Структура и физико-химические свойства Ni и Fe содержащих катализаторов, приготовленных методом гетерофазного золь-гель синтеза тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Ермакова, Марина Алексеевна

• Ермакова, Марина Алексеевна
• кандидат химических наук
• 2002

Оглавление диссертации кандидат химических наук Ермакова, Марина Алексеевна

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Принципы золь-гель синтеза с участием алкоксисиланов.

1.2. Применение золь-гель синтеза для приготовления дисперсных металлических систем.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и физико-химические свойства Ni и Fe содержащих катализаторов, приготовленных методом гетерофазного золь-гель синтеза»

3.2. Методика гетерофазного золь-гель синтеза никелькремнеземных систем.33

3.3. Результаты и обсуждение.35

3. 3. 1. Оксидные предшественники никеля.35

3.3.2. ИК-спектроскопическое изучение оксидных систем.39

3. 3. 3. Изучение восстановленных МО-8Юг систем.42

3.3.4. Сравнение каталитической активности изучаемых №-8102 систем в реакции гидрирования бензола.54

3.4. Выводы к главе 3.57

Глава 4. Катализаторы для процесса прямого крекинга метана.59

4.1. Никелевые катализаторы.59

4.1.1. Введение. .59

4.1.2. Методика эксперимента.61

4.1.3. Результаты и обсуждение.63

4.1.3.1 Влияние взаимодействия компонентов и размера никелевых кристаллитов в никель-кремнеземных катализаторах на их поведение в реакции разложения метана.65

4.1.3.2. Влияние химической природы текстурного промотора в никелевых катализаторах на выход углерода.75

4.1.3.3. Влияние температуры реакции на время жизни

90%№-10%8Ю2 катализатора.79

4.1.3.4. Влияние концентрации никеля в катализаторе на прочность образующихся углеродных гранул.80

4.1.3.5. Изучение методами рентгенографии эволюции каталитических никелевых наночастиц в процессе образования нановолокнистого углерода из метана.81

4.1.3.6. Катализаторы, приготовленные методом сплавления солей.86

4.2. Железные катализаторы.92

4.2.1. Введение.92

4.2.2. Методика эксперимента.94

4.2.2.1. Приготовление катализаторов.94

4.2.2.2. Тестирование катализаторов.95

4.2.3. Результаты и обсуждение.95

4.2.3.1. Влияние условий приготовления предшественника активного компонента, его текстуры и температуры реакции на выход углерода.95

4.2.3.2. Влияние промотирующих добавок трудновосстанавливаемых оксидов к железу на выход углерода в реакции разложения метана.98

4.2.3.3. Влияние химической природы трудновосстанавливаемого оксида на морфологию и структуру нановолокнистого углерода.104

4.2.3.4 Особенности образования углеродных нановолокон из метана на железных катализаторах.111

4.2.4. Выводы к главе 4.119

Глава 5. Приготовление носителей и катализаторов методом золь-гель копирования углеродных материалов.122

5.1. Введение.122

5.2. Экспериментальная часть.123

5.3. Результаты и обсуждение.125

5.3.1. Влияние текстуры исходных углеродных матриц на текстуру получаемого ксерогеля SiC>2.125

5.3.2. Исследование углеродных матриц и полученных с их помощью силикагелей методом ЭМ.128

5.3.3. Влияние концентрации SiC>2 в гидролизате на текстурные характеристики силикагелей.132

5.3.4. Влияние некоторых примесей в составе углеродных матриц на текстуру получаемых силикагелей.134

5.3.5. Влияние температурной обработки на текстурные характеристики силикагеля, полученного с использованием в качестве матрицы нановолокнистого углерода.136

5.4. Каталитические свойства SiCh-NiO аэрогелей в реакции прямого окисления сероводорода в серу.136

5.4.1. Окисление H2S в стехиометримических условиях.138

5.4.2. Окисление H2S в условиях избытка кислорода.141

5.5. Выводы к главе 5.142

Выводы.144

Литература.147

Введение

Катализаторы на основе металлов группы железа широко используются в крупномасштабных процессах химической промышленности таких как гидрирование пищевых жиров, бензола, гидрирование СО и СО2 с образованием метана для тонкой очистки водородсодержащих газов (процесс метанирования), гидрирование СО с образованием высших углеводородов (процесс Фишера-Тропша), в синтезе аммиака и т.д. Для большинства этих процессов необходимы высококонцентрированные (20-65%) по металлу катализаторы. В настоящее время существует лишь один метод, позволяющий синтезировать катализаторы с таким соотношением компонентов, это - метод совместного осаждения солей металла и текстурного промотора (носителя). В качестве носителя в большинстве случаев используется оксид алюминия. Вариантом этого метода является способ наосаждения гидроксосоединений металлов на высокодисперсную суспензию носителя. В этом случае, как правило, в качестве носителя используются различные формы кремнезема. Методами соосаждения и наосаждения получают высокодисперсные и термостабильные катализаторы с требуемым содержанием металла. Основными недостатками этих способов являются: сложность приготовления, связанная с жесткими требованиями по поддержанию гомогенности, температуры и рН среды, в которой проводится соосаждение, а также наличие энергоемких стадий фильтрации промывных вод. Кроме того, сами промывные воды представляют собой большую проблему, так как на тонну катализатора образуется 200-400 тонн слабоконцентрированных сливов, требующих дорогостоящих очистных сооружений, что неприемлимо для небольших катализаторных производств.

Существует метод приготовления катализаторов, лишенный вышеперечисленных недостатков, это - золь-гель синтез с использованием алкоксисиланов. Действительно, при использовании в качестве источника кремнезема органических эфиров кремневой кислоты полностью исключаются стадии фильтрации и промывки. В настоящее время стоимость органосиланов значительно снизилась ввиду их широкомасштабного производства. В результате технический частично гидролизованный тетраэтоксисилан (этилсиликат) стал широко использоваться в качестве связующего материала в производстве керамических форм для точного литья, для приготовления противопригарных красок, для пропитки бетона, с целью придания ему гидрофобных свойств и т. д. Стоимость кремнезема, входящего в состав этилсиликата, значительно ниже стоимости оксида алюминия, получаемого из нитрата алюминия. По этой причине применение золь-гель синтеза для приготовления металл-кремнеземных катализаторов в промышленном масштабе имеет реальные перспективы и требует разработки научно-обоснованной технологии. В нашей стране не уделялось и не уделяется внимания золь-гель направлению в приготовлении катализаторов, напротив, в мировой литературе на протяжении примерно 20 лет публикуются работы, касающиеся изучения низкопроцентных (<2%), в основном содержащих благородные металлы, золь-гель катализаторов. Общим подходом во всех работах является то, что раствор соли металла добавляется к тетраэтоксисилану, после чего проводится гидролиз и конденсация последнего. Вследствие этого указанный способ приготовления металл-кремнеземных систем можно назвать гомогенным золь-гель синтезом. В золь-гель синтезе высококонцентрированных по металлу катализаторов до настоящего времени значительных успехов достигнуто не было. Все золь-гель катализаторы, содержащие больше 20% металла, характеризовались низкой дисперсностью металлической фазы.

