Структурные изменения при механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом строения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, доктор химических наук в форме науч. докл. Павлюхин, Юрий Тихонович

• Павлюхин, Юрий Тихонович
• доктор химических наук в форме науч. докл.
• 2000

Оглавление диссертации доктор химических наук в форме науч. докл. Павлюхин, Юрий Тихонович

Актуальность темы. Механохимическая обработка является простым, збным и эффективным методом изменения физико-химических свойств и ищиояной способности твердых тел. Для практики представляет интерес с увеличение скоростей химических реакций в момент обработай ердофазный синтез), так и получение веществ с повышенной реакционной особностыо. Важной научной проблемой является установление зможных механизмов изменений, возникающих в твердом геле при генсивных механических воздействиях в результате обработки в реальных еханохимических активаторах. Эффект механической активации (МА) обно исследовать, когда процесс не усложнен массопереносом через ежфазную границу в многокомпонентной системе. Такой подход позволяет >вести исследования последствий собственно механической активации ердого тепа и выделить структурный аспект процесса, не усложненный яическими превращениями. Если в качестве объектов исследования гбрать наиболее распространенные структурные типы химических ;динений, то можно ожидать, что установление для них механизма МА дет служить основой для понимания экспериментальных результатов для лее широкого круга соединений, интересующих механохимию и гериаловедение [1,2].

Наблюдаемые в эксперименте последствия МА являются результатом пульсных (10~5-10^ сек) механических воздействий на твердое тело в бмикронных областях (100-1000А). Эта обстоятельства затрудняют прямое нериметальное исследование собственно процесса механической ивации. Одним из возможным путей исследования в современной науке о атериалах является использование математического эксперимента -оделирование процесса методом молекулярной динамики. Это открывает зможность для анализа поведения твердого тела на атомном и олекулярном уровне. Реализация такого метода требует адекватной 'чаемому процессу постановки задачи и разработки методов, позволяющих ализировать неоднородное, разупорядоченное состояние твердого тела, равнение экспериментальных результатов с данными по моделированию озволяет установить пространственные и временные масштабные уровни, деляющие собственно процесс МА от его последствий. Дели работы: Установление основных структурно-химических егоров, определяющих изменения структуры и свойств сложных оксидов с отноупакованным мотивом строения при механической активации, как в роцессе обработки, так и после снятия внешнего воздействия. Для остижения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

-установить природу изменения структурно-химического состояния южных оксидов с ПУ мотивом строения, подвергнутых интенсивному еханическому воздействию;

-сопоставить данные двух структурно чувствительных методов следования твердого тела: ближнего окружении - с помощью мессбауэровской спектроскопии, дальнего - методами ренттенострукгурног анализа;

-реализовать методы анализа структурной информации для определения исследуемых неупорядоченных системах: (а) степени сохранения дальнег порядка; (б) кашонных перераспределений; (в) а для аморфных оксидна, систем - принципов их строения;

-установить взаимосвязь дадьнодействуюпдах кооперативных обменны взаимодействий со структурой получающихся веществ;

-определить кристаллохимические факторы, влияющие на основны свойства получающихся веществ - магнитные, химические и термические;

-сформулировать основные структурно-химические особенное! протекания механической активации в исследуемых системах, позволяющи адекватно поставить задачу моделирования механической акгавацв методом молекулярной динамики;

-реализовать математически строгие метода анализа строения неоднородных неупорядоченных веществ, выявить основные особенности их структурно-химического состояния и установить пространственные и временные масштабные уровни, разделяющие собственно процесс механической активации от его последствий. Научная новизна работы состоит в том, что:

-выявлены возможные типы структурно-химических последствий механической активации сложных оксидов с плотноупакованным мотивом строения и установлена их связь со свойствами получающихся продуктов;

-показано, что получающиеся после механической активации продукты по своим объемным свойствам и принципам строения могут рассматриваться как новые вещества исходного состава, находящиеся в метастабильном состоянии;

-выявлены основные особенности процесса механической активации плотноупакованных сложных оксидов: порог по интенсивности внешнего механического воздействия, объемный характер структурных нарушений, блочное строения частиц вещества, неоднородный состав обрабатываемого вещества;

-показано, что ведущим структурным элементом, определяющим последствия механической активации, является плотноупакованная подрешетка;

-показана важная роль катионов большого размера на структуру конечного продукта; присутствие в сложном оксиде таких катионов способствует образованию аморфных веществ;

-установлен новый тип перераспределений катионов в ферритах-шпинелях, который не может быта получен термическим путем;

-в ряде оксидов при кристаллизации механически активированных продуктов обнаружено подавление ориентаигаонного упорядочения микроискажений в исходных веществах, вызванное существованием остаточных дефектов;

-обнаружено, что при низких температурах аморфные сложные оксиды со структурой перовскита находятся в магнитноупорядоченном состоянии типа кластерного стекла (температура замораживания - 9К);

-установлено нарушение слоистого упорядочения катионов большого азмера и перераспределение анионных вакансий в механически активированном УВа2Сиз07.х;

-предложен оригинальный подход к моделированию механической активации методом молекулярной динамики и математически строгий способ описания неоднородного, высо кодефектного состояния вещества, а также метод выявления различных структурных дефектов в его кристаллическом состоянии.

Личный вклад автора в работу заключается в постановке задач, участии в их экспериментальном решении, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов. На отдельных этапах работы в ней принимали тастие Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. и другие сотрудники ИХТТиМ СО АН, а также зарубежные ученые и отечественные исследователи из других институтов. В процессе выполнения настоящего исследования под научным руководством автора защищены 3 диссертации на соискание ученой степени кандидатов химических наук Медиковым Я.Я. [3], Рыковым А.И. [4], Гайнутдиновым ИИ. [5].

Научная и практическая значимость. В работе содержатся результаты экспериментального исследования последствий механической активации для типичных представителей из Широкого круга неорганических веществ, построенных по принципу плотной упаковки (структурные типы шпинели и перовскита). На примере структурно близких систем - некоторых сульфидов, оксидов, иодида серебра и ВТСП показано, что полученные результаты являются основой для описания последствий МА и в этих системах. Это позволяет заключить, что выявленный характер процессов механической активации может являться общим для соединений с ненаправленным ионным типом связей и близким мотивом строения (не обязательно оксидов). Важно отмеченное в работе влияние на механизм протекающих процессов природы конкретных металлов - Ре, №, Со, 7х\, Сё, В1, 1л, Ву. Показано, что определяющими факторами, которые должны учитываться в первую очередь, являются размер катиоиа и химические особенности связи металл-анион. Для некоторых металлов (например, кадмия) обнаружены более существенные изменения поведения: от характерного для семейства шпинелей - до типичного для перовскитных систем. На примере анализа схемы структурных нарушений ПУ сложных оксидов в процессе МА, включающей пластическую деформацию анионной подрешетки и перераспределение катионов по междоузлиям в ней (вплоть до полной аморфизации вещества) показано, что аналогичные схемы могут реализовываться для широкого круга объектов с ПУ мотивом строения.

Установлено, что механическая активация ПУ сложных оксидов приводит к образованию веществ с новым комплексом свойств без изменения исходного состава. На примере этих оксидов разработаны и разрабатываются материалы различного целевого назначения. Исследование структуры и физико-химических свойств МА сложных оксидов может служить основой дата целенаправленного поиска и моделирования структуры новых веществ данного ряда. Это важно для задач химического материаловедения.

На основе результатов настоящей работы показано [6], что МА феррит цинка является высокоэффективным поглотителем серы из горячих продуктов газификации углей. Он обладает высокой поглощающей емкостью и легко регенирирустся. МА исходного феррита почти в 2 раза увеличивает его поглощающую способность. Схема его использования и результаты исследования представлены Шепеляком в работе [6].

Продемонстрирована высокая эффективность метода разбиения Вороного-Делоне к анализу структуры неоднородных высоко дефектны х неравновесных состояний твердого тела. Такие системы наиболее трудны для анализа в силу отсутствия теоретических подходов к описанию их структуры и свойств. Использованный метод математически строго обоснован и может найти широкое применение в различных задачах химии твердого тела. Кроме того, он может быть использован для анализа состояния кристаллов с дефектами и собственно для исследования структуры дефектов. Также перспективно его применение в анализе результатов моделирования поверхности кристалла, строения границы раздела двух кристаллов, фазовых переходов и химических реакций. На защиту выносится:

1. Положение, что структурное состояние вещества в процессе механической активации и экспериментально наблюдаемые последствия этого воздействия в плогаоупакованных веществах существенно отличаются.

2. Экспериментально установленные новые результаты о структурных состояниях механически активированных сложных оксидов со структурой шпинели и оеровскита: строение шготноупакованной подрешетки, состояние малоразмерных катионов в ней, роль катионов большого размера.

3. Зависимость наблюдаемых магнитных, термических и химических свойств механически активированных сложных оксидов от обнаруженных структурных изменений при механической активации.

4. Методологический подход к анализу структурного состояния шготноупакованных систем при моделировании методами молекулярной динамики, позволяющий математически строго выявить в большом ансамбле атомов как области различной дефектности в неупорядоченном состоянии, так и двумерные, одномерные и точечные дефекты в кристаллическом твердом теле.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены на: совещании по кинетике и механизму химических реакций в твердом теле (Новосибирск, 1977), XX конгрессе АМРЕИА (Таллин, 1978), научно-техническом совещании по механизму и кинетике механохимнческих реакций в неорганических системах (Новосибирск, 1978), Всесоюзном вещении "Механохимия неорганических веществ" (Новосибирск, 1982),

2 Международных семинарах по мелкодисперсным оксидам железа и оррозии (Ленинград, 1981 и 1983), Международной конференции по изменению эффекта Мессбауэра (Алма-Ата, 1983), IX Международном шпозиуме по механохимии и механоэмиссии твердых тел (Берлин, ГДР), I Международном симпозиуме по теоретическим и технологическим спекгам разрушения и механической активации полезных ископаемых фатислава, ЧССР, 1984), X Международной конференции по реакционной пособности твердых тел (Дижон, Франция, 1984), школе-семинаре Точечные дефекты и ионный перенос в твердых телах" (Шушенское, 1985), »вещании-семинаре "Природа неоднородностей в неупорядоченных олектриках" (Шушенское, 1986), IX Всесоюзном совещании по кинетике и еханизму химических реакций в твердой фазе (Черноголовка, 1986), (еждународном симпозиуме по химии твердого тела (Карловы-Вары, ЧССР, 1986), IX Всесоюзном совещении по кинетике и механизму химических якций в твердом теле (Алма-Ата, 1986), V Всесоюзном семинаре Дезинтеграторная технология" (Таллин, 1987), 1 и 2 Советско-Японском еминарах по механохимии (Новосибирск, 1986 и Токио, Япония, 1988), 1 и 2 оветско-Индийском семинаре по реакционной способности и атериаловедению (Новосибирск, 1986 и Бангалор, Индия, 1989), IV вропейском симпозиуме по термическому анализу и калориметрии (Йена, ДР, 1987), Международной конференции по современным проблемам якционной способности твердых тел (Новосибирск, 1988), семинаре Леханосинтез в неорганической химии" (Душанбе, 1988), IV симпозиуме 'Теоретические и технологические аспекты разрушения и механической ггавации полезных ископаемых" (Копгаце, ЧССР, 1984), I и П Всесоюзных онференциях по высокотемпературной сверхпроводимости (Харьков, 1988 и аев, 1989), П симпозиуме по химии твердого тела (Пардубицы, ЧССР, 1989), научно-технической конференции "Применение мессбауэровской пектроскошга в материаловедении" (Ижевск, 1989), 1 Всесоюзном овещании по проблемам диагностики материалов ВТСП (Черноголовка, 1989), Международной конференции по механохимии (Кошице, ЧССР, 1993), еждународном научном семинаре "Механохимия и механическая тивация" (Санкт-Петербург, 1995, 2 Международной конференции по еханохимии и механической активации (Новосибирск, 1997), Всесоюзной онференции "Применение ядерно-физичеких методов в магнетизме и атериаловедешаи" (Ижевск, 1998).

