Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат наук Родионов, Александр Сергеевич

• Родионов, Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Родионов, Александр Сергеевич

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения низших олефинов на основе ненефтяного сырья

1.1.1. Получение низших олефинов на основе природного газа через диметиловый эфир

1.1.2. Механизмы образования низших олефинов

Оксоний-ипидный механизм

Метан-формалъдегидный механизм

Карбеновый механизм

1.2. Цеолиты: свойства и применение

1.2.1. Общие сведения о цеолитах. Структура и классификация

1.2.2. Основные свойства и применение цеолитов

1.2.3. Каталитические свойства цеолитов

1.3. Изучение цеолитов и процессов на них с помошью ИК спектроскопии

1.3.1. Методы ИК спектроскопии, применяемые для изучения активных центров цеолитов

Спектроскопия пропускания

Метод НПВО

ИК спектроскопия диффузного отражения

1.3.2. Структура цеолитов по данным ИК спектроскопии

ИК спектры воды, адсорбированной в цеолитах

Гидроксильные группы цеолитов

Зондовые методы для анализа кислотных центров на поверхности цеолитов

Гидроксильные группы на поверхности оксида алюминия

1.3.3. Использование методов ИК спектроскопии для исследования механизмов

каталитических процессов на цеолитах и у-АЬОз

Превращение ДМЭ при сорбции на оксиде алюминия

1.4. Изучение цеолитных структур и реакций с их участием методами квантово-химического моделирования

1.4.1. Модификация цеолитов металлами: квантово-химические расчеты

1.4.2. Моделирование взаимодействия различных молекул с активными центрами цеолитов

1.4.3. Моделирование путей реакций превращения углеводородов на цеолитах

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Объекты исследования

2.2. Методы исследования

2.3. Квантово-химические расчеты

2

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Использование традиционных методик ИК спектроскопии для изучения цеолитных катализаторов

3.2. Изучение поверхностных центров каталитических объектов

3.2.1. Исследование структуры оксида алюминия, а также цеолита со связующим и без него, методом высокотемпературной спектроскопии ДО в режиме in situ

3.2.2. Исследование структуры катализатора, модифицированного магнием или родием, методом высокотемпературной спектроскопии ДО в режиме in situ

3.2.3. Квантово-химические расчеты поверхностных центров цеолитных катализаторов

Характеристики моделей различных каталитических центров на поверхности цеолита

Влияние величины угла Н-О-Н на электронные, структурные и спектральные

характеристики БКЦ (AI+H2O)

Влияние длины связи О-Нна структурные, электронные и спектральные характеристики БКЦ...16 Квантово-химическое моделирование ЛКЦ

3.3. Взаимодействие ДМЭ с поверхностью у-АЬОз

3.4. Взаимодействие ДМЭ с модифицированными катализаторами при различных температурах

3.4.1. Кинетические эксперименты по превращению ДМЭ на цеолитных катализаторах

3.4.2. Исследование превращения ДМЭ на поверхности прокаленных цеолитов при пониженных температурах методом ИКДО спектроскопии

3.4.3. Взаимодействие цеолитов с ДМЭ при 320°С

Механизм образования промежуточных и целевых продуктов из ДМЭ на поверхности цеолитов при 320°С

3.5. Взаимодействие ДМЭ с поверхностью стали

ВЫВОДЫ

Приложение 1. Характеристики моделей различных центров на поверхности цеолита

Приложение 2. Электронные и структурные характеристики моделей КЦ (AI+H2O) в

зависимости от угла Н-О-Н

Приложение 3. Электронные и структурные характеристики моделей БКЦ (AI+H2O) в

зависимости от расстояния О-Н

Приложение 4а. Расчетные характеристики моделей ДМЭ и интермедиатов

Приложение 46. Теоретические частоты ДМЭ, полученные из расчетов в программных

комплексах Priroda и Gaussian, в сравнении с экспериментальными ИК спектрами

Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Использование высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии in situ в сочетании с теоретическими расчетами для изучения механизма превращения диметилового эфира на цеолитах»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Растущие с каждым годом крупномасштабные производства полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов являются предпосылкой к поиску новых способов получения низших олефинов. В настоящее время успешно разрабатываются процессы получения низших олефинов (С2-С4) из природного газа через синтез-газ. Чаще всего синтез-газ конвертируют в низшие олефины через метанол с выходом этилена и/или пропилена на уровне 75-90%. Данные процессы разработаны рядом зарубежных фирм (Mobil Oil Corporation, UOP, Norsk Hydro, Lurgi и др.), доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность. В настоящее время большой интерес вызывает синтез низших олефинов через диметиловый эфир (ДМЭ). В ИНХС РАН разработан одностадийный способ получения ДМЭ из синтез-газа, который позволил пересмотреть схему переработки природного газа в олефины. Применение чистого ДМЭ вместо метанола позволяет с большей производительностью использовать природный газ и снизить тепловой эффект на стадии синтеза олефинов.

Широко распространенным катализатором синтеза низших олефинов из ДМЭ является цеолитный катализатор на основе ZSM-5. При создании катализаторов селективного превращения ДМЭ в низшие олефины традиционным является модифицирование их различными элементами, в результате которого меняется кислотность катализаторов и распределение продуктов превращения. Однако механизм формирования углеродного скелета в гетерогенно-каталитической реакции в «стесненных» условиях микропор цеолита ZSM слабо изучен. Решающее значение в данном случае может иметь исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитах, модифицированных элементами, проявляющими высокую активность в образовании С-С связи или способными к эффективному взаимодействию с алкильными фрагментами.

Для исследования механизма каталитических превращений углеводородов на цеолитах наиболее перспективными являются методы высокотемпературной ИК-Фурье-спектроскопии. При этом постулируется взаимодействие эфира с поверхностными кислотными центрами катализатора.

Целью работы явилось исследование закономерностей превращения ДМЭ в низшие олефины на цеолитных катализаторах в зависимости от модифицирующего элемента и температуры, а также установление структуры интермедиатов, предшествующих образованию низших олефинов, методами ИК спектроскопии и квантовой химии.

Научная новизна. Впервые методом высокотемпературной ИК-Фурье спектроскопии

диффузного отражения (ИКДО спектроскопии) in situ интерпретированы поверхностные группы

разного типа без использования каких-либо зондов, а также интермедиаты превращения ДМЭ на

4

поверхности у-AI2O3 и цеолитных катализаторах на основе ZSM-5. Для цеолитных катализаторов показаны особенности их строения в зависимости от природы модифицирующего элемента (Mg, Rh).

Впервые методами ИК спектроскопии in situ в сочетании с квантово-химическими расчетами показано, что в зависимости от температуры реакции образование олефинов может происходить по двум независимым механизмам: при пониженных температурах (ниже 200°С) -по карбеновому, при повышенных (выше 250°С) - по оксоний-илидному.

Для достижения поставленных целей необходимо было решить следующие задачи:

- изучение влияния модифицирующего агента на структурные особенности цеолитных катализаторов методами ИК спектроскопии пропускания и отражения;

- проведение монтажа и наладки высокотемпературной ячейки ИК-Фурье спектроскопии диффузного отражения in situ и системы подачи газов, обеспечивающей работу в условиях, близких к каталитическим экспериментам по конверсии ДМЭ;

- исследование изменений ИКДО спектров у-А^Оз и цеолитных катализаторов на основе ZSM-5 в зависимости от режимных параметров (температура, потоки газов);

- интерпретация полос, связанных с поверхностными центрами катализаторов, в ИКДО спектрах, анализ поведения этих полос в спектрах катализаторов в токе ДМЭ, интерпретация полос, характеризующих интермедиаты процессов превращения эфира;

- проведение квантово-химического моделирования структур различных центров и переходных состояний, получение электронных, структурных и энергетических характеристик, а также теоретических колебательных спектров разных моделей, и сопоставление их с экспериментальными данными;

- выбор наиболее вероятных механизмов превращения ДМЭ в олефины на основании анализа полученных теоретических и экспериментальных данных;

- проведение модельных экспериментов по исследованию сорбции и превращения ДМЭ на поверхности стальной пластинки при различных температурах.

Практическая значимость. Установленная в работе зависимость пути превращения ДМЭ на цеолитных катализаторах от природы модификатора и температуры открывает перспективы повышения эффективности и селективности процессов получения низших олефинов из ДМЭ. Показано влияние у-АЬОз, используемого в качестве связующего, на характер превращения ДМЭ.

Установлено, что ДМЭ легко адсорбируется на поверхности стали и при повышенных температурах превращается с образованием карбоксилатных структур, что может обусловливать протекание побочных реакций и служить причиной снижения выхода целевых продуктов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Способы получения низших олефинов на основе ненефтяного

сырья

Низшие олефины (С2-С4) являются важнейшим сырьем нефтехимии. В промышленности их получают пиролизом этана и легких фракций нефти, дегидрированием пропана и бутана, каталитическим крекингом тяжелых нефтяных фракций. Прогнозируемое снижение запасов и, соответственно, добычи нефти, резкие колебания цен на нефть на мировом рынке приводят к поиску путей перехода промышленности с традиционного нефтяного на альтернативное углеводородное сырье, такое как природный и попутный газы, битумы, уголь, сланцы и т.д. Методом газификации можно эффективно превращать альтернативное углеводородное сырье в синтез-газ, являющийся исходным материалом для широкого круга химических реакций, в первую очередь - для получения синтетической нефти, метанола, водорода.

Процессы превращения синтез-газа в низшие олефины через метанол, разрабатываемые в течение последних 25 лет целым рядом фирм (Mobil Oil Corporation, UPO, Hydro Norsk и др.), позволяют получать этилен и/или пропилен с выходами на уровне 75-90% [1-4], они доведены до коммерческого использования и сегодня активно внедряются в промышленность. Строительство заводов ведется в целом ряде стран (в Иране [5], Бельгии [6, 7], Китае [8], Нигерии [9] и др.).

Задача создания подобных заводов, базирующихся на «метанольном» производстве, актуальна и для российской экономики: в настоящее время российские «метанольные» заводы (ориентированные на продажу полученного продукта на внешнем рынке) переживают кризис перепроизводства СН3ОН. Согласно оценкам экспертов [10], дальнейшее развитие производства метанола в России может быть признано рентабельным только с внедрением технологий его глубокой переработки, причем одним из наиболее перспективных направлений является получение из метанола этилена и пропилена, поскольку стоимость этих олефинов в три раза превышает стоимость спирта: мировые цены на метанол составляют 327-338 евро/т [11], а на олефины - 900-1200 евро/т [12].

Таким образом, организация производства низших олефинов на базе действующих заводов, выпускающих метанол, связана с наименьшими экономическими рисками. По оценкам сотрудников Exxon Mobil Corporation [13, 14] капитальные затраты на организацию производства олефинов на базе «метанольного» завода могут составить не более 30% от стоимости синтеза метанола из природного газа (через синтез-газ).

