Спектральные и фотофизические свойства полипиридиновых комплексов рутения(II) в приближении теории функционала плотности тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Решетова, Кристина Игоревна

• Решетова, Кристина Игоревна
• кандидат наук
• 2017

Оглавление диссертации кандидат наук Решетова, Кристина Игоревна

СОДЕРЖАНИЕ

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Моноядерные полипиридиновые комплексы рутения(П)

1.1.1 Электронная структура полипиридиновых комплексов рутения

1.1.2 Модель локализованных молекулярных орбиталей

1.1.3 Классификация электронных переходов

1.1.4 Фотофизические процессы в комплексах рутения(П)

1.1.5 Электронный спектр поглощения [Ru(bpy)з]2+

1.1.6 Спектры люминесценции полипиридиновых комплексов рутения

1.1.7 Бисбипиридильные комплексы Ru(II)

1.2. Квантово-химические исследования полипиридиновых комплексов рутения

2 МЕТОДЫ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

2.1 Теория функционала плотности

2.1 Нестационарная теория функционала плотности (метод ТБ ОБТ)

2.2 «Пост-градиентное» приближение (Ьеуопё-ООА)

2.3 Учёт сольватационных эффектов

2.4 Анализ заселённостей натуральных атомных орбиталей (КРЛ) (КБО-анализ)

3 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ ХЛОРОБИСБИПИРИДИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ Яи(П) В ПРИБЛИЖЕНИИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

3.1 Моделирование и оптимизация геометрической структуры комплексов

3.2 Протон-акцепторные свойства свободных лигандов исследуемых полипиридиновых комплексов рутения

3.3 Расчёт и анализ электронных спектров поглощения хлоро-комплексов рутения(П)

3.4 Квантово-химическое исследование электронно-возбужденных состояний хлоро-комплексов рутения(11) и способов их дезактивации

3.4.1 Оценка энергии 3ПЗМЛ перехода в хлоробисбипиридильных комплексах рутения(П)

3.4.2 Исследование зарядового распределения в хлоро-комплексах рутения(П)

3.4.3 Квантово-химическое исследование электронно-возбужденных состояний хлоро-комплексов рутения(11)

4 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ НИТРОБИСБИПИРИДИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ Яи(П) В ПРИБЛИЖЕНИИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

4.1 Моделирование и оптимизация геометрической структуры комплексов

4.2 Расчёт и анализ электронных спектров поглощения нитро-комплексов рутения(П)

4.3 Квантово-химическое исследование электронно-возбужденных состояний нитро-

комплексов рутения(11) и способов их дезактивации

4.3.1 Оценка энергии 3ПЗМЛ перехода нитро-комплексов Ки(П)

4.3.2 Исследование зарядового распределения в нитро-комплексов рутения(11)

4.3.3 Квантово-химическое исследование электронно-возбужденных состояний нитро-комплексов рутения(11)

5 ЭЛЕКТРОННОЕ СТРОЕНИЕ БИСБИПИРИДИЛЬНЫХ КОМПЛЕКСОВ RU(П) С ТРИФЕНИЛФОСФИНОВЫМ ЛИГАНДОМ В ПРИБЛИЖЕНИИ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

5.1 Моделирование и оптимизация геометрической структуры комплексов

5.2 Расчёт и анализ электронных спектров поглощения комплексов рутения(П) с трифенилфосфином

5.3 Квантово-химическое исследование электронно-возбужденных состояний комплексов рутения(П) с трифенилфосфиновым лигандом и способов их дезактивации

5.3.1 Оценка энергии 3ПЗМЛ перехода комплексов рутения(П) с трифенилфосфином

5.3.2 Исследование зарядового распределения в комплексах рутения(П) с трифенилфосфином

5.3.3 Квантово-химическое исследование электронно-возбужденных состояний комплексов рутения(П) с трифенилфосфином

6 ОБОБЩЕНИЕ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

7 ВЫВОДЫ

8 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение 1

Приложение 2

Приложение 3

Приложение 4

Приложение 5

Приложение 6

СПИСОК СОКРАЩЕНИИ

АО

ВЗМО

ВЛ

ГМЛ

ГТЛ

ЛМО

МЛ

МО

МЦ

НКР

НСМО ПЗ

ПЗЛМ

ПЗМЛ

ПКР

ТКП

ТФКР

ТФП ХКР

ЭВС

д

аЪз

к

ехр

2 аЪя Кса1с

Бру1 Бру2 АЕ

Е.

'ВЗМО

Е.

