Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат химических наук Иванова, Анна Геннадьевна

• Иванова, Анна Геннадьевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Иванова, Анна Геннадьевна

ВВЕДЕНИЕ.

1. КРАТКИЕ СВЕДЕНИЯ О КРИСТАЛЛОХИМИИ, ГЕОХИМИИ И МИНЕРАЛОГИИ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И БОРА.

2. СИСТЕМЫ КЛАССИФИКАЦИИ БОРАТОВ.

3. ХАРАКТЕРИСТИКА МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ И ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ.

3.1 Гидротермальный синтез.

3.2 Диагностика кристаллов.

3.3 Монокристальный рентгеноструктурный анализ.

4. СТРУКТУРЫ И СРАВНИТЕЛЬНАЯ КРИСТАЛЛОХИМИЯ НОВЫХ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ БОРАТОВ.

4.1 Кристаллическая структура Ьп[В4Об(ОН)2]С1, (Ln = La - Nd).

4.1.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.1.2 Описание структуры Ln[B406(0H)2]Cl, (Ln = La - Nd).

4.1.3 Нелинейно-оптические свойства Ln[B406(0H)2]Cl, (Ln = Pr, Nd).

4.2 Кристаллическая структура NaNd[B609(0H)4].

4.2.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.2.2 Описание структуры NaNd[B609(0H)4].

4.3 Кристаллическая структура LaB508(0H)2-1.5H20.

4.3.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.3.2 Описание структуры La[B508K0H)2-1.5H20.

4.4 Кристаллическая структура La[B5Og(OH)2].

4.4.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.4.2 Описание структуры La[B508(0H)2].

4.5 Кристаллическая структура Ln[B609(0H)3], (Ln=Sm - Lu).

4.5.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.5.2 Описание структуры Ln[B609(0H)3], (Ln = Sm - Lu).

4.5.3 Структурная связь Ln[B609(0H)3] с природными и синтетическими борацитами.

4.5.4 Структурная связь Ln[B609(0H)3] с соединениями с цеолитным каркасом открытого типа.

4.5.5 Физические свойства Ln[B609(0H)3], (Ln = Но, Gd).

4.6 Кристаллическая структура LnH^Os], (Ln = Sm, Gd).

4.6.1 Рентгенодифракционный эксперимент и расшифровка структуры.

4.6.2 Описание структуры ЬпЩВгСЬ], (Ln = Sm, Gd).

4.7 Кристаллохимические закономерности строения гидратированных редкоземельных боратов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структуры новых редкоземельных боратов и кристаллохимические закономерности их строения»

Класс боратов включает более 160 минеральных видов и несколько сотен искусственно синтезированных соединений. Способность атома бора образовывать присутствовать в двоякой координации определяет большое число возможных анионных радикалов на его основе. Разнообразие существующих и возможных структурных мотивов боратов вызывает интерес к этому классу соединений, который постоянно поддерживается обнаружением в нем новых ацентричных кристаллов, демонстрирующих все более высокую нелинейность.

Интерес к соединениям редкоземельных элементов (Ln) связан с наличием у содержащих их кристаллов оптических, магнитных, лазерных свойств. В природных условиях элементы редкоземельного ряда проявляют широкий изоморфизм, поэтому исследование строения и свойств Ln-минералов позволяют судить лишь об особенностях группы редкоземельных элементов. Изучению индивидуальных ионообразующих качеств Ln-элементов способствуют кристаллохимические исследования синтетических монокатионных Ln-соединений.

Редкоземельные бораты представлены, главным образом, синтетическими соединениями. Минералы боратов Ln-элементов известны пока по единичным находкам в обстановках генетически связанных с галогенидными формациями - брайтшит (Ca,Na2)7(Ce,La)2B22043-7H20 [96] и деятельностью вуканических активных зон - пепроссиит

Се,Ьа)(А1зО)2/зВ4Ою [56]. Безводные редкоземельные бораты представлены рядом перспективных синтетических соединений [3;33]. Среди гидратированных боратов до недавнего времени были известны синтетические фазы LiNd[B03(0H)] [1] и NaHo[B02(OH)3] [25], полученные около 20 лет назад. В настоящее время в ведущих научных странах большое внимание уделяется работам по исследованию нелинейно-оптических боратов. Параллельно с исследованиями, представленными в данной диссертации, группой ученых из Китая также выполнялись работы по 4 синтезу и изучению новых структур гидратированных редкоземельных боратов, перспективных по своим оптическим и люминесцентным характеристикам. Ими были получены фазы НзЬпВбО^ [88], Рг[В8Оц(ОН)5], Nd[B9013(0H)4]H20, и Се[В508(0Н)4]Н20 [89].

