Структура и термостабильность пленок металлосодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.10, кандидат наук Пресняков, Михаил Юрьевич

• Пресняков, Михаил Юрьевич
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Пресняков, Михаил Юрьевич

Оглавление

Введение

1. Материалы и методы их исследования

1.1 Объект исследований

1.1.1 Алмазоподобные кремний-углеродные пленки (АЕСУП)

1.1.2 Сравнительный анализ конкурентных материалов

1.1.3. Металлосодержащие нанокомпозиты с кремний - углеродной матрицей (МНККУМ)

1.1.4 Сферы применения Ме-АНК пленок

1.2. Методики исследования

1.2.1. Методы просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ)

1.2.2. Основные принципы аналитической электронной микроскопии

1.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения

1.2.4. Темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия с регистрацией высокоугловых рассеянных электронов (ПРЭМ)

1.2.5. Энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия (ЭДС)

1.2.6. Электронная дифракция

1.2.7. Аналитическая электронная микроскопия и методы характеризации материалов

1.2.8. Сканирующая зондовая микроскопия (СЗМ)

1.2.9. Растровая электронная микроскопия (РЭМ)

1.2.10. Сфокусированный ионный пучок (СИП)

1.3 Постановка задачи

2. Оборудование и методики экспериментальных исследований

2.1 Основные характеристики ПЭМ Tecnai G2 20 TWINh Б/ТЕМ Titan 80-300 (FEI,

США)

2.2. Установка Helios Nanolab 600i и ее технические характеристики

2.3 Приставки к ПЭМ

2.3.1 Энергодисперсионный рентгеновский спектрометр EDAX

2.3.2 STEM приставка: светло- и темнопольные изображения

2.3.3 Темнопольная просвечивающая растровая электронная микроскопия с регистрацией высокоугловых рассеянных электронов (HAADF - детектор)

2.4 Возможности и характеристики сканирующего зондового микроскопа СОЛВЕР P47-PRO

2.5 Электрофизические измерения образцов

3. Изготовление пленок нанокомпозитов и подготовка образцов для электронномикроскопических исследований

3.1.Изготовление пленок МНККУМ

3.2. Подготовка образцов для электронномикроскопических исследований

3.3 Дополнительная очистка поверхностей мембраны

4. Структура, фазовый и химический состав танталсодержащих пленок кремний -углеродных нанокомпозитов

4.1. Исследование поверхности танталсодержащих пленок кремний - углеродных нанокомпозитов методами сканирующей зондовой и растровой электронной микроскопии

4.2 Исследование тонких танталсодержащих пленок кремний-углеродных нанокомпозитов методами просвечивающей электронной микроскопии

4.3. Создание наноструктурированных танталсодержащих кремний-углеродных пленок

4.4. Исследование наноструктурированных танталсодержащих кремний-углеродных пленок методами просвечивающей электронной микроскопии

5. Влияние термообработок на структуру, фазовый и химический состав танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов

5.1 Влияние термообработки в вакууме

5.2. Влияние термообработок в атмосфере воздуха

5.3. Анализ механизма воздействия термообработок на структуру, фазовый и химический состав МНККУМ

5.4. Повышения термостабильности пленок танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов

6. Электрофизические свойства танталсодержащих пленок кремний - углеродных нанокомпозитов

6.1 Зависимость электропроводности пленок МНККУМ от концентрации легирующей примеси

6.2 Исследование влияния термообработок на электропроводность тонких пленок МНККУМ

Заключение

Список цитируемой литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и термостабильность пленок металлосодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов»

Введение

Развитие цивилизации обуславливает постоянное усложнение различных электронных устройств при сохранении или уменьшении их размеров и потребляемой мощности. В связи с этим вопрос миниатюризации электронных приборов является одним из важнейших в современном мире. Скорость эволюции электронных устройств в плане их размеров и производительности впечатляет. Достаточно наглядно этот процесс просматривается на примере развития транзистора. Первый транзистор, созданный в 1947 г. в лабораториях Bell, собирали вручную. Сегодня более 6 млн транзисторов Tri-Gate от Intel можно уместить в точке, напечатанной в конце этого предложения. Количественную характеристику слова «впечатляет», применительно к скорости эволюции функциональных устройств современной электроники дает закон Мура.

В 1965 году (через шесть лет после изобретения интегральной схемы) один из основателей Intel Гордон Мур обнаружил закономерность: появление новых моделей микросхем наблюдалось спустя примерно год после предшественников, при этом количество транзисторов в них возрастало каждый раз приблизительно вдвое. Мур пришел к выводу, что при сохранении этой тенденции мощность вычислительных устройств за относительно короткий промежуток времени может вырасти экспоненциально. Это наблюдение получило название закона Мура [1]. В 1975 году Гордон Мур внёс в закон коррективы, согласно которым удвоение числа транзисторов будет происходить каждые два года (рисунок 1).

Существует масса схожих утверждений, которые характеризуют процессы экспоненциального роста, также именуемых «законами Мура». К примеру, менее известный «второй закон Мура», введённый в 1998 году Юджином Мейераном, гласит, что стоимость фабрик по производству микросхем экспоненциально возрастает с усложнением производимых микросхем. Так, стоимость оборудования по производству микропроцессора Pentium по 0,6-микрометровой технологии с 5,5 млн. транзисторов обошлось в $2 млрд. Стоимость же Fab32,

завода по производству процессоров на базе 45-нм техпроцесса, составила $3 млрд. [2].