В составе авторского коллектива автору в 1993 г. была присуждена осударственная премия РФ в области науки и техники за работу 'Механическая активация оксидных и металлических систем".

Публикации; по результатам настоящих исследований опубликовано 58 атей (включая 2 авторских свидетельства) и 44 тезиса докладов на научных онференциях (всего 102 работы).

Содержание работы . Введение. Научным направлением работы является изучение механизма структурных последствий МЛ. Основными объектами исследований выбра класс сложных оксидов с плотноупакованным (ПУ) мотивом строения достаточно инертных по химическим свойствам. Это позволило провеет исследования последствий механической активации, не усложнении химическими превращениями, т.е. выделить кристаллохимический аспе! процесса. В работе были выбраны железосодержащие сложные оксиды дву важнейших структурных типов — шпинели и перовскита. Это позволил широко использовать мессбаузровскую спектроскопию на ядрах "Бе. Эк метод фиксирует изменения как ближайшего кристаллохимического состояния катионов, так и дальнего магнитного порядка вещества. Исследования структурного дальнего порядка методами решгеноструктурного анализа естественно дополняют эти результаты.

При обработке веществ в современных механохимических аппаратах основные процессы происходят в результате кратковременного импульсного воздействия в субмикрошшх областях, что затрудняет прямые экспериментальные исследования собственно процесса механической активации. Возможный здесь путь - использование математического эксперимента, т.е. моделирование процесса методом молекулярной динамики (МД). При моделировании использовались различные модели плотноупакованных структур с парным сферически симметричным потенциалом взаимодействия, что адекватно отражает главные принципы строения выбранных сложных оксидов - плотную упаковку и ненаправленный, преимущественно ионный тип химической связи. Сравнение экспериментальных результатов с данными по моделированию позволяет установить пространственные и временные масштабные уровни, разделяющие собственно процесс МА от его последствий.

Полученные результаты успешно использовались при исследовании последствий МА ряда структурно близких систем (некоторых сложных сульфидов, оксидов железа и висмута, иодида серебра). Особое внимание было уделено кислород-дефицитному перовскиту УВа2Сиз07-х (ВТСП). Это соединение дает пример ПУ сложного оксида со слоевым упорядочением вакансий анионов и катионов большого размера в ПУ подрешетке. Специальные исследования показали интеркаляциошшй характер вхождения акцепторов электронов в вещество (кислород, галогены). Специально вводя в вещество мессбаузровскую метку 5 Не, удалось проследить за изменениями вакянсионной подрешетки при МА и последующем отжиге.

Экспериментальные методы исследовании. Структура, морфология и дисперсность изучаемых объектов (МА образцов) исследовалась различными физико-химическими методами. Мессбауэровские эксперименты (анализ химического состояния, структуры ближайшего окружения и магнитных свойств вещества) проводились в условиях, когда температура источника и поглотителя были одинаковы. Химические сдвиги определялись относительно a-Fe. Обработка ЯГР-спекгров осуществлялась на ЭВМ методом наименьших квадратов (МНК). Рентгенофазовый анализ использовался дня изучения дисперсности и фазового анализа продуктов IA. Стандартными методами проводились расчета функций радиального распределения (ФРР), размеров блоков когерентного рассеяния и относительной величины микроискажений. Для определения характерного размера частиц в аморфных МА образцах были измерены интенсивности малоугловой рентгеновской дифракции. Морфология и строение частиц в образцах анализировались также с помощью метода электронной микроскопии (включая HREM).

Для исследования магнитных свойств полученных ВТСП и аморфных магнетиков в малых полях и при низких температурах проведены магнитные SQUID-измерения (совместно с ИНХ СО РАН). Для уточнения строения ближайшего окружения и структуры полученных веществ применялись метода EXAFS спектроскопии и аномального рассеяния с использованием синхротронного излучения (совместно с ИЯФ СО РАН).

При исследовании процессов отжига структурных дефектов в МА объектах использовались термохимические методы (ДТА/ГГ и ДСК); контроль пористой структуры МА порошков сложных оксидов проводился с помощью метода ЮТ. ИКС была использована для изучения химического состояния некоторых ионов металлов и строения их ближайшего окружения.

Процессы МА изучались с использованием активаторов марки ЭИ-2х150; материал барабанов и шаров (диаметр -3-5 мм.) - керамика на основе корунда; объем шаровой загрузки - 50%. Масса загрузки вещества составляла 1-2 г. Так как время, необходимое для достижения требуемой степени превращения сильно зависело от массы загрузки, а при увеличении ее, например, в два раза время обработки, для достижения эффекта МА, увеличивалось примерно в три раза, то нами выбрана оптимальная величина 1 г.

Детали приготовления исходных соединений, проведения эксперимента и его обработки приведены в оригинальных работах и, в основном, суммированы в [3,4].

МА ферритов-шпинелей (общая характеристика). В работе исследовались хорошо известные ферриты-шпинели MeFe204, перечисленные в табл. 1.

Таблица 1.

Структурные и магнитные характеристики исследованных ферритов-шпинелей. Пространственная группа Fd3m. В круглых скобках указаны тетра-катионы (А положения), в квадратных - окха (В положения). Для исходных соединений даны: постоянная решетки - а, кислородный параметр - и, температура Нееля - Tn . Для МА соединений (после достижения стационарного состояния) даны - TN , химический сдвиг (5) и квадрунольное расщепление (е) парамагнитного состояния при 300K (ошибка ±0.02).

Соединение а, А и Тм, К Тн, К(МА) 8, мм/с £, мм/с

20)^104 8.44 0.385 9 210 0.33 0,

Сс1)[Ре2]04 8.67 0.389 20 «150 0.31 1.

Ре)[№е104 8.34 0.381 870 260 0.32 0.

Бео.мСооляРеи^Со <ш]04 8.39 0.381 769 «250 0.34 0.

Ре0.88Мёь.12)Ргеи2М80.88]О4 8.38 0.381 588 «200 0.32 1.

Как видно из табл. I, при МА ферритов-шпинелей наблюдаются значительные изменения структуры и магнитных свойств исходных соединений, которые ранее не были описаны для этих систем. Несмотря на то, что в зависимости от природы двухвалентного катиона наблюдаются определенные отличия в поведении этих ферритов ври МА, общий характер процесса изменения их свойств сохраняется. Согласно табл. 1, ферриты цинка и никеля - крайние представители из рассмотренного ряда. Они представляют собой прямую и обращенную шпинель, соответственно, их температуры магнитного перехода значительно отличаются. Поэтому рассмотрим их поведение при МА более подробно.

В исходных соединениях для феррита цинка химический сдвиг составляет 5в=0.35±0.01 мм/сек, а для феррита никеля 5в=0.34±0.01 мм/сек и 8д=0.25±0.01 мм/сек. В спектрах ферримагшггаого ЖРег04 на ядрах "Бе наблюдаются дополнительно сверхтонкие магнитные поля (Нв=520±2кЭ, НА 489+2 кЭ) (Т=300К).

Для парамагнитного феррита цинга квадрупольное расщепление исходного вещества (е=0.33±0.01 мм/сек) при МА начинает увеличиваться (рис.1), что свидетельствует о значительных структурных нарушениях в веществе. В мессбауэровских спектрах при 77К наблюдается постепенный переход вещества из парамагнитного состояния в магнитноупорядоченное (рис. 2). Для феррита никеля при 300К наблюдается обратный процесс: происходит переход в парамагнитное состояние (рис. 3). Специальные исследования [7] в диапазоне температур 77-ЗООК показали, что ферриты цинка и никеля при МА переходят в новые состояния, температуры Нееля которых равны 210К и 260К, соответственно. Таким образом, температура

1п 1, мин

Рис.1. Зависимость квадрупольного расщепления феррита цинка от времени МА.

1,00

0,98- ; : 1,00-о

0,998. О «у „л.-. "Л Л*

О Ш 1,00- X л с • а>

§0,99-о X & 1,00" » V- .•■-»; - • ; з

0,99

0,98- 4 •г л мм/сок

Рис.2. Мессбауэровские спектры феррита цинка при 77К (время активации 1-0 мин., 2-6 мин., 3—20 мин., 4- 60 мин.).

1,00-]--.

0,980,960,

1,00яи 2 Л

§ 0,98 о к 1,00-1 ш

Ц 0,98

О 1.00 0,98 0,960, мм^сек

Рис.3. Мессбауэровские спектры феррита никеля при ЗООЩвремя МА 1-0 мин., 2 - 3.5мин., 3 - 8мин., 4-40 мин.). магнитного перехода феррита никеля снижается в «3.5 раз, а феррита цинка возрастает в «23 раза. Все исследованные ферриты-шпинели (см. табл.1) при МА ведут себя подобно: образуются новые вещества с близкими свойствами. Рис. 4 демонстрирует, что продукты МА в большей степени близки друг к другу, чем к исходным веществам (времена МА порядка 30-40 мин.).

Мессбауэровские спектры МА ферритов в мапштноупо-рядоченном состоянии имеют вид уширенных (примерно на порядок) и асимметричных линий, что свидетельствует о широком распределении сверхтонких магнитных полей на ядрах железа. Таким образом, в веществе наблюдается неэквивалентность ближайшего магнитного окружения катионов, что в первую очередь следует связать со структурными нарушениями.

