Структурные аспекты активации оксидных алюмокобальтовых и алюмомарганцевых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Булавченко, Ольга Александровна

• Булавченко, Ольга Александровна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Булавченко, Ольга Александровна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Исследование процессов активации оксидных катализаторов с использованием in situ рентгенографии.

1.2 Кобальтовые катализаторы для синтеза Фишера-Тропша.

1.2.1 Синтез Фишера-Тропша (СФТ).

1.2.2 Катализаторы, используемые в СФТ.

1.2.3 Механизм СФТ на кобальтовых катализаторах.

1.2.4 Исследование процесса восстановления нанесенных катализаторов.

1.2.5 Исследование процесса восстановления массивных (монофазных) образцов оксида кобальта.!.

1.2.6 Влияние носителя на процесс восстановления.

1.2.7 Роль паров воды в процессе восстановления.

1.2.8 Влияние промоторов и модифицирующих добавок на процесс восстановления.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурные аспекты активации оксидных алюмокобальтовых и алюмомарганцевых катализаторов»

Актуальность работы

Рентгенографические исследования методами in situ позволяют изучать состояние веществ в различных внешних условиях. Одним из направлений исследований является изучение катализаторов в условиях их приготовления, предварительной активации и в ходе каталитической реакции. Благодаря различным методическим возможностям современной рентгенографии можно детально охарактеризовать происходящие под воздействием среды и температуры структурные изменения на атомном уровне.

Для целого ряда катализаторов, содержащих переходные металлы, необходим процесс активации, который заключается в том или ином воздействии (режим нагрева, обработка газами). Условия активации оказывают значительное влияние на структуру катализатора и его дальнейшую работу. В ряде случаев-активированные состояния катализаторов являются неустойчивыми при нормальных условиях в атмосфере воздуха, например, наноразмерные частицы металлов реокисляются на воздухе. Поэтому решающую роль в исследовании таких систем играют методы in situ: с их помощью можно выявить истинное состояние катализатора в реальных условиях их приготовления и работы.

В настоящей работе объектами исследования были две системы: алюмокобальтовые и алюмомарганцевые катализаторы.

Нанесенные на у-А120з кобальтовые катализаторы, широко использующиеся в синтезе Фишера-Тропша (СФТ), обычно активируются путем восстановления непосредственно в реакторе. После восстановления Со-содержащие катализаторы содержат высокодисперсный металлический кобальт и СоО. Свойства катализаторов СФТ существенно зависят от условий их активации. Однако сам процесс восстановления недостаточно изучен. В литературе [1, 2, 3] вопрос восстановления кобальтовых катализаторов исследуется, в основном, методом температурно-программируемого восстановления (ТПВ), который не является прямым. Выводы о течении процесса, как правило, не подкреплены структурными данными. Для того, чтобы понять, как зависит структура, размер частиц, соотношение образующихся фаз от условий обработки катализатора (среды, температуры, времени восстановления и режима нагрева) и уметь регулировать эти характеристики, влияющие на активность, селективность, стабильность катализатора, необходимо разобраться в механизме восстановления на макро- и микроуровне. Для этого необходимо следить за структурными изменениями в процессе восстановления нанесенных катализаторов. Полезным также является проведение исследований с использованием модельных систем, в качестве которых могут служить поликристаллические образцы С03О4 с нанометровыми размерами частиц и твердые растворы СозхА1х04. Однако исследования ex situ этих объектов являются недостаточными, т.к. наноразмерные частицы кобальта реокисляются на воздухе.

Алюмомарганцевые системы являются промышленными катализаторами процессов глубокого окисления углеводородов и СО. В работах [4,5] показано, что формирование активного состояния происходит за счет структурных и фазовых превращений в системе. При температуре синтеза* 950°G из смеси исходных оксидов марганца и алюминия образуется корунд и твердый'раствор Мп3.хА1х04 (х~1.5) со структурой кубической шпинели, который является равновесным при температуре синтеза, но распадается при охлаждении с выделением наночастиц р-МП3О4. Остаются невыясненными вопросы о состоянии алюминия и механизмах расслоения исходной шпинели, не установлена роль кислорода в этих процессах. Обратимый характер потери и присоединения кислорода при нагреве/охлаждении на воздухе требует проведения структурных исследований с использованием' высокотемпературной рентгенографии.

Целью работы • являлось установление структурных превращений алюмокобальтовых и алюмомарганцевых катализаторов в условиях, моделирующих процесс их активации

В соответствии с этим решались следующие задачи: • выполнение дифракционных экспериментов in situ в среде водорода для Со304/у-А120з и модельных систем; определение структурных механизмов зародышеобразования на начальных стадиях восстановления С03О4; установление стадийности фазовых превращений при восстановлении СозхА1х04 (х=0, 0.05, 0.1, 0.2) и факторов, влияющих на этот процесс; уточнение структуры частиц металлического кобальта, полученных после восстановления; выполнение высокотемпературных дифракционных экспериментов на воздухе и в условиях пониженного давления кислорода для алюмомарганцевых катализаторов и модельных систем (шпинелей Мп3.хА1х04 при х=1.1.8); • исследование фазовых превращений, протекающих при расслоении твердых растворов Мп3.хА1х04 в различных режимах нагрева и охлаждения; исследование микро(нано)структуры продуктов распада твердых растворов шпинелей Мп3.хА1х04 при х=1.1.8 и установление структурных механизмов их расслоения.

