Сверхбыстрая динамика электрон-решеточных фотовозбуждений в висмуте и допированном полианилине тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Мельников, Алексей Алексеевич

• Мельников, Алексей Алексеевич
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Мельников, Алексей Алексеевич

Введение.

Глава 1. Метод фемтосекундного широкополосного возбуждения-зондирования.

1.1.Принципы метода фемтосекундного возбуждения-зондирования.

1.2.0бщая схема экспериментальной установки.

1.3.Многоканальная система регистрации.

1 АОдноканальная система регистрации.

Глава 2. Исследование первичных фотопроцессов в допированном полианилине методом фемтосекундного широкополосного возбуждения-зондирования.

2.1 .Введение. Свойства полианилина.

2.2.Некоторые результаты предыдущих исследований полианилина с временным разрешением.

2.3.Результаты исследования первичных фотопроцессов в полианилине методом фемтосекундной спектроскопии.

2.4.Вывод ы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Сверхбыстрая динамика электрон-решеточных фотовозбуждений в висмуте и допированном полианилине»

3.2.0сновные свойства кристаллического висмута.55

3.3.Использование фемтосекундных импульсов с перестраиваемой длиной волны для проверки альтернативных моделей генерации когерентных фононов в висмуте.60

3.4.Исследование ультрабыстрых процессов в висмуте с помощью фемтосекундного широкополосного зондирования.76

3.5.Вывод ы.95

Заключение.97

Благодарности.99

Список цитируемой литературы.100

Введение

Актуальность темы

Благодаря значительному прогрессу в лазерной физике, достигнутому за последние десятилетия, появилась уникальная возможность создавать световые импульсы длительностью менее десяти фемтосекунд. Компактные генераторы и усилители ультракоротких лазерных импульсов перекрывают большую область длин волн от ультрафиолета до ближнего ИК, активно осваивается терагерцовый диапазон, развиваются методы получения рентгеновских импульсов фемтосекундной длительности. Область применения подобных систем достаточно велика и включает прецизионную обработку материалов, оптические стандарты частоты, управление химическими реакциями, лазерную медицину.

Большой потенциал имеют методы фемтосекундной оптики и в фундаментальных исследованиях. Взаимодействие ультракоротких лазерных импульсов с изучаемым объектом приводит к образованию неравновесного состояния, релаксация которого сопровождается быстропротекающими процессами с характерными временами, лежащими на пико- и фемтосекундной шкале. Термализация электронов, электрон-фононная релаксация, магнитное разупорядочение, вращение молекул, фотодиссоциация, перенос энергии при фотосинтезе, фазовые переходы - вот только некоторые из них. Лазеры ультракоротких импульсов позволяют наблюдать эти явления в реальном времени и получать информацию, недоступную при стационарных измерениях.

Данная диссертационная работа посвящена исследованию ультрабыстрых процессов в висмуте и допированном полианилине методом широкополосной фемтосекундной спектроскопии. Эти материалы объединяет общее фундаментальное свойство — сильное избирательное взаимодействие между носителями заряда и колебательными модами. В первом случае это связь между электронами и полносимметричными оптическими фононами, присущая висмуту как твердому телу с пайерлсовским искажением кристаллической решетки. Во втором — взаимодействие положительных зарядов с молекулярными колебаниями, приводящее к образованию поляронов. Естественно ожидать, что отклик такого рода систем на сверхкороткие лазерные импульсы будет характеризоваться довольно широким спектром. Так, например, возбуждение носителей заряда в видимой области индуцирует колебания атомов, которые в свою очередь проявляются в ИК или ТГц диапазоне.

Для наиболее полного изучения подобного рода систем необходимо комбинировать высокое временное разрешение с исследованиями в широком спектральном диапазоне.

Применение для возбуждения и зондирования образцов сверхкоротких импульсов с перестраиваемой длиной волны не только существенно расширяет круг наблюдаемых явлений, но и зачастую позволяет разделить фотоиндуцированные процессы, неразличимые в данном интервале частот, по характеру релаксации, либо наоборот, имеющие сходную кинетику, но проявляющиеся в разных спектральных областях.

Полианилин относится к классу так называемых проводящих полимеров [1] -соединений, привлекающих повышенное внимание ученых в связи с многочисленными практическими применениями, такими как органические светодиоды, солнечные батареи, тонкопленочная «печатаемая» электроника, а также разнообразные сенсоры. Для электропроводящей формы полимера анилина теоретические исследования [2] установили предел проводимости на уровне ~ 107 См/м, что сравнимо с проводимостью меди. Несмотря на то, что максимальная величина проводимости, которой удалось достичь на сегодняшний день [3] значительно меньше (~ 4-104 См/м), полианилин находит широкое применение во всевозможных композитных материалах благодаря выгодному сочетанию электрических и механических свойств, а также относительной стабильности и простоты изготовления. Тем не менее, до сих пор остается не понятым механизм проводимости полианилина, а также превращения, происходящие при синтезе проводящей формы.

В общем виде проблема механизма проводимости полианилина сводится к выбору для описания агрегатов полианилина одной из двух моделей. Согласно первой из них носители заряда в полианилине считаются делокализованными, а соответствующие уровни энергии образуют зону проводимости подобно тому, как это происходит в металлах. Во второй модели упорядоченные области агрегатов полианилина рассматриваются как молекулярные кристаллы, а транспорт заряда описывается как прыжки. Делались попытки найти свидетельство металлического характера носителей заряда в допированном полианилине с помощью разнообразных экспериментальных методов, таких как, например, измерение температурной зависимости проводимости [4] и исследование формы линии электронного парамагнитного резонанса [5]. Тем не менее, надежного подтверждения модель делокализованных носителей заряда не получила. Во многом данное обстоятельство связано с тем, что получаемые результаты часто существенно зависят от способа приготовления и допирования полианилина. Более универсальные выводы могут быть получены с помощью оптических методов. Действительно, синтезированные разными способами образцы проводящего полианилина характеризуются подобными друг другу линейными спектрами и демонстрируют одинаковые фотоиндуцированные изменения. Кроме того, при поглощении фотона, как и при допировании, происходит образование новых носителей заряда. Данное обстоятельство делает эксперименты с использованием света очень эффективными при изучении свойств элементарных возбуждений в полимерах.