НСМО

'ВЗМО

йНСМО

атомная орбиталь;

высшая занятая молекулярная орбиталь; внутрилигандный переход; гомолептический комплекс рутения; гетеролептический комплекс рутения; метод локализованных молекулярных орбиталей; межлигандный переход; молекулярная орбиталь; металлцентрированный переход;

нитробисбипиридильные комплексы рутения с 4-замещенными пиридиновыми лигандами;

нижняя свободная молекулярная орбиталь; перенос заряда;

переход с переносом заряда с лиганда на металл; переход с переносом заряда с металла на лиганд; полипиридиновый комплекс рутения; теория кристаллического поля;

бисбипиридильные комплексы рутения с трифенилфосфиновым лигандом и с 4-замещенными пиридиновыми лигандами; теория функционала плотности;

хлоробисбипиридильные комплексы рутения с 4-замещенными пиридиновыми лигандами;

электронно-возбужденное состояние; величина расщепления ^-уровня иона рутения(11);

значение максимума полосы в экспериментальном спектре поглощения;

значение максимума полосы в рассчитанном спектре поглощения;

молекула 2,2'-бипиридила с атомами азота N1 и N3; молекула 2,2'-бипиридила с атомами азота N2 и N5; рассчитанная энергия активации 3^-состояний рутения(П); рассчитанная энергия высшей занятой молекулярной орбитали комплекса;

рассчитанная энергия низшей занятой молекулярной орбитали комплекса;

рассчитанная энергия высшей занятой молекулярной орбитали свободного лиганда Ь;

рассчитанная энергия низшей занятой молекулярной орбитали свободного лиганда Ь;

двухкратновырожденный уровень иона рутения(П) с орбиталями ёх2-у2 и ё22;

са1с

Е

Еехр

рассчитанное значение энергии перехода в спектре поглощения комплекса; экспериментально полученная энергия люминесцентного перехода комплексов 3ПЗМЛ^1аБ;

экспериментально полученное значение энергии перехода в спектре поглощения комплекса;

е

г

E — рассчитанная энергия люминесцентного перехода 3ПЗМЛ^-^$;

GS — основное состояние комплекса;

L — пиридиновый лиганд;

NBO — анализ заселенностей натуральных атомных орбиталей;

PA — рассчитанное сродство к протону;

PCM — модель поляризуемого континуума (Polarized Continuum Model — PCM);

pKa — константа основности;

Q(N4) — значение эффективного заряда на атоме азота N4 пиридинового лиганда L в комплексе;

Q(Nl) — значение эффективного заряда на атоме азота свободного лиганда L;

t — трехкратновырожденный уровень иона рутения(П) с орбиталями dxy, dyz и dxz;

2 g

TD DFT — нестационарная теория функционала плотности.

Обозначение лигандов

apy — 4-аминопиридин;

bipy — 4,4'-бипиридил;

bpy — 2,2'-бипиридил;

cpy — 4-цианопиридин;

isnc — изоникотинамид

mapy — 4-диметиламинопиридин;

mepy — 4-пиколин;

py — пиридин;

pyz — пиразин.

Обозначение фотофизических процессов в комплексах

ktc — внутренняя конверсия;

kisc — интеркомбинационная конверсия;

ki — флуоресценция;

kph — фосфоресценция;

kvr — колебательная релаксация.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектральные и фотофизические свойства полипиридиновых комплексов рутения(II) в приближении теории функционала плотности»

ВВЕДЕНИЕ

Значительные успехи в практическом использовании металлоорганических координационных соединений в различных областях науки и техники обуславливают большой интерес к исследованию физико-химических свойств этих веществ. Особое место среди них занимают полипиридиновые комплексы рутения (ПКР), характеризующиеся интенсивным поглощением света в видимой области спектра, большим временем жизни электронно-возбужденного состояния (ЭВС), высокой лабильностью в окислительно-восстановительных процессах. Благодаря уникальному сочетанию фотофизических и фотохимических свойств ПКР нашли широкое применение в фотовольтаических солнечных элементах, химических сенсорах, электролюминесцентных светоизлучателях, а также в фотохимических и биомедицинских исследованиях, при создании новых фотоактиных сред и материалов [1—5].

