Структура и электронное строение кластеров AunHm тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, кандидат наук Дохликова, Надежда Владимировна

• Дохликова, Надежда Владимировна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Дохликова, Надежда Владимировна

Содержание..............................................................................................................2

Введение...................................................................................................................4

Глава 1. Литературный обзор..............................................................................10

1.1. Синтез наночастиц......................................................................................10

1.2. Теория функционала плотности (ТФП) в исследовании нанообъектов 18

1.2.1. Метод Хартри-Фока и его модификации...........................................18

1.2.2. Теория функционала электронной плотности (ТФП).......................21

1.2.3. Обменно-корреляционный функционал.............................................24

1.2.4. Псевдопотенциал..................................................................................26

1.2.5. Базисный набор.....................................................................................31

1.3. Методики исследования наночастиц........................................................35

1.4 Физическо-химические свойства наночастиц...........................................39

1.4.1. Квантово-химические исследования..................................................40

1.4.2. Экспериментальные исследования.....................................................46

Глава 2. Использованные в работе методы........................................................49

2.1. Методика моделирования наносистем.....................................................49

2.1.1. Особенности вычисления структуры кластеров...............................49

2.1.3. Квантовая молекулярная динамика (КМД)........................................51

2.1.4. Программные пакеты...........................................................................52

2.2. Методика проведения эксперимента........................................................53

2.2.1. Экспериментальная установка............................................................54

2.2.2. Изготовление зондов и образцов.........................................................56

Глава 3. Квантово-химическое моделирование кластеров золота,

адсорбционных комплексов на их основе и переходных процессов...................57

3.2. Кластеры золота Аип...................................................................................60

3.3. Атомная и электронная структура кластеров АипНт..............................65

3.4. Делокализация электронов в кластерах АипНт........................................73

3.5. Влияние кластера углерода на физико-химические свойства кластера золота ....................................................................................................................... 77

3.6. Сопоставление результатов исследования с помощью компьютерного

моделирования и СТМ...........................................................................................92

Основные результаты и выводы..........................................................................96

Список сокращений и условных обозначений...................................................97

Список литературы...............................................................................................99

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структура и электронное строение кластеров AunHm»

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Наночастицы золота являются привлекательным объектом исследований, что обусловлено необычайно широким спектром их применения - электроника, оптика, медицина и, конечно, катализ. Сложность и многообразие физико-химических свойств систем на основе наночастиц золота оставляет в настоящее время открытыми многие проблемы, такие как размерный эффект, обнаруженный М. Харутой. Изучение системы золото-водород интересно не только с точки зрения решения фундаментальных проблем хемосорбции на металлических наночастицах (атом водорода - адсорбат с простейшим электронным строением), но имеет и прикладную значимость, например, для гидрирования углеводородов. Получение детальной информации об особенностях пространственно-энергетического распределения электронной подсистемы в металлических наночастицах, параметрах взаимодействия с газообразными реагентами является чрезвычайно трудной задачей для эксперимента. В то же время современные вычислительные методы позволяют определить атомную структуру и электронное строение металлических наночастиц и адсорбционных комплексов на их основе с высокой степенью детализации, а также обеспечивают воспроизводимость результатов. Эффективность применения численных методов при исследовании наносистем определяется такой постановкой задачи и анализом данных, которые позволяют при сопоставлении результатов расчетов с «реальным» экспериментом и (или) с имеющей ясный физический смысл «аналитической» моделью не просто «воспроизвести» экспериментальные данные, но получить качественно новую информацию.

Цели и задачи исследования. Цель данной диссертационной работы заключалась в определении механизмов и результатов взаимодействия кластеров золота с водородом, а именно трансформации атомного и электронного строения кластеров золота при адсорбции атомов водорода. Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:

1) Установить качественную зависимость энергетических и атомных параметров кластеров золота с адсорбированными атомами водорода от размера кластера и числа адсорбируемых атомов водорода.

2) Установить масштаб (локальный или глобальный) воздействия адсорбированного водорода на плотность состояний кластера.

3) Оценить характер влияния кластера углерода, моделирующего подложку, на электронное и геометрическое строение кластера золота и энергию адсорбции водорода.

Научная новизна. Установлены:

• перестройка атомной и электронной структуры кластеров золота в результате последовательной адсорбции атомов водорода.

• делокализация околофермиевских электронных состояний гетерогенной системы золото-водород.

• зависимость энергии связи между атомами водорода и золота от состава золото-водородного кластера.

• качественное изменение атомного и электронного строения кластера золота при взаимодействии с кластером углерода, моделирующим подложку.

• влияние кластера углерода на физико-химические свойства кластера золота и взаимодействие с водородом.

Теоретическая и практическая значимость работы. Работа состоит из двух взаимосвязанных частей: теоретического и экспериментального разделов. Результаты, полученные в теоретическом разделе, предсказывают значительную перестройку электронного строения золотых наночастиц при адсорбции на них водорода. Кроме того, были рассчитаны изменения атомной и электронной структуры кластера золота при взаимодействии с кластером углерода, моделирующим подложку, а также его влияние на адсорбцию атомов водорода. Экспериментальная часть работы, выполненная для наночастиц золота, нанесенных на поверхность высокоупорядоченного пиролитического графита (ВОПГ), подтвердила сделанные теоретические предположения.

Информация об относительной независимости актов последовательной адсорбции атомов водорода может быть использована при многомасштабном моделировании систем и процессов с участием наночастиц металлов. Данные о локализации электронных состояний вблизи поверхности Ферми позволяют точнее интерпретировать результаты исследования наночастиц золота с помощью сверхвысоковакуумной сканирующей туннельной

микроскопии/спектроскопии (СТМ/СТС). Результаты исследования системы золото-углерод указывают возможный способ модификации электронного строения гетерогенных, в т. ч нанесенных наночастиц.

Методы исследования. В работе были использованы метод функционала электронной плотности в обобщенном градиентном приближении для квантово-химического моделирования кластеров и наносистем на их основе, а также экспериментальные методы: сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии (СТМ/СТС), метод оже-спектроскопии.

Положения, выносимые на защиту. На защиту выносятся:

1. Зависимость между перестройкой атомной и электронной структуры кластера золота при адсорбции водорода и значениями энергии связи атомарного водорода с кластером золота.

2. Локальность и независимость возмущений плотности состояний кластера при адсорбции водорода.

3. Делокализация по объему кластера волновых функций электронных состояний гетерогенной системы золото-водород с энергиями, близкими к уровню Ферми.

4. Размер и размерность углеродной подложки устанавливают характер перераспределения заряда в системе кластеров золота и углерода, обусловленный разностью энергий Ферми изолированных подсистем.

5. Изменения химической активности кластера золота определяется трансформацией энергетического распределения электронов, вызванной взаимодействием с кластером углерода, моделирующим подложку.

Степень достоверности полученных результатов. Достоверность изложенного в диссертации материала обеспечивается использованием широко апробированных методов и тестированием выбранных расчётных схем. Результаты тестовых расчётов согласуются с известными данными экспериментальных и теоретических исследований.

Апробация результатов. Результаты работы докладывались и обсуждались на российских и международных конференциях: XXIV - XXVIII Всероссийских симпозиумах «Современная химическая физика» (г. Туапсе, Россия 2012 -2016), I Всероссийской научной молодежной конференции «Актуальные проблемы нано- и микроэлектроники» (г. Уфа, Россия 2012), XIth European Congress on Catalysis (г. Лион, Франция 2013), II и III Российских конгрессах по

катализу «РОСКАТАЛИЗ» (г. Самара, Россия 2014, г. Нижний Новгород, Россия, 2017), XXXIII Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (г. Мытищи, Россия 2014), XX - XXII Международных научных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов», (г. Москва, Россия 2013 - 2015), XIX-XXI Международных симпозиумах «Нанофизика и наноэлектроника» (г. Нижний Новгород, Россия 2015-2017), конференции «Физико-химия наноструктурированных катализаторов» (г. Звенигород, Россия 2016).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи в рецензируемых научных изданиях, рекомендованных ВАК РФ, 16 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.

Личный вклад автора. Автор принимал участие в экспериментальных исследованиях и проводил квантово-химические расчеты кластеров и адсорбционных комплексов на их основе.

Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, списка сокращений и условных обозначений и списка цитируемой литературы, включающей 161 наименование. Работа изложена на 129 странице, содержит 26 рисунков и 7 таблиц.

Глава 1. Литературный обзор

Первая глава посвящена описанию методов получения и анализа свойств наночастиц различных типов, а также результатам исследования их физико-химических особенностей, как экспериментальными, так и теоретическими методами.

В первом разделе главы приведена классификация способов получения наночастиц с кратким описанием основных использованных приемов.

Второй раздел литературного обзора посвящен краткому описанию основных положений теории функционала плотности (ТФП), а также основных подходов, использующихся при практическом применении ТФП.

В третьем разделе описаны основные методы исследования наноструктурированных систем, в том числе наночастиц металлов.

В четвертом разделе приведены результаты исследований физико-химических свойств наночастиц металлов, а также некоторые нерешенные вопросы.

1.1. Синтез наночастиц

В настоящее время для изготовления наночастиц используют различные методики. Главный акцент в них делается на контроль параметров получаемых наночастиц, таких как размер, форма и межчастичное расстояние, воспроизводимость данной методики и стоимость. Полученные наночастицы также должны удовлетворять определенным требованием, т.е., например, иметь достаточно узкое распределение по размерам и сохранять свои характеристики,

такие как активность и селективность, в условиях реакции достаточно длительное время. Каждая из методик имеет свои преимущества и недостатки, поэтому выбор основывается на имеющихся в наличии средствах и требованиях к конечному продукту.

Самая известная и общепринятая классификация огромного количества используемых в настоящее время методик основывается на подходе к исходному материалу, из которого изготавливается конечный продукт -наносистема [1]. Таким образом, методы синтеза наночастиц делятся на диспергационные, основанные на измельчении исходного вещества для получения наночастиц, и конденсационные, в которых наночастицы синтезируются из раствора или смеси газов исходных компонентов. Основные характеристики и примеры использования методик приведены в таблице 1.1.

Данные, приведенные в таблице 1.1, описывают характерные размеры единичных наночастиц и элементов наноструктур, таких как зерна нанопорошков или диаметры нанонитей, и имеют отношения к наноструктурам, включающим в себя атомы металлов. Для нанообъектов другого элементного состава, например, содержащих органические соединения, характерные размеры могут отличаться.

Таблица 1.1. Сравнительная характеристика методик синтеза наночастиц.

Название Методика Преимущества Недостатки Размер, нм Пример

Диспергационные методы

Механохимиче Помол металлов и Получение сплавов Длительность и 2-20 наночастицы Ni3Al

ский синтез оксидов твердых растворов и большая (2 нм) [2]

интерметаллидов энергоемкость

Ультразвуковое Акустическая Аморфность наночастиц Неуниверсаль- 45-55 нанопроволоки Se

дробление кавитация ность (45-55 нм) [3]

Метод Термическое Простота Невозможность 20-60 наночастицы ZnO

разложения разложение соединений металлов контролировать размер (20 - 60 нм) [4]

наночастиц

Конденсационные методы

Соосаждение Добавление осадителя к Доступность Спекание зерен 25-150 наночастицы

раствору исходных при отжиге Ba2PrHfO5.5 (25-100

компонент нм) [5]

Золь-гель метод Синтез из коллоидных Нет ограничений на Большая 5-100 наночастицы

растворов состав и пропорции дисперсия NiFe2O4 (5-30 нм)

исходных веществ наночастиц по [6]

размерам

Гидротермальный Нагревание растворов Простота и контроль 10-70 наностержни ZnO

метод соединений металлов при повышенном размеров наночастиц диаметром 55-70 нм и высотой 800

давлении нм [7]

Метод Смешение исходных Гомогенизация на Подбор 10-100 нанопорошок

комплексонатной компонентов с молекулярном уровне комплексообразо Lac.7Sr0.3MnO3, (30-

гомогенизации помощью комплексообразователя вателя 40 нм) [8]

Метод замены эффект высаливания - Простота и малая Большое 5-10 наночастицы Ag

растворителя образование осадка при изменении растворителя дисперсия наночастиц по размерам количество летучих органических веществ (5-10 нм) [9]

Синтез с Инициация химической Простота и Большая 25-130 наночастицы Ag

использованием реакции с помощью энергетическая дисперсия (25-130 нм) [10]

микроволнового быстрого нагревания эффективность наночастиц по

излучения микроволновым излучением размерам

Метод быстрого Кристаллизация в Образование 10-40 наночастицы

термического пересыщенных большого количества Fe2O3/FeOOH (, 10-

разложения растворах при их наноразмерных 40 нм) [11]

прекурсоров в быстром охлаждении. кристаллитов

растворе

Распылительная Распыление раствора Отсутствие Использование 3-15 наночешуйки

сушка солей в горячую загрязнения и специального Co3O4 (3-15 нм)

камеру, где происходит спекания зерен оборудования [12]

быстрая реакция наночастиц

разложения

Метод быстрого Быстрое испарение Образование Использование 5-20 наночастицы Ni (5-

расширения пересыщенного высокодисперсного специального 6 нм) [13]

сверхкритических раствора солей металла порошка оборудования

флюидных

растворов

Криохимический Сублимационная сушка Сравнительно малая Участки 30-45 наночастицы ZnO

метод капель распыленного в хладагент раствора солей дисперсия наночастиц по размерам аморфных фаз в криогранулах, нарушающие гомогенность состава (30-45 нм) [14]

Метод Печини Гомогенизация и Возможность Возможное 10-120 нанопорошок

диспергирование с приготовления загрязнение Y0.9Eu0.1BO3, (100-

помощью наночастиц сложного побочными 120 нм) [15]

органического топлива состава, высокая однородность, контроль стехиометрии продуктами

Целлюлозный Диспергация в Простота и Возможное 10-80 наночастицы

метод целлюлозной матрице при пиролизе доступность методики загрязнение побочными продуктами Ce0.sGd0.2O2-x (20-80 нм) [16]

Пиролиз Терморазложение Синтез монофазных Неуниверсаль- 90-100 нанопленка

полимерно- растворов нанопорошков, не ность LiMn2O4 (90-100

солевых пленок неустойчивых солей требующих отжига нм) [17]

Плазмохимически Реакция исходных Нанопорошки Дорогостоящее 10-20 Нанопорошок SiO2

й метод компонентов в плазме высокой чистоты оборудование (10-20 нм) [18]

Импульсное лазерное испарение Испарение металла и конденсация капель на подложке Гибкость методики, получение наночастиц смешанного состава Дорогостоящее оборудование 20-50 нанокомпозит Fe2O3-NiO2 (20-50 нм) [19]

Метод молекулярных пучков Осаждение испаренных частиц на атомно-гладкую подложку через узкую диафрагму Получение нанообъектов со строго определенными параметрами Дорогостоящее оборудование 15-30 наночастицы Fe60Ni40 (15-30 нм) [20]

Аэрозольный метод Испарение металлов в атмосфере инертного газа и конденсация паров Получение монодиспертных нанопорошков смешанного состава Дорогостоящее оборудование 50-60 нанопленка SiO2 (50-60 нм) [21]

Криоконденсация Конденсация пересыщенных паров металла в хладагенте Образование многочисленных зародышей кристаллов нанометрового размера Дорогостоящее оборудование 35-60 нанопорошок Fe0.56Ni0.44 (35-60 нм) [22],

Электровзрыв Взрыв тонких проволок Отсутствие воды на Неуниверсаль- 60-80 наночастицы FeNi

металлических под действием тока всех стадия синтеза ность (60-80 нм) [23].