Исследования фотоиндуцированных спектров, полученных в квазистационарных измерениях, а также с временным разрешением вплоть до пикосекундного диапазона концентрировались вокруг вопроса о первичных фотовозбуждениях [6]. В случае применения зонной модели эти квазичастицы являются делокализованными носителями заряда - поляронами, а в случае модели молекулярного кристалла - экситонами с переносом заряда. С переходом в субпикосекундный диапазон, была сделана попытка интерпретировать сверхбыструю динамику в ближнем ИК диапазоне как "охлаждение" носителей заряда, возбужденных сверхкоротким импульсом [7]. Такой эффект свойственен металлам при внутризонной релаксации электронов проводимости и может быть зарегистрирован только в экспериментах с фемтосекундным временным разрешением. В случае достоверного обнаружения данного явления в полианилине было бы получено свидетельство о металлическом характере проводимости. В данной диссертационной работе полианилин исследован в большем спектральном диапазоне, чем в работе [7], что позволило установить отсутствие эффекта «охлаждения» в данном случае. На основании анализа данных, полученных в экспериментах по фемтосекундному широкополосному зондированию, установлено, что первичные фотовозбуждения в допированном полианилине следует рассматривать как экситоны с переносом заряда. Таким образом, исследования в широком спектральном диапазоне, характерные для фемтосекундной спектроскопии, позволяют выбрать определенную модель первичных фотопроцессов в полианилине, и сделать выводы о характере движения носителей заряда.

Монокристаллический висмут, который является вторым объектом исследования в настоящей работе, обладает уникальными электронными свойствами, такими как малая с л концентрация (~ 10" на атом) и малая эффективная масса (~ 10" массы электрона) носителей заряда, а также значительная длина их свободного пробега. Благодаря этим свойствам висмут использовался и используется в исследованиях фундаментальных явлений в физике металлов.

Что касается экспериментов со сверхвысоким временным разрешением, то в этом контексте висмут интересен главным образом особенностями структурной динамики. Эти особенности обусловлены строением кристалла висмута, а именно тем фактом, что его ромбоэдрическая решетка лишь малой деформацией отличается от кубической. В результате неравновесные носители заряда в висмуте оказываются сильно связанными с колебаниями атомов, имеющими симметрию решетки. Указанное свойство приводит к тому, что при воздействии ультракороткого лазерного импульса в висмуте возникают согласованные колебания атомов, называемые обычно когерентными фононами [8]. Наблюдение когерентных фононов само по себе представляет большой интерес, так как позволяет исследовать электрон-фононное взаимодействие, энгармонизм колебаний, квантовые эффекты (например, сжатые состояния), а также вопросы, связанные с когерентным контролем состояния вещества. В данной диссертационной работе рассмотрен до сих пор вызывающий дискуссии вопрос о механизмах генерации когерентных фононов в висмуте. Показано, что перестраивая длину волны возбуждающего импульса, можно изменять эффективность генерации согласованных колебаний атомов определенной симметрии, разделяя альтернативные модели: механизм смещения положения равновесия [9] и механизм комбинационного рассеяния [10].

Несмотря на наличие достаточно большого количества экспериментальных данных, теоретическое рассмотрение сверхбыстрых структурных эффектов в висмуте на микроскопическом уровне встречает определенные трудности. Возникает достаточно общий вопрос, каким образом ансамбль возбужденных фемтосекундным лазерным импульсом электронов изменяет межатомный потенциал так, что происходят согласованные смещения атомов кристалла. Здесь помимо когерентных фононов можно отметить так называемое субпикосекундное разупорядочение атомов [11], предположительно наблюдающееся в кристалле при интенсивностях возбуждения вблизи порога плавления и относящееся к классу активно исследуемых явлений, называемых обычно сверхбыстрыми фазовыми переходами.

Существующие модели явлений сводятся к расчетам межатомного потенциала в возбужденном состоянии кристалла, основанным на фундаментальных свойствах висмута и сведениях о состоянии электронной подсистемы после воздействия фемтосекундного импульса [12]. Последние довольно немногочисленны, так как во всех экспериментах со сверхвысоким временным разрешением, проведенных на данный момент, висмут исследовался в так называемой «вырожденной» схеме с совпадающими длинами волн возбуждения и зондирования. Поэтому в качестве одного из исходных параметров при моделировании с равным успехом принимаются совершенно различные величины, например, полное число возбужденных электронов или их температура после термализации.

В данной диссертационной работе с помощью широкополосного фемтосекундного зондирования, а также возбуждающих импульсов с перестраиваемой длиной волны, исследованы параметры неравновесного состояния электронной подсистемы висмута, возникающего при фемто секундном возбуждении. Измерены времена релаксации носителей заряда, а также определены электронные состояния, которые населяются при воздействии лазерного импульса. Представленные результаты незаменимы при переходе от существующих феноменологических моделей к последовательному теоретическому описанию возбужденного состояния висмута и его сверхбыстрой динамики.

Цели диссертационной работы можно сформулировать следующим образом:

1. Разработка и реализация системы регистрации, позволяющей исследовать ультрабыстрые процессы в конденсированных средах в широкой спектральной области (возбуждение на длинах волн от 300 нм до 10 мкм, зондирование в диапазоне 400-900 нм) и обладающей следующими основными характеристиками: временная разрешающая способность < 100 фс, минимальные детектируемые относительные изменения пропускания (или отражательной способности) образца — 10"4.