Научная новизна

Впервые выявлен структурный механизм начальной стадии восстановления С03О4. Он характеризуется появлением кластеров СоО в структуре шпинели за счет заполнения вакантных октаэдрических позиций ионами Со.

Показано, что число стадий восстановления различается в зависимости от концентрации водорода и скорости потока. Восстановление С03О4, нанесенного на у-А120з, в атмосфере 100% водорода (при скорости потока больше 25 см7мин) происходит в две стадии: Со304 -» СоО —> Со в отличие от монофазного образца, который восстанавливается сразу до металлического состояния. В разбавленном гелием водороде или при уменьшении скорости потока монофазный оксид кобальта С03О4 также восстанавливается до металла через образование промежуточной кристаллической фазы СоО.

Показано наличие фазы взаимодействия для нанесенного катализатора. В нанесенном образце восстановление полностью не завершается до 350°С: сосуществуют две фазы СоО и Со. Причиной появления трудновосстанавливаемой нанокристаллической фазы со структурой СоО является частичное взаимодействие оксидов кобальта и алюминия на стадии приготовления.

Впервые установлено, что структура металлического кобальта, полученного в результате восстановления при 350°С монофазных и нанесенных частиц оксида, различается. Моделирование дифракционных картин показало, что восстановленные из монофазного Со304 частицы металлического кобальта имеют г.п.у. структуру с большим содержанием дефектов упаковки (сс~0.2). В то же время, восстановленные из нанесенного С03О4 на у-А1203 частицы металлического кобальта имеют нанодоменную структуру, характеризующуюся наличием когерентно связанных доменов 10-20 А с г.ц.к. и г.п.у. структурами.

Показано, что восстановление твердых растворов Со3хА1х04 (х=0.05, 0.1, 0.2) моделирует поведение нанесенного образца С03О4/У-А12О3. Восстановление твердых растворов происходит в две стадии через формирование промежуточной фазы СоО и приводит к образованию микродоменной структуры г.ц.к.-г.п.у. типа в частицах металлического кобальта.

Впервые показано, что расслоение гомогенных твердых растворов со структурой кубической шпинели Мп3хА1х04 (1<х<1.8) и образование наногетерогенных состояний в области температур 300 - 800°С происходит только

24" 3+ в кислородсодержащей атмосфере вследствие частичного окисления Мп до Мп> .

Найдены условия« синтеза алюмомарганцевой фазы со структурой кубической шпинели состава МП] 5А1х 504. Рентгенографически однофазный образец этого состава образуется в условиях низкого парциального давления кислорода при 1050°С и на воздухе при температурах 1150-1200°С.

Показано, что расслоение твердого раствора Mn1.5Al1.5O4 происходит на две фазы: кубическую шпинель примерного состава Mno.4Al2.4nо 2О4 и фазу на основе тетрагональной шпинели р-Мп304, содержащую ~ 7% ат. ионов алюминия.

Впервые установлены структурные механизмы расслоения твердых растворов при их нагреве на воздухе от комнатной температуры и при их охлаждении от температуры синтеза. В первом случае идет зародышеобразование за счет диффузии и выхода ионов марганца на поверхность шпинели и формирование наночастиц (З-МП3О4. Во втором случае имеет место механизм объемного расслоения (спинодального распада) за счет кластерирования катионов Мп3+.

Научная и практическая значимость

Показано, что в зависимости от условий эксперимента (концентрации водорода в газовой смеси, скорости потока) изменяется стадийность восстановления Со304, что позволяет регулировать фазовый состав и микроструктуру образцов.

Результаты исследования восстановления нанесенного оксида кобальта, фазового состава и структуры полученных продуктов после восстановления важны для подбора условий синтеза, состава катализаторов СФТ и условий их активации1 водородом в промышленности.

Выявленные закономерности поведения алюмомарганцевых систем в различных средах и температурах позволяют целенаправленно регулировать наноструктуру катализаторов.

В результате проведенных структурных исследований стало возможно значительно улучшить характеристики (активность в модельной реакции окисления СО) алюмомарганцевого катализатора за счет модификации способа приготовления.