проволок большой силы.

1.2. Теория функционала плотности (ТФП) в исследовании

нанообъектов

Построение виртуальных (компьютерных) моделей реальных физических систем и процессов стало в настоящее время широко используемым методом, позволяющим с большей детальностью интерпретировать результаты физического (натурного) эксперимента. В полной мере эффективность такого подхода проявляется и при исследовании таких нанообъектов, как металлические кластеры, где возможности традиционного эксперимента зачастую ограничены как в пространственном, так и во временном разрешении. Получение информации о деталях атомной структуры и электронного строения остается прерогативой численных методов, позволяющих получить приближенное решение уравнений квантовой механики для исследуемой системы. Квантовая механика обеспечивает, конечно, сколь угодно точное решение для произвольной системы, но «...трудность заключается только в том, что точное применение этих законов приводит к слишком сложным уравнениям, чтобы быть разрешимыми.» (П.Дирак, 1929).

В настоящее время в большинстве исследований (в том числе и в настоящей работе) используется теория функционала электронной плотности (ТФП), но для иллюстрации основного приема, позволяющего построить практически эффективную вычислительную схему — приближения самосогласованного поля — сначала будет рассмотрен исторически более ранний метод Хартри-Фока.

1.2.1. Метод Хартри-Фока и его модификации

Решение многоэлектронной задачи слишком трудоемко для практически значимых проблем, поэтому необходимо приближение, позволяющее перейти к системе одноэлектронных уравнений. Примером такого приближения является семейство методов Хартри-Фока - это приближение самосогласованного поля, в котором взаимодействие электрона с окружающими электронами и ядрами

заменяется его взаимодействием с усредненным полем V(г), где г - радиус-вектор этого электрона, что позволяет вместо многоэлектронного уравнения рассматривать одноэлектронное [24]:

Г -

(1.1)

где - одноэлектронная волновая функция ьго электрона, А - оператор Лапласа, ег - собственные значения энергии электрона.

Полная волновая функция системы может быть записана в виде детерминанта Слэтера [25]:

* ) =

УР1(^) Ург(^) Ур1(^2) Ург(^2)

Урн

(1.2)

N ) Ур, ) ••• Ур„ N /|

где у^) -нормированная волновая функция для ьго электрона, -орбиталь электрона, ^ - обобщенные пространственные и спиновые координаты, N -число электронов. Как видно, волновая функция, записанная таким образом, обеспечивает выполнение принципа Паули: при равенстве друг другу обобщенных координат двух электронов полная волновая функция будет равна нулю.

1

Полная энергия системы равна

Е = 1и\ = Н|, (1.3)

где гамильтониан равен [24]:

1н\ = 2 А-1+ £ (( ---1 (1.4)

\ ' л ^ ' ц<У '12 12

где 7 - заряд ядра, — - оператор электростатического взаимодействия между

Г12

первым и вторым электронами.

Первое слагаемое выражения (1.4) описывает кинетическую и потенциальную энергию притяжения электронов к ядрам системы, второе -кулоновский и обменный интегралы. Кулоновский интеграл выражает электростатическое отталкивание электронов на орбиталях у и Обменный интеграл показывает обменное взаимодействие, связанное с принципом Паули. Обменный интеграл не равен нулю, только если спины электронов равны. Именно поэтому, согласно правилу Хунда, триплетное состояние атома характеризуется меньшей энергией, чем синглетное.

Минимизация выражения (1.4) методом множителей Лагранжа с помощью варьирования орбиталей приводит к получению уравнения самосогласованного поля Хартри-Фока. Ограничивающими условиями при этом будут требования нормированности каждой орбитали и ортогональности каждой пары орбиталей. В итоге получается следующее псевдоуравнение на собственные значения энергии электрона [26]:

л

F ¥л=£л¥л, (1.5)

л

где F - фокиан или оператор Фока, который можно построить для каждой занятой одноэлектронной орбитали системы:

1 . 2

2 г

где кулоновский оператор: 1

J — (1.7)

Г12

обменный оператор:

л 1

Км*=(УЛ£2)\—к(&)>. (1.8)

Г12

Полученные уравнения Фока могут быть решены для каждой занятой одноэлектронной орбитали системы, однако фокиан (1.6) содержит обменный и кулоновский операторы, зависящие от распределения остальных электронов системы, поэтому уравнение (1.6) решается с помощью итерационной процедуры самосогласования.

Общий алгоритм самосогласования для фиксированного положения ядер может быть описан следующим образом.

1) Ввод исходных данных: координаты атомов, заряды ядер, число электронов, базисный набор.

2) Задание первоначального распределения электронной подсистемы.

3) Построение эффективного потенциала как суммы электрон-электронного, обменного и внешнего потенциалов.

4) Решение уравнений Шредингера (Кона-Шема, в случае использования ТФП) и нахождение нового распределения электронов.

5) Если нужного самосогласования достичь не удалось, строится новый эффективный потенциал [26].

V

1.2.2. Теория функционала электронной плотности

ТФП (DFT) была разработана Хоэнбергом и Коном [27]. Предпосылками к созданию этой теории являлись модель желе Томаса-Ферми [28-29] и методика Ха Слэтера-Джонсона [30]. Несмотря на явные недостатки модели желе такие, как неспособность разрешить вопросы, связанные с валентными электронами, она смогла показать возможность описания физической системы с помощью

понятия электронной плотности, р( г):

2

Р( г) = (г) , (1.9)

т

т

где суммирование идет по низшим занятым состояниям т = 0, 1, 2, ... , у/т(г) -волновая функция электрона.

Описание обменных взаимодействий в методике Ха производится с помощью усредненного локального обменного потенциала Слэтера У£а(?) [31]:

V» -^[¿р (?)]/з, (1.10)

где а е [о.6;1.о] - варьируемый параметр.

Как видно из (1.10), потенциал У£а(?) действует только на электроны с определенной ориентацией спина и степень его воздействия определена плотностью зарядового распределения электронов с тем же спином. Этот прием позволяет не только значительно упростить вычисления, но и перейти к одноэлектронной задаче.

Благодаря двум этим предпосылкам, была сформулирована теория функционала электронной плотности, суть которой можно выразить в двух положениях теоремы Хоэнберга-Кона [32].

1) Первое положение теоремы Хоэнберга-Кона.

Плотность р( г) основного состояния связанной системы взаимодействующих электронов в некотором внешнем эффективном потенциале с точностью до аддитивной константы определяет этот потенциал. В случае вырождения эффективный потенциал будет определяться любым основным состоянием.

2) Второе положение теоремы Хоэнберга-Кона.

Плотность р(г) основного состояния определяет полный гамильтониан и оператор числа частиц системы взаимодействующих электронов, и, следовательно, все свойства системы, заданные решением уравнения Шредингера.

где FHK [р( г)] = Т [р( г)] + иее [р( г)] - универсальный функционал Хоэнберга-Кона, вид которого не зависит от конфигурации системы и вида внешнего

потенциала, Т [р( г)] - функционал кинетической энергии невзаимодействующих

электронов, Еее [р( г)] - функционал взаимодействия электронов Хартри, ¥ех (г) -внешний эффективный потенциал.

Следующим этапом, как и в теории Хартри-Фока, является минимизация функционала полной энергии методом неопределенных множителей Лагранжа. Исходное выражение при этом имеет следующий вид:

Функционал полной энергии Е[р( г)], таким образом, имеет вид:

(111)

5(Е[р(г)] -М{р(г )йг - N)) = 0,

(1.12)

где М = |р(-^ -, л - химический потенциал системы:

л =

8Е[р( г )] = у (Л . 8Ж [р( г )]

— ех\ / —

(1.13)

5р(г) 5р(г)

Для системы взаимодействующих электронов универсальный функционал Хоэнберга-Кона будет иметь вид:

Рнк [р( г)] = Т[р( г)] + Еее[р( г)] + Ехс [р( г)],

где Ехс [р( г)] - функционал обменно-корреляционной энергии. Таким образом, химический потенциал системы будет равен:

(114)

8Т

л =

р( г)

—

8р(г г)

+ (г X

уегг (г) = Ух (г) + Ухс (г) + уее (г) ,

Уе =

8Еее [р( г)] г р(г')

Ухс ( г ) =

8р( г)

8Ехс [р(г)] 8р( г)

г - г

d г'

(1.15)

(116) (1.17)

(118)

Используя формулы (1.14)-(1.18), получим уравнение Кона-Шема на собственные значения [27]:

А - - -

(-- + Уе// ( г ))¥т ( г ) = ^т¥т ( г ) ,

которое дает решение:

— . — — — = Т [р( г)] + / Уегг (г )р( г ¥ (г).

(119)

(1.20)

т

Полученное уравнение на собственные значения (1.19) по виду аналогично уравнениям Шредингера, описывающим систему невзаимодействующих электронов, движущихся в некотором эффективном потенциале, позволяющим, вообще говоря, получить точное решение многоэлектронной задачи при условии точного выбора обменно-корреляционного функционала. Следует отметить, что в приведенной формулировке из такого уравнения можно точно определить только основное состояние системы. В случае возбужденных состояний используется расширение ТФП, основанное на тех же базовых принципах - теория времязависящего функционала электронной плотности (TD DFT). Выражение для функционала энергии основного состояния будет иметь вид [33]:

Ер)] = £^ -2Г^г-\Ухс(г)р(г)^г+ Ехс[р(Г)]. (1.21)

г - г

Таким образом, основной прием ТФП, благодаря которому упрощается описание многоэлектронной системы, состоит в замене системы взаимодействующих электронов системой невзаимодействующих. Влияние электронов друг на друга определяется эффективным усредненным потенциалом, где электронная корреляция учитывается с помощью теории более высокого порядка точности (метод Монте-Карло для электронного газа).

1.2.3. Обменно-корреляционный функционал

т

По своей сути обменно-корреляционный потенциал является вариационной производной обменно-корреляционного функционала. В общем случае при неоднородном распределении электронной плотности значение обменно-

корреляционного потенциала будет зависеть от значения электронной плотности в выбранной точке, а также от ее вариации в окрестностях. В самом простом приближении локальной плотности (LDA) обменно-корреляционный функционал можно записать как [26]:

ЕХс [р( г )] = ( г )р( г У г . (1.22)

Тогда обменно-корреляционный потенциал будет описан выражением:

^ (7)=^1гМг)]

д(р( г))

где еХс (г) = ^^^С" ° [Р( г)]

(1.23)

обменно-корреляционная энергия однородного

электронного газа с плотностью р. Представив волновые функции в виде плоских волн, можно произвести оценку вкладом обменной и корреляционной энергий [34]:

вклад обменной энергии: е™0 [р(г)] = -0.458

4яр(г)

3

вклад корреляционной энергии: еС"т 0 [р(г)] = -

0.44

7.8 +

3

лХ

(1.24)

(1.25)

4пр(г X

Впоследствии были предприняты более точные оценки корреляционного вклада, например, выражение, разработанное Сиперли с помощью метода Монте-Карло [35]. Прочие формулы обменно-корреляционных функционалов были получены аппроксимацией с помощью аналитических функций с учетом известного поведения обменно-корреляционной энергии в области низкой и высокой электронной плотности. К достаточно распространенным формам функционалов относятся функционалы Воско-Уилк-Нусайр (У^/Ы) [36], Пердью-Зангер (Рг81) [37], Коул-Пердью (СР) [38].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Дохликова, Надежда Владимировна, 2017 год

А - - -

(-- + Уе// ( г ))¥т ( г ) = ^т¥т ( г ) ,

которое дает решение:

— . — — — = Т [р( г)] + / Уегг (г )р( г ¥ (г).

