Фемтосекундная лазерно-диагностическая спектрометрия в экспериментах по фотофизике, фотохимии и фотобиологии тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Компанец, Виктор Олегович

• Компанец, Виктор Олегович
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Компанец, Виктор Олегович

Введение

Глава 1. Фемтосекундный лазерно-диагносгический спектрометрический комплекс

§ 1.1 Лазерная часть фемтосекундного комплекса

§ 1.2 Оптические параметрические усилители

§ 1.3 Системы диагностики лазерного излучения

§ 1.4 Системы регистрации

§ 1.5 Методика спектрально-кинетических измерений

§ 1.6 Типы проводимых экспериментов

Глава 2. Фемтосекундная спектроскопия динамики релаксации фотовозбуждённого 36 состояния гетерофазных наноструктур C60-Sn

§ 2.1 Введение

§ 2.2 Создание и характеризация исследуемых структур

§ 2.3 Экспериментальные результаты и их обсуждение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Фемтосекундная лазерно-диагностическая спектрометрия в экспериментах по фотофизике, фотохимии и фотобиологии»

§ 3.2 Экспериментальные результаты и их обсуждение 59

§ 3.3 Поляризационные исследования ассоциатов 66

Глава 4. Фототрансформация вещества под действием фемтосекундного лазерного 72 излучения

§4.1. Распад многоатомных молекул при воздействии фемтосекундного ИК 72 излучения

§4.2 Образование металлосодержащих микроструктурированных плёнок при 81 диссоциации карбонилов железа и хрома при воздействии ИК излучения

§4.3 Фотоиндуцированные превращения в плёнках С60 87

Заключение 99

Список литературы Ю2

Введение

Актуальность темы

Область исследований данной работы относится к бурно развивающемуся направлению физики - фемтосекундной спектроскопии. Фемтосекундная спектроскопия позволила кардинально изменить подход к исследованию динамики молекул и твёрдого тела, химических и биохимических реакций в конденсированной и газовой фазах. Действительно, очень часто времена релаксации возбуждения в молекулах и атомах лежат в пико- и фемтосекундном диапазоне [1], и с появлением фемтосекундных лазеров стало возможным их прямое измерение.

С конца 8 Ох - начала 90х годов прошлого века, когда были созданы первые надёжно работающие лазеры, позволяющие с достаточно хорошей повторяемостью генерировать мощные световые импульсы длительностью 10 - 100 фемтосекунд для проведения экспериментов по исследованию сверхбыстрой динамики с фемтосекундным временным разрешением, началось бурное развитие этого направления науки. Для примера ниже на рисунке показан график упоминания в научных статьях слов «фемтосекунды» и «пикосекунды»: годы

Рис. 1. Упоминание слов «фемтосекунды» и «пикосекунды» в поисковой базе научной литературы «ISI Web of Knowledge».

Очень хорошо виден прогресс фемтосекундных исследований в течение последних двадцати лет. Отдельно следует отметить тот факт, что рекордно малая длительность, присущая ультракоротким лазерным импульсам с момента их появления, уменьшилась почти на 5 порядков за два десятилетия (с конца 60х до середины 80х. годов прошлого века). Очевидно, что это наиболее стремительный прогресс в измерении коротких интервалов времени за последние несколько сотен лет. Достижение пико-, а затем и фемтосекундного рубежа в измерении временных интервалов позволило с помощью оптических методов с использованием ультракоротких импульсов (УКИ) исследовать в реальном масштабе времени динамику ультрабыстрых процессов, считавшихся ранее «экспериментально ненаблюдаемыми».

Сегодня лазерные методики с использованием фемтосекундных импульсов лежат в основе целого ряда фундаментальных физических экспериментов, спектроскопических прецизионных измерений, измерений сверхбыстрых процессов в химии и биологии, они используются в информационных технологиях, медицине, материаловедении и метрологии.

Одним из быстро развивающихся направлений современной химической, физики и молекулярной динамики является фемтохимия. Разработка новых методов управления химическими реакциями с помощью фемтосекундного лазерного излучения является одной из основных целей исследований в этой области [2]. Благодаря высокой интенсивности фемтосекундного излучения появилась принципиальная возможность создавать уникальные фотопродукты и управлять химическими реакциями. Особенно мощный импульс это направление получило после присуждения Ахмеду Зевайлу Нобелевской премии по химии в 1999 году [3 и ссылки в ней].

