Разработка и исследование технологических основ создания кремний-углеродных пленок для сенсоров газов и электродов электрохимических конденсаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.27.06, кандидат наук Григорьев Михаил Николаевич

• Григорьев Михаил Николаевич
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Григорьев Михаил Николаевич

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНЫЕ ПЛЕНКИ: СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Общие сведения о кремний-углеродных пленках. Свойства

1.2 Области применения кремний-углеродных пленок

1.2.1 Электрохимические конденсаторы на основе кремний-углеродных пленок

1.2.2 Сенсоры газов на основе кремний-углеродных пленок

1.3 Методы получения и модификации кремний-углеродных пленок

1.3.1 Методы получения кремний-углеродных пленок

1.3.1.1 Физические методы

1.3.1.2 Химические методы

1.3.2 Прекурсоры для формирования кремний-углеродных пленок

1.3.3 Методы модификации кремний-углеродных пленок атомами металлов

Выводы и постановка задачи

ГЛАВА 2. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ФОРМИРОВАНИЯ КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ СВОЙСТВ

2.1 Реализация метода электрохимического осаждения для получения кремний-углеродных пленок из растворов органических соединений

2.1.1 Технологическое оборудование метода электрохимического осаждения

2.1.2 Разработка компонентного состава растворов электролита

2.1.3 Выбор подложек

2.2 Разработка технологического маршрута формирования кремний-углеродных пленок

2.2.1 Основные этапы технологического маршрута

2.2.2 Формирование проводящего подслоя на поликоре и электрического контакта на кремнии

2.2.3 Подготовка подложек

2.2.4 Выбор технологических режимов осаждения кремний-углеродных пленок

2.3 Исследование механизмов электрохимического осаждения кремний-углеродных пленок

2.4 Исследование морфологии поверхности кремний-углеродных пленок методом сканирующей электронной микроскопии

2.5 Исследование кремний-углеродных пленок методами рамановской спектроскопии и рентгеновской дифрактометрии

Выводы

3. РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ СЕНСОРОВ ГАЗОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК И ИССЛЕДОВАНИЕ ИХ ХАРАКТЕРИСТИК

3.1 Разработка технологии изготовления сенсоров газов на основе кремний-углеродных пленок

3.1.2 Исследование структуры, фазового состава и морфологии поверхности кремний-углеродных пленок в составе сенсоров газов

3.1.3 Исследование электрофизических и газочувствительных свойств сенсоров газов на основе кремний-углеродных пленок

3.1.4 Исследование механизма проводимости

Выводы

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОДОВ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ КОНДЕНСАТОРОВ НА ОСНОВЕ КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНЫХ ПЛЕНОК

4.1 Технология изготовления электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных пленок

4.2 Исследование характеристик электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных пленок

4.2.1 Оборудование и методы исследований

4.2.2 Исследование характеристик электродов электрохимических конденсаторов

Выводы

Заключение

Список использованных источников

Приложение А

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

КУП - кремний-углеродные пленки

ХОГФ - химическое осаждение из газовой фазы

ТМДС - тетраметилдисилазан

ГМДС - гексаметилдисилазан

ДМФА - диметилформамид

ГМЦТС - гексаметилциклотрисилазан

ДЭС - двойной электрический слой

МДП - металл-диэлектрик-полупроводник

ПОМ - полупроводниковые оксиды металлов

ИАГ - иттрий-алюминиевый гранат

ИЛО - импульсное лазерное осаждение

РФЭС - рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ТЭОС - тетраэтоксисилан

ПФМС - полифенилметилсилоксан

ПАР - перекисно-аммиачный раствор

СЭМ - сканирующая электронная микроскопия

ПХ/КУП - КУП на подложке из поликора с высокоомным подслоем хрома

ПХ/КУП:СиО - КУП, модифицированная медьсодержащей фазой на подложке

из поликора с высокоомным подслоем хрома

ДМ/КУП - КУП на диэлектрической подложке с подслоем меди

ДМ/КУП: СиО - КУП, модифицированная медьсодержащей фазой на подложке с

подслоем меди

ВАХ - вольт-амперная характеристика ЦВА - циклическая вольтамперограмма

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность диссертационной работы

В последнее время появляется множество исследований по использованию кремний-углеродных пленок (КУП) в различных электронных устройствах: фотогальванических элементах, элементах вакуумной наноэлектроники, электродах литий - ионных аккумуляторов и электрохимических конденсаторов, сенсорах газов. Также существуют исследования результаты, которых позволяют рассматривать КУП в качестве механически и химически стойких и биосовместимых покрытий. Востребованность фотогальванических элементов, литий-ионных аккумуляторов, электрохимических конденсаторов постоянно растет в связи с увеличением количества различных портативных электронных устройств и все более широким использованием электромобилей и маломощного электротранспорта. Постоянно повышаются требования к параметрам данных устройств: КПД, диапазон рабочих температур, емкость, уровень тока заряда -разряда и т.д. Сенсоры газов активно используются для контроля технологических сред, в целях пожаробезопасности, системах автоматики. Проводятся многочисленные исследования в данной области по уменьшению времени отклика, увеличению чувствительности и срока службы сенсора газов. Немаловажным фактором для широкого применения является и себестоимость производимых электронных устройств, которая определяется технологией их изготовления. Поэтому, исследования, связанные с разработкой простых, но эффективных технологических методов и процессов являются, несомненно, важными и необходимыми.

Микроэлектроника и электронные технологии активно используются во всех сферах деятельности современного общества и влияют на уровень их развития, что позволяет говорить о высокой значимости данной области науки и техники. Успехи самой микроэлектроники зависят от свойств применяющихся материалов, от возможностей используемых технологий для создания различных устройств. От материалов и технологий напрямую зависят параметры и

характеристики микроэлектронных изделий. Все это указывает на необходимость и важность исследований в области новых материалов и разработки технологий их получения. К таким новым материалам можно отнести, в том числе кремний-углеродные пленки. Данные пленочные структуры представляют интерес для исследователей благодаря широкому диапазону свойств. Элементный состав, структура, фазовый состав и другие параметры пленок, которые напрямую влияют на их свойства, зависят от выбора прекурсоров методов и режимов получения. Поэтому варьируя технологические режимы, меняя прекурсоры или их пропорции можно управлять свойствами получаемых пленок.

Таким образом, исследования, направленные на разработку сенсоров газов и электродов электрохимических конденсаторов с улучшенными характеристиками, на основе кремний-углеродных пленок являются весьма значимыми и актуальными.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка и исследование технологических основ создания кремний-углеродных пленок для сенсоров газов и электродов электрохимических конденсаторов»

Цель работы:

Разработка технологических основ синтеза кремний-углеродных и металлсодержащих кремний-углеродных пленок методом электрохимического осаждения из растворов органических соединений, установление взаимосвязей между технологическими режимами их формирования и функциональными свойствами, а также определение возможности их применения для создания сенсоров газов и электродов электрохимических конденсаторов.

В соответствии с поставленной целью задачами диссертации являются:

1. Разработка технологии получения кремний-углеродных пленок, в том числе и модифицированных атомами меди, никеля и марганца, с применением метода электрохимического осаждения из растворов органических соединений.

2. Исследование механизмов осаждения кремний-углеродных пленок из растворов различного состава с применением методов математического моделирования и установление взаимосвязи между технологическими режимами осаждения КУП, их структурой, морфологией с целью выбора оптимальных режимов получения пленок с требуемыми свойствами для изготовления сенсоров газов и электродов электрохимических конденсаторов.

3. Разработка технологии изготовления сенсоров газов на основе кремний -углеродных пленок, в том числе и модифицированных атомами металлов, и исследование их характеристик.

4. Исследование характеристик электродов электрохимических конденсаторов в зависимости от состава кремний - углеродной пленки и типа подложки.

Научная новизна:

1. Разработана новая технология синтеза кремний-углеродных пленок, в том числе и модифицированных атомами меди, никеля и марганца с применением метода электрохимического осаждения из растворов на основе гексаметилдисилазана и метанола/этанола/диметилформамида на проводящих подложках (кремний и поликор с проводящим подслоем Сг-Си) и диэлектрической подложке с группой медных электродов.

2. Установлены механизмы осаждения кремний-углеродных пленок на подложках из кремния и поликора с проводящим подслоем Сг-Си, определяющие структуру пленок. Установлено, что при прогрессирующей нуклеации пленки характеризуются развитой объемной структурой с зернами и агломератами размерами от 50 до 600 нм, а при мгновенной нуклеации пленки имеют структуру, состоящую из равномерно распределенных компактных зерен с разбросом по размерам не более 70 нм.

3. Установлена и продемонстрирована возможность создания сенсора газа резистивного типа на основе кремний-углеродной пленки, модифицированной медью и осажденной на диэлектрическую подложку с группой медных электродов, расстояние между которыми составляет 80-100 мкм, с пределом обнаружения СО равным 8 ррт.

