должны обрабатываться в ультразвуковой ванне в течение часа, что может приводить к отрыву наночастиц платины от углеродного носителя и, как следствие, потере работоспособности эдектрокаталитического материала [31].

3. При длительной работе ТЭ происходит окисление частиц углеродного носителя с образованием на его поверхности различных кислородсодержащих групп (карбонильных, карбоксильных, гидроксильных и т.д.) [32], Это повышает сродство частиц сажи к фосфорной кислоте, что, при отсутствии в составе АС фазы, «фобной» по отношению к ФК, приводит к чрезмерному перезатоплению электрода жидким электролитом и повышению потерь, связанных с транспортом газовых реагентов (особенно кислорода на катоде).

Таким образом, одним из осложняющих факторов функционирования подобных топливных элементов является жидкое агрегатное состояние электролита — в отличие от ТЭ на основе Нафиона, твердополимерного материала. Поэтому необходимо включение в состав АС вещества, репеллентного по отношению к фосфорной кислоте, с целью регулирования ее присутствия в активном слое. По этой причине широкое распространение для этого класса топливных элементов с жидким электролитом находят электроды с ПТФЭ или смесью ПТФЭ/ПБИ в составе АС [23, 33, 34, 35, 36].

Так как ПТФЭ является полимером, нерастворимым в каких-либо растворителях, стандартной процедурой приготовления таких электродов является формирование дисперсии ПТФЭ и каталитического материала в водно-пропанольной среде с последующим нанесением этой дисперсии на газодиффузионный слой электрода (например, методом напыления аэрографом). После нанесения каталитический материал активного слоя скрепляется фторполимером в процессе отжига при температуре, превышающей температуру плавления (или стеклования — для аморфных фторполимеров).

Углеродная подложка

Наночастицы Р(

ПТФЭ

Рисунок 7. Схематическое изображение дисперсного дизайна активного слоя электрода

В результате, как проиллюстрировано на рисунке выше (рис. 7), фаза фторполимера оказывается распределена в толще активного слоя неравномерно. Существует немало исследований, посвященных оптимизации количества ПТФЭ в АС, однако, сообщаемые цифры оптимального содержания Тефлона варьируются от одной исследовательской группы к другой. Так, Модестов и др. показали, что достаточным оказывается минимальное количество связующего [23]. С другой стороны, исследовательская группа Мазура утверждает [33], что оптимальной загрузкой ПТФЭ при таком «дисперсном» дизайне активного слоя, является 15% по массе. Встречаются работы, в которых это сообщаемое оптимальное значение оказывается равным 30 [35] или даже 40 [34, 36] массовым процентам. Электроды со столь высоким содержанием ПТФЭ являются существенно «фобными» в целом по отношению к фосфорной кислоте. Сложной проблемой становится начальное введение жидкого электролита в такие электроды. Недостаточное присутствие электролита в толще активного слоя часто приводит к ухудшению протонного контакта между электродами и мембраной топливного элемента и, как следствие, к увеличению времени выхода ТЭ на рабочий режим, а также осложняет достижение высоких рабочих характеристик устройства.

ВПТЭ.

Оптимизация трехфазной границы за счет улучшения протонного контакта на фоне снижения общих количеств привносимого фторполимера может быть осуществлена при переходе от концепции введения полимерного связующего в активный слой из дисперсий («дисперсный» дизайн) к созданию тонких пленок на поверхности углеродного носителя («тонкопленочный» дизайн). Действительно, тогда как для превышения порога перколяции сравнительно больших (субмикронных размеров) частиц ПТФЭ, их содержание в толще активного слоя должно быть сравнительно высоко (в некоторых случаях, согласно экспериментальным данным, — до 40% [34, 36]), тонкая пленка должна обеспечить автоматическую перколяцию фторполимерной фазы при минимальных загрузках фторполимера.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Эльманович, Игорь Владимирович, 2015 год

Список литературы

1 J. Larminie. Fuel Cell Systems Explained / James Larminie, Andrew Dicks. - John Wiley & Sons Ltd. - 2003. ISBN: 0-470-84857-X.

