Строение и физико-химические свойства сложных оксидов со структурой шпинели тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Князева Светлана Сергеевна

• Князева Светлана Сергеевна
• кандидат наук
• 2016

Оглавление диссертации кандидат наук Князева Светлана Сергеевна

благодарности

Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах соединений со

структурой минерала шпинели (Литературный обзор)

1.1. Общая характеристика соединений со структурой минерала

шпинели

1.2. Физические и химические свойства сложных оксидов со структурой минерала шпинели

1.3. Применение шпинелей

Глава II. Реактивы, аппаратура, методы исследования и анализа

(Экспериментальная часть)

11.1. Объекты исследования

11.2. Используемые реактивы

11.3. Рентгенофлуоресцентный анализ

11.4. Рентгенография

11.5. Высокотемпературная и низкотемпературная рентгенография

11.6. Колебательная спектроскопия, в том числе и низкотемпературная

11.6.1. ИК спектроскопия

11.6.2. Спектроскопия комбинационного рассеяния

11.7. Электронная спектроскопия

11.8. Ядерный гамма-резонанс (Мёссбауэровская спектроскопия)

11.9. Термический анализ

11.10. Адиабатическая вакуумная калориметрия

Глава III. Получение, особенности строения и физико-химические свойства сложных оксидов со структурой шпинели

(Экспериментальные результаты и их обсуждение)

111.1. Классификация шпинелей и анализ их устойчивости с помощью критерия ? (фактор толерантности)

111.2. Кристаллическая структура соединений со структурой шпинели

111.3. Термическая устойчивость, фазовые переходы и тепловое расширение сложных оксидов со структурой шпинели

111.4. Спектроскопические исследования соединений со структурой

шпинели

Ш.4.1. Исследование сложных оксидов со структурой шпинели методом

колебательной спектроскопии

Ш.4.2. Изучение электронных переходов в неорганическом пигменте

С0СГ2О4

Ш.4.3. Исследование феррита со структурой шпинели состава ЫРеТЮ4 методом мёссбауэровской спектроскопии

111.5. Термодинамические свойства соединений со структурой шпинели

Ш.5.1. Термодинамическое исследование сложных оксидов со структурой

шпинели методом адиабатической вакуумной калориметрии

Ш.5.2. Анализ термодинамических функций и фазовых переходов в исследуемых шпинелях

111.6. Катионный изовалентный изоморфизм в системе СоА12О4 - МА12О4

Заключение

Выводы

Литература

Введение

Актуальность исследования

Одним из перспективных классов неорганических материалов являются сложные оксиды со структурой минерала шпинели. Эти соединения широко используются для создания новых функциональных материалов. Физические или химические свойства такого материала должны оставаться либо стабильными, либо, наоборот, изменяться при варьировании внешних условий или параметров окружающей среды, причем изменения этих свойств должны быть предсказуемыми и управляемыми. Под внешними факторами подразумевают воздействие температуры, давления, электрических и магнитных полей, длин волн видимого света, типа молекул абсорбированного газа, кислотности среды и т.д.

Для шпинелей характерна широкая изоморфная емкость, что позволяет регулировать их состав и свойства в широком диапазоне. В зависимости от состава шпинели могут обладать каталитическими, теплоизоляционными, люминесцентными, магнитными, электрическими и др. свойствами, а устойчивость к воздействию агрессивных сред свидетельствует о том, что они являются перспективными неорганическими материалами для новых технологий, таких как производство неорганических пигментов, рост кристаллов для ювелирной промышленности и получение MOX-топлива (англ. Mixed-Oxide fuel), являющегося ядерным топливом, содержащем несколько оксидов делящихся материалов.

Для решения реальных практических и технологических задач, помимо информации о полезных, с точки зрения материаловедения, свойствах вещества, так же необходимы данные о физико-химических характеристиках объекта. Недостаток подобных сведений затрудняет, а зачастую делает невозможным создание нового функционального материала в связи с невыполнимостью прогноза поведения данного вещества в процессе дальнейшей эксплуатации.

В связи с вышеизложенным, проведение оптимизации методик синтеза, получение новых неизвестных ранее представителей кристаллохимической группы шпинелей, изучение взаимосвязи между структурой соединений и их свойствами, а так же исследование термодинамических и теплофизических характеристик соединений представляется весьма актуальной задачей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Строение и физико-химические свойства сложных оксидов со структурой шпинели»

Цель работы

Целью диссертационной работы является синтез и комплексное физико-химическое исследование сложных оксидов со структурой минерала шпинели.

Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:

• оптимизация методов синтеза сложных оксидов со структурой минерала шпинели;

• изучение кристаллической структуры методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии;

• определение кристаллохимических границ существования и закономерностей структурообразования в изучаемых рядах сложных оксидов, а также составление феноменологической иерархии шпинелей по симметрии структуры;

• исследование термической устойчивости и фазовых переходов сложных оксидов со структурой шпинели методами дифференциальной сканирующей калориметрии, высокотемпературной и низкотемпературной рентгенографии;

• определение термодинамических функций изучаемых соединений;

• изучение изоморфизма в бинарных системах исследуемых сложных оксидов;

• установление взаимосвязей между строением и свойствами соединений со структурой шпинели, включая термодинамические и теплофизические характеристики.

Научная новизна полученных результатов

1. Разработаны оптимальные методики синтеза, позволившие получить с помощью твердофазного метода синтеза образцы сложных оксидов со структурой шпинели.

2. Методами полнопрофильного рентгеновского анализа и колебательной спектроскопии изучена кристаллическая структура соединений и выявлены особенности строения кубических и псевдокубических шпинелей.

3. Изучены термическая устойчивость и фазовые переходы синтезированных соединений, определены коэффициенты теплового расширения для 15 представителей ряда, установлены продукты термораспада;

4. Впервые определены стандартные энтропии образования трех соединений со структурой шпинели состава Li4/зTi5/зO4, LiMn2O4 и

Полученные термодинамические функции были использованы для выявления закономерностей полиморфизма при низких температурах в изучаемом ряду соединений.

5. Проведено изучение изоморфизма для системы твердых растворов замещения CoAl2O4 - NiAl2O4. На данной системе изучены закономерности изменения теплофизических свойств при переходе от обыкновенной к инверсной шпинели.

Практическая ценность выполненной работы

Работа представляет собой комплексное исследование сложных оксидов со структурой шпинели. Полученные в ходе проведенного диссертационного исследования сведения об особенностях структурообразования в изученных кристаллохимических рядах, химической и термической стабильности соединений, их устойчивости к тепловым ударам, являются основополагающими при конструировании новых

материалов с заданными свойствами. Спектроскопические, физико-химические, и термодинамические характеристики так же могут быть использованы при рассмотрении и моделировании различных химических процессов с участием изученных соединений и включены в соответствующие базы данных и справочные издания по неорганической химии и химической термодинамике.