4. Установлена и продемонстрирована возможность создания электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных пленок, в том числе и модифицированных атомами никеля и марганца. Количественно определены их функциональные характеристики в 3,5 М растворе КОН в

зависимости от плотности тока заряда - разряда, типа подложки и состава кремний-углеродной пленки.

Практическая значимость работы:

1. Разработана технология синтеза кремний-углеродных пленок, в том числе и модифицированных атомами меди, никеля и марганца, с применением метода электрохимического осаждения из органических растворов на основе гексаметилдисилазана и метанола/этанола/диметилформамида.

2. Определены режимы осаждения пленок в зависимости от типа растворителя (метанол, этанол, диметилформамид). Показано, что при осаждении из растворов на основе метанола и этанола напряжение при плотности тока 50 мА/см не превышает 180 и 270 В, соответственно, а для растворов на основе ДМФА достигает 500 В. Скорость роста пленки при данных режимах составляет ~ 700±50 нм/ч.

3. Определены режимы осаждения металлсодержащей фазы: напряжение 25-100 В, в зависимости от типа подложки и типа металла, плотность тока 50 мА/см , время осаждения не более 10 мин.

4. Разработана технология изготовления сенсоров газов на основе кремний-углеродных пленок и определены их газочувствительные характеристики по отношению к угарному газу и метану.

5. Определены функциональные характеристики (внутреннее сопротивление, окно потенциалов, плотность тока заряда-разряда, удельная емкость) электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных пленок, в том числе и модифицированных атомами никеля и марганца, в 3,5 М растворе КОН.

Положения, выносимые на защиту:

1. Кремний - углеродные пленки, в том числе и модифицированные атомами меди, никеля и марганца, могут быть синтезированы на проводящих подложках (кремний и поликор с проводящим подслоем Сг-Си) и диэлектрической подложке с группой медных электродов, методом электрохимического осаждения из

органических растворов на основе гексаметилдисилазана и метанола/этанола/диметилформамида.

2. Механизм осаждения кремний-углеродных пленок из растворов метанола на кремний соответствует кинетически - контролируемой мгновенной нуклеации. Для процессов электрохимического осаждения кремний-углеродных пленок из растворов метанола, этанола и диметилформамида на поликор с проводящим подслоем и этанола на кремний механизм роста определяется как диффузионно -контролируемая мгновенная нуклеация. Для процесса осаждения из раствора диметилформамида на кремний на начальной стадии рост кремний-углеродной пленки соответствует механизму диффузионно - контролируемой прогрессирующей нуклеации.

3. Осаждение кремний-углеродной пленки, модифицированной медью на диэлектрическую подложку с группой медных электродов, расстояние между которыми составляет 80-100 мкм, позволяет создать сенсор газа резистивного типа с пределом обнаружения СО 8 ррт.

4. Осаждение кремний-углеродных пленок, в том числе и модифицированных никелем и марганцем, на медную фольгу позволяет создать электроды электрохимических конденсаторов, имеющие удельную емкость

Л

0,3-0,8 Ф/см (при толщине пленки ~ 800 нм) в 3,5 М растворе КОН.

Реализация результатов работы:

Диссертационная работа выполнялась на кафедре техносферной безопасности в соответствии с планом исследовательских работ в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 -2020 годы» по теме: «Разработка и создание кремний-углеродных функциональных тонкопленочных материалов, легированных частицами металлов, с изменяющейся электропроводностью в результате внешних воздействий применяемых для создания сенсоров газов и электродов суперконденсаторов» (уникальный идентификатор проекта RFMEFI57517X0126).

Имеется 3 акта, подтверждающие факт внедрения результатов диссертационной работы: результаты диссертационной работы используются в учебном процессе на кафедре техносферной безопасности и химии, а также при выполнении работ в рамках НИР в Институте нанотехнологий, электроники и приборостроения и при проведении ОКР в ООО «Тексент».

При выполнении исследовательских работ в рамках диссертации использовалось технологическое и аналитическое оборудование ЦКП «Микросистемной техники и интегральной сенсорики» Южного федерального университета и ЦКП научным оборудованием Северо - Кавказского федерального университета.

Апробация работы:

Основные научные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: 5th and 6th International Schools and Conferences «Saint Petersburg OPEN» (г. Санкт-Петербург, Россия, 2018, 2019), International conference «Physica.SPb/2018» (г. Санкт-Петербург, Россия, 2018), VI Всероссийская научная конференция и школа для молодых ученых (с международным участием) «Системы обеспечения техносферной безопасности» (г. Таганрог, Россия, 2019), Международная научная конференция (школа молодых ученых) «Химия и инженерная экология» - XIX (г. Казань, Россия, 2019).

Публикации:

По теме диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 5 статей в журналах, входящих в перечень ЮФУ, 3 статьи в журналах, входящих в базу данных Scopus. Имеется 1 патент РФ на изобретение.

Структура и объем диссертации:

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемых источников из 149 наименований и одного приложения. Общий объем диссертации составляет 155 страниц, включая 84 рисунка, 11 формул и 19 таблиц. Акты о внедрении результатов диссертационной работы представлены в приложении к диссертации.

Во введении содержится обоснование актуальности темы диссертационной работы, приведены цель и основные задачи исследования, научная новизна и практическая значимость, а также сведения об апробации результатов работы и структуре диссертации.

В первой главе проведен литературный обзор, содержащий в себе информацию о свойствах, областях и перспективах применения кремний-углеродных пленок. Представлена классификация, свойства кремний-углеродных пленок. Приведены характеристики, режимы работы и технологии изготовления, существующих на данный момент электрохимических конденсаторов и сенсоров газов на основе кремний-углеродных структур. Рассмотрены методы получения, модификации кремний-углеродных пленок атомами металлов, используемые прекурсоры. Отмечены преимущества, и недостатки существующих методов получения кремний-углеродных пленок. На основе литературного обзора выбран метод получения кремний-углеродных пленок и прекурсоры для создания образцов сенсоров газов и электродов электрохимических конденсаторов.

Во второй главе описан разработанный технологический маршрут получения кремний-углеродных и металлсодержащих кремний-углеродных пленок, раскрыты особенности подготовки подложек для осаждения кремний -углеродных пленок. Определены технологические режимы в зависимости от состава растворов. Исследованы механизмы электрохимического осаждения кремний-углеродных пленок с помощью методов математического моделирования. Представлены результаты исследований кремний - углеродных пленок, осажденных на положки из кремния и поликора с проводящим подслоем, из растворов различного состава. Проведены исследования структуры и морфологии поверхности. Исследования методом рамановской спектроскопии определили наличие в пленках различных фаз упорядоченного и аморфного карбида кремния, а также углерода с Бр2 и Бр3-типом гибридизации. С помощью рентгеноструктурного анализа было установлено, что марганец встраивается в структуру кремний-углеродной пленки с образованием различных многокомпонентных соединений в отличие от никеля и меди, которые не

взаимодействуют с кремний - углеродной матрицей. Исследование морфологии поверхности показали, что технологические режимы осаждения КУП, а также модифицирование атомами металлов существенно сказывается на изменении формы и размеров частиц кремний-углеродной матрицы.

В третьей главе разработаны технологические маршруты создания сенсоров газов резистивного типа на основе немодифицированных и модифицированных медью кремний-углеродных пленок. Определены рабочие температуры сенсоров газов, при которых происходит максимальный отклик на исследуемые газы (угарный газ и метан). Представлены результаты исследований структуры и морфологии газовых сенсоров, выполненных в двух вариантах топологии, каждая из которых реализована из двух типов пленок (в общем четыре вида сенсоров газа). Установлена связь между параметрами сенсоров газов и структурой кремний-углеродных пленок.

В четвертой главе представлены результаты исследований емкостных и других характеристик изготовленных электродов электрохимических конденсаторов на основе кремний-углеродных пленок, в том числе и модифицированных никелем и марганцем. Была определена зависимость между типом раствора, материалом подложки и характеристиками электродов. Исследована стабильность емкостных параметров при 2000 циклов заряда-разряда.

В заключении представлены основные результаты диссертационной работы.

ГЛАВА 1. КРЕМНИЙ-УГЛЕРОДНЫЕ ПЛЕНКИ: СВОЙСТВА И

ПРИМЕНЕНИЕ

1.1 Общие сведения о кремний-углеродных пленках. Свойства

КУП - целый класс аморфных, нанокристаллических пленочных структур, в состав которых входят атомы кремния и углерода, а также могут присутствовать другие элементы (кислород, водород, азот, атомы металлов и др.). Соотношение количества тех или иных атомов элементов в пленках, наличие химических связей между атомами элементов и структура определяются методами получения, технологическими режимами и используемыми прекурсорами. В зависимости от технологии показатель преломления, оптическая ширина запрещенной зоны, удельное сопротивление, твердость и другие параметры могут плавно меняться, что позволяет синтезировать пленки с необходимыми свойствами.