Нами разработан другой способ формирования дисперсных Ме/БЮг систем при помощи золь-гель синтеза. Он предполагает использование в качестве предшественника металла не раствор его соли, а нерастворимое соединение, например, оксид с заданной дисперсностью. Поскольку предшественник кремнезема в начале представляет собой жидкость (раствор полисилоксановых молекул), а предшественник металла находится в твердом состоянии, мы предложили назвать этот метод гетерофазным золь-гель синтезом. Ключевым преимуществом предложенного метода приготовления катализаторов перед методом соосаждения, на наш взгляд, является возможность использования в качестве предшественников металла широкой группы оксидов, гидроксидов и карбонатов (в том числе выпускаемых промышленным способом на крупных предприятиях). Таким образом, можно разделить стадии синтеза предшественников металла и носителя (кремнезема), сведя процедуру собственно приготовления катализатора к смешению готовых компонентов, что, несомненно, было бы экономически выгодным для каталитических производств.

Природный газ, состоящий в основном из метана, является ценным и доступным химическим сырьем. В большинстве случаев его используют как источник водорода для нефтехимической и азотной промышленности. Второй компонент метана - углерод в настоящее время почти не используется и в виде углекислого газа выбрасывается в атмосферу. Прямой крекинг (разложение) метана на катализаторах позволяет сделать процесс безотходным. При этом наряду с водородом, не требующим очистки от СО, образуется чистый углерод в виде графитовых нановолокон. Поскольку такой углерод, благодаря ряду интересных свойств, перспективен для использования в различных областях промышленности, процессом прямого крекинга метана довольно активно занимаются последние 10-15 лет. В качестве катализаторов разложения метана рассматриваются никель и железо в сочетании с различными носителями. Известно, что сильное взаимодействие с носителем отрицательно сказывается на способности никелевых катализаторов накапливать углерод. С другой стороны, никелевая чернь и порошки, не содержащие носителя, также не способны производить углеродные волокна, очевидно, по причине сильного спекания металла в среде метана. Ранее были предложены №/АЬОз катализаторы, с содержанием никеля до 90%, приготовленные методом соосаждения. При разложении метана выход углерода на них достигает 140 г С / г N1. Добавка меди повышает выход углерода до 240 г С / г №. N1/8102 системы с высоким содержанием металла не были систематически изучены в этой реакции, так как не существовало подходящего способа для их приготовления. Предложенный метод золь-гель синтеза никелевых катализаторов является более простым и дешевым, чем метод соосаждения. Кроме того, он предоставляет более широкие возможности варьирования фазовым составом и текстурой, а, следовательно, и взаимодействием между никелем и носителем. По этой причине представлялось актуальным систематически изучить никелевые золь-гель катализаторы в данной реакции.

На сегодняшний день процесс прямого крекинга метана не доведен до промышленного использования. Причиной этого являются технологические сложности, связанные с проведением реакции, а также высокие требования, предъявляемые к катализатору. Поскольку процесс приходится вести в искуственно перемешиваемых средах, чтобы избежать срастания углеродных гранул, образующийся углерод должен быть достаточно твердым и устойчивым к истиранию. Этому требованию не отвечают предлагавшиеся ранее никелевые катализаторы с добавкой меди. При переходе к масштабам даже пилотного реактора образующийся на никель-медных катализаторах углерод сильно истирается, образуя много пыли, и обладает повышенной тенденцией к срастанию и закупориванию сечения реактора. На соосажденных никель-алюмооксидных катализаторах образуется прочный углерод, однако, выход его невелик, что приводит к недопустимо высокому расходу никеля. Таким образом, на сегодняшний день остается актуальной проблема создания высокопроцентных никелевых катализаторов, не содержащих меди, но имеющих высокий выход углерода.

Железные катализаторы также используют для разложения метана, при этом температуру увеличивают до 1100-1200°С, что приводит к образованию пиролитического углерода, отравляющего катализатор. В литературе имеются лишь отрывочные сведения о разложении метана на железных катализаторах при температурах ниже 1000°С. Железные катализаторы значительно дешевле никелевых, кроме того, они позволяют получать углерод в виде нанотрубок, интерес к которым очень высок в последнее время. По этой причине синтез железных катализаторов и изучение возможностей их применения в процессе прямого крекинга метана также обсуждаются в представленной работе.

Главной задачей, которую решают при помощи золь-гель технологии, является синтез керамических материалов для различных отраслей техники, в том числе пористых кремнеземных ксерогелей, применяемых в качестве адсорбентов и носителей для катализаторов. Значительный интерес, выраженный в большом количестве научных публикаций, проявляется к темплатному синтезу, в процессе которого кремнезем, осаждаясь на различные структуры, копирует их поверхность. В качестве подобных шаблонов используются поверхностно-активные вещества, микрокристаллы, а также различные углеродные материалы. После удаления шаблонов образуются необычные кремнеземные структуры, состоящие из нанотрубок, упорядоченных сот и т.д. Волокнистые углеродные материалы, в том числе и нанотрубки, приготовленные испарением углерода в плазме, ранее использовались в качестве шаблонов, однако, нет никаких сведений об использовании в этом направлении нановолокнистого углеродного материала, получаемого при каталитическом разложении газообразных углеводородов. Поскольку в Институте катализа СО РАН разработана технология, позволяющая получать нановолокнистый углерод из природного газа в значительных количествах, представляется актуальным изучить возможность использования этого углеродного материала в качестве шаблона для золь-гель копирования.

Целью диссертационной работы является: развитие золь-гель технологии с использованием алкоксисиланов в области приготовления катализаторов и носителей.