Кристаллохимический анализ новых соединений, выявление структурного родства с другими синтетическими кристаллами и минералами позволяют установить связи структурных особенностей с проявлением перспективных свойств и условиями синтеза. Подобные исследования находятся на стыке геолого-минералогических, физико-математических и химических наук, что отражено в паспорте специальности 25.00.05 -минералогия, кристаллография.

Цель работы состояла в изучении кристаллических структур новых гидротермальных Ln-боратов, выявлении кристаллохимических закономерностей их строения, связи структуры и свойств кристаллов, а также в определении положения в систематике и прогнозирования структур на основе тополого-симметрийного подхода.

При этом выполнялись следующие конкретные задачи: а Исследование фазообразования в системах Ьп20з-В20з-Н20, ЬпгОз-ВгОз-МегОз-НгО (Ln=La-Nd, Sm-Lu; Me=Li, Na, К, Rb) и поиск новых фаз; п Расшифровка и уточнение структур одиннадцати новых Ln-боратов (табл.1); п Сравнительный кристаллохимический анализ и сопоставление с известными природными и синтетическими боратами. D Исследование структурных особенностей, связанных с проявлением нелинейно-оптических и ионопроводящих свойств.

Новые редкоземельные бораты изучались в лаборатории рентгеноструктурного анализа геологического факультета МГУ. Кристаллы синтезированы О.В.Димитровой и Н.Н.Моченовой (лаборатория гидротермального синтеза геологического факультета МГУ). Всего было получено и диагностировано порошковым дифрактометрическим методом более 80 образцов, из которых выявлено шесть новых фаз и ряд известных соединений. Кристаллические структуры исследовались методом монокристального рентгеноструктурного анализа. Структурное уточнение выполнено для одиннадцати соединений с различными Ln-элементами. Все исследованные бораты являются гидратированными, имеют неизвестные ранее цепочечные, слоевые и каркасные борокислородные радикалы и представляют интерес с точки зрения кристаллохимии и систематики. С применением тополого-симметрийного анализа определены положения новых боратов в структурной систематике и показано единство строения боратов, силикатов, борофосфатов.

Практическая значимость работы заключается в следующем.

1. Показана перспективность получения новых Ln-боратов в условиях гидротермального синтеза.

2. Два новых бората с полярными структурами обладают оптической нелинейностью, один из них также перспективен в проявлении ионной проводимости.

3. Новые структурные данные пополнят базы ICSD и ICDD, и будут включены в курс "Порядок-беспорядок и политипия минералов" для дипломников и магистрантов кафедры кристаллографии и кристаллохимии.

Защищаемые положения:

1. Новые структурные типы Ln-боратов с шестью неизвестными ранее борокислородными радикалами: цепочечными, слоевыми и каркасными.

2. Тополого-симметрийный анализ строения боратов, который позволил выявить структурные связи среди боратов, определить положение имеющихся боратов в систематике, выявить единство топологии с силикатами и борофосфатами и предсказать новые структуры.

3. Кристаллохимические закономерности строения новых гидратированных Ln-боратов как результат взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов.