Вместе с тем, все предложенные технологии имеют недостатки, связанные со сложным инженерным оформлением, чрезмерно напряженным тепловым балансом реактора, быстрым

закоксовыванием катализатора или недостаточной селективностью по целевым низшим олефинам, что стимулирует поиск новых путей синтеза низших олефинов, в частности, через

дмэ.

1.1.1. Получение низших олефинов на основе природного газа через

диметиловый эфир

Метод превращения природного газа в низшие олефины через диметиловый эфир, получаемый дегидратацией метанола, предлагает фирма Lurgi совместно с рядом других немецких компаний (MG Technologies AG, Metallgesellschaft AG, Sud-Chemie AG) [3, 15-17]. Процесс направлен на получение пропилена и включает четыре стадии: автотермическую конверсию природного газа в синтез-газ, синтез метанола из СО и Н2, превращение метанола в диметиловый эфир и получение олефинов, преимущественно пропилена, из смеси, состоящей из паров метанола, ДМЭ и воды, на цеолитном катализаторе ZSM-5. Данный процесс получения пропилена через диметиловый эфир имеет довольно большое количество стадий. Однако, несмотря на это, он является более эффективным, чем процессы Mobil или UOP, где олефины синтезируются непосредственно из метанола в одну стадию. Это обусловлено тем, что такой процесс позволяет избежать основной проблемы, связанной с высоким тепловым эффектом экзотермических реакций дегидратации, протекающих в ходе превращения метанола в олефины [9]. Кроме того, благодаря стабильным температурам, увеличивается (до 700 часов) срок непрерывной работы катализатора синтеза олефинов.

Немецкие исследователи постоянно совершенствуют процесс получения низших олефинов. Предлагают новые схемы конверсии оксигенатов в олефины, используют различные полярные разбавители для экстракции богатых парафинами фракций [18]. Удалось повысить производство пропилена на 6% по сравнению с традиционным МТР процессом (так называемый МТР+ процесс) [19], основным отличием МТР+ от МТР процесса является получение ароматики в чистом виде. Подобный процесс предлагает компания Van Dijik Technologies [20], но с использованием катализатора H-SAPO-34, данный процесс, в отличие от процесса Lurgi, ориентирован на производство этилена.

Процесс получения низших олефинов из природного газа через стадию синтеза диметилового эфира из синтез-газа разрабатыватся японской корпорацией JGC Corp. [21], китайскими исследователями [1]. В отличие от метода, предлагаемого фирмой Lurgi, данный процесс является трехстадийным.

В ИНХС РАН также разрабатывается процесс получения низших олефинов из ДМЭ. Процесс проводят на цеолитном катализаторе на основе ZSM-5. Исходя из этого, а также учитывая тот факт, что пионерами в разработке технологии прямого получения ДМЭ из синтез-

газа являются сотрудники ИНХС РАН [22], данное направление производства низших олефинов интенсивно разрабатывается в ИНХС РАН и является предметом настоящего исследования.

Анализ существующих способов получения низших олефинов на основе природного газа через метанол и/или ДМЭ показывает, что наиболее термодинамически благоприятным и экономически выгодным является синтез олефинов из ДМЭ, где селективными катализаторами по С2-С4 олефинам являются молекулярные сита типа БАРО-34 и микропористые цеолиты типа ZSM-5, причем катализаторы на основе 8АРО-34 зарекомендовали себя в конверсии метанола, для реакции же превращения ДМЭ более стабильными и эффективными являются катализаторы на основе микропористых цеолитов типа 2БМ-5. Высокой селективности по низшим олефинам существующие фирмы достигли в основном за счет технологических приёмов и только в некоторых случаях - с помощью модифицирования исходных цеолитов. Понимание механизма превращения ДМЭ в олефины позволяет повысить как эффективность, так и селективность действия цеолитных катализаторов.

1.1.2. Механизмы образования низших олефинов

На основании экспериментальных данных и результатов квантово- химических расчетов было предложено более 20 различных механизмов реакции превращения метанола в олефины на цеолитах [23]. Хотя прямого доказательства какого-либо одного из них до сих пор не получено, большинство экспериментальных фактов свидетельствует в пользу того, что первичным углеводородом, образующимся из метанола, является этилен [24.-28]. Этот первичный олефин в дальнейшем алкилируется метанолом с образованием пропилена, из которого затем получается бутен и т. д. Таким образом, реализуется консекутивный тип механизма образования олефинов из метанола (СО [29].

2С, С2Н4 + Н20 С2Н4 + С] —> СзНб СзНб + С] —► С4Н8...

Главный же вопрос, вокруг которого ведется многолетняя дискуссия в литературе, заключается в механизме превращения метанола в этилен, то есть каким образом происходит превращение С-0 связи в первичную С-С-связь и что представляет собой соединение, которое служит предшественником этилена.

Длительное время непосредственным предшественником этилена считался диметиловый эфир, что соответствовало кинетическим данным. Сегодня же большинство исследователей полагают, что образование этилена из метанола может происходить по двум разным

маршрутам: через диметиловый эфир и метил этиловый эфир (маршрут А, схема 1) или через этанол (схема 1, маршрут В).

Образование этилена через диметиловый эфир и метилэтиловый эфир, как считают [30, 31], реализуется при стехиометрии метанол/активный центр катализатора более 2-х. Наличие этого маршрута подтверждается экспериментальными данными: в начальный период реакции на цеолите гБМ-б среди продуктов регистрируются ДМЭ и метилэтиловый эфир, которые затем превращаются в этилен и другие олефины [25, 32].

Данный маршрут включает три стадии: дегидратацию метанола в диметиловый эфир, превращение ДМЭ в метилэтиловый эфир и образование этилена.

Схема 1. Схема образования этилена из метанола.

Дегидратация метанола, согласно литературным данным [30, 31 33], протекает на бренстедовских кислотных центрах (БКЦ) цеолита и может происходить по ассоциативному и диссоциативному механизмам. Ассоциативный механизм предполагает одновременную адсорбцию двух молекул спирта на активном центре поверхности цеолита с последующим прямым образованием ДМЭ и воды. При диссоциативном же механизме на активном центре Н-Ъ (Н-2=Н-0-А1-0 - решётка цеолита) сначала адсорбируется одна молекула метанола с образованием поверхностной метоксильной группы СНз-2 (СНз-0-А1-0-), а затем вторая молекула спирта взаимодействует с этой поверхностно-связанной метильной группой по механизму Райдела-Илея (Шёеа1-Е1еу) с образованием ДМЭ. Ассоциативный механизм более

вероятен, поскольку имеет более низкую энергию активации (причем по значению близкую к энергии активации реакции дегидратации метанола, полученной на основании экспериментальных данных).

Дегидратация метанола [34]:

2СН3ОН СН3ОСН3 + Н20

1.1. Ассоциативный механизм [33]:

2СНзОНадс+Н-г^(СНзОН-СНз+-ОН2-7-)#^СНзОСНз аде+н-г + Н2ОадС

1.2. Диссоциативный механизм [33]:

2 сн3онадс+(сн3+- он2- г-)*-» снз-г + НгОадс ШзОНадс + снз-г -»■ (сн3он- сн3+- г"/-> сн3осн3 аде+н-г

Образование первичной С-С- связи происходит при реализации второй стадии маршрута А (схема 1) - в ходе превращения ДМЭ в метилэтиловый эфир. Предложено несколько разных вариантов механизма этой реакции (как ассоциативных, так и диссоциативных).

Превращение диметилового эфира в метилэтиловый эфир:

СНзОСНз + СН3ОН—► сн3осн2сн3 + н2о

2.1. Ассоциативный механизм: [25, 30]

СНзОСНз адС+ СНзОН аде + Н-г-» [0(СНз)з]-г + Н2ОадС^ СН3ОСН2СН3 адс+ Н2Оадс

2.2. Диссоциативные механизмы:

2.2.1. Первичное образование поверхностной метокси-группы [33]: СНзОНадс + Н-г ->(СН3+- ОН2- Г)#-> СН3-г + Н2ОадС

2.2.2. Оксоний-илидный механизм [30, 31]: снз-г + СН3ОСН3 аде ^[0(сн3)3]г

[0(сн3)3]г ->[(сн3)2осн2]# + н-г^сн3осн2сн3 адС+н-г

2.2.3. Карбоний-ионный механизм [30]:

- в отсутствии аде. воды (с участием 2-х атомов О решетки цеолита):

снз-г + сн3оснз аде -> (сн3осн3-сн3+-г- уи сн3осн2сн3 адс + н-г

- в присутствии адс. воды (с участием 3-х атомов О решетки цеолита):

СНз-г + СН3ОСН3 адс.+ Н2ОадС^ [карбоний-ионный интермедиат]—>СНзОСН2СНз адс+ НгОадс+Н^ Превращение метилэтилового эфира в этилен [30]: СН3ОСН2СН3 -» С2Н4 + СН3ОН Диссоциативный механизм: - в отсутствии аде. воды:

СН3ОСН2СН3 аде + Н-г -» (СИ3СП2+-£)М + СНзОНаде -*С2Н4 адс+ Н-г + СНзОНадс -в присутствии аде. воды:

СН3ОСН2СН3 адС+ Н2Оадс—► С2Н4адс +Н20аде + СНзОНадс

Ассоциативный механизм с участием двух молекул ДМЭ наиболее энергоемкий и, следовательно, наименее благоприятный по сравнению с диссоциативными механизмами. Все предлагаемые диссоциативные механизмы реализуются через первичное образование поверхностных метоксильных групп СНз-2, участие которых в превращении метанола в олефины доказано экспериментально спектральными и кинетическими методами [35]. Образование поверхностных метоксильных групп при адсорбции молекулы метанола на активных центрах цеолита протекает с низкой энергией активации (100 кДж/моль), причем в присутствии воды, адсорбированной на поверхности катализатора, энергетический барьер реакции снижается на 50 кДж/моль, благодаря стабилизации переходного состояния с более благоприятной геометрией [36].

Поверхностные метоксильные группы в дальнейшем атакуются молекулой ДМЭ, причем их взаимодействие, ведущее к образованию первичной С-С связи, может происходить либо по оксоний-илидному механизму, либо с участием ионов карбония.

Оксоний - илидный механизм

Оксоний-илидный механизм, предложенный Ван дер Бергом [25] и Олахом [36] и показанный на рис. 1, предусматривает образование на БКЦ цеолита промежуточного иона триметилоксония [(СНз)зО]+. Связи С-Н в этом ионе могут поляризоваться с последующим отщеплением протона и образованием поверхностно-связанного диметилоксоний-метил-илида [(СНз)2ОСН2] [37]. Дальнейшая внутримолекулярная перегруппировка Стивенса (рис. 1, а) или межмолекулярное метилирование илида (рис. 1, б) приводят к образованию метилэтилового эфира.