Применение теории эффективного поля [8] к ферритам-шпинелям [9] показывает, что замещение одного магнитного соседа на диамагнитный ион (катион цинка) приводит к уменьшению сверхтонкого поля на величину порядка 20-25 кЭ. Таким образом, локальная величина сверхтонкого поля на ядрах железа определяется числом магнитных соседей (для рассматриваемых оксидов это вторая координационная

300 К

5 1.00 о

TS - í

- 'V í

О X I

V i / У tf ;í t '- Ч í

Zn Fe

1.00 0. сфера), их сшшом и величиной косвенного обмена катион-анион-катион. В последнем случае важную роль играет величина угла связи катион-анион-катион [10,11]. Для 90°. связи косвенный обмен Fe-Fe наименее эффективен (исходный феррит цинка), для 180° -наиболее эффективен (для феррита никеля угол составляет порядка 125°).

Полученные результаты свидетельствуют о том, что МА приводит к формированию новой системы обменно связанных пар катион-анион-катион. Степень такой перестройки сопоставима с общим числом катионов (старая структура разрушается и формируется новая).

Возникновение

-5 0 S 10 mm/c -2-1 0 1 2 тт/с

Рис.4. Мессбауэровские спектры МА ферритов-шпинелей. дальнего магнитного порядка — это кооперативный эффект, затрагивающий достаточно большой объем вещества (более 100Á), Поэтому изменения сверхтонких взаимодействий на ядрах железа при МА ферритов-шпинелей как в парамагнитных состояниях, так и магнитноупорядочешшх показывает, что основным каналом запасения подводимой механической энергии является перестройка структуры в объеме вещества.

Важной особенностью МА ферритов-шпинелей является многостадийноста протекания процесса. Рис.1 демонстрирует, что можно выделить начальную стадию активации, промежуточную (16-30 минут МА) и конечную. На начальной стадии МА в мессбауэровских спектрах при 77К, наряду с парамагнитным дублетом, появляется секстет линий, отвечающих магнитноупорядоченному состоянию вещества (рис. 2, спектр 2). С увеличением времени активации возрастает относительная интенсивность зеемановского секстета и медленно увеличивается квадрупольное расщепление при комнатной температуре (рис.1). Первая стадия заканчивается полным переходом вещества в активированное м агнитноупорядо-ченное вдри 77К состояние.

На промежуточной стадии МА продолжается формирование магнитного порядка в веществе: мессбауэровский спектр при 77К состоит только из секстета, наблюдается последовательное сужение спектральных линий. При 300К фиксируется резкое возрастание квадрупольного расщепления (рис. 1), которое достигает своего максимального значения. Вероятно, эта стадия приводит к формированию однородного разупорядоченного состояния структуры феррита-шпинели.

На конечной стадии МА квадрупольное расщепление при 300К (рис.1) остается постоянным. Это свидетельствует о том, что ближайшее окружение катионов железа существенно не изменяется: разупорядочение системы достигает стационарного состояния. Однако в спектрах ЯГР наблюдается появление и постепенное накопление (с увеличением времени МА) вещества, дающего при 77К спектр квадрупольного расщепления (рис.2, 5). Это объясняется переходом вещества в суперпарамагнишое состояние: в веществе образуются магнигаоизолированные (слабо связанные между собой обменными взаимодействиями) блоки и происходит разрушение дальнего магнитного порядка. Вероятно, на конечной стадии МА в веществе происходит накопление разорванных обменных связей и материал переходит в другое активированное состояние.

Мы провели специальные исследования поведения намагниченности мелких частиц рештеноаморфных совмеегаоосажденкых гидроокисей ферритного состава. Прокаливание этих систем при 673К приводит к образованию соответствующих ферритов-шпинелей без изменения размеров частиц. С уменьшением размеров магнитных частиц вектор намагниченности начинает быстро релаксировать между эквивалентными осями легчайшего намагничивания (для ферритов-шпинелей - это оси тала [100] или [111]). При достижении частот порядка Ю"10 с"1 эффективное магнитное поле на ядрах железа усредняется до нуля и мессбауэровский спектр приобретает вид, подобный парамагнитном у веществу. Это явление называется

0,98: 1,000,980,

ZnFe204 78 К

40 мин

•Hi . ' 100 мин

-10 мм/сек

Рис.5 Мессбаузровские спектры феррита цинка при больших временах МА.

1.0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,

1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,

Рис.6. 1 - степень перехода в механически активированное состояние, 2 - степень растворения в ЗИ серной кислоте в зависимости от времени МЛ феррита цинка.

1,00- МЦ.,.«.^;,.,

0,980,96

-10-5 О им/сек

Рис.7. Мессбауэровские спектры феррита цинка при 77К. 1 - исходный, 2 -активированный в течение 6 минут, 3 -остаток после растворения актив иоованного в течение 6 минге. суперпарамагнетизмом, и в совместно-осажденных гидроокисях с составом, отвечающим ферритам-шпинелям, оно наблюдается при размере частиц порядка 60-80А [12, 13], что и дает оценку размеров образующихся блоков.

Подобная картина наблюдается и для феррита никеля. В мессбауэров-ских спектрах при 77К наблюдается постепенное накопление суперпарамагнитного состоянии вещества.

Таким образом, МА ферритов-шпинелей приводит к образованию неоднородного по свойствам продукта. Эксперимент позволяет выделить различные степени активации вещества, которые последовательно сменяют друг друга при увеличении времени МА. Чтобы отделить подобную ситуацию от возможного случая однородного накопления дефектов в объеме твердого тела, было предложено называть это явление стадийностью механической активации [14].

Наблюдающиеся в экспе-2 рименте различные состояния вещества отличаются не только магнитными характеристиками, но имеют и различные химические свойства. Так, при растворении МА феррита цинка в ЗЫ серной кислоте степень взаимодействия в зависимости от времени растворения сначала растет, а затем выходит на предельное значение (дальнейшее возрастание незначительно). Это значение зависит от времени активации и коррелирует со степенью перехода в механически активированное состояние - а (для феррита цинка величина а определялась как доля магнитноупорядоченяой компоненты при 77К в мессбауэровских спектрах) (рис.6). Нераствореяная часть вещества не содержит феррита цинка в активированном состоянии, а представляет собой продукт, близкий по свойствам к исходному состоянию (рис.7). Таким образом, МА ферриты-шпинели можно рассматривать как смесь веществ с пространственно разделенными областями различной степени активации.

Порог механической активации. В механохимии принято разделять процессы диспергирования и активации, когда основным каналом запасения подводимой механической энергия является либо образование новой поверхности, либо образование дефектов в объеме твердого тела. Для реализации второго случая требуется применение специальных высокоэнергонапряжен-ных аппаратов - механохимических активаторов. Если постепенно снижать интенсивность механического воздействия в таких аппаратах (уменьшая частоту вращения барабанов), то процесс активации должен перейти в режим диспергирования.

Поэтому для аппаратов циклического действия (типа планетарных мельниц) мы предложили анализировать зависимость наблюдаемых последствий от интенсивности механического воздействия при фиксированном полном числе оборотов, т.е. О=®1=сош1, где со - частота вращения барабанов, 1 - время обработки. На рис. 8 представлены полученные результаты. При этом степень перехода в' активированное состояние а имеет явно выраженный пороговый характер и зависит от интенсивности механического воздействия. Зависимость порогового значения о от интегрального числа оборотов показывает, что и при относительно низких (в среднем) механических воздействиях в аппаратах локально реализуются доста

1,0 0,80,6 0,4 0,20,

V, 1/сек

Рис.8. Зависимость степени перехода феррита цинка в механически активированное состояние а от частоты вращения барабанов.

1 - 0=©<?=17500 оборотов,

2 - П=чй£=35000 оборотов. точно интенсивные зоны воздействия. Согласно рис. 8, при уменьшении частоты вращения барабанов на 20%, для обеспечения той же степени перехода в активированное состояние, необходимо увеличить время обработки в 2-2.5 раза.

Полученные результаты указывают на существование перехода от процесса диспергирования к механической активации. Необходимым условием для протекания процессов интенсивного образования дефектов в объеме твердого тела является достижение и превышение определенного порога по интенсивности механического воздействия в зонах локальных воздействий.

Кинетическая модель МА. Па основе полученных результатов предложена кинетическая модель накопления активированных продуктов в веществе [15]. Эта модель основывается на следующих экспериментально установленных фактах для ферритов-шпинелей:

1. Мехапохимическое воздействие на вещество является локальным в пространстве и импульсным по времени. В результате такого воздействия образуются трехмерные деформированные области. Процесс образования дефектов не носит характер однородного накопления их во всей массе вещества, а имеет место переход: твердое тело—»механически активированное твердое тело. Фактически это позволяет говорить о возможности применения методов твердофазной кинетики.

2. С увеличением времени МА наблюдается ряд новых состояний механически активированного вещества, отличающихся степенью активации и последовательно переходящих друг в друга. Эти состояния пространственно разделены друг от друга.

Тогда можно считать, что активируемое вещество представляет собой смесь различных состояний вещества: исходного (концентрация С0), испытавшего одно воздействие (С]), два воздействия (С2), три (С3) и т.д. Попав в зону механического воздействия, состояние с номером п переходит в состояние п+1 (с константой кп) [15]. Простейшей кинетической схемой такого процесса может служить модель многостадийного зародыше-образования:

Рис.9. Степень перехода в активированное парамагнитное состояние феррита никеля для различных ивтенсивностей МА. Частота вращения барабанов - 1 - 15.0,2 -13.3, 3- 11.7,4- 10.0,5-9.2,6 8.3 с'.

О--"-2-т -(1)

В случае простейшей кинетики первого порядка имеем систему уравнений:

Сп( 0) =

Си(0) =

Полагая,чтко-=к]=к2=~.=кп=.=к и г^Ь, имеем решение (2): ги

СЛ(г) = ®ф( г) - (3)

Если эксперимент определяет содержание активированного вещества как сумму всех состояний, начиная с некоторого номера N и выше, то измеряемая степень перехода равна: оо N-1 N-1 ,п Ё С,(г) = 1- ХС„(т)=1- ^е^-»)1: (4)

Г^к п=О /1=0 и!

