Особенности электронной (де)локализации и их влияние на макро- и микроскопические свойства молекул, гидратированных и макромолекулярных систем тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Левина Елена Олеговна

• Левина Елена Олеговна
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Левина Елена Олеговна

Введение

Глава 1. Методы расчета электронной структуры

1.1. Теория функционала плотности

1.2. Комбинированный метод молекулярной механики / квантовой механики. 14 Глава 2. Выбор методов исследования особенностей химического связывания

2.1. Локальные дескрипторы химического связывания, основанные на электронной плотности

2.2. Нелокальные дескрипторы химического связывания, основанные на электронной плотности

2.3. Нелокальные дескрипторы химического связывания, основанные на парной электронной плотности

2.4. Одноэлектронные потенциалы и электронная делокализация

2.5. Оценка энергии межатомных взаимодействий

2.6. Заключение

Глава 3. Влияние обменной корреляции электронов на положение равновесия в реакциях таутомерии Р-дикетонов

3.1. Особенности делокализации электронов в енольном остове

3.2. Кросс-конъюгация в рассмотренных енолах

3.3. Заключение

Глава 4. Влияние электронной делокализации на скорость гидролиза цефалоспоринов металло-Р-лактамазой L1

4.1. Роль электронной обменной корреляции в ходе переноса протона в частично гидролизованных цефалоспоринах

4.2. Влияние заместителей в цефалоспоринах на свойства водородной связи №-Н-0

4.3. Роль электронной обменной корреляции в ходе образования двойной связи в тиазиновом кольце цефалоспоринов

4.4. Взаимосвязь между переносом протона и формированием двойной связи 74 в тиазиновом кольце цефалоспоринов

4.5. Чувствительность эффектов электронной делокализации в частично 75 гидролизованных цефалоспоринах к протоколу расчета

4.6. Заключение

Глава 5. Влияние электронной обменной корреляции на микроскопические свойства водородных связей

5.1. Электронная обменная корреляция и влияние донора и акцептора

водородной связи на электронную плотность

5.2. Электронная обменная корреляция и энергия водородной связи

5.3. Заключение

Результаты и выводы

Список литературы

Приложение

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности электронной (де)локализации и их влияние на макро- и микроскопические свойства молекул, гидратированных и макромолекулярных систем»

Актуальность работы.

Экспериментальные методы, такие как фотоэлектронная спектроскопия в видимом и УФ диапазоне [1], ЯМР спектроскопия [2, 3, 4] и др., фиксируют косвенные проявления локализации и делокализации электронов в молекулярных системах, но не позволяют исследовать эти эффекты непосредственно. Для описания природы (де)локализации применяется квантовая теория, однако на практике этот подход встречает серьезные трудности. Прежде всего, отметим, что существующие определения этого явления противоречивы. Так, согласно определению ИЮПАК [5], под делокализацией понимается наличие в атомно-молекулярной системе электронов, которые не могут быть отнесены к определенному атому или химической связи. В таком случае каждая из химических связей в сопряженной системе «является частично кратной» [5], что оправдывает представление соединений с делокализованными электронами с помощью резонансного гибрида структур Льюиса, характерного для классической органической химии. Однако, следуя такому определению, невозможно связать (де)локализацию электронов с экспериментально наблюдаемыми величинами.

Широко применяемая в квантовой химии трактовка электронной (де)локализации использует орбитальные представления [6]. Канонические орбитали делокализованы по своей" природе, что затрудняет ассоциацию их характеристик с отдельными химическими связями в атомно-молекулярной системе, а переход к локализованным орбиталям требует априорного выбора критерия локализации [7 - 12], что приводит к неоднозначности результатов. Другим недостатком такого подхода является тот факт, что орбитали экспериментально не наблюдаемы.

Наиболее фундаментальный подход основан на том факте, что (де)локализация определяется волновыми свойствами электронов и особенностями электронной корреляции, возникающей вследствие мгновенного кулоновского отталкивания и их фермионной природы. При этом обменная корреляция, являющаяся следствием принципа Паули, оказывается в наибольшей степени ответственной за (де)локализацию электронов [13, 14]. Для описания этого эффекта в координатном пространстве широко применяется концепция обменной дырки (дырки Ферми). Эта функция выражает вероятность нахождения электрона с заданным спином относительно опорного электрона с таким же спином [15] и для каждого из электронов ассоциируется с некоторым пространственным объемом, изменяющим свою форму от точки к точке. Если дырка Ферми локализована в ограниченной области пространства, то там локализуется и электрон, а «размытость» объема дырки характеризует степень делокализации электронов [14]. В рамках этой парадигмы введены различные дескрипторы химического

связывания в координатном пространстве [14, 16 - 25], некоторые из которых (такие, как тензор делокализации электронов [22, 26]) имеют связь с экспериментально наблюдаемыми характеристиками.

Придерживаясь последнего подхода, уместно поставить задачу практического применения дескрипторов химического связывания, предложенных в последние годы, для детального анализа природы и особенностей электронной (де)локализации, которые недоступны для ранее использовавшихся методов и для прямого экспериментального измерения. Объектами исследования являлись изолированные молекулы (Р-дикетоны и соответствующие им енольные формы); изолированные и гидратированные молекулярные комплексы производных бензойной кислоты, фенола, анилина и тиофенола с молекулой воды; а также комплексы цефалоспориновых антибиотиков с бактериальным ферментом металло-Р-лактамазой L1. Выбор этих систем обуславливался необходимостью выяснить роль делокализации электронов в классических задачах теоретической и экспериментальной химии (природа водородных связей, кето-енольная таутомерия), а также решить новую актуальную задачу: установить особенности химического связывания в комплексах лекарственных средств с металло-Р-лактамазой, ответственные за скорость гидролиза Р-лактамных антибиотиков. Установление причин более быстрой деактивации одних антибактериальных препаратов по сравнению с другими открывает перспективу использования их в дизайне новых антибиотиков, устойчивых к действию металло-Р-лактамаз. Таким образом, предметом исследования во всех случаях являлись особенности электронной делокализации в широком круге объектов и связанные с этим эффекты.

Степень разработанности темы исследования. Простые дескрипторы химического связывания часто применяются для изучения особенностей (де)локализации электронов в атомно-молекулярных системах. Однако до сих пор отсутствует подход, позволяющий выявлять и сопоставлять вклады эффектов, диктуемых принципом Паули, в распределении потенциальной и кинетической энергии. Речь идет об анализе статической и кинетической компонент обменной корреляции, которые во многом определяют паттерны делокализации электронов в системе. Не установлено как именно электронная делокализация влияет на макрохарактеристики молекулярных систем, такие как константы равновесия или константы скорости химических реакций. Также, несмотря на прикладное значение исследований химического связывания в биоактивных системах, существуют лишь единичные работы, в которых анализ дескрипторов химического связывания проводился бы для активных центров фермент-субстратных комплексов, полученных с явным учетом белкового окружения. Для этой цели волновые функции, подлежащие анализу, в данной работе предлагается получать комбинированным методом квантовой механики / молекулярной механики (КМ/ММ).

Цель работы - на основе пространственно-распределенных дескрипторов химического связывания разработать подход к детальному анализу электронной (де)локализации в атомно-молекулярных системах и применить его для исследования влияния этого эффекта на макро- и микроскопические свойства изолированных, гидратированных и макромолекулярных систем. В работе решались следующие основные задачи:

1. Исследование применимости квантовых потенциалов, входящих в одноэлектронное уравнение Эйлера-Лагранжа (потенциала Паули, обменного и фермионного потенциалов), для установления роли статической и кинетической компонент обменной корреляции в формировании картины пространственной делокализации электронов в молекулярных системах;

2. Определение влияния электронной делокализации на положение равновесия в реакциях кето-енольной таутомерии Р-дикетонов и скорость гидролиза цефалоспориновых антибиотиков бактериальным ферментом металло-Р-лактамазой L1;

3. Детальное исследование влияния электронной обменной корреляции на электронно-плотностные и энергетические характеристики межмолекулярных водородных связей в изолированных и гидратированных системах с органическими молекулами.

Научная новизна и теоретическая значимость работы. В работе исследованы методологические вопросы эффективности применения новейших дескрипторов химического связывания совместно с методами, прочно укрепившимися в теоретической химии, для наиболее полного описания особенностей (де)локализации электронов в атомно-молекулярных системах. Впервые выявлена роль статической и кинетической компонент обменной корреляции в формировании картины электронной делокализации и дана количественная оценка соответствующим эффектам. Предложены эффективные дескрипторы и протоколы их расчета для корректного описания исследуемых процессов. В работе впервые продемонстрировано что:

1. Положение равновесия в реакциях кето-енольной таутомерии Р-дикетонов контролируется степенью электронной делокализации в С-С=С фрагменте енольных форм. Увеличение делокализации электронов в этом фрагменте обусловлено локальным уменьшением кинетической компоненты обменной корреляции;

2. Скорость гидролиза антибиотиков цефалоспоринового ряда металло-Р-лактамазой L1 определяется степенью (де)локализации электронной пары атома N частично гидролизованного субстрата на лимитирующей стадии реакции. Быстро гидролизующиеся антибиотики характеризуются большей локализацией неподеленной электронной пары на атоме N по сравнению с их медленно гидролизующимися аналогами;

3. Малые изменения в энергии межмолекулярных водородных связей одного и того же типа связаны с изменениями статической компоненты обменной корреляции в области связи. Этот же эффект обуславливает различное влияние групп, формирующих водородную связь на электронную плотность в области этой связи.