(119)

(1.20)

т

Полученное уравнение на собственные значения (1.19) по виду аналогично уравнениям Шредингера, описывающим систему невзаимодействующих электронов, движущихся в некотором эффективном потенциале, позволяющим, вообще говоря, получить точное решение многоэлектронной задачи при условии точного выбора обменно-корреляционного функционала. Следует отметить, что в приведенной формулировке из такого уравнения можно точно определить только основное состояние системы. В случае возбужденных состояний используется расширение ТФП, основанное на тех же базовых принципах - теория времязависящего функционала электронной плотности (TD DFT). Выражение для функционала энергии основного состояния будет иметь вид [33]:

Ер)] = £^ -2Г^г-\Ухс(г)р(г)^г+ Ехс[р(Г)]. (1.21)

г - г

Таким образом, основной прием ТФП, благодаря которому упрощается описание многоэлектронной системы, состоит в замене системы взаимодействующих электронов системой невзаимодействующих. Влияние электронов друг на друга определяется эффективным усредненным потенциалом, где электронная корреляция учитывается с помощью теории более высокого порядка точности (метод Монте-Карло для электронного газа).

1.2.3. Обменно-корреляционный функционал

т

По своей сути обменно-корреляционный потенциал является вариационной производной обменно-корреляционного функционала. В общем случае при неоднородном распределении электронной плотности значение обменно-

корреляционного потенциала будет зависеть от значения электронной плотности в выбранной точке, а также от ее вариации в окрестностях. В самом простом приближении локальной плотности (LDA) обменно-корреляционный функционал можно записать как [26]:

ЕХс [р( г )] = ( г )р( г У г . (1.22)

Тогда обменно-корреляционный потенциал будет описан выражением:

^ (7)=^1гМг)]

д(р( г))

где еХс (г) = ^^^С" ° [Р( г)]

(1.23)

обменно-корреляционная энергия однородного

электронного газа с плотностью р. Представив волновые функции в виде плоских волн, можно произвести оценку вкладом обменной и корреляционной энергий [34]:

вклад обменной энергии: е™0 [р(г)] = -0.458

4яр(г)

3

вклад корреляционной энергии: еС"т 0 [р(г)] = -

0.44

7.8 +

3

лХ

(1.24)

(1.25)

4пр(г X

Впоследствии были предприняты более точные оценки корреляционного вклада, например, выражение, разработанное Сиперли с помощью метода Монте-Карло [35]. Прочие формулы обменно-корреляционных функционалов были получены аппроксимацией с помощью аналитических функций с учетом известного поведения обменно-корреляционной энергии в области низкой и высокой электронной плотности. К достаточно распространенным формам функционалов относятся функционалы Воско-Уилк-Нусайр (У^/Ы) [36], Пердью-Зангер (Рг81) [37], Коул-Пердью (СР) [38].

Приближение LDA хорошо подходит для расчетов типичных и переходных металлов, дает неплохие результаты в вычислениях энергии ионизации атомов, энергии диссоциации молекул и энергии связи в твердых телах [39], однако такое приближение оказывается менее пригодно для систем с преобладающим влиянием корреляционных эффектов и электрон-электронного взаимодействия, например, для тяжелых фермионов. Достаточно часто используется и более универсальное приближение - обобщенное градиентное (GGA), в котором обменно-корреляционный функционал зависит не только от самой электронной плотности, но и от ее градиента [26]:

EGGA POO] = \p(7)sGxGcA p), |W)|)dr . (1.26)

Наиболее распространено в настоящее время приближение GGA, предложенное группой Пердью [40]. В качестве примера можно привести работу [41], где обменно-корреляционный функционал Пердью—Бурке— Эрнцерхофа (PBE) используется при ТФП-вычислениях для поиска глобального минимума кластера воды.

Сам алгоритм расчета в ТФП аналогичен алгоритму расчета в методе Хартри-Фока и также строится на итерационной процедуре самосогласования.

1.2.4. Псевдопотенциал

Методика построения псевдопотенциалов была введена для уменьшения количества базисных функций без существенной потери точности расчета. Наиболее очевидный метод уменьшения базисного набора - это выбор набора, максимально похожего на собственные волновые функции электрона. Однако вблизи ядра волновые функции испытывают сильные осцилляции вследствие

большого значения волнового вектора (рис. 1.1(а)), поэтому для ее описания потребуется огромное количество базисных функций.

Предпосылкой к созданию теории, упрощающей вид потенциала возле атома, была работа Ферми [42], который показал, что точное знание потенциала рассеяния необязательно. Достаточно, если он будет корректно воспроизводить интересующие нас возмущения при взаимодействии частиц. Впоследствии этим приемом стали пользоваться и при построении псевдопотенциалов, в том числе обладающих «переносимостью» (независящих от конкретного «химического окружения») [43].

Суть этого подхода состоит в уменьшении степени осцилляций рассчитываемых валентных волновых функций вблизи ядра атома. Состояние внутренних электронов полагают неизменным, таким же, как в свободном атоме. При расчетах учитываются только валентные электроны на внешних орбиталях, поскольку именно их поведение обуславливает химические свойства системы в большей степени [34]. Внутренние же электроны могут изменять только эффективный заряд остова. Таким образом, исходная система заменяется упрощенной системой псевдовалентных электронов и псевдоионов, которые состоят из ядра и электронов внутренних оболочек. Внутри радиуса обрезания псевдоиона потенциал сильно ослабляется, что упрощает решение уравнения Шредингера, так как степень осцилляции волновой функции уменьшается. Вне сферы обрезания потенциал не изменяется. Ядра и электроны на внутренних орбиталях считаются химически инертными, валентные электроны между полученными ионными остовами задают свойства системы [43]. Таким образом, в теории псевдопотенциала вещество рассматривается как совокупность ионных остовов, включающих в себя ядра атомов и электроны на

внутренних оболочках, и валентных электронов между ними (рис. 1.1(б)). Также вместо явного учета эффектов корреляции и обмена в многоэлектронной задаче их включают в определенный самосогласованный потенциал.

Рис. 1.1. (а) - Волновая функция ¥(х) и электронная плотность р(х) электрона, (б) - модель вещества в теории псевдопотенциала [44].

Опираясь на вышеописанные приближения, можно записать волновое уравнение на собственные значения е, которому должны удовлетворять псевдоволновые функции:

П

2

Лр™ + Ж (г )р = еу , (1.27)

2т

где т - масса электрона, псевдоволновая функция гладкая в области сердцевины и близка к истинной (полноэлектронной) волновой функции рПАЕ вне нее, а оператор Ж (г) - псевдопотенциал, который равен:

Ж (г) = V (г) + 2 (е - еп1 )| р^) р |, (1.28)

п1

где п и 1 - главное квантовое число и орбитальный момент электрона, еп1 -собственные значения энергии. Второе слагаемое в формуле (1.28) включает в себя проекционный оператор, делающий псевдопотенциал нелокальным и

зависящим от энергии, в отличие от локального потенциала V(г), зависящего только от координат [26].

Из формул (127) и (1.28) видно, что единого выражения для псевдопотенциала не существует, поскольку вместо псевдоволновой функции можно использовать любую линейную комбинацию волновых функций внутренних орбиталей. Таким образом, в самом псевдопотенциале существует неоднозначность, и задать его можно многими способами. Однако для выбора наиболее оптимального псевдопотенциала существуют определенные критерии [43]:

1. Гладкость псевдоволновой функции.

2. Непрерывность и дифференцируемость псевдоволновой функции до второго порядка: она не должна испытывать скачка в точке сшивки.

3. Сохранение нормы:

ГС ГС

СI 2 СI 2

\уп?(г)| Я = \\уАЕ(г)| &. (1.29)

0 0

Заряды в сфере радиусом гс должны совпадать для обеих волновых функций.

4. £Рп\ = , т.е. собственные значения обеих волновых функций должны совпадать.

Псевдопотенциалы, удовлетворяющие таким критериям, называются нормосохраняющими. При построении такого потенциала прежде всего находится псевдоволновая функция. Для этого из обратного уравнения Шредингера находится экранированный псевдопотенциал VePcsrn¡ (г) [45]:

У^п, (г) = еп, - ^+£ № С)) • (1.30)

2г 2*рр (г) ^

Из формулы (1.30) видно, что для построения экранированного псевдопотенциала необходимыми условиями являются непрерывность производных 1-го и 2-го порядков псевдоволновой функции и пропорциональность псевдоволновой функции ф(г1+1) вблизи ядра. Кроме того, сам нелокальный псевдопотенциал будет представлять собой набор псевдопотенциалов для каждой компоненты углового момента волновой функции [46]. Вычитая из псевдопотенциала (1.30) электростатический и обменно-корреляционный псевдопотенциалы, экранирующие ядро, получим ионный псевдопотенциал [47]:

VP (F) = О (r) - Ve(F) - Vxc (r). (1.31)

Для успешного применения псевдопотенциала в расчетах, он должен обладать переносимостью, то есть не зависеть от «химического окружения» атома. Для этого из теории рассеяния выводится следующее условие [48]:

- 2 Infer (?,-)] = К (?-)2 d^r. (1.32)

Наиболее распространенные нормосохраняющие псевдопотенциалы - это псевдопотенциал Керкера [49], псевдопотенциал Трулье-Мартинса [46] и псевдопотенциал Хаманна-Шлютера-Чанга [50]. Также используются псевдопотенциалы с ослабленными требованиями на сохранение нормировки. Первым предложенным «ультрамягким» псевдопотенциалом был псевдопотенциал Вандербильта [51]. Псевдоволновая функция в таком псевдопотенциале вблизи ядра строится сильно сглаженной, а недостаток заряда компенсируется прибавлением атомно-центрированных зарядов. Радиус обрезания в псевдоволновых функция равен половине расстояния до ближайшего соседа и не зависит от максимума псевдоволновой функции.

Наиболее хорошо такой псевдопотенциал проявил себя в расчетах переходных металлов [52], однако его построение сопряжено со значительными трудностями, так как приходится учитывать большое количество параметров.

Основная проблема, возникающая при построении псевдопотенциалов - это разделение имеющихся в атоме электронов на валентные и внутренние, а также учет обменного и корреляционного взаимодействия между ними. Для ее решения необходимо тщательно отслеживать влияние структуры и типа электронных оболочек атома на его валентные свойства. Корректировка перекрытия между валентными и внутренними электронами может быть произведена с помощью введения фиксированной электронной плотности, определяемой внутренними орбиталями и ядром [53].

Главная идея теории псевдопотенциала такова: необязательно знать «истинный» вид интересующего нас псевдопотенциала. Достаточно, если он будет обеспечивать необходимые нам свойства волновых функций валентных состояний.

1.2.5. Базисный набор

Молекулярная орбиталь ¥ представляет собой комбинацию атомных орбиталей у с коэффициентами С«, которые можно описать как линейную

комбинацию базисных состояний Хр с коэффициентами Срд [26].

Волновая функция атома:

у =£ срЧ%Р . (1-33)

р

Волновая функция молекулы:

¥ = !Су . (1.34)

ч

Точность аппроксимации молекулярной орбитали с помощью выбранного базисного набора определяет качество проводимых расчетов. Однако слишком большой базис чрезмерно увеличит время, затраченное на расчёты, поэтому выбор базисных функций основывается на разумном компромиссе между точностью и временем расчётов.

В настоящее время используются следующие наборы базисных функций.

Плоские волны

Общий вид базисных плосковолновых функций:

ф-ехр(^кг), (1.35)

где к - волновой вектор.

Сам базисный набор представляет собой комбинацию плоских волн с вариационно оптимизированными коэффициентами. Плоские волны достаточно удобны для задания базисных функций, так как разложение по ним хорошо описывает расчет электронной структуры как в периодическом потенциале, так и в аморфных телах и атомных кластерах. Также удобство плоских волн заключается в простоте контроля точности вычислений: увеличение числа базисных функций увеличивает точность решения матричного уравнения.

Однако сходимость ряда базисных состояний, задающих атомную волновую функцию, затрудняет высокая степень осцилляции волновых функций электронов, находящихся на орбиталях вблизи ядра атома. Для уменьшения числа плоских волн и улучшения сходимости осцилляции волновых функций учитывают в самом базисном наборе. Это можно сделать как с помощью

метода ортогонализованных плоских волн (ОПВ), предложенного Херрингом [54], так и с помощью метода присоединенных плоских волн (1111В), предложенного Слэтером [55, 56].

Базисы на основе плоских волн, благодаря удобству их использования, применяются в достаточно большом количестве пакетов, построенных на основе ТФП, таких как VASP, Abinit, Quantum Espresso и др. Обычно базисные функции на основе плоских волн применяются в расчетах твердых тел или их поверхностей. В качестве примера можно привести работу [57], где было проведено исследование адсорбции H2 на поверхности Mg (0001), допированного атомами переходных металлов.

Слэтеровские орбитали

Функции слэтеровского типа являются точным решением уравнения Шредингера для водородоподобного атома, поэтому слэтеровские орбитали наиболее естественны в расчётах изолированных атомов. Однако сложность использования таких орбиталей заключается в наличие некоторых интегралов, не решаемых аналитически. Простейшие орбитали слэтеровского типа, атомные орбитали Слэтера-Зенера (зета-функции) получили наибольшее распространение в квантово-химических расчетах, благодаря удобству задания параметров орбитали: квантовых чисел n, l, магнитного квантового числа m, орбитальной экспоненты Z [58]. Однако, как и другие базисные функции, зета-функции неточно воспроизводят поведение волновой функции атома вблизи ядра. Для устранения этого недостатка волновую функцию аппроксимируют двумя слэтеровскими функциями с разными орбитальными экспонентами

(дубль-зета-функция) или тремя (трипл-зета-функция). Расчеты с такими функциями достаточно длительны и трудоемки, поэтому базисные наборы с использованием зета-функций обычно применяется в описании небольших (порядка нескольких атомов) систем.