В работе [16] была предложена процедура обработки экспериментальных кинетических кривых по формуле (4), позволяющая определять эффективные значения постоянных к я N. Предложенная схема была проанализирована на примере МЛ феррита никеля. Как видно на рис.3, в мессба-уэровских спектрах в результате МА появляется дублет парамагнитного вещества, интенсивность которого со временем активации увеличивается. Определяемая из эксперимента доля такого состояния и есть величина (4). ' 12 ' и ' На рис. 9 приведены зависимости степени перехода в активированное состояние феррита никеля при различных ивгтенсивностях МА. Обработка этих результатов согласно [16] позволила оценить параметры в - уравнении (4). На рис. 10 видно, что в области у>10.0 с"1 поведение этих

2,8 2,

2,0 1,

2,01,6-Ъ 1,2 * 0,80,4

-1-1---,-|-1-1ю 12 14 параметров вполне разумно. Так, с

V, 1/сек уменьшением интенсивности механи

Рис.10. Зависимость эффективных ческого воздействия константа значений у) и к(у) , полученных скорости перехода уменьшается и обработкой кинетических кривых на необходимое число воздействий на рис.9. вещество, переводящее его в парамагнитное состояние, возрастает до трех. Поведение этих величин показывает, что в области у<10.0 с"1 допущения, положенные в основу модели, перестают выполняться. Основной причиной этого, по-видимому, является то, что в предложенной схеме не учитывается время на "предварительную" подготовку вещества, так как обработка в активаторе начинается с процесса измельчения продукта. Поэтому время собственно активации оказывается меньше полного времени обработки. Вторая причина, вероятно, состоит в том, что схема (1) является упрощенной и не учитывает распределение единичных механических воздействий по интенсивности.

Тем не менее, оценку N»1-2, д ля обычно используемых значений у=Т2.5 с"1, можно считать приемлемой. Как видно на рис. 9, в экспериментальных кривых отсутствует сколько-нибудь значительный "индукционный" период.

Природа структурных нарушений в МА ферритах-шпинелях. Наиболее сильным обменным взаимодействием в структуре шпинели является АоВ взаимодействие парамагнитных катионов. Для диамагнитных ионов цинка и кадмия оно равно нулю и поэтому температура Нееля этих ферритов низкая (см. табл.1). МА приводит к увеличению температуры магнитного перехода выше 77К. Это указывает на то, что в веществе образуются новые эффективные обменно связанные пары Ре^-О2- -Ре3+. Можно сделать вывод, что в ПУ анионной подре-шетке происходит перераспределение катионов по междоузлиям. Оценку степени такого перераспределения можно получить из данных по температурам Нееля для замещенных ферритов. Так, в [17] было показано, что никель-цинковый феррит (2по7Рео з){Те17№о.з]04 имеет температуру перехода порядка 77К. Можно полагать, что, в результате единичного механического воздействия высокой интенсивности, порядка 30% катионов меняют свое первоначальное положение. Поэтому значительное повышение температуры магнитного перехода (ЕпРе^ с 9К до 210К), или понижение его (ЮТе204 с 870К до 260К), предполагают существенные катионные перераспределения в исходном соединении.

Рентгеноструктурные исследования (рис. 11) показывают, что дальний порядок плотной упаковки сохраняется. Исключением является феррит кадмия (этот случай будет рассмотрен отдельно). Для объяснения значительного массопереноса при МА (перераспределения катионов) и сохранения мотива ПУ нами было выдвинуто предположение [14] и сделан

Рис. 11. Дифракшграммы механически активированных ферритов-шпинелей (излучение Си Ка). вывод о том, что основным механизмом структурных нарушений являются сдвиги ПУ анионных слоев по плоскостям типа (111). В процессе сдвига катионы, которые располагаются между ними, могут изменять свои первоначальные положения. При этом сохраняется дальний порядок в анионной подрешетке и становится возможен массоперенос в катионной подрешетке.

Относительно типа катионных перераспределений, были выдвинуты одновременно два предположения. Так, при исследовании последствий МА феррита цинка в [18] был предложен следующий переход, описываемый в рамках классической теории ферримагаетизма Нееля: адегЗО^гщ^ебМадег^Од (5)

Согласно (5), перераспределение катионов происходит по А- и В-пшинельньш позициям катионов. В результате возникает А<-»В обменное взаимодействие парамагнитных катионов железа и температура Нееля становится выше 77К.

Вторая точка зрения высказана в [19] нами. Было обнаружено, что при МА ферриов-шпинелей наблюдается переход тетра-катионов железа в вакантные окгаэдрические позиции. Это следовало из мессбауэровских спектров парамагнитного феррита никеля при 300К (рис. 4). Был сделан вывод о том, что предельное изменение структуры может быть описано следующей схемой:

КеД7)[Ре№1]2]04-> (ДОРе^ВДО« (6)

Здесь обозначены вакантные Д„ - гетра- и Ц, - окта-положения катионов в ПУ анионной подрешетке (п - их количество). Таким образом, МА приводит к переходу катионов железа из шпинельных А (тетра) позиций в свободные окта-положения и случайному по ним распределению. Конечный продукт в схеме (6) - это дефектный (дефицитный по катионам) оксид со структурой №С1. В результате вместо неэффективных шпинельных В<-»В обменных взаимодействий появляются новые октаоокга взаимодействия с другим уиюм связи катион-анион-катион. Это обусловлено тем, что в исходной структуре эти взаимодействия неэффективны из-за 90° природы обменных взаимодействий катион-анион-кашон [11]. Распределение катионов по всем возможный окта-положениям приводит к появлению 180° взаимодействий, и температура магнитного перехода достигает величины 200-250К. Так, например, для изоструктурного оксида ГеО температура Нееля равна 198К [20].

Таким образом, схема (5) в [18] предполагает изменение только степени обращенности шпинели, что типично и для других ферритов -шпинелей (см. табл. 1). С другой стороны известно, что степень обращенности ферритов магния, кобальта, марганца и т. п. можно изменять и термической обработкой. Однако схема (6) не реализуется в процессе термической обработки. Такие процессы наблюдаются только при облучении быстрыми нейтронами [21]. Важно также подчеркнуть, что в схеме (5) изменение степени обращенности (перестановка местами тетра- и окта-катионов) возможно только в случае выхода катионов в запрещенные в структуре шпинели междоузлия (т.е. путем образования дефектов внедрения). Поэтому при импульсных механических воздействиях схема (5), фактически, предполагает (как промежуточные) высокие концентрации катионов в запрещенных птинельных позициях. Но в схеме (6) эти состояния катионов сохраняются и после снятия механического воздействия.

Согласно рис. И исследованные ферриты-шпинели можно разделить на две группы : цинка и кобальта и, соответственно, никеля и магния (исключая кадмий). Дифрактограммы для первой группы подобны структуре шпинели, а для второй -близки к структуре ИаС1. На рис. 12 приведен результат расчета функций радиального распределения для типичных представителей из этих групп. Первый пик на кривых характеризует плотность атомов в первой координационной сфере (т. е. отвечает расстоянию катион-кислород в тетра- и окта -положениях). Второй (порядка ЗА) и 0,234 5 6 7 третий (3.5-3.бА) пики - это плотность атомов во второй координационной сфере. Рис.12. Функции радиального в этой области межатомных расстояний распределения некоторых ОСНовной вклад (порядка 90%) вносят ферритов-шпинелей. кагаошше пары окга-окта (ЗА) и октагстра (3.5А и 3.65А) (для постоянной решетки а=8.40А). Видно, что если во второй пик вносят вклад только окта- катионы, то третий пик определяется тетра-катионами. Сравнение ФРР МА ферритов никеля и цинка показывает, что в случае феррита никеля происходит существенное уменьшение числа тетра-катионов.

Мессбауэровские спектры парамагнитных при ЗООК МА ферритов-шпинелей (рис 4 -симметричные дублеты) и их параметры (химический сдвиг порядка 0.31-0.33 мм/с - табл. 1) показывают, что катионы железа находятся в октаэдрическом окружении [9,22]. Для ферритов никеля и магния мессбауэровская спектроскопия и данные рентгеноструктурного анализа полностью совпадают и соответствуют схеме (6). Наличие тетра-катионов в образцах цинковых и кобальтовых ферритов (сохранение структуры шпинели) в большей степени соответствует схеме (5). Наблюдаемыми тетра-хатионамм могут- быть как катионы двухвалентного металла, так и трехвалентного железа. Однако присутствие в образцах уже 5

0^)10^, А с Исходный Активирован] Л гг^о

10% катионов железа в тетра-положениях (химический сдвиг на 0.10-0.15 мм/с меньше, чем в окта-положениях [9,22]), должно привести к наблюдаемой в эксперименте асимметрии спектров квадрупольного расщепления, или к просто разрешенному спектру двух дублетов. Однако на всех этапах МА, при изменений квадрупольного расщепления примерно в три раза (рис. 1), мессбауэровские спектры всегда остаются симметричными. При этом величина квадрупольного расщепления тетра-катионов железа становится больше, а химический сдвиг - меньше [9,22]. Если при МА ферритов цинка и кобальта степень обращенности составит 0.2 (большее значение противоречит данным мессбауэровской спектроскопии), то, согласно схеме (5) феррит пинка должен остаться парамагнитным при 77К, а феррит кобальта - ферримагнитным при 300К (по аналогии с ферритом магния — табл. 1). Поэтому на основании данных решгенострукгурного анализа и мессбауэровской спектроскопии можно предложить уточненную схему перехода (6):

М^Ог-К^!^)!^;^!^^ # (7)

В (7) предполагается, что в исходном веществе катионы железа могут занимать как окха-, так и тетра-положения. В конечном соединении все катионы железа переходят в окта-подрешетку и распределены по всем возможным в структуре шпинели именно таким положениям. Катионы Ме2+ могут либо полностью перейти в окта-подрешетку (случай феррита никеля), либо остаться в тетра-позициях (случай феррита цинка), либо реализуется промежуточный случай (по аналогии с частично обращенными шпинелями). В схеме (7) предполагается, что катионы даухваленгаого металла существенно распределены по непшинельным тетра-положениям. Если окта-катионы в структуре шпинели относительно слабо влияют друг на друга (катионная подрешетка подобна структуре 1МаС1) , то роль тетра-катионов более важна — это ионы, которые формируют структуру шпинели. Дело в том, что для тетра-катиона ближайшая окта-катонная координационная сфера становится запрещенной для размещения катионов: слишком малы расстояния тетра-окга катион (порядка 1.8А). Поэтому ближайшие катионы находятся только во второй координационной сфере. В результате формируется "ппшнельное" окружение аниона: один тетра-катион и три окга-катиона, что обеспечивает локальный баланс валентностей (второе правило Полинга [23]). После снятия импульсного механического воздействия при МА происходит релаксация структуры и катионы, имеющие предпочтение к тетраэдрической координации, локально формируют шпинельную структуру. Эта ситуация характерна для когда, при заполненной Зё10 оболочке катиона цинка, его свободные 4яр3 состояния но энергии лежат относительно низко. В результате формируется зрэ гибридизация, которая в комбинации с заполненными 2р орбиташши кислородных лигандов стабилизирует тетраэдрическую координацию. Подобная ситуация характерна и для других катионов: Сё2+, (За34,Хп3^ [10].