Перспективы дальнейшей разработки темы

Наиболее перспективные направления использования шпинелей -современные магнитные материалы (ферриты), которые могут быть использованы даже при очень больших частотах, катализаторы химических реакций с участием органических соединений, создание гибридных органо-неорганических композиций. В данных направлениях начаты совместные исследования с ведущими научными группами России и зарубежья.

На защиту выносятся:

• условия образования и закономерности синтеза соединений со структурой шпинели;

• изучение кристаллической структуры сложных оксидов со структурой шпинели методами Ритвельда и колебательной спектроскопии, кристаллохимическая систематика, закономерности структурообразования и границы существования соединений со структурой шпинели;

• высокотемпературные исследования сложных оксидов со структурой шпинели, классификация обнаруженных фазовых переходов, термическая устойчивость;

• результаты, полученные методом адиабатической вакуумной калориметрии, по определению энтропии образования и анализ низкотемпературных фазовых переходов методами низкотемпературной ИК и КР спектроскопии;

• исследование системы твердых растворов замещения CoAl2O4 -NiAl2O4 и закономерности изменения теплофизических свойств при изовалентном изоморфизме.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались и обсуждались на The 2nd International Seminar on Chemistry "Chemistry for better future" (Jatinangor, Indonesia, 2011г.), VII Российская конференция по радиохимии «Радиохимия-2012» (Димитровград, 2012г.), XLI неделя науки СПбГПУ (научно-практическая конференция с международным участием) (Санкт-Петербург, 2012 г.), XIX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia. RCCT-2013 (Moscow, 2013), Physical chemistry 2014 (Belgrade, Serbia, 2014), Physics Days 2015 (Helsinki, Finland, 2015), XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT-2015) (Nizhni Novgorod, 2015), а также на различных региональных конференциях.

Публикации

По теме диссертации опубликованы 10 статей в "Журнале неорганической химии", журнале "Неорганические материалы", "Dyes and Pigments", "Thermochimica Acta", "Journal of Chemical Thermodynamics", "Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия", журнале "Кристаллография" и тезисы 9 докладов на всероссийских и международных конференциях.

Объем и структура диссертации

Диссертационная работа изложена на 125 страницах машинописного текста и состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, приложения, списка цитируемой литературы, включающего 87 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов. В работе содержится 38 рисунков и 23 таблицы.

Благодарности

Автор выражает благодарность научному руководителю д.х.н., проф. Н.Г. Чернорукову, а также д.х.н., проф. Н.Н. Смирновой, д.х.н. О.В. Нипрук, к.х.н. И.А. Летяниной, к.х.н. М.И. Лелету и аспирантам и студентам кафедры химии твердого тела химического факультета за помощь в проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов.

Работа выполнена в сотрудничестве с Институтом низкотемпературных и структурных исследований Польской Академии Наук (г. Вроцлав) при финансовой поддержке федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» грант НК-540П, гранта Российского фонда фундаментальных исследований и фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (программа У.М.Н.И.К).

Глава I. Общие сведения о структуре и свойствах соединений со

структурой минерала шпинели (Литературный обзор)

1.1. Общая характеристика соединений со структурой минерала

шпинели

Шпинель, которая является родоначальником кристаллохимической группы, имеет состав MgAl2O4. Название камня происходит от латинского слова spinelia — «шипик», которое указывает на форму октаэдрических и додекаэдрических кристаллов шпинели. Иногда кристаллы шпинели бывают соединены в друзы. Возможно также, что термин «шпинель» произошел от греческого слова spinos —«искра». Действительно, ограненные шпинели способны как бы светиться в сумерках [1].

Шпинель обнаруживается в карбонатных, магматических породах и в сланцах. Для использования в качестве драгоценного камня ее добывают в основном из аллювиальных отложений. Главные месторождения шпинели сосредоточены в Бирме (Могокский район), на острове Шри-Ланка (около города Ратнапур), в Кампучии и в Таиланде. На острове Шри-Ланка добывают красивые фиолетовые и синие камни, а также шпинель черного цвета — плеонаст, или цейлонит, в Бирме, Кампучии и Таиланде — красную шпинель. В России известно месторождение шпинели Кухилал на Памире.

Температура плавления шпинели 2135°С. В зависимости от примесей шпинели имеет различный цвет: Сг 3+ — красный, розовый; Сг 3+ +Fe 3+ — оранжево-жёлтый, Fe 2+ — голубой, фиолетовый; Fe2+ + ^ 2+— тёмно-синий; Fe 3+ — зелёный.

Применение шпинели в ювелирном деле всем хорошо известно. Экземпляры, не пригодные по своим качествам для этих целей, используются в производстве абразивных порошков, при изготовлении часовых механизмов, как неорганические пигменты и др.

Магнетит или магнитный железняк имеет состав FeFe2O4. Происхождение названия минерала не ясно. Предполагают, что оно связано с местностью Магнезия (в Македонии) или с именем пастуха Магнес, впервые

нашедшего природный магнитный камень, который притягивал к себе железный наконечник его палки и гвозди его сапогов. Магнетит встречается в месторождениях разных генетических типов: в виде хорошо образованных кристаллов, иногда в форме оолитов, а также в качестве породообразующего минерала.

Таблица 1.1. Минералы группы шпинели.

Название Формула Пр. гр. Параметры элементарной ячейки

^ А ^ А

Шпинель MgAl2O4 Fd3m 8.0858(4)

Магнохромит MgCr2O4 Fd3m 8.3378(3)

Ганит ZnAl2O4 Fd3m 8.0888(2)

Гетеролит ZnMn2O4 I4l/amd 5.722(3) 9.236(5)

Франклинит ZnFe2O4 Fd3m 8.4418(5)

Треворит NiFe2O4 Fd3m 8.3379(3)

Гаусманит MnMn2O4 I41/amd 5.765(1) 9.442(2)

Якобсит MnFe2O4 Fd3m 8.4915(4)

Магнетит FeFe2O4 Fd3m 8.3941(7)

Герцинит FeAl2O4 Fd3m 8.15579(6)

Хромит FeCr2O4 Fd3m 8.378(4)

Хромшпинелиды могут быть описаны общей формулой (Mg,Fe)(Cr,Al,Fe)2O4. Все относящиеся сюда минеральные виды в природе встречаются в одинаковых условиях и по внешним признакам настолько похожи друг на друга, что практически без химического анализа невозможно отличить разные по составу виды. В практике разведочного и горного дела все они называются просто "хромитами". По составу различают следующие главные минеральные виды: собственно хромит - FeCr2O4 (встречается в метеоритах, в земной коре очень редок), магнохромит - (Mg,Fe)Cr2O4, алюмохромит - Fе(Сr,А1)2O4 и хромпикотит - (Mg,Fe)(Cr,Al)2O4. Впервые хромит был открыт на Урале в 1799 г.