Примером программного пакета с базисным набором на основе слэтеровских орбиталей является ADF. В работе [59] с помощью программного пакета ADF было проведено тщательное исследование свободных ионов d- и ^металлов с использованием базиса на основе функций Слэтера-Зенера.

Гауссовы орбитали

Поскольку квантово-химические расчёты с базисным набором в виде слэтеровских функций сложны, их аппроксимируют несколькими гауссовыми функциями, вычисление интегралов которых значительно проще, однако разложение по такому базису требует большего числа членов в ряду. Использования гауссовых функций в качестве базисных было предложено Бойсом [60]. Их основное отличие от слэтеровских функций состоит в квадратичной зависимости аргумента экспоненты, что упрощает вычисление интегралов.

«Неправильная» асимптотика функций гауссова типа является причиной неточностей в вычислениях, поэтому для улучшения качества базисного набора часто прибегают к различным усложнениям, таким как валентно-расщепленные, биэкспоненциальные базисные наборы и базисные наборы с включением поляризационных функций. Суть данных добавлений к базисному набору заключается в более точном описании асимптотик состояний валентных

электронов, которые в большей степени задействованы во взаимодействии с соседними атомами. Так как при этом состояние внутренних электронов практически неизменно, их описание в базисном наборе более компактно для уменьшения затрат ресурсов при вычислениях.

Базисы, построенные из гауссовых функций, применяются в программных пакетах GAUSSIAN, GAMESS, StoBe и другие. В работе [61] базисный набор на основе гауссовых функций используется для квантово-химического исследования адсорбции СО на подложке оксида титана двух различных модификаций: рутил (110) и анатаз (101).

Численные орбитали

Такие базисные функции получают из численного расчета радиальной части атомных орбиталей атома, умноженной на сферическую гармонику соответствующего вида. Численные орбитали, центрированные относительно атома, используются в пакетах OpenMX, SIESTA, DMol и прочих. Определенным преимуществом использования численных орбиталей является возможность их оптимизации для конкретной системы. В качестве примера можно привести работу [62], в которой было проведено исследование малых кластеров Zr-Pd.

1.3. Методики исследования наночастиц

Поскольку большинство нанообъектов представляют собой различные наноструктурированные пленки, нанопорошки или единичные наночастицы, нанесенные на подложки, практически все современные методики

исследования нанообъектов берут свое начало из методик исследования поверхностей, получившие широкое развитие в 60-х годах XX века в связи с развитием сверхвысоковакуумной техники (СВВ) (давление остаточных газов не выше 10-10 торр), препятствующей загрязнению образца во время проведения эксперимента [63]. Однако даже современные стандартные методики в силу своих особенностей имеют ограничения разрешающей способности и чувствительности к элементному составу. Поэтому разумный подход к исследованию наноструктур обычно комбинирует два или более различных экспериментальных процедур. В таблице 1.2 представлены возможности и недостатки наиболее распространённых методик исследования поверхности [64].

Таблица 1.2. Сравнительная характеристика методик исследования наночастиц.

Название Возможности Недостатки Разрешение Пример

Дифракция электронов Исследование кристаллической структуры поверхностных пленок, суперрешеток адсорбата и т.д. Не подходит для некристаллических объектов До 10-10 м М3С04 [65], нанопорошок MgO [66]

Электронная спектроскопия [67] Идентификация химических состава и состояния приповерхностной области, исследование кинетики реакций Сложность количественной оценки До 10-3% примесей, размер пятна 10-7-10-3 м наночастицы Аи [68], наночастицы Мп304 [69]

Спектроскопия ионного рассеяния Исследование стехиометрии и состава вглубь образца, варьирование глубины проникновения и разрешающей Усреднение данных по большой площади, разрушающее воздействие До 10-3% примесей, размер пятна 10-3-10-2 м наночастицы Rh [70], наночастицы AgAu [71], пленка PdSe [72]

способности первичного пучка

Спектроскопия Детектирование легких атомов, Ионизация частиц, 10-4-10-1% наночастицы №/А1, Si

упругой отдачи и вторичная ионная точная количественная оценка состава образца, идентификация разрушающее воздействие примеси, Размер пятна [73], нанопроволока 7пО [74]

масс- химических соединений первичного пучка 10-6-10-4м

спектроскопия

Полевая Исследование динамики атомов Исследование До 10-10 м

микроскопия поверхности тугоплавких металлов

Электронная Изображение поверхности с Неуниверсальность, 10-10-10-3м наночастицы Pd [75],

микроскопия высоким разрешением разрушающее воздействие первичного пучка нанопроволоки 7пО [76]

Сканирующая Топография и измерение

зондовая локальных характеристик

микроскопия [77] поверхности

Нет анализа 10~ш-10~'м нанопленка Рс1 [78],

химического состава наночастицы Аи, Рс1 и

ТЮ2 [79], наночастицы

полиуретана [80]

1.4 Физическо-химические свойства наночастиц

Целью исследования наноструктур является определение их физических характеристик, управление ими и преобразование объектов размером порядка нескольких нанометров. Нанообъект занимает промежуточное место между отдельной молекулой или атомом и объемным материалом, и его параметры качественно отличаются как от параметров составляющих его атомов или молекул, так и объемного материала. Исследование нанообъектов представляет собой совершенно новую область науки, объединяющую в себе различные методики. Полученные результаты исследований очень разнообразны: от фундаментальных научных исследований до технологических применений.

Наиболее важной особенностью нанообъектов является сильная зависимость их физико-химических параметров (формы, структуры, адсорбционных и реакционных характеристик) от размера. Причина такой корреляции лежит в специфике строения пространственной конфигурация атомов и набора электронных состояний. Энергетический спектр молекулы представляет собой набор дискретных уровней, в твердом теле - зон разрешенных состояний. Нанообъекты содержат ограниченное количество атомов, поэтому их энергетический спектр представляет собой набор дискретных состояний, положение которых определяется атомной структурой, а значит и количеством атомов. Это открывает возможность управления физико-химическими свойствами нанообъектов с помощью контроля процесса формирования наноструктур.

В данной работе рассмотрен такой вид нанообъектов, как кластеры.

Число составляющих кластер атомов или молекул лежит в диапазоне от 10 до 106, его размеры 1-100 нм [81-83]. Форма и элементный состав кластеров также могут различаться. Кластеры, в состав которых входят атомы одного типа, называются гомогенными, содержащие атомы или молекулы разных типов -гетерогенными. Связь между частицами, составляющими кластер, зависит от его химического состава и может соответствовать всем типам принятой в химии классификации — ковалентной, металлической, ионной, ван-дер-ваальсовой, и комбинациям этих взаимодействий.

В диссертации рассматриваются кластеры золота Аип, здесь и ниже п - число атомов в кластере, поскольку их необычные физико-химические свойства делают их весьма интересными и перспективными объектами для использования в разработке функциональных материалов, в том числе в области катализа. Одной из ключевых особенностей электронного строения кластеров золота является участие в образовании химической связи как d-электронов, так и s-элекгронов. Именно эта особенность электронного строения атомов золота (особенно выраженная вследствие релятивистских эффектов) влияет на атомную структуру кластеров, задавая, таким образом, каталитические свойства систем на их основе.

1.4.1. Квантово-химические исследования

Квантово-химические численные эксперименты, посвященные исследованию наносистем, в настоящее время получили широкое распространение, благодаря значительно возросшим вычислительным мощностям компьютеров. Для моделирования наносистем наиболее оптимально использование теории функционала плотности, поскольку ее применение в данный момент дает

наилучшую возможность моделирования реальных систем при разумных вычислительных затратах. В частности, в рамках ТФП можно проводить моделирование систем, содержащих до нескольких сотен атомов.

Кластеры, в том числе металлические, представляют собой достаточно подробно исследованные объекты. Детальный обзор геометрических и электронных свойств кластеров различных типов можно найти в работе [84].

Вычисление оптимальной структуры любых кластеров заключается в нахождении конфигурации атомов, обладающей глобальным минимумом энергии. Поскольку потенциальная энергия кластера является функцией координат всех атомов, поверхность потенциальной энергии (ППЭ) кластера имеет сложное строение и большое количество локальных минимумов. Нахождение глобального минимума в этом случае представляет собой сложную задачу. Для эффективной работы современных алгоритмов многомерной оптимизации крайне желательна низкая вычислительная стоимость оценочной функции (в данном случае — точки на ППЭ). Применение квантово-химических расчетов с увеличением размера системы быстро становится малоперспективным (объем вычислений пропорционален кубу числа электронов в системе). Наибольшее распространение получили сейчас методы классической молекулярной динамики с использованием силового поля (потенциала), «имитирующего» результаты «локальных» квантово-химических вычислений — например, модель погруженного атома (ЕАМ).

Можно установить некоторые общие закономерности в построении наиболее устойчивых конфигураций. Наиболее предпочтительными в этом отношении являются кластеры, образующие правильные многогранники, такие как усеченный октаэдр [85], икосаэдр [86], додекаэдр [87]. В таких объектах атомы

последовательно заполняют оболочки многогранников. Числа атомов, образующих эти (полностью заполненные) оболочки, называются магическими числами и различаются для каждого типа симметрии. Указанные структуры обладают наименьшей поверхностной энергией, что уменьшает потенциальную энергию образовавшегося кластера и проявляется в особенностях размерных зависимостей физико-химических свойств. Согласно многочисленным, в том числе квантово-химическим исследованиям, типы симметрии атомной структуры зависят большей частью от размеров кластера. В обзоре [84] показано, что небольшие кластеры (<100 атомов) представляют собой икосаэдры. Более крупные - додэкаэдры и усеченные октаэдры. Кластеры, содержащие более 105 атомов и смоделированные с использованием полуэмпирических потенциалов, формируют плотноупакованную решетку, типичную для «макрофазы» данного металла. Таким образом, можно отметить, что появление новых, нехарактерных для макроскопических структур элементов симметрии (например, осей симметрии 5-го порядка) является одним из качественных проявлений размерного эффекта в кластерах.

Однако особенности в размерных зависимостях могут появляться не только при заполнении атомных оболочек кластеров. В работе [88] на примере кластера щелочного металла - натрия - было показано образование особо устойчивых структур при наличии в системе определенного числа валентных электронов. Такие числа представляют собой «электронные магические числа». Они получаются при решении уравнения Шредингера для сферического потенциала и отвечают определенному набору квантовых чисел. Физический смысл такого ряда соответствует полному заполнению «оболочек», аналогично заполнению электронами оболочек в отдельном атоме. Таким образом, кластер

натрия можно рассматривать как «суператом», в котором все валентные электроны занимают делокализованные внешние орбитали.

В ряде квантово-химических исследований малых кластеров золота было показано, что конфигурация с наименьшей энергией - планарная структура. Разные работы указывают различное число атомов, при котором кластер все еще остается планарным: до 14 [89], до 10 [90], до 6 [91]. Авторы работы [92] связывают склонность к образованию планарных структур в малых кластерах золота с тем, что в них неаддитивное взаимодействие сильнее, чем аддитивное парное взаимодействие. В работе [91] было отмечено, что в планарных кластерах золота вклад в создание связи d-электронов больше, чем в объемных структурах. Для сопоставления результатов в той же работе рассмотрены кластеры серебра, которые проявляют меньшую склонность к образованию планарных структур, поскольку в образовании связи участвуют s-электроны. Исследования [93] отрицательно заряженных семиатомных кластеров золота, серебра и меди установили, что склонность кластеров к образованию планарных структур связана со степенью гибридизации внешних d- и s-орбиталей. Поскольку за счет релятивистского сжатия 5d- и 6s-орбитали в золоте подвержены сильной гибридизации, тенденция к образованию планарных структур в кластерах золота проявляется наиболее сильно. Интерес к этой теме стимулирован тем, определение структуры малых кластеров золота в настоящее время крайне затруднительно (если вообще возможно), а 2D-3D переход в таких кластерах может быть зарегистрирован прямыми экспериментальными методами.

Исследования по поиску глобального минимума в более крупных кластерах золота в полуэмпирическом потенциале Гупта [94], установили, что кластеры

золота представляют собой структуры с низкой симметрией при некоторых геометрических магических числах, таких как N=38 и N=55, где N - число атомов в кластере. Исключение представляли результаты расчетов в полуэмпирическом потенциале Мюрреля-Моттрама [95]. Однако ТФП расчеты геометрического строения кластера золота с N=75 подтвердили, что низкосимметричные структуры обладают в этом случае более низкой энергией [96]. Физические причины появления тенденции к образованию низкосимметричных структур приведены в работах [97, 98]. Атомы на поверхности кластера стремятся уменьшить энергию системы, взаимодействуя с другими атомами. В случае небольших систем доля поверхностных атомов сопоставима с долей объемных. В этом случае сжатие связей и увеличение числа связей будет заметно. Результатом является формирование низко-симметричных структур, таких как искаженные икосаэдры с уменьшенным межоболочечным расстоянием. Стоит отметить, что подобное явление в значительной мере характерно для кластеров золота. Рассчитанные энергетические параметры приведены в работе [84]. Более крупные кластеры согласно вычислениям, выполненным с помощью полуэмпирических методик, имеют форму многогранников (додекаэдров и усеченных октаэдров), переходя в плотноупакованную гранецентрированную структуру при N«500 [97].