2. Определение природы фотовозбуждений, возникающих в дотированном полианилине при воздействии фемтосекундных импульсов в полосах поглощения на 400 и 800 нм, и исследование их сверхбыстрой динамики.

3. Установление характера связи между электронными и решеточными возбуждениями в монокристалле висмута путем регистрации фотоиндуцированных изменений отражательной способности в области 400-900 нм со сверхвысоким временным разрешением.

4. Определение зависимости амплитуды когерентных фононов различной симметрии в висмуте от длины волны возбуждающего фемтосекундного импульса в диапазоне 4002500 нм. Установление механизмов генерации когерентных А^ и Ег фононов путем сравнения полученных зависимостей со спектрами комбинационного рассеяния и спектром поглощения висмута.

Научная новизна

Все представленные в диссертации результаты получены впервые.

• Зарегистрирован фотоиндуцированный отклик допированного полианилина во всей видимой области спектра и при возбуждении фемтосекундными лазерными импульсами с длиной волны 400 и 800 нм. Обнаружено, что. первичные фотовозбуждения являются экситонами с переносом заряда.

• Установлено, что фотоиндуцированные разностные спектры допированного полианилина в видимом диапазоне в основном определяются электрическими полями носителей заряда и возбуждающего импульса.

• Обнаружен резонансный характер генерации согласованных колебаний атомов висмута Её симметрии. Установлено, что механизмы генерации когерентных А^ и Ег фононов в висмуте различны.

• Измерена сверхбыстрая кинетика разностных спектров отражения висмута в области 400-900 нм при возбуждении фемтосекундными импульсами на длинах волн в диапазоне 400-2500 нм. Полученные данные интерпретированы на основе сведений о зонной структуре висмута.

• Установлено, что измерения в оптическом диапазоне соответствуют данным, полученным с помощью рентгеновского зондирования, и правильно отражают когерентную динамику кристаллической решетки висмута.

• Определены электронные состояния, заселяемые при воздействии на кристалл висмута фемтосекундного лазерного импульса с длиной волны в диапазоне 400-2500 нм. Измерены времена релаксации фотовозбужденных носителей заряда.

Личный вклад автора

Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Положения, выносимые на защиту;

1. Возбуждение фемтосекундными импульсами на 400 и 800 нм в полосах поглощения допированного полианилина приводит к образованию экситонов с переносом заряда, большая часть которых испытывает субпикосекундную рекомбинацию. Носители заряда возникают с задержкой ~ 1 пс в результате диссоциации не более 1% экситонов. Далее происходит рекомбинация носителей заряда с характерным временем 7 пс.

2. Сверхбыстрая динамика пропускания допированного полианилина в спектральном диапазоне от 425 до 1050 нм в основном определяется действием электрических полей носителей заряда и возбуждающего импульса на электронные энергетические состояния полимера.

3. При воздействии фемтосекуидного лазерного импульса с длиной волны в диапазоне 400-1300 нм в монокристалле висмута возникает по крайней мере 3 группы возбужденных носителей заряда с характерными временами релаксации 1 пс, 7 пс и ~ 1 не. Первая группа ответственна за генерацию когерентных Aig фононов и представлена электронами в состояниях вблизи точки Тб+ зоны Бриллюэна, наиболее сильно взаимодействующими с Aig фононами центра зоны. Релаксация второй группы носителей заряда дает основной вклад в нагрев кристалла. Наносекундная динамика характеризует рекомбинацию электронов и дырок в L и Т точках вблизи уровня Ферми.

4. Механизмы генерации когерентных фононов Aig и Eg симметрии в висмуте различны. Возбуждение Eg моды имеет резонансный характер и происходит в процессе комбинационного рассеяния фемтосекуидного импульса. Когерентные Aig фононы возникают в результате модификации межатомного потенциала при поглощении лазерного излучения электронами кристалла.

Апробация результатов

Результаты исследований, представленные в диссертационной работе, докладывались на российских и международных конференциях:

• Conference on Transport in Interacting Disordered Systems TIDS 12, Marburg, Germany (2007)

• Структура и динамика молекулярных систем, Казань (2007)

• V Международная конференция молодых ученых и специалистов «0птика-2007», Санкт-Петербург (2007)

• Femtochemistry and Femtobiology, Oxford, United Kingdom (2007)

• 50-я научная конференция МФТИ, Москва-Долгопрудный (2007)

• 4-й международный научный семинар «Современные методы анализа дифракционных данных», Великий Новгород (2008)

• 51-я научная конференция МФТИ, Москва-Долгопрудный (2008)

• 9th International conference "Femtochemistry, Femtobiology and Femtooptics - Frontiers in Ultrafast Science and Technology", Beijing, China (2009)

• XXIV International Conference on Photochemistry, Toledo, Spain (2009)

• ICONO/LAT, Kazan, Russia (2010)

• International Summer School "Son et Lumiere": Photonics and Phononics at Nanoscale, Cargese, France (2010)

• Workshop on Ultrafast Dynamics in Strongly Correlated Systems, Zurich, Switzerland

2011).

Публикации по теме работы

Представленные в диссертационной работе результаты опубликованы в 5 статьях в ведущих российских и зарубежных рецензируемых журналах. Также по теме диссертации опубликованы 3 печатные работы в трудах научных конференций.

Краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, трех глав, приложения, заключения, благодарностей и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 110 страницах, включает 44 рисунка и 1 таблицу. Список цитируемой литературы содержит 130 наименований.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Мельников, Алексей Алексеевич

Основные результаты, полученные в диссертационной работе, можно сформулировать следующим образом:

• На основе зондирующего однофиламентного фемтосекундного суперконтинуума создана система регистрации быстропротекающих явлений (до ~ 50 фс), позволяющая детектировать относительные изменения пропускания (или отражательной способности) образца величиной до 5-10"5 в широкой спектральной области (возбуждение на длинах волн от 300 нм до 10 мкм, зондирование в диапазоне 4001050 нм).

• Измерена динамика фотоиндуцированного пропускания допированного полианилина в спектральном диапазоне от 425 до 1050 нм и во временном интервале около 10 пс. Обнаружено, что фотоиндуцированные спектры при возбуждении на длинах волн 400 и 800 нм практически одинаковы как для пленки, так и для водного раствора полианилина. С помощью численного моделирования методом Global Analysis показано, что в видимом диапазоне разностные спектры в основном определяются электрическими полями носителей заряда и возбуждающего импульса.

• Зарегистрированная кинетика разностных спектров пропускания допированного полианилина отражает следующую последовательность процессов: возбуждение фемтосекундным импульсом экситонов с переносом заряда, диссоциация экситонов (не более 1% начального количества) и пространственное разделение зарядов за ~ 1 пс, рекомбинация носителей заряда с характерным временем 7 пс.

• Впервые измерен фотоиндуцированный отклик монокристалла висмута со сверхвысоким временным разрешением и с использованием широкого диапазона длин волн возбуждения (400-2500 нм) и зондирования (400-900 нм). Обнаружено, что фемтосекундный импульс с длиной волны в диапазоне 400-1300 нм создает в висмуте по крайней мере 3 группы электронов с временами релаксации 1 пс, 7 пс и ~ 1 не. Наиболее короткое из них (1 пс) характеризует электроны в состояниях вблизи точки Тб+ зоны Бриллюэна висмута. Данные состояния наиболее сильно взаимодействуют с Aig фононами центра зоны, а их ультрабыстрое заполнение приводит к генерации когерентных фононов симметрии Aig. Наблюдаемая динамика включает в себя также нагрев кристалла за характерное время 7 пс и наносекундную рекомбинацию электронов и дырок в L и Т точках вблизи уровня Ферми.

• Впервые измерена зависимость амплитуды когерентных фононов А^ и Её симметрии в висмуте от длины волны возбуждающего импульса. Сравнение полученных данных с результатами измерений сечения спонтанного комбинационного рассеяния и со спектром поглощения позволило разделить механизм смещения положения равновесия, ответственный за генерацию А^ фононов, и процесс комбинационного рассеяния, приводящий к возбуждению Её колебаний. Установлено, что в случае висмута механизм смещения не может быть сведен к комбинационному рассеянию.

Благодарности

Автор выражает благодарность своему научному руководителю C.B. Чекалину за внимательное руководство, постановку задачи, плодотворное обсуждение результатов и ценные советы.

О.В. Мисочко и В.Ф. Иванова автор благодарит за привлечение внимания к проблемам, возникающим при исследовании физических процессов в висмуте и допированном полианилине, и полезную дискуссию о возможных вариантах интерпретации экспериментальных данных.

Особую благодарность автор выражает В.О. Компанцу за помощь в работе, И.А. Степаненко за разработку программного обеспечения для одноканальной системы регистрации и O.JI. Грибковой за изготовление образцов допированного полианилина.

Автор также благодарен Ю.Е. Лозовику и А.Г. Степанову за ценные замечания и обсуждения.

Заключение

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Мельников, Алексей Алексеевич, 2011 год

1. A.J. Heeger, "Nobel Lecture: Semiconducting and metallic polymers: The fourth generation of polymeric materials", Rev. Mod. Phys. 73, 681-700 (2001).

2. R.S. Kohlman, A. Zibold, D.B. Tanner, G.G. Ihas, T. Ishiguro, Y.G. Min, A.G. MacDiarmid, and A.J. Epstein, "Limits for Metallic Conductivity in Conducting Polymers", Phys. Rev. Lett. 78,3915-3918(1997).

3. S. Bhadra, D. Khastgir, N.K. Singha, J.H. Lee, "Progress in preparation, processing and applications ofpolyaniline", Prog. Polym. Sei. 34, 783-810 (2009).

4. К. Lee, S. Cho, S.H. Park and A J. Heeger, "Metallic transport in polyaniline", Nature 441, 65-68 (2006).

5. V.l. Krinichnyi, S.V. Tokarev, H.K. Roth, M. Schrodner, B. Wessling, "Multifrequency EPR study of metal-like domains in polyaniline", Synth. Met. 152,165-168 (2005).

6. J. Kim, S. Park, N.F. Scherer, "Ultrafast Dynamics of Polarons in Conductive Polyaniline: Comparison of Primary and Secondary Doped Forms", J. Phys. Chem. В 112, 15576-15587 (2008).

7. Т. Dekorsy, G.C. Cho, H. Kurz, "Coherent phonons in condensed media", Light Scattering In Solids VIII76,169-209 (2000).

8. H.J. Zeiger, J. Vidal, Y.K. Cheng, E.P. Ippen, G. Dresselhaus, M. S. Dresselhaus, "Theory for displacive excitation of coherent phonons", Phys. Rev. В 45, 768-778 (1992).

9. D.M. Riffe, A.J. Sabbah, "Coherent excitation of the optic phonon in Si: Transiently stimulated Raman scattering with a finite-lifetime electronic excitation", Phys. Rev. В 76, 085207 (2007).

10. G. Sciaini, M. Harb, S.G. Kruglik, T. Payer, С. T. Hebeisen, F.-J. Meyer zu Heringdorf, M. Yamaguchi, M. H.-von Hoegen, R. Ernstorfer, R. J. D. Miller, "Electronic acceleration of atomic motions and disordering in bismuth", Nature 458, 56-59 (2009).