В Институте спектроскопии РАН работы по применению УКИ в научных исследованиях начались с созданием в 1973 году пикосекундного лазера, а первый в

СССР фемтосекундный генератор УКИ на красителе был запущен в Институте спектроскопии РАН в 1979 году [4]. В период с 1985 по 1995 гг. в ИСАН был выполнен большой ряд работ по изучению динамики релаксации возбуждений в различных объектах

5]. Были исследованы перенос энергии и заряда в бактериальных реакционных центрах фотосинтеза [6], а также в бактериородопсине [7,8], фотодесорбция и селективный фотоотрыв хромофора в адсорбированных на поверхности молекулах [9], релаксация фотовозбужденных носителей заряда в полупроводниковых микрокристаллитах в стеклянной матрице [10], а также в монокристаллах полидиацетилена [11], релаксация 4 фотовозбужденных носителей в фуллереновых [12] и металлических [13] пленках, измерен параметр электрон-фононного взаимодействия и наблюдена энергетическая щель в материалах ВТСП [14].

В конце 90х годов в связи с улучшением ситуации в России и благодаря финансовой поддержке РАН в Институте спектроскопии стала появляться современная фемтосекундная, техника третьего поколения [15], на базе которой-и был разработан и реализован уникальный многоцелевой лазерно-диагностический, спектрометрический комплекс (ЛДСК). Подробно о создании этого комплекса, принципах его работы и задачах, для решения которых он предназначен, рассказывается в первой главе диссертации. Особенно следует отметить эффективность применения в нем источника накачки твердотельных лазерных усилителей на основе кристалла Тьсапфира [16] с килогерцовой частотой повторения для получения мощных (~1 — 4 мДж) фемтосекундных импульсов излучения. Высокая частота следования импульсов и способность систем регистрации разностных спектров обрабатывать их в режиме реального времени позволили во много раз увеличить точность и поднять скорость измерений релаксационных процессов, а применение современных параметрических усилителей света расширило спектральную область проводимых экспериментов от УФ до среднего ИК диапазона.

Созданный фемтосекундный лазерно-диагностический спектроскопический комплекс является мощным инструментом для исследования свойств новых материалов со сложной нано- и микроструктурой. Неразрушающий оптический метод «возбуждение-зондирование» фемтосекундной спектроскопии позволяет анализировать релаксационные процессы, которые тесно связаны с пространственным распределеним компонентов наноструктур, их взаимной упаковкой в веществе при сохранении в ходе исследования всех функциональных свойств материала. Результаты исследований нано- и микроразмерных объектов методом «возбуждение — зондирование»подробно обсуждаются в главах 2 и 3 диссертации.

Помимо этого, в отдельную главу диссертации (глава 4) включены работы по исследованию фотоиндуцированных превращений в конденсированной и газовой фазах под воздействием мощных фемтосекундных импульсов излучения видимого и ИК диапазона. Эти работы относятся к исследованию необратимых процессов, происходящих в веществе при воздействии мощного фемтосекундного излучения, таких как диссоциация, осаждение и полимеризация.

Цели работы

1. Создание уникального многоцелевого фемтосекундного лазерно-диагностического спектрометрического комплекса, позволяющего осуществлять эксперименты по измерению сверхбыстрой релаксации возбуждений в конденсированной и газовой фазах в широком (от УФ до среднего ИК) спектральном диапазоне и воздействию высокоинтенсивного (до 1017 Вт/см2) фемтосекундного излучения на различные материалы.

2. Исследование динамики релаксации фотовозбуждений в композитных материаллах из Сбо-йп по изменению разностных спектров их отражения и пропускания в зависимости от количественного соотношения и пространственного распределения в композите фуллерена и металла.

3. Исследование особенностей динамики релаксации фотовозбуждений в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов ЬН2 и ЬНЗ фотосинтезирующей пурпурной бактерии ТЫогЬойояргга згЫпса по изменению разностных спектров их пропускания в ближнем ИК диапазоне.

4. Изучение воздействия высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов ближнего (0.81,8 мкм) и среднего (4,6-5,8 мкм) ИК диапазона на многоатомные молекулы и возможности их мод-селективного возбуждения и диссоциации.

5. Изучение образования микроструктурированных пленок, возникающих при резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)з и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением.

6. Исследование особенностей фотополимеризации плёнок фуллерена Сбо под воздействием фемтосекундных лазерных импульсов и непрерывного излучения.

Научная новизна и практическая ценность работы

Все представленные в диссертации результаты являются новыми.