Microprocessor Transistor Counts 1971-2011 & Moore's Law

с

3

о о

О <л '<л

с £

2,600,000,000-1 1,000,000,000

100,000,000'

10,000,000

1,000,000-

100,000

10,000 2,300 J

StbConContr^ j

ОшК^шйтитг* * ЛМ0К16. ИЗТСЯв» -пвтмл г ям 9кв oadw* АМО

рояеи

- I1M ,

___' Hanum vutanta

гаХвтШмтшСХ . ^ShnCo™ 2«0

СепЩОжЩ

curve shows transistor count doubling »vefy two years

boo6»/7 «моем« «"/та

1971 1980 1990 2000

Date of introduction

2011

Рисунок 1 Зависимость числа транзисторов на кристалле микропроцессора от времени

На пресс - конференции компании Samsung в 2012 году были представлены цифры, говорящие о том, что стоимость производства по технологии 20-14 нм, на сегодняшний день, составляет порядка 9-10 млрд. долларов США, а компаний, которые в силах работать в этом сегменте всего7-8. По технологии 10 нм ситуация еще интереснее: стоимость порядка 20млрд.$ и всего 5 компаний. Таким образом совершенствование технологических процессов несет за собой огромнейшие затраты для изготовителей ИС. Кроме стоимостных характеристик простое уменьшение размеров активных областей приборов современной электроники приводит к принципиальным ограничениям, связанным с атомарной природой вещества и с квантово-размерными эффектами.

Наряду с уменьшением размеров полупроводниковых приборов за счет совершенствования технологических приемов и процессов изготовления, позволяющих получать сверхвысокое разрешение на этапе обработки поверхности, существует и альтернативный путь разрешения рассматриваемого вопроса. Он заключается в использование физических закономерностей роста наноструктур из отдельных атомов благодаря эффекту самоорганизации. К числу подобных наноструктур относятся нанокомпозиционные материалы [3]. Используя эти материалы уже удалось получить ряд замечательных в практическом отношении результатов, таких как гигантский магниторезистивный эффект. На основе этого эффекта ряд фирм уже разрабатывает магниторезистивные запоминающие устройства, проектирует спиновые процессоры, матричные сенсорные системы и др. элементы электронной техники.

Дальнейшим развитием данного направления является переход от нанокомпозиционных материалов (со случайным распределением наночастиц) к наноструктурированным материалам, в которых наночастицы распределены определенным закономерным образом.

Успешное применение указанных выше материалов требует ответа на большое количество вопросов, касающихся формирования нанокомпозиционных и наноструктурированных материалов, их стабильности, взаимосвязи структуры с физическими свойствами и ряда других. Поэтому поиск ответов на данные вопросы является актуальной задачей. Цель работы

Целью настоящей работы являлось создание нанокомпозиционных и наноструктурированных танталсодержащих пленок на основе кремний-углеродной матрицы, определение их структуры, фазового и химического составов, электрических свойств и термостабильности. Для достижения поставленных целей было необходимо решить несколько основных задач, а именно:

• изучить зависимости структуры, фазового и химического составов пленок от концентрации тантала и определить механизм вхождения металла в кремний-углеродную матрицу;

• разработать методы наноструктурирования, то есть методы создания закономерного распределения нанокристаллической фазы по толщине пленок танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов;

• определить влияние термообработок в различных условиях (в вакууме, в атмосфере воздуха) на структуру, фазовой и химический состав пленок и определить механизмы этого влияния;

• определить механизмы переноса носителей заряда в исследуемых материалах в зависимости от концентрации тантала и влияние термообработок в различных условиях на электропроводность пленок;

• разработать методы повышения термостабильности исследуемых материалов.

Объект и предмет исследования

Объектами исследования являлись пленки танталсодержащих нанокомпозитов с кремний-углероной матрицей (МНККУМ) с различной концентрацией металла, нанесенные на подложки из кремния, КаС1 и ситалла. Электронно-микроскопические исследования проводились на планарных образцах пленок, отделенных от подложки из КаС1, а также на поперечных срезах пленок на двух других типах подложек.

Предметом исследования являлись структура, фазовой и химический состав и электрофизические свойства пленок МНККУМ, а также их термостабильность. Научная новизна

• Разработан метод наноструктурирования пленок танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов, заключающийся в создании закономерного распределения нанокристаллической фазы по толщине пленок.

• Показано, что в тонких пленках МНККУМ при концентрациях тантала около 40 вес. % возникают цилиндрические образования с внешним радиусом 13-25

нм и внутренним радиусом - около 8 нм. При этом концентрация тантала максимальна на поверхности цилиндров и минимальна в центре этих образований.

• Выявлено, что структура, фазовой и химический состав пленок МНККУМ остаются стабильными при термообработках в вакууме вплоть до 800 °С.

• Разработана и экспериментально подтверждена модель, объясняющая влияние термообработок в атмосфере воздуха на структуру, химический и фазовый состав пленок МНККУМ.

• Экспериментально доказано что при даже при длительной термообработке пленок в вакууме и атмосфере воздуха до 800 С в их структуре не происходит процесса графитизации (образования нанокристаллов графита).

• Экспериментально определен порог перколяции электропроводности для исследуемых материалов. Определены три участка на концентрационной зависимости электропроводности и механизмы переноса заряда на этих участках.

• Определены механизмы изменения электропроводности пленок при термообработках как в вакууме, так и в атмосфере воздуха.

Практическая ценность работы

Практическая ценность работы состоит в следующем:

• Разработан метод наноструктурирования пленок МНККУМ путем варьирования технологический параметров нанесения пленок.

• Выявлены концентрационные значения проводящей нанофазы, характерные для порога перколяции в танталсодержащих МНККУМ.

• Определены причины изменения структуры, фазового и химического состава и электропроводности пленок МНККУМ при термообработках материала в атмосфере воздуха. Предложена и апробирована технология повышения термостабильности пленок МНККУМ.