К данному классу пленочных материалов относятся следующие группы пленок:

• аморфные пленки карбида кремния [6 - 8];

• алмазоподобные КУП, в том числе и гидрогенизированные [9 - 12];

• алмазоподобные углеродные пленки с оксидом кремния БЮх [13];

• пленки карбонитрида кремния [14 - 17];

• нанокомпозитные пленки на основе кремний-углеродной матрицы [18 - 20].

В аморфных пленках карбида кремния присутствуют нанокристаллиты БЮ размером до 10 нм, кластеры аморфного углерода и кремния, а в целом содержание связей - С, более 90%. Данные пленки в основном получают химическим осаждением из газовой фазы (ХОГФ) кремнийорганических соединений при низких температурах (до 1000 °С) [7]. На рисунке 1 представлен фрагмент кристаллической структуры БЮ. Для всех групп КУП кроме алмазоподобных углеродных пленок с БЮх, характерно наличие кристаллитов БЮ.

Кремний Углерод

С/) 6

Рисунок 1 - Фрагмент кристаллической структуры БЮ

Расстояние «а», между соседними атомами кремния в структуре БЮ, составляет около 3,08 А, угол между связями С - равен 109°28', а расстояние между атомом кремния и углерода 1,89А. Ковалентно-ионные связи между атомами углерода и кремния формируют тетраэдрическую пространственную структуру, которая определяется Бр3 - гибридизацией атомных орбиталей углерода. Сильные химические связи обуславливают высокую радиационную, химическую, температурную и механическую прочность кристаллов БЮ. В зависимости от размера кристаллитов БЮ, соотношения их количества к остальным фазам в КУП, в последних либо сильнее, либо слабее проявляются свойства характерные БЮ.

Алмазоподобные КУП отличаются от других групп КУП наличием аморфного углерода с Бр3 - гибридизацией электронных орбиталей, именно такую форму гибридизации имеют атомы углерода в алмазе. Количество атомов углерода с Бр3 - гибридизацией по отношению к другим атомам углерода превышает 50%. Итоговое соотношение количества атомов углерода с разным типом гибридизации определяет свойства пленок. Алмазоподобные кремний -углеродные пленки кроме атомов кремния и углерода с различным количеством с Бр3 - гибридизации могут иметь в своем составе атомы кислорода и водорода, обозначаются данные пленки а - С:И:81:0. Впервые эти пленки были получены в 80-х годах прошлого века Дорфманом В. Ф. и Пыпкиным Б. И. [21].

Алмазоподобные КУП являются разновидностью углеродных алмазоподобных пленок. Пленки алмазоподобного углерода используются в качестве защитных покрытий, для оптических применений, как биомедицинские

покрытия и в микроэлектромеханических устройствах. Однако у данных пленок имеются существенные недостатки: низкая адгезия, окисление атмосферным кислородом в присутствии водяных паров и термодеградация (при температурах 200 - 300 °С атомы углерода с sp3 - гибридизацией переходят в sp2, что приводит к значительному ухудшению свойств пленок).

Для улучшения характеристик углеродных алмазоподобных пленок проводят химическую модификацию кремнием [22]. Также для стабилизации свойств углеродных алмазоподобных пленок в них добавляют соединения оксида кремния SiOx, в результате образуются пленки со структурой, а - С: SiOx. Образуются алмазоподобные углеродные пленки с оксидом кремния SiOx, которые относятся к классу КУП. Данные пленки получают химическим осаждением из газовой фазы органических прекурсоров с добавлением аргона Ar. Пленки обладают высокой адгезией к кремниевым подложкам, имеют низкий коэффициент трения даже во влажном воздухе. Твердость данных пленок повышают с помощью приложения напряжения смещения до 200 В к подложке непосредственно в процессе роста пленок [13].

В целом алмазоподобные КУП обладают схожими свойствами с углеродными алмазоподобными пленками, но имеют более стабильные характеристики твердости и коэффициента трения при термических нагрузках и повышенной влажности воздуха, а также более высокую адгезию. Алмазоподобные КУП имеют низкие внутренние напряжения по сравнению с алмазоподобными углеродными пленками, что позволяет получать покрытия с толщиной до 100 мкм [23].

Пленки карбонитрида кремния состоят в основном из трех элементов: углерода, кремния и азота, и имеющие свойства отличные от свойств закристаллизованной смеси нитрида кремния и карбида кремния Si3N4-SiC. Масштабные исследования пленок карбонирида кремния в 90 - х годах связаны с возникшим интересом ученых к соединениям углерода с азотом. Исследователи Liu A.Y., Cohen M.L. основываясь на теоретические выкладки, предположили, что структура нитрида кремния ß - C3N4 по твердости может превосходить алмаз [24].

В ходе исследований, целью которых является получение нитрида углерода, было установлено, что его возможно получить только виде пленок на кремниевых подложках. Однако полученные пленки нитрида углерода содержали в своем составе достаточно существенное количество кремния (до 48%). В дальнейшем было установлено, что рост пленок нитрида углерода С3К4 без добавления атомов кремния невозможен. Данные исследования послужили толчком к развитию методов получения пленок карбонитрида кремния и изучению их структуры и свойств. В таблице 1 представлены характеристики пленок карбонитрида кремния в зависимости от типа прекурсора (тетраметилдисилазан (ТМДС), гексаметилдисилазан (ГМДС), гексаметилциклотрисилазан (ГМЦТС)) и соотношения основных элементов [14].

Как видно из таблицы свойства пленок значительно зависят от выбора прекурсора и режима получения, данный факт уже отмечался в целом для всех КУП.

Таблица 1 - Свойства пленок карбонитрида кремния

Прекурсор 8 р Омсм Твердость ГПа Модуль Юнга, ГПа

ТМДС 2:4:1 3,8 - 4,2 1,3*10и 18 - 36 125 - 190

ГМДС 2:6:1 3,0 - 4,0 1013 - 1016 18 - 28 120 - 186

ГМЦТС 2:2:1 2,5 - 4,5 1010 - 1013 7 - 13 50 - 80

Нанокомпозитные пленки на основе кремний-углеродной матрицы получают в результате химической модификации атомами металлов алмазоподобных КУП и пленок карбонитрида кремния. Величина концентрации металлов достигает 30 - 40%. В результате добавления изменяются электрофизические, оптические и механические свойства исходной пленки. Величина адгезии увеличивается за счет уменьшения внутренних механических напряжений и образования взаимодействующих структур С - Ме - подложка, однако это возможно не для всех металлов [25].

В общем понимании, нанокомпозитами называются материалы образованные наноразмерными частицами (наполнитель), находящимися в структурообразующей основе (матрица). При этом размер наноразмерных частиц должен быть не более 100 нм. Нанокомпозиты являются отдельным классом композитных материалов, в которых в результате наличия наноразмерных фаз увеличивается количество поверхностных атомов по отношению к объемным, и проявляются квантоворазмерные эффекты [26]. В таблице 2 представлены свойства нанокомпозитных пленок на основе кремний-углеродной матрицы по сравнению с алмазоподными углеродными и кремний-углеродными пленками.

Таблица 2 - Свойства углеродных алмазоподобных пленок, алмазоподобных КУП

и композитов на их основе

Свойства Алмазоподобные Алмазоподобные Нанокомпозитные

углеродные кремний - пленки на основе

пленки углеродные пленки кремний- углеродной матрицы

Твердость (ГПа) до 30 6 - 25 4 - 40

Толщина пленки (мкм) <2 <100 <40

Коэффициент трения <0,2 0,01 - 0,1 <0,15

Шероховатость (нм) >0,4 0,2 - 0,4 >0,4 - 1,0

Удельное сопротивление (Омсм) 106 - 108 1010 - 1014 10-4 - 1014

Адгезия низкая высокая высокая

Химическая стойкость высокая -

Наличие карбида металлов в КУП обеспечивает также высокие значения твердости пленок, так как твердость у карбидов металлов может быть выше, чем у алмазоподобных углеродных пленок. Данные нанокомпозитные пленки имеют широкий диапазон удельного сопротивления, (от диэлектрической до металлической проводимости), которая зависит от концентрации атомов металла,

что позволяет создавать пленки с заданной проводимостью. С этой точки зрения они могут вызвать высокий интерес у разработчиков электронной техники.

1.2 Области применения кремний-углеродных пленок

Области применения различных пленочных структур зависят от свойств, которыми обладают данные структуры, от технологической сложности их получения и стоимости. Кремний-углеродные пленки обладают широким спектром свойств, описанных выше, эти свойства определяются их химическим составом, соотношением связей и кристаллической структурой, существует множество методов получения данных пленок от технологически сложных (ХОГФ) и относительно простых (электрохимическое осаждение из кремний-углеродсодержащих растворов). Все это обеспечивает высокую привлекательность кремний-углеродных пленок для использования в различных областях техники:

• фотогальванические элементы [1];

• автоэмиссионные структуры [2,3];

• защитные и трибологические покрытия [5];

• малогабаритные мощные резисторы [27];

• формирование графеновых слоев [28];

• электроды литий - ионных аккумуляторов и электрохимических конденсаторов [4];

• сенсоры газов [29].