11. D.M. Fritz, D.A. Reis, В. Adams, R.A. Akre, J. Arthur, C. Blome, P.H. Bucksbaum, A.L. Cavalieri, S. Engemann, S. Fahy, R.W. Falcone, P.H. Fuoss, K.J. Gaffhey, M.J. George, J.

12. А. Töpler, "Optische Studien nach der Methode der Schlierenbeobachtung", Ann. Physik and Chemie 131,180 (1867).

13. G. Porter, "Flash Photolysis and Spectroscopy. A New Method for the Study of Free Radical Reactions", Proc. Roy. Soc. A 200, 284 (1950).

14. J. Kerr, "A New Relation between Electricity and Light: Dielectrified Media Birefringent", Phil. Mag. and J. Sei. 50, 337 (1875).

15. H. Abraham, J. Lemoine, "Nouvelle Méthode de Mesure des Durées Infinitésimales. Analyse de la Disparition des Phénomènes Électro-Optiques", Ann. Chim. 20, 264 (1900).18. "Принципы нелинейной оптики", Р.И. Шен, Наука, Москва (1989).

16. Т.К. Gustafson, J.P.E. Taran, H.A. Haus, J.R. Lifsitz, P.L. Kelley, Phys. Rev. 177, 306-313 (1969).

17. R.G. Brewer, "Frequency shifts in self-focused light", Phys. Rev. Lett. 19, 8-10 (1967).

18. A. Brodeur, S.L. Chin, "Band-Gap Dependence of the UltrafastWhite-Light Continuum", Phys. Rev. Lett. 80,4406-4409 (1998).

19. A. Couairon, A. Mysyrowicz, "Femtosecond filamentation in transparent media", Phys. Rep. 441, 47-189(2007).

20. A.G. MacDiarmid, "Synthetic Metals: a novel role of organic polymers", Synth. Met. 125, 11-22 (2002).

21. A. Ray, G.E. Asturias, D.L. Kershner, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, "Polyaniline: Doping, structure and derivatives", Synth. Met. 29,141-150 (1989).

22. A.J. Epstein, J.M. Ginder, F. Zuo, R.W. Bigelow, H.S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, W.S. Huang, and A.G. MacDiarmid, "Insulator-to-metal transition in polyaniline", Synth. Met. 18, 303-309 (1987).

23. A.J. Epstein, J.M. Ginder, F. Zuo, H.S. Woo, D.B. Tanner, A.F. Richter, M. Angelopoulos, W.S. Huang, and A.G. MacDiarmid, "Insulator-to-metal transition in polyaniline: Effect of protonation in emeraldine", Synth. Met. 21, 63-70 (1987).

24. M.G. Roe, J.M. Ginder, T.L. Gustafson, M. Angelopoulos, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, "Picosecond photoinduced exciton bleaching in emeraldine base: Crossover in decay mechanisms" Phys. Rev. B 40,4187-4190 (1989).

25. M.G. Roe, J.M. Ginder, P.E. Wigen, A.J. Epstein, M. Angelopoulos, and A.G. MacDiarmid, "Photoexcitation of Polarons and Molecular Excitons in Emeraldine Base", Phys. Rev. Lett. 60, 2789-2792 (1988).

26. C.B. Duke, E.M. Conwell, and A. Paton, "Localized molecular excitons in polyaniline", Chem. Phys. Lett. 131, 82-86 (1986).

27. Y.J. Shimano, A.G. MacDiarmid, "Polyaniline, a dynamic block copolymer: key to attaining its intrinsic conductivity?", Synth. Met. 123, 251-262 (2001).

28. V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, K.V. Cheberyako, A.A. Nekrasov and V.A. Tverskoi, and A.V. Vannikov, "Template Synthesis of Polyaniline in the Presence of Poly-(2-acrylamido-2-methyl-1 -propanesulfonic Acid)", Russ. J. Electrochem. 40,299-304 (2004).

29. A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov, "Voltabsorptometric study of "structural memory" effects in polyaniline", Electrochim. Acta 50, 1605-1613 (2005).

30. Н.-Т. Lee, K.-R. Chuang, S.-A. Chen, P.-K. Wei, J.-H. Hsu, W. Fann, "Conductivity Relaxation of l-Methyl-2-pyrrolidone-Plasticized Polyaniline Film", Macromolecules 28,76457652 (1995).

31. R.P. McCall, J.M. Ginder, J.M. Leng, H.J. Ye, S.K. Manohar, J.G. Masters, G.E. Asturias, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, "Spectroscopy and defect states in polyaniline", Phys. Rev. В 41, 5202-5213 (1990).

32. J.M. Leng, R.P. McCall, K.R. Cromack, Y. Sun, S.K. Manohar, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein, "Photoexcited solitons and polarons in pernigraniline-based polymers", Phys. Rev. В 48,15719-15731 (1993).

33. L. Premvardhan, L.A. Peteanu, P.-C. Wang, A.G. MacDiarmid, "Electronic properties of the conducting form of polyaniline from electroabsorption measurements", Synth. Met. 116,157161 (2001).

34. J. Kim, A.-N. Unterreiner, S. Rane, S. Park, J. Jureller, L. Book, Y.-H. Liau, andN.F. Scherer, "Ultrafast Dephasing of Photoexcited Polarons in Primary Doped Polyaniline", J. Phys. Chem. В 106, 12866-12873 (2002).

35. M. Pope, C.E. Swenberg, "Electronic Processes in Organic Crystals and Polymers", Oxford University Press, New York (1999).

36. S. Stafstrom, J.L. Bredas, A.J. Epstein, H.S. Woo, D.B. Tanner, W.S. Huang, and A.G. MacDiarmid, "Polaron lattice in highly conducting polyaniline: Theoretical and optical studies", Phys. Rev. Lett. 59,1464-1467 (1987).