Ганит, имеющий состав ZnAl2O4, назван в честь шведского химика и минеролога Иоганна Готлиба Гана (1745—1818), который открыл этот

минерал. Ганит достаточно редкий минерал и образует ряд непрерывной смесимости с алюмошпинелью. В природе встречается обычно в виде сдвойникованных кристаллов. Температура плавления ганита 1930°С.

Герцинит - FeAl2O4 происходит от латинского названия Герцинского леса (Silva Hercynia) в Богемии (территория Чехии), где был открыт минерал. Температура плавления минерала 1440°С. Образует с алюмошпинелью, ганитом и хромитом ряд непрерывной смесимости. Переходная от герцинита к шпинели разновидность называется плеонаст, а к хромиту—хромгерцинит или пикотит.

Треворит, названный по фамилии Т. Тревора (британского инспектора рудников в районе Претории, провинция Трансвааль), — минерал из группы ферришпинелей, имеет состав NiFe2O4. Сильно магнитный редкий минерал. Встречается в филлитах и тальковых породах с миллеритом, а также обнаружен в метеоритах.

Гаусманит — марганецсодержащий минерал MnMn2O4, который назван в честь немецкого минералога Фридриха Гаусманна (1782 —1859). Встречается в скарновых и высокотемпературных гидротермальных месторождениях марганца, в ассоциации с браунитом, тефроитом и др. минералами. В метаморфизованных осадочных месторождениях марганца ассоциирует с пиролюзитом, браунитом, гематитом и другими минералами.

Франклинит - минерал из группы магнетита семейства шпинелидов состава ZnFe2O4. Назван по марганцово-цинковому месторождению Франклин в штате Нью-Джерси (США), где встречается в мраморовидных кальцифирах в парагенезисе с виллемитом, цинкитом, ганитом и другими редкими минералами.

Якобсит — минерал из группы ферришпинелей состава MnFe2O4. Своё название получил по месту первой находки в Якобсберг (Швеция). Встречается в низкотмпературно-метаморфизованных породах, в отложениях, богатых марганцем. Основной минерал или продукт изменения

более ранних магнезиальных минералов в некоторых метаморфизованных месторождениях марганца.

Гетеролит - редкий минерал из подкласса сложных оксидов состава ZnMn2O4. Название происходит от греческого sшípo< (спутник) в указание на характерную ассоциацию с халькофанитом ^пМд30г3Н20) в некоторых образцах из места первой находки (Стерлинг-Хилл, США). Встречается в метаморфизованных рудах марганца и цинка с франклинитом, халькофанитом и др. В скарнах и высокотемпературных гидротермальных месторождениях.

Шпинели могут быть описаны общей кристаллохимической формулой М[4]А2[6]04[4]. Данные соединения кристаллизуются в кубической пространственной группе Fd 3 т (Z=8). Однако, известны случаи понижения симметрии элементарной ячейки в рамках кубической сингонии до пространственных групп F 4 3т [2] и Р4332 [3].

Соединения с идеальной структурой шпинели имеют каркасную структуру, в которой тетраэдрические позиции 8а заселены атомами М, а октаэдрические позиции 16d - атомами А (рис. 1.1). Атомы кислорода локализованы в позициях 32е и формируют плотноупакованные слои [4]. Следует отметить, что многие авторы при исследовании шпинелей, содержащих два и более элемента в позиции А, удваивают или утраивают формулу с целью сохранения в ней целочисленных коэффициентов. Вследствие этого, можно записать например соединение Li(Co1/2Tiз/2)O4 в виде Li2CoTiзO8 [3], кроме того число формульных единиц остается целым числом и Z=4. Однако, несколько неудачными, с точки зрения кристаллографии, являются попытки представить, например, соединение Li(Li1/зTi5/з)O4 в виде Li4Ti5O12, потому что в случае утроения формулы Z=8/3, т.е. дробное число [5]. В связи с этим, на наш взгляд, целесообразно использовать общепринятую кристаллохимическую формулу для шпинелей и все соединения записывать в виде М[4]А2[6]04[4].

Хо = 7 _ 3 {¿АО^3 - ЛМО ) 0 16 16-(^О^З + ¿МО)

Л МО = а

Х„ _ — |л/3

О

4

8

а =

3л/3

-(ЛМ0 + ¿АО^З )

- атомы A

- атомы M

- атомы O

Рис. 1.1. Фрагменты структуры шпинели.

В рамках кристаллохимической формулы можно записать 5 формул стехиометрических соединений, которые потенциально могут кристаллизоваться в структуре шпинели: MпAшAшO4, MIIAIIAIVO4, MIIAIAVO4 MIAIIIAIVO4, MIAIAVIO4.

1.2. Физические и химические свойства сложных оксидов со структурой минерала шпинели.

Термодинамические исследования представляют особую важность для прогнозирования свойств шпинелей, а также моделирования геохимических процессов с их участием. В литературе в основном присутствуют сведения о стандартных термодинамических функциях соединений состава МпАшАш04 и только в последнее время исследуются соединения с общей формулой МПАПА1У04 (табл. 1.2).

Таблица 1.2. Абсолютные энтропии, теплоемкости и стандартные _термодинамические функции образования соединений_