Степень обоснованности и достоверности полученных научных результатов

определяется использованием современного высокоточного сертифицированного

оборудования, использованием взаимно-дополняющих экспериментальных методик, согласием результатов, полученных различными экспериментальными методами, а также подтверждены воспроизводимостью параметров и соответствием полученных расчетных и экспериментальных данных. Основные положения, выносимые на защиту

• В танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитах тантал неравномерно распределяется по объему образца и образует нанокристаллы карбида тантала ТаС. При этом размеры, форма и концентрация нанокристаллов определяется концентрацией тантала в образце.

• Метод наноструктурирования пленок танталсодержащих кремний-углеродных нанокомпозитов, обеспечивающий закономерное распределение нанокристаллической фазы по толщине пленок.

• Модель, объясняющая влияние термообработок в атмосфере воздуха на структуру, химический и фазовый состав пленок МНККУМ.

• Метод повышения термостабильности пленок МНККУМ, заключающийся в создании барьерного слоя на поверхности пленки.

• Значения порога перколяции электропроводности исследуемых материалов и механизм изменения электропроводности пленок при термообработках. Реализация результатов работы

Результаты исследований использованы при выполнении проектов по грантам РФФИ: проект № 13-07-00173 А «Изучение зависимостей «состав-структура-свойство» алмазоподобных нанокомпозитов» 2013 - 2014 годы, проект № 12-07-00706 «Метод мониторинга технологического процесса и повышение надежности микроэлектронных фотоэлектрических элементов "смотрящих" матриц» 2012 -2014 годы и проект № 12-05-31342 «Фазовые соотношения, структурные и спиновые состояния породообразующих мантийных Mg,Ре-силикатов переходной зоны и нижнего слоя мантии».

Результаты работы использованы в учебном процессе при подготовке бакалавров по направлениям «Электроника и микроэлектроника», «Электроника и

наноэлектроника» и магистров по направлению «Электроника и наноэлектроника» в Национальном исследовательском университете «МЭИ». Подготовлено и издано учебно-методическое пособие «Электронно-микроскопические исследования пленок металлосодержащих кремний углеродных нанокомпозитов».

В рамках выполнения работы по ГК№16.647.12.2026 разработан и создан (в соавторстве) интерактивный учебно-методический комплекс, функционирующий в режиме удаленного доступа для выполнения работ на электронно-зондовых приборах.

Личный вклад автора заключается в отработке методики и изготовлении мембран для исследовании методами просвечивающей электронной микроскопии, проведении экспериментальных исследований, описанных в работе, в анализе и обобщении полученных экспериментальных результатов, создании и проверке адекватности моделей изучаемых процессов, разработке методов наноструктурирования образцов и повышения их термостабильности. Апробация работы

Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях, семинарах и школах:

1. III Nanotechnology international forum Rusnanotech, Moscow,1-3rd November 2010

2. III Всероссийская школа-семинар студентов, аспирантов, молодых ученых и специалистов по направлению «Наноматериалы», Рязань,27сентября -2 октября 2010

3. Международный научно-методический семинар «Флуктуационные и деградационные процессы в полупроводниковых приборах», Москва, 28-30 ноября 2011

4. Российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твёрдых тел РЭМ-2011, Черноголовка, 31 мая — 02 июня 2011

5. XVIII Ежегодная международная научно-техническая конференция студентов и аспирантов «Радиоэлектроника, электротехника и энергетика», Москва, 1-2 марта 2012

6. The 15th European Microscopy Congress, Manchester, UK,16th - 21st September 2012

7. VIII Международная конференция «Аморфные и микрокристаллические полупроводники», Санкт-Петербург, 2-5 июля 2012

8. XXIV российская конференция по электронной микроскопии, Черноголовка,29 мая-1 июня 2012

9. XVIII российский симпозиум по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых, Черноголовка, 3-7 июня 2013 года, 2013

10.18th Microscopy of Semiconducting Materials (MSMXVIII), St Catherine's College, Oxford, UK, 7-11 April 2013 Результаты работы были представлены на выставках:

1. 3-я Международная выставка по нанотехнологиям Rosnanotech 2010, Москва, 1-3 ноября 2010

2. 14-Й Международный форум «Высокие Технологии XXI века», Москва, 24-27 апреля 2013

Публикации Основные результаты опубликованы в 15 печатных работах, из них 7 статей в рецензируемых научных журналах. Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 6 глав, заключения, списка цитируемой литературы. Объем работы составляет 168 страниц, включая 84 рисунка, 12 таблиц, 1 приложение. Список цитируемой литературы включает 85 наименований.

1. Материалы и методы их исследования 1.1 Объект исследований 1.1.1 Алмазоподобные кремний-углеродные пленки (АКУП)

Алмазоподобные кремний-углеродные пленки (АКУП) представляют собой новый аморфный материал, сочетающий ряд свойств, близких к свойствам алмазоподобных пленок [4].

По сравнению с алмазоподобными углеродными пленками (БЬС), АКУП имеют меньшие упругие напряжения, не подвержены графитизации, их коэффициент трения слабо зависит от влажности среды [4-6]. Оригинальная методика осаждения АКУП из плазмы паров полифенилметилсилоксана (ПФМС)[4-10] позволяет создавать пленки с высокой адгезией к широкому ряду материалов (металлам, оксидам, керамике, пластикам). Технология позволяет получать пленки, обладающие высокой твердостью, износостойкостью, стойкостью к жесткому электромагнитному излучению и химической стойкостью на подложках больших размеров. Пленки АКУП обладают уникальными свойствами: высокой твердостью (до 30% от твердости алмаза), высочайшей химической и коррозионной стойкостью, имеют хорошие диэлектрические свойства, низкий коэффициент трения (возможность получать покрытия с шероховатостью менее 0.001 мкм), а теплопроводность таких пленок сравнима с теплопроводностью стали [4,5]. Это весьма эффективно для применения такого материала в качестве разделительного диэлектрика для приборов и схем с большой рассеиваемой мощностью.