37. W. Liptay, in: C.L. Edward (ed.), "Excited States", Academic Press, p. 129 (1974).

38. A.A. Мельников, "Исследование сверхбыстрой релаксации в пленках полианилина методом фемтосекундного возбуждения-зондирования", Труды 50-й научной конференции МФТИ, ч. VIII, 139-140 (2007).

39. A. A. Melnikov, S.V. Chekalin, "Comment on "Ultrafast Dynamics of Polarons in Conductive Polyaniline: Comparison of Primary and Secondary Doped Forms"", J. Phys. Chem. В 113, 13454-13455 (2009).

40. A. Melnikov, V. Ivanov, S. Chekalin, "Femtosecond pump-broadband probe study of primary doped polyaniline The evidence of neutral primary photoexcitations" Chem. Phys. Lett. 488, 38-43 (2010).

41. H.M. van Stokkum, "Parameter precision in global analysis of time-resolved spectra", IEEE Trans. Instrum. Meas. 46, 764-768 (1997).

42. J.R. Knutson, J.M. Beechem, and L. Brand, "Simultaneous analysis of multiple fluorescence decay curves: a global approach", Chem. Phys. Lett. 102, 501-507 (1983).

43. A. Grinvald and I.Z. Steinberg, "On the analysis of fluorescence decay kinetics by the method of least-squares", Anal. Biochem. 59, 583-598 (1974).

44. A.E.W. Knight and B.K. Selinger, "The deconvolution of fluorescence decay curves. A non-method for real data", Spectrochim. Acta 27A, 1223-1234 (1971).

45. A.E. McKinnon, A.G. Szabo and D.R. Miller, "The deconvolution of photoluminescence data", J. Phys. Chem. 81,1564-1570 (1977).

46. W.R. Ware, L.J. Doemeney and T.L. Nemzek, "Deconvolution of fluorescence and phosphorescence decay curves. Least-squares method", J. Phys. Chem. 77,2038-2048 (1973).

47. S.W. Provencher, "A Fourier method for the analysis of exponential decay curves", Biophys. J. 16,27-41 (1976).

48. J.C. Andre, L.M. Vincent, D. O'Conner and W.R. Ware, "Applications of fast Fourier transform to deconvolution in single photon counting", J. Phys. Chem. 83, 2285-2294 (1979).

49. A.R. Gafni, R.L. Modlin, and L. Brand, "Analysis of fluorescence decay curves by means of the Laplace transformation", Biophys. J. 15,263-280 (1975).

50. L. Dhar, J.A. Rogers, and K.A. Nelson, "Time-resolved vibrational spectroscopy in the impulsive limit", Chem. Rev. 94,157-193 (1994).

51. R. Merlin, "Generating coherent THz phonons with light pulses", Solid State Commun. 102, 207-220 (1997).

52. O.V. Misochko, "Coherent phonons and their properties", JETP 92,246-259 (2001).

53. M. Hase, M. Kitajima, "Interaction of coherent phonons with defects and elementary excitations", J. Phys. Cond. Mat. 22, 073201 (2010).

54. K.H. Bennenmann, "Photoinduced phase transitions", J. Phys. Cond. Mat. 23, 073202 (2011).

55. K. Sokolowski-Tinten, J. Bialkowski, A. Cavalleri, D. von der Linde, A. Oparin, J. Meyer-ter-Vehn, S.I. Anisimov, "Transient States of Matter during Short Pulse Laser Ablation", Phys. Rev. Lett. 81, 224-227 (1998).

56. C.L. Guo, A. J. Taylor, "Ultrafast dynamics of thermal and nonthermal structural changes in metals", Int. J. Mod. Phys. B 15,101-115 (2001).

57. A. Cavalleri, Cs. Töth, C.W. Siders, J.A. Squier, F. Räksi, P. Forget, and J.C. Kieffer, "Femtosecond Structural Dynamics in V02 during an Ultrafast Solid-Solid Phase Transition", Phys. Rev. Lett. 87,237401 (2001).

58. E.S. Zijlstra, N. Huntemann, and M.E. Garcia, "Laser-induced solid-solid phase transition in As underpressure: a theoretical prediction", New J. Phys. 10, 033010 (2010).

59. C.W. Siders, A. Cavalleri, K. Sokolowski-Tinten, C. Toth, T. Guo, M. Kammler, M.H. von Hoegen, K.R. Wilson, D. von der Linde, C.P.J. Barty, "Detection of nonthermal melting by ultrafast X-ray diffraction", Science 286,1340-1342 (1999).

60. A. Tomeljak, H. Schäfer, D. Städter, M. Beyer, K. Biljakovic, and J. Demsar, "Dynamics of Photoinduced Charge-Density-Wave to Metal Phase Transition in K0.3M0O3", Phys. Rev. Lett. 102, 066404 (2009).

61. R.I. Tobey, D. Prabhakaran, A.T. Boothroyd, and A. Cavalleri, "Ultrafast Electronic Phase Transition in Lai/2Sr3/2Mn04 by Coherent Vibrational Excitation: Evidence for Nonthermal Melting of Orbital Order", Phys. Rev. Lett. 101,197404 (2008).

62. T. Ao, Y. Ping, K. Widmann, D.F. Price, E. Lee, H. Tarn, P.T. Springer, and A. Ng, "Optical Properties in Nonequilibrium Phase Transitions", Phys. Rev. Lett. 96, 055001 (2006).

63. C.V. Shank, R. Yen, and C. Hirlimann, "Time-Resolved Reflectivity Measurements of Femtosecond-Optical-Pulse-Induced Phase Transitions in Silicon", Phys. Rev. Lett. 50, 454 (1983).