Соединение ДсН°(298), Ср0(298), 8°(298), Д^°(298),

кДж/моль Дж/(моль-К) Дж/(моль-К) кДж/моль

МяАЬ04 (к) -2300.8 + 2.1 115.9 + 0.4 80.6 + 0.4 -2175.9

Мя&204 (к) -1787.4 + 2.9 126.8 + 0.4 106.0 + 0.8 -1672.9

ZnAl204 (к) -2067.3 + 4.1

ZnFe204 (к) -1182.0 + 5.0 138.0 + 0.1 153.3 + 0.4 -1076.8

№Ре204 (к) -1066.5 + 4.6 145.6 + 0.4 126.8 + 0.8 -956.9

МпМп204 (к) -1387.6 + 1.0 139.3 + 0.4 154.8 + 8.3 -1282.9 + 2.7

MnFe204 (к) -1227.2 149.4 + 2.0 154.0 -1125.1

FeFe204 (к) -1117.1 + 2.0 150.8 + 0.8 146.2 + 0.8 -1014.2

FeAl204 (к) -1982.4 + 12.6 124.6 + 0.4 106.3 + 0.8 -1866.8

Мява204 (к) -1719.2 + 4.2 113.0 +12.6 -1596.4 ± 5.4

МяМп204 (к) -1570.6 + 2.2 146.4 +12.6 -1463.2 ± 4.2

MgFe204 (к) -1462.3 + 5.9 143.7 + 0.4 129.7 + 1.3 -1352.8

МпА1204 (к) -2098.3 ± 4.2 126.4 ± 4.2 130.5 ± 4.12 -1988.2 ± 4.2

FeV204 (к) -1414.2

FeMn204 (к) 154.8 ± 16.7

FeCo204 (к) 143.3 ± 0.4 125.5 ± 0.8

С0АШ4 (к) -1948.9 ± 3.3 100.3 + 0.2

Сова204 (к) -1360.6 ± 4.2

CoV204 (к) -1439.296

СоСг204 (к) -1456.0 133.9±8.4 -1350.6

СоМп204 (к) -1214.6±2.9

CoFe204 (к) -1087.421±4.6 152.8±0.4 134.724±0.8 -980.2

С0С0204 (к) -887.±8.4 122.8±0.4 102.9±0.8 -768.6

№АЬ04 (к) -1915.4 + 3.3 97.1 + 0.2

МЮа204 (к) -1333.4 + 4.2

№С^04 (к) -1381.6 119.2+ 8.4 -1271.8

№Мш04 (к) -1122.1 + 2.9 142.3+ 16.7 -1014.3+ 5.9

NiFe204 (к) -1066.5 + 4.6 145.6 + 0.4 126.8 + 0.8 -956.9

СиАЪ04 (к) -1807.9+2.9

Сива204 (к) -1230.5+4.2

CuCr204 (к) -1287.8 123.4+8.4 -1178.4

СиМп204 (к) -1109.2+3.3 146.4+16.7 -1001.6+5.9

CuFe204 (к) -959.0+4.6 148.52+0.2 141.0+0.4 -852.7

ZnAl204 (к) -2067.3 + 4.2

ZnCr204 (к) -1550.2 + 4.2

ZnFe204 (к) -1182.0 + 5.0 138.0 + 0.1 153.3 + 0.4 -1076.8

CdAl2O4 (к) -1912.9+ 3.3

CdGa2O4 (к) -1356.9+ 4.2

CdCr2O4 (к) -1437.6+ 4.2

CdMn2O4 (к) -1250.2+ 2.9 159.0+ 16.7 -1140.8+ 5.9

CdFe2O4 (к) -1074.9+ 5.0

GeCo2O4 (к) 143.44+0.14 149.20+0.60

GeNi2O4 (к) 130.76+0.13 131.80+0.53

Li4/зTi5/зO4 (к) -2050+10 120+6

FeCr2O4 (к) -1438.52 133.86 152.2 -1339.40

ZnCr2O4 (к) -1539.16 128.6 127.6 -1428.35

СО&2О4 (к) -1431.84 130.15 134.96 -1326.75

В таблице приведены значения термодинамических функций из справочника "Термические константы веществ" под редакцией академика В.П.Глушко [6]. Жирным шрифтом выделены результаты, которые получены в последние 20 лет. Следует отметить, что несмотря на то что на данный момент известно более 100 фаз со структурой шпинели, калориметрические исследования в последнее время проведены на незначительном количестве соединений.

Cp, Дж/(моль^К)

150 п

120 -

90 -

60 -

30 -

0 -г*-.-.-.-.-■-■-■-1 т, K

0 50 100 150 200 250 300 350 400

Рис. 1.2. Температурная зависимость теплоемкости CoAl2O4 [7].

Кроме того, в более ранних работах функции Гиббса очень часто рассчитаны из гетерогенных равновесий, а не получены прямым калориметрическим методом.

1900

1100 -

1500 -

1300 -

1100 -

ж

а

ь-а2 т-р-

' ; I ч

ь.+ЪИг но^т.р.

ж

1015

/ П02+Ж

Оу + ж

(Ь~игтщ\

т.р. ' TijOjT.fi.

355

Ъ.~а2Н03 Г.р, + Т1$012

1~и2 ТЩт.рЛ а^Тг50п

и^п501г+игп307т.р.

+ но2

30 40 50 60

70\\$о эо по2

ь,°с 2000

1800 1600 1Ш 1200

б

ж /

сГ

'о 1690 ' Со0 + А / ^ о + сГ гО ^

+СоО-А1гОэ сг

- СЬ С» с

| ■ "О 1

2000 1500 1000

МдА 1г Оц

в

МдА1г0и

соО го цо во во аь2о3

мол, %

О 25 50 75 МдО мол. %

100

Рис. 1.3. Диаграммы состояния систем [8]: а) Ы20 - ТЮ2, б) СоО - А12О3, Ь) Mg0 - А12О3.

Изучены некоторые диаграммы состояния, в которых образуются шпинели. Например, в бинарной оксидной системе Ы20 - ТЮ2 образуется соединение Ы4/3Т15/304, которое имеет структуру минерала шпинели (рис.1.3). Надо отметить, если сравнивать диаграммы состояния, в которых

присутствуют щелочные элементы с диаграммами состояния, содержащие оксиды двухвалентных элементов, то последние существенно проще (рис. 1.3) и содержат меньшее количество соединений.

1.3. Применение шпинелей

Одним из наиболее важных для промышленности материалов является алюмомагнезиальная шпинель MgAl204 - единственное стехиометрическое соединение в системе MgO - А1203, остальные материалы, получаемые на основе оксида магния и глинозема, являются твердыми растворами этих оксидов друг в друге. При этом все полученные соединения могут отличаться по своим физическим свойствам, но их называют шпинельными материалами

[9].

Отсутствие легкоплавких эвтектик в системе Mg0-Al203 обусловливает исключительное значение ее для технологии огнеупоров и керамики. Чистая шпинель MgAl204 и ее твердые растворы с оксидами алюминия или магния обладают очень высокой шлакоустойчивостью.

Добавка шпинели к глинозему, затрудняет рост кристаллов корунда, что, например, используется для регулирования процесса спекания и микроструктуры корундовой керамики [10-12]. Смеси магнезиальной шпинели с периклазом или корундом могут быть использованы для изготовления шпинельных, шпинельно-периклазовых и

шпинельнокорундовых огнеупоров с температурой плавления не ниже 1925°С (в отсутствие примесей).

Параметр элементарной ячейки шпинели составляет 8.0858 А. При образовании твердых растворов параметры решетки меняются незначительно, однако могут изменяться свойства самого материала, особенно при высоких температурах при контакте с химически агрессивными расплавами. Температура плавления алюмомагнезиальной шпинели является высокой и составляет 2135°С. Твердость шпинели по

шкале Мооса 8...9. Плотность шпинели зависит от способа получения, в среднем, она составляет 3,58 г/см3 [13].