Отличительной особенностью пленок является и то, что их матрицу можно легировать практически любыми металлами в широких пределах концентраций, при этом в матрице образуются, как правило, частицы новой фазы на основе металла размером от 1 до 5 нм. Изменяя природу и концентрацию наночастиц, можно целенаправленно изменять физические свойства материала в целом.

1.1.2 Сравнительный анализ конкурентных материалов

Ближайшим аналогом АКУЛ являются значительно более распространенные и известные - алмазоподобные пленки аморфного углерода (БЬС). Краткое сравнение свойств АКУП и показывает, что кремний-

углеродные пленки превосходят БЬС по адгезии, диэлектрическим свойствам, достижимой толщине, коэффициенту трения, у последних, в отличие от БЬС, нет зависимости от влажности. Как правило, не наблюдается в АКУП и явление графитизации [4-7,11-12].

На основе БЬС, также, как и на основе АКУП, можно получать нанокомпозиты, однако диапазон концентрации нанофазы ограничен, в то время как для металлсодержащих нанокомпозитов (МНК) на основе АКУП он занимает весь диапазон от 0 до 100% [11]. Это обеспечивает возможность изменять электропроводность МНК на 18 порядков величины (см. таблица 1.1).

Таблица 1.1 Сравнительная таблица для материалов

Свойства БЬС АКУП МНК

Толщина пленки, [мкм] <2 <100 <40

Твердость, [ГПа] 20-30 6-20 4-40

Коэффициент трения <0,15 0,01-0,1 <0,15

Шероховатость, [нм] >0,4 0,2-0,4 0,4-1

Уд. сопротивление, [Ом см] 106-108 Ю10-Ю14 ю^-ю14

Адгезия Ограниченная Универсальная, высокая

Химическая стойкость Высокая

1.1.3. Металлосодержащие нанокомпозиты с кремний - углеродной матрицей

(МНККУМ)

Металлосодержащие АКУП (МНККУМ) являются нанокомпозитами и обладают высоким спектром проводимости. Структура пленок позволяет вводить в материал металлы в концентрациях до 50 ат. % (при сохранении аморфности и однофазности) [13-16]. Последовательное увеличение содержания металла в нанокомпозите меняет как концентрацию носителей заряда, так и механизм проводимости. Матрица без добавки металла является типичным диэлектриком, а при концентрациях металла выше 30-40 ат. % нанокопозит обладает металлической проводимостью, по-прежнему сохраняя алмазоподобные механические и химические свойства. В переходной области концентраций металла наблюдаются полупроводниковые свойства. В связи с изложеным, большой интерес представляет механизм вхождения металла в матрицу НК, обеспечивающий возможность введения столь больших концентраций без нарушения однофазности и аморфности материала [13-15].

Модели вхождения металла в пленку МНККУМ.

Существуют различные точки зрения о распределении металла в матрице кремний-углеродных пленок. Согласно модели Дорфмана В.Ф [13], АКУП представляют собой две взаимостабилизирующие сетки атомов углерода и кремния. Плотность нанокомпозитов варьируется от 1.8 до 2.1 г/см3. Остаток пространства занят сеткой нанопор с диаметром, варьирующимся от 0.28 до 0.35 нанометров (рисунок 1.1а). Автор [13-15] предполагал, что сетка нанопор не образует кластеров и микропор. Именно наличие нанопор, по мнению автора, позволяет вводить в структуру нанокомпозитов металлы в высоких концентрациях. При этом атомы металла случайным образом заполняют нанопоры, не образуя кластеры (рисунок 1.16). Лишь при высоких концентрациях примеси возникают связи типа Ме-Ме, что приводит к образованию металлической сетки, состоящей из отдельных атомов металла, с концентрацией вплоть до 50 ат. % (рисунок 1.1 в).

Рисунок 1.1 Структура кремний-углеродных пленок (а) и нанокомпозита, б), в) -легированного вольфрамом с меньшей (б) и большей (в) концентрацией металла [13]

Вместе с тем необходимо отметить, что пленки МНККУМ получают с помощью комбинированного процесса, включающего одновременное осаждение из плазмы паров полифенилметилсилоксана (ПФМС) и магнетронное распыление металла [5-11]. Молекула ПФМС представляет собой достаточно длинную атомную цепочку, содержащую ответвления в виде фенильных колец и СНз-групп (рисунок 1.2) [5], а рассматриваемая модель Дорфмана предполагает распад

СИ

сн,

СИ,

Рисунок 1.2 Строение молекул ПФМС

молекулы ПФМС в плазме до состояния отдельных атомов с последующей сборкой описанной структуры на подложке. Учитывая, что степень ионизации в низкотемпературной плазме редко превышает 5— 7 %, а бензольные кольца отличаются достаточной прочностью, правдоподобность этой модели вызывает сомнения.

Дальнейшие исследования пленок МНККУМ обнаружили ряд экспериментальных факторов, которые нельзя было объяснить с помощью

представления о структуре пленок, сделанного В.Ф. Дорфманом [11-15]. Изучение спектров пропускания ИК-излучения нелегированных пленок МНККУМ с целью уточнения модели структур химических связей выявили наличие связей, не укладывающихся в прежнюю структурную модель [16-18]. На рисунке 1.3 представлены спектры ИК поглощения, полученные с помощью ИК

Рисунок 1.3 Спектры РЖ- поглощения КУП и ПФМС [5]

Фурье спектрометрии. Образцами служили толстая кремний - углеродная пленка (h~ 100 мкм) и пленка жидкого ПФМС нанесенного на ИК- прозрачную подложку [5]. Как следует из сравнения спектров [4,14], в КУП сохранилась значительная концентрация Si-CH связей (пик 3), сохранилось некоторое количество финильные колец или их фрагментов (триада 1), связи Si-O (1125 -г 1040 см-1) в пленке не разрешаются, но в данном диапазоне длин волн в пленке присутствует значительное поглощение. Появились новые пики поглощения: пик 2, свидетельствующий [15,16] о наличии связей Si - Н и пик 4, свидетельствующий о наличии связей Si - ОН. На основе полученных данных молено представить атомную структуру КУП как связанные между собой структурные сетки углерод

- водород и кремний - кислород - водород, в которых присутствуют фрагменты молекул исходного вещества [19,20].