Спектральные, фотофизические и фотохимические свойства ПКР можно изменять путем варьирования лигандов внутренней координационной сферы комплексов. Большой выбор лигандов дает для этого широкие возможности, что породило «синтетическое изобилие» такого рода соединений. Однако на данный момент не существует общей модели, способной количественно предсказать оптические характеристики комплексов в зависимости от их структуры и природы лигандов. Наряду с данной проблемой до сих пор нет единого мнения о причинах весьма слабой люминесценции большинства ПКР при комнатной температуре и их слабой люминесценции при 77К [6—11]. Такое поведение комплексов связывалось с изменением в энергетической диаграмме возбужденных состояний, в том числе с расщеплением ^-уровня иона рутения(11) в зависимости от состава первой координационной сферы ПКР. Так, например, в симметричных комплексах с одинаковыми лигандами значение энергии между ЭВС 3dd типа и 3ПЗМЛ больше, чем в случае комплексов с разнородными лигандами. На данный момент считается, что одним из основных каналов безызлучательной дезактивации ЭВС ПКР является термический заброс электронов из 3ПЗМЛ состояний в 3dd состояния. Однако слабая люминесценция при 77К говорит о том, что могут существовать и другие каналы дезактивации неизвестные в настоящий момент.

Эффективным методом изучения взаимосвязи между строением и электронной структурой комплексов и их свойствами являются исследования рядов соединений

с направленным варьированием состава внутренней координационной сферы. Особенно плодотворным является сочетание в таких исследованиях экспериментального и квантово-химического подходов, что позволяет существенно повысить уровень понимания процессов, протекающих в этих соединениях. В настоящее время широкое распространение и успешное применение для квантово-химических расчетов сложных металлоорганических молекул получила теория функционала плотности (ТФП). В последние годы опубликован ряд работ по расчетам электронной структуры координационных соединений, в том числе некоторых ПКР [12— 14]. Методом нестационарной ТФП (англ. ТБ ББТ) преимущественно были рассчитаны электронные спектры поглощения комплексов Яи(11) в газовой фазе и в растворах [13' 14], и только в редких работах встречаются расчеты триплетных ЭВС комплексов [14], при этом основное внимание уделяется изучению низших электронно-возбужденных состояний ПЗМЛ типа. Одновременного рассмотрения ЭВС ПЗМЛ и йй-типа методом нестационарной ТФП практически не проводились. Однако подробный анализ синглетных и триплетных ЭВС мог бы дать ответы на многие вопросы, связанные с фотофизическим и фотохимическим поведением полипиридиновых комплексов рутения(11).

Кроме того, накопленный за долгие годы исследований на кафедре фотоники СПбГУ экспериментальный материал по ПКР требовал систематического анализа и теоретического обоснования. Поэтому, с учетом вышесказанного целью настоящей диссертационной работы являлось изучение методами теории функционала плотности хлоро-, нитро- и трифенилфосфиновых бисбипиридильных комплексов рутения(11) в основном и электронно-возбужденных состояниях для объяснения и предсказания спектральных и фотофизических свойств данных комплексов.

Объектами исследования были выбраны следующие бисбипиридильные комплексы рутения(11) с 4-замещенными пиридиновыми лигандами, синтезированные ранее доцентом кафедры неорганической химии СПбГУ Ершовым А. Ю. для спектроскопических исследований:

• Хлоробисбипиридильные комплексы рутения(11) с 4-замещенными пиридиновыми лигандами (ХКР) вида ^«с-[Яи(Ьру)2(С1)(Ь)]+, где Ьру — 2,2'-бипиридил, Ь — 4-аминопиридин (ару), изоникотинамид ^пс), пиридин (ру), 4-цианопи-ридин (сру), 4-пиколин (теру), пиразин (ру2), 4,4'-бипиридил (Ыру).

• Нитробисбипиридильные комплексы рутения(11) с 4-замещенными пиридиновыми лигандами (НКР) вида цис-[Яи(Ьру)2(М02)(Ь)]+, где Ьру — 2,2'-бипири-дил, Ь — 4-аминопиридин (ару), изоникотинамид ^ис), пиридин (ру), 4-пико-лин (теру), 4,4'-бипиридил (Ыру), 4-диметиламино-пиридин (тару).

• Бисбипиридильные комплексы рутения(11) с трифенилфосфиновым лигандоми с 4-замещенными пиридиновыми лигандами (ТФКП) вида цис-[Яи(Ьру)2(РРЬэ)(Ь)]2+, где Ьру — 2,2'-бипиридил, Ь — 4-аминопиридин (ару), пиридин (ру), 4,4'-бипиридил (Ыру).

Для достижения поставленной цели в процессе выполнения диссертационной работы были решены следующие задачи:

1. Выбор и обоснование метода расчета электронной структуры изучаемых комплексов ПКР в основном и возбужденных состояниях с учетом влияния растворителя. Путем анализа публикаций и пробных расчетов с различными обменно-кор-реляционными функционалами для исследований был выбран гибридный функционал Б3ЬУР.