Разработан и реализован на базе лазерной техники третьего поколения уникальный многоцелевой автоматизированный фемтосекундный лазерно-диагностический спектрометрический комплекс, который позволяет проводить спектрально-кинетические исследования в диапазоне 250 нм — 11 мкм при длительностях импульсов 20-100 фс и энергиях 5 нДж — 4 мДж и осуществлять эксперименты по измерению сверхбыстрых релаксационных процессов в твердотельных и наноструктурированных объектах и газах и воздействию на них высокоинтенсивных (до 1017 Вт/см2) импульсов фемтосекундных излучения.

При исследовании динамики фотовозбуждений в композитных материалах из Сбо-Sn впервые обнаружена сильная зависимость вида разностных спектров их отражения и пропускания и особенностей их временного изменения от количественного соотношения и пространственного распределения в композите фуллерена и металла и предложено объяснение процессов, приводящих к такой зависимости.

Впервые экспериментально исследована динамика фотовозбуждений' в ассоциатах прочно связанных светособирающих комплексов LH2 и LH3 фотосинтезирующей пурпурной бактерии Thiorhodospira sibirica по изменению разностных спектров их пропускания в области 800-900 нм, измерены времена релаксации фотовозбуждения и обнаружена отрицательная величина степени поляризации, указывающая на хаотичное слипание комплексов при образовании ассоциатов.

Впервые обнаружено отсутствие селективности при воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов на частотах нижних обертонных переходов молекулы CF2HCI; при облучении молекул CF2HCI и CF3H на длинах волн 0,81,8 мкм лазерными импульсами с интенсивностью > 40 ТВт/см2 (> 4-1013 Вт/см2) обнаружен их распад, конечными продуктами которого являются CF3H и CF4, соответственно.

При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Fe(CO)5 и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением с длиной волны ~ 5 мкм впервые обнаружено образование на поверхности окон содержащей карбонилы газовой кюветы микроструктурированных металлосодержащих пленок, изучен состав этих пленок и предложены возможные механизмы формирования их микроструктур.

Впервые проведено сравнение особенностей фотополимеризации плёнок Сбо при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами и непрерывным излучением и выявлено существенное различие каналов фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.

Тем самым показана' возможность использования созданного уникального многоцелевого фемтосекундного лазерно-диагностического спектрометрического комплекса для характеризации методами фемтосекундной спектроскопии различных материалов, находящихся в конденсированном состоянии и газообразной фазе, в том числе микро- и наноразмерных структур с различающейся взаимной упаковкой, и изучения происходящих в таких материалах ультрабыстрых процессов, а также для воздействия высокоинтенсивного фемтосекундного излучения на различные физические, химические и биологические объекты.

Защищаемые положения изложены в заключении диссертации. Личный вклад

Все изложенные в диссертационной работе оригинальные результаты получены автором лично либо при его непосредственном участии.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертационной работы доложены на восемнадцати международных и российских научных конференциях.

По теме диссертации опубликовано 13 научных статей в рецензируемых журналах, входящих в список ВАК.

Краткое содержание диссертации

Диссертация состоит из введения, четырёх глав и заключения. Объём работы -114 страниц, включая 48 рисунков. Список литературы содержит 145 ссылок.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Компанец, Виктор Олегович

Выводы по результатам; экспериментов, описанных в главе 4

Обнаружено отсутствие: селективности при; воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов на частотах нижних обертонных переходов; молекулы

CF2HGI; при облучении молекул CF2HCI и CF3H на длинах волн 0;8-1,8; мкм-лазерными

97 импульсами с интенсивностью > 40 ТВт/см2 (> 41013 Вт/см2) обнаружен их распад, вызванный полевой ионизацией, конечными продуктами которого являются СБзН и Ср4, соответственно.

При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)б и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением с длиной волны ~ 5 мкм обнаружено образование на внутренней поверхности окон содержащей карбонилы газовой кюветы микроструктурированных металлосодержащих пленок; изучен состав этих пленок и предложены возможные механизмы формирования их микроструктур.

Проведено сравнение особенностей фотополимеризации плёнок Сбо при их облучении фемтосекундными лазерными импульсами и непрерывным излучением и выявлено существенное различие каналов фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.