Квантово-химическое исследование взаимодействия кластеров золота с молекулами и атомами водорода производилось большей части на небольших кластерах. В работе [99] для исследования адсорбции водорода были использованы 14-атомный кластер золота, представляющий собой ячейку ГЦК-решетки, и пирамидальный 29-атомный кластер золота, имитирующий форму наночастиц золота, образующихся на подложке ТЮ2 и Се02. Согласно

полученным данным, хемосорбция водорода следует за диссоциацией молекулы водорода на поверхности кластера, которая является спонтанным процессом, т.е. не имеет заметного энергетического барьера. Авторы работы связывают это с высокой подвижностью атомов золота на поверхности кластера. Отметим, однако, что ясного физического механизма, объясняющего высокую вероятность диссоциации водорода на наноструктурированном золоте, авторы [99] не приводят.

Авторы работы [100] провели исследование хемосорбции атомарного водорода на кластерах золота Аи^т (N=2-13). Расчет энергии хемосорбции водорода показал, адсорбция водорода на кластерах, содержащих нечетное количество атомов более предпочтительна, чем адсорбция водорода на кластерах, содержащих четное число атомов. Такие колебания также были замечены при адсорбции водорода на малых кластерах меди [101]. Это позволяет предположить, что перенос электрона от ^-оболочки Н на нижнюю незаполненную молекулярную орбиталь (ШМО) - важный акт процесса хемосорбции водорода на поверхность кластера золота. Поскольку малые кластеры золота, содержащие четное число атомов, имеют более высокую энергию ШМО, энергия связи таких кластеров с атомом Н слабее. Заметим, что такая интерпретация представляется сомнительной хотя бы вследствие большой разницы энергий указанных состояний. Анализ внешних спин-орбиталей системы показал некоторое смешение 5d и 6s-орбиталей атомов Аи за счет релятивистского сжатия оболочек и сдвиг электронной плотности от атомов Н к кластеру.

Работа [102] посвящена исследованию диссоциации молекулы водорода на димере и тримере в нейтральном (Аи2, Аи3) и отрицательно заряженном

состоянии (Au2-, Au3-). Путь реакции диссоциативной адсорбции молекулы водорода на кластере золота был вычислен с помощью метода упругой ленты (NEB). Энергии активации для диссоциации молекулы водорода на Au2 и Au3 составляет 1.10 эВ и 0.59 эВ, на Au2- и Au3- - 0.55 эВ и -0.12 эВ соответственно. Это означает, что процесс диссоциации Н2 может протекать без образования слабосвязанных (физадсорбированных) форм.

Также было исследовано взаимодействие больших (до 200 атомов) кластеров золота с атомами водорода [103]. Авторы отмечают сильную зависимость структуры кластеров золота от гибридизации внешней s-орбитали, самую сильную среди прочих благородных металлов, благодаря чему кластеры с числами атомов, равными геометрическим и электронным магическим числам, обладают более широкой щелью между верхней заполненной и нижней незаполненной молекулярными орбиталями (HOMO-LUMO щель). Данный эффект, связанный с заполнением электронных оболочек кластера, также влияет и на химические свойства объекта: кластеры с числом атомов меньше магического числа обладают химическими свойствами, похожими на свойства галогенов, больше магического числа - похожими на свойства щелочных металлов. Соответственно заполненная электронная оболочка снижает химическую активность кластера.

Также стоит отметить исследование последовательной адсорбции водорода на малых кластерах золота в работе [104]. Авторы показали, что адсорбция водорода стабилизирует кластер золота, особенно если к каждому поверхностному атому золота присоединяется атом водорода. Кластер Au7H7 обладает наибольшей величиной энергии связи на атом системы. Вариативность энергетических величин в кластерах, имеющих четное и нечетное количество

атомов, возникает за счет спаривания внешних электронов атомов золота и водорода. Таким образом, кластеры золота с четным числом атомов и адсорбированным атомом водорода обладают магнитным моментом. Проведенный анализ переноса заряда в данном комплексе показал перетекание электронной плотности от атомов водорода к атомам золота.

1.4.2. Экспериментальные исследования

Определение корреляции между размером наночастицы и ее электронным строением представляет большой интерес в гетерогенном катализе, поскольку стадия адсорбции реагентов на твердом катализаторе часто является определяющей каталитические характеристики металлических наночастиц. Суть всех проводимых исследований адсорбционных свойств металлических наночастиц заключается в установлении связи окислительно-восстановительных, каталитических, адсорбционных и оптических макропараметров наночастицы с ее электронным строением, которое определяется размером, формой и внутренней организацией молекул и атомов.

Исследование влияния размера на каталитическую активность наночастиц металлов выявило несколько основных тенденций. Рассмотрим их на примере реакции низкотемпературного окисления СО.

1. Положительный размерный эффект. Уменьшение размера наночастицы увеличивает ее каталитическую активность. Примером такого эффекта является реакция окисления СО на наночастицах палладия [105]. Исследователи сходятся во мнении, что подобное явления связано с образованием слабосвязанных форм СО на наночастицах палладия [106] и не зависит от природы подложки [107]. Другим более ярким примером являются наночастицы

золота, которое инертно в массивном образце. Исследования [108] показали резкий скачок каталитической активности золотых наночастиц размером 3-5 нм в реакции окисления СО. Мнения насчет причин такого поведения различаются. Некоторые авторы связывают необычные каталитические свойства наночастиц непосредственно с изменением размеров наночастиц [109]. Работа [110] подтверждает эту гипотезу. Другие объясняют рост каталитической активности наночастиц золота взаимодействием с подложкой [111]. Исследования, описанные в вышеуказанных работах, доказали, что изменение энергии связи в металлических наночастицах, нанесенных на диэлектрическую подложку, связано с переносом заряда. Данный эффект может играть существенную роль в гетерогенных системах наночастица-подложка, влияя на каталитическую активность наночастиц. Дополнительные электроны, перенесенные из подложки в зону проводимости наночастиц, участвуют в образовании связи с адсорбированными молекулами и тем самым усиливают их реакционную способность. Механизм переноса заряда может быть связан как с разностью энергий Ферми наночастицы и подложки, так и с флуктуационным переносом электронов (при большом времени жизни квазистационарных (заряженных) состояний кластера на диэлектрической подложке).

2. Отрицательный размерный эффект. Уменьшение размера наночастиц уменьшает ее каталитическую активность. Зависимость такого вида наблюдалась при адсорбции СО на наночастицах платины [112]. По результатам исследования был сделан вывод, что связь молекулы СО с наночастицей платины меньшего размера сильнее, что затрудняло процесс окисления [113].

3. Нейтральный размерный эффект. Изменение размера наночастиц Rh от 2.6 до 4.7 нм практически не влияет на ее каталитическую активность [114].

Исследования показали, что реакция окисления СО на наночастицах родия обладает структурной нечувствительностью и скорость ее протекания не зависит от размера наночастиц [115]. Заметим, «нечувствительность» эффективности катализатора к размеру наночастиц может быть связана и со взаимной компенсацией положительного и отрицательного размерного эффекта на различных стадиях реакции.

Из примеров видно, что проявление размерного эффекта в одной и той же реакции может сильно различаться на переходных металлах, несмотря на схожее строение их электронной структуры. С целью выявления связи между каталитическими свойствами и электронным строением наночастиц были проведены исследования зависимости электронных характеристик наночастиц от их размера. В качестве примера можно привести работу, где были установлены размеры наночастиц никеля, меди и палладия, при которых происходил переход металл-диэлектрик [116]. Уменьшение размера наночастицы вызывает ослабление металлических свойств. Кроме того, некоторый вклад в повышение реакционной способности любых, не только металлических, наночастиц при уменьшении их размера вносит повышение отношения поверхность/объем. Атомы на поверхности обладают меньшими координационными числами и поэтому легче вступают в реакцию.

Глава 2. Использованные в работе методы

Вторая глава посвящена описанию экспериментальных и вычислительных методик, использованных для исследования физико-химических свойств реальных наночастиц металлов и их численных моделей.

Первый раздел главы описывает программные пакеты для квантово-химических расчетов и особенности методики моделирования кластеров.

Второй раздел главы содержит описание экспериментальной установки и методику проведения самого эксперимента, в т. ч. подготовку образцов и зондов, снятие измерений и напуск газообразных реагентов.

2.1. Методика моделирования наносистем

Квантово-химическое исследование физико-химических свойств наносистемы золото-водород производилось на основе теории функционала плотности. Данная методика относится к методам ab initio, что увеличивает достоверность результатов вычислений, однако увеличивает также их сложность и объем. Оптимальным подходом в такой ситуации является поиск разумного компромисса между размером системы и временем вычислений. Для этого в качестве моделей наночастиц были выбраны небольшие кластеры, содержащие не более 200 атомов. Согласно нашим расчетам, кластеры данного размера являются удовлетворительной моделью для наночастиц, исследованных в эксперименте.

2.1.1. Особенности вычисления структуры кластеров

Вычисление структуры любого кластера, состоящего из п частиц, заключается в нахождении такого взаимного пространственного расположения частиц относительно друг друга, при котором полная энергия системы будет иметь минимальное значение. В общем виде энергию связи между отдельными атомами для кластера, включающего в себя N атомов, можно представить как:

Eb = аЫ + ЬЫ% + cNУз + d, (2.1)

где первый, второй, третий и четвертый члены - зависимости энергии связи от объема, поверхностей, граней и вершин кластера соответственно. Из формулы (2.1) видно, что основной вклад вносят первые два члена, поэтому оптимальная конфигурация кластера будет определяться в основном соотношением поверхностной и объемных энергий.

Рис. 2.1. Различные типы ППЭ - Ф и их схематичное представление с помощью диаграмм - G(Ф) (слева), пример диаграммы ППЭ для кластера Леннарда-Джонса, содержащего 38 атомов [117] (справа).

В случае атомного кластера оптимальная структура будет соответствовать глобальному, т.е. абсолютному минимуму потенциальной энергии, которая является функцией координат атомных ядер и((г})=и({гь г2,...гк}) и образует поверхность потенциальной энергии (рис. 2.1). Нахождение глобального минимума заключается в построении модели взаимодействия отдельных компонентов системы друг с другом и поиске наиболее оптимальных изомеров с помощью алгоритмов глобальной оптимизации.

2.1.2. Квантовая молекулярная динамика (КМД)

Молекулярная динамика (МД), в общем смысле, представляет собой описание движения системы ядер и электронов во времени в образованном взаимодействием входящих в систему объектов и внешнем полях. Математически МД задается системой дифференциальных уравнений, в общем случае решаемых численно. Решение таких уравнений заключается в вычислении динамических величин, относительно времени. Общий алгоритм МД для системы неких абстрактных частиц показан на рис. 2.2. В КМД [118, 119] алгоритм вычислений аналогичен. Основным отличием, связанным с ростом вычислительных затрат, является вычисление сил, поскольку для этого следует учитывать не только прямое взаимодействие между ядрами, но и электронами, что включает в себя учет обменного и корреляционного взаимодействий.

КМД имеет множество вариантов реализации. Простейшей является КМД в приближении Борна-Оппенгеймера [120], использованная в диссертации. Силы на каждом ядре в этом случае могут быть вычислены с помощью теоремы Хеллмана-Фейнмана [121].

Задание исходных парам етров системы

Вычисление сил на канедой частице

Решение системыуравнений движения

Вычисление новых координат и скоростей

Рис. 2.2. Общий алгоритм молекулярной динамики.

В диссертации КМД использовалась в качестве вспомогательного инструмента для поиска изомеров кластеров. Моделирование нагрева и охлаждения кластеров позволяло преодолевать потенциальные барьеры между локальными минимумами, соответствующими тому или иному изомеру.

2.1.3. Программные пакеты

В данной работе применялись два программных пакета для квантово-химических расчетов на основе ТПФ: ОрепМХ 3.7 (ОМХ) и QuantumEspresso ^Е). Первый пакет использует нормосохраняющие псевдопотенциалы и псевдо-атомные локализованные базисные функции. Второй пакет - базисы на плоских волнах и различные псевдопотенциалы: нормосохраняющие, ультрамягкие и прочие. В расчетах с помощью обоих пакетов использовались приближение GGA (1.25) и функционал РВЕ [40].

Пригодность выбранных базисных наборов и псевдопотенциалов была протестирована сравнением с установленными экспериментальными данными для простейших систем. Расчеты димеров Аи-Аи и Аи-Н дали значения энергии и длины связи, приведенные в таблице 2.1. Несмотря на то, что самое распространенное применение плосковолновых функций - это расчеты в периодических условиях, QE оказался хорошо приспособлен к расчетам кластеров небольших размеров. ОМХ в основном использовался для расчетов крупных кластеров, содержащих более 100 атомов. Кроме того, использование двух программных пакетов обеспечило перекрестное тестирование расчетов.

Таблица 2.1. Энергии и длины связей, рассчитанные в QuantumEspresso ^Е), ОрепМХ (ОМХ) и полученные из эксперимента [122].

(ОМХ) Экспериментальные данные

Еь, эВ Д,, А Еь, эВ Д,, А Еь, эВ Д,, А

Аи-Аи 2.30 2.471 2.5 2.54 2.31 2.472

Аи-Н 3.87 1.505 4.2 1.62 3.36 1.524

2.2. Методика проведения эксперимента 2.2.1. Сканирующая туннельная микроскопия (СТМ)

В экспериментальной части работы использовалась сканирующая туннельная микроскопия, которая относится к классу методик сканирующей зондовой микроскопии. Как и во всех методиках данного типа, в СТМ для сканирования поверхности образца используется зонд, представляющий собой атомарно

острую металлическую иглу с кривизной острия от 1 до 10 нм, что делает возможным получение информации с каждого отдельного наномасштабного участка поверхности образца, а не обобщенного по определенной площади. В основе работы СТМ лежит явление протекания туннельного тока через узкий потенциальный барьер, образованный вакуумом между зондом и образцом, поэтому СТМ не подходит для исследования образцов-диэлектриков.