Таким образом, при МА ферритов-шпинелей происходит интенсивный массоперенос катионов по запрещенным в структуре шпинели позициям. Окончательное распределение катионов по тетра- и окта-положениям, на наш взгляд, определяется энергией предпочтения катиона к окгаэдрической позиции по сравнению с тетраэдрической. Согласно Миллеру, по этой энергии, катионы образуют следующий ряд [10] (положение Fe3+ уточнено в соответствии с [10,11]):

CrJ+>Ni2+>Mn5+>D>Cu2+>Al3+>Li1+>Mg2+>Fe3+>Cu1+>Fe2+>

Co2+>V3+>Mn2+>Gai4">Ag1+>Ti3+>Cd2+>Ca2+>Zn2+>Iii3+ (8) где в качестве О обозначена вакансия. Основываясь на полученных результатах, мы считаем, что при МА все катионы в (8), расположенные левее Си1+, переходят (или остаются) в окта-положениях НУ анионной подрешетки и случайно распределяются по всем возможным положениям. В результате образуется частично заполненная катионная окта-подрешетка структуры типа NaG. При этом катионы, расположенные правее Fe2+, переходят (или остаются) в тетра-положениях (может быть частично), сохраняя тетра-иодрешетку шпинели. Их распределение по этим позициям также имеет случайный характер. Для катионов Си1+ и Fe2+ полученные результаты не позволяют сделать однозначный вывод. Но по данным работы [10] эти катионы ближе по энергии предпочтения к Со2+.

Ряд (8) позволяет предсказывать возможные типы катионных перераспределений при МА двойных оксидов с плотноупакованным мотивом строения. Более того, ряд (8) можно использовать и для анализа поведения замещенных ферритов-шпинелей. Например, типа:

Zno.5Nio.5Fe204->(Zno.5A7.5)[Fe2Nio.5Di.5]04 (9)

Необычным может быть поведение шпинелей, не содержащих железо, например:

NiV204->(V2A6)[Nil 13]04 (10)

MaV204-^(MnV2A5)[r]4]04 (11)

В последнем случае должна образовываться структура типа сфалерита (дефектная). Таким образом можно ожидать, что катионные перераспределения при МА сложных оксидов со структурой шпинели могут привести к образованию целого спектра новых веществ. В зависимости от расположения катионов возможен непрерывный ряд структурных типов: каменной соли, шпинели (с необычным распределением катионов) и сфалерита.

Надо иметь в виду, что ряд (8) построен на основе исследования равновесных свойств ферритов-шпинелей, а процесс МА имеет неравновесный характер. Поэтому предлагаемые катионные перераспределения (10) и (11) при МА сложных оксидов со структурой шпинели являются предположениями.

Таким образом, при сохранении дальнего порядка анионной подрешетки катионная подрещетка переходит в разупорядоченное состояние типа беспорядка замещения [24]. Подчеркнем, что в результате МА, фактически, образуется новое вещество без изменения химического состава. Оно существенно отличается от исходного феррита-шпинели как по структуре, так и по свойствам.

Следует отметить, что феррит кадмия отличается от рассмотренных ферритов-шпинелей. Катион кадмия имеет ионный радиус 1.03А, но из-за зр3 гибридизации при образовании молекулярных орбиталей металл занимает тетра-положения, подобно катионам цинка. В результате структура шпинели сильно деформирована относительно идеальной (кислородный параметр равен 0.389). В результате радиус первой координационной сферы тетра-положения становится больше, чем в окга-положении. Рис. 11 указывает на исчезновение дальнего порядка при МА, а химический сдвиг в мессбауэровских спектрах уменьшается с 0.36 до 0.31 мм/с. Это связано с появлением некоторого количества тетра-катионов железа: мессбауэровские спектры парамагнитного состояния при ЗООК (рис. 4) слегка асимметричны. Это соединение представляет пример влияния размера катиона на структуру МА. сложного оксида с ПУ анионной подрешеткой. Когда размер катиона приближается к размеру иона кислорода, определяющего мотив строения соединения, неэквивалентность катиона большого размера аниону при интенсивной пластической деформации (т.е. при изменении взаимного расположения ионов) приводит после снятия внешнего воздействия к невозможности восстановления дальнего порядка.

Аморфизадия Ферритов со структурой перовекита при МА. Вторым важным классом сложных оксидов с ПУ мотивом строения являются соединения со структурой перовекита. В отличие от шпинелей, ПУ нодрешетка перовскитов состоит из анионов кислорода и катионов большого размера. Если выбирать двойные оксиды со структурой перовекита, содержащие в качестве малоразмерного катиона трехвалентное железо (состав МеРеОз), то удобными трехвалентными катионами большого размера являются лантаноиды и висмут. Поэтому для исследования нами были выбраны следующие сложные оксиды: В^РеОз, ЬаРеОз, Е>уРе03. В этих экспериментах загрузка в барабаны активатора составляла 2 г.

Соотношение катион: анион =1:3 в ПУ подрешетке является максимально Рис.13. Рентгенограммы (Сц К« возможным но содержанию металла. При излучение) образцов ВгТеОз МА таком соотношении можно еще построить в течение (/ )- 5мин., (2)- 10 трехмерную ПУ подрешетку, в которой мин., (3) - 20 мин. катионы не касаются друг друга.

29, град

0 2 4 в г, мин

Рис.14. Изменение в зависимости от времени МА (т) структурных параметров образцов ВЙ^еОз: а) содержание кристаллической компоненты К, б) размер областей когерентного рассеяния В, в) величины относительных микроискажений ЛсМ. мироваться, и поэтому следует ожидать существенных отличий в поведении вещества при МА от случая ферритов-шпинелей. Действительно,

Малоразмерные катионы заполняют все октаэдрические анионные междоузлия. Таким образом, структура перовскита "полностью" заполнена катионами. Если пластически деформировать вещество, то возникнет сильное кулонов-ское отталкивание катионов большого размера при их сближении. Ведущий структурный элемент - ПУ подрешетка, она дол-сильно дефорэксперимент фиксирует полный аморфное состояние (рис. 13). Перед переходом вещества

Кристаллический ЬаГеО,

0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0 2,4 3=2ап (вух

Рис.15. Дифракционные интенсивности: кристаллического ЬаБеОз и аморфных ЬаРеОз, ОуРеОз, ВФе03. переход кристаллического вещества в в аморфное состояние наблюдаются интенсивные процессы диспергирования (рис. 14). Приведенное на рис. 14 содержание кристаллической компоненты К оценивалось из рентгенограмм разложением на кристаллическую и аморфную часть. Видно, что за 1-3 минуты МА кристаллическое вещество достигает стационарных значений параметров тонкой кристаллической структуры и далее происходит только переход в аморфное состояние. Предельно достигаемый размер частиц составляет 250А. Методом малоуглового рассеяния в образцах обнаруживается неоднородность электронной плотности порядка 300 А. Электронная микроскопия фиксирует образование частиц с размером 0.1-1 мкм., что свидетельствует об агломерации частиц. Существование аморфного состояния подтверждается и электронной и>РеО.

Исходный 1,00

5 1.00о 0,97-о мм/сек

0,99

0,98

0,97уУг-»*™

30 мин МА

90минМА

120 мин МА дифракцией.

Подобным образом ведут себя ЬаРеОз и ОуБеОз (рис.15). Мы провели сравнение структурных характеристик аморфных перовскитов, полученных разложением гексацианоферратов(Ш) (общая формула Ме3+[Ге(СМ)б] Ме=Ьа, Ву) при ЗООС на воздухе [25] и с помощью МА. Результаты полностью совпали. Некоторые легкоплавкие перовскты, которые химически стабильны в расплаве, можно получить в аморфном состоянии методом быстрой закалки из жидкого состояния РЬТЮз [26]. Структурные характеристики таких перовскитов [26] близки к полученным нами при МА. Таким образом, ферриты со структурой перовскита при МА переходят в аморфное состояние, строение которого определяется свойствами вещества й не связано с особенностями способа получения.

Для исходных перовскитов ВД?еОз, ЬаРеОз, БуРеОз температуры Нееля равны 643К, 738К и 645К, соответственно. Переход в аморфное состояние ведет к уменьшению температуры мщгатного перехода в этих веществах ниже 77К (рис. 16). Особенностью мессбауэровских спектров на рис. 16 является асимметрия парамагнитных дублетов в МА образцах при относительно малых временах активации и уменьшенные на величину порядка 0.07 мм/с химические сдвиги в предельно активированном состоянии. Это свидетельствует о том, что при МА происходит постепенный переход малоразмерных катионов железа из октаэдрической координации в состояние с пониженным координационным числом. Если понижение координационного числа катионов железа с шести до четырех уменьшает химический сдвиг на величину порядка 0.10-0.15 мм/с, то для пятикоординированного железа обычно наблюдают половину этой величины. Вероятно, такая координация и реализуется в МА ферритах со структурой перовскита. Ведущим структурным мотивом аморфных перовскитов является катион большого размера - анион случайная плотная упаковка. Когда концентрация катионов большого размера составляет 25%, в структуре практически отсутствуют чисто анионные октаэдры. Фактически катионы

-2-1 0 1 2 мм/сек

Рис. 16. Мессбауэровские спектры исходного и МА ЬаБеОз.

-50 -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 т,к

Рис.17. Температурная зависимость обратной магнитной восприимчивости аморфного ВуБеОз, измеренная после охлаждения образца в нулевом поле (1), и при охлаждении в поле 6.55 Э (2). большого размера при переходе вещества в аморфное состояние вытесняют малоразмерные катионы железа в положения с уменьшенным координационным числом.

Особенностью обменных взаимодействий, которые по величине составляют порядка 106-107 Э [8], является их изотропность в пространстве. Поля магнитной анизотропии, определяющие направление намагниченности в веществе, обычно на четыре порядка меньше [20]. Направление осей легчайшего намагничивания определяется симметрией кристалла. Поэтому образование дальнего магнитного порядка в изотропном (на больших расстояниях) аморфном веществе имеет свои специфические особенности. Такие системы называются спиновыми стеклами, причем образование магнитных кластеров свидетельствует о появлении специфического "микромагнитного" типа спинового упорядочения (кластерные стекла) [27]. При магнитных переходах в таких системах (образовании магнитного момента вещества) оказывают влияния достаточно слабые внешние воздействия. Поведение вещества зависит от его термомагнитной предыстории - появляется "эффект памяти" Рис. 17 демонстрирует этот эффект на аморфном ОуРеОз , полученном при МА (данные 8С> иЮ-измерений). Наблюдается различие изотермической (охлаждение при Н=0) и термостатической (охлаждение при Н=6.55 Э) восприимчивости. При охлаждении до температуры замерзания Тзам=9К образец остается парамагнетиком, При Т>5Ттам восприимчивость подчиняется закону Кюри-Вейсса, при этом в области Тзам<Т<5Тзам наблюдается отклонение от этой зависимости.