В работе наиболее подробно будут рассмотрены возможности применения КУП для создания электродов электрохимических конденсаторов и сенсоров газов, как менее изученные в литературе.

1.2.1 Электрохимические конденсаторы на основе кремний-углеродных

пленок

Активное развитие области альтернативных источников энергии (в основном энергия солнца, ветра) создает необходимость разработки и производства устройств для хранения этой энергии. Среди таких устройств особое место занимают электрохимические конденсаторы, которые выделяются на фоне обычных конденсаторов и аккумуляторов своей возможностью быстро накапливать большое количество энергии и так же быстро ее отдавать при необходимости.

Электрохимические конденсаторы (суперконденсаторы) - устройства накопления и хранения электрической энергии. Высокая электроемкость суперконденсаторов обеспечивается за счет заряда двойного электрического слоя и протекания фарадеевских реакций [30]. Электрохимические конденсаторы занимают промежуточное место между химическими аккумуляторами и обычными электроконденсаторами. Плотность энергии электрохимических конденсаторов постоянно увеличивается, и в дальнейшем смогут составить конкуренцию аккумуляторам. Большой интерес к этим устройствам подтверждается увеличивающимся мировым рынком этих устройств, с каждым годом он растет на 20 - 25 % [31]. Самыми крупными на мировом рынке производителями электрохимических конденсаторов являются компании Panasonic, NEC-Token, Maxwell Technologies, AVX, Nichicon, Elna America, Cap-XX и NESS CAP.

В таблице 3 представлены основные характеристики обычных конденсаторов (металл-диэлектрик-металл), электрохимических и аккумуляторов.

В зависимости от механизма сохранения заряда электрохимические конденсаторы разделяются на два типа: конденсаторы с двойным электрическим слоем (ДЭС) и псевдоконденсаторы.

На рисунке 2 схематически представлен процесс образования ДЭС.

электрод

© © © © © © ©

(+) молекулы ф ^ растворителя

Рисунок 2 - Процесс образования ДЭС

Таблица 3 - Характеристики обычных, электрохимических конденсаторов и аккумулятор ов

Характеристика Обычные конденсаторы Электрохимические конденсаторы Аккумуляторы

Удельная мощность, Вт/кг <100 500 - 10000 >>10000

Время заряда/разряда -6 -3 10 - 10 с от 1 с до 1 мин 1 - 5 ч

Эффективность цикла заряда/разряда, % ~ 100 85 - 98 70 - 85

Количество циклов Бесконечное > 5000000 ~ 1000

При подключении к внешнему источнику питания на поверхности электродов возникает заряд, который притягивает к себе из электролита ионы с противоположным зарядом, формируется структура с двумя разноименными поверхностями заряда на определенном расстоянии. Данная структура называется ДЭС. Емкость такой структуры выражается формулой:

^ _ £рХвХ5

12

где Б - площадь поверхности заряда, е0 - электрическая постоянная (8,85 Х10" Ф/м) е - диэлектрическая проницаемость, ё - расстояние между поверхностями заряда (толщина ДЭС) [32].

Обычно толщина ДЭС составляет ~ 1 нм, что и обеспечивает высокую удельную емкость данной структуре. Накопление энергии происходит вдоль ДЭС без переноса заряда через границы раздела фаз. Толщина ДЭС определяется размерами ионов электролита и концентрацией электролита, то есть количеством ионов на единицу объема. Емкость электродов с минимальной удельной площадью поверхности (гладкая) составляет 10 - 20 мкФ/см при использовании концентрированных электролитов.

У псевдоконденсаторов емкость определяется за счет формирования ДЭС и протекания окислительно - восстановительных реакций между материалом электрода и электролитом, что обеспечивает большие значения удельной емкости. Механизм накопления заряда, по которому работает определенный конденсатор, влияет на вид кривых заряда разряда. Данные кривые изображены на рисунке 3.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Григорьев Михаил Николаевич, 2020 год

Список использованных источников

1. Silicon carbon nitride films as passivation and antireflective coatings forsilicon solar cells /Ambrosone G., Basa D.K., Coscia U.[et al.] // Surface & Coatings Technology. - 2014. -Vol. 242. - P. 157-163.

2. Новый тип упорядоченных углеродных наноструктур: наноконусы на поверхности пленок углеродно-кремниевого композита (a-C:H):Si / Фролов В.Д., Пименов С.М., Заведеев Е.В. [и др.] // Поверхность. рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2007. - № 6. - С. 10-13.

3. Автоэмиссионный катод на основе легированных алмазоподобных кремний-углеродных пленок / Емец В. М., Лыткин Л.К., Филатов Г.А. [и др.] // Современные проблемы науки и образования. - 2015. - №2-2. - С. 95-100.

4. Interdispersed silicon-carbon nanocomposites and their application as anode materials for lithium-ion batteries / Zichao Y., Juchen G., Shaomao X. [et al.] // Electrochemistry Communications. - 2013. - Vol. 28. - P. 40-43.

5. Solution Blown Silicon Carbide Porous Nanofiber Membrane as Electrode Materials / ZhaoY., Kang W., Li L. [et al.] // Electrochimica Acta. - 2016. - P. 1-28.

6. Growth of amorphous SixC1-x thin films using a methane-silane high energy ion beam / Halac E.B, Huck H., Oviedo C., Reinoso M.E., M.A.R. de Benyacar // Surface & Coatings Technology. - 1999. - Vol. 122. - P. 51-55.

7. Влияние условий осаждения на состав и структуру пленок карбида кремния / Тарала В.А. // Конденсированные среды и межфазные границы. - 2011. - Т.13, вып.3. - С. 348-357.

8. Релаксирующие слои карбида кремния на кремниевой подложке, выращенные магнетронным распылением / Рамазанов Ш.М., Рамазанов Г.М. // Письма в ЖТФ. - 2014. - Т. 40, вып.1. - С. 88-94.

9. Получение гидрогенизированных тонких пленок кремния углерода, для изготовления электронных приборов / Наджафов Б.А. // Международный журнал прикладных и фундаментальных исследований. - 2016. - № 7. - С. 764775.

10. Crystallization of hydrogenated amorphous silicon carbon films with laser and thermal annealing / Basa D.K., Ambrosone G., Coscia U., Setaro A. // Applied Surface Science . - 2009. - Vol. 255. - P 5528-5531.

11. Tribological properties of diamond-like nanocomposite coatings at high temperatures / Venkatraman C., Brodbeck C., Lei R. // Surface and Coating Technology. - 1999. - Vol. 115. - P. 215-221.

12. Получение беспримесных кремний-углеродных пленок методом плазмохимического осаждения / Темиров А.А., Тимушкин Н.Г., Ксенич С.В [и др.] // Материалы Международной научно-технической конференции INTERMATIC. - 2014, Т. 3. - С. 125-128.

13. Microstructure and tribological properties of SiOx/DLC films grown by PECVD / Yang W. J. [et al.] // Surface and Coatings Technology. - 2005. - V. 194, №1. - P. 128-135.

14. От кремнийорганических соединений-предшественников - к многофункциональному карбонитриду кремния / Файнер Н. И // Журнал общей химии. - 2012. - Т. 82.,вып. 1. - С. 47-56

15. Evaluation of corrosion resistance of SiCN films deposited by HWCVD using organic liquid materials / Nakayamada T., Matsuo K., Hayashi Y. Izumi A., Kadotani Y. // Thin solid films. - 2008. - V. 516. - P. 656-658.

16. Synthesis of silicon carbide nitride nanocomposite films by a simple electrochemical method / Yan X.B., Tay B.K., Chen G., Yang S.R. // Electrochemistry Communications. - 2006. - Vol. 8. - P. 737-740.

17. Получение кремний - углеродных пленок на электропроводящей и диэлектрической подложках методом электрохимического осаждения / Григорьев М.Н., Михайлова Т.С., Мясоедова Т.Н. // Известия ЮФУ. Технические науки. -2018. - № 7. - С. 56-66.

18. Технология получения, структура и свойства металлсодержащих, нанокомпозитов с кремний-углеродной матрицей / Пархоменко Ю.Н., Малинкович М.Д., Скрылева Е.А., Шупегин М.Л. // Известия ВУЗОВ, материалы электронной техники.- 2005. - №3. - С.12-16.

19. Исследование поверхности кремний-углеродных пленок с нанометровыми включениями на основе хрома и тантала методами сканирующей зондовой микроскопии / Канаева Е.С., Малинкович М.Д., Пархоменко Ю.Н., Шупегин М.Л. // Известия высших учебных заведений. Материалы электронной техники. - 2011. - № 3. - С. 45-47.