Научная и практическая значимость работы. Результаты исследования позволяют выявлять и прогнозировать микро- и макроскопические свойства рассмотренных систем, что дает возможность управлять рассмотренными процессами. Например, полученная информация о связи электронной делокализации в частично гидролизованных Р-лактамах со скоростью их деактивации бактериальным ферментом может быть использована для установления физически обоснованных уравнений структура-свойство и в дальнейшем применена для рационального дизайна новых антибактериальных препаратов, устойчивых к деградации существующими бактериями.

Личный вклад автора заключается в анализе литературных данных, постановке задач и разработке протоколов их решения; проведения вычислительной работы методами квантовой химии, комбинированным методом квантовой механики/молекулярной механики, расчетов рассмотренных дескрипторов химического связывания; интерпретации результатов, подготовке публикаций и докладов по теме диссертационной работы.

Степень достоверности результатов. Достоверность представленных в данной диссертационной работе результатов обеспечивается использованием современных методов расчета электронной структуры и молекулярного моделирования, а также верификацией полученных данных различными методами анализа электронного строения.

Апробация работы и публикации.

Результаты данной работы опубликованы в 5 статьях в рецензируемых журналах, индексируемых базами данных Web of Science, Scopus и RSCI, и в 10 тезисах докладов на международных и всероссийских конференциях.

Материалы диссертационной работы были представлены на следующих конференциях: II Объединенном научном форуме, включавшем в себя VI Съезд физиологов СНГ, VI Съезд биохимиков России и IX Российский симпозиум «Белки и пептиды» (2019); всероссийской конференции «Взаимосвязь ионных и ковалентных взаимодействий в дизайне молекулярных и наноразмерных химических систем» (2019); I конференции с международным участием «Физическая химия в России и за рубежом: от квантовой химии до эксперимента» (2019); 27 и 29 международных конференциях «Математика. Компьютер. Образование» (2020, 2022), международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» (2021, 2022); XIII, XIV Всероссийской научно-практической конференции «Образование и

наука для устойчивого развития» (2021, 2022); IX Всероссийской научной молодежной школы-конференции «Химия, физика, биология: пути интеграции» (2022).

Благодарность.

Автор выражает благодарность д.ф.-м.н. Хреновой Марии Григорьевне за консультации при моделировании реакции антибиотиков цефалоспоринового ряда с металло-Р-лактамазой.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов, списка цитируемой литературы из 208 наименований, а также приложения. Работа изложена на 127 страницах машинописного текста, включает в себя 43 рисунка и 21 таблицу.

Глава 1. Методы расчета электронной структуры

Несмотря на существование ряда экспериментальных методик для подтверждения наличия электронной (де)локализации в атомно-молекулярных системах [a - 4], методами исследования природы этого явления являются методы вычислительной и квантовой химии [27]. Рассмотрим основы теории функционала плотности (ТФП) и комбинированного метода квантовой механики / молекулярной механики (КМ/ММ), которые были использованы в данной работе. ТФП является основой наиболее популярных методов расчета электронной структуры и находит широкое применение в задачах, не требующих явного построения многодетерминантной волновой функции [28]. За счет сравнительно небольших вычислительных затрат ТФП широко применяется для описания квантовых подсистем в КМ/ММ моделях, необходимых для адекватного описания биологических макромолекулярных систем и моделирования растворов с явным учетом молекул растворителя [29]. Данный факт позволяет проводить прямое сопоставление результатов, полученных для изолированных молекул, макромолекул, и систем в растворе. Другим ключевым фактором выбора ТФП в качестве используемого метода расчета электронной структуры, являлась возможность в рамках этой теории определить одноэлектронные потенциалы, служащие одними из основных дескрипторов, несущих информацию об особенностях делокализации и используемых в данной работе (Раздел 2.4).

Отметим, что расчеты методом ТФП проводились в программных пакетах ORCA [30] и Firefly [31], тогда как для КМ/ММ моделирования использовалась программа NWChem [32, 33].

ТФП использует в качестве основной переменной для построения уравнений, описывающих состояния многоэлектронных систем, электронную плотность основного состояния, р(#). Одним из главных преимуществ такого выбора является то, что р(#) является наблюдаемой величиной, восстанавливаемой из данных эксперимента по когерентному рассеянию рентгеновских лучей [34]. Основные теоремы теории функционала плотности (ТФП) - теоремы Хоэнберга-Кона [35], отражают идею, что системы с различными р(#) отвечают разным внешним потенциалам. Первая из этих теорем гласит, что электронная плотность основного состояния системы, состоящей из взаимодействующих частиц, с точностью до константы определяет внешний потенциал данной системы. Тогда, энергия многоэлектронной системы может быть записана в виде универсального функционала Е [р]:

1.1. Теория функционала плотности

Отметим, что )[р] содержит в себе вклады, связанные с кинетической энергией электронов и вклады, порождаемые наличием межэлектронного взаимодействия, причем как классического

кулоновского [р] = / / -1 drdr', так и поправок квантовой природы, хотя точный вид

некоторых его компонент является неизвестным. Вторая теорема Хоэнберга-Кона утверждает, что точная электронная плотность основного состояния системы минимизирует функционал %[р], что является отражением вариационного принципа [35].

Следует отметить, что теоремы Хоэнберга-Кона предполагают у-представимость электронной плотности, то есть ее связь с антисимметричной волновой функцией основного состояния, являющейся собственной функцией гамильтониана с внешним потенциалом (#) [36]. Тем не менее, в ТФП может использоваться менее строгое условие - ^-представимость электронной плотности, выражающаяся в требовании антисимметрии отвечающей данной электронной плотности волновой функции [36, 37], которое может быть записано в виде [38]:

! > 0, + p(r)dr = 4, +

V(p(r)2)

W < (2)

ar < га,

где N - число электронов в системе, а последнее неравенство гарантирует конечность кинетической энергии системы. Таким образом, N-представимая электронная плотность может быть получена из однодетерминантной волновой функции [38]. Заместим, что в случае N-представимых плотностей возможно их соответствие бесконечно отрицательным значениям потенциальной энергии [39].

Ключевой проблемой реализации методов ТФП является отсутствие точного выражения для функционала )[р] (1), что порождает две ветви подходов в рамках ТФП. В первой из них, так называемой неорбитальной (orbital-free) ТФП, выражение для )[р] ищется непосредственно через электронную плотность и ее производные. Основным уравнением теории в этом случае будет уравнение Эйлера-Лагранжа [b7]:

:%[р] , л , :)[р] (3)

9 = :рсГ) = ,е"#(г)+:р(Г),

где 9 - электронный химический потенциал. Данное уравнение будет фигурировать в дальнейшем в контексте рассмотрения одноэлектронных потенциалов как дескрипторов химического связывания (Раздел 2.4).

Вторая ветвь подходов использует орбитальное приближение для конструирования вклада кинетической энергии в )[р] и опирается на метод Кона-Шэма [28, 36]. В таком случае волновая функция записывается в виде детерминанта Слейтера и вводится электронная плотность гипотетической системы невзаимодействующих электронов р(г) = (<i(#))- в каждой точке r совпадающая с электронной плотностью основного состояния (<. - орбитали Кона-Шэма) [28].

Это позволяет получить простое выражение для кинетической энергии невзаимодействующих электронов:

[р]=-|А<<. |у2|<. >

(4)

Наиболее строгое определение 75 [р] предполагает использование невзаимодействующей V-представимой электронной плотности, что предполагает существование невзаимодействующего основного состояния с данной р(г) [36]. Тем не менее, это условие может быть смягчено и =5 [р] в уравнении (4) может быть определена для любой плотности, построенной из антисимметричной волновой функции [36].

Поскольку 75 [р] не является точным кинетическим функционалом, все эффекты в кинетической энергии, связанные с тем, что реальная система имеет межэлектронные взаимодействия, оказываются вынесены в оставшуюся неизвестную часть )[р], то есть, в связанный с электронной корреляцией функционал Ехс [р]. Уравнение Эйлера-Лагранжа (3) для метода Кона-Шэма можно переписать в виде:

9 = Ш) + ,27 (#) = ^ + (#) + (#) + ,"?(#), (5)

где потенциал Хартри (г) = = / -#', содержит в себе информацию о кулоновском

взаимодействии электронов, а обменно-корреляционный потенциал Кона-Шэма ,"С3(г) =

5Ехс[р] .... „ „

4 ^ ^ включает эффекты, связанные с электронной корреляцией - как связанные с

потенциальной, так и кинетической энергиями системы (статическая и кинетическая корреляции).

Для заданного эффективного потенциала ,!// (#) = (г) + / + ,"?(#) можно

получить электронную плотность, удовлетворяющую (5), путем самосогласованного решения системы одноэлектронных уравнений Кона-Шэма [36]:

-IV2 +(г)1 - (-)---(-).■-< о » (6)

< (г) = £. < (г), ¿ = 1,2, ...,4

Центральной задачей ТФП в формулировке Кона-Шэма является поиск обменно-

корреляционного функционала Ехс[р], наиболее точно описывающего обменно-корреляционные эффекты. При построении Ехс [р] части, связанные с обменной и кулоновской корреляцией, строятся отдельно:

Е"с[р] = Е"[р] + %с[р] = / [р(г)]-г + / £с[р(#)]-г, (7)

Здесь £х и £с плотности обменной и корреляционной энергий.

Одним из основных приближений, использующихся при построении обменно-корреляционных функционалов, является приближение локальной (спиновой) плотности (LSDA), которое использует модель однородного газа невзаимодействующих электронов во внешнем поле, создаваемом ядрами системы [28, 36]. Тогда плотность обменной энергии, приходящаяся на электрон, для систем с замкнутыми оболочками можно выразить в виде

Плотность корреляционной энергии более сложна для аналитической аппроксимации [28]. Примером могут служить функционалы VWN [40] и LYP [41].