В задачи работы входило:

1) Синтез дисперсных N1/8102 катализаторов гидрирования, с содержанием металла выше 45% масс., сравнимых по характеристикам с катализаторами аналогичного назначения ведущих зарубежных фирм.

2) Синтез и изучение никелевых и железных катализаторов, эффективно работающих в процессе прямого крекинга метана в условиях накопления больших количеств нановолокнистого углерода.

3) Приготовление и изучение каталитически активных, высокопористых кремнеземных ксерогелей, приготовленных золь-гель синтезом на поверхности углеродных материалов.

Диссертация состоит из пяти глав, введения и выводов. В первой главе приведен литературный обзор, в котором рассматриваются процессы гидролиза и конденсации алкоксисиланов, в частности тетраэтоксисилана, с целью приготовления алкозоля, наиболее подходящего для синтеза катализаторов. Также рассматриваются работы, посвященные синтезу и изучению золь-гель катализаторов. Во второй главе описаны: методика приготовления гидролизата (кремнеземсодержащего алкозоля) и инструментальные методы, использованные для изучения синтезированных каталитических систем. В третьей главе представлены материалы по синтезу высокодисперсных никель-кремнеземных катализаторов (с содержанием никеля больше 45%) и изучению их физико-химических свойств. В четвертой главе описан синтез никелевых и железных золь-гель катализаторов для реакции разложения метана и проведено их систематическое изучение. Показано влияние структуры катализаторов и взаимодействия между компонентами катализатора на выход и морфологию нановолокнистого углерода. В пятой главе описаны пористые кремнеземные ксерогели, приготовленные золь-гель копированием различных углеродных материалов. Подробно изучена структура и каталитические свойства уникальных кремнеземных аэрогелей, получаемых золь-гель копированием поверхности нановолокнистого углерода.

Заключение диссертации по теме «Катализ», Ермакова, Марина Алексеевна

Выводы

1. На основе золь-гель технологии с использованием алкоксисиланов разработан новый метод приготовления высокопроцентных никель-кремнеземных катализаторов, названный гетерофазным золь-гель синтезом. Его суть заключается в обработке твердых дисперсных предшественников никеля золем, полученным при частичном гидролизе тетраэтоксисилана. Покрывая поверхность оксида никеля, кремнезем-силикатная пленка защищает образующиеся в процессе восстановления дисперсные металлические частицы от спекания. По простоте, эффективности и экологической безопасности метод гетерофазного золь-гель синтеза конкурентоспособен по отношению к методу наосаждения, который является единственным, на сегодняшний день, методом приготовления высокопроцентных N1/8102 катализаторов.

2. При помощи предложенного метода синтезированы N1/8102 системы, которые могут быть использованы в качестве катализаторов гидрирования для различных процессов. Изучены их физико-химические свойства. В интервале содержания никеля 48 - 80%, достигнута высокая дисперсность (до 35%, ~ 4 нм) и однородность металлической фазы. Тестирование приготовленных образцов в реакции гидрирования бензола показало, что по активности они сопоставимы с лучшими зарубежными катализаторами гидрирования.

3. На основе предложенного подхода синтезированы и систематически изучены № и Ре -содержащие катализаторы для реакции разложения метана.

Изучение никелевых катализаторов показало, что: а) Величина выхода углерода на N1/8102 катализаторе связана, главным образом, с взаимодействием между никелем и носителем. Присутствие в катализаторе ~ 2% невосстановившихся силикатов приводит к малым выходам углерода (30-40 г С / г №). Катализаторы, в которых присутствие силикатов после восстановления не обнаружено, характеризуются выходами углерода 370-384 г С / г №. б) Средний размер частиц N1 в исходном катализаторе практически не влияет на выход углерода. Изучение методом рентгенографии серии 90%№-10%8Ю2 катализаторов со средним размером никелевых частиц от 10 до 60 нм показало, что в начальный период реакции никелевые частицы эволюционируют, стремясь к одному и тому же размеру, который при 550°С имеет значение 30-35 нм. в) Сравнение никелевых катализаторов, приготовленных в рамках используемого метода и отличающихся природой трудновосстанавливаемого оксида - 8Юг, А12Оз, Zv02, М^О и ТЮ2, показало, что наибольший выход углерода наблюдается для N1/8102 катализаторов.

Объяснение этому факту дается с точки зрения взаимодействия между компонентами каталитической системы.

Изучение железных катализаторов показало, что: а) Существует температурный порог - 680°С, когда процесс разложения метана на a-Fe приобретает устойчивый характер и может продолжаться длительное время. Выход углерода на железной черни при 700°С достигает 16 г С / г Fe. б) Реакция полностью ингибируется соединениями щелочных металлов, даже в том случае, когда их присутствие в катализаторе не превышает 1% масс. в) Наилучшую способность продлевать время жизни катализаторов, в качестве добавки к железу, показал кремнезем. При его содержании в катализаторе 15% выход углерода достигал 45 грамм на грамм железа. Введение других трудновоссганавливаемых оксидов (ТВО), таких как ТЮ2, Zr02 и А120з не оказало существенного влияния на выход углерода по сравнению с железной чернью. г) Морфология углеродных нановолокон, образующихся на железных катализаторах, решающим образом зависит от химической природы носителя (трудновосстанавливаемого оксида). В присутствии носителей образуются длинные сплошные или пустотелые нановолокна, в то время как на железной черни растут короткие нановолокна в виде бесформенных клубков. д) После первого часа реакции при 700°С в углеродных отложениях обнаружены заполненные металлом углеродные трубки. Предпочтительным механизмом дезактивации железных катализаторов в рассматриваемом диапазоне температур является фрагментарная диспергация железных наночастиц. Она сопровождается одновременной капсуляцией оторвавшихся фрагментов частиц растущим углеродом.

4. Показано, что гелированием золя, полученного кислотным гидролизом тетраэтоксисилана, в порах некоторых углеродных матриц и последующим удалением углерода можно получать пористый кремнезем с большими значениями удельной поверхности и по объёму пор, сравнимый с аэрогелями, полученными сверхкритической сушкой.

5. Изучена структура Si02-Ni0 аэрогелей, приготовленных золь-гель копированием нановолокнистого углерода. Аэрогели обладают удельной поверхностью до 1267 м2/г и объемом пор до 5,6 см3/г. Текстурные характеристики стабильны до 800°С. Поверхность таких аэрогелей представлена в основном мезопорами.