Заключение, основные результаты работы

1. Разработан и реализован на базе лазерной техники третьего поколения уникальный многоцелевой автоматизированный фемтосекундный ' лазерно диагностический спектрометрический комплекс,, который позволяет . проводить, спектрально-кинетические исследования в диапазоне 250 нм - 11 мкм при длительностях импульсов; 20-100 фс и энергиях 5 . нДж - 4 мДж и осуществлять, эксперименты по измерению; сверхбыстрых . релаксационных . процессов в твердотельных и наноструктурированных объектах и газах и воздействию: на них высокоинтенсивных (до Ю17 Вт/см?) импульсов фемтосекундных излучения;

2. Проведенные исследования динамики релаксации фотовозбуждённый состояний пленочных образцов наноструктур Сбо-Эп; методом' «возбуждение-зондирование» обнаружили сильную зависимость вида разностных. спектров поглощения и отражения, и особенностей; релаксации фотовозбуждений в указанных наноструктурированных материалах от количественного соотношения и пространственного распределения в. них фуллерена и^ металла, что объясняется различием процессов сверхбыстрого переноса заряда и энергии между металлом и фуллереном в этих материалах. , •

3. Исследована динамика изменения пропускания ассоциатов прочно связанных светособирающих комплексов; ЬН2 и ЬНЗ из клеток фотосинтезирующей пурпурной бактерии ТЫог}\од.о$р1га в'хЫпса при их облучении фемтосекундными импульсами в области: 800-900 нм; измерены и объяснены, характерные времена переноса; энергии в ассоциатах; измеренная величина степени поляризации фотоиндуцированных изменений оптического поглощения комплексов указывает на «хаотичное» слипание комплексов при образовании ассоциатов. . .

4. Обнаружено отсутствие селективности1 при воздействии высокоинтенсивных фемтосекундных импульсов- на частотах нижних обертонных переходов молекулы СРгНСЦ при облучении молекул СРгНС1 и СРзН на длинах волн 0,8-1,8 мкм лазерными импульсами с интенсивностью > 40 ТВт/см2 '(> 4-1013 Вт/см2) обнаружен' их распад, вызванный полевой ионизацией, конечными продуктами которого являются СЛ^Н и>Ср4, соответственно. •

5. При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)5 и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением с длиной волны ~ 5 мкм обнаружено образование на внутренней поверхности окон содержащей карбонилы газовой кюветы микроструктурированных металлосодержащих пленок; изучен состав этих пленок и предложены возможные механизмы формирования их микроструктур.

6. Проведено^ сравнение особенностей фотополимеризации плёнок Сбо при их облучении фемтосекундными лазерными^ импульсами и непрерывным излучением и выявлено существенное различие каналов, фотохимических реакций в пленках при воздействии на них импульсного и непрерывного излучения.

Положения, выносимые на защиту:

• Ультрабыстрая динамика релаксации фотовозбуждения в-композитных наноструктурированных материалах из Бп/Сбо определяется особенностями процессов переноса энергии; и заряда между фуллереном и металлом, обусловленных количественным соотношением и взаимной упаковкой компонентов.

• Характерные времена*переноса энергии в ассоциатах прочно, связанных светособирающих комплексов ЬН2 и ЬНЗ из клеток фотосинтезирующей пурпурной бактерии ТкюгЬойоърЬга яШпса составляют: в полосе В800 Т1=0,5пс, в полосе В820 т2=2,5пс и в полосе В850 Тз>100пс. Отрицательная величина степени поляризации фотоиндуцированных изменений оптического поглощения в диапазоне 860-9 Юнм указывает на неупорядоченное слипание комплексов в ассоциатах.

• Распад молекул СР2НС1 под воздействием фемтосекундных импульсов интенсивностью выше 40 ТВт/см" в диапазоне длин волн 0.8-1.8мкм отличается от термического пиролиза, ИК многофотонного возбуждения и диссоциации УФ излучением. Основным механизмом распадаявляется полевая- ионизация.

• При резонансном колебательном возбуждении газообразных карбонилов железа Ре(СО)5 и хрома Сг(СО)б фемтосекундным ИК лазерным излучением образуются микроструктурированные металлосодержащие пленки.

• Каналы фотохимических реакций при облучении плёнок С60 непрерывным излучением и фемтосекундными лазерными импульсами существенно различаются. В первом случае идут процессы фотополимеризации и фотоиндуцированной диффузии кислорода, приводящей к образованию карбонила. Во втором случае карбонил не образуется ввиду отсутствия фотоиндуцированной диффузии.

Благодарности

Диссертант благодарит своего научного руководителя, заведующего лабораторией спектроскопии ультрабыстрых процессов ИСАН д.ф.-м.н. C.B. Чекалина, безусловным вкладом которого в диссертацию является постановка задачи исследования, о рганизация экспериментов и их обсуждение.

Большую роль в интерпретации экспериментальных данных, представленных в диссертационной работе, сыграли д.ф.-м.н. А.П. Разживин и к,ф.-м.н. В.Б. Лаптев, за что автор им искренне благодарен.

Выражаю также признательность всем сотрудникам Института спектроскопии РАН, так или иначе помогавшим мне в работе.