Приближение LSDA применимо, если р(#) представляет собой медленно меняющуюся функцию, то есть, его затруднительно использовать для описания реальных атомно-молекулярных систем, имеющих неоднородное распределение электронной плотности. В таком случае вводят поправку, зависящую не только от электронной плотности, но и от ее производных:

где обозначает либо плотность обменной, либо корреляционной энергии, приходящейся на электрон. Такой подход породил семейство полу-локальных функционалов обобщенного градиентного приближения (GGA), например, PW91 [42], В88 [43], LYP [41] и РВЕ [44].

Полу-локальные функционалы заметно улучшают описание обменно-корреляционных эффектов по сравнению с LSDA, но они не лишены недостатков. Кроме того, что они не обеспечивают £с = 0 во фрагментах системы, где плотность в основном определяется одним из электронов [28], они также слабо компенсируют самодействие электронов. Если первая проблема может быть решена введением в функционал поправки, зависящей от плотности кинетической энергии [45, 46], то вторая проблема привела к появлению семейства гибридных функционалов [47], включающих хартри-фоковский обмен, что компенсирует самодействие.

Ключевой идеей, использующейся при построении гибридных функционалов, является принцип адиабатического включения [47]. Обменно-корреляционный функционал представляется зависящим от параметра X: при X = 0 в системе существует только обменная корреляция (электроны не взаимодействуют между собой), тогда как X = 1 описывает полностью взаимодействующую систему (электронная плотность в процессе увеличения X от 0 до 1 остается постоянной). Если предположить линейную зависимость обменно-корреляционного функционала от X, Ехс можно представить в виде:

[р]=-, с,=; ЦП

(8)

¿ГА[р] = ¿ГПр] + (р, 7р, N2р,...),

(9)

1

Е = _ОЕ$@ + ЕТФПР

ихс 2 О " "С Р

где ТФП = GGA или LSDA. Существуют разные функционалы, содержащие различные способы описания обмена и корреляции. Так, одним из наиболее популярных является гибридный функционал B3LYP [48, 49], имеющий вид

%D3iEP = + (1 - а)%Г + b%D88 + (1 - + , (11)

где a = 0.80, b = 0.72, c = 0.81. Функционал PBE0 содержит 25% обмена по Хартри-Фоку [50], тогда как BHHLYP - 50% [51].

Среди гибридных функционалов можно выделить функционалы с поправкой на дальнодействие (range-separated functionals) [52]. Данные функционалы содержат разный вклад обмена по Хартри-Фоку в зависимости от координаты, что обеспечивает более полную компенсацию самодействия. Действительно, глобальные гибридные функционалы (B3LYP, PBE0, BHHLYP и др.) убывают пропорционально -а#-1, что не соответствует корректной асимптотике г"1. Разбиение оператора кулоновского взаимодействия на короткодействующую (SR) и дальнодействующую (LR) части позволяет включать в последнюю больший процент обмена по Хартри-Фоку, что призвано устранить указанный недостаток глобальных гибридных функционалов. Это достигается представлением оператора межэлектронного взаимодействия в виде:

1 =U31 (V,#12) + 1-U31 (V,#12) (12)

#12 #12 #12 где г12 = |г1 - г2|, а U31 (v, г) либо дополнительная функция ошибок 1 - er/(vr), либо экспоненциальная функция -exp (-v#) [53]. Примером функционала, построенного на функции ошибок, является roB97X [54], который использует обмен и корреляцию функционала B97 [55] и может быть представлен следующими вкладами:

%ыВ97Х = %LR-HF + S %SR-HF + %SR-B97 + %В97 (13)

В результате, он характеризуется 22 и 100% обмена по Хартри-Фоку в областях SR и LR, соответственно.

Другой популярный способ выделения короткодействующих и дальнодействующих

1

частей - метод кулоновского затухания (CAM), для которого — может быть записан в виде:

'12

= 1-T-\(1-U31 (V,#12)) T+\(1-U31 (V,#12)) (14)

+ , #12 #12 #12

где параметр а отвечает за долю обмена по Хартри-Фоку для глобального обмена, а а + \ -долю обмена по Хартри-Фоку в дальнодействии, причем а и \ удовлетворяют следующим условиям: 0<а<1, 0<\<1, 0 < а + \ < 1. Примером такого функционала является CAM-B3LYP [56], содержащий 19 и 65% обмена по Хартри-Фоку в областях SR и LR, соответственно.

1.2. Комбинированный метод молекулярной механики /квантовой механики

Методы квантовой химии оказываются ограничено применимы для описания непериодических систем, состоящих из большого количества атомов. Даже теория функционала плотности в формулировке Кона-Шэма, имеющая размерность матричных элементов, включающих орбитали и , порядка N2 [28], неприменима для моделирования разбавленных растворов или белковых систем, состоящих из тысяч атомов.

При описания таких систем эффективен комбинированный метод молекулярной механики / квантовой механики (КМ/ММ) [57]. Он позволяет моделировать некоторую выделенную часть атомно-молекулярной системы методами квантовой химии (КМ подсистема), тогда как остальная часть описывается классически - некоторым силовым полем (ММ подсистема). Существуют различные варианты метода КМ/ММ [29], которые определяются комбинацией различных методов для описания КМ и ММ подсистем, способов задания граничных условий и учета взаимодействия КМ и ММ подсистем, а также выбором схемы расчета полной энергии всей системы. Для всех этих вариантов метода требуется суперкомпьютерное моделирование.

Существует множество вариантов выбора метода для описания КМ подсистемы: от полуэмпирических методов [58 - 62] до высокоуровневых подходов, способных учитывать эффекты кулоновской корреляции [63 - 66]. Одним из ключевых факторов, влияющим на выбор метода, является размер квантовой подсистемы. Так, использование теории возмущений или метода связанных кластеров оказывается ограничено размерами КМ подсистем в несколько десятков атомов и обычно применяется для расчета волновых функций на фиксированной геометрии [29]. На сегодняшний день для задач оптимизации и / или расчетов профилей реакций одним из самых популярных методов является теория функционала плотности (см. Раздел 1.1).

Для описания ММ подсистемы также доступен широкий набор силовых полей, выбор которых зависит от типа объектов, под который проводилась параметризация. В случае моделирования биомолекул одними из самых популярных являются CHARMM [67 - 69], AMBER [70 - 72], OPLS-AA [71, 73, 74]. При необходимости учитывать поляризацию ММ подсистемы под влиянием КМ фрагмента могут также выбираться поляризуемые силовые поля, такие как AMOEBA [75, 76] или силовое поле Друдэ [77]. Несмотря на то, что конкретный вид потенциалов силового поля (и соответствующие наборы параметров) может различаться, обычно выделяют вклады, описывающие химические связи, валентные и двугранные углы, внеплоскостные деформации, электростатические взаимодействия атомов и вклады, описывающие нековалентные взаимодействия:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Левина Елена Олеговна, 2022 год

Список литературы

1. Theoretical Models of Chemical Bonding: Part 3: Molecular Spectroscopy, Electronic Structure and Intramolecular Interactions / Ed. by Z. B. Maksic. - Heidelberg: Springer-Verlag, 1991. - 639.

2. Progress in physical organic chemistry V. 19 / Ed. by R. W. Taft. - USA: Wiley-Interscience, 1993.

- 349.

3. Mitchell R. H. Measuring aromaticity by NMR //Chemical Reviews. - 2001. - V. 101.- P. 13011316.

4. Steinmann S. N., Jana D. F., Wu J. I.-C., Schleyer P. von R., Mo Y., Corminboeuf C. Direct assessment of electron delocalization using NMR chemical shifts //Angewandte Chemie International Edition. - 2009. - V. 48.- P. 9828-9833.

5. The IUPAC Compendium of Chemical Terminology / Ed. by V. Gold. - International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC): Research Triangle Park NC, 2019. - 1622.

6. Lange J. H. de, Niekerk D. M. E. van, Cukrowski I. Quantifying individual (anti)bonding molecular orbitals' contributions to chemical bonding // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2019. - V. 21. -P.20988-20998.

7. Kleier D. A., Halgren T. A., Hall J. H., Lipscomb W. N. Localized molecular orbitals for polyatomic molecules. I. A comparison of the Edmiston-Ruedenberg and Boys localization methods // The Journal of Chemical Physics. - 1974. - V. 61. - P. 3905-3919.

8. Luken W. L., Culberson J. C. Localized orbitals based on the fermi hole // Theoretica Chimica Acta.

- 1984. - V. 66. - P. 279-293.

9. H0yvik I.-M., Jansik B., J0rgensen P. Orbital localization using fourth central moment minimization // The Journal of Chemical Physics. - 2012. - V. 137. - P. 224114.

10. Lehtola S., Jónsson H. Pipek-Mezey Orbital Localization Using Various Partial Charge Estimates // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2014. - V. 10. - P. 642-649.

11. Zoboki T., Mayer I. Extremely localized nonorthogonal orbitals by the pairing theorem // Journal of Computational Chemistry. - 2011. - V. 32. - P. 689-695.

12. Weinhold F. Natural bond orbital analysis: A critical overview of relationships to alternative bonding perspectives // Journal of Computational Chemistry. - 2012. - V. 33. - P. 2363-2379.

13. Rincón L., Torres F. J., Almeida R. Is the Pauli exclusion principle the origin of electron localisation? // Molecular Physics. - 2018. - V. 116. - P. 578-587.

14. Bader R. F. W., Streitwieser A., Neuhaus A., Laidig K. E., Speers P. Electron Delocalization and the Fermi Hole // Journal of the American Chemical Society. - 1996. - V. 118. - P. 4959-4965.