6. Исследование каталитической активности аэрогеля, приготовленного при помощи нановолокнистого углерода, в реакции окисления сероводорода в серу продемонстрировало его необычно высокую для кремнезема активность как в условиях стехиометрии, так и при наличии значительных избытков кислорода. В условиях избытка кислорода отмечена необычно высокая для соединений никеля, входящих в состав аэрогеля, селективность по сере (100%) при температуре выше точки конденсации серы (160°С).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Ермакова, Марина Алексеевна, 2002 год

1. Nogami M. and Morita Y. // Glass formation through hydrolysis of Si(OC2H5)4 with NH4OH and HC1 solution//J. Non-Cryst. Solids, 37(1980) 191.

2. Mackenzie J. D. // Glasses from melts and glasses from gels, a comparison // J. Non-Cryst. Solids, 48 (1882) 1.

3. Yoldas B. E. // Introduction and effect of structural variations in inorganic polymers and glassnetworcs // J. Non-Cryst. Solids, 51 (1982) 105.

4. Sakka S. and Kamiya K. // The sol-gel transition in the hydrolysis of metal alkoxides in relation to the formation of glass fibers and films // J. Non-Cryst. Solids, 48 (1982) 31.

5. Kaiser A. and Schmidt H. // Generation of Si02 membranes from alkoxysilanes on porous supports // J. Non-Cryst. Solids, 63 (1984) 261.

6. Sakka S., Kamiya K., Makta K. and Yamomoto Y. // Formation of sheets and coating films from alcoxide solution, J. Non-Cryst Solids, 63 (1984) 223.

7. Mackenzie J. D. // Application of the sol-gel process // J. Non-Cryst. Solids, 100 (1988) 162.

8. Kavaguchi T. and Ono K. // Spherical silica gels precipitated from acid catalyzed TEOS solutions//J. Non-Cryst. Solids, 121 (1990) 383.

9. Ro J. C. and Chung I. J. // Structures and properties of silica gels prepared by the sol-gel method // J. Non-Cryst Solids, 130 (1991) 8.

10. Brinker C., Keefer K. D., Schaefer D. W. and Ashley C. S. // Sol-gel transition in simple silicates // J. Non-Cryst. Solids, 48 (1982) 47.

11. Pope E. J. A. and Mackenzie J. D. // Sol-gel processing of silica. II. The role of the catalyst // J. Non-Cryst. Solids, 87 (1986) 185.

12. Strawbridge I., Craievich A. F. and James P. F. // The effect of the H20/TE0S ratio on the structure of gels derived by the acid catalysed hydrolysis of tetraethoxysilane // J, Non-Cryst. Solids, 72 (1985) 139.

13. Yoldas B. E. // Hydrolytic polycondensation of Si(OC2H5)4 and effect of reaction parameters // J. Non-Cryst. Solids, 83 (1986) 375.

14. Katagiri T. and Maekawa T. // Influence of solvents on the structure of SiC>2 gel from hydrolysis of tetramethylorthosilicate // J. Non-Cryst. Solids, 134 (1991) 183.

15. Bernards T. N. M., van Bommel M. J. and Boonstra A. H. // Hydrolysis-condensation processes of the tetra-alkoxysilanes TPOS, TEOS and TMOS in some alcoholic solvents // J. Non-Cryst. Solids, 134 (1991) 1.

16. Pouxviel J. C. and Boilot J. P., Kinetics study of the acidic catalyzed polymerization of tetraethoxysilane by 29Si NMR, Better Ceram. through 3rd Material research Soc., Symposia, Reno, Nov., Apr., 5-9,1988, Pittsburgh.

17. Brinker C. J. // Hydrolysis and condensation of silicates: effects on structure // J. Non-Cryst. Solids, 100 (1988) 31.

18. Помогайло А. Д., Розенберг А. С., Уфлянд И. Е. в книге "Наночастицы металла в полимерах", Химия, Москва, 2000, стр. 124.

19. Brinker С. J., Sol-Gel Processing of Silica, in " The Colloid Chemistry of Silica", H. E. Bergna, Editor DuPont, American Chem. Soc., Washington, 1994, p. 361.

20. Айлер P., Химия кремнезема, том 1, глава 3, стр.237, перевод с английского, Мир, Москва, 1982.

21. Schmidt Н., Scholze Н. and Kaiser А. // Principles of hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilanes// J. Non-Cryst. Solids, 63 (1984) 1.

22. Brinker C. J., Keefer K. D„ Schaefer D. W„ Assink R. A., Kay B. D. and Ashley C. S. // Sol-gel transition in simple silicates. II // J. Non-Cryst. Solids, 63 (1984) 45.

23. Ng L. V. and McCormick A. V. // Acidic sol-gel polymerization of TEOS: effect of solution composition on cyclization and bimolecular condensation rates // J. Phys. Chem., 100 (1996) 12517.

24. Klemperer W. G. and Ramamurthi S. D. // A Flory-Stockmayer analysis of silica sol-gel polymerization//J. Non-Cryst. Solids, 121 (1990) 16.

25. Brinker C. J. and Assink R. A. // Spinnability of silica sols // J. Non-Cryst. Solids, 111 (1989) 48.

26. Kelts L. W., Effinger N. J. and Melpolder S. M. // Sol-gel chemistry studied by 'H and 29Si nuclear magnetic resonance // J. Non-Cryst. Solids, 83 (1986) 353.

27. Pouxviel J. C. and Boilot J. P. // Kinetic simulations and mechanisms of the sol-gel polymerization// J. Non-Cryst. Solids, 94 (1987) 374.

28. Ro J. C. and Chung I. J. // Sol-gel kinetics of tetraethylorthosilicate (TEOS) in acid catalyst // J. Non-Cryst. Solids, 110 (1989) 26.

29. Ueno A., Suzuki H. and Kotera Y. // Particle-size distribution of nickel dispersed on silica and its Effects on gidrogenation of propionaldehyde // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 79 (1983) 127.

30. Roy S., Das D., and Charkravorty D. // Magnetic properties of glass-metal nanocomposites prepared by the sol-gel route and hot pressing // J. Appl. Phys., 74 (1993) 4746.

31. Lopez Т., Herrera L., Gomez R., Zou W., Robinson K., Gonzalez R. D. // Improved mechanical stability of supported Ru catalysts: preparation by the sol-gel method // J. CataL, 136 (1992)621.

32. Lopez Т., Lopez-Gaona A. and Gomez R. // Synthesis, characterization and activity of Ru/Si02 catalysts prepared by the sol-gel method // J. Non-Cryst, Solids, 110 (1989) 170.