4. Перспективность класса боратов как новых нелинейно-оптических материалов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Работа была выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии геологического факультета МГУ. В первую очередь хочу поблагодарить своего научного руководителя д.х.н, проф. Е.Л. Белоконеву за ценные указания и активную поддержку в течение всего времени работы над кандидатской диссертацией, а также д.г-м.н О.В. Димитрову и Н.Н.Моченову за синтезированные ими новые кристаллы, которые использовались в качестве объектов исследования. Я выражаю благодарность д.ф-м.н. С.Ю. Стефановичу (химический факультет МГУ) за измерения нелинейно-оптических и электропроводящих свойств кристаллов, к.г-м.н. B.C. Куражковской, Е.Ю. Боровиковой (геологический факультет МГУ) за исследования ИКС и сотрудников кафедр петрографии и минералогии геологического факультета за выполнение качественного рентгеноспектрального анализа кристаллов. Отдельно хочется поблагодарить д.ф-м.н М.Х. Рабаданова за предоставление им в пользование новейшей базы данных ICSD, а также сотрудников кафедры кристаллографии МГУ и лаборатории РСА ИК РАН, с которыми мне посчастливилось работать и кто в той или иной степени повлиял на выполнение диссертационной работы.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Иванова, Анна Геннадьевна

Основные результаты и выводы:

1. Определены структуры одиннадцати новых Ln-боратов, которые кристаллизуются в шести структурных типах, имеющих неизвестные ранее борокислородные радикалы:

D диборатные цепочки в LnH[B2Os];

0 сложные спиральные цепочки с новым типом гексаборатного блока в NaNd[B609(0H)4];

D слои построенные на основе дефицитного пентаборатного блока в Ln[B406(0H)2]Cl;

D пентаборатные гофрированные слои в La[B50g(0H)2];

D каркас, построенный на основе блока близкого к пентаборатному, в котором один из треугольников играет обособленную связующую роль вЬаВ508(0Н)2-1.5Н20;

D каркас из гексаборатных гофрированных колец в Ьп[В609(0Н)з].

2. Рассмотрены разновидности спирального цепочечного радикала NaNd[B609(0H)4], построенного на основе гексаборатного блока 6:[2Д+4Т], отвечающие четырем вариантам присоединения концевых полиэдров (В-, Р- или Si-тетраэдров или В-треугольников) к центральному спиральному стержню из В04-тетраэдров, что показывает единство топологии боратов, боросиликатов и борофосфатов.

3. Новые бораты: слоевой La[B5Og(OH)2] и каркасный La[B508(0H)2]-1.5H20 демонстрируют влияние условий синтеза: расстояние между «слоями» в каркасном борате много больше, а обширные полости заполнены молекулами воды, отсутствующими в La[B5Os(OH)2], что определяется его кристаллизацией из более высококонцентрированных растворов.

4. Установлено структурное родство нового гексабората Ьп[В609(0Н)з] с минералами и синтетическими соединениями семейства борацитов; сравнительный кристаллохимический анализ борацитов выполнен на

ИЗ основе выделения в их структурах кластера из гексаборатных блоков, трансформация которого позволила объяснить изменение симметрии и различие формул представителей семейства. Предсказана гипотетическая модификация высокобарного бората с каркасом, топологически подобном силикатному в кальсилите и бериллофосфатному в бериллоните.

5. С использованием тополого-симметрийного анализа OD-теории предсказана структура второго упорядоченного политипа Ыс1[В40б(0Н)2]С1 и ряда периодических полярных структур, которые описываются единым группоидом симметрии; рассмотрены возможные способы конденсации борокислородных и кремнекислородных цепочек в ленты и слои, один из предсказанных вариантов для диборатов реализован в структуре нового полярного слоевого РЬ-бората.

6. Исследованные бораты с полярными структурами - Ln[B406(0H)2]Cl (Ln = Р г, N d) и Ln[B609(0H)3] (Ln = Gd, Но) представляют материаловедческий интерес в связи с проявлением оптической нелинейности. Сходство Ln[B609(0H)3] со структурой борацита - Li4[B70i2]Cl, который является ионным проводником, позволило предположить, а затем и обнаружить в структуре нового Ln-бората повышение электропроводности, связанное со смещениями протонов в каналах структуры.

7. Кристаллохимический анализ исследованных Ln-боратов показывает, что их структуры формируются в результате процесса взаимного приспособления борокислородного и катионного радикалов, что подтверждается высокими координационными числами Ln-полиэдров, необходимыми для достижения соразмерности с ребрами В-полиэдров, которые в свою очередь формируют изогнутые цепочки, гофрированные слои и каркасы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Иванова, Анна Геннадьевна, 2006 год

1. Абдулаев Г.К., Джафаров Г.Г., Мамедов Х.С. // Кристаллография, 1984,т.29, №6, с.1084.