Кроме того, в работах [7,19,20] были проведены исследования посредством сканирующей туннельной микроскопии (СТМ). Было обнаружено, что СТМ-образ поверхности имеет вид плотно расположенных полусферических образований, диаметр которых находится в пределах от 48 до 104 нм, а высота — от 5 до 10 нм (рисунок 1.4) [11].

0,5 -

60 -

40

30 -

20

10

0 -I

300

200

нм

25

20 ■ 1510 ■ 5 ■ 0 •

0,5 1,0 1,5 2,0 мкм 3,0

100

200 нм 300

Рисунок 1.4 СТМ-образ поверхности кремний-углеродной пленки, содержащей нанометровые частицы платины: а — исходный скан; б — изображение выделенной на рисунке 1.4а области; в — профиль сечения, направление которого

обозначено линией на рисунке 1.4а; г — квазитрехмерное изображение скана на

рисунке 1.4в [20].

0,6 0,8 1,0 1,2 мкм

СТМ-исследование в режиме постоянной высоты фрагмента поверхности размером 30 х 30 нм2 одного из сферических образований показало наличие более мелкой структуры, представляющей собой проводящие частицы, длина которых составляет от 4 до 8 нм, ширина — от 2 до 4 нм, а высота порядка 1 нм (рисунок 1.5) [20].

Рисунок 1.5 СТМ-образ

фрагмента поверхности пленки, полученный в режиме постоянной высоты (Чем светлее изображение, тем больше туннельный ток) [20]

Выявленные СТМ-образы поверхности металлосодержащих кремний-углеродных пленок коррелируют с данными, полученными методами просвечивающей электронной микроскопии. В частности, на рисунке 1.6 приведено электронно- микроскопическое изображение поверхности кремний-углеродной пленки, содержащей вольфрам [22], где обнаружены полусферические образования, размеры которых находятся примерно в том же диапазоне, что и на СТМ-образе пленки, содержащей платину.

Наличие полусферической крупномасштабной структуры на СТМ-образе поверхности, которая коррелирует с данными электронной микроскопии, отражает распределение электронной плотности и, следовательно, потенциала по поверхности образца: в режиме постоянного тока имеет место соотношение у=ф Z = const, где ф — эффективная работа выхода; Z — расстояние между зондом и поверхностью. Таким образом, имеет место закономерное изменение локальной (область локализации составляет десятые доли нанометра) эффективной работы выхода электрона по поверхности образца.

Рисунок 1.6 Изображение поверхности кремний-углеродной пленки, содержащей вольфрам, полученное на электронном микроскопе [22].

В работе [21] на просвечивающем электронном микроскопе высокого разрешения были выполнены структурные и фазовые исследования кремний-углеродной пленки, содержащей платину. (Рисунок 1.7)

Рисунок 1.7 Электрономикроскопическое изображение (слева) и дифракционная картина (справа) кластеров Р1 в аморфной матрице пленок МНККУМ [21 ]

Картины дифракционного контраста (рисунок 1.7) в значительной степени схожи с данными туннельной микроскопии, приведенными на рисунке 1.4: • размер частиц платины ~5 нм;

• ориентированы частицы произвольно;

• в объеме частицы либо пространственно изолированы, либо объединены в цепочки длиной 10—15 нм;

• ближе к границе раздела форма частиц в основном сферическая;

• некоторые частицы приобретают несферическую форму по мере удаления от подложки.

Упорядоченное распределение потенциала по поверхности образца может

быть обусловлено только упорядоченным распределением частиц платины в

процессе синтеза пленок. Данных для понимания такого упорядочения в

настоящий момент недостаточно, так как объяснить его поверхностной

диффузией частиц затруднительно из-за низкой (150—180 °С) температуры

подложки. При этом следует, однако, учесть, что вариации в распределении

концентрации частиц могут быть незначительными вследствие сильной

зависимости эффекта туннелирования от расстояния.

Изучение структуры химических связей в системах МНККУМ методом РФЭС

Как уже упоминалось ранее, посредством электронной дифракции матрицы и металлсодержащей подсистемы пленок МНККУМ, в работе [19] были получены результаты, говорящие о следующем. Дифракционные картины от пленок чистой матрицы подтверждают ее аморфную структуру, дифракционные картины от пленок Ме-АНК демонстрируют наличие дебаевских колец [23,24]. Последнее говорит о том, что металл входит в состав НК в виде кристаллических частиц. Анализ уширения дифракционных линий позволил оценить размеры этих частиц (1—5 нм). Фазовый анализ системы таких частиц затруднен из-за сильного уширения дифракционных линий. Достаточно достоверно установлен фазовый состав наночастиц только для Pt-AHK. Обнаружено, что платина входит в НК в виде фазы, соответствующей чистому металлу [21].

Для определения химического состояния металлов (Pt, Pd, Cr,W) в нанофазе и структуры химических связей в матрице АНК выполнено исследование

синтезированных в работе [7] покрытий методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [25]. В работах [26-27] исследовались образцы пленок МНККУМ легированные Рс1, Р1:, XV и Сг. Было показано, что платина и палладий не образуют химических связей с кремний-углеродной матрицей, хром входит в состав композита в виде карбида состава СщСъ, но на поверхности Сг сильно окислен. Соотношения атомных концентраций элементов матрицы отличаются от формульного состава исходного вещества (ПФМС).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Пресняков, Михаил Юрьевич, 2014 год

Список цитируемой литературы

Скробов А. Закон Мура. [Официальный сайт факультета Матмех Уральского Государственного Университета]. 2005.