33. Lopez Т., Bosch P., Asomoza M., and Gomez R. // Ru/Si02- impregnated and sol-gel prepared catalysts: synthesis, characterization, and catalytic properties // J. Catal., 133 (1992) 247.

34. Lopez Т., Gomez R., Navaro O., Ramires-Solis A., Sanchez-Mora E., Castillo S., Poulain E., and Martinez-Magadan J. M. // Sol-gel Ru/Si02-catalysts: theoretical and experimental determination of the Ru-in-silica structures// J. Catal., 141 (1993) 114.

35. Wang J. P. and Luo H. L. // Magnetic properties of iron clusters prepared by the sol-gel method // J. Appl. Phys., 75 (1994) 7425.

36. Lopes Т., Romero A., and Gomez R. // Metal-support interaction in Pt/Si02 catalysts prepared by the sol-gel method // J. Non-Cryst. Solids, 127 (1991) 105.

37. Zou W. and Gonzalez R. D. // The preparation of high-surface-area Pt/Si02 catalysts with well-defined pore size distributions // J. Cat., 152 (1995) 291.

38. Свидерский В. А., Воронков M. Г., Клименко В. С., Клименко С. В. // Гидролитическая поликонденсация тетраэтоксисилана с солями и оксидами металлов в золь-гель процессе // Журнал прикладной химии, 70 (1997) 1698.

39. Ennans G., Mei A., Musinu A., Pinna G., Solinas S. // Sol-gel preparation and characterization of Ni Si02 nanocomposites // J. Non-Cryst. Solids, 232-234 (1998) 587.

40. Corrias A., Mountjoy G., Piccaluga G. and Soplinas S. // An X-ray absorbtion spectroscopy study of the Ni К edge in Ni0~Si02 nanocomposite materials prepared by the sol-gel method // J. Phys. Chem., 103 (1999) 10081.

41. Gonzalez R. D., Lopez Т., Gomez R. // Sol-Gel preparation of supported metal catalysts // Catalysis Today, 35 (1997) 293-317.

42. Scherer G. W. // Aging and drying of gels // J. Non. Cryst. Solids, 100 (1988) 77.

43. Малахов В. В., Власов А. А. // Фазовый анализ гетерогенных катализаторов стехиографическим методом дифференцирующего растворения // Кинетика и катализ, 36(4) (1995) 503.

44. Satterfield Ch. N., Heterogeneous catalysis in practice, by McGraw-Hill, Inc, 1980 (цитируется по переводу: Ч. Сеттерфилд, «Практический курс гетерогенного катализа», М.: Мир, 1984).

45. Технология переработки жиров, под редакцией проф. И. С. Арутюняна, Москва, Агропромиздат, 1985.

46. Справочник азотчика под редакцией акад. Н. М. Жаворонкова, Москва, Химия, 1986,

47. Носкова С. П., Влияние способа приготовления на формирование активной поверхности никелевых катализаторов, Дисс. канд. хим. наук, Новосибирск, 1975.

48. Wynblatt P. and Glostein N. А. // Supported metal Crystallites // Prog. Solid State Chem., 9 (1974)21.

49. Roman A. and Delmon B. // Promoter and carrier effects in the reduction of Ni0/Si02 // J. Catal., 30 (1973) 333.

50. Espinos J. P., Gonzalez-Elipe A. R., Caballero A., Garcia J., and Munuera G. // The state of nickel in Ni/Si02 and Ni/Ti02-calcined catalysts // J. Catal., 136 (1992) 415.

51. Clause O., Cermarec M., Bonneviot L., Villain F., and Che M. // Nickel(II) ion-support interactions as function of preparation method of silica-supported nickel materials // J. Am. Chem. Soc., 114 (1992) 4709.

52. Blackmond D. G. and Ко E. I. // Preparation and characterezation of well-defined Ni/Si02 catalysts // Appl. Catal., 13 (1984) 49.

53. Kermarec M., Carriat J. Y., Burattin P., and Che M. // FTIR identification of the supported phases produced in the preparation of silica-supported nickel catalysts // J. Phys. Chem. B, 98 (1994) 12008.

54. Burattin P., Che M., and Louis C. // Characterization of the Ni(ll) phase formed on silica upon deposition-precipitation// J. Phys. Chem. B, 101 (1997) 7060.

55. Burattin P., Che M., and Louis C. // Molecular approach to the mechanisms of deposition-precipitation of the Ni(II) phase on silica // J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 2722.

56. Burattin P., Che M., and Louis C, // Metal particle size in Ni/SiC>2 materials prepared by deposition-precipitation: influence of the nature of the Ni(II) phase and of its interaction with the support// J. Phys. Chem. B, 103 (1999) 6171.

57. Burattin P., Che M., and Louis C. // Ni/SiC>2 materials prepared by deposition-precipitation: influence of the reduction conditions and mechanism of formation of metal particles // J. Phys. Chem. B, 104 (2000) 10482.

58. Clause C., Bomieviot L., and Che M. // Effect of the preparation method on the thermal stability of silica-supported nickel oxide as studied by EXAFS and TPR techniques // J. Catal., 138 (1992) 195.

59. Лазарев A. H. в книге "Колебательные спектры и строение силикатов", Наука, Ленинград, 1968.

60. Coenen J. W. Е. // Characterization of the standard nickel/silica catalyst EuroNi-1, II. Chemical aspects: precipitation, reduction and chemical analysis // Appl. Catal, 54 (1989) 65.

61. Coenen J. W. E. // Characterization of the standard nickel/silica catalyst EuroNi-1, III. Investigations of catalyst structure // Appl. Catal., 75 (1991) 193.

62. Portemer F., Delahaye-Vidal A., and Figlarz М. // Characterization of active material deposited at the nickel hydroxide electrode by electrochemical impregnation // J. Electrochem. Soc., 139 (1992) 671.

63. X-ray powder diffraction files, PC PDF WIN (1999), 3 8-0715.

64. Jeevanadam P., Koltypin Yu., and Gedanken A. // Synthesis of nanosized a-nickel hydroxide by a sonochemical method // Nanoletters, 1 (2001) 263.

65. Bihan S. Le, Figlarz M. // Evolution thermique d'un hydroxyde de nickel lamellaire mal organise avec des molecules d'eau en insertion entre les feuillets; comparaisonavec l'hydroxyde de nickel cristallise Ni(OH)2 // Therm. Acta, 6 (1973) 319.