2. Аль-Ама А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. // Жури, неорган, химии,2005, т.50, №4, с.569.

3. Арсеньев Г.К., Ковба Л.М., Багдасаров Х.С. // «Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп» -М.: «Наука», 1983.

4. Белов Н.В. // «Кристаллохимия силикатов с крупными катионами» М., 1961.

5. Белов Н.В. // «Очерки по структурной минералогии», Москва.: «Недра», 1976, 344 с.

6. Белоконева Е.Л., Димитрова О.В., Корчемкина Т.Ю. и др. // Кристаллография, 1998, т.43, №5, с.864

7. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии,2006, т.51, №6, с.939.

8. Белоконева Е.Л., Иванова А.Г., Стефанович С.Ю. и др.// Кристаллография, 2004, т.49, №3, с.370

9. Белоконева Е.Л., Корчемкина Т.А., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии, 1999, т.44, № 6, с.951.

10. Белоконева Е.Л., Корчемкина Т.А., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии, 2000, т.45, №11, с.1838

11. Белоконева Е.Л., Корчемкина Т.А., Димитрова О.В. // Кристаллография, 1999, т.45, №11, с.1838

12. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии. 2001, т.46, №1, с.25

13. Белоконева Е.Л., Ручкина Е.А., Димитрова О.В. // Журн. неорган, химии, 2003, Т.48, №3, с.395

14. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Борисова Т.А. и др // // Журн. неорган, химии, 2001, т.46, № 11, с. 1788-1749

15. Белоконева Е.Л., Стефанович С.Ю., Димитрова О.В., Иванова А.Г.// Журн. неорган, химии. 2002, т.47, №3, с.370

16. Бокий Г.Б., Кравченко В.Б. // Журн. структ. химии, 1966, т.7, №6, с.920.

17. Борисова Т.А., Белоконева E.J1. // Журн. неорган, химии, 2004, т.49

18. Борисова Т.А., Димитрова О.В., Белоконева E.JI. // Кристаллография, 2002, т.47,№3, с.435.

19. Бровкин А.А., Заякина Н.В., Бровкина B.C. // Кристаллография, 1975, т.20, с.911.

20. Виноградов А.П. // «Геохимия редких и рассеянных элементов в почвах» -М., 1967.

21. Воронков А.А., Пятенко Ю.А. //Кристаллография. 1967, т.12, №2, с.58

22. Генкина Е.А., Малиновский Ю.А. //Кристаллография, 1983, т.28, с.803.

23. Годовиков А.А. // «Минералогия», М.: «Недра», 1983.

24. Головастиков Н.И. // Кристаллография, 1962, №6, с.909.

25. Джафаров Г.Г., Абдулаев Г.К., Мамедов Х.С. // Кристаллография, 1984, т.29, с.1219.

26. Джуринский Б.Ф., Бандурскин Т.А. // «Особенности кристаллохимии редкоземельных элементов» В сб.: Спектроскопия кристаллов. JL, 1978.

27. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. // Журн. неорган, хим., 2004, т.49, №6, с.897.

28. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. // Кристаллография, 2006, №6, с.625.

29. Иванова А.Г., Белоконева Е.Л., Димитрова О.В. и др. // Журн. неорган, хим., 2006, т.51, №6, с.932.

30. Казанская Е.В., Чемодина Т.Н., Егоров-Тисменко Ю.К. // Кристаллография, 1977, т.22, №1, с.66.

31. Кононов О.В., Миловский А.В. // «Минералогия» Изд. МГУ, с. 1982.

32. Кривовочев С.В. Личное сообщение.

33. Леонюк Н.И., Леонюк Л.И. // «Кристаллохимия безводных боратов» М., Изд. МГУ, 1983.

34. Победимская Е.А, Пущаровский Д.Ю., Карпов О.Г. // «Структурные типы редкоземельных силикатов, германатов и фосфатов» М.: Изд-во МГУ, 1984.