2 A. Iulianelli. Sulfonated PEEK-based polymers in PEMFC and DMFC applications: A review / A. Iulianelli, A. Basile // Int J Hydrogen Energ 37 (2012) 15241-15255.

3 P. Costamagna. Quantum jumps in the PEMFC science and technology from the 1960s to the year 2000 Part I. Fundamental scientific aspects / P. Costamagna, S. Srinivasan // J Power Sources 102 (2001) 242-252.

4 S.J. Peighambardoust. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applica-. tions / S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M. Amjadi // Int J Hydrogen Energ 35 (2010) 9349-9384.

5 Q.F. Li. Approaches and recent development of polymer electrolyte membranes for fuel cells operating above 100 °C / Q.F. Li, R.H. He, J.O. Jensen, N.J. Bjerrum // Chem Mater 15 (2003) 4896-4915.

6 M. Rikukawa. Proton-conducting polymer electrolyte membranes based on hydrocarbon polymers / M. Rikukawa, K. Sanui // Prog Polym Sci 25 (2000) 1463-502.

7 J. Jagur-Grodzinski. Polymericmaterials for fuel cells: concise review of recent studies / J. Jagur-Grodzinski // Polym Adv Technol 18 (2007) 785-799.

8 A.M. Herring. Inorganic-polymer composite membranes for proton exchange membrane fuel cells / A.M. Herring // J Macromol Sci C: Polym Rev 46 (2006) 245-296.

9 Q. Li. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells / Q. Li, J.O. Jensen, R.F. Savinell, N.J. Bjerrum // Prog Polym Sci 34 (2009) 449-477.

10 T.V. Reshetenko. Study of low concentration CO poisoning of Pt anode in a proton exchange membrane fuel cell using spatial electrochemical impedance spectroscopy / T. V. Reshetenko, K. Bethune, M.A. Rubio, R. Rocheleau // J Power Sources 269 (2014) 344-362.

11S. Authayanun. Effect of different fuel options on performance of high-temperature PEMFC (proton exchange membrane fuel cell) systems / S. Authayanun, D. Saebea, Y. Patcharavorachot, A. Arpornwichanop // Energy 68 (2014) 989-997.

12 S. Lister. PEM fuel cell electrodes / S. Litster, G. McLean // J Power Sources 130 (2004) 61-76.

13 Y. Shao. Proton exchange membrane fuel cell from low temperature to high temperature: Material challenges / Y. Shao, G. Yin, Z. Wang, Y. Gao // J Power Sources 167 ( 2007) 235-242.

14 E. A. Ticianelli. Methods to Advance Technology of Proton Exchange Membrane Fuel Cells / E. A. Ticianelli, C. R. Derouin, A. Redondo, S. Srinivasan // J Electrochem Soc 135 (1988) 2209-2214.

15 J.M. Song. Optimal composition of polymer electrolyte fuel cell electrodes determined by the AC impedance method / J.M. Song, S.Y. Cha, W.M. Lee // J Power Sources 94 (2001) 78-84.

16 E. Passalacqua. Nation content in the catalyst layer of polymer electrolyte fuel cells: effects on structure and performance / E. Passalacqua, F. Lufrano, G. Squadrito, A. Patti, L. Giorgi // Electrochim Acta 36 (2001) 799-805.

17 S. Martin. High platinum utilization in ultra-low Pt loaded PEM fuel cell cathodes prepared by electrospraying / S. Martin, P.L. Garcia-Ybarra, J.L. Castillo // Int J Hydrogen Energ 35 (2010) 10446-10451.

18 S. Martin. Electrospray deposition of catalyst layers with ultra-low Pt loadings for PEM fuel cells cathodes / S. Martin, P.L. Garcia-Ybarra, J.L. Castillo // J Power Sources 195 (2010) 2443-2449.

19 A.M. Chaparro. PEMFC electrode preparation by electrospray: Optimization of catalyst load and ionomer content / A.M. Chaparro, B. Gallardo, M.A. Folgado, A.J. Martin, L. Daza // Catalysis Today 143 (2009) 237-241.