Величина плотности туннельного тока jt экспоненциально зависит от ширины потенциального барьера А7, что позволяет отслеживать расстояние между образцом и зондом с высокой точностью и контролировать с помощью схемы обратной связи [77]:

]] = ]0(У) ехр|- 2т(рЛ21, (2.2)

е2

где ]0(У) = " у12т(_, ( = 1(р ), а (р , (3 - работы выхода материалов И ЛZ 2

зонда и образца, е - заряд электрона.

Работа СТМ осуществляется в двух режимах.

1) Режим постоянного тока. Зонд перемещается вдоль поверхности, поддерживая величину туннельного тока постоянной и производя запись изменения напряжения на электроде пьезоэлектрика, повторяющие изменения рельефа 7=А(х,у). Такая методика оказывается более удобной при сканировании неровных поверхностей.

2) Режим постоянной высоты. Зонд перемещается вдоль поверхности, при этом перемещения по нормали к ней запрещены и осуществляется запись изменений туннельного тока. Данный режим подходит для сканирования гладких поверхностей.

Применение СТМ не ограничивается построением топографии поверхности образца. Для образцов, содержащих какие-либо неоднородности по составу, СТМ позволяет измерить локальную работу выхода и снять вольтамперные характеристики (ВАХ) туннельного контакта, что позволяет исследовать локальные проводящие свойства образца и особенности локальной электронной структуры.

2.2.2. Экспериментальная установка

Сверхвысоковакуумный комплекс, задействованный при проведении экспериментальной части работы, включал в себя:

1. Универсальную сверхвысоковакуумную установку УСУ-4.

Для проведения исследований физико-химических свойств поверхностей наноразмерных объектов требуются сверхвысоковакуумные условия: взаимодействие изучаемого образца с атмосферными газами может сильно исказить результаты эксперимента, поэтому измерения проводились в условиях сверхвысокого вакуума (давление остаточных газов Р=2 х 10-10 торр). Для достижения и поддержания такого давления остаточных газов в сверхвысоковакуумной камере УСУ-4 использовалась многоступенчатая схема откачки, состоящая из насосов различного типа.

2. Сканирующий туннельный микроскоп «Omicron», модель UHV VT STM.

Измерение характеристик наночастиц выполнено с помощью методов

сканирующей туннельной микроскопии и спектроскопии, проводилась на сканирующем туннельном микроскопе производства фирмы «Omicron» (Германия). В его состав входят: сканнер, на котором размещен зонд, столик с образцом, магнитный демпфирующий подвес, манипулятор и карусель для

хранения образцов и зондов, помещенные в собственную вакуумную камеру. Для управления работой СТМ и обработки экспериментальных данных служит командно-измерительная система «ЗСАЬА». Откачка из собственной камеры микроскопа осуществлялась через УСУ-4.

Командно-измерительная система <^САЬА» включает в себя электронный блок управления и компьютер, связанные между собой высокоскоростной шиной, а также программные средства. Полученные от измерительной головки СТМ сигналы преобразуются в электронном блоке и передаются на компьютер, который предназначен для накопления и визуализации данных. Программные средства системы <^САЬА» осуществляют визуализацию и обработку данных.

При интерпретации топографических изображений поверхностей исследуемых образцов, полученных в СТМ, следует учитывать, что фактически СТМ измеряет распределение локальной электронной плотности, поэтому в некоторых случаях полученное изображение может не вполне соответствовать физическому рельефу поверхности. Возможный масштаб топографического изображения поверхности образца находится в диапазоне от 10 х 10 мкм до атомного.

Спектроскопические измерения зависимостей туннельного тока от напряжения 1(У) проводятся при неподвижном острие СТМ в заданных точках на поверхности образца. При фиксированном значении расстояния острие-образец производятся измерения зависимости величины туннельного тока от напряжения на туннельном контакте. При каждом фиксированном значении напряжения проводится несколько десятков измерений туннельного тока, в качестве результата измерения берется их среднее значение.

2.2.3. Изготовление зондов и образцов

При проведении экспериментов использовались зонды из вольфрама и платино-иридиевого сплава. Последний материал достаточно мягкий, поэтому острия из № проволоки были изготовлены с помощью перерезания под углом 45о с натяжением. Вольфрамовые острия с радиусом закругления около 15 нм изготавливались методом электрохимического травления [77] вольфрамовой проволоки диаметром 0.25 мм. Заметим, что в обоих случаях «рабочей» является лишь малая часть поверхности острия (микроострие), дающая основной вклад в ток туннельного контакта.

В экспериментальной части работы использовались наночастицы золота, нанесенные на поверхность высокоориентированного пиролитического графита (ВОПГ). Наночастицы золота были приготовлены методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД), разработанного в ФТИ им. А.Ф. Иоффе [123] и метод пропитки поверхности [124].

Глава 3. Квантово-химическое моделирование кластеров золота, адсорбционных комплексов на их основе и переходных процессов

В первом разделе главы описана методика вычисления атомной структуры кластеров золота, использованная в работе. Второй раздел данной главы посвящен квантово-химическому исследованию свободных кластеров золота различных размеров. В третьем разделе изложены результаты квантово-химического моделирования адсорбционных комплексов водорода на золоте. Четвертый раздел содержит подробное исследование электронной структуры адсорбционных комплексов водорода на золоте. В пятом разделе представлены результаты исследования влияния кластера углерода на физико-химические свойства кластеров золота. В шестом разделе проведено сравнение результатов исследования взаимодействия кластеров золота с водородом с помощью квантово-химического моделирования и СТМ/СТС методик.

3.1. Методика вычисления атомной структуры кластеров золота Aun и

углерода С54

Моделирование кластеров золота

В данной работе нахождение оптимизированной структуры кластеров золота проводилась в два этапа. Начальная конфигурация атомов кластера была получена с помощью методов классической молекулярной динамики. На этом этапе производился расчет взаимного расположения атомов, соответствовавшего минимуму в потенциале Морзе:

U(r) = De (1 - exp(- a(r - r0 )))2, (3.1)

где г0 - равновесное расстояние, De- глубина потенциальной ямы, a - ширина потенциальной ямы.

Дальнейшая оптимизация структуры проводилась в приближении теории функционала плотности, т. е. расчет структуры кластера производился в эффективном потенциале - функционале электронной плотности, учитывающем обменные и корреляционные эффекты (1.16).

Однако компьютерное моделирование кластеров золота сопряжено с трудностями, связанными с особенностями строения ППЭ. Дело в том, что многочисленные изомеры кластеров золота почти изоэнергетичны и потенциальные барьеры переходов между ними малы. Например, в работе [118] рассматривались структурные переходы для кластера Au55. Согласно проведенным исследованиям высока вероятность существования кластера в метастабильном состоянии. Для поверхности потенциальной энергии такого типа физически достоверная информация может быть получена с помощью квантовой молекулярной динамики, которая требует значительных вычислительных затрат даже для небольших систем.

В диссертации при исследовании адсорбционных процессов на поверхности кластера золота структурные переходы не рассматривались, поскольку их учет вносит существенные погрешности в расчеты, искажающие и затрудняющие интерпретацию результатов. Учет динамических факторов, в том числе связанных с переходом между изомерами, должен стать предметом отдельного систематического исследования. Алгоритмы геометрической оптимизации, основанные на квазиньютоновской аппроксимации, сходятся к локальному минимуму, определенному как выбором начального приближения, так и

заданными параметрами расчета. Чтобы снизить влияние факторов, связанных с выбором расчетной схемы, использовалась оптимизация с сохранением симметрии, или, что приводит к качественно тем же результатам, с ограничением («замораживанием») движения атомов, удаленных от места адсорбции. С «физической» точки зрения — это приближение соответствует моделированию процесса адсорбции при низких температурах на малом (по сравнению со временем структурного перехода) интервале времени.

Моделирование кластера углерода

Кластер углерода, имитирующий графитовую подложку, представлял собой выделенную область графеновой плоскости и содержал в себе 54 атома (рис. 3.1). Атомная структура данного кластера была взята, исходя из результатов, полученных при расчете структуры графита с периодическими граничными условиями.

Рис. 3.1. Кластер углерода С54.

Дальнейшие расчеты взаимодействия кластеров золота и углерода были проведены с помощью кластерной оптимизации, при этом положение атомов кластера углерода было фиксировано. Такое упрощение (а также отсутствие «пассивации оборванных связей») обусловлено в первую очередь тем, что в настоящей работе роль углеродной подсистемы сводится к имитации воздействия подложки на кластер золота. Кроме того, тестовые расчеты, в которых проводилась полная релаксация атомной структуры, показали лишь незначительное (~1%) отличие химических потенциалов (энергий Ферми) от случая фиксированной атомной структуры графеновой чешуйки. Исследование влияния размера углеродного кластера не проводилось, но по результатам расчетов можно предположить, что взаимодействие 3D золотых кластеров с графеном локализовано на масштабе длины связи, т. е. изменение размера графеновой наночешуйки не приводит к качественному изменению результатов. В используемой модели величина энергии взаимодействия кластера Аи13 с наночешуйкой графена С54 составила -2.65 эВ, в работе [125] в зависимости от ориентации кластера золота относительно плоскости графена - от -2.10 эВ до -3.35 эВ. В то же время можно ожидать заметного размерного эффекта для величины перенесенного заряда как вследствие изменения энергии Ферми графеновой чешуйки, так и вследствие (в отличие от «бесконечной» подложки) изменения отношения «емкостей» золотой наночастицы и углеродного кластера.

Методика исследования атомной и электронной структуры кластеров.

Атомная структура кластеров характеризуется угловым распределением, то есть набором углов в треугольниках р , образованных связями между атомами, составляющими кластер:

^ ¿-rjy, (3.2)

Ik О 2 + (р- Дф i]k )

где АФijk - углы в ijk-треугольнике атомов, pj - его периметр, а - задаваемый

параметр сглаживания, N - число атомов в кластере, W(pijk) - весовая функция, обеспечивающая увеличение вклада от ближайших соседей, например, может быть выбрана в виде exp(-pi]k).

А также распределением длин связи: ( ) - exp(-(r -Щ} )7а2)

g(r) = К-Л 2 -, (3-3)

~~ 4жг а

где АЯг] - расстояние от i-го до j-го атома.

Электронный спектр характеризуется распределением плотности состояний по энергиям p(E) (DOS). В отличие от твердого тела, для конечных систем (кластеров), это распределение дискретно.

P(E) = К Кc I jр I c)S(E - Ec), К р I j = I, (3.4)

i ] i. ]

где суммируется плотность состояний |с) всех атомов кластера, спроектированных на {р/} - набор атомных (базисных) орбиталей j-го атома, 5(e - Ec) - дельта-функция, Ec - собственная энергия состояния |с), I -единичная матрица.

Полученное таким образом дискретное распределение для удобства приводится к виду «непрерывной» по энергии функции путем свертки с распределением Гаусса (на практике полуширина гауссиана обычно ~ 0.1 эВ).

Локальное электронное строение выражается через спроектированную плотность состояний по энергиям р1 (Е) (PDOS):

где плотность состояний |с) кластера проецируется на набор атомных

В рамках данной работы был определен ряд низкоэнергетичных изомеров 13-ти атомного кластера золота и найден планарный изомер, который использовался в дальнейших исследованиях. Поиск атомной структуры проводился с помощью алгоритма случайного поиска. Такой подход имеет естественную параллелизацию «по задачам» и для небольших кластеров обеспечивает приемлемую производительность вычислений:

1. Случайное возмущение атомной структуры исходного изомера с определенной амплитудой (А~0.1-0.8 Ятш, где — минимальное межатомное расстояние в кластере). Выбор исходного изомера достаточно произволен, в настоящей работе это был хорошо известный икосаэдрический (15) изомер.

2. Квантовохимическая оптимизация полученной атомной структуры, т.е. нахождение локального минимума полной энергии.

3. Если (полученная структура — новая), то (А — уменьшается, исходный изомер = новый изомер) иначе А - увеличивается.

(3.5)

(базисных) орбиталей j-го атома }.

Планарный изомер кластера золота Аи,

п

4. Переход к пункту 1.

На рис. 3.2 приведены некоторые изомеры, полученные в ходе поиска планарного изомера, а также их угловые распределения (3.2). Отметим, что в отличие от результатов расчетов, использующих полуэмпирические потенциалы взаимодействия, в настоящей работе доля кластеров, имеющих структуру с «икосаэдрическими» элементами симметрии, сравнительно невелика, в то же время отчетливо проявляются мотивы, характерные для &с — структур. Низкоэнергетические кластеры, имеющие «аморфную» структуру, обнаружены не были. Энергия планарного кластера ниже энергии икосаэдрического примерно на 0.25 эВ, что согласуется с выводами о тенденции малого кластера золота образовывать планарные структуры [92].

E=-869.1311 Ry *

Л

Е=-869.1399 Ry

Рис. 3.2. Изомеры кластера Аи13 и их угловые распределения

3.2. Кластеры золота Au]

Исследование изменений атомной и электронной структуры кластеров золота различных размеров проводилось на примере кластеров вида Аип, где п=13, 20, 55, 100, 147. Размеры данных кластеров составляли от 0.6 до 1.5 нм. Подобные кластеры исследовались в работе [103], поэтому можно провести сопоставление результатов для оценки переносимости используемых в диссертации расчетных методик. В указанной работе были рассмотрены кластеры определенной симметрии, в нашей работе оптимизированная атомная структура кластеров находилась в ходе квантовохимических вычислений. Полученные энергии связи между атомами кластеров Аип (п=13, 20, 55, 100, 147) приведены в таблице 3.1.