и

А I

б

V

Рис. 1. Оксоний-илидный механизм образования первичной С-С- связи при взаимодействии диметилового эфира с поверхностно-связанной метоксильной группой СН3-2:

а) через внутримолекулярную перегруппировку Стивенса

б) через межмолекулярное метилирование илида [31].

Оксоний-илидному механизму длительное время отдавалось предпочтение, поскольку из солей, содержащих ионы триметилоксония, действительно, были получены углеводороды [38]. Однако квантово-химические расчеты, выполненные Блазковским и Сантеном [30], показали, что такой механизм маловероятен. Согласно полученным результатам, ион триметилоксония легко образуется при взаимодействии диметилового эфира с поверхностной метоксильной группой, но его последующее превращение в метилэтиловый эфир требует энергии активации в 5 раз более высокой, чем требуется для распада [(СНз)зО]+г" до исходных реагентов.

Энергетически более благоприятен механизм превращения ДМЭ в метилэтиловый эфир с участием ионов карбония. При этом в присутствии молекул адсорбированной воды энергетический барьер ~ на 60 кДж/моль ниже, чем без НгО, и составляет 211 кДж/ моль [30], что близко к величине 195 кДж/моль, полученной на основании экспериментов, выполненных методом термопрограммируемой десорбции [39].

Протолиз метилэтилового эфира с образованием этилена и метанола, как полагают [30], протекает через промежуточное образование поверхностной этокси-группы. Адсорбционная вода стабилизирует это переходное состояние, понижая энергетический барьер реакции.

Для реализации механизма с образованием метилэтилового эфира необходимо участие 3-х атомов кислорода кристаллической решетки цеолита, что возможно в случае среднепористых цеолитов типа г8М-5. Мелкопористые же цеолиты (типа шабазита или г8М-34) или узкопористые молекулярные сита (типа 8АРО-34) не могут предоставить такого количества кислородных атомов (на одном активном центре).

Для реакции с использованием мелкопористых катализаторов в литературе предлагается другой маршрут превращения метанола в этилен - через этанол (без непосредственного участия диметилового и метиэтилового эфиров в механизме реакции) [31, 40]. Наличие же среди продуктов реакции эфиров объясняют равновесными превращениями:

2 СНзОН «-+ СНзОСНз + Н20 СНзОН + СН3СН2ОН «-» СН3СН2ОСН3 + н2о

Метан-формальдегидный механизм

Маршрут превращения метанола в этилен через этанол (схема 1, маршрут В), как полагают [26, 30, 31], возможен не только при проведении реакции на микропористых катализаторах, но и для реакции на среднепористом цеолите при низких нагрузках

спирта (1-2 молекулы на активный центр катализатора/

Шахом с сотр. было установлено, что адсорбция одной молекулы метанола на активном центре шабазита приводит к образованию поверхностной метоксильной группы СН3-2 [41, 42].

В литературе рассматривается несколько вариантов механизма превращения метанола в этанол через первичное образование СНз-2. Все они протекают через карбоний-ионное переходное состояние, которое либо непосредственно переходит в этанол [30, 35, 43], либо приводит к промежуточному образованию стабильных интермедиатов - метана и формальдегида [30, 31]. «Метан-формальдегидный» механизм, по сравнению с классическим карбоний-ионным механизмом, энергетически более благоприятен, хотя, на первый взгляд, и кажется неправдоподобным (из-за высокой стабильности молекулы метана). Превращение метанола в этанол:

2 СН3ОН СН3СН2ОН + Н20

1.1. Диссоциативные механизмы:

1.1.1. Карбоний-ионный механизм [30]:

-в отсутствии аде. воды (с участием 2-х атомов О цеолита): СНз-г + СНзОНадс—»(НОСНз • •" СНз+—2")#—»СНзСН20НадС+ н-г -в присутствии аде. воды (с участием 3-х атомов О цеолита):

СНз-г + СН3ОН адС + НгОадс —»[карбоний- ионный интермедиат] >• СН3СН20НадС+ Н2Оадс+ н-ъ

1.1.2. «Метан-формальдегидные» механизмы [30, 31]:

а) СНз-г + СН3ОН адс-+(НОСНз-СНз+-Г)#-+ [СН4]+[СН20]адСН-2^ ->СНзСН2ОНадС+ н-г

б) СН3ОНадс+ Н-Ъ -КСН3ОН2)+Г СНз+ + Н2Оадс + Т СН3ОНадс+ Т (СН3ОН)адСГ

сн3+ + (снз0н)адсг- сн4 + (сн2он)+адсг- -> снзсн20надс+ н-г

1.2. Ассоциативный механизм: 2 СН3ОНадс —► СН3СН2ОНадС + Н2ОадС

«Метан-формальдегидный» механизм был предложен японскими исследователями (Таджима с сотр.) [31] на основании экспериментальных фактов, согласно которым метан и формальдегид наблюдаются среди продуктов превращения метанола в углеводороды в начальный период реакции (при низких нагрузках метанола - 0,25-0,70 молекул спирта на кислотный центр цеолита) [44-46]. В соответствии с этим механизмом, образование первичной С-С связи включает две элементарные стадии. На первой стадии образуются метан и формальдегид вследствие перехода Н~ от молекулы метанола к СНз-г. Вторая стадия представляет собой образование этанола в результате распада молекулы метана на Н+ и СНз~ с последующим переносом этих ионов к отрицательно-заряженному атому кислорода цеолита и к атому углерода формальдегида соответственно. Образовавшийся этанол дегидратируется в этилен через промежуточное образование карбокатиона С2Н5+.

Лимитирующей стадией данного пути является образование метана и формальдегида, в то время как их последующее превращение в этанол протекает через более низкий энергетический барьер. Высокую активность метана при взаимодействии с формальдегидом объясняют образованием водородных связей в переходных состояниях процесса и очень высокой активностью поверхностно-связанной молекулы формальдегида.

Американские исследователи [34] предложили модификацию «метан-формальдегидгого» механизма - без первичного образования поверхностно-связанных метоксильных групп, но с участием ионных структур (протонированного метанола, карбокатиона СНз+, протонированного формальдегида). Согласно результатам квантово-химических расчетов, (выполненных авторами [34] с учетом структуры кристаллической решетки цеолита и динамики вероятного движения реагентов и интермедиатов в порах шабазита), такой механизм образования этилена из метанола через этанол имеет наиболее низкую, по сравнению с другими механизмами, энергию активации. Ее значение (174 кДж/моль), на 36 кДж/моль ниже энергетического барьера «метан-формальдегидного» механизма, предложенного японскими исследователями, и, более того, соответствует величине энергии активации, полученной на основании кинетических данных для превращения метанола в углеводороды. Следует отметить, что в такой трактовке «метан-формальдегидный» механизм и оксоний-илидный механизм приводят к практически одинаковым результатам.

Многочисленные кинетические и спектральные данные подтверждают модифицированный «метан-формальдегидный» механизм образования этилена из метанола.

Например, авторы работ [44-46] наблюдали эквивалентное образование метана и формальдегида из метанола на кислотных центрах цеолита; Оно и Мори [35, 44] с использованием ИК-спектрального анализа т зки показали, что метан образуется одновременно с появлением поверхностных метоксильных групп и исчезает одновременно с ними при образовании углеводородов (в том числе, этилена).

Однако есть и такие экспериментальные данные, которые с данным механизмом не согласуются. Так, ему противоречат результаты опытов с использованием дейтерированных реагентов (СН3ОБ [47] и СН3ОНЛЭ2О [48]). Поэтому вопрос о вкладе «метан-формальдегидного» механизма пока остается открытым и весьма вероятен значительный вклад механизма, связанного с внутримолекулярными перегруппировками типа перегруппировок Стивенса.

Карбеновый механизм

Помимо описанных выше, в литературе обсуждается ряд механизмов превращения метанола (или диметилового эфира) в этилен без промежуточного образования какого-либо устойчивого продукта. Среди них модификации метилоксоний-илидного и карбоний-ионного механизмов, в которых этилен получается из метанола не через метилэтиловый эфир или этанол, а при р-элиминировании поверхностно-связанных интермедиатов (этилдиметилоксония, образовавшегося при метилировании илида [36], или поверхностной этокси-группы, получившейся при взаимодействии метанола с поверхностно-связанной метокси-группой [49, 50]).

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Родионов, Александр Сергеевич, 2013 год

Список литературы

1. Chang С. D., Silvestri A. J. The conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysts. // J. Catal. 1977. Vol. 47. № 2. P. 249-259.

2. Cai G., Liu Z., Shi R., He Ch., Yang L., Sun Ch., Chang Y.. Light alkenes from syngas via dimethyl ether //Appl. Catalysis A: General. 1995. Vol. 125. P. 29- 38.

3. Pop G., Ganea R., Ivanescu D., Ignatescu Ch., Boeru R., Birjeda R. / Патент Австралии № 768633. 2000.

4. Eur. Chem. News. 2003. Vol. 79. № 2061. P. 30-32.

5. Hack M., Koss U., Konig P., Rothaemel M., Holtmann H.-D. / Патент США № 7015369. 2006.

6. Chem. Eng. (USA). 2005. Vol. 112. P. 15.

7. ICIS Chem. Bus. 2006. Vol. 1. № 2. P. 28.

8. Chem. And Eng. News. 2005. Vol. 83. № 50. P. 18.

9. ICIS Chem. Bus. 2006. Vol. 1. № 9. P. 27.

10. Коломиец M. Российский рынок метанола в свете мировых тенденций // Chem. J. 2005. № 8. P. 42-45.

11. Селихов Н. Рынок органических химикатов // Химия Украины. -2005. -№ 18. -С. 39-40.

12. Меныциков В. А., Синев М. Ю.. Производство этилена из природного газа методом окислительной конденсации метана // Катализ в промышленности. - 2005. - № 1. -С. 25-35.

13. Brown S.H., Weber W.A., Shinner R. / Патент США № 6632971. 2003.

14. Brown S.H., Weber W.A., Shinner R. / Патент США № 6784330. 2004.

15. Konig P., Rothaemel M., Holtmann H.-D., Koss U. / Патент Германии № 10027159. 2001.

16. Хак M., Косс У., Кених П., Ротхэмель М., Хольтманн Х.-Д. [МГ Текнолоджис АГ] / Патент России №2266885. 2004.

17. Higman Ch., Konig P., Moller F.-W., Holtmann H.-D., Koss U. / Патент Германии № 19723363

18. Brike G., Koempel H., Liebner W., Bach H. / Патент США № 0137856. 2009.

19. Rothaemel M., Buchold H., Koempel H., Glasmacher A., Ochs A. / Патент США № 0124841. 2009.

20. Ch. P. van Dijik. / Патент США № 6399844. 2002.

21. Inomata M., Higashi A., Makino Y., Mashiko Y.. / Патент США № 6852897. 2002.

22. Розовский А.Я., Лин Г.И., Соболевский B.C. / Патент России № 2218988. 2003.