Работа выполнялась - в соответствии с планами научно-исследовательской работы ИК СО РАН: проектом 5.1.1.8 «Экспериментальное и теоретическое исследования строения и свойств катализаторов, наноструктур, веществ и» материалов с использованием современных физико-химических методов. Разработка и развитие новых методов и подходов, в том числе, в режиме in situ» программы 15.1 «Строение и свойства молекул, наноструктур, веществ и материалов. Аналитические методы и методы определения свойств материалов» (2006-2008 гг), проектом IL6.3.6 «Нанодиагностика высокодисперсных материалов, используемых в качестве адсорбентов, катализаторов, носителей катализаторов» программы II.6.3 «Комплексная нанодиагностика систем пониженной размерности, нанолитография и нанометрология» (2009-2010 гг); а также при поддержке проекта № 2.1.1/729 программы «Развитие научного потенциала высшей школы Министерства образования и науки РФ» (2009-2010 гг) и Междисциплинарного проекта СО РАН и УрО РАН № 36 (2009-2011 гг).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Булавченко, Ольга Александровна

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ*

1. Впервые выявлен структурный'механизм восстановления наночастиц оксида кобальта С03О4. Для монофазных образцов С03О4 и катализатора Со304/у-А12Оз восстановление Со304—»СоО начинается при одинаковой температуре 180-190°С и происходит через заполнение катионами октаэдрических пустот в структуре шпинели, что означает формирование кластеров СоО.

2. Стадия восстановления СоО—>Со для Со30}, нанесенного на у-А1203, и твердых растворов Со3.хА1х04 (х=0.05, 0.1, 0.2) затруднена по сравнению с монофазным С03О4, вследствие формирования фазы взаимодействия. Увеличение содержания ионов алюминия в твердом растворе Соз„хА1х04 приводит к уменьшению количества металлического кобальта в продукте.

3. Металлические частицы, восстановленные из С03О4, имеют г.п.у. структуру с дефектами упаковки. Частицы металлического кобальта, полученные из твердых растворов и Со304/у-А12Оэ, являются наноструктурированными и образованы когерентно связанными доменами толщиной 10-20 А с г.ц.к. и г.п.у. структурами. Таким образом, ионы алюминия стимулируют формирование высокотемпературной г.ц.к. модификации кобальта.

4. Определены условия синтеза алюмомарганцевой фазы со структурой кубической шпинели состава МП15А11.5О4. Рентгенографически однофазный образец этого состава образуется в условиях низкого парциального давления кислорода при 1050°С и на воздухе при 1150-1200°С. Катионы алюминия и марганца изоморфно занимают тетраэдрические и октаэдрические позиции в структуре шпинели.

5. Выявлена роль окислительных процессов при расслоении твердых растворов Мп3.хА1х04 (для х=1.1.8) на примере Mn1.5Al1.5O4. При охлаждении в условиях низкого парциального давления кислорода сохраняется состав и кубическая структура шпинели. Присоединение кислорода и увеличение содержания катиона Мп3+ в октаэдрах ведет к расслоению твердого раствора на две фазы: Mn04Al2.4D0.2O4 и фазы на основе (З-МП3О4 с содержанием около 7 ат. % алюминия.

6. Предложена схема расслоения шпинелей Мп3хА1х04 (х=1.1.8) при нагреве на воздухе от комнатной температуры и при охлаждении от температуры синтеза. При нагреве расслоение идет по механизму зародышеобразования новой фазы

3-Мп304 на поверхности исходных частиц; при охлаждении наблюдается расслоение в объеме исходной частицы по типу спинодального распада. Выявленные закономерности позволяют целенаправленно регулировать микроструктуру катализаторов путем варьирования процедуры синтеза.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Булавченко, Ольга Александровна, 2010 год

1. Bechara. R., В alloy, D., Dauphin, J. Grimblot, J. Influence of the characteristics of y-aluminas on the dispersion and reducibility of supported cobalt catalysts // Chem. Mater. 1999. - V. 11.-N7.-P. 1703-1711.

2. Arnoldy, P., Moulijn, J.A. Temperature-programmed reduction of СоО/А12Оз catalysts // J. Catal. 1985. -V. 93. -N 2. - P. 38-54.

3. Das, Т.К., Jacobs, G., Patterson, P.M., Conner, W.A., Li, J., Davis, B.H. Fisher-Tropsch synthesis: characterization and catalytic prorerties of rhenium promoted cobalt alumina catalysts // Fuel. 2003. - V. 82. -N 7.- P. 805-815.

4. Tsybulya, S.V., Kryukova, G.N., Vlasov, A.A., Boldyreva, N.N., Kovalenko, O.N., Tsyrulnikov, P.G. Phase composition of manganese-alumina catalysts for the reactions of deep oxidation // React. Kinet. Catal. Lett. 1998. - V. 64. - N 1. - P. 113-118.

5. Цыбуля, C.B., Крюкова, Г.Н., Кригер, T.A., Цырульников, П.Г. Структурные аспекты эффекта термоактивации в системе МпОх/у-А12Оз // Кин. Кат. 2003 - Т. 44. -№2. -С. 318-321.

6. Шубин, Ю.В., Пинаков, Д.В., Чехова, Т.Н., Алферова, Н.И., Логвиненко, В.А. Особенности фазовых переходов интеркалированных соединений включения C2F0.92Br0.0i yCH3CN в области температур 20-260°С // ЖСХ. 2006. - Т. 47. - № 6. -С. 1150-1162.

7. Walton, R.I., O'Hare, D. Watching solids crystallise using in1 situ powder diffraction // Chem. Commun. 2000. - N 23. - P. 2283-2291.