15. McWeeny R. Methods of molecular quantum mechanics. - London: Academic Press, 1996 - 573 p.

16. Bader R. F. W., Stephens M. E. Spatial localization of the electronic pair and number distributions in molecules // Journal of the American Chemical Society. - 1975. - V. 97. - P. 7391-7399.

17. Bader R. F. W., Johnson S., Tang T.-H., Popelier P. L. A. The Electron Pair // The Journal of Physical Chemistry. - 1996. - V. 100. - P. 15398-15415.

18. Dobson J. F. Interpretation of the Fermi hole curvature // The Journal of Chemical Physics. - 1991. - V. 94. - P. 4328-4333.

19. Dobson J. F. Alternative expressions for the Fermi hole curvature // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 98. - P. 8870-8872.

20. Ponec R., Roithova J. Domain-averaged Fermi holes - a new means of visualization of chemical bonds. Bonding in hypervalent molecules // Theoretical Chemistry Accounts: Theory, Computation, and Modeling (Theoretica Chimica Acta). - 2001. - V. 105. - P. 383-392.

21. Fradera X., Austen M. A., Bader R. F. W. The Lewis Model and Beyond // The Journal of Physical Chemistry A. - 1999. - V. 103. - P. 304-314.

22. Levina E. O., Khrenova M. G., Tsirelson V. G. The explicit role of electron exchange in the hydrogen bonded molecular complexes // Journal of Computational Chemistry. - 2021. - V. 42. - P. 870-882.

23. Baerends E. J., Gritsenko O. v. A Quantum Chemical View of Density Functional Theory // The Journal of Physical Chemistry A. - 1997. - V. 101. - P. 5383-5403.

24. Gritsenko O., Leeuwen R. van, Baerends E. J. Analysis of electron interaction and atomic shell structure in terms of local potentials // The Journal of Chemical Physics. - 1994. - V. 101. - P. 89558963.

25. Becke A. D., Edgecombe K. E. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems // The Journal of Chemical Physics. - 1990. - V. 92. - P. 5397-5403.

26. Astakhov A. A., Tsirelson V. G. Spatially resolved characterization of electron localization and delocalization in molecules: Extending the Kohn-Resta approach // International Journal of Quantum Chemistry. - 2018. - V. 118. - P. e25600.

27. Geuenich D., Hess K., Köhler F., Herges R. Anisotropy of the induced current density (ACID), a general method to quantify and visualize electronic delocalization // Chemical Reviews. - 2005. - V. 105.- P. 3758-3772.

28. Цирельсон В. Г. Квантовая химия. Молекулы, молекулярные системы и твердые тела. - М.: Бином, 2010. -496 с.

29. Senn H. M., Thiel W. QM/MM methods for biomolecular systems // Angewandte Chemie International Edition. - 2009. - V. 48. - P. 1198-1229.

30. Neese F., Wennmohs F., Becker U., Riplinger C., The ORCA quantum chemistry program package // The Journal of Chemical Physics. - 2020. - V. 152. - P. 224108.

31. A. A. Granovsky, Firefly version 8.0.0. - URL: http://classic.chem.msu.su/ gran/firefly/index.html (дата обращения: 22.04.2022).

32. Valiev M., Bylaska E. J., Govind N., Kowalski K., Straatsma T. P., Van Dam H. J. J., Wang D., Nieplocha J., Apra E., Windus T. L., Jong W. A. NWChem: a comprehensive and scalable open-source solution for large scale molecular simulations // Computer Physics Communications. - 2010. -V. 181. - P. 1477-1489.

33. Edoardo A., Bylaska E. J., Jong W. A. et al. NWChem: Past, present, and future // The Journal of Chemical Physics. - 2020. - V. 152. - P. 182102.

34. Цирельсон В.Г., Зоркий П.М., Нозик Ю.З., Урусов В.С., Озеров Р.П. Электронная кристаллохимия. - М.: ВИНИТИ, 1986. - 262 с.

35. Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous electron gas // Physical Review. - 1964. - V. 136. - P. B864-B871.

36. Parr R. G., W. Yang Density functional theory of atoms and molecules - Oxford: Oxford University Press. - 1989. - 1989 p.

37. Y. Zhang, Mathematical Aspects and Chemical Applications of Density Functional Theory: Thesis doct. Philosophy (Chemistry) - Vancouver, 2009. - 187 p.

38. Gilbert T. L. Hohenberg-Kohn theorem for nonlocal external potentials // Physical Review B. -1975. - V. 12. - P. 2111-2120.

39. Englisch H., Englisch R. Hohenberg-Kohn theorem and non-V-representable densities // Physica A: Statistical Mechanics and its Applications. - 1983. - V. 121. - P. 253-268.

40. Vosko S. H., Wilk L., Nusair M. Accurate spin-dependent electron liquid correlation energies for local spin density calculations: a critical analysis // Canadian Journal of Physics. - 1980. - V. 58. - P. 1200-1211.

41. Lee C., Yang W., Parr R. G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Physical Review B. - 1988. - V. 37. - P. 785-789.

42. Perdew J. P. In Electronic Structure of Solids / Eds. P. Ziesche, H. Eschrig. - Berlin: Akademie, 1991. - P. 11.

43. Becke A. D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Physical Review A. - 1988. - V. 38. - P. 3098-3100.

44. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. Generalized gradient approximation made simple // Physical Review Letters. - 1996. - V. 77.- P. 3865-3868.

45. Kurth S., Perdew J. P., Blaha P. Molecular and solid-state tests of density functional approximations: LSD, GGAs, and meta-GGAs // International journal of quantum chemistry. - 1999. -V. 75. - P. 889-909.

46. Tao J., Perdew J. P., Staroverov V. N., Scuseria G. E. Climbing the density functional ladder: Nonempirical meta-generalized gradient approximation designed for molecules and solids // Physical Review Letters. - 2003. - V. 91. - P. 146401(1-4).

47. Perdew J. P., Ernzerhof M., Burke K. Rationale for mixing exact exchange with density functional approximations // The Journal of Chemical Physics. - 1996. - V. 105. - P. 9982-9985.

48. Becke A. D. A new mixing of Hartree-Fock and local density-functional theories // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 98. - P. 1372-1377.

49. Becke A. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // The Journal of Chemical Physics. - 1993. - V. 98. - P. 5648-5652.

50. Adamo C., Barone V. Toward reliable density functional methods without adjustable parameters: The PBE0 model // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 110. - P. 6158-6170.

51. Becke A. D., Dale S. G., Johnson E. R. Communication: Correct charge transfer in CT complexes from the Becke'05 density functional // The Journal of Chemical Physics. - 2018. - V. 148. - P. 211101(1-4).

52. Mardirossian N., Head-Gordon M. Thirty years of density functional theory in computational chemistry: an overview and extensive assessment of 200 density functionals // Molecular Physics. -2017. - V. 115. - P. 2315-2372.

53. Lutsker V. Range-Separated Hybrid Functionals in the Density Functional-Based Tight-Binding Method: Dissertation Dr. rer. nat. - Universität Regensburg, 2015. - 139.

54. Chai J. D., Head-Gordon M. Systematic optimization of long-range corrected hybrid density functionals // The Journal of Chemical Physics. - 2008. - V. 128. - P. 084106(1-15).

55. Becke A. D. Density-functional thermochemistry. V. Systematic optimization of exchange-correlation functionals // The Journal of Chemical Physics. - 1997. - V. 107. - P. 8554-8560.

56. Yanai T., Tew D. P., Handy N. C. A new hybrid exchange-correlation functional using the Coulomb-attenuating method (CAM-B3LYP) //Chemical Physics Letters. - 2004. - V. 393. - P. 5157. Lin H., Truhlar D. G. QM/MM: what have we learned, where are we, and where do we go from here? // Theoretical Chemistry Accounts. - 2007. - V. 117. - P. 185-199.

58. Field M. J., Bash P. A., Karplus M. A combined quantum mechanical and molecular mechanical potential for molecular dynamics simulations // Journal of Computational Chemistry. - 1990. - V. 11. - P. 700-733.

59. Govender K., Gao J., Naidoo K. J. AM1/d-CB1: A semiempirical model for QM/MM simulations of chemical glycobiology systems // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2014. - V. 10. -P. 4694-4707.

60. Riccardi D., Schaefer P., Cui Q. pKa calculations in solution and proteins with QM/MM free energy perturbation simulations: a quantitative test of QM/MM protocols // The Journal of Physical Chemistry B. - 2005. - V. 109. - P. 17715-17733.

61. Lonsdale R., Hoyle S., Grey D. T., Ridder L., Mulholland A. J. Determinants of reactivity and selectivity in soluble epoxide hydrolase from quantum mechanics/molecular mechanics modeling // Biochemistry. - 2012. - V. 51. - P. 1774-1786.

62. Ranaghan K. E., Masgrau L., Scrutton N. S., Sutcliffe M. J., Mulholland A. J. Analysis of classical and quantum paths for deprotonation of methylamine by methylamine dehydrogenase // ChemPhysChem. - 2007. - V. 8. - P. 1816-1835.

63. Mulholland A. J. Chemical accuracy in QM/MM calculations on enzyme-catalysed reactions // Chemistry Central Journal. - 2007. - V. 1. - P. 1-5.

64. Bergesa J., Rickardsb G., Raukb A., Houee-Levin C. QM/MM study of electron addition on protein disulfide bonds // Chemical Physics Letters. - 2006. - V. 421. - P. 63-67.

65. Mata R. A., Werne H.-J., Thiel S., Thiel W. Toward accurate barriers for enzymatic reactions: QM/MM case study on p-hydroxybenzoate hydroxylase // The Journal of Chemical Physics. - 2008. -V. 128. - P. 025104(1-8).