URL:http://sc.usu.edu.ru/studv/moore

Гребешков А.Ю. Микропроцессорные системы и программное обеспечение в средствах связи. Учеб. пособие. Самара. ПГУТИ. 2009. 298С. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников A.B. Нанокомпозитные структуры на пути в наноэлектронику. Природа. №1. 2006, С. 11-19 Белогорохов А.И., Додонов A.M., Малинкович М.Д., Пархоменко Ю.Н, Смирнов А.П., Шупегин M.JI. Исследование молекулярной структуры матрицы алмазоподобных кремний-углеродных нанокомпозитов. Известия вузов. Материалы электронной техники. №1.2007. С.69-71 Божко А.Д., Шупегин M.JL Тр. XI межнац. Совещания "Радиационная физика твердого тела". Севастополь. 2001. СТР. 377

Васильева Н. Д., Воронцов В. Н., Попов А. И., Шупегин М. JI. Кластерообразование в металлосодержащих алмазоподобных нанокомпозитах системы [Cx(Si02)y]:H.M. IV Междунар. конф. «Аморфные и нанокристаллические полупроводники». С-Пб. 2004. СТР. 109 Пархоменко Ю.Н., Малинкович М.Д., Скрылева Е.А., Шупегин M.JI. Технология получения, структура и свойства металлсодержащих нанокомпозитов с кремний-углеродной матрицей. Известия ВУЗОВ, материалы электронной техники. №3. 2005. С. 12-16.

Пыпкин Б.Н., Шупегин M.JI. Способ получение легированных углеродосодержащих покрытий, в том числе алмазоподобных. Патент Росийской Федерации на изобретение №2142344

Пыпкин Б.Н. Шупегин M.JI Способ получения легированных углеродосодержащих покрытий. Патент Российской Федерации на изобретение №2141006

ю. Ротнер С.М., Никитин В.Э., Ткаченко В.Б. Способ получения резистивного покрытия. Патент Российской Федерации на изобретение №2218623

11. Попов А. И., Шупегин М. Л. Диагностика структуры пленок кремний -углеродных нанокомпозитов. Труды V Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур». Рязань: РГРТУ. 2012. Т. 2, С. 154 - 170

12. Janca J. Correlation between SiOx Content and Properties of DLC:SiOx Films Prepared by PECVD Surface and Coatings Technology. Vol. 174-175. 2003. PP. 281-285

13.Dorfman V. F., Bozhko A., Pypkin B.N. et al. Diamond-like nanocomposites (DLN). Thin Solid Films. Vol. 212. 1992. PP. 267 - 273

14. Dorfman V.F., Bozhko A., Pypkin B. N. et al. Diamond-like nanocomposites: electronic transport mechanisms and some applications, Thin Solid films. Vol. 212. 1992. PP. 274-281

15. Dorfman V.F. et. al. Critical parameters of percolation in metal-dielectric diamond-like composites of atomic scale. Thin Solid films. Vol. 330. 1998.PP. 76-82

16. Venkatraman C., Goel A., Lei R., Kester D., Outten C. Electrical properties of diamond-like nanocomposite coatings. Thin Solid films.308-309. 1997. PP. 173177

17. Robertson, J. Comparison of Diamond-like Carbon to Diamond for Applications Physica Status Solidi A, Vol. 205. 2008: PP. 2233-2244.

is. Chen L.-Y., Hong, F. C.N. Diamond-like Carbon Nanocomposite Films Applied Physics Letters v. 82 2003. PP. 3526-3528.

19. Борисова A.C., Васильева Н.Д., Попов А.И., Шупегин M.JI. Электронная и сканирующая зондовая микроскопия металлосодержащих алмазоподобных нанокомпозитов. Вестник МЭИ. 2004. Вып.5. С. 82-84

20. Малинкович М. Д., Пархоменко Ю. Н., Поляков Д. С., Шупегин М. Л. Структура поверхности нанокомпозитов на основе кремний-углеродной

матрицы, выявленная методами сканирующей зондовой микроскопии. Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. 2010. № 1.С. 41-45.

21. Бублик В. Т., Малинкович М. Д., Пархоменко Ю. Н., Табачкова Н. Ю., Шупегин М. JI. Исследование структуры металлсодержащих нанокомпозитов с кремний-углеродной матрицей. М. VI Нац. конференция по применению рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов. ИК РАН. 2007. - С. 349

22. Попов А. И., Васильева Н. Д., Воробьева Г. Ф., Малинкович М. Д., Пархоменко Ю. Н., Филипьев Н. А., Шупегин М. JI. Анизотропия электропроводности нанокомпозитов с кремний-углеродной матрицей, содержащих нанофазу на основе вольфрама. Материалы V Междунар. конф. «Аморфные и микрокристаллические полупроводники». С - Пб. 2006. С. 65.

23. Santra T.S., Bhattacharyya Т.К., Tseng F.G. and Barik Т.К. Diamond-Like Nanocomposite (DLN) Films for Microelectro-Mechanical System (MEMS). IJCA Proceedings on International Symposium on Devices MEMS, Intelligent Systems & Communication (ISDMISC). Foundation of Computer Science. New York. USA. .Vol. 6. 2011. PP.6-9

24. Chun-Chin Chen, Franklin Chau-Nan Hong, Structure and properties of diamondlike carbon nanocomposite films containing copper nanoparticles. Applied Surface Science Vol. 242. 2005. PP. 261-269

25. Beamson G., Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers—the scienta ESCA 300 database. John Wiley & Sons, Ltd, Chichester, 1992. P. 295

26. Стогней O.B., Калинин Ю.Е., Ситников A.B., Золотухин И.В., Слюсарев В. А. Резистивные и магниторе-зистивные свойства гранулированных аморфных композитов CoFeB-Si02. Физика металлов и металловедение. 2001. Т. 91. № 1. С.24-31