8. Norby, P. In-situ XRD as a tool to understanding zeolite crystallization // Current Opinion in Colloid and Interface Science. 2006. - V. 11. - N 2-3. - P. 118-125.

9. Филатов, С.К. Высокотемпературная кристаллохимия. Теория, методы и результаты исследований. Л.: Недра, 1990. - 288 с.

10. Финкель, В.А. Высокотемпературная рентгенография металлов. М.: Металлургия, 1968. - 204 с.

11. Plyasova, L.M., Molina, I.Yu., Krieger, T.A., Davydova, L.P., Yurieva, T.M. Structure transformation of copper chromite under reduction — reoxidation conditions // J. of Mol. Catal. A: Chem. 2000. - V. 158. - N 1. - P. 331-336.

12. Методы исследования каталитических систем. 1. Рентгенография катализаторов: сб. науч. тр. / ИК СО АН СССР Новосибирск: Изд-во ИК СО АН СССР, 1977. -117с.

13. Plasova, L.M. X-ray characterization of complex oxide catalysts under preparation and reaction conditions: Catalysts for methanol synthesis // Material science forum. -1996. -V. 228-231. P. 341-346.

14. Volkova, G.G., Yurieva, T.M., Plyasova, Naumova, M.I., Zqikovskii, V.I. Role of CuCo alloy and cobalt carbide in higher alcohol synthesis // J. of Mol. Catal. A: Chem. -2000.-V. 158.-N 1.-P. 389-393.

15. Плясова, JI.M., Соловьева, Л.П., Кригер, Т.А., Макарова, О.В., Юрьева, Т.М. Характер взаимодействия водорода с оксидными медьсодержащими катализаторами. VI. Структура водородосодержащего хромита меди // Кин. Кат. -1996. Т. 37. - № 4. - С. 622-626.

16. Plyasova, L.M., Solovieva, L.P., Krieger, Т.A., Makarova, O.V., Yurieva, Т.М. The nature of hydrogen stabilization in the reduced copper chromites // J. Molec. Catal. A: Chem. 1996. -V. 105.-N 1-2.-P. 61-66.

17. Rodriguez, J.A., Kim, J.Y., Hanson, J.C., Perez, M., Frenkel A.I. Reduction of CuO in H2: in situ time-resolved XRD studies // Catal. Lett. 2003. - V. 83. - N 3-4. - P. 247254.

18. Rodriguez, J.A., Hanson, J.C., Wen, W., Wang, X., Brito, J.L., Martinez-Arias, A. Fernandez-Garscia, M. In-situ characterization of water-gas shift catalyst using time-resolved X-ray diffraction // Catalysis Today. -2009. V. 145. - N 3-4. - P. 188-194.

19. Rodriguez, J.A., Liu, P., Wang, X., Wen, W., Hanson, J.C., Hrbek, J., Perez, M., Evans, J. Water-gas shift activity of Cu surfaces and Cu nanoparticles supported on metal oxide // Catalysis Today. -2009. V. 143. - N 1-2. - P. 45-50.

20. Wen, W., Calderón, J.E., Brito, J.L., Marinkovic, N., Hanson, J.C., Rodriguez, J.A. In situ time-resolved characterization of Ni-Mo02 catalysts for the water-gas shift reaction // J. Phys. Chem. C. 2008. - V. 112. - N 6. - P. 2121-2128.

21. Плясова, JI.M., Аверьянов, B.B., Хасин, A.A., Куликова, A.B., Пармон, В.Н. Реальная температура активного компонента катализатора Pt/Si02 в условиях окисления СО // ДАН Физ. Химия. 2005. - Т. 401. - № 1. - С. 44-48.

22. Надеев, А.Н. Особенности формирования структуры и условия стабильности-гетеровалентных твердых растворов на основе феррита лантана: Дис. . канд. физ.-мат. наук: 02.00.04, 01.04.07 / А.Н. Надеев. Институт катализа СО РАН. -Новосибирск., 2009 169 с.

23. Надеев, А.Н., Цыбуля, С.В., Беляяв, В.Д., Яковлева, И.С., Исупова, JI.A. Подвижная форма кислорода и ее роль в стабильности твердых растворов Laj. xSrx03.x // ЖСХ. 2008. - 49. - № 6. - С. 1114-1121.

24. Сторч, Г., Голамбик, Н., Андерсон, Р. Синтез углеводородов из оксида углерода и водорода. М: Издатинлит, - 1954. - 516 с.

25. Schulz, Н. Short history and present tends of Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 186. -N 1-2: - P. 3-12Г

26. Dry, M.E. Fischer-Tropsch reactions and the environment // Appl. Catal. A: General. 1999.-V. 189.-N2.-P. 185-190.

27. Лапидус, А.Л., Цапкина, M.B., Крылова А.Ю., Тонконогов, . Б.П. Биметаллические кобальтовые катализаторы синтеза углеводородов из СО и Н2 // Успехи химии. 2005. - Т. 74. - № 6. - С. 634-645.