66. Kamp M. W. van der, Zurek J., Manby F. R., Harvey J. N., Mulholland A. J. Testing high-level QM/MM methods for modeling enzyme reactions: acetyl-CoA deprotonation in citrate synthase // The Journal of Physical Chemistry B. - 2010. - V. 114. - P. 11303-11314.

67. Best R. B., Zhu X., Shim J., Lopes P. E. M., Mittal J., Feig M., MacKerell A.D. Optimization of the Additive CHARMM All-Atom Protein Force Field Targeting Improved Sampling of the Backbone 9, y and Side-Chain x1 and x2 Dihedral Angles // Journal of Chemical Theory and Computation. -2012. - V. 8. - P. 3257-3273.

68. Denning E. J., Priyakumar U. D., Nilsson L., Mackerell A. D. Impact of 2'-hydroxyl sampling on the conformational properties of RNA: update of the CHARMM all-atom additive force field for RNA // Journal of Computational Chemistry. - 2011. - V. 32. - P. 1929-1943.

69. MacKerell A. D., Bashford D., Bellott M. et al. All-atom empirical potential for molecular modeling and dynamics studies of proteins // The Journal of Physical Chemistry B. - 1998. - V. 102. -P. 3586-3616.

70. Cornell W. D., Cieplak P., Bayly C. I., Gould I. R., Merz K. M., Ferguson D. M., Spellmeyer D. C., Fox T., Caldwell J. W., Kollman P. A. A second generation force field for the simulation of proteins, nucleic acids, and organic molecules // Journal of the American Chemical Society. - 1995. -V. 117. - P. 5179-5197.

71. Ponder J. W., Case D. A. Force fields for protein simulations // Advances in Protein Chemistry. -2003. - V. 66. - P. 27-85.

72. Cheatham III T. E., Case D. A. Twenty-five years of nucleic acid simulations // Biopolymers. -2013. - V. 99. - P. 969-977.

73. Jorgensen W. L., Maxwell D. S., Tirado-Rives J. Development and testing of the OPLS all-atom force field on conformational energetics and properties of organic liquids // Journal of the American Chemical Society. - 1996. - V. 118. - P. 11225-11236.

74. Kaminski G. A., Friesner R. A., Tirado-Rives J., Jorgensen W. L. Evaluation and reparametrization of the OPLS-AA force field for proteins via comparison with accurate quantum chemical calculations on peptides // The Journal of Physical Chemistry B. - 2001. - V. 105. - P. 6474-6487.

75. Shi Y., Xia Z., Zhang J., Best R., Wu Ch., Ponder J. W., Ren P. Polarizable atomic multipole-based AMOEBA force field for proteins //Journal of Chemical Theory and Computation. - 2013. - V. 9. - P. 4046-4063.

76. Zhang Ch., Lu Ch., Jing Z., Wu Ch., Piquemal J.-P., Ponder J. W., Ren P. AMOEBA polarizable atomic multipole force field for nucleic acids //Journal of chemical theory and computation. - 2018. -V. 14. - P. 2084-2108.

77. Lemkul J. A., Huang J., Roux B., MacKerell A. D. An empirical polarizable force field based on the classical drude oscillator model: development history and recent applications // Chemical Reviews. - 2016. - V. 116. - P. 4983-5013.

78. Kamp M. W. van der, Mulholland A. J. Combined quantum mechanics/molecular mechanics (QM/MM) methods in computational enzymology // Biochemistry. - 2013. - V. 52. - P. 2708-2728.

79. Friesner R.A., Guallar V. Ab initio quantum chemical and mixed quantum mechanics / molecular mechanics (QM/MM) methods for studying enzymatic catalysis // Annual Review of Physical Chemistry. - 2005. - V. 56, - P. 389-427.

80. Baker C. M. Polarizable force fields for molecular dynamics simulations of biomolecules // Wiley Interdisciplinary Reviews: Computational Molecular Science. - 2015. - V. 5. - P. 241-254.

81. Jensen F. Introduction to computational chemistry. - John Wiley & Sons, 2017. - 664 p.

82. Reuter N., Dejaegere A., Maigret B., Karplus M. Frontier bonds in QM/MM methods: A comparison of different approaches // The Journal of Physical Chemistry A. - 2000. - V. 104. - P. 1720-1735.

83. Eurenius K. P., Chatfield D. C., Brooks B. R., Hodoscek M. Enzyme mechanisms with hybrid quantum and molecular mechanical potentials. I. Theoretical considerations // International Journal of Quantum Chemistry. - 1996. - V. 60. - P. 1189-1200.

84. Lin H., Truhlar D. G. Redistributed charge and dipole schemes for combined quantum mechanical and molecular mechanical calculations // The Journal of Physical Chemistry A. - 2005. - V. 109. - P. 3991-4004.

85. Das D., Eurenius K. P., Billings E. M. Optimization of quantum mechanical molecular mechanical partitioning schemes: Gaussian delocalization of molecular mechanical charges and the double link atom method // The Journal of Chemical Physics. - 2002. - V. 117. - P. 10534-10547.

86. Silvi B. About Lewis's heritage: chemical interpretations and quantum chemistry // Theoretical Chemistry Accounts. - 2017. - V. 136. - P. 1-6.

87. Lewis G. N. Valence and Tautomerism // Journal of the American Chemical Society. - 1913. - V. 35. - P. 1448-1455.

88. Lewis G. N. The atom and the molecule // Journal of the American Chemical Society. - 1916. - V. 38. - P. 762-785.

89. Lewis G. N. Introductory address: valence and the electron // Transactions of the Faraday Society.

- 1923. - V. 19. - P. 452-458.

90. Pauling L. THE NATURE OF THE CHEMICAL BOND. II. THE ONE-ELECTRON BOND AND THE THREE-ELECTRON BOND // Journal of the American Chemical Society. - 1931. - V. 53. - P.3225-3237.

91. Sousa D. W. O. de, Nascimento M. A. C. One-electron bonds are not "half-bonds" // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2019. - V.21. - P. 13319-13336.

92. Sousa D. W. O. de, Nascimento M. A. C. Are One-Electron Bonds Any Different from Standard Two-Electron Covalent Bonds? // Accounts of Chemical Research. - 2017. - V.50. - P. 2264-2272.

93. Baird N. C. Three-electron bond // Journal of Chemical Education. - 1977. - V. 54. - P. 291.

94. Danovich D., Foroutan-Nejad C., Hiberty P. C., Shaik S. Nature of the Three-Electron Bond // The Journal of Physical Chemistry A. - 2018. - V.122. - P. 1873-1885.

95. Минкин В. И., Миняев Р. М., Симкин Б. Я. Теория строения молекул. - Ростов-на-Дону: Феникс, 1997. - 560 с.

96. Weinhold F., Landis C. R., Glendening E. D. What is NBO analysis and how is it useful? // International Reviews in Physical Chemistry. - 2016. - V 35. - P. 399-440.

97. Resta R., Sorella S. Electron Localization in the Insulating State // Physical Review Letters. -1999. - V. 82. - P. 370-373.

98. Resta R. Why are insulators insulating and metals conducting? // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2002. - V. 14. - P. R625.

99. Resta R. Polarization Fluctuations in Insulators and Metals: New and Old Theories Merge // Physical Review Letters. - 2006. - V. 96. - P. 137601(1-4).

100. Resta R. The insulating state of matter: a geometrical theory // The European Physical Journal B.

- 2011. - V. 79. - P. 121-137.

101. Lu T., Chen F. Multiwfn: A multifunctional wavefunction analyzer // Journal of Computational Chemistry. - 2012. - V. 33. - P. 580-592.

102. T. A. Keith, AIMAll (Version 19.10.12), TK Gristmill Software, Overland Park, KS 2019.

103. Levina E. O., Khrenova M. G., Astakhov A. A., Tsirelson V. G. Revealing electronic features governing hydrolysis of cephalosporins in the active site of the L1 metallo-P-lactamase // RSC Advances. - 2020. - V. 10. - P. 8664-8676.

104. Levina E. O., Khrenova M. G., Astakhov A. A., Tsirelson V. G. Keto-enol tautomerism from the electron delocalization perspective // Journal of Computational Chemistry. - 2022. - DOI: 10.1002/jcc.26858.

105. Bader R. W. F. Atoms in molecules. Quantum Theory - Oxford: Clarington press, 1994. - 432.

106. Kato T. On the eigenfunctions of many-particle systems in quantum mechanics // Communications on Pure and Applied Mathematics. - 1957. - V. 10. - P. 151-177.

107. Hirshfeld F. L. Bonded-atom fragments for describing molecular charge densities // Theoretica Chimica Acta. - 1977. - V. 44. - P. 129-138.

108. Becke A. D. A multicenter numerical integration scheme for polyatomic molecules // The Journal of chemical physics. - 1988. - V. 88. - P. 2547-2553.

109. Cordero B., Gómez V., Platero-Prats A. E., Revés M., Echeverría J., Cremades E., Barragána F., Alvarez S. Covalent radii revisited // Dalton Transactions. - 2008. - P. 2832-2838.

110. Pyykko P., Atsumi M. Molecular single-bond covalent radii for elements 1-118 // Chemistry-A European Journal. - 2009. - V. 15. - P. 186-197.

111. Suresh C. H., Koga N. A consistent approach toward atomic radii // The Journal of Physical Chemistry A. - 2001. - V. 105. - P. 5940-5944.

112. Bohórquez H. J., Boyd R. J. Is the size of an atom determined by its ionization energy? // Chemical Physics Letters. - 2009. - V. 480. - P. 127-131.