Таким образом, МА ферритов со структурой перовскита приводит к образованию аморфных оксидных систем.

Строение аморфных Ферритов со структурой перо векша, полученных при МА. Для оксидных систем принцип плотной упаковки наиболее типичен. Как правило, ионы кислорода входят в ПУ подрешетку. Однако есть и другой класс соединений, в которых катионы образуют плотную упаковку, а анионы заполняют пустоты в структуре, - структура флюорита. Для оксидных систем это является нетипичным, но известна, например, подобная высокотемпературная фаза для 6- В1203. При низких температурах эта фаза переходит в низжосимметричную а- В1203. Однако основной мотив строения флюорита (ПУ катионов в этой структуре) прослеживается четко. Это соединение также легко переходит в аморфное состояние при МА, как и В1р'е03. Мы провели сравнительный анализ строения аморфных фаз оксида висмута и ВхРеОз [28]. Результаты суммированы в табл. 2.

Таблица 2.

Параметры ближайшего окружения атома висмута в кристаллических и аморфных фазах оксида висмута и В!РеОз. Даны координационные числа (К) и радиусы (Бц А) различных координационных сфер. В скобках дан

Образец К1(0) ЩО) адо К,(В1) 1ЫШ) ЩВО Из(В1)

Аморфный В1203 2.46 6.05 3.85 10.5 - »0 6.

Кристаллический 5-В1203 2.39 6 3.91 12 5.52 6 6.

Кристаллический ВДсОз 2.79 12 3.96 6 5.60 12 6.

Аморфный В](РеОз 2.70 10.7 3.75 5.8 - «0 6.

Анализ ФРР показывает, что полученные аморфные оксидные системы построены по принципу плотной упаковки твердых сфер (модель Бернала строения жидкости [29]). В этой модели твердые сферы локально плотно упакованы с координационным числом порядка 12 на расстоянии диаметра шара Йнб Вторая координационная сфера находится на расстоянии 31/2<1нз ■

Модель предсказывает отсутствие пика ФРР на расстоянии 2т&т- Это расстояние для ПУ кристаллических структур соответствует диагоналям окгаэдрических междоузлий и всегда присутствует в кристаллах (см. табл. 2).

Из табл. 2 видно, что аморфный оксид висмута хорошо описывается моделью Бернала, если исходить из плотной упаковки катионов висмута, прослеживается отсутствие

Рис.18. ФРР кристаллического ЬаРеОз и аморфных ЬаТеОз, ЬуРеОз, и ВзРеОз.

Четко максимума ФРР на расстояниях 2'"дне и К3(В1>31/2 ^(Ш). Аналогичный анализ результатов для В^БеОз показывает, что это вещество также построено по принципу плотной упаковки, но уже из двух типов ионов: катионов висмута и анионов кислорода. Поэтому число катионов висмута на расстоянии К^В!) равно 6, а не 12, как в случае оксида висмута (остальные шесть - анионы). Подчеркнем, что принципы строения оксидов висмута и BiFeCb в аморфном и кристаллическим состоянии совпадают. В первом случае - это катионная

Таким образом, основным структурным элементом аморфных ферритов MeFe03 со структурой перовскита выступает многогранник |Ме-(МебОб)], где в круглых скобках дан состав ближайшего окружения. На рис. 18 приведены ФРР исследованных МА ферритов со структурой перовскита. Если ФРР перов-скитов висмута и диспрозия близки, то для лантана наблюдаются отличия в области первого пика на ФРР, отвечающего минимальному расстоянию Ме-Ме. Мы предположили, что в этом случае реализуется другая возможная конформация [30] ближайшего окружения (рис. 19), тяжелых катионов, которая полностью объясняет детали ФРР перовскита лантана [30]. Для центрального катиона в этом случае, помимо шести катионов на расстоянии R](Me), появляются два катиона на расстоянии (4/3)шЫл(Ме), что приводит к эффективному увеличению его координационного числа от 6 до 8 и сдвигу дифракционного максимума в область больших расстояний. Действительно, на ФРР перовскита лантана наблюдается увеличение радиуса первой координационной сферы до 4.3Á. Модель объясняет также уменьшение максимума на 3.4Á, соответствующего расстоянию La-Fe, что связано с уменьшением координационного числа La-Fe от 8 до 6. Особенность тригонально-призматической топологии, существенной в случае аморфных ферритов, состоит в уменьшении числа катионов расположенных, в форме квадрата [32].

Размерные эффекты при механической активации ПУ сложных оксидов. При МА исследованных сложных оксидов, как и для других подобных систем [2], наблюдаются интенсивные процессы измельчения исходных материалов. При выбранных условиях МА площадь удельной поверхности достигает величины порядка нескольких десятков ъ^/т уже в первые минуты активации и далее существенно не меняется. Однако внутреннее блочное строение продолжает изменяться. Для ферритов-шпинелей этот процесс непрерывно продолжается с увеличением времени МА. Например, для феррита никеля, при МА в течение 1, 4, 8, и 10 мин., методом гармонического анализа формы дифракционных линий (рефлексы (220) и (440)) получены средние размеры блоков когерентного рассеяния 260, 190, 170 и 160Á, соответственно. Как отмечалось выше, при больших

ПУ, а во втором - катион-анионная ПУ.

Рис.19. Изменение взаимного расположения тяжелых катионов в феррите лантана при аморфизации. временах МА в этих системах наблюдается явление супершрамагнетизма, что дает оценку размеров магнитноизолированных областей порядка 60-80А. Специальные исследования при больших временах МА на оксиде железа дают подобную оценку вплоть до 50 А. Наиболее подходящий термин для описания наблюдаемой блочной структуры вещества, на наш взгляд, является понятие " мезоструктура", используемое в физике пластичности металлов [31]. Этот термин вводится для описания структуры, образованной дислокационными скоплениями и границами зерен при высоких степенях пластической деформации [31]. Таким образом, при МА сложных оксидов с ПУ анионной подрешеткой наблюдается непрерывное уменьшение характерных размеров мезоструктуры обрабатываемых частиц.

Процесс МА в ферритах со структурой перовсквгга отличается от случая ферритов-шпинелей. В этом случае он протекает в два этапа. Сначала вещество интенсивно измельчается, в нем накапливаются деформации, и при достижении размера частиц порядка 250 А оно без каких-либо фиксируемых на эксперименте изменений сразу переходит в аморфное состояние. Ферриты-шпинели достигают таких же размеров частиц при активации за времена на порядок выше. Это связано с различием в строении ведущего структурного элемента — ПУ подрешетки: для чисто ионной ПУ подрешетки более характерны процессы пластического течения, а не дробления. В случае ферритов-шпинелей релаксация пластически деформированного состояния вещества идет до восстановления дальнего порядка в ПУ анионной иодрешетке. В противоположность этому, для ферритов со структурой перовскита восстановление дальнего порядка требует упорядочения подрешетки катионов большого размера, чему препятствуют диффузионные ограничения. Предельно достигаемый размер частиц ферритов со структурой перовскита на этане диспергирования, вероятно, связан с размерами локальной области, где реализуется механическое воздействие.

Возможен и обратный процесс - укрупнение мелких кристаллических частиц сложных оксидов при механической активации [32]. Феррит цинка с размерами частиц 130А был подучен путем низкотемпературной (670К) дегидратации рентгеноаморфных совместно осажденных гидроксидов соответствующих металлов. По данным рентгеноструктурного анализа наблюдается увеличение средаего размера частиц до 500А уже за время МА 1 мин. 1ШЕМ [32] обнаруживает увеличение размеров исходных монокристаллических частиц до 200-500А. Получающиеся частицы имеют монокристаллическую природу и округлую форму частиц, отличающуюся от исходной пластинчатой формы (20А толщиной и 100-150А диаметром). Дальнейшее увеличение времени механической активации ведет к дополнительному увеличению размеров частиц, но в частицах появляются малоугловые межзеренные границы, дислокации и искажения решетки. Сужение рефлексов в рентгенограммах, связанное с укрупнением частиц, прекращается, и начинают наблюдаться их изменения, типичные для МА обычных поликристаллических сложных оксидов.

Максимальный размер растущих при МА наноразмерных кристаллитов феррита цинка примерно совпадает с предельным размером частиц, образующихся ври МА ферритов со структурой перовскита. Вероятно, это связано с величиной градиента механических напряжений в области механического воздействия.

Отжиг механически активированных сложных оксидов. Процессы отжига МА ферритов со структурой шпинели и перовскита, за исключением небольших особенностей, протекают однотипно. Можно выделить три характерные температурные области. Первая стадия (до 620-670К) связана с различными процессами на поверхности частиц, таких как сорбция, десорбция и, возможно, ее перестройка. На эти процессы влияет внешняя газовая атмосфера. Изменение состояния поверхности при такой обработке не влияет, согласно данным рентгеноструктурных и мессбауэровских исследований, на структурное состояние и объемные свойства.

Вторая стадия (650-900К) обусловлена кристаллизацией неупорядоченного состояния, получающегося при МА, и приводит к формированию кристаллической структуры, близкой к исходному веществу. Рис. 20 демонстрирует подобный процесс. Столь значительная структурная перестройка затрагивает как НУ подрешетку, так и малоразмерные катионы. На этой стадии отжига наблюдаются значительные тепловые эффекты. Например, для феррита пинка и никеля выделяется 65±20 кДж/моль тепла в пересчете на 100% степень перехода в активированное состояние. После окончания этой стадии эксперимент фиксирует в кристаллической фазе остаточные дефекты. Для ПУ соединений со структурой перовскита характерны различные типы микроискажений, например, типа смещения ионов или различных поворотов октаэдров [33]. Фазовые переходы, связанные с этими микроис-кажсниями, предполагают их корреляцию па больших расстояниях. Можно предполагать, что введение в кристалл дефектов нарушит эти корреляции и, тем самым, будет препятствовать фазовым переходам. Как видно на рис.20, рефлексы в отожженном образце уширены, т.е. в веществе остается высокая концентрация остаточных дефектов. Однако структура скорее подобна кубическому перовскиту, чем исходному ромбоэдрически искаженному кристаллу (пространственная группа Ют).

Для окончательного удаления оставшихся дефектов на третьей стадии отжига требуется

ВГеО, V—Jl

20 30 40 50 2е, град

Рис 20. Дифракшграммы феррита висмута: 1- исходный,

2 - после МА, 3- отжиг аморфного образца при 723К (излучение Си Ка). протекание диффузионных процессов в уже сформировавшейся кристаллической структуре, что при низких температурах происходит медленно. Поэтому дефекты окончательно отжигаются только при температурах порядка температуры синтеза. Подобные высокосимметричные перовскитные фазы можно получать и прямым мехавохимическим синтезом из исходных компонентов [34].