Таблица 3.1. Значения энергии связи между атомами золота в кластерах.

Кластер Аи13 Аи20 Аи55 Аию0 Аи147

Энергия связи, эВ -1.95 -1.99 -2.19 -2.32 -2.38

Ожидаемая тенденция увеличения энергии связи при росте числа атомов, составляющих систему, объясняется уменьшением доли поверхностных атомов в более крупных кластерах. В объемном золоте энергия связи атомов решетки, при параметрах, использованных в наших расчетах, равна -2.85 эВ.

Расчеты атомной структуры (3.3) «магических» (обладающих заполненными икосаэдрическими оболочками) кластеров Аи13, Аи55, Аи147 (рис. 3.3) показали, что стабильные изомеры не обязательно являются высоко-симметричными (икосаэдрами или додекаэдрами), что согласуется с ранее проведенными исследованиями [96]. Наименьший кластер Аи13 можно представить как

искаженный икосаэдр, поскольку в его распределении углов между ближайшими атомами присутствуют пики при 30, 60, 72.5 и 108 градусах. Более крупные кластеры Аи55 и Аи147, а также «немагические» Аи20, Аи100 не имеют четко выраженного типа симметрии, так как взаимодействие между икосаэдрическими оболочками кластеров вносит более существенное возмущение в общую структуру.

20 4в 60 00 100 120 140 20 4в 60 60 100120 140

phi, ° phi,0

Рис. 3.3. Угловые распределения в кластерах Aun, где n=13, 20, 55, 100, 147.

Увеличение размера кластера также сглаживает угловое распределение (за счет «шума», вносимого «неближайшими» соседями). При этом основной пик распределения приходится на 60 градусов (что ожидаемо, поскольку «соответствует» поверхности (111) fcc-металла, имеющей наибольшую работу выхода).

Электронные спектры (3.4) кластеров золота различных размеров представлены на рис. 3.4. Как видно, распределение плотности состояний (3.4) для кластера Au13 имеет отдельные локальные максимумы, которые постепенно

сливаются при увеличении размера кластера (Аи20-Аи100), образуя подобия зоны в твердом теле (Аи147).

Рис. 3.4. Плотность состояний кластеров Aun, где n=13, 20, 55, 100, 147.

2J 'Ji. ОС SJ ICi 12С UJ

Число атомов

Рис. 3.5. Плотность состояний кластеров золота как функция энергии и размера кластера. Белая линия показывает поверхность Ферми [103].

Помимо такого проявления размерного эффекта, также следует обратить внимание на общее распределение плотности состояний, «центр тяжести»

которой располагается ниже уровня Ферми. Заметим, что в квантовохимических вычислительных пакетах определения уровня Ферми могут различаться. Для кластеров золота, где НОМО-ШМО щель быстро уменьшается с ростом кластера, это различие, как правило, несущественно. В целом, характер рассчитанной нами плотности состояний находится в соответствии с результатами подробной работы, проведенной авторами [103] (рис. 3.5).

Как и большинство металлических кластеров, кластер золота одного и того же размера имеет множество практически изоэнергетических изомеров [118]. В частности, как уже было указано выше, был найден планарный изомер кластера Аи13(рис. 3.6). Расстояние между ближайшими атомами в данном кластере равно примерно 2.7 А, а его плоскость образована практически правильными треугольниками. Отклонения от общей симметричной структуры вызваны тем, что сама плоскость кластера изогнута (рис. 3.6).

Рис. 3.6. Планарный кластер Аи13, вид сверху (а), вид сбоку (б).

3.3. Атомная и электронная структура кластеров AunH

После моделирования и оптимизации структуры чистых золотых кластеров было проведено исследование зависимости энергии связи Аи-Н от расположения атома водорода относительно ближайших атомов золота на поверхности гетерогенного кластера типа АипНт, где п и т - количество атомов золота и водорода соответственно (рис. 3.7).

Рис. 3.7 Кластер Au13H1 с атомом водорода в положениях (а) - atop, (б) -bridge, (в) - hollow.

Энергия связи вычислялась по формуле:

Ebond = {E{AunHm)-E(Aun)-mE(H)}/m . (3.6)

В таблице 3.2 приведены рассчитанные энергии и длины связи кластера Au13 c водородом в различных положениях относительно ближайших атомов золота. Согласно проведенным расчетам, значения энергии и длины связи Au-H в различных положениях атома водорода над поверхностью кластера золота отличались незначительно и в среднем были равны 3.67 эВ и 1.77 Á соответственно. Однако положение «bridge» являлось энергетически наиболее выгодным.

Таблица 3.2. Значения энергии и длины связи атома водорода с кластером золота при различных положениях относительно ближайших атомов золота.

atop bridge hollow Среднее

Энергия, эВ -3.62 -3.75 -3.64 3.67

Длина связи, А 1.6 1.8 1.9 1.77

Начальное положение атомов водорода задавалось близко к «atop» позиции, конечное положение определялось в ходе процедуры оптимизации, и чаще всего соответствовало «bridge» (реберному) положению атома водорода. Тип положения в данном случае определяется достаточно условно, что связано с пониженной (по сравнению с «хорошо определенной» поверхностью монокристалла) симметрией системы.

Для анализа перестройки атомной структуры кластеров при изменении их размера и количества атомов водорода на их поверхности использовалась функция распределения углов (3.2) и длин связи (3.4). На рис. 3.8-3.9 приведены угловые распределения (3.2) и распределения длин связи (3.3) между атомами золота в гомогенном кластере и кластере с заполненной водородом поверхностью.

Рис. 3.8. Распределение длин связей для кластеров АипНт (пунктирная линия), Аип (сплошная линия), где п=13, 20, 55, 100, 147, т=1-12,16, 19, 20, 32, 39, 42, 64,86.

Рис. 3.9. Угловое распределение между ближайшими атомами золота в кластерах АипНт (серая линия), Аип (черная линия), где п=13, 20, 55, 100, 147, т=1-12,16, 19, 20, 32, 39, 42, 64,86.

Из них видно, что расстояние между ближайшими атомами практически не зависит от размера кластера и составляет 2.8 А для гомогенных кластеров. Взаимодействие с водородом вызывает увеличение длин связей на ~ 0.1 А между атомами золота, при этом кластеры меньшего размера больше подвержены влиянию, так как обладают более развитой поверхностью (рис. 3.8). Более существенно взаимодействие с атомом водорода влияет на локальную симметрию кластера, что заметнее проявляется для кластеров меньших размеров. В нашем исследовании это кластер Аи13. В больших кластерах, таких как Аи55, Аи100, Аи147, трансформация углового распределения меньше, поскольку доля объемных атомов, в меньшей степени подверженных воздействию атомов водорода, больше (рис. 3.9). Видно, что максимумы

распределения углов между ближайшими атомами сохранили свое расположение.

Для того чтобы установить, насколько сильно взаимодействие с водородом влияет на электронную структуру кластера золота, было рассчитано распределение спроектированной (локальной) плотности состояний (3.5) на атоме золота без атома водорода и с ним. Сравнение кривых плотности состояний приведено на рис. 3.10.

Рис. 3.10. Плотность состояний на атоме золота с атомом водорода (а), соседнем с ним атоме (б) в состояниях без водорода (РЭО$1) с водородом

Как видно из рис 3.10(а), возмущение плотности состояний локально и сосредоточенно в основном на атоме, с которым связан водород. Изменения в распределении локальной плотности состояний для соседнего атома намного меньше (рис. 3.10(б)). Локальная электронная плотность d-состояний (или локального максимума на -2 эВ) на атоме золота, взаимодействующим с водородом, уменьшается при образования связи с водородом. Таким образом, акты последовательной адсорбции можно считать независимыми — в смысле

малости пространственной области возмущения, определенного актом адсорбции, т. е. E(k) - E(k+1)<<(E(k),E(k+1)), здесь E(k) — энергия адсорбции k-го атома водорода. Адсорбция атома водорода меняет электронное строение кластера в целом. Как будет показано ниже, околофермиевские состояния гетерогенного AuH кластера делокализованы. Кроме того, полученный результат соответствует стационарным (равновесным) состояниям системы. Но энергия адсорбции атома водорода на малых кластерах золота достаточно велика для того, чтобы при условии сравнимости времен релаксации возбуждения кластера и интервала между последовательными актами адсорбции процесс стал неравновесным, а акты адсорбции коррелированными.

Также для оценки влияния взаимодействия с атомами водорода на энергетическую структуру был проведен расчет плотности состояний (3.4) для гомогенных кластеров Au13, Au20, Au55, Au100, Au147 и золотых кластеров с полностью заполненной поверхностью атомами водорода в положении atop (рис. 3.11).

При увеличении числа атомов водорода значения энергии, при которых наблюдаются максимумы, уменьшаются. Для кластера Au13 значения для первого максимума уменьшилось примерно на 1.5 эВ, для второго — 0.5 эВ. Для более крупных кластеров Aun, где n=20, 55, 100, 147 наблюдается сдвиг только первого максимума, не превышающий 0.5 эВ. Обобщая вышеизложенные результаты, можно сделать вывод, что при взаимодействии с атомами водорода «центр тяжести» плотности состояний кластера золота смещается от уровня Ферми в сторону отрицательных значений энергии.

В таблице 3.3 дана зависимость энергии связи Au-H от числа атомов водорода в кластере AunHm. Энергия связи Au-H уменьшается при увеличении

количества находящихся на поверхности кластера атомов водорода, что объясняется увеличением числа координационно-насыщенных атомов золота. В целом, это коррелирует с данными, представленными на рис.3.11.

-5 Энергия (Е-ЕТ), эВ О

Рис. 3.11. Плотности состояний кластеров АипНт, где п=13, 20, 55, 100, 147, т=1-12,16, 19, 20, 32, 39, 42, 64,86.

Таблица 3.3 Энергия связи атома водорода с кластером золота.

т ЕЬоМАи13,эВ ЕЬоМАи20,эВ ЕЬоМАи55,эВ ЕЬоМАи55,эВ ЕЬоМАи147,эВ

1 -3,13 -3.22 -3,50 -3,4 -3,25

2 -3,10 -3.36 -3,26 -3,90 -3,54

3 -3,11

4 -3,10 -3.35 - - -

5 -3,11

6 -3,09 - - -

7 -3,13

8 -3,18 - -3,47 -

9 -3,14

10 -3,07 -3.29 -3,16 - -3,27

11 -3,13

12 -3,14 - - -

16 - - -3,26 -

19 - -3.26 - - -

20 - - - -3,18

32 - - -3,19 -

39 - -3,14 - -

42 - - - -3,14

64 - - -3,09 -

86 - - - -3,03

Некоторые отклонения от общей тенденции могут быть связаны с тем, что энергия связи адсорбата с кластером золота определяется не только распределением локальной плотности состояний, образующей <^-зону», но, в существенной степени, и sp-состояниями. В следующей части представлены

результаты исследования подобных особенностей в энергетических параметрах адсорбционных комплексов водорода на кластерах золота.

Следует отметить, что по результатам проведенных расчетов и данным работы [126] размерный эффект для наночастиц золота, состоящих из 13, 20, 55, 100 и 147 атомов, не оказывает заметного влияния на процессы взаимодействия адсорбированного водорода с кластером золота. Возможно, основной вклад размерного эффекта проявлялся бы при диссоциации водорода на поверхности кластера, которая в данной работе не рассматривалась.

3.4. Делокализация электронов в кластерах АипНт

Хорошо известно, что существуют определенные ряды чисел атомов, составляющих кластер, при котором его свойства (энергия связи, потенциал ионизации и т.п.) имеют экспериментально наблюдаемые особенности. Эти ряды так называемых магических чисел связаны либо с построением высокосимметричной геометрической структуры (что характерно для благородных газов и переходных металлов), либо с полным заполнением определенной группы электронных состояний (что типично для кластеров щелочных металлов). Так, например, ряд 13, 55, 147, 309,... определяет число атомов в кластерах, имеющих структуру икосаэдра с полностью заполненными 1, 2, 3, 4,. атомными оболочками. Заметим, что для различных типов симметрии структуры кластеров наборы «геометрических» магических чисел могут несколько отличаться. [127].

Ряд особенностей электронного строения кластеров щелочных металлов можно успешно определить в рамках так называемой оболочечной (ядерной) модели. В простейшем случае взаимодействие валентных электронов с ядрами

и «остовными» электронами можно записать в виде сферически симметричного потенциала (не имеющего кулоновской особенности - отсюда отличный от атомного порядок состояний и другое название такого представления - ядерная модель). Решение соответствующего одноэлектронного уравнения Шредингера дает набор состояний 1р, Ы, 2s, 1£,... - последовательное заполнение которых определяет ряд 2, 8, 18, 20, 34,. . Каждый атом щелочного металла добавляет в кластер 1 валентный электрон. Масс-спектрометрические эксперименты показывают, что наибольшей стабильностью обладают кластеры щелочных металлов с числом атомов, соответствующим указанному выше ряду «электронных» магических чисел. Заметим, что учет влияния «реальной» формы кластера в рамках оболочечной модели не только снимает вырождение, но может приводить и к другому порядку заполнения состояний [128].