113. Popelier P. L. A. Characterization of a dihydrogen bond on the basis of the electron density // The Journal of Physical Chemistry A. - 1998. - V. 102. - P. 1873-1878.

114. Koch U., Popelier P. L. A. Characterization of CHO hydrogen bonds on the basis of the charge density // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - V. 99. - P. 9747-9754.

115. Shahi A., Arunan E. Hydrogen bonding, halogen bonding and lithium bonding: an atoms in molecules and natural bond orbital perspective towards conservation of total bond order, inter-and intra-molecular bonding // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - V. 16. - P. 22935-22952.

116. Kuznetsov M. L. Relationships between interaction energy and electron density properties for homo halogen bonds of the [(A)nY-X- X-Z(B)m] type (X= Cl, Br, I) //Molecules. - 2019. - V. 24. -P. 2733.

117. Grabowski S. J. Intramolecular Hydrogen Bond Energy and Its Decomposition—O-H—O Interactions //Crystals. - 2020. - V. 11. - P. 5(1-21).

118. Tsirelson V. G. Topological analysis of the experimental electron density // Canadian Journal of Chemistry. - 1996. - V. 74. - P. 1171-1179.

119. Cheeseman J. R., Carroll M. T., Bader R. F. W. The mechanics of hydrogen bond formation in conjugated systems // Chemical physics letters. - 1988. - V. 143. - P. 450-458.

120. Gatti C. The source function descriptor as a tool to extract chemical information from theoretical and experimental electron densities //Electron Density and Chemical Bonding II. - Berlin: Springer, Heidelberg, 2011. - P. 193-285.

121. Bader R. F. W., Gatti C. A Green's function for the density // Chemical Physics Letters. - 1998. -V. 287. - P. 233-238.

122. Gatti C., Macetti G., Boyd R. J., Matta C. F. An electron density source-function study of DNA base pairs in their neutral and ionized ground states // Journal of Computational Chemistry. - 2018. -V. 39. - P. 1112-1128.

123. Schmidtmann M., Farrugia L. J., Middlemiss D. S., Gutmann M. J., McIntyre G. J., Wilson C. C. Experimental and theoretical charge density study of polymorphic isonicotinamide- oxalic acid molecular complexes with strong O-- H-- N Hydrogen Bonds // The Journal of Physical Chemistry A. - 2009. - V. 113. - P. 13985-13997.

124. Gatti C., Bertini L. The local form of the source function as a fingerprint of strong and weak intra-and intermolecular interactions // Acta Crystallographica Section A: Foundations of Crystallography. - 2004. - V. 60. - P. 438-449.

125. Overgaard J., Schi0tt B., Larsen F. K., Iversen B. B. The charge density distribution in a model compound of the catalytic triad in serine proteases // Chemistry-A European Journal. - 2001. - V. 7.-P. 3756-3767.

126. Geerlings P., Fias S., Boisdenghiena Z., Proft F. de. Conceptual DFT: Chemistry from the linear response function // Chemical Society Reviews. - 2014. - V. 43. - P. 4989-5008.

127. Mussard B., Angyan J. G. Relationships between charge density response functions, exchange holes and localized orbitals // Computational and Theoretical Chemistry. - 2015. - V. 1053. - P. 4452.

128. Fias S., Heidar-Zadeh F., Geerlings P., Ayers P. W. Chemical transferability of functional groups follows from the nearsightedness of electronic matter // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2017. - V. 114. - P. 11633-11638.

129. Sablon N., De Proft F., Geerlings P. The linear response kernel: Inductive and resonance effects quantified // The Journal of Physical Chemistry Letters. - 2010. - V. 1. - P. 1228-1234.

130. Resta R. Kohn's theory of the insulating state: A quantum-chemistry viewpoint // The Journal of Chemical Physics. - 2006. - V. 124. - P. 104104.

131. G. Angyan J. Linear Response and Measures of Electron Delocalization in Molecules // Current Organic Chemistry. - 2011. - V. 15. - P. 3609-3618.

132. Kubo R. The fluctuation-dissipation theorem // Reports on Progress in Physics. - 1966. - V. 29. -P. 306.

133. Астахов А. А. Тензор делокализации электронов, его собственные значения в молекулах и связь с тензором проводимости // Тезисы докладов XXVI Международной научной конференци студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2019». - Москва, 2019. - С. 776.

134. Hsing C. R., Chou M. Y., Lee T. K. Exchange-correlation energy in molecules: A variational quantum Monte Carlo study // Physical Review A. - 2006. - V. 74. - P. 032507.

135. Gritsenko O., Leeuwen R. van, Jan Baerends E. Structure of the optimized effective Kohn-Sham exchange potential and its gradient approximations // International Journal of Quantum Chemistry. -1996. - V. 57. - P. 17-33.

136. Naray-Szabo G., Ferenczy G. G. Molecular electrostatics // Chemical Reviews. - 1995. - V. 95. -P. 829-847.

137. Bertolotti F., Shishkina A. V., Forni A., Gervasio G., Stash A. I., Tsirelson V. G. Intermolecular bonding features in solid iodine // Crystal Growth & Design. - 2014. - V. 14. - P. 3587-3595.

138. Fargher H. A., Lau N., Richardson H. C., Cheong P. H. Y., Haley M. M., Pluth M. D., Johnson D. W. Tuning Supramolecular Selectivity for Hydrosulfide: Linear Free Energy Relationships Reveal Preferential C-H Hydrogen Bond Interactions // Journal of the American Chemical Society. - 2020. -V. 142. - P. 8243-8251.

139. Li F., Zheng Z., Zhang G., Xia S., Yu L. Multicomponent supramolecular assemblies of 1 (2H)-Phthalazinone and Tetrafluoroterephthalic acid: Understanding the role of hydrogen bonding on the structure and properties using experimental and computational analyses // Spectrochimica Acta, Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2020. - V. 228 - P. 117689(1-8).

140. Bartashevich E., Mukhitdinova S., Yushina I., Tsirelson V. Electronic criterion for categorizing the chalcogen and halogen bonds: sulfur-iodine interactions in crystals // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. - 2019. - V. 75. - P. 117-126.

141. Bartashevich E., Matveychuk Y., Tsirelson V. Identification of the Tetrel Bonds between Halide Anions and Carbon Atom of Methyl Groups Using Electronic Criterion. Molecules, 2019, 24, 1083.

142. Grimmel S. A., Reiher M. The electrostatic potential as a descriptor for the protonation propensity in automated exploration of reaction mechanisms // Faraday Discussions. - 2019. - V. 220. - P. 443463.

143. Zhao D. X., Yang Z. Z. Theoretical exploration of the potential and force acting on one electron within a molecule // The Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - V. 118. - P. 9045-9057.

144. Tsirelson V., Stash A. Developing orbital-free quantum crystallography: the local potentials and associated partial charge densities // Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. - 2021. - V. 77. - P. 467-477.

145. Schipper P. R. T., Gritsenko O. V., Baerends E. J. Kohn-Sham potentials and exchange and correlation energy densities from one- and two-electron density matrices for Li2, N2, and F2 // Physical Review A. - 1998. - V. 57. - P. 1729-1742.

146. Kohut S. V., Polgar A. M., Staroverov V. N. Origin of the step structure of molecular exchange-correlation potentials // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - V.18. - P. 20938-20944.

147. Liu S. Steric effect: A quantitative description from density functional theory // The Journal of chemical physics. - 2007. - V. 126. - P. 244103(1-5).

148. Tsirelson V., Stash A. Orbital-free quantum crystallography: view on forces in crystals //Acta Crystallographica Section B: Structural Science, Crystal Engineering and Materials. - 2020. - V. 76. -P. 769-778.

149. Holas A., March N. H. Construction of the Pauli potential, Pauli energy, and effective potential from the electron density // Physical Review A. - 1991. - V. 44. - P. 5521-5536.

150. March N. H. Concept of the Pauli potential in density functional theory // Journal of Molecular Structure: THEOCHEM. - 2010. - V. 943. - P. 77-82.

151. Savin A., Jepsen O., Flad J., Andersen O. K., Preuss H., Schnering H. G. von. Electron Localization in Solid-State Structures of the Elements: the Diamond Structure // Angewandte Chemie International Edition in English. - 1992. - V. 31. - P. 187-188.

152. Ayoub A. T., Tuszynski J., Klobukowski M. Estimating hydrogen bond energies: comparison of methods // Theoretical Chemistry Accounts. - 2014. - V. 133. - P. 1-7.

153. Jabloñski M. A critical overview of current theoretical methods of estimating the energy of intramolecular interactions // Molecules. - 2020. - V. 25. - P. 5512.

154. Manuel Guevara-Vela J., Francisco E., Rocha-Rinza T., Pendás Á. M. Interacting Quantum Atoms—A Review // Molecules. - 2020. - V. 25.- P. 4028(1-35).

155. Mata I., Alkorta I., Espinosa E., Molins E. Relationships between interaction energy, intermolecular distance and electron density properties in hydrogen bonded complexes under external electric fields // Chemical Physics Letters. - 2011. - V. 507. - P. 185-189.

156. Espinosa E., Molins E., Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chemical Physics Letters. - 1998. - V. 285. - P. 170173.

157. Espinosa E., Molins E. Retrieving interaction potentials from the topology of the electron density distribution: the case of hydrogen bonds // The Journal of Chemical Physics. - 2000. - V. 113. - P. 5686-5694.

158. Vener M. V., Levina E. O., Koloskov O. A., Rykounov A. A., Voronin A. P., Tsirelson V. G. Evaluation of the lattice energy of the two-component molecular crystals using solid-state density functional theory // Crystal Growth & Design. - 2014. - V. 14. - P. 4997-5003.