20 M. Brodt. Nanofiber Electrodes with Low Platinum Loading for High Power Hydrogen/Air PEM Fuel Cells / M. Brodt, R. Wycisk, P. N. Pintauro // J Electrochemical Soc 160 (2013) 744-749.

21 W. Zhang. High-Performance Nanofiber Fuel Cell Electrodes / W, Zhang, P. N. Pintauro // ChemSusChem 4 (2011) 1753 -1757

22 X. Wang. Ultra-low platinum loadings in polymer electrolyte membrane fuel cell electrodes fabricated via simultaneous electrospinning/electrospraying method / X. Wang, F. W. Richey, K. H. Wujcik, Y. A. Elabd // J Power Sources 264 (2014) 42-48.

23 A.D. Modestov. Influence of Catalyst Layer Binder on Catalyst Utilization and Performance of Fuel Cell with Polybenzimidazole-H3p04 Membrane / A.D. Modestov, M.R. Tarasevich, V.Ya. Filimonov, A.Yu. Leykin // J Electrochem Soc 156 (2009) B650-656.

24 J.T. Wang. A H2/02 fuel cell using acid doped polybenzimidazole as polymer electrolyte / J.T. Wang, R.F. Savinell, J. Wainright, M. Litt, H. Yu / Electrochemica Acta 41 (1996) 193197.

25 J. Lobato. Effect of the catalytic ink preparation method on the performance of high temperature polymer electrolyte membrane fuel cells / J. Lobato, M.A. Rodrigo, J.J. Linares , K. Scott // J Power Sources 157 (2006) 157 284-292.

26 G . Jung. Membrane electrode assemblies doped with H3P04 for high temperature proton exchange membrane fuel cells / G. Jung, C. Tseng, C. Yeh, C. Lin // Int J Hydrogen Energ 37 (2012)13645-13651.

27 J. Lobato. Study of the Catalytic Layer in Polybenzimidazole-based High Temperature PEMFC: Effect of Platinum Content on the Carbon Support / J.Lobato, P. Cañizares, M.A. Rodrigo, J.J. Linares, D. Úbeda, F.J. Pinar // Fuell Cells 10 (2010) 312-319.

28 R. Kannan. A 27-3 fractional factorial optimization of polybenzimidazole based embrane electrode assemblies for H2/02 fuel cells / R. Kannan, Md.N. Islam, D. Rathod, M. Vijay, U.K. Kharul, P.C. Ghosh // J Appl Electrochem 385 (2008) 583-590.

29 A. Ong. Single-step fabrication of ABPBI-based GDE and study of its MEA characteristics for high-temperature РЕМ fuel cells / A. Ong, G. Jung, C. Wu, W. Yan // Int J Hydrogen Energ 35 (2010) 7866-7873.

30 M.C. Кондратенко. Влияние полибензимидазолов на структуру трехфазной границы, протонную проводимость и механизмы деградации поверхности платины в активных слоях электродов фосфорнокислотных топливных элементов: дис. ... канд. физ.-мат. наук: 02.00.06 / Михаил Сергеевич Кондратенко, М. 2013.

31 В. G. Pollet. Let's Not Ignore the Ultrasonic Effects on the Preparation of Fuel Cell Materials / B. G. Pollet // Electrocatalysis 5 (2014) 330-343.

32 B. Avasarala. Surface oxidation of carbon supports due to potential cycling under РЕМ fuel cell conditions / B. Avasarala, R. Moore, P. Haldar // Electrochim Acta 55 (2010) 47654771.

33. P. Mazur. Gas diffusion electrodes for high temperature PEM-type fuel cells: role of a polymer binder and method of the catalyst layer deposition / P. Mazur, J. Soukup, M. Paidar, K. Bouzek // J. App. Electrochem 41 (2011) 1013-1019.

34 M. Mamlouk. Phosphoric acid-doped electrodes for a PBI polymer membrane fuel cell / M. Mamlouk, K. Scott // Int J Energy Res 35 (2011) 507-519.