27. Калинин Ю.Е., Ремизов А.Н., Ситников А.В. Электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zrio)x(Al203)i-x. Физика твердого тела.2004. Т.46, вып.И. СС. 2076-2082

28. Калинин Ю.Е., Ситников А.В., Стогней О.В. Физические свойства металл-диэлектрик с аморфной структурой. Международный научный журнал "Альтернативная энергетика и экология". №12(56). 2007. СС. 59-71

29. Эфрос А.Л., Шкловский Б.И. Теория протекания и проводимость сильно неоднородных сред УФН. Т. 117. №3. 1974. С.2-14

30. Efros А.1., Shklovski B.I. Conduction of nanostructured metall - insulator. Phys. Stat. Solid. B. No. 76. 1976. PP.475^90

31. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Неретин П.В., Ситников А.В., Стогней О.В. Электрическое сопротивление аморфных нанокомпозитов CoTaNb+Sio2. Альтернативная энергетика и экология. №2. 2002. СС.7-14

32. Мотт Н., Девис Э. Электронные процессы в некристаллических веществах. М.: Мир, 1974.

33. Ольхафен П. Металлические стекла. М. Мир. ч.П. 1986. СС. 328-378

34. Zolotukhin I.V., Kalinin yu.e., Ponomarenko A.T., Shevchenko V.G., Sitnikov A.V., Stognei O.V., Figovsky O. Metal-dielectric nanocomposites with amorphous structure. J. Nanostructured Polymers and Nanocomposites. Vol.2, No.l. 2006. PP.23-34.

35. Глазман Л.И., Шехтер Р.И. Неупругое резонансное туннелирование через потенциальный барьер. ЖЭТФ. Т.94. №1. 1988. С.292-305

36. Глазман Л.И., Матвеев К.А. Неупругое туннелирование через тонкие аморфные пленки. ЖЭТФ. Т.94, вып. 6. 1988. С.332-343.

37. Аморфные и поликристаллические полупроводники под ред. В. Хейванга. М.: Мир. 1987. 160 С.

38. Луцев Л.В., Звонарева Т.К., Лебедев В.М. Электронный транспорт в гранулированных пленках аморфного углерода с наночастицами кобальта. Письма в ЖТФ. Т.27, Вып. 15. 2001. С. 84-89.

39. Калинин Ю.Е., Ремизов А.Н., Ситников A.B., Самцова Н.П. Структура и электрические свойства аморфных нанокомпозитов (Co45Fe45Zrio)x(SiC>2)ioo-x. Перспективные материалы. №3. 2003. С. 62-66.

40. Голубев В.Г., Медведев A.B., Певцов А.Б., Селькин A.B., Феоктистов H.A. Фотолюминесценция тонких пленок аморфно-нанокристаллического кремния. ФТТ. Т. 41, Вып. 1. 1999. С. 153-158

41. Катаева Е. А. Механизмы электронного транспорта и структура металл-углеродных нанокомпозитов, содержащих W, Cr и Nb. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук. Институт общей физики им. А.М.Прохорова РАН. Москва. 2011. 19 С.

42. Золотухин И.В., Калинин Ю.Е., Ситников A.B., Стогней О.В. Нанокомпозиты металл-диэлектрик с аморфной структурой. Современные проблемы физики твердого тела и материаловедения. Воронеж: ВГТУ. 2005. С.44-54.

43. Калинин Ю.Е., Пономаренко А.Т, Ситников A.B., Стогней О.В. Наноструктурные композиты аморфных металлических сплавов в диэлектрической матрице. Перспективные материалы. №4. 2004. С.5-11

44. Ротнер С.М. Полезная модель на Украины изобретение UA 23876. U. МПК. Резистор. 2006. 2 С.

45. Shindo D., HiragaK. High-resolution electron microscopy for materials science. Springer. Tokyo. 1988. 190 P.

46. Синдо Д., Оикава Т. Аналитическая просвечивающая электронная микроскопия. Москва. Техносфера. 2006. С. 256

47. Wfentzel G. Zwei Bemerkunger Liber die Zer-streuung Korpuskularer Strahlen als Bcugungser-scheinung. Z Physik. 40. 1927. P590

48. Mott N.F., Massey H.W.W. The theory of atomic collision. Oxford University Press, Oxford. 1965. P. 53

49. Cosslett V.E., Thomas R.N. Multiple scattering of 5-30 keV electrons in evaporated metal films. I. Total transmission and angular distribution. Br J Appl Phys. 15. 1964. P. 883

50. McKinley W.A., Freshbach H. The Coulomb scattering of relativistic electrons by nuclei. Phys Rev. 74. 1948. P. 1759

51. Powell C.J. Cross sections for ionization of inner-shell electrons by electrons. Rev. Mod. Phys. 48. 1976. P. 33

52. Powelt C.J. Use of Monte Carlo calculations. National Bureau of Standards Special Publication. 460. NBS. Washington. DC. 1976. P. 97

53. Goldstein J.I., Costley J.L., Lorimer G.W., Reed SJB. Quantitative X-ray analysis in the electron microscope. В сборнике: Johari О. (ed) Proceedings of the workshop on analytical electron microscopy, scanning electron microscopy; Chicago, Vol. 1,P. 315

54. Pennycook S.J., Berger S.D., Culbertson R.J. Elemental mapping with elastically scattered electrons. JMicrosc. Vol.144. 1986. P. 229

55. Hirsh P.B., Howie A., Nicholson R.B., Pashley D.W., Whelan M.J. (1965) Electron microscopy of thin crystals. Butterworths. London. 1965. P. 185

56. Cowley J.M. Diffraction physics, 2nd edn. Elsiever Science. Amsterdam. 1984. 477 P.

57. Zaluzec N.J. Quantitative X-ray microanalysis. In: Introduction to analytical electron microscopy. Hen J.J., Goldstein J.L., Joy D.C. Plenum. New York. P. 121

58. Миронов В.Л. Основы сканирующей зондовой микроскопии. Учебное пособие для студентов старших курсов высших учебных заведений. Институт физики микроструктур РАН. Нижний Новгород. 2004. 114 С.