Таким образом, высокие концентрации остаточных дефектов после низкотемпературной кристаллизации препятствуют ориентационному упорядочению локальных микроискажений.

Маханическая активация кислород-дефицитного перовскита УВа^СшОт-т. Открытие в 1986 г. ВТСП в кислород-дефицитном перовските УВагСизОт-х поставило ряд проблем в области физики электронных свойств проводящих оксидов 3(1-элементов, многие из которых не решены и по настоящее время. С химической точки зрения это соединение является представителем широкого класса кислород-дефицитных перовскитов. Главной отличительной особенностью строения ¥Ва2Сиз07-х, как было установлено, является слоистый характер упорядочения катионов и вакансий кислорода в структуре перовскита.

В рамках Всесоюзной программы "Высокотемпературная сверхпроводимость" нами решалась задача применения методов механохимии для синтеза и модификации физико-химических свойств этого соединения. Это, ранее не известное, химическое соединение оказалось представителем широкого круга ВТСП систем с перовскишым мотивом строения. Поэтому решение поставленной задачи велось параллельно с разработкой механохимических методов методов синтеза из исходных компонентов, способов модификации его свойств и исследования физико-химических свойств получающихся соединений.

В качестве базового метода исследования была выбрана мессбауэровская спектроскопия как метод, хорошо зарекомендовавший себя при исследовании последствий МА в других сложных оксидах (ферритах со структурой шпинели и перовскита). Для этой о го 40 во во юо цели в вещество путем замещения меди в 2в, град качестве метки вводился изотоп 57Ре в

Рис.21. Рентгенограммы количестве 1-5 мол. %. В результате исходной ромбической фазы проведенных исследований удалось устано-УВагСпзОт-х (1) и механически вить структурные положения вводимого активированной (2) (излучение изотопа, его химическое состояние и их СоКа). изменения в зависимости от содержания

I—I—1—I—I—»—I кислорода в веществе. На основании полученных результатов был сделан вывод о том, что процесс обмена ВТСП УВагСизО?^ с кислородом носит итеркаляционный характер. В этом процессе обмена имеется стадия, когда кислород входит в ВТСП практически безактивационно. Используя этот механизм, удалось впервые в мире провести интеркаляцию галогенов в УВагСизО?.* [35,36].

Слоистое строение ромбоэдрической фазы ВТСП приводит к утроению постоянной решетки вдоль оси с и соотношению а«Ь«с/3. В результате в рентгенограммах ВТСП появляются сверхструктурные (по отношению к перовскиту) рефлексы (см. рис. 21). В результате МА в дифрактограммах остаются только рефлексы, отвечающие субструктурной кубической перовскитной ячейке с параметром a=3.886Ä. Сверхструктурные рефлексы типа (104) и (005) в рештенограмме на рис. 21 отсутствуют, рефлекс ВТСП (113) превращается в перовскитный (111). Рис. 21 демонстрирует, что упорядочение в слоях Y и Ва нарушается. Рентгенограмма становится близкой к случаю кубического перовскита (ср. рис. 21 и рис. 20), когда происходит подобный процесс образования кубического перовскита. С помощью мессбауэровской спектроскопии обнаружено, что кислородные вакансии, первоначально локализованные у катионов железа в слоях Си(1), также уходят из ближайшего окружения катионов железа. Предполагая, что кислородные вакансии совершенно случайно распределены в объеме, можно оценить концентрацию двух вакансий у катионов железа, которая составляет порядка 8% (х=1.0 в YBa2Cu307-x). Экспериментально наблюдается уменьшение количества таких состояний железа с 45% до 6%. Таким образом, MA YBa2Cu307x разрушает слоистый мотив строения исходного соединениями в структуре перовскита происходит "перемешивание" катионов большого размера (Y и Ва) и кислородных вакансий.

При низкотемпературном (1023К) отжиге MA YBa2Cu307.x происходит кристаллизация дефектного состояния. Однако, как это отмечалось ранее для других систем, полного восстановления исходной структуры не происходит. Мессбауэровская спектроскопия фиксирует, что окружение малоразмерных катионов полностью не восстанавливается, т.е. часть вакансий кислорода

29, град

Рис.22- Дифракционные рефлексы (006), (200) и (020) различных фаз УВагСизО?^-Орто (х«1.0), тетра (х«0.0) и (тетра)', полученной низкотемпературной кристаллизации МА состояния ВТСП. (излучение СоКа). остается в объеме и не локализуется в слое Си(1). Электронная микроскопия высокого разрешения обнаруживает в веществе участки, где не удается различить отдельно слои бария и иттрия (они "перемешаны"), хотя в соседних областях такой процесс разделения проходит полностью. Остаточные дефекты в веществе, как это показано ранее, стабилизируют более симметричное состояние вещества (рис. 22). Следует отметить, что хотя (гетра)' и имеет "кубическое" соотношение между параметрами решетки а=Ь=с/3, в рентгенограмме наблюдаются сверхструктурные рефлексы. Это свидетельствует о том, что слоевая структура исходного соединения при низкотемпературном отжиге частично восстанавливается. Вероятно, это связано с неоднородным составом слоев катионов большого размера, что подтверждается методом ШЕМ.

Случай ВТСП УВагСизО^х - это пример поведения при механической активации ПУ структуры перовскита, содержащей анионные вакансии. Даже при содержании 15 % вакансий в ПУ подрешетке перовскита (что имеет место для ВТСП) поведение вещества ври МА подобно случаю стехиометрического соединения.

Применение модели структурных изменений при МА к другим классам соединений, построенных до принщшу ПУ. Хотя настоящая работа посвящена ПУ оксидным системам, мы проанализировали возможность использования выводов настоящей работы для других химических соединений, построенных по принципу плотной упаковки.

В структурном типе сфалерита нами выбран двойной сульфид меди и железа -СиРеБг- В этом соединения ионы серы образуют кубическую ПУ подрешетку, в тетраэдрических междоузлиях которой находятся катионы. При механической активации, как и в случае ферритов-шпинелей, наблюдается переход катионов железа в октаэдрические междоузлия. Мессбауэровская спектроскопия фиксирует увеличение химического сдвига, типичное для такого процесса. При таком переходе исчезает дальний магнитный порядок. Полученные результаты удается объяснить, если предположить, что в процессе МА происходят сдвиги ПУ анионных слоев [37], аналогично случаю ферритов-шпинелей.

Из галогенидных ПУ соединений был рассмотрен у-А^, структура которого построена по принципу кубической ПУ подрешепси ионов йода. В этой структуре ионы серебра занимают тетраэдрические междоузлия. Используя рентгеноструктурные методы анализа и ЕХАР8, удалось показать, что при МА такого соединения происходят сдвиги плотноупакованных слов иода, и образуется вещество, в котором эти ионы образуют ПУ подрешетку со случайным порядком чередования ПУ слоев [38]. Столь высокая степень нарушения чередования слоев в ПУ подрешетке, вероятно, связана с существованием низкотемпературного фазового перехода при 420К в гексагональную ПУ модификацию - В получающейся структуре возникают антифазные домены, что создает условия дата образования дефектов Френкеля. Этим механизмом удалось объяснить аномально высокую ионную проводимость МА у-Ац! [38].

МА сложных оксидов с ПУ мотивом строения (заключение). Глубокие структурные превращения твердых тел при МА приводят к изменению физико-химических свойств обрабатываемых веществ, что представляет практический интерес. Подобные процессы косят общих характер, но принцип анализа механизма МА, в рамках определенных структурных типов соединений, представляется наиболее продуктивным. Хорошим примером служит комплексный подход к изучению физико-химических свойств слоистых силикатов при МА [39]. Принцип ПУ является широко распространенным для сульфидных и оксидных минералов. Поэтому предлагаемый в настоящей работе подход к описанию структурных превращений при МА соединений с ПУ мотивом строения в последнее время нашел применение для объяснения изменения химических свойств в области переработки минерального сырья [40,41].

За последние 10-15 лет механохимические методы наиболее интенсивно применялись для задач механического сплавления в металлических системах. Эти работы были начаты Ермаковым А.Е. в России [42-45]. Однако в последнее время наблюдается возрастающий интерес к исследованию последствий МА для более широкого круга веществ, в первую очередь -оксидных систем. Исследователи разных стран расширяют круг экспериментальных методов изучения последствий МА ферритов-шпинелей [46-53]. В основе подходов к объяснению изменения физико-химических свойств этих соединений используется предложенный нами механизм катионных перераспределений. Дальнейшие исследования в области синтеза МА ферритов-шпинелей важны в плане их использования в качестве поглотителей при очистке промышленных газов от серы. Наиболее перспективным оказался феррит цинка [6].

Моделирование МА в НУ структурах. Проведенные исследования последствий МА позволили сделать выводы о типе образующихся в веществе дефектов, их концентрации, принципах строения конечных продуктов и связанных с этими изменения свойств МА сложных оксидов с ПУ мотивом строения. Реализация в зоне локальных механических воздействий условий типа "давление ьодвиг" [1,2] еще не отражает механизма структурных превращений вещества в момент воздействия. Наиболее полно вопросы глубоких степеней пластической деформации рассматриваются в физике пластичности металлов [31]. Однако прямое перенесение этих подходов в механохимию ограничено. Дело в том, что рассмотрение в [31] проведено для металлов с простейшими типами кристаллического строения. Кроме того, эксперимент проводился при низких скоростях деформации, а вещество, как правило, рассматривается в виде непрерывной среды. Все эти проблемы можно снять, если воспользоваться современными возможности моделирования процессов методами молекулярной динамики (МД). Однако на этом пути встает другая проблема - надо иметь достаточно хорошо экспериментально исследованную систему, чтобы адекватно проблеме поставить математический эксперимент.

Проведенный выше анализ экспериментальных результатов исследования МЛ сложных оксидов показывает, что, судя по последствиям этого процесса, механизм МА в момент импульсного механического воздействия для каждого отдельно выбранного класса соединений оказался близок. Отличия в поведении феррита кадмия (класс ферритов-шпинелей) связаны с особенностями строения исходных соединений. Эти исключения скорее подтверждают правило. Тот же феррит кадмия, из-за большого размера катиона Сё2*, ближе к случаю перовскитов (по последствиям МА), чем к шпинелям. В рассмотренных рядах ферритов со структурой шпинели и неровскита каждое соединение обладает своими индивидуальными особенностями в строении и образовании химической связи. Однако эта отличия, как оказывается при МА, не носят принципиального характера. Поэтому в основу моделирования можно положить только главные принципы строения этих соединений - ПУ мотив строения и ненаправленный характер взаимодействия атомов друг с другом.

Основной круг рассмотренных явлений связан с изменением структуры и свойств объема твердого тела. Поэтому при моделировании необходимо минимизировать роль поверхностных явлений, что является не простой задачей. Так как при конкретных расчетах необходимо работать с ограниченным числом частиц, то требуются специальные приемы, чтобы удовлетворить этому требованию.