159. Vener M. V., Shishkina A. V., Rykounov A. A., Tsirelson V. G. Cl-- Cl interactions in molecular crystals: Insights from the theoretical charge density analysis // The Journal of Physical Chemistry A. -2013. - V. 117. - P. 8459-8467.

160. Vener M. V., Egorova A. N., Churakov A. V., Tsirelson V. G. Intermolecular hydrogen bond energies in crystals evaluated using electron density properties: DFT computations with periodic boundary conditions // Journal of Computational Chemistry. - 2012. - V. 33. - P. 2303-2309.

161. Guevara-Vela J. M., Romero-Montalvo E., Costales A., Pendás Á. M., Rocha-Rinza T. The nature of resonance-assisted hydrogen bonds: A quantum chemical topology perspective // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - V. 18. - P. 26383-26390.

162. Emsley J. The composition, structure and hydrogen bonding of the P-diketones // Complex Chemistry. - Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg, 2007. - P. 147-191.

163. Powling J., Bernstein H. J. The Effect of Solvents on Tautomeric Equilibria // Journal of the American Chemical Society. - 1951. - V. 73. - P. 4353-4356.

164. Nakanishi H., Morita H., Nagakura S. Electronic Structures and Spectra of the Keto and Enol Forms of Acetylacetone // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1977. - 50. - P. 2255-2261.

165. Folkendt M. M., Weiss-Lopez B. E., Chauvel J. P., True N. S. Gas-phase proton NMR studies of keto-enol tautomerism of acetylacetone, methyl acetoacetate, and ethyl acetoacetate // The Journal of Physical Chemistry. - 1985. - V. 89. - P. 3347-3352.

166. Moriyasu M., Kato A., Hashimoto Y. Kinetic studies of fast equilibrium by means of highperformance liquid chromatography. Part 11. Keto-enol tautomerism of some P-dicarbonyl compounds // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. - 1986. - № 4. - P. 515-520.

167. Iijima K., Ohnogi A., Shibata S. The molecular structure of acetylacetone as studied by gas-phase electron diffraction // Journal of Molecular Structure. - 1987. - V. 156. - P. 111-118.

168. Hush N., Livett M., Peel J., Willett G. Variable-Temperature Ultraviolet Photoelectron-Spectroscopy of the Keto-Enol Tautomers of Pentane-2,4-Dione // Australian Journal of Chemistry. -1987. - V. 40. - P. 599-609.

169. Bauer S. H., Wilcox C. F. On malonaldehyde and acetylacetone: are theory and experiment compatible? // Chemical Physics Letters. - 1997. - V. 279. - P. 122-128.

170. Nagashima N., Kudoh S., Takayanagi M., Nakata M. UV-Induced Photoisomerization of Acetylacetone and Identification of Less-Stable Isomers by Low-Temperature Matrix-Isolation Infrared Spectroscopy and Density Functional Theory Calculation // The Journal of Physical Chemistry A. - 2001. - V. 105. - P. 10832-10838.

171. Srinivasan R., Feenstra J. S., Park S. T., Xu S., Zewail A. H. Direct Determination of Hydrogen-Bonded Structures in Resonant and Tautomeric Reactions Using Ultrafast Electron Diffraction // Journal of the American Chemical Society. - 2004. - V. 126. - P. 2266-2267.

172. Sloop J. C., Bumgardner C. L., Washington G., Loehle W. D., Sankar S. S., Lewis A. B. Keto-enol and enol-enol tautomerism in trifluoromethyl-P-diketones // Journal of Fluorine Chemistry. -2006. - V. 127. - P. 780-786.

173. Belova N. V., G. V. Girichev, Shlykov S. A., Oberhammer H. Tautomeric and Conformational Properties of Acetoacetamide: Electron Diffraction and Quantum Chemical Study // The Journal of Organic Chemistry. - 2006. - V. 71. - P. 5298-5302.

174. Grabowski S. J. n-Electron delocalisation for intramolecular resonance assisted hydrogen bonds // Journal of Physical Organic Chemistry. - 2003. - V. 16. - P. 797-802.

175. Yamabe S., Tsuchida N., Miyajima K. Reaction Paths of Keto-Enol Tautomerization of P-Diketones // The Journal of Physical Chemistry A. - 2004. - V. 108. - P. 2750-2757.

176. Dannenberg J. J., Rios R. Theoretical Study of the Enolic Forms of Acetylacetone. How Strong Is the Hydrogen Bond? // The Journal of Physical Chemistry. - 1994. - P. 98. - P. 6714-6718.

177. Sharafeddin O. A., Hinsen K., Carrington T., Roux B. Mixing quantum-classical molecular dynamics methods applied to intramolecular proton transfer in acetylacetone // Journal of Computational Chemistry. - 1997. - V. 18. - P. 1760-1772.

178. Ishida T., Hirata F., Kato S. Thermodynamic analysis of the solvent effect on tautomerization of acetylacetone: An ab initio approach // The Journal of Chemical Physics. - 1999. - V. 110. - P. 39383945.

179. Delchev V. B., Mikosch H., Nikolov G. S. The Keto-Enol Equilibrium of Pentane-2,4-dione Studied by ab initio Methods // Monatshefte fuer Chemie/Chemical Monthly. - 2001. - V. 132. - P. 339-348.

180. Alagona G., Ghio C. Keto-enol tautomerism in linear and cyclic P-diketones: A DFT study in vacuo and in solution // International Journal of Quantum Chemistry. - 2008. - V. 108. - P. 18401855.

181. Belova N. V., Sliznev V. V., Oberhammer H., Girichev G. V. Tautomeric and conformational properties of P-diketones // Journal of Molecular Structure. - 2010. - V. 978. - P. 282-293.

182. Sandler I., Harper J. B., Ho J. Explanation of Substituent Effects on the Enolization of P-Diketones and P-Ketoesters // Journal of Chemical Education. - 2021. - V. 98. - P. 1043-1048.

183. Smith K. T., Young S. C., DeBlasio J. W., Hamann C. S. Measuring Structural and Electronic Effects on Keto-Enol Equilibrium in 1,3-Dicarbonyl Compounds // Journal of Chemical Education. -2016. - V. 93. - P. 790-794.

184. Grimme S., Antony J., Ehrlich S., Krieg H. A consistent and accurate ab initio parametrization of density functional dispersion correction (DFT-D) for the 94 elements H-Pu // The Journal of Chemical Physics. - 2010. - V. 132. - P. 154104(1-18).

185. Outeiral C., Vincent M. A., Pendas A. M., Popelier P. L. A. Revitalizing the concept of bond order through delocalization measures in real space // Chemical Science. - 2018. - V. 9. - P. 55175529.

186. Левина Е.О., Хренова М.Г. Металло-Р-лактамазы: влияние строения активных центров на механизмы антибиотикорезистентности и ингибирования // Успехи биологической химии. -2021. - Т. 61 - С. 55-84.

187. Khrenova M. G., Nemukhin A. V. Modeling the transient kinetics of the L1 metallo-P-lactamase // The Journal of Physical Chemistry B. - 2018. - V. 122. - P. 1378-1386.

188. Khrenova M.G., Krivitskaya A.V., Tsirelson V.G. The QM/MM-QTAIM approach reveals the nature of the different reactivity of cephalosporins in the active site of L1 metallo-P-lactamase // New Journal of Chemistry. - 2019. - V. 43. - P. 7329-7338.

189. Хренова М. Г., Томилко А. В., Цирельсон В. Г. Электронные стерические факторы в активном центре металло-Р-лактамазы и реакционная способность цефалоспориновых антибиотиков // Вестник Московского университета, Серия 2, Химия. - 2019. - Т. 60.- С. 141146.

190. Gatti C., Cargnoni F., Bertini L. Chemcal information from the source function // Journal of computational chemistry. - 2003. - V 24. - P. 422-436.

191. Bartashevich E. V., Troitskaya E. A., Tsirelson V. G. The N-- I halogen bond in substituted pyridines as viewed by the source function and delocalization indices // Chemical Physics Letters. -2014. - V. 601. - P. 144-148.

192. Smith M. B., March J. March's advanced organic chemistry: reactions, mechanisms, and structure, - Hoboken: John Wiley & Sons, 2007. - 2357 p.

193. Левина Е. О., Хренова М. Г., Цирельсон В. Г. Влияние заместителей в гидролизованных цефалоспоринах на внутримолекулярную связь O-H---N // Журнал физической химии. - 2020. -Т. 94. - С. 698-705.

194. Parthasarathi R., Subramanian V., Sathyamurthy N. Hydrogen bonding without borders: an atoms-in-molecules perspective // The Journal of Physical Chemistry A. - 2006. - V. 110. - P. 33493351.

195. Scherer W., Sirsch P., Shorokhov D., McGrady G. S., Mason S. A., Gardiner M. G. Valence-Shell Charge Concentrations and Electron Delocalization in Alkyllithium Complexes: Negative Hyperconjugation and Agostic Bonding //Chemistry-A European Journal. - 2002. - V. 8. -P. 2324-2334.

196. Khrenova M. G., Levina E. O., Tsirelson V. G. Benchmark studies of hydrogen bond governing reactivity of cephalosporins in L1 metallo-P-lactamase: Efficient and reliable QSPR equations // International Journal of Quantum Chemistry. - 2021. - V. 121. - P. e26451(1-12).

197. Vasilevskaya T., Khrenova M. G. Nemukhin, A. V., Thiel W. Mechanism of proteolysis in matrix metalloproteinase-2 revealed by QM/MM modeling // Journal of computational chemistry. - 2015. -V. 36. - P. 1621-1630.