23. Stoker М. Methanol-to-hydrocarbons: catalytic materials and their behavior // Micropor. and' Mesopor. Mater. 1999. Vol. 29. P. 3-48.

24. Caesar P. D., Morrison R. A. / Патент США № 4083388. 1978.

25. van den Berg J. P., Wolthuizen J. P., van Hooff J. H. C., in: L. V. Rees (Ed.). Book of abstracts of 5th International Zeolite Conference (Naples), Heyden, London, 1980. -P. 649.

26. Forester T.R., Wong S.-T., Howe R.F. In situ Fourier transform i.r. observation of methylating species in ZSM-5//J.C.S. Chem. Comm. 1986. №21. P. 1611-1613.

27. Haag W. O., Lago R. M., Rodewald P. G. Aromatics, light olefins and gasoline from methanol: Mechanistic pathways with ZSM-5 zeolite catalyst // J. Mol. Catal. 1982. Vol. 17. P. 161-169.

28. Tabak S. A. / Патент США № 4482772. 1984.

29. Dahl I. M., Kolboe S. On the Reaction Mechanism for Hydrocarbon Formation from Methanol over SAPO-34: I. Isotopic Labeling Studies of the Co-Reaction of Ethene and Methano// J. Catal. 1994. Vol. 149. № 2. P. 458-464.

30. Blaszkowski S.R., Van Santen R.A. Theoretical Study of C-C Bond Formation in the Methanol-to- Gasoline Process // J. Am. Chem. Soc. 1997. Vol. 119. P. 5020- 5027.

31. Tajima N., Tsuneda Т., Toyama F., Hirao K.. A New Mechanism for the First Carbon- Carbon Formation in the MTG Process: A Theoretical Study // J. Am. Chem. Soc. 1998. Vol. 120. P. 82228229.

32. Munson E. J., Kheir A. A., Lazo N. D., Haw J. F. In situ solid-state NMR study of methanol-to-gasoline chemistry in zeolite HZSM-5 // J. Phys. Chem. 1992. Vol. 96. №19. P. 7740-7746.

33. Blaszkowski S. R., Van Santen R. A. High-Performance Tellurium-Free Thermoelectrics: All-Scale Hierarchical Structuring of p-Type PbSe-MSe Systems (M = Ca, Sr, Ba)// J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. № 13. P. 5152-5160.

34. Bandiera J., Naccache C. Kinetics of methanol dehydration on dealuminated H-mordenite: Model with acid and basic active centres // Appl. Catal. 1991. Vol. 69. № 1. P. 139-148.

35. Ono Y., Mori T. Mechanism of methanol conversion into hydrocarbons over ZSM-5 zeolite // J. C. S. Faraday Trans. I. 1981. Vol. 77. P. 2209.

36. Olah G. A., Doggweiler A., Feldberg J. D., Grdina M. J., Karpeles R., Keumi Т., Inabe S., Ip W. M., Lammertsma K., Salem G., Tabor D. C. Onium Ylide chemistry. 1. Bifunctional acid-base-catalyzed conversion of heterosubstituted methanes into ethylene and derived hydrocarbons. The onium ylide mechanism of the CI - C2 conversion // J. Am. Chem. Soc. 1984. Vol. 106. № 7. P. 21432149.

37. Froment G. F., Dehertog W. J. H., Marchi A. J. Zeolite catalysis in the conversion of methanol into olefins//Catalysis. 1992. Vol. 9. P. 1-64.

38. Olah G. A., Prakash G. K. S„ Ellis R. W„ Olah J. A. Remarks on the mechanism of ethylene formation from methyl alcohol// J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. № 1. P. 9-10.

39. Jayamurthy M., Vasudevan S. Methanol-to-gasoline(MTG)conversion over ZSM-5. A temperature programmed surface reaction study // Catal Lett. 1996. Vol. 36. P. 111.

40. Lo C., Giurumescu C. A., Radhakrishnan R., Trout B. L. Methanol Coupling in the zeolite chabazite studied via Car- Parrinello molecular dynamics // Mol. Phys. 2004. Vol. 102. № 3. P. 281288.

41. Shah R., Gale J. D., Payne M. C. Methanol Adsorption in Zeolites. A First-Principles Study // J. Phys. Chem. 1996. Vol. 100. № 28. P. 11688-11697.

42. Shah R., Payne M. C., Lee M.-H., Gale G. D. Understanding the Catalytic Behavior of Zeolites: A First-Principles Study of the Adsorption of Methanol // Science. 1996. Vol. 271. P. 1395-1397.

43. Kagi D. In re: Mechanism of conversion of methanol over ZSM-5 catalyst // J. Catal. 1981. Vol. 69. № 2. P. 242-243.

44. Novakova J., Kubelkova L., Habersberger K., Dolejsek Z. Catalytic activity of dealuminated Y and HZSM-5 zeolites measured by the temperature-programmed desorption of small amounts of preadsorbed methanol and by the low-pressure flow reaction of methanol // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1984. Vol. 80. P. 1457-1467.

45. Hutchings G. J., Gottschalk F., Hall M. V. M., Hunter R. Hydrocarbon formation from methylating agents over the zeolite catalyst ZSM-5. Comments on the mechanism of carbon-carbon bond and methane formation // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1987. Vol. 83. P. 571-585.

46. Kubelkova L., Nobakova J., Nedomova K. Reactivity of surface species on zeolites in methanol conversion // J. Catal. 1990. Vol. 124. № 2. P. 441-450.

47. Hutching G. J., Hunter R., Johnston P., van Rensburg L. J. Methanol Conversion to Hydrocarbons over Zeolite H-ZSM-5: Investigation of the Role of CO and Ketene in the Formation of the Initial C-C Bond// J. Catal. 1993. Vol. 142. № 2. P. 602-616.

48. Mole T., Whiteside J. A. Conversion of methanol to ethylene over ZSM-5 zeolite in the presence of deuterated water // J. Catal. 1982. Vol. 75. № 2. P. 284-290.

49. Hutching G. J., Watson J. W., Willock D. J. Methanol conversion to hydrocarbons over zeolite catalysts: comments on the reaction mechanism for the formation of the first carbon-carbon bond // Micropor. Mesopor. Mater. 1999. Vol. 29. P. 67-77.

50. Maihom T., Boekfa B., Sirijaraensre J., Nanok T., Probst M., Limitrakul J. Reaction mechanisms of the methylation of ethane with methanol and dimethyl ether over H-ZSM-5: an ONIOM study // J. Phys. Chem. 2009. Vol. 113. P. 6654-6662.

51. Clarke J. R. A., Darcy R., Hegarty B. F., O'Donoghue E., Amir- Ebrahimi V., Rooney J. J. Free radicals in dimethyl ether on H-ZSM-5 zeolite. A novel dimension of heterogeneous catalysis // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1986. № 5. P. 425-426.

52. Jackson J. E., Bertsch F. M. Conversion of methanol to gasoline: new mechanism for formation of the first carbon-carbon bond // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112. № 25. P. 9085.

53. Lee C. S., Wu M. M. Reaction of carbenoid species diazomethane decomposition over zeolite ZSM-5 // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1985. № 5. P. 250-252.

54. Hishamoto S. Zeolite photochemistry: impact of zeolites on photochemistry and feedback from photochemistry to zeolite science // J. of photochem. And photobiology. C: Photochem. Reviews. 2003. Vol.4. P. 19-49

55. Горяинова Т.И. Закономерности синтеза низших олефинов из диметилового эфира на модифицированных цеолитсодержащих катализаторах // Дис. канд. хим. наук. М.: ИНХС РАН. -2010.

56. Corma A. Inorganic Solid Acids and Their Use in Acid-Catalyzed Hydrocarbon Reactions // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 559-614.

57. Granda Valdes M., Perez-Cordoves A.I. Zeolites and zeolite-based materials in analytic chemistry // Trends in Analytical Chem. 2006. Vol. 25. №1. P. 24-30.

58. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. // М.: Мир. 1976. 781 с.

59. Литтл JI. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. // М.: Мир. -1969. -513 с.

60. Kerry Thomas J. Physical Aspects of Photochemistry and Radiation Chemistry of Molecules Adsorbed on Si02, y-A1203, Zeolites, and Clays // Chem. Rev.. 1993. Vol.93. P. 301-320

61. Рамишвили Ц.М., Князева E.E., Ющенко В.В., Пономарева О.А., Иванова И.И. Алкилирование фенола диметилкарбонатом и метанолом на модифицированных цеолитах и мезопористых материалах // Нефтехимия. -2005. -Т. 45. -№ 3. -С. 219-224.

62. Бородина И.Б., Пономарева О.А., Ющенко В.В., Иванова И.И. Гидроалкилирование бензола и этилбензола на металлсодержащих цеолитных катализаторах // Нефтехимия. -2009. -Т. 49. -№ 1.-С. 69-76.

63. Пономарева О.А., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Алкилирование стирола метанолом на модифицированных пентасилах. Влияние условий проведения реакции // Нефтехимия. -2001. -Т. 41. -№4. -С. 282-286.

64. Пономарева О.А., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Алкилирование стирола метанолом на пентасилах. Влияние модифицирования на селективность // Нефтехимия. -2001. -Т. 41. -№6. -С. 363-367.

65. Пономарева О.А., Московская И.Ф., Романовский Б.В. Превращение метанола на пентасилах: последовательность образования продуктов реакции. // Кинетика и катализ. -2004. -Т.45. -№3. -С. 426-431.

66. Иванова И.И., Ющенко В.В., Пономарева О.А., Князева Е.Е. Алкилирование бензола додеценом-1 на микро-мезопористых молекулярных ситах // Нефтехимия. -2010. -Т. 50. -№ 6. -С. 438-446.

67. Коннов С.В., Монахова Ю.В., Князева Е.Е., Ющенко В.В., Пономарева О.А., Иванова И.И. Гидроизомеризация н-октана на платиносодержащих микро-мезопористых молекулярных ситах. // Нефтехимия. -2009. -Т. 49. -№1. -С. 83-89.

68. Асаченко Е.В., Родина О.В., Иванова И.И., Гурьев Ю.В., Ордомский В.В. Особенности дезактивации кислотных и Zn-содержащих катализаторов ароматизации пропана // Нефтехимия. -2008. -Т. 48. -№ 2. -С. 100-104.