35 H. Su. Enhanced performance of polybenzimidazole-based high temperature proton exchange membrane fuel cell with gas diffusion electrodes prepared by automatic catalyst spraying under irradiation technique / H. Su, S. Pasupathi, B. J. Bladergroen, V. Linkov, B. G. Pollet // J Power Sources 242 (2013) 510-519

36 C. Wannek. Membrane electrode assemblies for high-temperature polymer electrolyte fuel cells based on poly(2,5-benzimidazole) membranes with phosphoric acid impregnation via the catalyst layers / C. Wannek, W. Lehnert, J. Mergel // J Power Sources 192 (2009) 258-266.

37 Y. Oono. Influence of the phosphoric acid doping level in a polybenzimidazole membrane on the cell performance of high- temperature proton exchange membrane fuel cells / Y. Oono, A. Sounai, M. Hori // J Power Sources 189 (2009) 943-949.

38 M.-Q. LI. A high conductivity Cs2.5H0.5PMol2040/polybenzimidazole (PBI)/H3P04 composite membrane for proton-exchange membrane fuel cells operating at high temperature // M.-Q. Li, Z.-G. Shao, K. Scott//J Power Sources 183 (2008) 69-75.

39 Q. Li. High temperature proton exchange membranes based on polybenzimidazoles for fuel cells / Q. Li, J. O. Jensen, R. F. Savinell, N. J. Bjerrum // Prog Polym Sci 34 (2009) 449477.

40 H. Su. Optimization of gas diffusion electrode for polybenzimidazole-based high temperature proton exchange membrane fuel cell: Evaluation of polymer binders in catalyst layer / H. Su, S. Pasupathi, B. Bladergroen, V. Linkov, B.G. Pollet // Int J Hydrogen Energ 38 (2013) 11370-11378

41 H. Zhang. Teflon AF materials / H. Zhang, S.G. Weber: Fluorous chemistry. - Springer. Ed. I.T. Horvath. Berlin Heidelberg (2012) 307-337.

42 A. Ju. Alentiev. High transport parameters and free volume of perfluorodioxole copolymers / A.Ju. Alentiev, Yu.P. Yampolskii, V.P. Shantarovich, S.M. Nesmer, N.A. Plate // J Membrane Sci 126(1997) 123-132.

43 F. Bidault. Cathode development for alkaline fuel cells based on a porous silver membrane / F. Bidault, A. Kucernak // J Power Sources 196 (2011) 4950-4956.

44 A. Kucernak. Membrane electrode assemblies based on porous silver electrodes for alkaline anion exchange membrane fuel cells / A. Kucernak, F. Bidault F, G. Smith // Electrochim Acta 82 (2012) 284-290.

45 A.M. Polyakov. Amorphous Teflons AF as organophilic pervaporation materials: separation of mixtures of chloromethanes / A.M. Polyakov, L.E. Starannikova, Yu.P. Yampolskii // J Memb Sci 238 (2004) 21-32.

46 S.E. Bozgard. Supercritical fluids in fuel cell research and development / S.E. Bozgard, C. Erkey//J Supercrit Fluid 62 (2012) 1-31.

47 K.-H. Kim. Characteristics of the nafion® impregnated polycarbonate composite membranes for PEMFCs / K.-H. Kim, S.-Y. Ahn, I.-H. Oh, H.Y. Ha, S.-A. Hong, M.-S. Kim, Y. Lee, Y.C. Lee // Electrochim Acta 50 (2004) 577.

48 R. Jiang. Preparation of Pd-impregnated Nafion® membrane via a supercritical fluid route for direct methanol fuel cells / R. Jiang, Z. Zhang, S. Swier, X. Wei, C. Erkey, H.R. Kunz, J.M. Fenton // Electrochem Solid St 8 (2005) 611.

49 E. Guilminot. Use of cellulose-based carbon aerogels as catalyst support for PEM fuel cell electrodes: electrochemical characterization / E. Guilminot, F. Fischer, M. Chatenet, A. Rigacci, S. Berthon-Fabry, P. Achard, E. Chainet // J Power Sources 166 (2007) 104.

50 H.-J. Kim. Highly dispersed platinum carbon aerogel catalyst for polymer electrolyte membrane fuel cells / H.-J. Kim, W.-I. Kim, T.-J. Park, H.-S. Park, D.J. Suh // Carbon 46 (2008) 1393.