20. Инфракрасная спектроскопия алмазоподобных кремний-углеродных пленок / Горшунов Б.П., Шупегин М.Л., Иванов В.Ю. [и др.] // Журнал технической физики. - 2008. - Т. 78, № 5. - С. 111-155.

21. Dorfman V. F, Bozhko A., Pypkin B. N. et al. Diamond-like nanocomposites (DLN). Thin Solid Films. Vol. 212. 1992. PP. 267 - 273.

22. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon [Text] / J. Robertson // Materials Science and Engineering: R Reports. - 2002. - V. 37. - N. 4. - P. 129-281.

23. Liu A.Y., Cohen M.L. Prediction of new low compressibility solids / A.Y. Liu, M.L. Cohen // Science. - 1989. - V. 245. - P. 841-842.

24. Preliminary synthesis of carbon nitride thin films by N2/CH4 microwave plasma assisted chemical vapour deposition: characterisation of the discharge and the obtained films / Kouakou P., Brien V., Assouar B. [et al.] // Plasma Process. Polym. -2007. - V. 4. - P. S210-S214.

25. Ding X.-Z. Structural and mechanical properties of Ti-containing diamondlike carbon films deposited by filtered cathodic vacuum arc [Text] / X.-Z. Ding [et al.] // Thin Solid Films. - 2002. - V. 408. - N. 1. - P. 183-187.

26. Чаплыгин Ю.А. Нанотехнологии в электронике / Ю.А. Чаплыгин - М.: Техносфера, 2005. - 448 с.

27. Ротнер С.М. Полезная модель на изобретение Украина UA 23876. U. МПК. Резистор. 2006. 2 С.

28. Особенности формирования графеновых слоев из аморфных углеродных и кремний-углеродных пленок / Э.А. Ильичев, Е.П. Кириленко, Г.Н. Петрухин [и др.] // Письма в ХТФ. - 2014. - T. 40, № 2. - С. 10 -15.

29. SiC-based MOSFETS for harsh environment emissions sensors / P. Sandvik, M. Ali, V. Tilak // Materials Science Forum. - 2006. - Vol. 527. - P. 14571460.

30. Исследование перспективных электродных материалов суперконденсаторов для применения в энергетических установках на основе возобновляемых источников/ И.Н. Атаманюк, Д.Е. Вервикишко, А.А. Саметов [и др.] // Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология». - 2013. - № 11. - С. 92-98.

31. Conway B.E. Electrochemical supercapacitors / B.E. Conway/ - New York: Kluwer Academic; Plenum Publishers, 1999. - 698 p.

32. Вольфкович Ю.М. Электрохимические конденсаторы / Ю.М. Вольфкович, Т.М. Сердюк // Электрохимическая энергетика. - 2001. - Т.1, №3. - С. 14-28.

33. Silicon carbide nanowires as highly robust electrodes for microsupercapacitors / John P. Alper, Mun Sek Kim, Maxime Vincent [et al.] // Journal of Power Sources. - 2013. - Vol. 230. - P. 298-302.

34. Nitrogen-doped amorphous carbon-silicon core-shell structures for highpower supercapacitor electrodes / S.A. Safiabadi Tali, S. Soleimani-Amiri, Z. Sanaee [et al.] // Sceintific reports. - 2017. - P. 1-13.

35. Yu G.H. Hybrid nanostructured materials for high-performance electrochemical capacitors / G.H. Yu, X. Xie, L.J. Pan [et al.] // Nano Energy. - 2013. -Vol. 2. - № 2. - Р. 213-234.

36. Zhu X.J. Reduced graphene oxide-nickel oxide composite as high performance electrode materials for supercapacitors / X.J. Zhu, H.L. Dai, J. Hu [et al.] // Journal of Power Sources. - 2012. - Vol. 203. - P 243-249.

37. Belanger D. Manganese oxides: battery materials make the leap to electrochemical capacitors / D. Belanger, T. Brousse, J.W. Long // Electrochemical Society Interface. - 2008. - Vol. 17. - P. 4.

38. Chen J. The preparation and electrochemical properties of MnO2/poly(3,4-ethylenedioxythiophene)/multiwalled carbon nanotubes hybrid nanocomposite and its

application in a novel flexible micro-supercapacitor / J. Chen, C.Y. Jia, Z.Q. Wan // Electrochimica Acta. - 2014. - Vol. 121. - P. 49-56.

39. Hou Y. Design and synthesis of hierarchical MnO2 nanospheres/carbon nanotubes/conducting polymer ternary composite for high performance electrochemical electrodes / Y. Hou, Y.W. Cheng, T. Hobson, J. Liu // Nano Letters. - 2010. - Vol. 10. -№7. - P. 2727-2737.

40. Zhang Y. Characterization of modified SiC@SiO2 nanocables/MnO2 and their potential application as hybrid electrodes for supercapacitors. / Y. Zhang, J. Chen, H. Fan, K.-C. Chouc and X. Hou // Dalton Trans. - 2015. - Vol. 44. - P. 19974-19982.

41. Lundstrom I. Gas sensors / I. Lundstrom // Sensors and Actuators B. -1996. - Vol. 35. - P. 11-19.

42. Васильев Р.Б. Полупроводниковые газовые датчики / Р.Б. Васильев, Л.И. Рябова, М.Н. Румянцева [и др.] // Успехи химии. - 2004. - Т. 73. - С. 10191038.

43. Агеев О.А. Микроэлектронные преобразователи неэлектрических величин: Учебное пособие / О.А. Агеев, В.М. Мамиконова, В.В. Петров [и др.]. -Таганрог: ТРТУ, 2000. - 153 с.

44. Петров В.В., Королев А.Н. Наноразмерные оксидные материалы для сенсоров газов / В.В. Петров, А.Н. Королев, - Таганрог: ТТИ ЮФУ, 2008. - 152 с.

45. Петров В.В., Назарова Т.Н., Копылова Н.Ф., Заблуда О.В., Кисилев И., Брунс М. Исследование физико-химических и электрофизических свойств, газочувствительных характеристик нанокомпозитных пленок состава SiO2-SnOx-CuOy// Нано- и микросистемная техника №8, 2010 с. 15-21.

46. Яловега Г.Э., Шматко В.А., Назарова Т.Н., Петров В.В., Заблуда О.В. Исследование фазового состава нанокомпозитных материалов SiO2CuOx, методами рентгеновской спектроскопии поглощения и фотоэлектронной спектроскопии//Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. № 4. 2010. С.31-35.

47. Надда М.З., Петров В.В., Шихабудинов А.М. Исследование свойств нанокомпозитного материала для высокочувствительных сенсоров диоксида азота// Инженерный вестник Дона, 2012.-т.23.- №4 -.2. с.8

48. Абрамова А.Г., Плуготаренко Н.К., Петров В.В., Маркина А.В. Системный подход к разработке концепции экологического мониторинга промышленных городов//Инженерный вестник Дона, 2012- №4, ч.2.

49. Обвинцева Л.А. Полупроводниковые металлооксидные сенсоры для определения химически активных газовых примесей в воздушной среде / Л.А. Обвинцева // Рос. хим. журнал. - 2008. - №2. - С. 113 - 121.

50. Investigation of Pt/Ga2O3 - ZnO/SiC schottkydiode based hydrocarbon gas sensors / A. Trinchi, Y.X. Li, W. Wlodarski [et al.] // Nano- and Microtechnology: Materials, Processes, Packaging, and Systems. - 2002, - Vol. 4936. - P. 327-336.

51. A porous SiC ammonia sensor / E.J. Connolly, B. Timmerb, H.T.M. Phamc [et al.] // Sensors and Actuators B. Chem. - 2005. - Vol. 109. P. 44-46.

52. Hydrogen monitoring for power plant applications using SiC sensors / R. Loloee, B. Chorpening, S. Beer, R. Ghosh // Sensors and Actuators B. Chem. - 2008. -Vol. 129. - P. 200-210.

53. SiC-based MIS gas sensor for high water vapor environments / O. Casals, T. Becker, P. Godignon, A. Romano-Rodriguez // Sensors and Actuators B. Chem. -2012. -Vol. 175, P. 60-66.

54. Chung Novel optical hydrogen sensors based on 3C-SiC membrane and photovoltaic detector / K. Kim, G. Sang // Sensors and Actuators B. Chem. - 2014. -Vol. 193. - P. 42-45.

55. SiC-FET based SO2 sensor for power plant emission applications / Z. Darmastuti, C. Bur, P. Miller // Sensors and Actuators B. Chem. - 2014. - Vol. 194. - P. 511-520.

56. High-temperature hydrogen sensor based on platinum nanoparticle-decorated SiC nanowire device / J. Chen, J. Zhang, M. Wang, Y. Li // Sensors and Actuators B. Chem. - 2014. - Vol. 201. - P. 402-406.