69. Нестеренко Н.С., Тибо-Старзик Ф., Монтую В., Ющенко В.В., Фернандез К., Жильсон Ж.П., Фажула Ф., Иванова И.И. Применение совместной адсорбции пиридиновых оснований и СО для исследования доступности кислотных центров микро/мезопористых материалов методом ИК-спектроскопии. // Кинетика и катализ. -2006. -Т.47. -№ 1. -С. 45-54.

70. Kolyagin Y.G., Ivanova I. I., Pirogov Y.A. 1 Hand. 13C MAS NMR studies of light alkanes activation over MFI zeolite modified by Zn vapour. // Solid State Nuclear Magnetic Resonance. 2009. Vol.35. №2. P. 104-112.

71. Ivanova 1.1., Kolyagin Y.G., Ordomsky V.V., Asachenko E. V., Pasynkova E. M., Pirogov Yu.A. Surface species formed during propane aromatization over Zn/MFI catalyst as determined by in situ spectroscopic techniques. // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2009. Vol. 305. № 1-2. P. 4753.

72. Ivanova I.I., Nesterenko Nicolay S. and Fernandez Christian. An in situ 13C MAS NMR studies of alkylaromatics transformations over acidic zeolites. // Catalysis today. 2006. v. 113. № 1-2. P. 115125.

73. Тихий Я. В., Кубасов А. А., Степанов Н. Ф. Взаимодействие воды с простыми молекулами в поле дефектов кристаллической решетки цеолита // Журнал физической химии. -2003. -Т. 77. № 9. -С. 1632-1636.

74. Тихий Я. В., Кубасов А. А., Степанов Н. Ф. Моделирование взаимодействия простых молекул с дефектами кристаллической решетки цеолита методом функционала плотности // Журнал физической химии. -2003. -Т. 77. -№ 8. -С. 1496-1499.

75. Кубасов А.А., Китаев Л.Е., Ющенко В.В., Тихий Я.В. Изменение природы адсорбционных комплексов на поверхности цеолита Y под воздействием малых количеств воды и аммиака // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -2005. -Т. 46. -№4. -С. 236-242.

76. Кубасов A.A., Китаев JI.E. Квантово-химическая оценка влияния атомов фосфора на электроноакцепторные свойства алюминий- и борсодержащих цеолитных кластеров // Вестн. Моск. ун-та. Сер. 2. Химия. -2010. -Т.51. -№ 5. -С. 339-346.

77. Китаев Л.Е., Букина З.М., Ющенко В.В., Абрамова A.B., Сливинский Е.В. Изменение кислотных и каталитических свойств ультрастабильного цеолита Y в результате модифицирования водными растворами фосфорной и борной кислот // Нефтехимия. -2003. -Т.43. -№3. -С. 179-187.

78. Восмерикова Л.Н., Величкина Л.М., Коробицына Л.Л., Восмериков A.B., Иванов Г.В. Кислотные и каталитические свойства пентасила, содержащего наночастицы различных металлов. //Журнал прикладной химии. -2000. -Т. 73. -№ 9. -С. 1477-1481.

79. Восмерикова Л.Н., Вагин А.И., Восмериков A.B. Влияние механохимической и высокотемпературной обработок на свойства галлийсодержащего цеолита типа ZSM-5 / // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2002. - Т. 2. - С. 27-32.

80. Ерофеев В.И., Адяева Л.В., Рябова Н.В. Влияние термопаровой обработки высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 на их кислотность и селективность образования низших олефиновиз прямогонных бензинов // Журнал прикладной химии. -2003. Т.76. -№ 1. -С. 97-100.

81. Ерофеев В.И, Адяева Л.В. Превращение прямогонных бензинов на пентасилах, модифицированных индием // Журнал прикладной химии. -2003. -Т. 76. -№ 7. -С. 1116-1121.

82. Восмериков A.B., Коробицына Л.Л., Арбузова. Н.В. Влияние способа введения и концентрации железа на кислотные и каталитические свойства цеолита // Кинетика и катализ, -2002. -Т. 43. №2. -С. 299-304.

83. Восмерикова Л.Н., Восмериков A.B., Иванов Г.В., Лернер М.И. Исследование превращения пропан-бутановой фракции на цеолитах, содержащих наноразмерный порошок Ni. // Теоретические и прикладные основы физико-химического регулирования свойств нефтяных дисперсных систем: Сб. трудов СОР АН. Ч.З. Томск. -2001. -С. 116-122.

84. Восмериков A.B., Ермаков А.Е., Восмерикова Л.Н., Федущак Т.А., Иванов Г.В. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу // Кинетика и катализ. -2004. -Т. 45. -№ 2. -С. 232-236.

85. Жолобенко В.Л., Кустов Л.М., Боровков В.Ю., Казанский В.Б. О роли льюисовских кислотных центров в начальных стадиях крекинга н-гексана на высококремнистых цеолитах // Кинетика и катализ. -1987. -Т. 28. -№ 4. -С. 965-969.

86. Кустов Л.М., Жолобенко В.Л., Казанский В.Б. Роль льюисовских и бренстедовских кислотных центров цеолитов и аморфных алюмосиликатов в образовании продуктов

уплотнения при превращениях пропана и пропилена // Кинетика и катализ. -1988. -Т. 29. -№ 4. -С. 928-934.

87. Капустин Г.И., Кустов Л.М., Глонти Г.О., Бруева Т.Р., Казанский В.Б. Адсорбционно-калориметрическое и ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия NH3c кислотными центрами цеолитов при повышенных температурах // Кинетика и катализ. -1984. -Т.25. -№ 5. -С. 1129-1134.

88. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение адсорбции этилена и его олигомеризации на водородной форме морденита // Кинетика и катализ. -2002. -Т.43. -№ 1. -С. 125-131.

89. Мегедь А.А., Хаджиев С.Н., Мегедь Н.Ф., Агабалян Л.Г. Превращение метанола на высококремнистом цеолите. // Нефтехимия. -1988. -Т. 28. -№ 1. -С. 70-74.

90. Хаджиев С.Н., Левинбрук М.И., Шумовский Ю. В., Топчиева К.В. Образование углеводородов при конверсии метанола на цеолите ультрасил. Кинетика и Катализ. -1979. -Т. 20. -№ 6. -С. 1596.

91. Яхьяев Я.С., Агабалян Л.Г., Хашагульгова Н.С., Хаджиев С.Н. Каталитические свойства цеолитов различного хим. состава в реакциях превращения УВ и кислородсодержащих соединений. Механизм каталитических реакций. Новосибирск. -1982. -С. 131-139.

92. Исследование превращения этилена на высококремнистом цеолитном катализаторе // Сб. статей Научной конф. ИНХС, 1999. апрель 19.

93. Кустов Л. М., Боровков В. Ю., Казанский В. Б. Льюисовские кислотные центры в декатионированных цеолитах и их идентификация по спектрам молекулярного водорода, адсорбированного при низких температурах // Кинетика и катализ. -1984. -Т. 25. -№ 2. -С. 471477.

94. Субботина И.Р., Шелимов Б.Н., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение взаимодействия алканов с бренстедовскими кислотными центрами Н-форм цеолитов // Кинетика и катализ. -2002. -Т. 43. -№ 3. -С. 445-452.

95. Choi S.Y., Park Y.S., Yoon К.В. Iodine as a Visible Probe for the Evaluation of Zeolite Donor Strength // J. Am. Chem. Soc. 1996. Vol. 118. P. 9377-9386.

96. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Использование ИК-спектров адсорбированных молекул этана и пропана для характеризации силы активных центров в цеолитах и анализа активации в этих парафинах С-Н связей // Кинетика и катализ. -2008. -Т. 49. -№ 1. -С. 147-156.

97. Субботина И.Р., Казанский В.Б. Два альтернативных механизма ароматизации легких углеводородов на цеолитах Ga/ZSM-5 и Zn/ZSM-5 // Нефтехимия. -2009. -Т. 49. № 1. -С. 14-18.

98. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение адсорбции циклопропана на цеолите HY. I. Адсорбция и превращение циклопропана на натриевой и водородной формах цеолита Y // Кинетика и катализ. -2002. -Т.43. -№ 4. -С. 608-613.

99. Субботина И.Р., Казанский В.Б. ИК-спектроскопическое изучение адсорбции циклопропана на цеолите Y.II. Адсорбция и превращение циклопропана на Na и Са формах цеолита Y // Кинетика и катализ. -2003. -Т.44. -№ 6. -С. 930-936.

100. Can Li, Zili Wu. Microporous Materials Characterized by Vibrational Spectroscopies // Chinese Academy of Sciences. Dalian. China. Marcel Dekker Inc. 2003. 91 p.

101. Спиридонова H.JI., Спиридонов С.Э., Хаджиев C.H. Изучение деалюминирования каркаса высококремнистых цеолитов под действием пара методом ИК-спектроскопии // Кинетика и катализ. -1988. -Т. 29. -№ 5. 1212-1215.

102. Субботина И.Р. Новые подходы к использованию ИК-спектроскопии для изучения механизма превращений углеводородов на кислотных гетерогенных катализаторах // Дисс. докт. хим. наук. М.: ИОХ РАН. -2010. -349 с.

103. Ward, J. W. The nature of active sites on zeolites: XI. The effects of the silica-to-alumina ratio on the acidity and catalytic activity of synthetic faujasite-type zeolites // J. Catal. 1970, Vol. 17. № 3. P. 355-358.

104. Anderson, M. W., Klinowski. Zeolites treated with silicon tetrachloride vapour. IV. Acidity // J. Zeolites 1986. Vol. 6. P. 455.

105. Спиридонов С.Э., Крюков О.В., Спиридонова Н.Л., Хаджиев С.Н. О кислотных центрах цеолитов типа Y, обработанных паром. // Кин. И Кат. -1992. -Т. 33. №4. -С. 965-973

106. Moon S.H., Wlndawl Н., Katzer J.R. A Simple-Design High Vacuum Infrared Cell for in Situ Studies of Supported Metal Catalysts // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1981. Vol. 20. P. 396-399.

107. Forester T. R., Howe R. F. In Situ FTIR Studies of Methanol and Dimethyl Ether in ZSM-5 // J. Am. Chem. SOC. 1987. Vol. 109. P. 5076-5082.

108. Campbell M., Xuan-Zhen Jiang, Howe R.F. Methanol to hydrocarbons: spectroscopic studies and the significance of extra-framework aluminium Sharelle // Microporous and Mesoporous Materials 1999. Vol. 29 P. 91-108

109. Паукштис E.A. Оптическая спектроскопия в адсорбции и катализе. Применение ИК спектроскопии. Новосибирск: Институт катализа им. Г.К. Борескова, 2010. 55 с.

110. Stubican F., Roy R., Z. Isomorphous substitution and infra-red spectra of the layer lattice silicates //Amer. Mineral. 1961 Vol. 46. P. 32.

111. Launer P. J. Regularities in the infrared absorption spectra of silicate minerals // Amer. Mineral. 1952. Vol. 37. P. 764.