В химическом отношении шпинель устойчива по отношению к минеральным кислотам, расплавам щелочей, углероду и многим металлам. Последние зарубежные и отечественные исследования подтвердили ее высокую стойкость к алюмокальциевым силикатным шлакам, к шлаку системы СаО - Fe0 - [14].

Шпинель получают искусственно. Сырьем для ее производства служат вещества, содержащие А1203 и MgO. При этом используются различные по своей природе глиноземы и оксиды магния.

В настоящее время алюмомагнезиальную шпинель в России получают в основном совместным плавлением глиноземистого и магнезиального сырья, в то время как за рубежом изготавливают также и спеченный шпинельный материал, используя одностадийный синтез из исходных компонентов, заключающийся не только в образовании шпинели при пониженных температурах, но и в ее эффективном спекании. Спеченные шпинельные огнеупоры имеют прочностные свойства, идентичные плавленым материалам, а в некоторых случаях при применении особых условий изготовления - даже более высокие [15]. Легирующие добавки, ускоряющие реакцию шпинелеобразования и улучшающие спекание, тоже различные.

Алюмомагнезиальная шпинель является перспективным огнеупорным материалом, используемым в тепловых агрегатах как в самостоятельном виде, так и в виде добавки при изготовлении магнезиальных огнеупоров.

Современные шпинельсодержащие тиксотропные материалы созданы специально для монолитной футеровки. В процессе эксплуатации они не подвержены сильной фильтрации шлаков и стали. Этот эффект достигается за счет того, что спекание массы происходит на глубину 30...40 мм в виде буферной зоны, за которой масса сохраняет свои первоначальные свойства, а именно: чистоту состава, сплошность, относительно невысокую

механическую прочность. Это свойство шпинельных тиксотропных материалов позволяет легко очищать футеровку от шлака и стали и соединять его с вновь наносимым вторичным огнеупорным материалом (торкрет - массами, ремонтными бетонами и др.) без каких-либо расслоений. Это позволяет выдерживать большое количество теплосмен, что для металлургических агрегатов имеет важное значение.

Шпинельные твердые растворы на основе ферритов и хромитов переходных металлов обладают широким набором технологических свойств. Они используются в технике в качестве пьезоэлектрических, магнитных, материалов, а также как катализаторы различных реакций [16, 17].

Ряд авторов [18, 19] отмечает, что свойства ферритов существенно зависят от способа их получения. Так, ферриты никеля, полученные осаждением оксалатов [18], проявляют различную степень магнитного насыщения в зависимости от температуры обжига. Для однородных тонких пленок феррита никеля, полученного нанесением на поверхность стекла с последующим отжигом при температуре 400-900°С [19], установлено, что с ростом температуры увеличивается кристалличность и коэрцитивная сила образцов; она достигает максимальных значений при температуре 600-700°С. Этот эффект авторы связывают с образованием однодоменной структуры ферритов.

В [20] установлено, что феррит никеля NiFe204 имеет полностью обращенную структуру Fe3+(Ni2+Fe3+)04, температура Кюри этого состава ТС=863±1 К. В [21] исследован поликристаллический феррит состава Ni0,3Zn0,7Fe2O4 с плотностью 0,96 от рентгеновской. Установлено, что в области сверхвысоких частот и на оптических частотах этот материал относится к ионным кристаллам с небольшой диэлектрической проницаемостью. В работе [22] выявлено, что при замене кислорода серой в твердом растворе (NiS)x(Ni0)l-xFe203 энергия локализации электронов уменьшается, число примесных центров и ширина зоны проводимости

увеличивается; наблюдается переход от перескокового механизма проводимости к зонному.

В [23, 24] проведено изучение структурных особенностей шпинелей Си1-хМхСг204 методом температурно-программированного восстановления. Установлено, что в окрестности мультикритической точки шпинели поглощают максимальное количество водорода в области температур 910-950°С, что, по мнению авторов, может быть связано с образованием в этой области структуры с высокими и близкими по значению энергиями связей своих подрешеток. В этом же интервале концентраций отмечено увеличение каталитической активности шпинелей [25].

Каталитические свойства шпинелей, входящих в состав системы ZnFe2-xCrx04, весьма разнообразны. Так, в [26, 27] сообщается о стабилизирующей роли цинка в процессе формирования структуры катализатора. Соединения на основе оксидов цинка и хрома (III) с добавкой У205 катализируют реакцию присоединения в синтезе винилацетата; хромит цинка повышает выход продукта в процессе дегидрирования с участием непредельных углеводородов, гидрирования по С=О-связи в синтезе изопропанола; катализатор на основе Zn0-Cr20з-Fe20з изменяет ход реакций дегидроконденсации в синтезе ацетона, феррит цинка катализирует реакции соединения, дегидрирования в синтезе винилацетата и уксусного ангидрида, а также окисление муравьиной кислоты [17].

Для Zn1-xCdxCr204 [28] показано, что увеличение концентрации кадмия уменьшает обменное взаимодействие между атомами хрома. Установлено, что образцы данной системы являются катализаторами окисления низших парафинов в интервале 500-700°С.

В работе [29] исследована люминесценция монокристаллов магний алюминиевой шпинели различного состава при возбуждении рентгеновским излучением. Показано, что определяющую роль в процессах переноса носителей зарядов и люминесценции играют структурные дефекты, связанные с катионным разупорядочиванием, (т.н. дефекты антиструктуры).

Благодаря влиянию температуры на интенсивность и временные характеристики люминесценции, при подборе соответствующего режима возможно использование этого материала в качестве окон для вывода оптического излучения из камер УТС (управляемого термоядерного синтеза).

Шпинели также используются и в ядерных технологиях, в частности при создании MOX топлив [30] (рис. I.4). MOX-топливо (англ. Mixed-Oxide fuel) - ядерное топливо, содержащее несколько видов оксидов делящихся материалов. Наиболее эффективное использование MOX топлива сжигание радионуклидов, в частности плутония, в реакторах на быстрых нейтронах. На данный момент идут работы по модификации свойств керамики с помощью ультрадисперсных добавок, позволяющих в несколько раз улучшить теплопроводность керамического материала (шпинели), повысить прочность и пластичность керамики

Наиболее известное применение шпинелей - ювелирная промышленность. Кристаллы шпинели имеют сложную форму - чаще всего октаэдрическую или додекаэдрическую. Масса одного кристалла редко превышает 10 карат, но достаточно часто кристаллы соединены в друзы. Цвет минерала может быть практически любым - от бесцветного, как чистый алмаз, до угольно-черного. В ювелирной промышленности чаще всего

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Князева Светлана Сергеевна, 2016 год

Список литературы

1. Флейшер М. Словарь минеральных видов. М: Мир , 1990, 204 с.