66. Дзисько В. А., Карнаухов А. П., Тарасова Д. В., в книге "Физико-химические основы синтеза окисных катализаторов", Наука, Новосибирск, 1978.

67. James P. F. // The gel to glass transition: chemical and microstructural evolution, J. Non-Cryst. Solids// 100 (1988) 93.

68. Mile В., Stirling D., Zammitt M. A., Lovell A., and Webb M. // The location of nickel oxide and nickel in silica-supported catalysts: two forms of "NiO" and the assignment of temperature-programmed reduction profiles // J. Catal., 114 (1988) 217.

69. Chemistry of the solid state, ed. by W. E. Garner, London, 1955. (цитируется из переводного издания «Химия твердого состояния, под редакцией В. Гарнера», Издательство иностранной литературы, Москва, 1961.

70. Воробьев В. Н., Свенцицкий Е. С., Талипов Г. Ш. // К вопросу об образовании ионов Ni3+ на поверхности твердых тел // Кинетика и катализ, 17 (1976) 208;

71. Robertson S. D., McNicol В. D., Baas J. Н., Kloet S. С., and Jenkins J. W. // Determination of reducibility and identification of alloing in copper-nickel-on silica catalysts by temperature-programmed reduction // J. Catal., 37 (1975) 424.

72. Parravano G. // The reduction of nickel oxide by hydrogen // J. Am. Chem. Soc., 74 (1924) 1194.

73. Ермаков Д. Ю., Ермакова М. А., Кувшинов Г. Г., Патент РФ 2126718 (1999) на способ приготовления катализаторов, приоритет от 12.03.97 г.

74. Ермакова М. А., Ермаков Д. Ю., Плясова JI. М., Кувшинов Г. Г. // Аномальное влияние кремнезема на восстановление никелевых наночастиц // Журнал физической химии, 76 (2002) 765.

75. Kuvshinov G. G., Mogilnykh Yu. I., Kuvshinov D. G., Parmon V. N., Zavarukhin S. G., in: Proceedings of the 11th World Hydrogen Energy Conference, Stuttgart, Germany, 1996, pp. 2-6.

76. Zhang Т., Amiridis M. D. // Hydrogen production via the direct cracking of methane over silica-supported nickel catalysts // Appl. Catal. A., 167 (1998) 161.

77. Кувшинов Д. Г., Дисс. канд. техн. наук, Уфа, 2000.

78. Фенелонов В. Б., Пористый углерод, Новосибирск, 1995.

79. Baker R. Т. К., Barber М. A., Harris P. S., Feates F. S., and Waite R. J. // Nucleation and growth of carbon deposits from the nickel catalyzed decomposition of acetylene // J. Catal. 26 (1972) 51.

80. Kock A. J. H., de Bokx P. K., Boellaard E., Klop W., and Geus J. W. // The formation of filamentous carbon on iron and nickel catalysts. II. Mechanism // J. Catal., 96 (1985) 468.

81. Chesnokov V. V., Buyanov R. A. // The formation of carbon filaments upon decomposition of hydrocarbons catalysed by iron subgroup metals and their alloys // Russian Chemical Reviews, 69 (7) (2000) 623.

82. Буянов P. А. // О растворимости углерода в металлах подгруппы железа и некоторых следствиях из нее // Химия в интересах устойчивого развития, 8 (2000) 347.

83. Rodriguez N. М. // A review of catalytically grown carbon nanofibers // J. Mater. Res., 8 (1993) 3233.

84. Молчанов В. В., Чесноков В. В., Буянов Р. А., Зайцева Н. А. // Новые углеродные катализаторы. I. Способ приготовления, область применения // Кинетика и катализ, 39 (3)1998) 407.

85. Kuvshinov G. G., Mogilnykh Yu. I., Lebedev M. Yu., Direct oxidation of hydrogen sulfide to sulfur over filamentary carbon, V. 43, No. 4, American Chemical Society, Division of Fuel Chemistry Preprints of Symposia, Washington, DC, August 1998, p. 846.

86. Rodriguez N. M., Kim M. S., Baker R. Т. K. // Carbon nanofibers: A unique catalyst support medium // J. Phys. Chem., 98 (1994) 13108.

87. Shaikhutdinov Sh. K., Avdeeva L. В., Novgorodov B. N., Zaikovskii V. I., Kochubey D. I. // Nickel catalysts supported on carbon nanofibers: structure and activity in methane decomposition // Catal. Lett., 47 (1997) 35.

88. Chambers A., Park C., Baker R. Т. K., and Rodriguez N. M. // Hydrogen storage in graphite nanofibers // J. Phys. Chem. B, 102 (22) (1998) 4254.

89. Park C., Anderson P. E., Chambers A., Tan C. D., Hidalgo R., and Rodriguez N. M. // Further studies of the interaction of hydrogen with graphite nanofibers // J. Phys. Chem. B, 1031999) 10572

90. Chen P., Wu X., Lin J., Tan K. L. // High H2 uptake by alkali-doped carbon nanotubes under ambient pressure and moderate temperatures // Science, 285 (1999) 91.

91. Rzepka M., Lamp P., de la Casa-Lillo M. A. // Physisorption of hydrogen on microporous carbon and carbon nanotubes // J. Phys. Chem. B, 102 (1998) 10894.

92. Yang R. T. // Hydrogen storage by alkali-doped carbon nanotubes-revisited // Carbon, 382000)623.

93. Zaikovskii V. I., Chesnokov V. V., and Buyanov R. A. // High-resolution Electron Microscopic study of the structure of filamentary carbon on iron and nickel catalysts // Appl. Catal., 38 (1988)41.

94. Rodriguez N. M., Chambers A., Baker R. Т. K. // Catalytic engineering of carbon nanostructures // Langmuir, 11 (1995) 3862.

95. Fenelonov V. В., Likholobov V. A., Derevyankin A. Yu., Melgunov M. S. // Porous carbon materials prepared from C1-C3 hydrocarbons // Catalysis Today, 42 (1998) 341.

96. Kuvshinov G. G., Mogilnykh Yu. I., Kuvshinov D. G., Ermakov D. Yu., Ermakova M. A., Salanov A. N., Rudina N. A. // Mechanism of porous filamentous carbon granule formation on catalytic hydrocarbon decomposition // Carbon, 37 (1999) 1239.