64. M. Kandyla, T. Shih, and E. Mazur, "Femtosecond dynamics of the laser-induced solid-to-liquid phase transition in aluminum", Phys. Rev. B 75,214107 (2007).

65. S. Hunsche, K. Wienecke, T. Dekorsy, H. Kurz, "Impulsive softening of coherent phonons in tellurium", Phys. Rev. Lett. 75, 1815-1818 (1995).

66. T. Kohmoto, M. Masui, M. Abe, T. Moriyasu, and K. Tanaka, "Ultrafast dynamics of soft phonon modes in perovskite dielectrics observed by coherent phonon spectroscopy", Phys. Rev. B 83, 064304(2011).

67. M. Hase, K. Ishioka, J. Demsar, K. Ushida, and M. Kitajima, "Ultrafast dynamics of coherent optical phonons and nonequilibrium electrons in transition metals", Phys. Rev. B 71, 184301 (2005).

68. H.J. Bakker, S. Hunsche, H. Kurz, "Coherent phonon polaritons as probes of anharmonic phonons in ferroelectrics", Rev. Mod. Phys. 70, 523-536 (1998).

69. G.A. Garrett, A.G. Rojo, A.K. Sood, J.F. Whitaker, R. Merlin, "Vacuum Squeezing of Solids: Macroscopic Quantum States Driven by Light Pulses", Science 275, 1638-1640 (1997).

70. O.V. Misochko, J. Hu, H. Takahashi, K. Ohmori, N. Takei, K.G. Nakamura, "Controlling phonon entanglement and squeezing via one- and two-phonon interference", arXiv: 1011.2001v2.

71. S.L. Johnson, P. Beaud, E. Vorobeva, CJ. Milne, E. D. Murray, S. Fahy, and G. Ingold, "Directly Observing Squeezed Phonon States with Femtosecond X-Ray Diffraction", Phys. Rev. Lett. 102, 175503 (2009).

72. A. Bartels, T. Dekorsy, and H. Kurz, "Impulsive Excitation of Phonon-Pair Combination States by Second-Order Raman Scattering", Phys. Rev. Lett. 84,2981-2984 (2000).

73. O.V. Misochko, K. Sakai, S. Nakashima, "Phase-dependent noise in femtosecond pumpprobe experiments on Bi and GaAs", Phys. Rev. B 61, 11225-11228 (2000).

74. M. Hase, K. Mizoguchi, H. Harima, S. Nakashima, M. Tani, K. Sakai, M. Hangyo, "Optical control of coherent optical phonons in bismuth films", App. Phys. Lett. 69, 2474-2476 (1996).

75. U. Ozgur, C.W. Lee, H.O. Everitt, "Control of coherent acoustic phonons in semiconductor quantum wells", Phys. Rev. Lett. 86, 5604-5607 (2001).

76. A. Bartels, T. Dekorsy, H. Kurz, K. Kohler, "Coherent control of acoustic phonons in semiconductor superlattices", Appl. Phys. Lett. 72,2844-2846 (1998).

77. T.K. Cheng, S.D. Brorson, A.S. Kazeroonian, J.S. Moodera, G. Dresselhaus, M.S. Dresselhaus, and E.P. Ippen, "Impulsive excitation of coherent phonons observed in reflection in bismuth and antimony", Appl. Phys. Lett. 57,1004 (1990).

78. M. Hase, K. Mizoguchi, H. Harima, S. Nakashima, and K. Sakai, "Dynamics of coherent phonons in bismuth generated by ultrashort laser pulses", Phys. Rev. B 58, 5448 (1998).

79. M. Hase, M. Kitajima, S. Nakashima, and K. Mizoguchi, "Dynamics of Coherent Anharmonic Phonons in Bismuth Using High Density Photoexcitation", Phys. Rev. Lett. 88, 067401 (2002).

80. T. Garl, E.G. Gamaly, D. Boschetto, A.V. Rode, B. Luther-Davies, and A. Rousse, "Birth and decay of coherent optical phonons in femtosecond-laser-excited bismuth", Phys. Rev. B 78, 134302 (2008).

81. Y. Giret, A. Gellé, and B. Arnaud, "Entropy Driven Atomic Motion in Laser-Excited Bismuth", Phys. Rev. Lett. 106, 155503 (2011).

82. G.A. Garrett, T.F. Albrecht, J.F. Whitaker, and R. Merlin, "Coherent THz Phonons Driven by Light Pulses and the Sb Problem: What is the Mechanism?", Phys. Rev. Lett. 77, 3661-3664 (1996).

83. Stevens, T. E., Kuhl, J., and Merlin, R., "Coherent phonon generation and the two stimulated Raman tensors", Phys. Rev. B 65, 144304 (2002).

84. A.I. Lobad, and A.J. Taylor, "Coherent phonon generation mechanism in solids", Phys. Rev. B 64, 180301(R) (2001).

85. R. Scholz, T. Pfeifer, and H. Kurz, "Density-matrix theory of coherent phonon oscillations in germanium", Phys. Rev. B 47,16229-16236 (1993).

86. A.V. Kuznetsov, and C.J. Stanton, "Theory of Coherent Phonon Oscillations in Semiconductors", Phys. Rev. Lett. 73, 3243-3246 (1994).

87. E.D. Murray, S. Fahy, D. Prendergast, T. Ogitsu, D.M. Fritz, and D.A. Reis, "Phonon dispersion relations and softening in photoexcited bismuth from first principles", Phys. Rev. В 75,184301 (2007).

88. O.V. Misochko, M. Hase, К. Ishioka, and M. Kitajima, "Observation of an Amplitude Collapse and Revival of Chirped Coherent Phonons in Bismuth", Phys. Rev. Lett. 92, 197401 (2004).