28. Лапидус, А.Л., Крылова, А.Ю. Каталитический синтез изоалканов и ароматических углеводородов из СО и Н2 // Успехи химии. 1999. - Т. 67. - № 11.-С. 1032-1043.

29. Лапудус, А.Л. Научные основы синтеза жидких углеводородов из СО и Н2 в присутствии кобальтовых катализаторов // Изв. АН'СССР. Сер. хим. 1991. - № 12.-С. 2681-2698.

30. Bessell, S. Support effects in cobalt-based Fischer-Tropsch catalysis // Appl. Catal. A: General. 1993. - V. 96. .-N 2. - P. 253-268.

31. Madikizela-Mnqanqeni, N.N., Coville N.J. Surface and reactor study of the effect of zinc on titania-supported Fischer-Tropsch cobalt catalysts // Appl. Catal. A: General. -2004. V. 272. -N 1-2. - P. 339-346.

32. Jonsgomjit, В., Panpranot, J., Goodwin, J.G. Co-support compound formation in alumina-supported cobalt catalysts // J. Catal. 2001. - V. 204. - N 1. - P. 98-109.

33. Li, J., Zhan, X., Zhang, Y., Jacobs, G., Das, T., Davis, B.H. Fisher-Tropsch synthesis: effect of water on the deactivation of Pt promoted Co/Al203 catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2002. - V. 228. - N 1-2. - P. 203-212.

34. Jacobs, G. Patterson, P.M., Zang, Y., Das, T., Li, J., Davis, B.H. Fisher-Tropsch synthesis: deactivation of noble meta-promoted Co/A1203 catalysts // Appl. Catal A.: Gen.-2002.-V. 233.-N 1-2. P. 215-226.

35. Rosynek, M.P., Polansky, C.A. Effect of cobalt source on the reduction properties of silica-supported cobalt catalysts // Appl. Catalysis. 1991. - V. 73. -N 1. - P. 97-112

36. Vof3, M., Borgmann, D., Wedler, G. Characterization of alumina, silica, and titania cobalt catalysts // J. Catal. 2002. - V. 212. -N 1. - P. 10-21.

37. Lin, H.-Y., Chen, Y.-W. The mechanism of reduction of cobalt by hydrogen // Mater. Chem. Phys. 2004. -V. 58. -N 1. - P. 171-175.

38. Jacobs, G., Das, T.K., Zhang, Y., Li, J., et. al. Fischer-Tropsch synthesis: support, loading, and promoter effects on the reducibility of cobalt catalysts // Appl. Catal. A: General. 2002. - V. 223. -N 1-2. - P. 263-281.

39. Zhang, Y., Wei, D., Hammache S., Goodwin, J.G. Effect of Water Vapor on the Reduction of Ru-Promoted Co/A1203 // J. Catal. 1999. - V. 188. - N 2. - P. 281-290.

40. Ernst, B., Bensaddik, A., Hilaire, L., Chaumette, P., Kiennemann, A. Study on a cobalt silica catalyst during reduction and Fischer-Tropsch reaction: in situ EXAFS compared to XPS and XRD // Catalysis Today. 1998. - V. 39. - N 4. - P. 329-341.

41. Sexton, A., Hughes, A. E., Turney, T. W. An XPS and TPR study of the reduction of promoted cobalt-kieselguhr Fischer-Tropsch catalysts // J. Catal. 1986. - V. 97. - N 2. -P. 390.

42. Solsona, B., Davies, T.E., Garcie, T., Vazquez, I., Dejoz, A., Taylor, S.H. Total oxidation of propane using nanocrystalline cobalt oxide and supported cobalt oxide catalysts // Appl. Catal. B: Environmental. 2008. - V. 84. - N 1-2. - P. 176-184.

43. Wang, W.-J., Chen, Y.-W. Influence of metal loading on the reducibility and hydrogénation activity of cobalt/alumina catalysts // Appl. Catal. 1991. - V. 77.'- N 2. -P. 223-233.

44. Khodakov, A.Yu., Lynch, J., Bazin, D., Rebours, B., Zanier, N., Moisson, B., Chaumette, P. Reducibility of cobalt species in silica-supported Fischer-Tropsch catalysts //J. Catal.-1997.-V. 168.-Nl.-P. 16-25.

45. Ernst, B., Libs, S., Chaummette, P., Kiennemann, A. Preparation and characterization of Fischer-Tropsch active Co/Si02 catalysts // Appl. Catal. A: General. 1999. - V. 186. -N 1-2.-P. 145-168.

46. Dunn, B.C., Cole, P., Convington, D., Webster, M.C., Pugmire, R.J., .Ernst, R.D., Eyring, E.M., Shah, N., Huffman, G. Silica aerogel supported catalysts for Fischer-Tropsch synthesis // Appl. Catal. A: General. 2005. - V. 278. - N 2. - P. 233-238.

47. Kogelbauer, A., Goodwin, J.G., Oeukaei, R. Ruthenium promotion of C0/AI2O3 Fischer-Tropsch catalysts // J. Catal. 1996. - V.160. - N 1.- P. 125-133.