112. Saksena В. D. Infra-red absorption studies of some silicate structures Trans. Faraday Soc, 1961. Vol. 57. P. 242-259.

113. Flanigen E. M., Khatami H., Szymanski H. A.. "Molecular Sieve Zeolites" Advan. Chem. Ser., 101, American Chemical Society, Washington, D. C, 1971, p. 201.

114. Breck D.W. Zeolite molecular sieves. Structure, chemistry, and use // Intersc. Publ. John Wiley & Sons. Перевод с английского Клячко A. JL, Митина И.В., Якесрсона В. И. - М.: "Мир" 1976.

115. Jacobs P.J., Datka J., Geerlings P., Mortier W. Influence of the overall composition on zeolite properties. 1. The framework: an infrared spectroscopic and quantum chemical study // J Phys Chem 1985. Vol. 89. P. 3483.

116. Campbell S.M., Bibby D.M., Coddington J.M., Howe R.F. Dealumination of HZSM-5 Zeolites: II. Methanol to Gasoline Conversion // J Catal Vol. 1996. Vol. 161. № 1. P. 350-358.

117. M Handke, M Sitarz, W Mozgawa. Model of silicooxygen ring vibrations // J. Mol. Struct. 1998. Vol. 450. P. 229-238.

118. Лазарев A.H. «Колебательные спектры и строение силикатов» М: «Наука», 1968. -347 с.

119. Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B. Assignment of the hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y. Part 1.—Na—H zeolites // Chem. Soc. Faraday Trans. 1 1973. Vol. 69. P. 359-373.

120. Jacobs P.A., Uytterhoeven J.B. Assignment of the hydroxyl bands in the infrared spectra of zeolites X and Y. Part 2.—After different pretreatments // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1 1973. Vol. 69 P. 373-387.

121. Ward J.W. The nature of active sites on zeolites: I. The decationated Y zeolite // J. Catal. 1967. Vol. 9. № 3. P. 225-236.

122. Bertsch L., Habgood H. W. I. An infrared spectroscopic study of the adsorption of water and carbon dioxide by linde molecular sieve X //J. Phys. Chem. 1963. Vol. 67. № 8. P. 1621-1628.

123. Jacobs P.A. Acid Zeolites: An Attempt to Develop Unifying Concepts. // Catal. Rev. Sci. Eng. 1982. Vol. 24. P. 415^40.

124. Jacobs P.A., Mortier W.J. An attempt to rationalize stretching frequencies of lattice hydroxyl groups in hydrogen-zeolites // Zeolites. 1982. Vol. 2. P. 226-230.

125. Woolery G.L., Alemany L.B., Dessau R.M., Chester A.W. Spectroscopic evidence for the presence of internal silanols in highly siliceous ZSM-5. // Zeolites 1986. Vol. 6. P. 14-16.

126. Ch. Peuker. In-situ DRIFT measurements of OH vibrations in MFI-type zeolites // Journal of Molecular Structure 1995. Vol. 349. P. 317-320.

127. Kubelkova L., Beran S., Lercher J. A. Determination of proton affinity of zeolites and zeolite-like solids by low-temperature adsorption of carbon monoxide // Zeolites 1989. Vol. 9. P. 539-543.

128. Barthomeuf D. Structural and Physicochemical Aspects of Acidic Catalysis in Zeolites // Stud. Surf. Sci. Catal. 1980. Vol. 5. P. 55-64.

129. Mortier W.J. The nature of active sites on zeolites: I. The decationated Y zeolite // J Catal 1978. Vol. 55. №2. P. 138-145.

130. Jacobs P.A., Mortier W.J., Uytterhoeven J.B. Properties of zeolites in relation to their electronegativity: Acidity, carboniogenic activity and strength of interaction in transition metal complexes // InorgNucl Chem 1978. Vol. 40. P. 1919-1923.

131. Tuan V.A.: PhD dissertation. Free University of Berlin, 1994.

132. Kazansky V.B., Kustov L.M., Borovkov V.Y. Near infrared diffuse reflectance study of high silica containing zeolites // Zeolites 1983. Vol. 3. P. 77-81.

133. Staudte B., Hunger M., Nimz M. *H MAS n.m.r. and n.i.r. studies of aluminum-exchanged ZSM-5 zeolites // Zeolites. 1991. Vol. 11. P. 837-841.

134. Beck K., Pfeifer H., Staudte B. Diffuse reflectance Fourier-transform infrared studies of hydrogen adsorbed on sodium zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. Vol. 89. P. 3995-3998.

135. Jacobs W.P.J.H., Jobic H., van Wolput J.H.M.C., van Santen R.A. Fourier transform infrared and inelastic neutron scattering study of HY zeolites // Zeolites. 1992. Vol. 12. P. 315-319.

136. Zecchina A., Bordiga S., Lamberti C., Spoto G., Carnelli L., Otero A. C. Low-temperature Fourier transform infrared study of the interaction of CO with cations in alkali-metal exchanged ZSM-5 zeolites // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 9577.

137. Lamberti C., Bordiga S., Geobaldo F. and Zecchina A. Stretching frequencies of cation-CO adducts in alkali-metal exchanged zeolites: An elementary electrostatic approach // J. Chem. Phys. 1995. Vol. 103. P. 3158-3165.

138. Zecchina A. and Otero Arean C. Diatomic molecular probes for Mid-IR studies of zeolites // Chem. Soc. Rev. 1996. P. 187.

139. Kustov L.M. New trends in IR spectroscopic characterization of acid and basic sites in zeolites and oxide catalysts // Topics in Catalysis. 1997. Vol. 4. P. 131-144.

140. Knozinger H., Handbook of Heterogeneous Catalysis. Chapter 3. Characterization of Solid Catalysts: Sections 3.2.3 - 3.2.4 // Wiley-VCH, 1997. Vol. 2., P. 708.

141. Makarova M.A., Ojo A.J., Karim K., Hunger M., Dwyer J. FTIR study of weak hydrogen bonding of Broensted hydroxyls in zeolites and aluminophosphates // J. Phys. Chem. 1994. Vol. 98. P. 3619-3623.

142. Makarova M.A., Zholobenko V.L., Al-Ghefali K.M., Thompson N.E., Dewing J., Dwyer J. Bransted acid sites in zeolites. FTIR study of molecular hydrogen as a probe for acidity testing // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1994. Vol. 90. P. 1047.

143. Bordiga S., Turnes Palomino G., Paze C., Zecchina A. Vibrational spectroscopy of H2, N2, CO and NO adsorbed on H, Li, Na, K-exchanged ferrierite // Micropor. and Mesopor. Mater. 2000. Vol. 34. P. 67.

144. Wakabayashi F., Kondo J., Wada A., Domen K., Hirose C. FT-IR studies of the interaction between zeolitic hydroxyl groups and small molecules. 1. Adsorption of nitrogen on H-mordenite at low temperature//J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. P. 10761-10768.

145. Caeiro G., Carvalho R.H., Wang X., Lemos M.A.N.D.A., Lemos F., Guisnet M., Ribeiro F. R. Activation of C2-C4 alkanes over acid and bifunctional zeolite catalysts // J. Mol. Cat. A: Chem. 2006. Vol. 255. P. 131-158.

146. Trombetta M., Armaroli Т., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the internal and external surfaces of HZSM5 zeolite // Appl. Catal. A: General. 2000. Vol. 192. P. 125-136.

147. Trombetta M., Alejandre A.G., Solis J.R., Busca G. An FT-IR study of the reactivity of hydrocarbons on the acid sites of HZSM5 zeolite // Appl. Catal. A: General. 2000. Vol. 198. P. 81-93.

148. Eder F., Stockenhuber M., Lercher J.A. Bransted Acid Site and Pore Controlled Siting of Alkane Sorption in Acidic Molecular Sieves // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. P. 5414-5419.

149. Stockenhuber M., Lercher J.A. Characterization and removal of extra lattice species in faujasites // Microporous Mater. 1995. Vol. 3. P. 457.

150. Eder F., Stockenhuber M. and Lercher J.A. Sorption of light alkanes on HZSM-5 and H-mordenite // Stud. Surf. Sci. Catal. 1995. Vol. 97. P. 495-500.

151. Lercher J.A, Grundling C., Eder-Mirth G. Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules // Catalysis Today. 1996. P. 353-376.

152. Zholobenko V.L., Lukyanov D.B., Dwyer J., Smith W.J. Ferrierite and SUZ-4 Zeolite: Characterization of Acid Sites //J. Phys. Chem. B. 1998. Vol. 102. P. 2715- 2721.

153. Lukyanov D.B., Zholobenko V.L., Dwyer J., Barri S.A.I, Smith W.J. On the Structural, Acidic and Catalytic Properties of Zeolite SUZ-4 // J. Phys. Chem. B. 1999. Vol. 103. P. 197-202.

154. Родионова Т.А., Цыганенко А.А., Филимонов B.H. Адсорбция и адсорбенты. // Киев: Наук. Думка. -1982. -Т.10.-С. 33-42.

155. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: «Наука», 1992. 252 с.

156. Khodakov A.Yu., Kustov L.M., Kazansky V.B., Williams С. Infrared spectroscopic study of the interaction of cations in zeolites with simple molecular probes. Part 3.—Adsorption and polarization of methane and ethane on cationic forms of high-silica zeolites // J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993. Vol. 89. P. 1393-1395.

157. Давыдов А.А., Буднева А.А. Изучение адсорбции углеводородов на оксидных катализаторах методом ИК-спектроскопии. XX. Спектры диффузного рассеяния парафинов, адсорбированных на простых оксидах // Кинетика и катализ. -1995. -Т. 36. -С. 781-786.

158. Peri J.B., Hunnan R. Surface hydroxyl groups on y-Alumina// J.Phys.Chem. 1960. Vol.64. № 10. P. 1526-1530.

159. Peri J.B. A Model for the Surface of y-Alumina // J. Phys.Chem. 1965.Vol.69. № 1, P. 220-230.

160. Уваров A.B., Антипина T.B., Тихомирова С.П. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения поверхностей некоторых модификаций окиси алюминия. // Ж. Физ. Хим. -1967. -Т.41. -№ 12.-С. 3059-3065.

161. Уваров А.В. Применение инфракрасной спектроскопии для изучения взаимодействия адсорбированных паров воды и этилового спирта с поверхностными гидроксилами оксида алюминия. //Ж. Физ. Хим. -1963. -Т. 37. -№ 5. -С. 1186-1189.

162. Антипина Т.В., Уваров А.В., Тихомирова С.П Применение метода ИК-спектроскопии к изучению поверхностных свойств промотированной окиси алюминия. // Кин. и кат. -1966. -Т.7. -С. 910-912.