57. Palladium decorated silicon carbide nanocauliflowers for hydrogengas sensing application / A. Sanger, P.K. Jain, Y.K. Mishra, R. Chandra // Sensors and Actuators B. Chem. - 2017. - Vol. 242. - P. 694-699.

58. Silicon carbide-based hydrogen gas sensors for high-temperature applications / S. Kim, J. Choi, M. Jung, S. Joo, S. Kim // Sensors. - 2013. - Vol. 13. - P. 13575-13583.

59. Influence of thickness and porous structure of SiC layers on the electrical properties of Pt/SiC-pSi and Pd/SiC-pSi Schottky diodes for gas sensing purposes / K. Bourenane, A. Keffous, G. Nezzal [et al.] // Sensors and Actuators B. Chem. - 2008. -Vol. 129. - P. 612-620.

60. Hydrogen gas sensing properties of Pt/Ta2O5 Schottky diodes based on Si and SiC substrates / J. Yua, G. Chen, C.X. Li // Sensors and Actuators A. - 2011. - Vol. 172.- P. 9-14.

61. Fast response hydrogen sensors based on palladium and platinum/porous 3C-SiC Schottky diodes / K. Kim, G. Chung // Sensors and Actuators B. Chem. - 2011.

- Vol. 160. - P. 1232-1236.

62. Hydrogen gas sensing properties of platinum decorated silicon carbide (Pt/SiC) nanoballs / N. Singha, A. Kumarb, D. Kaur // Sensors and Actuators B. Chem.

- 2018. - Vol. 262. - P. 162-170.

63. A comparative study of Hf and Ta incorporations in the dielectric ofPd-WO3-SiC Schottky-diode hydrogen sensor / Y. Liu, W.M. Tang, P.T. Lai // Sensors and Actuators B. Chem. - 2018. - Vol. 259. - P. 725-729.

64. A highly stable SiC based microhotplate NO2 gas-sensor / F. Solzbacher, C. Imawan, H. Steffes [et al.] // Sensors and Actuators B: Chem. - 2001. - Vol. 78. - P. 216-220.

65. Fabrication of porous silicon filled Pd/SiC nanocauliflower thin films for high performance H2 gas sensor / A. Kumar, R. Chandra // Sensors and Actuators B. Chem. - 2018. - Vol. 264. - P. 10-19.

66. Metal oxide nanoparticles as novel gate materials for field-effect gas sensors / S. Roy, A. Salomonsson, A.L. Spetz [et al.] // Materials and Manufacturing Processes. - 2006. - Vol. 21. - P. 275-278.

67. Characterization and testing of Pt/TiO2/SiC thin film layered structure for gas sensing / S. Kandasamy, A. Trinchi, M.K. Ghantasala [et al.] // Thin Solid Films. -2013. - Vol. 542. - P. 404-408.

68. Московченко Н.Н., Петров В.В. Исследование газовой чувствительности пористого 6H-SiC к парам аммиака//Известия ТРТУ, №9, 2006 с. 119-120

69. Сеченов Д.А., Светличный А.М., Агеев О.А., Касимов Ф.Д., Кадымов Г.Г. Газочувствительные датчики на основе карбида кремния. Баку: Изд-во Мутарджим, 2004. 92 стр.

70. CuO thin films functionalized with gold nanoparticles for conductometric carbon dioxide gas sensing / R. Wimmer-Teubenbacher, F. Sosada-Ludwikowska, Travieso Zaragoza // J. Chemosensors. - 2018. - 6(56).

71. Gas-sensing performance of M-Doped CuO-based thin films working at different temperatures upon exposure to propane / A. Rydosz, A. Szkudlarek // J. Sensors. - 2015. - Vol. 15. - P. 20069-20085.

72. Integration of P-CuO thin sputtered layers onto microsensor platforms for gas sensing / L. Presmanes, Y. Thimont, I. el Younsi // J. Sensors. - 2017. - Vol. 17.

73. Ultra-highly sensitive and selective H2S gas sensor based on CuO with sub-ppb detection limit / D. Li, Y. Tang, D. Ao [et al.] // J. of Hydrogen energy. - 2019. -Vol. 44. - P. 3985-3992.

74. Sonochemical synthesis of HKUST-1-based CuO decorated with Pt nanoparticles for formaldehyde gas-sensor applications / J.E. Lee, Y. Do Kim, H.-K. Lee // Sens. and Actuators B Chem. - 2019. - Vol. 292. - P. 289-296.

75. CO gas sensors based on p-type CuO nanotubes and CuO nanocubes: Morphology and surface structure effects on the sensing performance / L. Hou, C. Zhang, L. Li [et al.] // J. Talanta. - 2018. - Vol. 188, P. 41-49.

76. High humidity enhanced surface acoustic wave (SAW) H2S sensors based on sol-gel CuO films / D. Li, X. Zu, D. Ao // Sens. and Actuators B Chem. - 2019. -Vol. 294. - P. 55-61.

77. Characterization and gas sensing performances of noble metals decorated CuO nanorods / N. Sanca, O. Alev, L.Q. Arslan, Z.Z. Ozturk // J. Thin Solid Films. -2019.

78. Improved gas sensing performance of Al doped ZnO/CuO nanocomposite based ammonia gas sensor / M. Poloju, N. Jayababu, M.V.R. Reddy // J. Mat. Sci. and Engineering B. - 2018. Vol. 227. - P. 61-67.

79. Fabrication of shrub-like CuO porous films by a top-down method for highperformance ethanol gas sensor / C. Han, X. Chen, D. Liu // J. Vacuum. - 2018. -Vol. 157. - P. 332-339.

80. A ppb-level formaldehyde gas sensor based on CuO nanocubes prepared using a polyol process / H.J. Park, N.-G. Choi, H. Kang // Sens. and Actuators B. Chem. - 2014. - Vol. 203. - P. 282-288.

81. Facile synthesis of PdO/SnO2/CuO nanocomposite with enhanced carbon monoxide gas sensing performance at low operating temperature / S. Javanmardi, Sh. Nasresfahani, M.H. Sheikhi [et al.] // J. Mat. Res. Bulletin. - 2019. Vol. 118.

82. Highly sensitive H2S gas sensors based on Pd-doped CuO nanoflowers with low operating temperature / H. Xu, Z. Zhu, C. Chen [et al.] // Sens. and Actuators B. Chem. - 2017. - Vol. 253. - P. 809-817.

83. An innovative gas sensor incorporating ZnO-CuO nanoflakes in planar MEMS technology / B. Behera, S. Chandra // Sens. and Actuators B. Chem. - 2016. -Vol. 229. - P. 414-424.

84. CuO nanosheets as potential scaffolds for gas sensing applications / A. Umar, A.A. Alshahrani, H. Angarni [et al.] // Sens. and Actuators B. Chem. - 2017. -Vol. 250. - P. 24-31.

85. Enhanced H2S gas sensing performance of networked CuO-ZnO composite nanoparticle sensor / S. Park, S. Kim, H. Kheel [et al.] // J. Mat. Res. Bulletin. - 2016. -Vol. 82. - P. 130-135.

86. CuO nanoparticles synthesized by microwave-assisted method for methane sensing / N.M. Shaalan, M. Rashad, M.A. Abdel-Rahim // Optical and Quantum Electronics. - 2016. - 48(12).

87. Григорьев Ф.И. Осаждение тонких пленок из низкотемпературной плазмы и ионных пучков в технологии микроэлектроники: Учебное пособие / Ф.И. Григорьев - М.: Моск. гос. ин-т электроники и математики, 2006.

88. The influence of radiofrequency power on compositional, structural and optical properties of amorphous silicon / Peng, Y., Zhou, J. [et al.] // Applied Surface Science. - 2010. - V. 256. - P - 2189 - 2192.

89. Люминесцентные свойства тонких нанокристаллических пленок карбида кремния, изготовленных прямым ионным осаждением / Миргородский И.В., Головань Л.А., Тимошенко В.Ю. [и др.] // Физика и техника полупроводников. - 2014 - Т. 48, № 6. - с. 731-735.

90. Sundaram K.B., Alizadeh J. Deposition and optical studies of silicon carbide nitride thin films / K.B. Sundaram, J. Alizadeh // Thin Solid Films. - 2000. - V. 370. - P. 151-154.

91. Перекрестов В.И., Корнющенко А.С., Загайко И.В. Получение пленок карбида кремния методом магнетронного распыления составной углерод-кремниевой мишени / В.И. Перекрестов, А.С. Корнющенко, И.В. Загайко // Журнал наноэлектронной физики. - 2015. - Том 7, №2. - С. 02161-02165.

92. Properties of SiCN coatings for high temperature applications -Comparison of RF-, DC- and HPPMS-sputtering / H. Hoche, C. Pusch, R. Riedel // Surf. Coat. Technol. - 2010. - V. 205. - P. S21-S27.

93. Ивановский Г.Ф., Петров В.И. Ионно-плазменная обработка материалов / Г.Ф. Ивановский, В.И. Петров - М.: Радио и связь, 1986. - 232 с.