2. Grimes N.,Thompson P., Kay H.F. New symmetry and structure for spinel. // Proceedings of the Royal Society of London, Series A: Mathematical and Physical Sciences. 1983, Vol.386, P.333-345.

3. Kawai H., Tabuchi M., Nagata M., Tukamoto H., West, A.R. Crystal chemistry and physical properties of complex lithium spinels Li2M(M')3O8 (M = Mg, Co, Ni, Zn; M' = Ti, Ge). // Journal of Materials Chemistry. 1998, Vol.8, P.1273-1280.

4. Ito T., Yoshiasa A., Yamanaka T., Nakatsuka A., Maekawa H. Site preference of cations and structural variation in MgAl2-xGaxO4 (0< x< 2) spinel solid solution. // Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 2000, Vol.626, S.42-49.

5. Nakayama M., Ishida Y., Ikuta H., Wakihara M. Mixed conduction for the spinel type (1-x) (Li4/3Ti5/3O4) - x(LiCrTiO4) system. // Solid State Ionics. 1999, Vol.117, P.265-271.

6. Термические константы веществ. Справочник в 10 выпусках. Под редакцией академика В.П.Глушко. М.: ВИНИТИ, 1965-1982.

7. Klemme S., Miltenburg J.C. The heat capacities and thermodynamic properties of NiAbO4 and CoAhO4 measured by adiabatic calorimetry from T = (4 to 400) K. // Journal of Chemical Thermodynamics. 2009, Vol. 41, P. 842-848

8. Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов. Справочник в 5 выпусках. АН СССР. Ин-т химии силикатов им. И. В. Гребенщикова. Л.: Наука. 1985-1988.

9. Кайнарский И.С. Процессы технологии огнеупоров. - М.: Металлургия, 1969.- 552 с.

10. Соколов А.Н., Ашимов У.Б. и др. Плавленые огнеупорные оксиды. М.: Металлургия, 1988. 232 с.

11. Антонов Г.И., Якобчук Л.М. и др. Изготовление и испытание периклазошпинельных изделий с плавленой шпинелью // Огнеупоры. 1993. № 3. С. 23 - 25.

12. Антонов Г.И., Щербенко Г.Н., Пятикоп П.Д. Получение керамически синтезированной магнезиально-глиноземистой шпинели для сводовых огнеупоров // Огнеупоры. 1972. № 2. С. 41 - 49.

13. Стрелов К.К., Мамыкин П.С. Технология огнеупоров. - М.: Металлургия, 1978. 376 с.

14. Ko. Y.-C. Influence of the characteristics of spinels on the slag resistance of Al2O3MgO and Al2O3-Spinel castables // Journal of American Ceramic Society. 2000. Vol. 83. Issue 9. P.2333-2335.

15. Sarcar R., Banerjee G. Effect of composition variation and fineness on the densification of MgO-Al2O3 compacts. // Journal of the European Ceramic Society. 1999. № 19. Р. 2893 - 2899.

16. Технология катализаторов. Под ред. И.П. Мухленова. Л.: Химия, 1989. 272 с.

17. Каталитические свойства веществ. Справочник. Под ред. В.А. Ройтера, Киев: Наукова думка, 1968. 1464 с.

18. Hiroshi Y., Toshihiko K., Hajime H., Akio W., Shinichi S. Магнитное насыщение ферритов никеля в зависимости от деформации решетки // Ёгё кёкайси, P.Ceram.Soc. Jap. 1986. V. 144. № 4. Р. 393-399.

19. Tsuchiya T., Yamashiro H., Sci T., Inamura T. Preparation of spinel-type ferrite thin films by the din-coating process and their magnetic properties // J. Mater Sci. 1992. V. 27. № 13 . Р. 3645-3650.

20. Башкиров Ш.Ш., Либерман А.Б., Маненкова Л.К., Синявский В.И. Мессбауэровское исследование обменных взаимодействий и температурная зависимость намагниченности в никелевом феррите // Физика твердого тела. 1980. Т.22. №11. С. 3479-3481.

21.Данилькевич М.И. Диэлектрический спектр Ni0,3Zn0,7Fe2O4 // Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1981. Т. 17. № 5. С. 860-864.

22. Рустамов А.Г., Гашимов Г.И. Исследование явления переноса зарядов в новых феррито-шпинельных системах (NiS)x(NiO)1-xFe2O3 // В сб.

физические и физико-химические свойства ферритов. Минск: Наука и техника, 1975. С. 59-62.

23. Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П., Савостьянов А.П., Бакун В.Г. Изучение структурных особенностей твердых растворов Cu1-xNixCr2O4 методом температурно-программированного восстановления // Изв. вузов. Сев.-Кавк. регион. Технич. Науки. 2001. № 1. С. 88-91.

24. Кирсанова А.И., Таланов В.М., Шабельская Н.П., Савостьянов А.П., Бакун В.Г., Семенов О.А. Исследование твердых растворов Cu1-xNixCr2O4 методом температурно-программированного восстановления // Журнал неорганической химии. 2001. Т. 47. №1. С. 107-110.

25. Шабельская Н.П. Феррито-хромитные шпинели с аномальными свойствами и их применение в качестве катализаторов // Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск: ЮРГТУ, 2001. 16 с.

26. Турченинов А.Л., Шпиро Е.С., Якерсон В.И., Соболевский В.С., Голосман Е.З., Киперман С.Л., Миначев Х.М. Исследование медьсодержащих катализаторов конверсии оксида углерода водяным паром. // Кинетика и катализ. 1990. Т. 31. № 3. С. 706-711.

27. Голубьев А.В., Максимов Ю.В., Матвеев А.И., Суздалев И.П., Амирбеков Э.Н., Алиев Ф.В., Кулиев А.Д. Исследование методом мессбауэровской спектроскопии нанесенных на a-Al2O3 цинкжелезосодержащих катализаторов окислительного дегидрирования бутенов в дивинил // Кинетика и катализ. 1988. Т. 29. № 6 С. 1508-1513.

28. Tulenin Yu.P. Synthesis and catalytic properties of spinels Zn1-xCdxCr2O4 (1>x>0) in methane oxidation // Rec. Adv. Catal. and Catal. React. Eng. Hyderabad. 1986. P. 390-396.

29. Казаринов Ю.Г., Грицына В.Т., Кобяков В.А. Люминесцентные свойства монокристаллов шпинели при воздействии ионизирующих излучений. Вопросы атомной науки и техники. 2002, №3. Серия: Физика радиационных повреждений и радиационное материаловедение (81), с.53-57.

30. Burakov B.E., Ojovan M.I., Lee W.E. Crystalline Materials for Actinide Immobilisation. London: Imperial College Press. 2010. p.198.