163. Добычин Д.П. - ДАН СССР, 1955, Т.105, № 3, С. 744.

164. Игнатьева Л.А., Чукин Г.Д., Бондаренко Г.В. - ДАН СССР, 1968, Т. 181, № 2, С. 393.

165. Чукин Г.Д., Игнатьева Л.А. Изучение активных центров у-АЬОз. // Ж. прикл. спектр. -1968. -Т.9. -№ 4. -С. 619-624.

166. Игнатьева Л.А., Чукин Г.Д. О механизме взаимодействия воды и пиридина с поверхностью силикагеля у-окиси алюминия. // Ж. прикл. спектр. -1971. -Т. 14. -№ 4. -С. 674-681.

167. Paukshtis D.A., Yuratova Kveta, Soltanov Yu.A. Acid-base properties of modified aluminas // Collect. Czech. Chem. Commun. 1982. Vol. 47. № 8. P. 2044-2060.

168. Morterra C. Surface acidity of n-alumina. Part 1.—Pyridine chemisorption at room temperature // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1979. Vol. 75. № 2. P. 271-289.

169. Morterra C. Surface acidity of n-alumina. Part 2.—Interaction of pyridine with other adsorbates // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1. 1979. Vol. 72. № 2. P. 289-305.

170. Bayley R.R., Wigtman J.P. Interaction of gaseous hydrogen chloride and water with oxide surfaces: I. Alumina // J. Colloid Interface Sci. 1979. Vol. 70. № 1. P. 112-123.

171. Григорьев Я.М., Поздняков Д.В., Филимонов В.П. Исследование форм хемосорбции С02 на окислах металлов методом инфракрасной спектроскопии. // Ж. Физ. Хим. -1972. -Т. 46. -№ 2. -С. 316-320.

172. Baumgarten E., Zachos A. Infrared spectroscopical investigations on the adsorption of CO2 on aluminas and silica aluminas at elevated temperatures // Spectrochim. Acta. 1981. Vol. 37 A. № 1. P. 93-98.

173. Chang C.C. Infrared studies of S02 on y-alumina // J.Catal. 1978. Vol. 53. № 3. P. 374-385.

174. Karge A.G., Delia Lane I.O. IR studies of sulfur dioxide adsorption on a Claus catalyst by selective poisoning of sites // J. Phys. Chem. 1984. Vol. 88. № 8. P. 1538-1543.

175. Groff R.P. Adsorption and orientation of benzoic acid on aluminum oxide: An infrared study // J.Catal. 1983. Vol. 79. № 2. P. 259-263.

176. Masaro Tanaka, Sadao Ogasawara Infrared studies of the adsorption and the catalysis of hydrogen chloride on alumina and on silica // J.Catal. 1970. Vol. 16. № 2. P. 157-163.

177. Gordymova T.A., Davydov A.A. Infrared spectra of chloroform adsorbed on y-A1203 and identification of basic surface sites in oxides // React. Kinet. Catal. Lett. 1983. Vol. 23. № 4. P. 233238.

178. Гордымова Т.А., Давыдов А.А. Спектральные проявления форм адсорбции аммиака на у-А1203 // Ж.прикл.спектр. -1983. -Т. 39. -№ 4. -С. 621.

179. Трохимец А.И., Лысенко Т.Н. ИК спектроскопическое изучение форм пиридина, хемосорбированного на6-AI2O3 //Ж. прикл. спектр. 1982. -Т.36. -№ 1. -С. 49-54.

180. Лысенко Т.Н., Трохимец А.И. Сб. тезисов УП Всесоюзная школа-семинар «Применение оптической спектроскопии в адсорбции и катализе». М. 1982. С.31

181. Morterra С. Infrared study of the adsorption of pyridine on а-А120з // J.Catal. 1978. Vol. 54, № 3. P. 348-364.

182. Machiver D.V. Catalytic aluminas I. Surface chemistry of eta and gamma alumina // J. Catal. 1963. Vol. 2. №6. P. 485-497.

183. Rosynek M., Strey T. The nature of active sites on catalytic alumina: Information from site poisoning by sulfur-containing molecules // J.Catal. 1976. Vol. 41. № 2. P. 312-321.

184. Neagle W., Rochester C.H. Infrared spectrum of acetic acid adsorbed at the alumina/water interface // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1982. № 7. P. 398-399.

185. Чукин Г.Д. Строение оксида алюминия и катализаторы гидрообессеривания. Механизмы реакций. М.: ООО «Принта». 2010. 288 с.

186. Чукин Г.Д., Селезнев Ю.Л. Механизм терморазложения бемита и модель строения оксида алюминия // Кинетика и катализ. -1989. -Т. 30. -№ 1. -С. 69-77.

187. Chang C.D. Hydrocarbons from Methanol. New York: Marcel Dekker, 1983. 118 p.

188. Hutchings G.J., Hunter R. Hydrocarbon formation from methanol and dimethyl ether: a review of the experimental observations concerning the mechanism of formation of the primary products // Catal.

Today 1990. Vol. 6. P. 279-306.

189. Tsiao C., Corbin D.R., Dybowski C. Investigation of methanol adsorbed on zeolite H-ZSM-5 by carbon-13 NMR spectrometry // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112 № 20. P. 7140-7144.

190. Anderson M.W., Klinowski J. Solid-state NMR studies of the shape-selective catalytic conversion of methanol into gasoline on zeolite ZSM-5 // J. Am. Chem. Soc. 1990. Vol. 112 № 20. P. 10-16.

191. Mirth G., Lercher J.A., Anderson M.W., Klinowski J. Adsorption complexes of methanol on zeolite ZSM-5 // J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1990. Vol. 86. P. 3039-3045.

192. Blaszkowski S.R., van Santen R.A. Density Functional Theory Calculations of the Activation of Methanol by a Broensted Zeolitic Proton // J. Phys. Chem. 1995. Vol. 99. № 30. 11728-11738.

193. Blaszkowski S.R., van Santen R.A. Methanol adsorption and activation by zeolitic protons // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. Vol. 105. P. 1707-1714.

194. Wakabayashi F., Kashitani M., Fujino T., Kondo J.N., Domen K., Hirose C. Rapid-scanning FT-IR study on the adsorptions of methanol and water on H-ZSM-5 zeolite // Stud. Surf. Sci. Catal. 1997. Vol. 105 P. 1739-1746.

195. Palumbo L., Bonino F., Beato P., Bj0rgen M., Zecchina A., Bordiga S. Conversion of Methanol to Hydrocarbons: Spectroscopic Characterization of Carbonaceous Species Formed over H-ZSM-5 // J. Phys. Chem. C. 2008. Vol. 112. № 26. P. 9710-9716.

196. Fujino T., Kashitani M., Kondo J. N., Domen K., Hirose C., Ishida M., Goto F., Wakabayashi F. FT-IR and Quantum Chemical Studies of the Interaction between Dimethyl Ether and HZSM-5 Zeolite //J. Phys. Chem. 1996 Vol. 100. № 28. P. 11649-11653.

197. Qin G., Zhang L., Xie Y., Wu C. On the framework hydroxyl groups of H-ZSM-5 zeolites // J. Catal. 1985. Vol. 95 № 2. P. 609-612.

198. Dessau R.M., Schmitt K.D., Kerr G.T., Woolery G.L., Alemany L.B. On the presence of internal silanol groups in ZSM-5 and the annealing of these sites by steaming // J. Catal. 1987. Vol. 104. № 2. P. 484-489.

199. Campbell S.M., Bibby D.M., Coddington J.M., Howe R.F., Meinhold R.H. Dealumination of HZSM-5 Zeolites: I. Calcination and Hydrothermal Treatment // J. Catal. 1996. Vol. 161. № 1. P. 338349.

200. Lago R.M., Haag W.O., Mitovsky R.J., Olson D.H., Hellring S.D., Schmitt K.D., Kerr G.T. The Nature of the Catalytic Sites in HZSM-5- Activity Enhancement. // Stud. Surf. Sci. Catal. 1986. Vol. 28. P. 677-684.

201. Blom C.E., Altona C., Oskam A. Application of self-consistent-field ab initiocalculations to organic moleculesVI. Dimethylether: general valence force field scaled on experimental frequencies, infra-red and Raman intensities // Mol. Phys. 1977. Vol. 34. P. 557-571.

202. Svelle S., Visur M., Olsbye U., Bj0rgen M. Mechanistic Aspects of the Zeolite Catalyzed Methylation of Alkenes and Aromatics with Methanol: A Review //Top Catal 2011. Vol. 54. P. 897906.

203. Розовский А.Я. Кинетика каталитических реакций с участием прочно («необратимо») хемосорбированных частиц // Кинетика и катализ. -1989. -Т. 30. -С. 533-547.

204. Ташш S., Ingelsten Н.Н., Skoglundh М., Palmqvist А.Е.С. Mechanistic aspects of the selective catalytic reduction of NOx by dimethyl ether and methanol over у-АЬОз // J. Catal. 2010. Vol. 276. № 2. P. 402-411.

205. Ozensoy E., Herling D., Szanyi J. NOx reduction on a transition metal-free у-АЬОз catalyst using dimethylether (DME) // Catal. Today. 2008. Vol. 136. P. 46-54.

206. Якерсон В.И., Лафер Л.И., Данюшевский В.Я., Рубинштейн A.M. Инфракрасные спектры катализаторов и адсорбированных молекул. Сообщение 4. Диметиловый эфир на поверхности окиси алюминия. // Изв. АН СССР: сер. хим. -1967. -№ 16. -С. 2246-2253.

207. Chen J. G., Basu P., Ballinger Т. H., Yates J. Т., Jr. A transmission infrared spectroscopic investigation of the reaction of dimethyl ether with alumina surfaces // Langmuir. 1989. Vol. 5. № 2. P. 352-356.

208. Halasi G., Bansagi Т., Solymosi F. Production of Hydrogen from Dimethyl Ether over Supported Rhodium Catalysts // ChemCatChem. 2009. Vol.1. № 2. P. 311-317.

209. Huang X., Liu J., Chen J., Xu Y., Shen W. Mechanistic Study of Selective Oxidation of Dimethyl Ether to Formaldehyde over Alumina-supported Molybdenum Oxide Catalyst // Catal. Lett. 2006. Vol. 108. P. 79-86.

210. Solymosi F., Cserenyi J., Ovari L. A comparative study of the complete oxidation of dimethyl ether on supported group VIII metals // Catal. Lett. 1997. Vol. 44. P. 89-93.

211. Schiffmo R.S., Merrill R.P. A mechanistic study of the methanol dehydration reaction on .gamma.-alumina catalyst // J. Phys. Chem. 1993. Vol. 97. № 24. P. 6425.