35. Пущаровский Д.Ю. // «Рентгенография минералов» М.: ЗАО «Геоинформмарк», 2000 - 292 с.

36. Пущаровский Д.Ю. // «Структурная минералогия силикатов и их синтетических аналогов» М.: «Недра», 1986

37. Пятенко Ю.А., Воронков А.А., Пудовкина З.В. «Минералогическая кристаллохимия титана». М. «Наука». 1976. С.21.

38. Ронов А.Б., Ярошевский А.А., Мигдисов А.А. // «Химическое строение земной коры и геохимический баланс главных элементов» -М., 1990.

39. Руманова И.М., Курбанов Х.М., Белов Н.В. // Кристаллография, 1965, т.Ю, с.601.

40. Сандомирский П.А., Белов Н.В. // «Кристаллохимия смешанных анионных радикалов». М «Наука», 1984, 205 с.

41. Сб.:«Кристаллохимическая систематика минералов» М.: Изд.МГУ, под ред. Урусова B.C., 1985, с.97-140

42. Серебренников В.В. // «Химия редкоземельных элементов», Томск, 19591960, т. 1-2.

43. Симонов М.А., Егоров-Тисменко Ю.А., Белов Н.В.//Кристаллография, 1976, т.21, с. 592.

44. Симонов М.А., Егоров-Тисменко Ю.К., Ямнова Н.А. и др. // Докл. Акад. наук, 1980, №251, с. 1125.

45. Спеддинг Ф.-Х, Даан А.-Х. // «Редкоземельные металлы» М., 1965.

46. Стрельцов В.А., Заводник В.Е. //Кристаллография, 1989, т.4, №6, с.1369

47. Ферро О., Пущаровский Д.Ю., Тит С. и др. // Кристаллография, 2000, т.45, №3.