51 Z.S. Lou. Formation of variously shaped carbon nanotubes in carbon dioxide-alkali metal (Li, Na) system / Z.S. Lou, C.L. Chen, Q.W. Chen, J. Gao // Carbon 43 (2005) 1103.

52 C.D. Saquing. Preparation of platinum/ carbon aerogel nanocomposites using a supercritical deposition method / C.D. Saquing, T.-T. Cheng, M. Aindow, C. Erkey // J Phys Chem B 108 (2004) 7716.

53 Y. Lin. Platinum/carbon nanotube nanocomposite synthesized in supercritical fluid as electrocatalysts for low-temperature fuel cells / Y. Lin, X.C. Yen, C.M. Wai // J Phys Chem B 109 (2005) 14410.

54 M.O. Gallyamov. High-quality ultrathin polymer films obtained by deposition from supercritical carbon dioxide as imaged by atomic force microscopy / M.O. Gallyamov, R.A. Vinokur, L.N. Nikitin, E.E. Said-Galiyev, A.R. Khokhlov, I.V. Yaminsky, K. Schaumburg // Langmuir 18 (2002) 6928-6934.

55 K.C. Neyerlin. Determination of Catalyst Unique Parameters for the Oxygen Reduction Reaction in a PEMFC / K. C. Neyerlin, G. Gu, J, Jorne, H. A. Gasteiger // J Electrochem Soc 153 (2006) A1955-A1963.

56 S. Mukerjee. Role of Structural and Electronic Properties of Pt and Pt Alloys on Electrocatalysis of Oxygen Reduction / S. Mukeijee, S. Srinivasan, M.P. Soriaga, J. McBreen // J Electrochem Soc 142 (1995) 1409-1422.

57 E. Antolini. The renaissance of unsupported nanostructured catalysts for low-temperature fuel cells: from the size to the shape of metal nanostructures / E. Antolini, J. Perez // J Mater Sci 46 (2011) 4435—4457.

58 H. Kim. Preparation of platinum-based electrode catalysts for low temperature fuel cell / H. Kim, J.-N. Park, W.-H. Lee // Catal Today 87 (2003) 237-245.

59 Z. Zhou. Novel synthesis of highly active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell / Z. Zhou, S. Wang, W. Zhou, G. Wang, L. Jiang, W. Li, S. Song, J. Liu, G. Sun, Q. Xin // Chem Commun 3 (2003) 394-395.

60 J.C. Meier. Design criteria for stable Pt/C fuel cell catalysts / J. C. Meier, C. Galeano, I. Katsounaros, J. Witte, H. J. Bongard, A. A. Topalov, C Baldizzone, S. Mezzavilla, F. Schtith, K. J. J. Mayrhofer // Beilstein J Nanotechnol 5 (2014) 44-67.

61 A. Bayrakceken. Pt-based electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells prepared by supercritical deposition technique / A. Bayrakceken, A. Smirnova, U. Kitkamthorn, M. Aindow, L. Turker, I. Eroglu, C. Erkey//J Power Sources 179 (2008) 632-540.

62 B. Cangul. Preparation of carbon black supported Pd, Pt and Pd-Pt nanoparticles using supercritical C02 deposition / B. Cangul, L.C. Zhang, M. Aindow, C. Erkey // J Supercritical Fluids 50 (2009) 82-90.

63 E. Said-Galiyev. Structural and electrocatalytic features of Pt/C catalysts fabricated in supercritical carbon dioxide / E. Said-Galiev, A. Nikolaev, E. Levin, E. Lavrentyeva, M. Gallyamov, S. Polyakov, G. Tsirlina, O. Petrii, A. Khokhlov // J Solid State Electrochem 15 (2011)623-633.

64 A. Bayrakceken. PtPd/BP2000 electrocatalysts prepared by sequential supercritical carbon dioxide deposition / A. Bayrakceken, B. Cangul, L.C. Zhang, M. Aindow, C. Erkey // Int J Hydrogen Energ 35 (2010) 11669-11680.

65 J-C. Hierso. Platinum and palladium films obtained by low-temperature MOCVD for the formation of small particles on divided supports as catalytic materials / J-C. Hierso, R. Feurer R, Ph. Kalck // Chem Mater 12 (2000) 390-399.