212. Матышак В.А, Березина Л.А., Сильченкова O.H., Третьяков В.Ф., Лин Г.И., Розовский А.Я. Свойства поверхностных соединений в превращении метанола на у-А^Оз по данным ИК-спектроскопии in situ. // Кинетика и катализ. -2009. -Т. 50. -С. 120-131.

213. Gazsi A., Ugrai I., Solymosi F. Production of hydrogen from dimethyl ether on supported Au catalysts // Appl. Catal. A: Gen. 2011. Vol. 391. P. 360-366.

214. Sung D.M., Kim Y.H., Park E.D., Yie J.E. Correlation between acidity and catalytic activity for the methanol dehydration over various aluminum oxides // Res. Chem. Intermed. 2010. Vol. 36. P. 653-660.

215. Sung D.M., Kim Y.H., Park E.D., Yie J.E. Role of surface hydrophilicity of alumina in methanol dehydration// Catal. Comm. 2012. Vol. 20. P. 63-67.

216. Lygin V.I., Gryaznova Z.V., Seregina V.A. Quantum-chemical calculation on models of hydroxy-containing zeolite fragments // React. Kinet. Catal. Lett. 1978. Vol. 9. № 1. P. 65-68

217. Schliebs R., Heidrich D., Barth A., Hoffmann J. Quantum-chemical investigation of double bond shift in propene on faujasite zeolites React. Kinet. Catal. Lett. 1979. Vol. 10. № 1. P. 83-87.

218. Пельменщиков А.Г., Сенченя И.Н., Жидомиров Г.М., Казанский В.Б. Квантовохимическое исследование льюисовских кислотных центров алюмосиликатов // Кин. и кат. -1983. -Т. 24. -№1. С. 233-236.

219. Сенченя И.Н., Михейкин И.Д., Жидомиров Г.М., Трохимец А.И. Расчеты хемосорбции и элементарных актов каталитических реакций в рамках кластерной модели. XIV. Льюисовские кислотные центры // Кин. и кат. -1983. -Т. 24. -№1. -С. 35-41.

220. van Santen R. A., Kramer G. J. Reactivity Theory of Zeolitic Bronsted Acidic Sites // Chem. Rev. 1995. Vol. 95. P. 637-660.

221. Wang Y., Zhou D., Yang G., Miao S., Liu X., Bao X. A DFT Study on Isomorphously Substituted MCM-22 Zeolite//J. Phys. Chem. A. 2004. Vol. 108. P. 6730-6734.

222. Yakovlev A.L., Shubin A.A., Zhidomirov G.M., van Santen R.A. DFT study of oxygen-bridged Zn2+ ion pairs in Zn/ZSM-5 zeolites // Catal. Lett. 2000. Vol. 70 P. 175-181.

223. Shubin A.A., Zhidomirov G.M., Kazansky V.B., van Santen R.A. DFT cluster modeling of molecular and dissociative hydrogen adsorption on Zn2+ ions with distant placing of aluminum in the framework of high-silica zeolites // Catal. Lett. 2003. Vol. 90. №. 3-4. P. 137-142.

224. M.R. Rice, N.O. Gonzales, A.K. Chakraborty and A.T. Bell, book of abstracts of in:Proc. 12th Int. Conf. on Zeolites, Baltimore, 1998. P. 393.

225. Mikhailov M.N., Kazansky V.B., Kustov L.M. Intensities of IR stretching bands as a criterion of the strength of Lewis acid sites in ZSM-5 zeolites with bivalent cations // Catal. Lett. 2007. Vol. 116. P. 81-87.

226. Zhidomirov G.M., Shubin A.A., Kazansky V.B., Van Santen R.A. Spectroscopic identification of adsorption properties of Zn2+ ions at cationic positions of high-silica zeolites with distant placing of aluminium ions // Theoret. Chem. Account. 2005. Vol. 114. P. 90-96.

227. Пидько E.A., Казанский В.Б. ИК-спектры этана, адсорбированного на водородной, натриевой и цинковой формах цеолита Y, и их интерпретация с помощью неэмперических расчетов // Кин. и кат. -2005. -Т. 46. -С. 434-440.

228. Stueckenschneider К., Zielesny A., Schembecker G. Adsorption of amino acids on MFI-type zeolite: DFT calculations and experimental results // J. of Cheminformatics 2012. Vol. 4. P. 38.

229. Benco L., Tunega D. Adsorption of H2O, NH3 and СбНб on alkali metal cations in internal surface of mordenite and in external surface of smectite: a DFT study // Phys. and Chem. of Miner. 2009. Vol. 36. № 5, P. 281-290.

230. Zhanpeisov N.U., Nakatsuji H., Hada M., Nakai H., Anpo M. CO and NO adsorption on copper-containing zeolite. A theoretical ab initio study // Catal. Lett. 1996. Vol. 42. № 3-4. P. 173-176.

231. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Аммиак в структуре цеолита как центр адсорбции молекул // Ж. Физ. Хим. -2005 -Т. 79. -№ 9. -С. 1684-1692.

232. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Взаимодействие воды с простыми молекулами в поле дефектов кристаллической решетки цеолита.. Ж. Физ. Хим. -2003. -Т. 77. -№ 9. -С. 16201624.

233. Тихий Я.В., Кубасов А.А., Степанов Н.Ф. Свойства метанола в поле дефектов структуры цеолита//Ж. Физ. Хим. -2005. -Т. 79. -№ 4. -С. 702-710.

234. Тихий Я.В. Взаимодействие простых молекул со структурными акцепторными центрами цеолитов: квантово-химическое моделирование: Дисс... канд. хим. наук. М., 2006. - 177 с.

235. Frash M.V., van Santen R.A. Quantum-chemical modeling of the hydrocarbon transformations in acid zeolite catalysts // Topics Catal. 1999. Vol. 9. P. 191-205.

236. Eder F., Stockenhuber M., Lercher J.A. Bronsted Acid Site and Pore Controlled Siting of Alkane Sorption in Acidic Molecular Sieves // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. P. 5414-5419.

237. Rigby A.M., Kramer G.J., van Santen R.A. Mechanisms of Hydrocarbon Conversion in Zeolites: A Quantum Mechanical Study// J. Catal. 1997. Vol. 170 № 1. P. 1-10.

238. Kazansky V.B., Senchenya I.N. Quantum chemical study of the electronic structure and geometry of surface alkoxy groups as probable active intermediates of heterogeneous acidic catalysts: What are the adsorbed carbenium ions? // J. Catal. Vol. 119. № 1. P. 108-120.

239. Kazansky V.B. The nature of adsorbed carbenium ions as active intermediates in catalysis by solid acids // Acc. Chem. Res. 1991. Vol. 24. P. 379-383.

240. V.B. Kazansky. The Catalytic Site from a Chemical Point of View // Stud. Surf. Sci. Catal. 1994. Vol. 85. P. 251.

241. Shapovalov V., Bell A.T. Theoretical Study of Zeolite-Catalyzed Dimethoxymethane Carbonylation to Methyl Methoxyacetate // J. Phys. Chem. C. 2010. Vol. 114. P. 17753-17760.

242. Dumrongsakda P., Ruangpornvisuti V. Theoretical Investigation of Ethanol Conversion to Ethylene over H-ZSM-5 and Transition Metals-Exchanged ZSM-5 // Catal. Lett. 2012. Vol. 142. P. 143-149.

243. Gaussian 03, Revision C.02, Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. B. et. al. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2004.

244. Blaszkowski S.R., and van Santen R.A. Theoretical Study of the Mechanism of Surface Methoxy and Dimethyl Ether Formation from Methanol Catalyzed by Zeolitic Protons // J. Phys. Chem. B. 1997. Vol. 101. №13. P. 2292-2305.

245. Jacobs P.A., Ballmoos R. Framework hydroxyl groups of H-ZSM-5 zeolites // J.Phys.Chem. 1982. Vol. 86. № 15. P. 3050-3052.

246. Спиридонов С.Э., Хаджиев C.H., Ярлов Н.Г, Лимова Т.В. Влияние различных обработок на кислотные центры сверхвысококремнистых цеолитов по данным ИК-спектроскопии // Кин. и Кат. 1986. -Т. 27. -№ 1. -С. 201-204.

247. Дуб П.А. Влияние природы атома металла, лигандного окружения и природырастворителя на механизм протонирования пентаметилциклопентадиенильных гидридных комплексов молибдена и металлов подгруппы железа: Дисс... канд. хим. наук. М., 2009. - 161 с.

248. Кипнис М.А., Самохин П.В., Волнина Э.А., Лин Г.И. // Кинетика и катализ (в печати).

249. Kanazawa Y, Nukada К. Vibrational Spectra of Methyl Ether. I. Assignment of the Spectra // Bull.Chem.Soc.Japn. 1962. Vol. 35. № 4. P. 612-618.

250. Свердлов Л.М., Ковнер M.A., Крайнов E.H. Колебательные спектры многоатомных молекул. М.: Наука. 1970. 560 с.

251. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. Под ред. Пентина Ю. А. М.: Мир, 1991. 536 с. Пер. с англ. (Nakamoto К. Infrared and Raman Spectra of Inorganic and Coordination Compounds. John Wiley & Sons. 1986. P. 245)

252. A spectral Collection of Infrared Spectra from the Coblentz Sosiety Inc. USA. "Gases and Vapors"

253. Л. Белами Инфракрасные спектры сложных молекул. М.: Иностранная литература. 1963. 592 с.

254. Taufer H.J., Murrau M.J., Cleveland F.F. Effect of Silver Ion Coordination upon the Raman Spectra of Some Unsaturated Compounds // J. Am. Chem. Soc 1941. V 63. P. 3500.

255. Накамото К. «Инфракрасные спектры неорганических соединений» М: Мир 1966. С. 307311.

256. Давыдов А.А. «ИК спектроскопия в химии поверхности окислов» М.: «Наука» 1984. 222 с.

257. Dunkan A.B.F., Gordy W., Jones N.R., Matsen F.A., Sandorfy C., West W. Chemical applications of spectroscopy. London: Intersc. Publ. Inc. 1956. P. 350.

258. Kolboe S., Dahl I.M. Methanol conversion to hydrocarbons. Use of isotopes for mechanism studies // Stud. Surf. Sci. Catal. 1995. Vol. 94. P. 427.

259. Брей В.В., Гребенюк А.Г, Бричка А.В. Изучение механизма конверсии метанола в углеводороды на цеолитах методом десорбционной масс-спектрометрии // Катализ и нефтехимия. -2003. -№11. -С. 1-8.

260. Storr A., Jones К., Laubengayerpp A. W. The partial hydrolysis of ethylalane compounds // J. Am. Chem. Soc. 1968. № 12. P. 3173-3177.

261. Бенсон С. Термохимическая кинетика. М.: Мир. 1971. 308 с. Пер. с англ. (Benson S.W. Thermochemical Kinetics. John Wiley & Sons, Inc. New York. 1968).