§ 2.4 Заключение

В наших экспериментах по исследованию динамики релаксации фотовозбуждённых состояний пленочных образцов Ceo-Sn методом «возбуждение-зондирование» [55,65] продемонстрирована потенциальная возможность использования методов фемтосекундной спектроскопии для изучения, характеризации и сертификации наноструктурированных материалов.

Фемтосекундные исследования динамики изменения разностных спектров при фотовозбуждении композитных материалов из Сбо и олова обнаружили сильную зависимость наблюдаемой релаксации от соотношения и пространственного распределения фуллерена и металла. Динамика релаксации возбуждений в ИК диапазоне в полимерных образцах отличается от наблюдавшейся в пленках Сбо ускорением релаксации на начальном ее этапе с увеличением количества металла в образце, что можно связать с ростом эффективности рекомбинации носителей заряда в полимерах. В ПЗ-образцах изначально присутствуют анионы Сбо" и положительно заряженные кристаллиты металла. При достаточно больших размерах металлических частиц образцы практически не отличаются от чисто металлических пленок, и наблюдаемая в них релаксация типична для металлов. При нанометровых размерах кристаллитов металла основной вклад в наблюдаемую динамику релаксации дают анионы Сбо> покрывающие металл субмонослоем. Осциллирующий характер релаксации в этих образцах связан с возбуждением анионов, последующей передачей заряда на металл с образованием возбужденных нейтралов, переносом энергии возбуждения на анионы в основном состоянии с последующим повторением переноса заряда с возбужденных анионов на металл.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Компанец, Виктор Олегович, 2011 год

1. Manz J., Woste L. (ред.), «Femtosecond Chemistry», 1,2, VCH, Weinheim, (1995)

2. Саркисов O.M., Уманский С .Я., «Фемтохимия», Успехи химии, 70, 515-538, (2001)

3. Zewail А.Н., «Femtochemistry: Atomic-scale dynamics of the chemical bond», J. Phys. Chem., 104, 5660-5694, (2000)

4. Матвеец Ю.А., Семчишен B.A., «Генерация субпикосекундных импульсов в лазере на красителе непрерывного действия с пассивной синхронизацией мод и их усиление», Квантовая электроника, 6,4, 848-850, (1979)

5. Чекалин С.В., «Уникальный фемтосекундный спектрометрический комплекс как инструмент для ультрабыстрой спектроскопии, фемтохимии и нанооптики», УФН, 176,657-664, (2006)

6. Chekalin S.V., Matveets Yu.A., Yartsev A.P., «Study of fast photoprocesses in biomolecules with the aid of femtosecond laser spectrometer», Rev. Phys. Appl., 22, 17611771, (1987).

7. Matveetz Yu.A., Chekalin S.V., Sharkov A.V., «Molecular dynamics of primary photoprocesses in bacteriorhodopsin: subpicosecond study of absorption and luminescence kinetics», J. Opt. Soc. Am. В 2, 634-639, (1985)

8. Chekalin S.V., Brekhov O.M., Rootskoy V.Yu., Sharkov A.V., Matveets Yu.A., Konyaschenko A.V., «Fluorescence of Bacteriorhodopsin under Subpicosecond Light Excitation», Photochemistry and Photobiology 38 ,1,109-111, (1983)

9. Chekalin S.V., Golovlev V.V., Kozlov A.A., Matveets Yu.A., Yartsev A.P., Letokhov. V.S., «Femtosecond laser photoionization mass- spectrometry of tryptophan- containing Proteins», J. Phys. Chem. 92, 6855-6858, (1988).

10. Лозовик Ю.Е., Матвеец Ю.А., Степанов А.Г., Фарзтдинов В.М., Чекалин С.В., Ярцев А.П., «Femtosecond relaxation of excited carriers in CdSexSl-x micro-crystallits in glass matrixe under high excitation intensities», Письма в ЖЭТФ, 52, 851-854, (1990)

11. Afanas'eva N.I., Lozovik Yu.E., Matveets Yu.A., Ovchinnikov A.A., Stepanov A.G., Chekalin S.V., Shchegolikhin A.N., «Femtosecond spectroscopy of polydiacetylene (PTS-PDA) single crystals», Optics and Spectroscopy, 82, 5,750-753, (1997)

12. Bezel I.V., Chekalin S.V., Matveetz Yu.A., Stepanov A.G., Yartsev A.P., Letokhov V.S., «Two-photon absorption of powerful femtosecond pulse in C60 Film», Chem. Phys. Lett., 218, 5, 6,475-478, (1994).13.