66 A. Bayracken. Decoration of multi-wall carbon nanotubes with platinum nanoparticles using supercritical deposition with thermodynamic control of metal loading / A. Bayrakceken, U. Kitkamthorn, M. Aindow, C. Erkey// Scripta Mater 56 (2007) 101-103.

67 Y. Zhang. Supported platinum nanoparticles by supercritical deposition / Y. Zhang, D. Kang, C. Saquing, M. Aindow, C. Erkey // Ind Eng Chem Res 44 (2005) 4161^164.

68 S. Haji. Atmospheric hydrodesulfurization of diesel fuel using Pt/A1203 catalysts prepared by supercritical deposition for fuel cell applications / S. Haji, Y. Zhang, C. Erkey // Appl Catal A Gen 374 (2010) 1-10.

69 J.D. Wnuk. Electron beam irradiation of dimethyl-(acetylacetonate) gold(III) adsorbed onto solid substrates / J.D. Wnuk, J.M. Gorham, S.G. Rosenberg, W.F. van Dorp, T.E. Madey, C.W. Hagen, D.H. Fairbrother // J Appl Phys 107 (2010) 054301.

70 H.W.P. Koops. Fabrication and characterization of platinum nanocrystalline material grown by electron-beam induced deposition / H.W.P. Koops, A. Kaya, M. Weber // J Vac Sci Technol B 13 (1995) 2400-2403.

71 R.M. Langford. Reducing the resistivity of electron and ion beam assisted deposited Pt / R.M. Langford, T-X. Wang, D. Ozkaya // Microelectron Eng 84 (2007) 784-788.

72 A. Botman. Electronbeam-induced deposition of platinum at low landing energies / A. Botman, D.A.M. de Winter, J.J.L. Mulders // J Vac Sci Technol B 26 (2008) 2460-2463.

73 M.R. Howells. Introduction: special issue on radiation damage / M.R. Howells, A.P. Hitchcock, C.J. Jacobsen // J Electron Spectrosc Relat Phenom 170 (2009) 1-3.

74 M.O. Gallyamov. Scanning force microscopy as applied to conformational studies in macromolecular research / M.O. Gallyamov // Macromol Rapid Commun 32 (2011) 1210-1246.

75 T.K. Sau. Nonspherical noble metal nanoparticles: colloid-chemical synthesis and morphology control / T.K. Sau, A.L. Rogach // Adv Mater 22 (2010) 1781-1804.

76 A. Chen. Platinum-based nanostructured materials: synthesis, properties, and applications / A. Chen, P. Holt-Hindle // Chem Rev 110 (2010) 3767-3804.

77 Sh. Guo. Noble metal nanomaterials: controllable synthesis and application in fuel cells and analytical sensors / Sh. Guo, E. Wang //Nano Today 6 (2011) 240-264.

78 E.B. Gowda. Hexagonally ordered arrays of metallic nanodots from thin films of functional block copolymers / E. B. Gowda, B. Nandana, N. C. Bigall, A. Eychmiiller, P. Formaneka // Polymer 51 (2010) 2661-2667.

79 G.M. Whitesides. Molecular self-assembly and nanochemistry: a chemical strategy for the synthesis of nanostructures / G.M. Whitesides, J.P. Mathias, C.T. Seto // Science 254 (1991) 1312-1319.

80 A.A. Аскадский. Введение в физико-химию полимеров / A.A. Аскадский, А.Р. Хохлов. - Научный мир, Москва, 2009.

81 Y. Mai. Self-assembly of block copolymers / Y. Mai, A. Eisenberg // Chem Soc Rev 41 (2012)5969-5985.

82 J.P. Spat. Ordered Deposition of Inorganic Clusters from Micellar Block Copolymer Films / J. P. Spatz, S. Mosmer, C. Hartmann, M. Moller // Langmuir 16 (2000) 407-415.