31.Лебедев Б.В., Литягов В.Я. Установка для измерения теплоёмкости веществ в области 5-330 К. Термодинамика орган. соединений.: Межвуз. сб. / Горький. Гос.ун-т. 1976. Вып.5. С. 89-105.

32. Малышев, В.М. Автоматический низкотемпературный калориметр / В.М. Малышев, Г.А. Мильнер, Е.Л. Соркин, В.Ф. Шибакин // Приборы и техника эксперимента. 1985. Т. 6. С. 195-197.

33. Урусов В.С. Теоретическая кристаллохимия. М.: МГУ, 1987. 275 с.

34. Hanic F., Handlovic M., Burdova K., Majling J. Crystal structure of lithium magnesium phosphate, LiMgPO4: crystal chemistry of the olivine-type compounds. // Journal of Crystallographic and Spectroscopic Research. 1982. Vol.12. P.99-127.

35. Yamazaki S., Toraya H. Rietveld refinement of site-occupancy parameters of Mg2-xMnxSiO4 using a new weight function in least-squares fitting. // Journal of Applied Crystallography. 1999. Vol.32. P.51-59.

36. Downs J.W., Gibbs G.V. An exploratory examination of the electron density and electrostatic potenial of phenakite. // American Mineralogist. 1987. Vol.72. P.769-777.

37. O'Neill H.S.C. Temperature dependence of the cation distribution in CoAl2O4 spinel. // European Journal of Mineralogy. 1994. Vol.6. Р.603-609.

38. Mazzocchi V.L., Parente C.B.R. Refinement of the ferri- and paramagnetic phases of magnetite from neutron multiple diffraction data. // Journal of Applied Crystallography. 1998. Vol.31. Р.718-725.

39. Baron V., Gutzmer J., Rundloef, H., Tellgren, R. The influence of iron substitution on the magnetic properties of hausmannite, Mn2+(Mn,Fe)23+O4. // American Mineralogist. 1998. Vol.83. P.786-793

40. Hirota K., Inoue T., Mochida N., Ohtsuka A. Study of Germanium spinels (Part 3). // Nippon Seramikkusu Kyokai Gakujutsu Ronbunshi. 1990. Vol.98(9). P.976-986.

41. Millard, R.L., Peterson R.C., Hunter B.K. Study of the cubic to tetragonal transition in Mg2TiO4 and Zn2TiO4 spinels by 17O MAS NMR and Rietveld refinement of X-ray diffraction data. // American Mineralogist. 1995. Vol.80. P. 885-896.

42. Покровский В.И., Гапеев А.К., Похолов К.В., Комиссарова Л.Н., Игонина И.В., Бабешкин А.М. Структура смешанного магниевого и марганцевого феррита - индатов. // Кристаллография. Т.17. С.793-798.

43. Dulac J.F., Durif A. Etude de deux antimoniates spinelles. Comptes Rendus Hebdomadaires des Seances de l'Academie des Sciences. 1960. Vol.251. P.747-749.

44. Scharner S., Weppner W., Schmid-Beurmann P. Cation distribution in ordered spinels of the (Li2O) - (TiO2) - (Fe2O3) system. // Journal of Solid State Chemistry. 1997, Vol.134. P.170-181.

45. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Князева С.С. , Крашенинникова О.В. , Плесовских А.С., Синягина Д.Ю. Изоморфизм в системе CoAl2O4 - NiAl2O4. // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. 2013. №5. С. 102-107.

46. Knyazev A.V., Smirnova N.N., M^czka M., Hermanowicz K., Knyazeva S.S., Letyanina I.A., Lelet M.I. Thermodynamic and spectroscopic properties of Coy/3Sb2/3O4. // Journal of Chemical Thermodynamics. 2014. V. 74. P. 201-208.

47. Троянчук И.О., Акимов А.И., Каспер Н.В., Михайлов В.В. Дилатометрические исследования фазовых превращений в шпинелях AMn2O4 (A - Zn, Cd, Mn). // Физика твердого тела. 1994. Т. 36. № 11. С. 3263-3267.

48. Daia Z., Wanga R., Xua Z., Wanga X., Wanga J., Guia J., Yang X. New findings in phase transitions of spinel Li107Mn1.93O4-5 studied by transmission electron microscopy. // Micron. 2005. V.36. P. 47-54.

49. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Князева С.С., Крашенинникова О.В., Плесовских А.С., Байдаков К.В. Высокотемпературные исследования соединений состава MkMn2O4 (Mk - Li, Cu, Zn, Cd). // Вестник

нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. №4. Н.Новгород. 2014. С.58-63.

50. Knyazev A.V., Smirnova N.N., M^czka M., Knyazeva S.S., Letyanina I.A. Thermodynamic and spectroscopic properties of spinel with the formula Li4/3Tis/3O4. // Thermochimica Acta. 2013. V.559. P.40-45.

51. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Ладенков И.В., Белопольская (Князева) С.С. Синтез, структура и тепловое расширение соединений M2Fe2Ti6O16 и MFeTiO4. // Неорганические материалы. 2011. T.47. №9. С.1101-1107.

52. Knyazev A.V., Maczka M., Bulanov E.N., Ptak M., Belopolskaya(Knyazeva) S.S. High-temperature thermal and X-ray diffraction studies, and room-temperature spectroscopic investigation of some inorganic pigments. // Dyes and Pigments. 2011. V. 91. P. 286-293.

53. Knyazev A.V., Belopolskaya(Knyazeva) S.S., Chernorukov N.G., Ladenkov I.V., Bulanov E.N., Komshina M.E. Development of novel high-temperature inorganic pigments. // Proceedings of the 2nd International Seminar on Chemistry. 2011. P. 185-188.

54. Князев А.В., Черноруков Н.Г., Князева С.С., Ладенков И.В. Высокотемпературные рентгеновские исследования некоторых шпинелей. // Вестник нижегородского государственного университета им. Н.И.Лобачевского. Серия химия. 2012. №4. С. 85-90.

55. Князев А.В., Ладенков И.В., Князева С.С. Высокотемпературные рентгеновские исследования соединений в системе MI2O-Ga2O3-TiO2. // Журнал неорганической химии. 2014. Т.59. №3. C. 305-311.

56. Knyazev A.V., Maczka M., Smirnova N.N., Knyazeva S.S., Chernorukov N.G., Ptak M., Shushunov A.N. Study of the phase transition and thermodynamic functions of LiMn2O4. // Thermochimica Acta. 2014. V.593. P.58-64.

57. Oikawa K., Kamiyama T., Izumi F., Chakoumakos B.C., Ikuta H., Wakihara M., Li J., Matsui Y. Structural phase transition of the spinel-type oxide LiMn2O4. // Solid State Ionics. 1998. V. 109. P. 35-41.

58. Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л.: Недра, 1990. 288 с.