198. Solomon A., Akabayov B., Frenkel A., Milla M. E., Sagi I. Key feature of the catalytic cycle of TNF-a converting enzyme involves communication between distal protein sites and the enzyme catalytic core // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2007. - V. 104. - P. 4931-4936.

199. Pu W., Fu D., Wang Z., Gan X., Lu X., Yang L., Xia H. Realizing crack diagnosing and self-healing by electricity with a dynamic crosslinked flexible polyurethane composite // Advanced Science. - 2018. - V. 5. - P. 1800101(1-10).

200. Aizawa T., Aratsu K., Datta S., Mashimo T., Seki T., Kajitani T., Silly F., Yagai S. Hydrogen bond-directed supramolecular polymorphism leading to soft and hard molecular ordering // Chemical Communications. - 2020. - V. 56. - P. 4280-4283.

201. Saha S., Mishra M. K., Reddy C. M., Desiraju G. R. From molecules to interactions to crystal engineering: mechanical properties of organic solids // Accounts of chemical research. - 2018. - V. 51.

- P. 2957-2967.

202. Chattopadhyay A., Esadze A., Roy S., Iwahara J. NMR scalar couplings across intermolecular hydrogen bonds between zinc-finger histidine side chains and DNA phosphate groups // The Journal of Physical Chemistry B. - 2016. - V. 120. - P. 10679-10685.

203. Bartashevich E. V., Matveychuk Y. V., Mukhitdinova S. E., Sobalev S. A., Khrenova M. G., Tsirelson V. G. The common trends for the halogen, chalcogen, and pnictogen bonds via sorting principles and local bonding properties // Theoretical Chemistry Accounts. - 2020. - V. 139. - P. 1-13.

204. Zhao D. X., Gong L. D., Yang Z. Z. The relations of bond length and force constant with the potential acting on an electron in a molecule // The Journal of Physical Chemistry A. - 2005. - V. 109.

- P. 10121-10128.

205. Zhao D. X., Yang Z. Z. Investigation of the distinction between van der Waals interaction and chemical bonding based on the PAEM-MO diagram // Journal of Computational Chemistry. - 2014. -V. 35. - P. 965-977.

206. Guevara-Vela J. M., Romero-Montalvo E., Gómez V. A. M., Chávez-Calvillo R., García-Revilla M., Francisco E., Pendása Á. M., Rocha-Rinza T. Hydrogen bond cooperativity and anticooperativity within the water hexamer // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - V. 18. - P. 19557-19566.

207. Ohno K., Okimura M., Akai N., Katsumoto Y. The effect of cooperative hydrogen bonding on the OH stretching-band shift for water clusters studied by matrix-isolation infrared spectroscopy and density functional theory // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2005. - V. 7. - P. 3005-3014.

208. Tainter C. J., Ni Y., Shi L. A., Skinner J. L. Hydrogen bonding and OH-stretch spectroscopy in water: Hexamer (cage), liquid surface, liquid, and ice //The Journal of Physical Chemistry Letters. -2013. - T. 4. - №. 1. - C. 12-17.

Приложение

соВ97Х/<^2-Т2УР

Рисунок П1. Влияние учета дисперсионной поправки на 3D-распределение главного собственного значения плотности тензора делокализации, ^(г), для енолов 1 (левая панель) и 5 (правая панель), см. Рисунок 3.1. Изоповерхность со значением 0.26 отмечена розовым.

Таблица П1

Значения фермионного потенциала, 39, (в атомных единицах), при которых домены С=С и С-С фрагмента С=С-С перестают сливаться друг с другом.

Метод Соединениеа)

1 4

юB97X/def2-TZVP -0.129 -0.097

юB97X/def2-QZVP -0.133 -0.097

B3LYP/def2-TZVP -0.024 -а)

B3LYP/def2-QZVP -0.027 -а)

B3LYP/6-31G* -0.055 -0.025

PBE/def2-TZVP -0.011 -а)

а) см. Рисунок 3.1.

шВ97Х/сЫ2-Тг\/Р

К А К А

Рисунок П2. Влияние учета дисперсионной поправки на карты фермионного потенциала, зу, в более (1) и менее (4) стабильных енолах, см. Рисунок 3.1. Выбранная плоскость перпендикулярна незамещенному енольному остову (р-плоскость) и проходит вдоль С-С связи во фрагменте С=С-С. Значения потенциала приведены в атомных единицах.

Рисунок П3. КМ подсистема комплекса переходного состояния частично гидролизованного цефалоспорина CFR (см. Таблицу П2) в комплексе с металло-Р-лактамазой L1. Красным, синим, желтым, серым и белым отмечены атомы кислорода, азота, углерода и водородные атомы, соответственно. Ионы Zn2+ представлены в виде розовых сфер. Также на рисунке указаны аминокислотные остатки металло-Р-лактамазы L1, входящие в КМ подсистему.

Таблица П2

Структуры рассмотренных цефалоспоринов их константами скоростей гидролиза, ^ац металло-Р-лактамазой L1. В скобках также приведены трехбуквенные аббревиатуры, использующиеся для обозначения данных антибиотиков.

=» Н1

о^он Rl R2 ^а^ с 1

Цефокситин (CFX) /го ИнЛи2 1.1

Цефсулодин (CFS) 7.5

CGP-17520A (CF0) нД> 8.5

Цефепим ^Р) 15

Нитроцефин (NCF) 20

Цефалоридин (CFR) ин2-0 28

GCP-31523A (CF3) 38

Цефалоспорин С (CFL) 62

Цефотаксим (CFT) НнЛ 66

Цефуроксим (CFU) НнЛ, 80

Рисунок П4. Структура комплекса модельного соединения 1, координированного одним катионом цинка. В системах 2 - 8 проводились замены атомов водорода на атомы фтора у атома С и метильной группы при атоме СR (Рисунок 3.22). Внутримолекулярная водородная связь №"Н-0 отмечена черной пунктирной линией, координационные связи иона Zn2+ отмечены серыми пунктирными линиями. Атомы водорода, заменяемые на атомы фтора, выделены пунктирными окружностями.

Таблица П3

Значения коэффициента детерминации R2 для зависимостей линейных зависимостей ? между вкладами атомов Н и Ow в значение электронной плотности в КТС и КТП связи DH•••Ow (5/(0') = а • 5/(1)) для комплексов бензойной кислоты, фенола, анилина и тиофенола. Обозначения расположения заместителей представлены на Рисунке 3.35. Отсутствие адекватных корреляций выделено красным.

Соединение Позиция заместителя КТС КТП

Изолированные комплексы

Бензойная кислота Р- 0.840 0.898

т-1- 0.615 0.629

т-2- 0.166 0.238

Фенол Р- 0.962 0.964

т-1- 0.974 0.950

т-2- 0.926 0.949

Анилин Р- 0.855 0.863

т-1- 0.641 0.623

т-2- 0.855 0.953

Тиофенол Р- 0.902 0.941

т-1- 0.623 0.768

т-2- 0.900 0.929

Комплексы в водном окружении

Анилин Р- 0.890 0.948

т-1- 0.975 0.967

т-2- 0.975 0.965

Таблица П4

Значения вкладов SF(Ow) и SF(OH) в электронную плотность в КТС и КТП связи H•••Ow для некоторых комплексов бензойной кислоты с молекулой воды

Позиция заместителя Заместитель КТС КТП

SF(0w), а.е. SF(0H), а.е. SF(0w), а.е. SF(0H), а.и.

Р- -N(CHз)2 0.0083 0.0079 0.0122 0.0058

-ОСНз 0.0090 0.0082 0.0130 0.0060

-С1 0.0097 0.0088 0.0141 0.0064

-N02 0.0103 0.0090 0.0149 0.0065

т-1- -N02 0.0078 0.0068 0.0115 0.0048

0.0089 0.0082 0.0129 0.0060

-0Н 0.0092 0.0085 0.0134 0.0062

-F 0.0100 0.0088 0.0145 0.0064

Таблица П5

Разница в энергиях связи DH—Ow (АЕн-bond), знамениях обменного и электростатического потенциалов ((Av0 and AvESP) в КТП рассчитанных для комплексов замещенных анилинов в изолированном состоянии и водном окружении. Энергия водородной связи вычислена согласно (50).

Позиция Заместитель Av0, а.е. Av-sp , а.е. АЕн-bond,

заместителя кДж/моль

p- -N(CH3)2 -0.028 -0.019 2.49

-NH2 -0.015 -0.023 0.82

-OH -0.033 -0.011 3.36

-OCH3 -0.021 -0.023 1.57

-CH3 -0.048 0.005 5.41

-H -0.046 0.004 4.99

-F -0.022 -0.018 1.59

-Cl -0.056 0.017 7.06

-CF3 -0.023 -0.017 1.42

-CN -0.021 -0.018 0.64

-NO2 0.011 -0.037 -3.49

m-1- -N(CH3)2 -0.062 0.009 7.40

-CH3 -0.017 -0.017 1.94

-H -0.046 0.004 4.99

-OH -0.039 -0.010 3.92

-OCH3 -0.037 -0.011 3.76

-F -0.032 -0.010 2.73

-Cl -0.016 -0.020 0.75

-CF3 -0.019 -0.019 1.26

-CN -0.015 -0.021 0.50

-NO2 -0.022 -0.009 1.72

m-2- -CH3 -0.019 -0.016 1.14

-H -0.046 0.004 4.99

-OH -0.066 0.002 7.02

-OCH3 -0.035 -0.016 2.85

-F -0.030 -0.013 2.33

-Cl -0.011 -0.017 0.14

-CF3 -0.055 0.010 6.67

-CN -0.007 -0.018 -0.30

-NO2 -0.034 -0.015 2.77