48. Schanke, D., Hilmen., A.M., Bergene, E., Kinnari, K., Rutter, E., Adnanes. E., Flolmen, A. Study of the deactivation mechanism of Al203-supported cobalt Fischer-Tropsch catalysts // Catal. Lett. 1995. - V. 34. -N 3-4. - P. 269-284.

49. Jongsomjit, В., Panpranot, J., Goodwin J.G. Co-support compound formation in alumina supported cobalt catalysts // J. Catal. 2001. -V. 204. - N l.-P. 98-109.

50. Лапидус, А.Л., Крылова А.Ю., Цапкина, M.B., Рейзин А.В., Росляков С.В. Изучение промотированных металлами VIIT группы кобальтовых катализаторов синтеза углеводородов из СО и Н2 // Химия твердого топлива. 2003. - Т. 3. - С. 32-39.

51. Лапидус, А.Л., Крылова, А.Ю., Капур, М.П., Леонгардт, Е.В., Фасман, А.Б., Михайленко, С.Д. Синтез углеводородов из СО и Н2 в присутствии Co-Ru- и Co-Pd катализаторов, содержащих оксид алюминия-// Изв. АН СССР. Сер. хим. 1992. -№1.-С. 60-64.

52. Иванова, А.С., Дисько, В.А., Мороз, Э.М., Носкова, С.П. Исследование физико-химических и каталитических свойств кобальтсодержащих систем Со-Ме-0 (Me=Mg, Al, Zr, La) // Киы. Кат. 1985. - Т. 26. - № 5. - С. 1193-1199.

53. Крылов, O.B. Гетерогенный катализу учеб. пособие для вузов М.: ИКЦ "Академкнига", 2004. - 679 с.

54. Kummer, J.Т. Catalysts for automobile emission control // Prog. Energy Combust. Sci.- 1980.-V. 6.-N2.-P. 177-199.

55. Zwinkels, M.F.M., Jaras, S.G., Menon,.P.G., Griffin, T.A. Catalytic materials for high-temperature combustion // Catal. Rev.-Sci.Eng. 1993. - V. 35. - N 3. - P. 319

56. Farrauto, R.J., Hobson, M.C., Kennelly, Т., Watemian, E.M. Catalytic chemistry of supported palladium for combustion of methane // Appl. Catal. A. General. 1992. - V. 81.-N 2.-P. 227-237.

57. Spivey, J,J., Butt, L.B. Literature review: deactivation of catalysts in the oxidation of volatile organic compounds // Catalysis Today. 1992. - V. 11. - N 4. - P. 465-500.

58. Hegedus, L.L., Summers, J.C., Schlatter, J.C., Baron, K. Poison-resistant catalysts for the simultaneous control of hydrocarbon, carbon monoxide, and nitrogen oxide emissions//J. Catal. 1979. - 56. -N 3. - P. 321-335.

59. Farrauto, R.J., Wedding Poisoning by SO(x) of some base metal oxide auto exhaust catalysts // J. Catal. 1973. -V. 33. -N 2. - P. 249-255.

60. Цырульников, П.Г., Сальников, B.C., Дроздов, B.A., Стукен, C.A., Бубнов, А.В., Григоров, Е.И., Калинкин, А.В., Зайковский В.И. Исследование термоактивации алюмомарганцевых катализаторов полного окисления // Кин. Кат. — 1991. — Т. 32. -№ 2. С. 439-446.

61. Carno, J., Ferrandon, М., Bjornbom, Е., Jaras, S. Mixed manganese oxide/platinum catalysts for total oxidation of model gas from wood boilers // Appl. Catal. A. General. -1997.-V. 155.-N 2.-P. 265-281.

62. Sekizawa, K., Machida, M., Eguchi, K., Arai, H. Catalytic Properties of Pd-Supported Hexaaluminate Catalysts for High-Temperature Catalytic Combustion // J. Catal. 1993. -V. 142.-N2.-P. 655-663.

63. Alvarez-Galvan, M.C., de la Pena O'Shea, V.A., Fierro, J.L.G., Arias, P.L. Alumina-supported manganese- and manganese-palladium oxide catalysts for VOCs combustion // Catalysis Commun. 2003. - V. 4. - N 5. - P. 223-228.i <

64. Yashnik, S.A., Kuznetsov, V.V., Ismagilov, Z.R., Ushakov, V.V., Danchenko, N.M., Denisov, S.P. Development of monolithic catalysts with low noble metal content for diesel vehicle emission control // Topics in Catalysis. 2004. - V. 31-31. - P. 293-298.

65. Machida, М., Eguchi, К., Arai, Н. Effect of additives on the surface area of oxide supports for catalytic combustion // J. Catal. 1987. - V. 103. - N 2. - P. 385-393.

66. Machida, M., Eguchi, K., Arai, H. Catalytic properties of ВаМА11Ю19-а (M = Cr, Mn, Fe, Co, and Ni) for high-temperature catalytic combustion // J. Catal. 1989. - V. 120.-N2. -P. 377-386

67. Jang, B.W.-L., Nelson, R.M., Spivey, J.J., Ocal, M., Oukai, R., Marcelin, G. Catalytic oxidation of methane over hexaaluminates and hexaaluminate-supported Pd' catalysts // Catalysis Today.-1999.-V. 47. -N 1-4. -P. 103-113.