Применительно к моделированию МА нами был предложен оригинальный подход, позволяющий в рамках бесконечного периодического кристалла контролируемым образом вести сдвиг расчетной области и обеспечить стационарные условия по температуре и давлению [54]. Если, например, сдвиг происходит вдоль оси ОУ , то по этой оси период кристалла вместо обычного +Ц станет ±(Ьу+У1), где V - скорость сдвига, а I - время развития деформации. В результате удается совместить достоинства модели бесконечного кристалла (полное исключение роли поверхности) и ввести анизотропные механические воздействия. Для учета внешнего давления расчетная область одноосно сжималась (порядка 1-3%), а в других направлениях путем смещения границ расчетной области поддерживались изобарические условия.

При пластической деформации работа внешних сил приводит к разогреву системы. Специальными модельными экспериментами было показано, что тепло в такой системе выделяется при прохождении дислокации [54]. За движущейся дислокацией остается "тепловой хвост": элементарный скачок дислокации на один атом создает эффект удара и возбуждаются колебания близлежащих атомов. Дислокация уходит дальше, а атомы продолжают колебаться (термически возбуждаются). Длина "теплового хвоста" порядка 68 межатомных расстояния. В ядре дислокации "температура" атомов повышается на величину порядка 50% температуры плавления. Однако исследованные сложные оксиды - достаточно тугоплавкие соединения и незначительный разогрев при МА не должен оказывать заметного влияния. Поэтому мы пренебрегали этим эффектом, и в модели поддерживались изотермические условия (по средней температуре). Детали математических МД расчетов приведены в [5]. Основные результаты получены с использование потенциала Леннарда-Джонса: Л р(Гу) = 4е

Для аргона е=119К, о=3.405А. Эти параметры определяют безразмерные единицы времени, скорости и давления, которые равны 2.1х10"Псек, 156м/сек, 4.2x107Н м"2, соответственно. Наиболее просто анализируются и наглядны двумерные модели.

МА в двумерной I ГУ структуре. Анализировалась система 1600 частиц с потенциалом взаимодействия Леннарда-Джонса. Предварительно были промоделированы механические свойства модели - модуль сжатия

К=30.4±0.5 отн.ед. и модуль сдвига ц=17.0±0.5 отн.ед. Рис. 23 демонстрирует развитие деформаций в этой системе (скорость деформации 3 м/сек). Видно, что процесс протекает через три стадии. На начальном этапе деформация развивается упруго и подводимая механическая энергия запасается в виде потенциальной энергии. Затем, по достижению теоретического предела прочности (Рху»р/6), в системе гомогенно

-1-1— 1 1-1- йу -1-1-1

8 10 12 М

Рис.23. Зависимость компонент тензора напряжений от деформации.

Л'/ '•'

- ----'

S4\S V«.*.

Ш^чч----.^// ттштшш

Рис.24. Смещение частиц на этапе пластического течения, усредненное за время порядка 20 межатомных колебаний. зарождаются дислокации, и система переходит в режим стационарного пластического течения. Время разгрузки (переход от упруго напряженного состояния к пластическому течению) составляет порядка 1 (Г10 пластического характеристики плотность, температура, сдвиговые напряжения остаются постоянными. На этом этапе мы оценили плотность дислокаций на уровне 1()16м ~г . Если сек. На этапе течения основные системы рассмотреть средние смещения атомов за небольшой промежуток времени, то прослеживается картина их коррелированного движения (рис. 24). Видно, что система разбивается на блоки. Пластическое течение осуществляется путем взаимного смещения и разворотов блоков частиц. Такое кооперативное движение обеспечивается прохождением дислокаций по границам блоков. Движение дислокаций также коррелированно - расстояние между ними не меняется. Рис. 24 дает "мгновенную" картину. Такое разбиение на блоки эволюционирует во времени. При высоких скоростях пластической деформации дислокации начинают образовываться по трем плоскостям сдвига этой решетки (разные вектора Бюргерса). При пересечении их ядер наблюдается образование вакансий или их скоплений. Иногда наблюдается "дырка" из нескольких атомов, которая относительно долго живет. Оценки среднеквадратичного смещения атомов оказываются нелинейными от времени (движение атомов отличается от чисто диффузионного процесса). В целом система показывает сложный, существенно многочастичный, нелинейный характер поведения.

Рассмотренная модель описывает поведение ПУ подрешепси, состоящей из частиц одного сорта. Вероятно, при МЛ ПУ анионная подрешетка ферритов-шпинелей испытывает подобный характер пластического течения. Ниже будет рассмотрен трехмерный случай, но наглядность этой модели является несомненным ее достоинством.

Двумерная модель катион-анионной ПУ подрешепси. Для моделирования МА в структурах типа перовскита нами была рассмотрена модель ионного двумерного кристалла АВ20з, в которой анионы (О) и катионы большого размера (А) образуют ПУ двумерную решетку типа ПУ плоскости в структуре перовскита. Малоразмерные катионы (В) располагаются в анионных междоузлиях. Была рассмотрена система из 1536 частиц (16x16 элементарных ячеек).

Хотя формально кулоновский потенциал имеет достаточно протяженный характер, но в реальных ионных соединениях вещество стремится локально быть электрически нейтральным. Этот принцип лежит в основе второго правила Полинга [23]. Поэтому в МД расчетах часто используют

Рис.25. Система АВ2Оз на этапе пластического течения (£А=1, 2В=2.5,2о=-2). Выделены области, сохраняющие исходную структуру кулоновский потенциал в виде:

4у ^ефЩ^^! (13)

Величины Аир выбирались так, чтобы минимум потенциала соответствовал расстоянию между большеразмерными ионами 2.4А, а величина потенциала в минимуме была не меньше 75% от величины кулоновского взаимодействия. Температура была выбрана Т=400К. Были проанализированы различные случай соотношения зарядов между катионами [55]. Как и в случае моноатомной ПУ плоскости, процесс МА переходит в режим стационарного пластического течения. Однако, структура вещества на этом этапе отлична от первого случая. На рис. 25 видно, что в веществе сохраняются области с неизменной структурой, которые отделены друг от друга разупорядоченн ой прослойкой. В зависимости от соотношения зарядов между катионами в этой прослойке наблюдается относительное сближение катионов (большого или малого размера), имеющих относительно меньший заряд. Катионы, имеющие больший заряд, при этом отталкиваются. Такая перегруппировка возможна из-за неупорядоченного строения вещества в этой области.

Поведение при МА двух рассмотренных моделей качественно воспроизводит наблюдаемый в эксперименте процесс. Как отмечалось выше, для чисто анионной ПУ подрешетки характерно монотонное накопление дефектов-в объеме, а для катион-анионной ПУ ярко выражены интенсивные процессы предварительного измельчения. Можно полагать, что при продолжительной пластической деформации кристаллические блоки на рис. 25 из-за взаимодействия друг с другом распадутся и вещество полностью перейдет в аморфное состояние.

МА трехмерного 11У кристалла. Нами была проанализирована трехмерная модель МА ГЦК кристалла из 5324 частиц (потенциал Леннард-Джонса). Условия математического эксперимента: скорость деформации 0.45, температура 0.15, давление на границах 1.0; Аналогично двумерному случаю, трехмерная модель после зарождения дислокаций переходила в режим стационарного течения.

При переходе к трехмерному случаю теряется наглядность и для анализа результатов необходимо привлекать специальные приемы. Для этой цели мы использовали методы геометрической теорий строения жидкости. В этом подходе анализируется геометрическое расположение атомов с помощью разбиения Вороного-Делоне. Это разбиение позволяет для любой системы точек однозначно построить многогранники Вороного и симплексы: четверки атомов, являющихся ближайшими соседями и не содержащих внутри иных атомов системы. Основная идея подхода [56,57] связана с введением меры "совершенства" геометрических многогранников и анализа их статистического распределения и взаимного расположения.

Так, в [57] предложена мера совершенства симплекса, которая численно отражает близость формы симплекса к правильному тетраэдру или правильному квартокгаэдру (четверть правильного октаэдра). Тем самым можно численно оценить близость локального элементарного объема к идеальной кристаллической структуре. Далее возможно отсортировать либо наиболее совершенные симплексы, либо наиболее несовершенные и выделить их на трафике (см. рис. 26). На рис. 26 а, Ь изображены центры симплексов Делоне, а сопряженные общей гранью симплексы изображены в виде линии, соединяющей их центры. На рис. 26Ь изображено 20% наиболее совершенных сиплексов. Видно, что области совершенной структуры объеденены в блоки, которые разделены прослойками с наименее совершенной структурой. Граница блока не имеет четко выраженной формы. На рис. 26а представлено 10% наиболее несовершенных симплексов. Видно, что рисунки 26а и 26Ь взаимно дополняют друг друга. На рис 26а видно, что область Рис.26. (а)-наименее совершенные совершенной структуры и (Ь) наиболее совершенные пронизывает линейная дефектная симплексы Делоне на этапе структура (дислокация). Она стационарного пластического начинается и оканчивается на течения трехмерного ГЦК границе совершенной области, кристалла. В реальном эксперименте исследуется вещество, в котором произошла релаксация структурных нарушений, происходящих в момент механического воздействия. Для моделирования этого процесса была проведена релаксация структуры, приведенной на рис. 26. Для этого было выключено внешнее сдвиговое внешнее воздействие и система релаксировала в течение 1-2*10 9 сек. На рис. 27 приведен результат этого процесса. На рис. 27а линией соединены смежные ,по граням наиболее совершенные тетраэдрические симплексы (без учета квартоктаэдров, т.е. только тетраэдры). В структуре ГЦК таких тетраэдров нет, но они присутствуют в ГПУ. Как видно на рис. 27а, такие пары тетраэдров упорядочены в плоскости, т.е. наблюдаются дефекты кристаллографического сдвига. Симплексы, имеющие наименьшую совершенность (рис. 27 Ь), образуют линейные дефекты (дислокации), точечные дефекты или их

Рис.27. Результат релаксации системы: (а) симплексы Делоне, имеющие наибольшую тетраэдричность, (Ь) наименее совершенные симплексы. ассоциаты. Это полностью соответствует экспериментальным результатам МЛ таких простейших систем (например, металлов).

Таким образом, хотя конечным результатом МА в таких системах являются обычно фиксируемые в эксперименте двумерные, линейные и точечные дефекты, однако, в процессе собственно механического воздействия вещество представляет собой сложно организованный неоднородный продукт. Математический эксперимент позволяет выделить блоки относительно хорошо закристаллизованного вещества, отделенные разупорядоченной прослойкой, которая играет роль "смазки" при пластической деформации.