83 Y. Fink. Block Copolymers as Photonic Bandgap Materials / Y. Fink, A. M. Urbas, M. G. Bawendi, J.D. Joannopoulos, and Edwin L. Thomas // J Lightwave Technol 17 (1999) 19631969

84 O. Gazit. Periodic nanocomposites: A simple path for the preferential self-assembly of nanoparticles in block-copolymers / O. Gazit, Y. Cohena, R. Tannenbaum // Polymer 51 (2010) 2185-2190

85 J.L. Fulton. Aggregation of Amphiphilic Molecules in Supercritical Carbon Dioxide: A Small Angle X-ray Scattering Study / J.L. Fulton , D.M. Pfund , J.B. McClain , T.J. Romack , E.E. Maury , J.R. Combes , E.T. Samulski, J.M. DeSimone , M. Capel // Langmuir 11 (1995) 4241-4249

86 J. B. McClain. Design of Nonionic Surfactants for Supercritical Carbon Dioxide / J. B. McClain, D. E. Betts, D. A. Canelas, E. T. Samulski, J. M. DeSimone, J. D. Londono, H. D. Cochran, G. D. Wignall, D. Chillura-Martino, and R. Triolo // Science 20 (1996) 2049-2052.

87 F. Picchioni. Supercritical carbon dioxide and polymers: an interplay of science and technology / F. Picchioni // Polym Int 63 (2014) 1394-1399.

88 M. Eikerling, Electrochemical impedance of the cathode catalyst layer in polymer electrolyte fuel cells / M. Eikerling, A.A. Kornyshev // J Electroanal Chem 476 (1999) 107123.

89 M. S. Kondratenko. Performance of high temperature fuel cells with different types of PBI membranes as analysed by impedance spectroscopy / M. S. Kondratenko, M.O. Gallyamov, A.R. Khokhlov // Int J Hydrogen Energ (2012) 37 2012 2596—2602.

90 I.V. Elmanovich. Active layer materials coated with Teflon AF nano-films deposited from solutions in supercritical C02 for fuel cell applications / I.V. Elmanovich, M.S. Kondratenko, D.O. Kolomytkin, M.O. Gallyamov, A.R. Khokhlov // Int J Hydrogen Energ 38 (2013) 1059210601.

91 T. J. Schmidt. Properties of high-temperature PEFC Celtec (R)-P 1000 MEAs in start/stop operation mode / T. J. Schmidt, J. Baurmeister J. // J Power Sources 176 (2008) 428-434.

92 Y.-H. Cho . Preparation of MEA with the Polybenzimidazole Membrane for High Temperature РЕМ Fuel Cell / Y.-H. Cho, S.-K. Kim, T.-H. Kim, Y.-H. Cho, J. W. Lim, N. Jung, W.-S. Yoon, J.-C. Lee, and Y.-E. Sung // Electrochem Solid St, 14 (2011) B38-B40.

93 S.-K. Kim. Durable cross-linked copolymer membranes based on poly(benzoxazine) and poly(2,5-benzimidazole) for use in fuel cells at elevated temperatures / S.-K. Kim, Т. Ко, S.-W. Choi, J. O. Park, K.-H. Kim, С. Рак, H. Changband, J.-C. Lee // J Mater Chem 22 (2012) 7194.

94 S.-K. Kim. Highly durable polymer electrolyte membranes at elevated temperature: Cross-linked copolymer structure consisting of poly(benzoxazine) and poly(benzimidazole) / S.-K. Kim, K.-H. Kim, J. O. Park, K. Kim, Т. Ко, S.-W. Choi, С. Рак, H. Chang, J.-C. Lee // J Power Sources 226(2013) 346-353.

95 K. Kwon. Maximization of high-temperature proton exchange membrane fuel cell performance with the optimum distribution of phosphoric acid / K. Kwon, T. Y. Kim, D. Y. Y., S.-G. Hong, J. O. Park // J Power Sources 188 (2009) 463-467.

96 F. Liu. Progress in the production and modification of PVDF membranes / J Membr Sci F. Liu, N.A. Hashim, Y. Liu, M.R. Moghareh Abed, K. Li // J Membrane Sci 375 (2011) 1-27.