97. Li Y., Chen J., Chang L. // Catalytic growth of carbon fibers from methane on nickel-alumina composite catalyst prepared from Feitknecht compound precursor// Appl. Catal. A., 163 (1997)45.

98. Ермакова M. А., Ермаков Д. Ю., Кувшинов Г. Г., Плясова Л. М. // Влияние дисперсности оксида никеля на углеродоемкость никелевых катализаторов низкотемпературного разложения метана // Кинетика и катализ, 39 (1998) 791.

99. Ermakova М. A., Ermakov D. Yu., Kuvshinov G. G., and Plyasova L. M. // New nickel catalysts for the formation of filamentous carbon in the reaction of methane decomposition // J. Catal., 187 (1999)77.

100. Hernady K., Fonseca A., Piedigrosso P., Delvaux M., Nagy J. В., Bernaerts D., and Riga J. // Carbon nanotubes production over Co/silica catalysts // Catal. Lett., 48 (1997) 229.

101. Avdeeva L. В., Kochubey D. I., Shaikhutdinov Sh. K. // Cobalt catalysts of methane decomposition: accumulation of the filamentous carbon // Appl. Catal. A., 177 (1999) 43.

102. Kim M. S., Rodriguez N. M., Baker R. Т. K. // The interaction of hydrocarbons with copper-nickel and nickel in the formation of carbon filaments //J. Catal., 131 (1991)60.

103. Evans E. L., Thomas J. M., Thrower P. A., and Walker P. L. // Growth of filamentary carbon on metallic surfaces during the pyrolysis of methane and acetone // Carbon, 11 (1973) 441.

104. Otsuka К., Kobayashi S., Takenaka S. // Decomposition and regeneration of methane in the absence and the presence of hydrogen-absorbing alloy CaNis // Appl. Catal. A, 190 (2000) 261.

105. Otsuka K., Kobayashi S., Takenaka S. // Catalytic decomposition of light alkanes, alkenes and acetelene over Ni/Si02 // Appl. Catal. A, 210 (2001) 371.

106. Baker R. Т. К., and Chludzinski J. J. // Filamentous carbon growth on nickel-iron surfaces: the effect of various oxide additives // J. Catal., 64 (1980) 464.

107. Ermakova M. A., Ermalcov D. Yu., Plyasova L. M., Kuvshinov G. G. // XRD studies of evolution of catalytic nanoparticles during synthesis of filamentous carbon from methane // Catal. Lett., 62 (1999) 93.

108. Xu Z., Li Y., Zhang J., Chang L., Zhou R., Duan Z. // Bound-state Ni species a superior form in Ni-based catalyst for CH4/C02 reforming// Appl. Catal. A., 210 (2001) 45.

109. Гончарова О. В., Авдеева Л. Б., Фенелонов В. Б., Плясова Л. М., Малахов В. В, Литвак Г. С., Власов А. А. // Высокопроцентные никельалюминиевые катализаторы разложения метана // Кинетика и катализ, 36(2) (1995) 293.

110. Ermakova М. A., Ermakov D. Yu., Kuvshinov G. G. // Effective catalysts for direct cracking of methane to produce hydrogen and filamentous carbon. Part 1. Nickel catalysts // Appl. Catal., A: General, 201 (2000) 61.

111. Sacco A., Thacker P., Chang T. N., and Chiang A. T. S. // The initiation and growth of filamentous carbon from a-iron in H2, CH4, C02 and CO gas mixtures // J. Catal., 85 (1984) 224.

112. Chen J., Li Y., Ma Y., Qin Y., Chang L. // Formation of bamboo-shaped carbon filaments and dependence of their morphology on catalyst composition and reaction conditions // Carbon, 39(2001)1467.

113. Lamber R., Jaeger N., and Schulz-Ekloff G. // Electron microscopy study of the interaction of Ni, Pd and Pt with carbon // Surface science, 197 (1988) 402.

114. Криворучко О. П., Зайковский В. И., академик Замараев К. И. // Образование необычных жидкоподобных частиц Fe-C и динамика их поведения на поверхности аморфного углерода при 920-1170 К // Доклады Академии Наук, 329 (6) (1993) 744.

115. Криворучко О. П., Зайковский В. И. // Образование жидкой фазы в системе углерод-металл при необычно низкой температуре // Кинетика и катализ, 39 (4) (1998) 607.

116. Alstrup I. // Model explaining carbon filament growth on nickel, iron and Ni-Cu alloy catalysts // J. Catal., 109 (1988) 241.

117. Hindeleh A. M., Hosemann R. II Paracrystals representing the physical state of matter // J. Phys. C: Solid State Phys., 21 (1988) 4155.

118. Wright C. J., Windsor C. G., Puxley D. C. // Paracrystallinity in coprecipitated nickel/alumina catalyst // J. Catal. 78 (1982) 257.

119. Плясова Л. M. // Исследование природы низкотемпературных Cu-Zn оксидных катализаторов // Кинетика и катализ, 33 (3) (1992) 664.

120. Gadelle Р. // The growth of vapor-deposited carbon fibers // in "Carbon Fibers Filaments and Composites" (J. L. Figueiredo, C. A. Bernardo, and R. Т. K. Baker, Eds.), Kluwer Academic, Dordrecht/Norwell, MA, 1990, p. 95.

121. Bennissad F., Gadelle P., Coulon M., and Bonnetain L. // Formation de fibres de carbone a partir du methane: I croissance catalytique et epaississement pyrolytique // Carbon, 26 (1988) 61.

122. Tibbets G. G., Devour M. G., and Rodda E. J. // An adsorption-diffusion isotherm and its application to the growth of carbon filaments on iron catalyst particles // Carbon, 25 (1987) 367.

123. Bradley J. R., and Chen Y. L., and Sturner H. W. // The structure of carbon filaments and associated catalytic particles formed during pyrolysis of natural gas in steel tubes // Carbon, 23(6) (1985) 715.

124. Tibbets G. G., and Balogh M. P. // Increase in yield of carbon fibers grown above the iron/carbon eutectic // Carbon, 37 (1999) 241.

125. Walker P. L. // Carbon: an old but new material revisited // Carbon 28(2/3) (1990) 261.

126. Французов В. К., Пешнев Б. В. // Синтез волокнистого углерода из монооксида углерода // Химия твердого топлива, 3 (1997) 76.

127. Французов В. К., Пешнев Б. В., Петрусенко А. П., Конохов В. Н. // Новый подход к очистке газовых выбросов от монооксида углерода // Хим. пром., 4 (1998) 19.