Электронное строение атома золота позволяет

предположить, что свойства его кластеров могут проявлять особенности, соответствующие как «геометрическим» (основной вклад во взаимодействие атомов золота вносят d-электроны аналогично переходным металлам), так и «электронным» (один «внешний» s-электрон, как в щелочных металлах) магическим числам. При этом отметим, что ряд особенностей золота (в сравнении с Си и Ag) может быть обусловлен релятивистским сжатием внешних электронных состояний.

Действительно, результаты расчетов энергии связи НОМО-ШМО щели в кластерах Аип (рис. 3.12) демонстрируют нелинейную зависимость энергии связи от числа атомов в кластере, а именно в кластерах Аи13, Аи18, Аи20, Аи34. Полученные нами данные в целом согласуются с расчетами, проведенными в работе [103].

—.—I—.—I—.—I—.—,—.—I—.—I —I—I—I—■—1—i—I—'—I—'—I—'—I— —'—I—'—I—'—I—'—I—'—I—•—I—'—I

10 12 14 16 18 20 22 31 32 33 34 35 36 37 12 14 16 18 20 22 24 26

Число атомов Число атомов Число атомов

Рис. 3.12. Зависимости энергии связи от числа атомов золота в кластере Аиш где n=11-21 (а), 31-37 (б), зависимость величины HOMO-LUMO щели от числа атомов золота в гомогенном кластере Аиш где n=13-25 (в).

Наиболее важный результат - это нелинейная зависимость энергии связи атомов водорода с кластером золота при определенных значениях общего числа атомов, соответствующих «электронному» ряду магических чисел, а именно в окрестности значения 20 (Аи^^) и 34 (А^Нэ) (рис. 3.13(а), (б)). Это означает, что хемосорбированные атомы водорода «заменяют» атомы золота при построении внешней электронной оболочки кластера и добавленные водородом электроны делокализованы по всему объему. При этом общее перераспределение электронной плотности в гетерогенной системе золото-водород незначительно, что согласуется с ранее полученным выводом о локальности вносимых возмущений. Похожий эффект - подобие электронного и атомного строения гидрида кремния при замещении водорода золотом был обнаружен и исследован методом фотоэлектронной спектроскопии в работе [129]. Другие примеры корреляции стабильности с числами заполнения внешних электронных состояний гетерогенных (в основном - биметаллических) систем на основе золотых кластеров можно найти в табл. 8 в обзоре [130], и для лиганд-протектированных золотых кластеров — в табл. 1 в работе [131].

14 16 18 20 22 24 26 31 32 33 34 35 36 37 3$~ 39 ' 40 13 14 15 16 17~ 19 20 ?Г~ 22

Число этаWOB Числоатомоа Число атомов

Рис. 3.13. Зависимости энергии адсорбции от числа адсорбированных атомов водорода в кластере AunHm, где п=13(а), 31(б), m=1-12, зависимость энергии связи водорода с планарным кластером Au13, при последовательной адсорбции m атомов H (m=1-8) (в).

Для оценки влияния атомной структуры (самое «грубое» изменение — изменение «размерности») на размерные эффекты, обусловленные заполнением внешних электронных оболочек, были проведены расчеты энергии последовательной адсорбции атомов водорода на планарном кластере Аи13. Результаты, приведенные на рис. 3.13(в), показывают, что и в этом случае ближайшие к уровню Ферми заполненные состояния гетерогенной системы существенно делокализованы по объему кластера, причем, как и следовало ожидать, изменение «размерности» (3D-2D) усредненного потенциала приводит к поправке к известному [131] «правилу 18 электронов». В данном случае наибольшая стабильность системы Аи13Н7 (20 «свободных» электронов) может быть интерпретирована как заполнение внешней оболочки 2D квантовой точки с параболическим потенциалом и последовательностью «магических» чисел — 2, 8, 20 ...

3.5. Влияние кластера углерода на физико-химические свойства

кластера золота

Одним из факторов, оказывающих существенное влияние на свойства нанесенных наночастиц, является взаимодействие с подложкой [132, 133]. Проявление этого взаимодействия весьма разнообразно: например, наночастицы, приготовленные по одной и той же технологии, но нанесенные на подложки различного типа, могут иметь различные размеры и химический состав [134], оптические [135] и химические свойства [136-138]. Влияние подложки на физические и химические свойства наночастиц может проявляться как в процессе формирования [139] - изменение структуры и размеров наночастиц, вариация их поверхностного распределения, так и непосредственно в ходе каталитической реакции [140] - увеличение или уменьшение вклада границы наночастица-подложка, приобретение наночастицами электрического заряда и т.п. Сложность и многообразие пространственно-энергетического распределения электронов в таких системах стимулирует поиск упрощающих дескрипторов (параметров или наборов параметров) электронного строения, позволяющих не только получать физически ясную интерпретацию данных эксперимента (как натурного, так и компьютерного), но и прогнозировать свойства наносистем, полученных в результате компьютерного дизайна.

Так, например, пространственное распределение электронов может быть описано как зарядовое состояние наночастицы [141], энергетическое распределение может быть представлено в рамках модели центра ё-зоны [142]. При взаимодействии наночастицы с подложкой перераспределение электронной плотности обусловлено, в первую очередь, разностью энергий

Ферми изолированных подсистем (здесь и далее термины физики твердого тела используются в смысле, определенном для кластеров). Изменение атомного строения наночастицы сопровождается эволюцией энергетического спектра электронной подсистемы. Конечно, эти факторы не могут рассматриваться независимо даже при фиксированном атомном строении. Если подложка имеет «донорный» характер, то перераспределение электронов сопровождается повышением «центра тяжести» заполненных состояний (сравнительно с нейтральным металлическим кластером). При «акцепторном» характере подложки ситуация обратная. Это соотношение может не сохраняться при сильном изменении атомной структуры (и спектра электронных состояний), вызванном взаимодействием кластера с подложкой. Однако в любом случае при адсорбции атома водорода на кластере переходного металла с не полностью заполненной d-зоной перераспределение электронной плотности и сдвиг «центра тяжести» d-зоны приводят к изменению заселенности антисвязывающего состояния (находящегося в данном случае вблизи уровня Ферми) и, соответственно, к иной энергии адсорбции. В то же время для кластеров золота механизм влияния заряда (в том числе обусловленного подложкой) на энергию адсорбции не столь очевиден, и будет исследован отдельно.

Сильные размерные зависимости электронного строения систем, построенных из атомов углерода [143], предоставляют уникальную возможность реализации обоих упомянутых выше случаев («донорной» и «акцепторной» подложки) без изменения химического и с сохранением локального атомного строения подложки. В системе кластер золота - графит смещение электронной плотности направлено к металлу, в системе кластер

золота - графен наночастицы золота «заряжаются» положительно. Действительно, исследования, проведенные с помощью численного моделирования малых кластеров золота (2-3 атома) на графане и графене [144], выявили перенос заряда из кластеров на подложку, то есть кластеры приобретают положительный заряд, энергия адсорбции Н и СО уменьшается. Похожие результаты были получены и в работе [125], где кластеры Аи13 и Р^3 взаимодействовали с чешуйками графена, причем энергия адсорбции Н и СО уменьшается в сравнении с энергией адсорбции на свободном кластере. Отметим, что в [125] при расчетах энергии адсорбции структура кластера (икосаэдр) фиксировалась.

В диссертации роль графенового кластера ограничена имитацией подложки. Следует отметить, что наночешуйки графена с нанесенными на них наночастицами или модифицированные функциональными группами различного состава используются в качестве основы сорбентов, катализаторов, топливных элементов и в других областях [145]. Подобные системы изучались, например, в работах [146-149], подробный обзор свойств интерфейса металл-графен можно найти в [150].

Проведенное компьютерное моделирование Аи13С54 имело целью оценить с качественной точки зрения характер и масштаб изменений атомного и электронного строения кластера золота, вызванных взаимодействием с графеновой подложкой, при этом влияние подложки на его «химическую активность» (на примере адсорбции атомарного водорода) определялось сравнением с результатами аналогичных расчетов для изолированных кластеров [151].

Влияние заряда на адсорбцию атома водорода на кластере золота

Как уже упоминалось, взаимодействие кластера с подложкой влияет на его строение и распределение заряда (электронной плотности), и, следовательно, на энергию адсорбции атомов газа. В данном разделе рассматривается влияние величины избыточного заряда на энергию адсорбции атома водорода на кластере золота.

Результаты модельных расчетов изолированного кластера Au13q и кластера Au13Hq (-1<q<1, q - заряд системы) приведены на рис. 3.14. Обратим внимание на следующее:

- антисвязывающее состояние находится под уровнем Ферми независимо от знака заряда (рис. 3.14(а,б)), не показанное на рисунке связывающее состояние лежит гораздо глубже - вблизи дна d-зоны и, естественно, также полностью заселено;

- расстояние между верхним краем d-зоны и антисвязывающим состоянием (пропорциональное интегралу перекрытия Vad волновых функций водорода и d-зоны) больше при «положительном» заряде (рис. 3.14(б));

- расстояние от атома водорода до «поверхности» кластера (в данном случае симметрия и, следовательно, "atop" положение адсорбата сохранялись) при «положительном» заряде меньше (рис. 3.14(в)).

Рис. 3.14. Влияние заряда на адсорбцию атома водорода на кластере золота: (а) - плотность состояний кластера Аи13 в окрестности уровня Ферми, (б) - то же для Аи13Н1, (в) - зависимость энергии адсорбции Н и длины связи Аи-Н от заряда, (г) - изменение положения уровня Ферми.

Причина корреляции равновесного расстояния адсорбат-«поверхность» и заряда системы понятна - дополнительный заряд меняет уровень Ферми (рис. 3.14(г)) и, соответственно, асимптотику состояний волновых функций, определяющих притягивающую часть потенциала взаимодействия (избытку электронной плотности соответствует более мягкая асимптотика). Тот же результат получается и в приближении функционала электронной плотности.

Действительно, результаты работ [152, 153] показывают, что энергия взаимодействия атома водорода с однородным электронным газом достигает экстремального значения при определенной плотности последнего. В нашем случае изменение заряда кластера приводит к сдвигу области «оптимальной» электронной плотности относительно поверхности кластера. Таким образом, влияние заряда на адсорбцию атома водорода на поверхности золотого кластера может быть интерпретировано в рамках модели, предложенной в [154] для объяснения инертности поверхности «макроскопического» золота. Поскольку как связывающее, так и антисвязывающее состояния системы атом водорода — кластер золота находятся под уровнем Ферми и полностью заполнены, то фактором, определяющим изменение энергии адсорбции при заряде кластера, становится отталкивательное взаимодействие заполненной d-зоны кластера и s-состояния водорода, пропорциональное интегралу перекрытия соответствующих волновых функций Уай:

К* = (ли)(ги)(г№ , (3.7)

где у/й (Аи )(г) - волновая функция d-зоны золота, и )(г ) - волновая функция s-

состояний водорода, большему (за счет уменьшения «длины связи») в случае дефицита электронной плотности в окрестности центра адсорбции.

Трансформация геометрической и электронной структуры кластера золота при взаимодействии с кластером углерода

Параметры углеродных наносистем - потенциал ионизации, сродство к электрону и другие имеют сильную размерную и размерностную зависимость из-за особенностей формирования гибридизированных связей. Это проявляется

и в упомянутом качественно разном характере перераспределения электронной плотности в гетерогенной системе золото-«углеродная подложка».

12 10

■н

t е

М 4 2 О

20 40 60 60 100 120 140 phi

Рис. 3.15. Угловое распределение между ближайшими атомами золота в кластерах Au13 и Au13C54.

Атомная структура кластера золота при взаимодействии с наночешуйкой графена существенно меняется (рис 3.15), в отличие от, например, кластера платины [125].

Результаты исследования взаимосвязи изменений атомной структуры кластера золота и распределения электронной плотности по его объему при взаимодействии с кластером углерода представлены на рис 3.16. В верхней части (а) рисунка показано изменение атомной структуры кластера, в нижней (б) - изменение распределения электронной плотности. Видно, что основная трансформация всей структуры кластера золота обусловлена перемещением центрального атома (1) икосаэдрического изомера на ~3 А к поверхности кластера углерода. Это приводит, очевидно, и к изменению симметрии электронной плотности. Центральносимметричное распределение областей недостатка и избытка электронной плотности (def-exc) трансформируется,

образуя относительно плоскости кластера углерода три слоя: с избытком электронной плотности в центральной области кластера и недостатком на остальном объеме (ёе^ехс-ёе!) Подобное «расслоение» электронной плотности приводит к заметным различиям локальной «химической активности».

Рис. 3.16. Трансформация геометрической и электронной структуры кластера золота при взаимодействии с наночешуйкой графена. Голубым цветом и знаком (ёе!) показаны области недостатка электронной плотности, желтым (ехс) -избытка.

Можно отметить здесь некоторое сходство с известным эффектом возникновения волн зарядовой плотности, когда «положительный» вклад в полную энергию, вызванный понижением симметрии атомной структуры, с избытком компенсируется энергетическим выигрышем при перераспределении электронной плотности.

Для атомов, находящихся в областях с различной электронной плотностью были построены распределения спроектированной плотности состояний (рис. 3.17). Видно, что локальная плотность состояний на атоме коррелирует с электронной плотностью в окрестности слоя, на котором расположен атом. В области недостатка электронной плотности (атом 1 и слой 4) локальная плотность состояний в окрестности уровня Ферми выше, чем в области избытка электронной плотности (атомы в слоях 1,2,3).

Рис. 3.17. Локальное распределение плотности состояний кластера золота, взаимодействующего с кластером углерода. Атом 1 и атомы в слое 4 находятся в области недостатка электронной плотности, атомы в слоях 1, 2, 3 - в области ее избытка.

7 12 5

7-