48. Шашкин Д.Н, Симонов М.А., Белов Н.В. // Докл. акад. наук, 1970, №195, с.345

49. Belokoneva E.L. // Crystallography Reviews, 2005, v.l 1, №3, p. 151.

50. Belokoneva E.L., David W.I.F., Forsyth J.B. // J. Phys.: Condens. Matter., 1998, v. 10, p.9975

51. Bermanec V., Armbruster Т., Tibljas D. et al // Amer. Miner., 1994, v.79, p.562.

52. Brese N.E., O'Keefee M. // Acta Cryst., 1991, B47, p.192.

53. Burns P.C., Grice J.D., Hawthorne F.C. // Canad. Miner., 1995, v.33, p.l 131.

54. Burns, P.C., Carpenter, M.A. // Canad. Miner., 1996, v.34, p.881.

55. Burzlaff H. // Neues Jahrbuch fuer Miner., 1967, p.157.

56. Callegari A., Caucia F., Mazzi F. et al. // Amer. Miner., 2000, v.85, p.586.

57. Cannillo E., dal Negro A., Ungaretti L. // Amer. Miner., 1973, v.58, p.l 10.

58. Castellanos-Guzman A.G., Munoz Sandoval E., Escudero R. // Revista Cubana de Fisica, 2002, v. 19, №2, p.85.

59. Christ C.L., Clark J.P. // Phys. Chem. Miner., 1977, v.2, p.59.

60. Clark J.R. // Amer. Miner., 1964, v.49, p. 1549.

61. Clark J.R., Christ C.L. // Amer. Miner., 1971, v.56, p.1934.

62. Corazza E., Menchetti S., Sabelli C. // Acta Cryst., 1975, B31, p.2405.

63. Dewey C.F.Jr, Cook W.R., Hodson R.T. et al. // J.Appl. Phys. Lett., 1975, v.26, p.714.

64. Dornberger-SchiffK. //Abh. Deutsch. Akad. Wiss. Berlin, 1964., Bd.3, №1, s.l

65. Dowty E., Clark J.R. // Zeitschrift fur Kristallographie, 1973, bd.138, s.64

66. Ferro O., Merlino S., Vinogradova S.A. et al. // Journal of Alloys Compd., 2000, v.305, p.63.

67. Filatov S.K., Bubnova R.S. // Phys. Chem. Glasses, 2000, v.41(5), p.216.

68. Ghose S., Wan C. // Amer. Miner., 1977, v.62, p.979.

69. Ghose S., Wan C., Clark J.R. //Amer. Miner., 1978, v.63, p.160

70. Grew E.S., Anovitz L.M.//BORON: Mineralogy, Petrology and Geochemistry, 1996.

71. Guo G.-C., Cheng W.-D., Chen J.-T. //Acta Cryst. C, 1995, v.51, p.2469.

72. Hauf C., Kniep R. //Zeitschr. Kristallogr. 1996, v.211, p.7071

73. Hoffmann C., Armbruster T. // Schweizer. Miner, und Petrograph. Mitt., 1995, v.72, p. 123

74. Huppertz H., Knyrim J.S. // European Cryst. Meeting, Leuven, Belgium, Abstra cts, p.s59.

75. International Tables for X-ray Crystallography, 1974. V.IV. P. 102. Publish. By Int. Un. Cryst., Kynoh Press, Birmingham, England.

76. Ito Т., Morimoto N., Sadanaga R. // Acta. Cryst., 1951, v.4, р.310

77. Jeitschko W., Bither T.A., Bierstedt P.E. // Acta Cryst. 1977, v.B33, p.2767

78. Konnert J.A., Clark J.R., Christ C.L. // Amer. Miner., 1970, v.55, p.1911.

79. Konnert J.A., Clark J.R., Christ C.L. // Amer. Miner., 1972, v.57, p.381.

80. Kubel F., Crottaz O. // Z. Kristallogr., 1996, v.211, p.924.

81. Kubel F., Janner A.-M. // Acta Cryst., 1993, C49, p.657.

82. Kurtz S.K., Репу T.T. // J. Appl. Phys., 1968, v.39, p.3798.

83. Linyan L., Peichao L, Yaoyang W. et al. //Chem. Mater., 2002, v. 14, p. 4963.

84. Linyan L., XianglinJ., Guobao L. et al. //Chem. Mater., 2003, v. 15, p.2253.

85. Marezio M., Plettinger H.A., Zachariasen W.H. // Acta Cryst., 1963, v.l6, p.390.

86. Marezio M., Remeika J.P., Dernier P.D .//Acta Cryst. 1969, v.25, B, p.9652

87. Moore P.B., Araki T. // Amer. Miner., 1974, v.59, p.60.

88. Penin N., Seguin L., Touboul M. et.al. // Solid State Sciences, 2002, v.4, p.67.

89. Pertlik F., Dunn P.J. // Amer. Miner., 1989, v.74, p.1351.

90. Pushcharovskii D.Yu, Merlino S., Ferro O., et al. // Journal of Alloys Compd., 2000, v.306, p. 163.

91. Raup O.B., Gude A. J., Dwornik E.J. et al. //Amer. Miner., 1968, v.58, p. 1081.

92. Stefanovich S.Yu. // Extended Abstracts of Europ. Conf. on Lasers and Elecrto-Optics (CLEO Europe' 94), Amsterdam, 1994. P.249

93. Strunz H. // Eur. J. Mineral. 1997, v.9, p.225

94. Sueno S., Clark J.R., Papike J.J., et al. // Amer. Miner., 1973, v.58, p.691

95. Takeuchi Y., Kudoh Y. // Amer. Miner., 1975, v.60, p.595.

96. Tennyson Ch. // Fortschritte Mineralogie, 1963, bd.41, s.64.

97. The infrared spectra of minerals, Ed. by Farmer V.C. // Publ. By Mineral. Soc. and Royal Soc. London, Adlard and Son Ltd., Porking, Surrey. 1974, p.206

98. Thompson J.B.Jr. // Amer. Mineral. 1978. V.63. P.239

99. Vegas A., Cano F.H., Garcia-Blanco S. // J.Solid State Chem., 1976, v.17, p.151.

100. WalkerN., Stuart D. //Acta. Cryst., 1983, v.39, A, p. 158

101. Xue D., Betzler K., Hesse H., et al. // Solid State Commun., 2000, v.l 14, p.21.

102. Yu Z.-T., Shi Z., Jiang Y-S., et al. // Chem. Mater. 2002, v.14, p.1314