94. Осаждение кремний-углеродных покрытий из плазмы несамостоятельного дугового разряда с накальным катодом / А.С. Гренадеров, К.В. Оскомов, А.А. Соловьев [и др.] // Журнал технической физики. - 2016. - Т. 86, № 5.

95. Низкотемпературный синтез тонких пленок карбида кремния методом вакуумной лазерной абляции и исследование их свойств / А.С. Гусев, С.М. Рындя, Н.И. Каргин [и др.] // Поверхность. рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. - 2010. - № 5. - С. 18-22.

96. Synthesis of amorphous silicon carbonitride films by pulsed laser deposition / S. Boughaba, G.I. Sproule, J.P. McCaffrey // Thin Solid Films. - 2002. -V. 402. - P. 99-110.

97. Киреев В.Ю., Столяров А.А. Технологии микроэлектроники. Химическое осаждение из газовой фазы / В.Ю. Киреев, А.А. Столяров - М.: Техносфера, 2006. - 192 с.

98. Structural and electrical properties of nanostructured silicon carbon films / G. Ambrosone, D.K. Basa, U. Coscia [et al.] // Energy Procedia. - 2010. - Vol. 2. P. 3-7.

99. Пленки карбонитрида кремния - перспективный функциональный материал, синтезированный из новых источников / Т.П. Смирнова, А.М. Бадалян, Л.В. Яковкина [и др.] // Химия в интересах устойчивого развития. - 2001. - Т. 9. -С. 857-864.

100. Агладзе Р.И., Ваграмян Т.А., Гофман Н.Т. [и др.]. Прикладная электрохимия. Учеб. для вузов / Под редакцией Томилова А.П. - М.: Химия, 1984.

- 520 с.

101. Facile electrosynthesis of silicon carbide nanowires from silica/carbon precursors in molten salt [Electron. resource] / Zou Xingli, Ji Li, Lu Xionggang, Zhou Zhongfu // URL: www.nature.com/scientificreports (дата обращения: 12.12.17 г.).

102. Максимов А.И., Мошников В.А., Таиров Ю.М. Основы золь-гель-технологии нанокомпозитов: Монография / А.И. Максимов, В.А. Мошников, Ю.М. Таиров [и др.] // СПб.: Изд-во СПбГЭТУ "ЛЭТИ". - 2007. - 156 с.

103. Formation of silicon carbide whiskers from organic precursors via sol-gel method / S. Manocha, D. Ankur, L.M. Manocha // Eurasian Chem Tech Journal. - 2011. № 13. - c. 27-33.

104. Большой толковый словарь русского языка: 1-е изд-е / С. А. Кузнецов.

- СПб.: Норинт. 1998.

105. Chemical vapour deposition of coatings / K.L. Choy // Prog. Mater Sci. -2003. - V. 48. - P. 57-170.

106. Chen, L.-Y. Diamond-like carbon nanocomposite films [Text] / L.-Y. Chen, F. C.-N. Hong // Applied Physics Letters. - 2003. - V. 82. - N. 20. - P. 35263528

107. Senkevich, J. J. Compositional control of plasma enhanced chemical vapor de-posited diamond-like carbon/SiO2 nanocomposite thin films [Text] / J. J. Senkevich [et al.] // Applied Physics A: Materials Science and Processing. - 2003. - V. 77. - N. 3. - P. 581-584

108. Долматов В.С. Катодные процессы и химические реакции при электрохимическом синтезе карбидов тантала и кремния в солевых расплавах / В.С. Долматов, С.А. Кузнецов // Труды Кольского научного центра РАН. Химия и материаловедение, спецвыпуск. - 2015. - №5 (31). - С. 224-227.

109. Ovshinsky S. Chemical modification of amorphous chalcogenides [Text] / S. Ovshinsky // Proc. 7 Int. Conf. Amorphous and Liquid Semiconductors. - Edinburgh, 1977. - P. 519-523.

110. Попов А. И. Физика и технология неупорядоченных полупроводников [Текст]: учеб. пособие для вузов / А. И. Попов. - М.: МЭИ, 2008. - 272 с.

111. Диагностика структуры пленок кремний-углеродных нанокомпозитов / А.И. Попов, М.Л. Шупегин // Труды V Всероссийской школы-семинара студентов, аспирантов и молодых ученых по направлению «Диагностика наноматериалов и наноструктур» (Рязань, РГРТУ. 2012). - Т. 2. - С. 154-170.

112. High performance MnO2 nanoflower supercapacitor electrode by electrochemical recycling of spent batteries / Gomaa A.M. Alia,b, Mashitah M. [et al.] // Ceramics International. - 2017. - Vol. 43. - P. 8440-8448.

113. Nickel - carbonate nanowire array: An efficient and durable electrocatalyst for water oxidation under nearly neutral conditions / Yuyao Ji, Min Ma, Xuqiang Ji, [et al.] // Frontiers of Chemical Science and Engineering. - 2018. - Vol. 12. - P. 1 - 6.

114. On the theory of 3D multiple nucleation with kinetic controlled growth / Vladimir A. Isaev, Olga V. Grishenkova, Yurii P. Zaykov // Journal of Electroanalytical Chemistry. - 2018. - Vol. 818. - P. 265-269.

115. and experimental studies of multiple nucleation / B.R. Scharifker, G.J. Hills // Electrochim. Acta. - 1983. - Vol. 28. - P. 879-889.

116. Robertson J. Diamond-like amorphous carbon / J. Robertson // Mater. Sci. Eng. - 2002. - P. 129.

117. Graphene Nanocomposites Studied by Raman Spectroscopy / E.I. Biru, H. Iovu // Raman Spectroscopy. - 2018. - P. 178-201.

118. Ramamurti R. Raman spectroscopy study of the influence of processing conditions on the structure of polycrystalline diamond films / R.Ramamurti, V.Shanov, R.N.Singh, S.Mamedov, P. Boolchand // Journal of Vacuum Science & Technology A: Vacuum, Surfaces, and Films. - 2009. - Vol. 24 Iss 2. - P. 179-189.

119. Chu P.K. Characterization of amorphous and nanocrystalline carbon films / Paul K. Chu, Liuhe Li // Material chemistry and Physics. - 2006. - Vol. 96. - P. 253-277.

120. Popov C. Investigation of NCD films prepared by microwave CVD / C. Popov, W. Kulish/ - Institute of icrostructure technologies and analysis University of Kassel, Heirich-Plett-Str. 40, 34132 Kassel, Germany. - 2003.

121. Тарала В.А. Физические принципы осаждения из газовой фазы аморфных, нанокристаллических и микрокристаллических пленок алмазоподобного углерода и карбида кремния: дис. д-ра физ. - мат. Наук 01.04.07 / Тарала Виталий Алексеевич. - Ростов - на Дону, 2013. - 330 с.

122. H2S gas sensor based on nanocrystalline copper/DLC composite films / N. Bhadra, S. Hussain, S. Das [et al.] // Plasmonics. - 2014. - Vol. 10, Iss 3. - P. 503-509.

123. Николаев Ю.Н., Пинигин М.А. Повышение эффективности контроля уровня загрязнения атмосферного воздуха / Ю.Н. Николаев, М.А. Пинигин // Датчики и системы. - 2013. - №1. - С. 49-51.

124. Raman spectroscopy of amorphous, nanostructured, diamond-like carbon, and nanodiamond / A.C. Ferrari, J. Robertson // J. Phil. Trans. R. Soc. Lond. A. - 2004. - Vol. 362. - P. 2477-2512.

125. Mechanical and thermal properties of low temperature sintered silicon carbide using a preceramic polymer as binder / M. Mehr, D.T. Moore, J.R. Esquivel-Elizondo // J. Mater. Sci. - 2015. - Vol. 50, Iss 21. - P. 7000-7009.

126. Surface modification of silicon carbide nanoparticles by Azo Radical Initiators / M. Iijima, H. Kamiya // J. Phys. Chem. C. - 2008. - Vol. 112. - P. 1178611790.

127. Electrochemical sensor based on Ni/reduced graphene oxide nanohybrids for selective detection of ascorbic acid / M. Ren, X. Kang, L. Li // J. Dis. Sci. and Tech. - 2019.

128. SnO2 nanoparticles-reduced graphene oxide nanocomposites for NO2 sensing at low operating temperature / H. Zhang, J. Feng, T. Fei [et al.] // Sens. Actuators B. Chem. - 2014. - Vol. 190. - P. 472-478.

129. A low temperature formaldehyde gas sensor based on hierarchical SnO/SnO2 nano-flowers assembled from ultrathin nanosheets: synthesis, sensing performance and mechanism / N. Li, Y. Fan, Y. Shi [et al.] // Sens. Actuators B Chem. -2019. - Vol. 294. - P. 106-115.