59. Orloff J. Fundamental limits to imaging resolution for focused ion beams. Journal of Vacuum Science and Technology B. Vol. 14 (6). 1996. P. 3759

60. Reyntjens S., Puers R. A review of focused ion beam applications in microsystem technology. J. Micromech Microeng. Vol. 11 (4). 2001. PP. 287-300

61. Orloff J., Utlaut M., Swanson L. High Resolution Focused Ion Beams: FIB and Its Applications. Springer Press. 2003. 303 P.

62. Giannuzzi L.A., Stevie F.A. Introduction to Focused Ion Beams: Instrumentation, Theory, Techniques and Practice. Springer Press. 2005. 357 P.

63. Koch J., Grun K., Ruff M., Wernhardt R., Wieck A.D. Creation of nanoelectronic devices by focussed ion beam implantation. Industrial Electronics Society. IECON '99 Proceedings. The 25th Annual Conference of the IEEE. Vol. 1. 1999 PP. 35 - 39

64. Volkert C.A., Minor A.M. Guest Editors. Focused Ion Beam: Microscopy and Micromachining. MRS Bulletin Vol. 32. 2007. P. 389

65. Khizroev S., Litvinov D. Focused-ion-beam-based rapid prototyping of nanoscale magnetic devices. Nanotechnology Vol. 15 (3). 2004. PP. 7-15

66. FEI Tecnai G20 The benchmark for multi-tasking. Product data.2007. 2 P.

67. Томас Г., Гориндж M. Дж. Просвечивающая электронная микроскопия материалов. Москва. Наука. 1983. 316 С.

68. Спенс Дж. Экспериментальная электронная микроскопия высокого разрешения. Москва. Наука. 1986.320 С.

69. Практическая растровая электронная микроскопия Под ред. Гоулдстейна Д. и Яковица X. М.Мир. 1978. 656 С.

70. Kawasaki М., Yamazaki Т., Sato S., Watanabe К., Shiojiri М. Atomic-scale quantitative elemental analysis of boundary layers in a SrTiO, ceramic condenser by high-angle annular dark-field electron microscopy. Phil.Mag. A Vol. 81. 2001. P. 245.

71. FEI Helios NanoLab 600i Advanced DualBeam for ultra-hight resolution imaging, analysis and fabrication at nanoscale. Product data. 2007. 4 P.

72. NT-MDT Solver p47- pro. Information brochure. Product data. 2005. P. 12-13

73. Шупегин M. JI., Пархоменко Ю. H., Малинкович M. Д., Воробьева Г. Ф., Смирнов А. П. Способ получения проводящих нанокомпозитных покрытий,

содержащих металл в кремний- углеродной матрице. Патент Российской Федерации на изобретение № 2297471.

74. Principe E.L., Gnauck P., Hoffrogge P. A Three Beam Approach to ТЕМ Preparation Using In-situ Low Voltage Argon Ion Final Milling in an FIB-SEM Instrument. Microscopy and Microanalysis. Cambridge University Press. Vol. 11. 2005. PP. 830-831

75. Шупегин M.JI. Осаждение пленок металлсодержащих нанокомпозитов с кремний-углеродной матрицей. Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2013, № 02 (79), С. 28-32.

76. Nowotny Н., Auer-Welsbach Н. The variation of lattice parameter with carbon content of tantalum carbide. J. Phys. Chem. Vol. 65. 1961. PP.1596-1598

77. Won Jae Yang, Yong-Ho Choab, Tohru Sekinoc, Kwang Bo Shima, Koichi Niiharac, Keun Ho Auha. Thermal stability evaluation of diamond-like nanocomposite coatings. Thin Solid Films. Vol. 434. 2003. PP. 49-54

78. Terekhov V.A., Kashkarov V.M., Manukovskii, Schukarev A.V., Domashevskaya E.P. Determination of the phase composition of surface layers of porous silicon by ultrasoft X-ray spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy techniques. Journal of Electron Spectroscopy and Related Phenomena. Vol. 114-116. 2001. PP. 895-900

79. Wan J. Z., Pollak F. H., Dorfman B. F. J. Micro-Raman study of diamondlike atomic-scale composite films modified by continuous wave laser annealing. Appl. Phys. Vol. 81. №9. 1997. PP. 6407 - 6414

so. Grivet P. Electron Optics, revised by A.Septier, translated by P.W. Hawkes .Pergamon. Oxford. 1965. 781 P.

81. Laurence A. J. Garvie, Alan J. Craven, and Rik Brydson. Use of electron-energy loss near-edge fine structure in the study of minerals. American Mineralogist. Vol. 79. 1994. PP. 411-425

82. Yougui Liao. Practical Electron Microscopy and Database. URL: http://www.globalsino.com/EM/. GlobalSino 2007.

83. Stijn Schaltin, Lucia D'Urzo, Qiang Zhao, André Vantomme, Harald Plank, Gerald Kothleitner, Christian Gspan, Koen Binnemans and Jan Fransaer. Direct electroplating of copper on tantalum from ionic liquids in high vacuum: origin of the tantalum oxide layer. Phys. Chem. Chem. Phys. 2012.Vol. 14. PP. 13624-13629

84. Fuetterer K., Depmeier W., Altdorfer F., Behrens P., Felsche, J. Reference Compression mechanism in trioxane silica sodalite, [Sii2024] • 2 C3H6O3. Zeitschrift fuer Kristallographie. Vol.209.1994. PP. 517-523

85. Popov A. Disordered semiconductors: physics and applications. Pan Stanford Publishing, 2011,201 P.