97 J.O. Park. Role of Binders in High Temperature PEMFC Electrode / J.O. Park, K. Kwon, M.D. Cho, S.G. Hong, T.Y. Kim, D.Y. Yoo // J Electrochem Soc 18 (2011) B675-B681.

98 Mamlouk, M. Analysis of high temperature polymer electrolyte membrane fuel cell electrodes using electrochemical impedance spectroscopy / M. Mamlouk, K. Scott // Electrochimica Acta 56 (2011) 5493-5512.

99 Eickerling, M. How good are the electrodes we use in PEFC / Eickerling M., Ioselevich A.S., Kornyshev A.A. // Fuel Cell 4 (2004) 131-140.

100 Т.Е. Григорьев. Синтез электрокатализаторов для топливных элементов в среде сверхкритического диоксида углерода / Т.Е. Григорьев, Э.Е. Саид-Галиев, А.Ю. Николаев, М.С. Кондратенко, И.В. Эльманович, М.О. Галлямов, А.Р. Хохлов // Российские нано-технологии 6 (2011) 69-78.

101 R. Kumar. New precursors for chemical vapour deposition of platinum and the hydrogen effect on CVD / R. Kumar, S. Roy, M. Rashidi, RJ. Puddephatt // Polyhedron 8 (1989) 551-553.

102 N.H. Dryden. Chemical vapor deposition of platinum: new precursors and their properties / N.H. Dryden, R. Kumar, E. Ou, M. Rashidi, S. Roy, P.R. Norton, R.J. Puddephatt // Chem Mater 3 (1991) 677-685.

103 J. J. Watkins. Chemical fluid deposition: reactive deposition of platinum metal from carbon dioxide solution / J.J. Watkins, J.M. Blackburn, T.J. McCarthy // Chem Mater 11 (1999) 213-215.

104 W. Eberhardt. Photoemission from mass-selected monodispersed Pt clusters / W. Eberhardt, P. Fayet, D.M. Cox, Z. Fu, A. Kaldor, R. Sherwood, D. Sondericker // Phys Rev Lett 64(1990) 780-783.

105 C.J. Powell. Elemental binding energies for X-ray photoelectron spectroscopy / C.J. Powell//Appl Surf Sci 89 (1995) 141-149.

106 M. Hiramatsu. Preparation of dispersed platinum nanoparticles on a carbon nanostruc-tured surface using supercritical fluid chemical deposition / M.Hiramatsu, M. Hori // Materials 3 (2010) 1559-1572.

107 T.T.P. Cheung. X-ray photoemission of small platinum and palladium clusters / T.T.P. Cheung// Surf Sci 140 (1984) 151-164.

108 M.G. Mason. Electronic structure of supported small metal clusters / M.G. Mason // Phys Rev B 27 (1983) 748-762.

109 K. Dückers. Adsorption-induced surface core-level shifts of Pt(110) / K. Duckers, K.C. Prince, H.P. Bonzel, V. Chab, K. Horn // Phys Rev B 36 (1987) 6292-6301.

110 M. Watanabe. Preparation of highly dispersed Pt - Ru alloy clusters and the activity for the elecirooxidation of methanol / M. Watanabe, M. Uchida, S. Motoo // J Electroanal Chem 229 (1987) 395-406.

111 C. Dablemont. FTIR and XPS study of Pt nanoparticle functionalization and interaction with alumina / C. Dablemont, P. Lang, C. Mangeney, J.-Y. Piquemal, V. Petkov, F. Herbst, G. Viau // Langmuir 24 (2008) 5832-5841.

112 M.O. Gallyamov. Quantitative methods for restoration of true topographical properties of objects using the measured AFM-images / M.O. Gallyamov, I.V. Yaminskii // Surf Investig 16(2001)1127-1144.

113 J. Liu. Advanced electron microscopy of metal-support interactions in supported metal catalysts / J. Liu // Chem Cat Chem 3 (2011) 934-948.

114 A. Bayrakceken. Pt-based electrocatalysts for polymer electrolyte membrane fuel cells prepared by supercritical deposition technique / A. Bayrakceken, A. Smirnova, U. Kitkamthorn, M. Aindow, L. Turker, I. Eroglu, C. Erkey// J Power Sources 179 (2008) 632-540.

/