130. Change transport and activation energy of amorphous silicon carbide thin film on quartz at elevated temperature / T. Dinh, D.V. Dao, H.-P. Phan [et al.] // J. Appl. Phys. Exp. - 2015. - Vol. 8.

131. Improving the conductivity of diamond-like carbon films with zinc doping and its material properties / H. Wong, Y.M. Foong, D.H.C. Chua // J. Appl. Surf. Sci. -2011. - Vol. 257, Iss 22. - P. 9616-9620.

132. Charge transport mechanisms in organic and microcrystalline silicon field-effect transistors / S.J. Konezny, M.N. Bussac, A. Geiser, L. Zuppiroli // Organic Field-Effect Transistors VI. - 2007. - P. 66580.

133. Raman spectroscopy and resistance-temperature studies of functionalized multiwalled carbon nanotubes/epoxy resin composite film / W. Wang, C. Wang, X. Yue // Microelectronic Engineering. - 2019. - Vol. 214. - P. 50-54.

134. Effect of nanophase concentration on the properties of metal-containing silicon-carbon nanocomposites / A.D. Barinov, A.I. Popov, Yu.M. Presnyakov // J. Inorganic Materials. - 2017. - Vol. 53, Iss 7. - P. 690-696.

135. The microstructure of and charge transfer in thin films based on metal-polymer nanocomposites / S.A. Zav'yalova, L.Yu. Kupriyanova, A.N. Pivkinab // J. Rus. J. of Phys. Chem. - 2006. - Vol. 80, Iss 9. - P. 1461-1466.

136. Coupling of crumpled-type novel MoS2 with CeO2 nanoparticles: a noble-metal-free p-n heterojunction composite for visible light photocatalytic H2 production / G. Swain, S. Sultana, B. Naik, K. Parida // ACS Omega. - 2017. - Vol. 2, Iss 7. - P. 3745-3753.

137. Жерин И.И. Основы Электрохимических методов анализа / И.И Жерин [и др.]. - Томск: Томский политехнический университет, 2013. - 101 с.

138. MoS2/CdS heterojunction with high photoelectrochemical activity for H2 evolution under visible light: the role of MoS2 / Y. Liu, Y.-X. Yu, W.-D. Zhang // J. Phys. Chem. C. - 2013. - Vol. 117, Iss 25. - P. 12949-12957.

139. Стойнов З.Б. Электрохимический импеданс / З.Б. Стойнов [и др.]. -М.: Наука, 1991. - 336 с.

140. Zu L. Preparation and electrochemical characterization of mesoporous polyaniline-silica nanocomposites as an electrode material for pseudocapacitors [Text] / L. Zu, X. Cui, Y. Jiang [et al.] // Mater. - 2015. - Vol. 8, Iss 4. - P. 1369-1383.

141. Freestanding mesoporous VN/CNT hybrid electrodes for flexible all-solid-statesupercapacitors / X. Xiao, X. Peng, H. Jin [et al.] // Adv. Mater. - 2013. -Vol. 25, Iss 36. - P. 5091-5097.

142. Wrapping aligned carbon nanotube coaxial composite sheets around vanadium nitride nanowire arrays for asymmetric coaxial fiber-shaped supercapacitors with ultrahigh energy density / Q. Zhang, X. Wang, Z. Pan [et al.] // Nano Lett. - 2017. -Vol. 17, Iss 4. - P. 2719-2726.

143. Magnetron sputtered NbN thin filmelectrodes for supercapacitors / H. Shen, B. Wei, D. Zhang [et al.] // Mater. Lett. - 2018. - Vol. 229. - P. 17-20.

144. Solution growth of NiO nanosheets supported on Ni foam as highperformance electrodes for supercapacitors / Hailong Yan, Deyang Zhang, Jinyou Xu [et al.] // Nanoscale Research Letters. - 2014. - Vol. 9. - P. 424.

145. Needle-like polyanilinenanowires on graphite nanofibers: hierarchical micro/nano-architecture forhigh performance supercapacitors / S. He, X. Hu, S. Chen [et al.] // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22. - P. 5114-5120.

146. Ионисторы Panasonic: физика, принцип работы, параметры / Панкрашкин А. // Компоненты и технологии. - 2006. - №3. - С. 12 - 17.

147. Conductive polymer/reduced graphene oxide/Au nano particles as efficient composite materials in electrochemical supercapacitors / J.S. Shayeh, A. Ehsani, M. Ganjali [et al.] // Appl. Surf. Sci. - 2015. - Vol. 353. - P. 594-599.

148. A facile and template-free hydrothermal synthesis of Mn3O4 nanorods on graphene sheets for supercapacitor electrodes with long cycle stability / J.W. Lee, A.S. Hall, J.-D. Kim [et al.] // Chem. Mater. - 2012. - Vol. 24. - P. 1158-1164.

149. Freestanding mesoporous VN/CNT hybrid electrodes for flexible all-solidstate supercapacitors / X. Xiao, X. Peng, H. Jin [et al.] // Advanced Materials. - 2013. -Vol. 25, Iss 36. - P. 5091-5097.

Приложение А

«Документы о внедрении и использовании результатов диссертационной работы»

УТВЕРЖДАЮ Директор Института ианотехнологий, электроничкй>—и-^ ^приборостроения,

наук, доцент А.А. Федотов 2019 г.

АКТ

внедрения результатов, полученных в диссертационной работе Григорьева Михаила Николаевича, в учебный процесс кафедры техносферной безопасности и химии Института ианотехнологий, электроники и приборостроения ФГАОУ ВО «Южный федеральный университет»

Настоящим актом подтверждается, что результаты диссертационной работы Григорьева Михаила 11иколаевича на тему «Разработка и исследование технологических основ создания кремний-углеродных пленок для сенсоров газов и электродов электрохимических конденсаторов» используются в учебном процессе кафедры техносферной безопасности и химии И11011 ЮФУ.

Результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов осаждения кремний-углеродных пленок, их структуры, морфо.кн пи и функциональных свойств используются в курсах лекций следующих дисциплин: «Функциональные материалы для систем безопасности» для студентов направления подготовки 20.04.01 «Техносферная безопасность» и «Функциональные материалы и их применение в обеспечении техносферной безопасности» для аспирантов направления подготовки 20.06.01 «Техносферная безопасность».

Зам. директора ИНЭП по учебной работе к.т.н., доцент

О.И. Короткова

Зав. каф. ТБХ к.т.н., доцент

1.К. 11луготаренко

«лУ» Лу^Я^ 2 019

г.

АКТ

об использовании результатов диссертационной работы Григорьева М.Н. на тему «Разработка и исследование технологических основ создания кремний-углеродных пленок для сенсоров газов и

электродов электрохимических конденсаторов» в научно-исследовательских работах кафедры техносферной безопасности и

химии Института наиотехнологий, электроники и приборостроенияФГАОУ ВО «Южный федеральный университет»

Мы, нижеподписавшиеся, зам. директора ИНЭП по научной работе, к.т.н., доцент Солодовник М.С. и зав. каф. ТБХ, к.т.н., доцент Плуготаренко Н.К. составили настоящий акт о том, что в научно-исследовательской работе в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014 - 2020 годы» по теме: «Разработка и создание кремний-углеродных функциональных тонкопленочных материалов, легированных частицами металлов, с изменяющейся электропроводностью в результате внешних воздействий применяемых для создания сенсоров газов и электродов суперконденсаторов» были использованы следующие результаты работы Григорьева М.Н.:

- технологический маршрут получения кремний - углеродных пленок, в том числе и металлсодержащих, с использованием метода электрохимического осаждения;

- разработанные топологии структур сенсоров газов на основе кремний углеродных пленок

- результаты экспериментальных исследований емкостных свойств электродов электрохимических конденсаторов и газочувствительных свойств сенсоров газов, созданных на основе кремний - углеродных пленок.

Зам. директора ИНЭП

Зав. каф. ТБХ к.т.н., доцент

по научной работе к.т.н., доцент

Н.К. Плуготаренко

М.С. Солодовник

Общество с ограниченной ответственностью

«ТЕКСЕНТ»

Россия, Ростовская обл., г. Таганрог, ул. Александровская 25, оф. 12 ОГРН 1147746096728, ИНН 7731464794, КПП 615401001

г. Таганрог

« 07 » ноября 2019г.

АКТ

о внедрении результатов диссертационной работы Григорьева М.Н.

на тему «Разработка и исследование технологических основ создания кремний-углеродных пленок для сенсоров газов и электродов электрохимических конденсаторов»

Настоящим актом подтверждается, что при выполнении опытно-конструкторских работ в ООО «ТЕКСЕНТ» был использован технологический процесс получения кремний-углеродных пленок методом электрохимического осаждения из растворов органических соединений, разработанный М.Н. Григорьевым в диссертационной работе, для получения высокоомных металлсодержащих нанокомпозитных пленок и создания защитных, химически стойких масок и покрытий на металлических деталях.

Генеральный директор ООО «Тексент»