59. Pauling L., The Nature of the Chemical Bond. N.Y.: Cornell University Press, Ithasa, 1960. 226 p.

60. Maczka M., Ptak M., Kurnatowska M., Hanuza J. Synthesis, phonon and optical properties of nanosized CoCr2O4. // Mat. Chem. Phys. 138 (2013) 682-688.

61. Andreozzi G. B., Princivalle F., Skogby H. and Giusta A. Della. Cation ordering and structural variations with temperature in MgAhO4 spinel: An X-ray single-crystal study. // Am. Mineral. 2000. Vol.85. P. 1164-1171.

62. Thibaudeau P. and Gervais F. Ab initio investigation of phonon modes in the MgAl2O4 spinel. // J. Phys. Condens. Matter. 2002. Vol.14. P. 3543-3552.

63. Minh N. V. and Yang I. S. A Raman study of cation-disorder transition temperature of natural MgAhO4 spinel. // Vibr. Spectrsoc. 2004. Vol. 35. P. 93-96.

64. Granado E., Garcia A., Sanjurjo J. A., Rettori C., Torriani I., Prado F., Sanchez R. D., Caneiro A. and Oseroff S. B. Magnetic ordering effects in the Raman spectra of La1-xMn1-xOs. // Phys. Rev. B 1999. Vol.60. P. 11879-11882.

65. Maczka M., Sanjuan M. L., Fuentes A. F., Hermanowicz K., Hanuza J. Temperature-dependent Raman study of the spin-liquid pyrochlore Tb2Ti2O7. // Phys. Rev. B. 2008. Vol.78. P. 134420-134427.

66. Maczka M., Sanjuan M. L., Fuentes A. F., Macalik L., Hanuza J., Matsuhira K., Hiroi Z. Temperature-dependent studies of the geometrically frustrated pyrochlores Ho2^O7 and Dy2Ti2O7. // Phys. Rev. B. 2009. Vol. 79. P. 214437214449.

67. Maczka M., Ptak M., Hermanowicz K., Majchrowski A., Pikul A., Hanuza J. Lattice dynamics and temperature-dependent Raman and infrared studies of multiferroic Mn0.8sCo0.15WO4 and Mn0.97Fe0.03WO4 crystals. // Phys. Rev. B. 2011. Vol.83. P. 174439-174452.

68. Brito M. S. L., Escote M. T., Santos C. O. P., Lisboa-Filho P. N., Leite E. R., Oliveira J. B. L., Gama L., Longo E. Low-temperature synthesis of single-phase Co7Sb2O12. // Mat. Chem. Phys. 2004. Vol.88. P. 404-409.

69. Balkanski M., Wallis R. F., and Haro E. Anharmonic effects in light scattering due to optical phonons in silicon. // Phys. Rev. B 1983. Vol. 28. P. 1928-1934.

70. Koepke C., Wisniewski K., Grinberg M. Excited state spectroscopy of chromium ions in various valence states in glasses. // Journal Alloys Compound 2002. Vol. 341. P.19-27.

71. Kim Y.S., Kim C.D., Kim W.T. Optical absorption of Co2+ ions with S4 symmetry in CdGa2S4:Co2+. // J Korean Phys Soc. 2002. Vol.40. P.952-955.

72. Oh S.K., Song H.J., Kim W.T., Kim H.G., Lee C.I., Park T.Y. Impurity optical absorption of Co2+ -doped MgAl2Se4 and CaAl2Se4 single crystals. // Semicond Sci Technol. 2000. Vol.15. P.108 -111.

73. Rodriguez-Carvajal J., Rousse G., Masquelier C., Hervieu M. Electronic crystallization in a lithium battery material: colummar ordering of electrons and holes in spinel LiMmO4. // Phys. Rev. Lett. 1998. Vol.81. P. 4660-4663.

74. Yu Y.G., Wu Z., Wentzcovitch R.M. a-ß-y transformations in Mg2SiO4 in Earth's transition zone. // Earth and Planetary Science Letters 2008. Vol.273. P. 115-122.

75. Cox J.D., Wagman D.D., Medvedev V.A. Codata Key Values for Thermodynamics, New York, 1984.

76. Chase M.W. J. Phys. Chem. Ref. Data, Monograph 9, 1998.

77. Park K., Ko K.Y., Seo W.S., Cho W.S., Kim J.G., Kim J.Y. High-temperature thermoelectric properties of polycrystalline Zn 1-x-yAlxTiyO ceramics // Journal of the European Ceramic Society. 2007. V. 27. P. 813-817.

78. Jagtap S., Rane S., Gosavi S., Amalnerkar D. Preparation, characterization and electrical properties of spinel-type environment friendly thick film NTC thermistors // Journal of the European Ceramic Society. 2008. V. 28. P.2501-2507.

79. Xu Q., Zhao Y., Wei Y., Yang W., Li F., Gu M. Effect of Ni/Fe spinel ferrites overlay on the photoelectric conversion properties of n-Si (111) wafer // Solid State Sciences. 2008. V.10 P. 337-345.

80. Lafont U., Anastasopol A., Garcia-Tamayo E., Kelder E. Electrostatic spray pyrolysis of LiNi05Mn 1.5O4 films for 3D Li-ion microbatteries // Thin Solid Films. 2012. V. 520. P. 3464-3471.

81. Nakayama M., Ishida Y., Ikuta H., Wakihara M. Mixed conduction for the spinel type (1-x) (Li4/3Ti5/3O4) - x(LiCrTiO4) system // Solid State Ionics. 1999. V. 117. P. 265-271.

82. Souza L.K.C, Zamian J.R., Rocha Filho G.N., Soledade L.E.B., Santos I.M.G., Souza A.G., Scheller T., Angélica R.S., Costa C.E.F. Blue pigments based on CoxZn1-xAl2O4 spinels synthesized by the polymeric precursor method // Dyes and Pigments. 2009. V.81. P.187-192.

83. Candeia R.A., Bernardi M.I.B., Longo E., Santos I.M.G., Souza A.G. Synthesis and characterization of spinel pigment CaFe2O4 obtained by the polymeric precursor method // Materials Letters. 2004. V. 58. P. 569-572.

84. Jongsomjit J., Panpranot J., J.G. Goodwin. Co-support compound formation in alumina-supported cobalt catalysists // Journal of Catalysis. 2001. V.204. P.98-109.

85. Мюллер У. Структурная неорганическая химия. М.: Издательский дом "Интеллект", 2010. 352 c.

86. Rietveld H.M. Line profiles of neutron powder-diffraction peaks for structure refinement // Acta Crystallographica C. 1967. V. 22. P. 151-152.

87. Izumi F., Young R.A. The Rietveld Method. Oxford University Press. Ch.13. 1993.