89. O.V. Misochko, R. Lu, M. Hase, M. Kitajima, "Coherent control of the lattice dynamics of bismuth near the Lindemann stability limit", JETP 104,245-253 (2007).

90. JI.A. Фальковский, "Физические свойства висмута", УФН 94, 3-41 (1968).

91. B.C. Эдельман, "Свойства электронов в висмуте", УФН 123, 257-287 (1977).

92. A.B. Shick, J.B. Ketterson, D.L. Novikov, A.J. Freeman, "Electronic structure, phase stability, and semimetal-semiconductor transitions in Bi", Phys. Rev. В 60, 15484-15487 (1999).

93. S. Golin, "Band Structure of Bismuth: Pseudopotential Approach", Phys. Rev. 166, 643 (1968).

94. S. Lannin, J. M. Calleja, and M. Cardona, "Second-order Raman scattering in the group-Vb semimetals: Bi, Sb, and As", Phys. Rev. В 12, 585 (1975).

95. J.L. Yarnell, J.L. Warren, R.G. Wenzel, and S.H. Koenig, "Phonon dispersion curves in bismuth", IBM J. Res. Dev. 8,234 (1964).

96. G. Grüner, "Density waves in solids", Addison-Wesley Publishing company (1994).

97. K. Ishioka, O.V. Misochko, in: Progress in Ultrafast Intense Laser Science V, Springer Series in Chemical Physics, p. 23 (2010).

98. G.C. Cho, W. Kütt, and H. Kurz, "Subpicosecond time-resolved coherent-phonon oscillations in GaAs", Phys. Rev. Lett. 65, 764-766 (1990).

99. K. Ishioka, M. Kitajima, and O.V. Misochko, "Temperature dependence of coherent Aig and Eg phonons of bismuth", J. Appl. Phys. 100, 093501 (2006).

100. P.Y. Wang, A.L. Jain, "Modulated Piezoreflectance in Bismuth", Phys. Rev. В 2, 29782983 (1970).

101. J. B. Renucci, W. Richter, M. Cardona, and E. Schöstherr, "Resonance Raman scattering in group Vb semimetals: As, Sb, and Bi", Phys. Status Solidi (b) 60,299 (1973).

102. Y. R. Shen, "Distinction between resonance Raman scattering and hot luminescence", Phys. Rev. B 9, 622 (1974).

103. A.M.-T. Kim, C.A.D. Roeser, and E. Mazur, "Modulation of the bonding-antibonding splitting in Te by coherent phonons", Phys. Rev. B 68, 012301 (2003).

104. O.V. Misochko, K. Ishioka, M. Hase, M. Kitajima, "Fano interference for large-amplitude coherent phonons in bismuth", J. Phys. Cond. Mat. 19,156227 (2007).

105. D.A. Reis and A.M. Lindenberg, "Ultrafast X-Ray Scattering in Solids" in: M. Cardona, R. Merlin (Eds.): Light Scattering in Solid IX, Topics Appl. Physics 108, 371^22 (2007).

106. S.L. Johnson, P. Beaud, C.J. Milne, F.S. Krasniqi, E.S. Zijlstra, M.E. Garcia, M. Kaiser, D. Grolimund, R. Abela, and G. Ingold, "Nanoscale Depth-Resolved Coherent Femtosecond Motion in Laser-Excited Bismuth", Phys. Rev. Lett. 100,155501 (2008).

107. P.B. Allen, "Theory of thermal relaxation of electrons in metals", Phys. Rev. Lett. 59, 14601463 (1987).

108. K.H. Bennenmann, "Ultrafast dynamics in solids", J. Phys. Cond. Mat. 16, R995-R1056 (2004).

109. M. Cardona, D.L. Greenaway, "Optical Properties and Band Structure of Group IV-VI and Group V Materials", Phys. Rev. 133, A1685-A1697 (1964).

110. A.Q. Wu, X. Xu, "Coupling of ultrafast laser energy to coherent phonons in bismuth", Appl. Phys. Lett. 90,251111 (2007).

111. A.A. Lopez, "Electron-Hole Recombination in Bismuth", Phys. Rev. 175, 823-840 (1968).

112. S.I. Kudryashov, M. Kandyla, C.A.D. Roeser, and E. Mazur, "Intraband and interband optical deformation potentials in femtosecond-laser-excited a-Te", Phys. Rev. B 75, 085207 (2007).

113. А.А. Мельников, О.В. Мисочко, C.B. Чекалин, "Исследование когерентных колебаний в монокристаллическом висмуте методом фемтосекундного возбужденияширокополосного зондирования", Труды 51-й научной конференции МФТИ, ч. VIII, 207210 (2008).

114. А.А. Мельников, О.В. Мисочко, С.В. Чекалин, "Исследование когерентных фононов в висмуте при зондировании фемтосекундными лазерными и рентгеновскими импульсами", Письма в ЖЭТФ 89(3), 148-152 (2009).

115. А.А. Мельников, О.В. Мисочко, В.О. Компанец, A.JI. Добряков, С.В. Чекалин, "Исследование сверхбыстрых процессов в фотовозбужденном висмуте с помощью широкополосного зондирования в области длин волн 0.4-0.9 мкм", ЖЭТФ 138(3), 486-496 (2010).

116. А.А. Melnikov, O.V. Misochko, S.V. Chekalin, "Ultrafast dynamics of crystalline bismuth studied by femtosecond pulses in visible and near-infrared range", Proc. SPIE 7993, 79931J (2010).

117. A.A. Melnikov, O.V. Misochko, S.V. Chekalin, "Generation of coherent phonons in bismuth by ultrashort laser pulses in the visible and NIR: Displacive versus impulsive excitation mechanism", Phys. Lett. A 375,2017-2022 (2011).