128. Baker R. Т. К., Alonzo J. R., Dumesic J. A., and Yates D. J. C. // Effect of the surface state of iron on filamentous carbon formation // J. Catal, 77 (1982) 74.

129. Robertson S. D. // Carbon formation from methane pyrolysis over some transition metal surfaces-I. Nature and properties of the carbons formed // Carbon, 8 (1970) 365.

130. Baker R. Т. K., and Thomas R. В., J. Cryst. Growth., 12 (1972) 185.

131. Galuszka J., and Back M. H. // Iron surface morphology factor in the growth of filamentous carbon// Carbon, 22(2) (1984) 141.

132. Avdeeva L. В., and Shaikhutdinov Sh. K. // Accumulation of the filamentous carbon on Ni, Co and Fe catalysts of methane decomposition // in "EuropaCat-IV", p. 559, Italy, Riminy.

133. Hernady K, Fonseca A, Nagy J. В., Siska A., Kiricsi I. // Production of nanotubes by the catalytic decomposition of different carbon-containing compounds // Appl. Catal. A., 199 (2000) 245.

134. Буянов P. А., Криворучко О. П., Рыжак И. А. // Изучение механизма зарождения и роста кристаллов гидроокиси и окиси железа в маточных растворах // Кинетика и катализ, 13 (1972) 470.

135. Unmuth Е. Е., Schwartz L. Н., and Butt J. В. // Iron alloy Fischer-Tropsch catalysts. I. Oxidation-reduction studies of the Fe-Ni system // J. Catal., 61 (1980) 242.

136. Darken L. S., Trans. AIME, 180 (1949) 430.

137. Baker R. Т. K., Chludzinski J. J., and Lund C. R. F. // Further studies of the formation of filamentous carbon from the interaction of supported iron particles with acetylene // Carbon, 25(2) (1987) 295.

138. Kepinski L. // Inhibiting effect of metal-support reaction on carbonization of Ni/Si02 films // Carbon, 30(7) (1992) 949.

139. Lund C. R. F., and Dumesic J. A. // Strong oxide-oxide interactions in silica-supported magnetite catalysts. 1. X-ray diffraction and Mossbauer spectroscopy evidence for interaction // J. Phys. Chem.,85 (1981) 3175.

140. Lund C. R. F., and Dumesic J. A. // Strong oxide-oxide interaction in silica-supported magnetite catalysts. 2. The core/sell nature of the interaction // J. Phys. Chem., 86 (1982) 130.

141. Zhao Y. X., Bowers C. W., and Spain I. L. // Graphitic nature of chemical vapor-deposited carbon filaments grown on silicon surfaces from acetilene // Carbon, 26(3) (1988) 291.

142. Пилипенко П. С., Веселов В. В. // О возможности низкотемпературного синтеза карбидов железа, кобальта, никеля науглероживанием металлов метаном // Порошковая металлургия, 6 (1975) 9.

143. Чесноков В. В., Буянов Р. А. // Механизм образования углеродистых отложений из бензола на железе и никеле // Кинетика и катализ, 28(2) (1987) 403.

144. Zaikovskii V. I., Chesnokov V. У., Buyanov R. А. // High-resolution electron microscopic study of the structure of filamentary carbon on Iron and Nickel catalysts // Appl. Catal., 38 (1988)41.

145. Буянов P. А., Чесноков В. В. // Закономерности каталитического образования углеродных нитей в процессе синтеза новых композиционных материалов // Химия в интересах устойчивого развития, 3 (1995) 177.

146. Некрасов Б. В., Основы общей химии, том 3, издательство "Химия", Москва, 1970, стр. 135.

147. Чесноков В. В., Буянов Р. А., Афанасьев А, Д. // О механизме карбидного цикла зауглероживания катализаторов // Кинетика и катализ, 20(2) (1979) 477.

148. Saito У. // Nanoparticles and filled nanocapsules // Carbon 33 (1995) 979.

149. Rajeshkumar S., Anilkumar G. M., Ananthakumar S., and Warrier K. G. K. // Role of drying techniques on the development of porosity in silica gels // J. Porous. Materials, 5 (1998) 59.

150. Anderson M. Т., Samyer P. S, and Rieker T. // Surfactant-templated silica aerogels // Microporous and Mesoporous Materials, 20 (1998) 193.

151. Rangarajan В., and Lira С. T. // The effect of aging on acid-catalyzed aerogels // J. Non-Cryst. Solids, 136 (1991) 111.

152. Danilyk A. F., Gorodetslcaya T. A., Barannic G. В., and Lyakhova V. F. // Supercritical extraction as a method for modifying the structure of supports and catalysts // React. Kinet. Catal. Lett., 63 (1998) 193.

153. Goodman J. F., and Gregg S. J. // The production of active solids by thermal decomposition. Part X. Heat treatment of the xerogels of silica // J. Chem. Soc., 2 (1959) 694.

154. Spencer W. В., Smith W. R., and Cosman A. F., US Patent 3024089 (cabot Corp.), 1962.

155. Суровикин В. Ф., Фенелонов В. Б., Плаксин Г. В., Семиколенов В. А., Оккель JI. Г. // Закономерности формирования пористой структуры композитов на основе пиролитического и технического углерода // Химия твердого топлива, 3 (1995) 62.

156. Кувшинов Г. Г., Заварухин С. Г., Могильных Ю. И., и Кувшинов Д. Г. // Реализация процесса получения гранулированного каталитического волокнистого углерода в масштабе пилотного реактора // Химическая промышленность, 5 (1998) 48.

157. Satishkumar В. S., Govindaraj F., Vogl Е. М., Basumailick L., and Rao С. N. R. // Oxide nanotubes prepared using carbon nanotubes as templates // J. Mater. Res., 12 (1997) 604.

158. Sreeramamurthy R., and Menon P. S. // Oxidation of H2S on active carbon catalyst // J. Catal., 37 (1975) 287.

159. Ермакова М. А., Ермаков Д. Ю., Кувшинов Г. Г. // Морфология и текстура кремнезема, полученного золь-гель синтезом на поверхности волокнистых углеродных материалов // Кинетика и катализ, 43(3) (2002) 1.

160. Лебедеву Максиму Юрьевичу за проведение экспериментов по окислению сероводорода в серу;к.х.н. Данилюку Александру Федоровичу за полезные консультации.