68. Yashnik, S.A., Ismagilov, Z.R., Kuznetsov, V.V., Ushakov, V.V., Rogov,V.A., Ovsyannikova, I.A. High-temperature catalysts with a synergetic effect of Pd and manganese oxides // Catalysis Today. 2006. - V. 117. - N 4.- P. 525-535.

69. Baltanas, M.A., Stiles, A.B., Katzer, J.R. Development of supported manganese oxides for partial oxidation: Adsorption of CO and C02 in total oxidation reactions // Appl. Catal.- 1986.-V. 20. —P. 31-51.

70. Иванова, A.C., Литвак, Г.С., Крюкова, Т.Н., Цыбуля, С.В., Паукштиц, Е.А. Реальная структура метастабильных форм оксида алюминия // Кин. Кат. 2000. -Т. 41. - № - С. 137-141.

71. Роде, Е.А. Кислородные соединения марганца. М.: Изд. АН СССР, 1952. -398с.

72. Манганиты: Равновесные и нестабильные состояния / Балакирев, В.Ф., Бархатов, В.П., Голиков, Ю.В., Майзель, С.Г.; под ред. Э.А. Пастухов -Екатеринбург:УрО РАН, 2000. 397 с.

73. Miyahara, S. Janh-Teller distortion in magnetic spinels // J. Phys. Soc. Japan. 1962. -V. 17. — P. 181-184.

74. Irani, K.S., Sinha, A.P.B., Biswas, A.B. Crystal distortion in spinels containing MnJ+ ions//J. Phys. Chem. Solid. 1960.-V. 17.-N1-2.-P. 101-111.

75. Aoki, J. Tetragonal distortion of the oxide spinels containing cobalt and manganese // J. Phys. Soc. Japan. 1962,-V. 17.-N l.-P. 53-61.

76. Kanganathan, Т., MacKean B.E., Muan A. The system manganese oxide-alumina in air // J. Amer. Cerem. Soc. 1962. - V. 45. -N 6. - P. 279-281.

77. Dekker, E.H.L.J., Rieck, G.D. Revised phase diagram and X-ray data of the Mn304 -A1203 system in air // Z. anorg. allg. Chem. 1975. -V. 415. - P. 69-80.

78. Петрова, C.A., Голиков, Ю.В., Антонов A.B., Балакирев В.Ф. Диаграмма состояния системы Mn-Al-O на воздухе // Журн. физ. химии. 1995. - Т. 69. - № 5. - С. 947-948.

79. Golikov. Yu.V., Petrova S.A., Balakirev V.F. Phase diagrams of the Mn-Al-0 system // J.Phys. Chem. Solid. 1995. -V. 56. -N 5. - P. 767-775.

80. Голиков, Ю.В., Петрова, C.A., Антонов A.B., Балакирев В.Ф. Равновесные и закаленные состояния системы Mn-Al-O // Журн. неорган, химии. 1995. - Т. 40. -№9.-С. 1570-1572.

81. Yeo, S., Guha, S., Cheong, S.-W. Generic properties of Mn spinels with an immiscibility induced by a Jahn-Teller distortion // J. Phys. Cond. Matter. 2009. - V. 21. -N 12.-P. 1-5.

82. Шкрабина, Р.А., Корябкина, Н.А., Ушаков, В.А., Лаусберг, М., Мороз, Э.М., Исмагилов, З.Р. Исследование реакций и катализаторов сжигания топлив. XIV. Термостабильность Ьа2Оз-А12Оз // Кин. и катал. 1996. - Т. 37. - № 1. - С. 116-123.

83. Ушаков, В.А., Шкрабина, Р.А., Корябкина, Н.А., Исмагилов, З.Р. Исследование реакций и катализаторов сжигания топлив XVIII. Термостабильность системы La203-Mg0-Al203 // Кин. и катал. 1997. - Т. 38. - № 1. - С. 133.-139.

84. Ozawa, М., Hashimoto, К., Suzuki, S. Structural and ESR characterization of heat-stable manganese-alumina lean NO removal catalyst // Appl. Surface Sci. 1997. - V. 121-122.-P. 437-440.

85. Кочубей, Д.И., Кривенцов, B.B., Кустова, Г.Н., Одегова, Г.В., Цырульников, П.Г., Кудря, Е.Н. Исследование термоакивации алюмомарганцевого катализатора дожигания методами ИК-, УФ-спектроскопии и EXAFS // Кин. Кат. 1998. - Т. 39. -№ 2.-С. 294-301.

86. Цырульников, П.Г. Эффект термоактивации в каталитических системах Мп0х/А1203 для процессов глубокого окисления углеводородов // Рос. хим. жури. -2007.-Т. 51.-№4.-С. 133-139.

87. Krieger, T.A., Tsybulya, S.V., Tsyrulnikov, P.G. High-temperature XRD studies of the phase transformation in a Mn0x/Al203 catalyst for deep oxidation of hydrocarbons // React. Kinet. Catal. Lett. -2002. V. 75. -N 1. - P. 141-146.

88. Vishnevskij A.L., Molchanov, V.V., Kriger, T.A., Plyasova, L.M. Hight -temperature camera-reactor for in situ X-ray // in Intern. Conf. On Powder Diffraction and Crystal Chemistry June 20-23 1994. St. Petersburg, 1994. - P. 206.

89. Цыбуля, C.B., Черепанова, C.B., Соловьева, Л.П. Система программ ПОЛИКРИСТАЛЛ для IBM/PC // ЖСХ. 1996. - Т.37. - №2. - С. 379-382.

90. Williamson, G. К., Hall, W. H. X-ray line broadening from filed aluminium and wolfram //Acta Metall.-1953.-V. 1. P. 22-31.

91. Cherepanova, S.V., Tsybulya, S.V. Simulation of X-ray powder diffraction patterns for one-dimensionally disordered crystals // Materials Science Forum 2004 - V. 443. -N 4. - P. 87-90.

92. Kakinoki, J., Komura, Y. Intensity of X-ray Diffraction by One-Dimensionally Disordered Crystal (1) General derivation in Cases of the "Reichweite" S=0 and 1 // J. Phys. Soc. Japan. 1952. - V. 7. - P. 30-35.

93. Вест, А., Химия твердого тела. Теория и приложения: в 2 т. М.: Мир, 1998. -Т. 1 -558 с.

94. PDF # 100425, 240734, 290881, 290880.

95. Tsybulya, S.V., Kryukova, G.N. Nanocrystalline transition aluminas: Nanostructure and features of x-ray powder diffraction patterns of low-temperature AI2O3 polymorphs // Phys. Rev. B. 2008. - V. 77. -N 2. - 024112.

96. Малахов, B.B. Стехиографические методы в анализе веществ неизвестного состава // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57. - № 10. - С. 1029-1035.

97. Малахов, В.В., Власов, А.А., Довлитова, JI.C. Химико-аналитические свойства фаз переменного состава и принципы их стехиографического определения в многоэлементных многофазовых образцах. // Журн. аналит. химии. 2004. - Т. 59. -№ И. - С. 1126-1137.

98. Moulder, J.F., Stickle, W.F., Sobol, Р.Б., Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy ed. Perkin-Elmer 1992, Minnesota: Elmer Corporation.

99. Wagner, C.D., Riggs, W.M., Davis, L.E. Handbook of X-ray photoelectron spectroscopy ed. Perkin-Elmer 1979, Minnesota: Elmer Corporation.

100. Casas-Cabanas, M., Binotto, G., Larcher, D., Lecup, A., Giordani,V., Tarascon J.-M. Defect chemistry and catalytic activity of nanosized Co304 // Chem. Mater. 2009. - V. 21.-P. 1939-1947.

101. Preudhomme, J., Tarte, P. Infrared studies of spinels—III: The normal II—III spinels // Spectrochim. Acta Part A: Molecular Spectroscopy. 1971. - V. 27. - N 9. - P. 18171835.

102. Owings, R.R., Exarhos, G J., Windisch, C.F., Holloway, P.H., Wen, J.G. Process enhanced polaron conductivity of infrared transparent nickel-cobalt oxide // Thin Solid Films 2005. - V. 483. - N 1-2. - P. 175-184.

103. White W.B., DeAngelis B.A. Interpretation of the vibrational spectra of spinels // Spectrochimica Acta Part A: Molecular Spectroscopy. V. 23. - N 4. - P. 985-995.

104. Archipenko, D.K, Kovaleva, P.G. X-ray diffraction study and spectroscopy of the minerals Novosibirsk: Nauka, 1978. - 18 p.

105. Баррет Ч.С., Массальский Т.Б.Структура металлов: в 2т. М.: Металлургия, 1984-352с.

106. Портной, В.К., Третьяков, К.В., Фадеева, В.И. Структурные превращения при механосинтезе и нагревании сплавов системы Со-А1 // Неорганические материалы. -2004.-40.-№9.-С. 1073-1081.

107. PDF # 431003, 380814, 440460

108. Уоррен, Б.И. Рентгенографическое изучение деформированных металлов // Успехи физики металлов. М.: Изд. черной и цветной металлургии, 1963. - С. 171237.

109. Essene, E.J., Peacor, D.R. Crystal chemistry and petrology of coexisting galaxite and jacobsite and other spinel solutions and solvi. // American Mineralogist 1983 - V. 68. -p. 449-455.

110. Klaus, W., Nolze, G. Powder cell a program for the representation and manipulation of crystal structures and calculation of the resulting x-ray powder patterns // J. Appl. Crystallogr. - 1996. - V. 29. - P. 301-303.

111. Gillot, B., Guendouzi, M.E., Tailhades, P., Rousset, A. Oxidation mechanism of manganese-substituted magnetite // Reactivity of Solids. 1986. - V. 1. - P. 139-152.