2. Оптимизация геометрии 16 изучаемых комплексов (семи ХКР, шести НКР и трех ТФКР) в основном синглетном и нижнем возбужденном триплетном состояниях с учетом влияния растворителя.

3. Расчет и интерпретация электронных спектров поглощения методом нестационарной теории функционала плотности (ТБ БРТ/Б3ЬУР) всех изучаемых комплексов с учетом влияния растворителя, их детальный анализ и сравнение с экспериментальными данными.

4. Оценка значений энергии перехода Ега с нижнего 3ПЗМЛ состояния в основное синглетное состояние для всех хлоро-, нитро- и трифенилфосфиновых бисбипи-ридильных комплексов Яи(П) и сравнение этих значений с экспериментальными.

5. Расчет величины сродства к протону (РА) для всех 4-замещенных пиридиновых лигандов как теоретической характеристики донорно-акцепторной способности свободных пиридиновых лигандов.

6. Анализ зарядового распределения ПКР с целью определения величины эффективных зарядов на атомах ближайшего окружения иона рутения(11) для 16 комплексов.

7. Расчет и анализ природы триплетных электронно-возбужденных состояний изучаемых комплексов Ки(П) с учетом влияния растворителя.

Достоверность полученных результатов квантово-химических расчетов подтверждена детальным сравнением их с ранее опубликованными экспериментальными данными по трем рядам бисбипиридильных комплексов рутения(11). В частности, выбранные для расчетов функционал Б3ЬУР, базисные наборы и модель поляризуемого континуума для учета сольватационных эффектов обеспечили согласованность теоретических и экспериментальных спектров поглощения изучаемых комплексов, теоретических и экспериментальных значений энергии люминесцентного перехода Еет из нижнего 3ПЗМЛ состояния комплексов в основное, а также

линейную корреляцию между значением энергии люминесцентного перехода Е и величиной эффективного заряда атома азота 4-замещенного пиридинового

лиганда, координированного к иону рутения. Надежность вычислительных методов квантовой химии и анализ полученных результатов гарантируется использованием лицензионного пакета для выполнения квантово-химических расчетов 0аш81ап09 и программы GaussView5.0, установленных на виртуальных машинах в Вычислительном Центре СПбГУ.

Основные положения, выносимые на защиту:

• Электронные спектры поглощения изучаемых 7 хлоро-, 6 нитро- и 3 трифенил-фосфиновых бисбипиридильных комплексов Яи(11) вида ^ис-[Яи(Ьру)2(Х)(Ь)]п+ (где Ьру — 2,2-бипиридил; L — пиразин, пиридин, 4-аминопиридин, 4-пиколин, изоникотинамид, 4-цианопиридин, 4,4-бипиридил и 4-диметиламинопиридин;

X — С1 ~, N0^ , РРНз), полученные нестационарным методом теории функционала плотности Б3ЬУР/6-3Ш(ф+ЬапЬ2Б2(Яи), и их интерпретация.

• Совокупность расчетных данных для оценки энергий люминесцентного перехода ЕТЗ из нижнего триплетного состояния в основное синглетное состояние для 16

изучаемых комплексов рутения(11), воспроизводящих с точностью 0.05—0.07 эВ энергии основных люминесцентных переходов Еет.

Линейная корреляция между энергией основного люминесцентного перехода Еет и значением эффективного заряда на атомах азота координированного

пиридинового лиганда Ь.

Многоуровневые энергетические схемы синглетных и триплетных электронно-возбужденных состояний для изучаемых полипиридиновых комплексов руте-ния(11) в диапазоне энергий 2.2—5.0 эВ, включающие в себя электронно-возбужденные состояния с переносом заряда с металла на пиридиновый лиганд, ПЗМЛ(Ь).

Теоретическое обоснование каналов дезактивации электронно-возбужденных состояний изучаемых комплексов Яи(П), в том числе нового пути дезактивации электронно-возбужденных состояний — ^ЗМЛ^^ПЗМЛ^^^^^и), объясняющего слабую люминесценцию этих ПКР при низких температурах. Оценка энергии термической активации 3^1^-состояний иона Ru(II) из нижнего 3ПЗМЛ состояния для всех изучаемых комплексов.

Новизна диссертационной работы определяется тем, что основные результаты и выводы диссертационной работы получены впервые. Практическая ценность результатов диссертации заключается в том, что они могут быть использованы для теоретического предсказания и объяснения фотофизических и фотохимических свойств полипиридиновых комплексов Ru(II), имеющих широкое практическое применение в различных областях науки и техники. Полученные результаты могут быть включены в учебные курсы ВУЗов при подготовке бакалавров и магистров по профильным специальностям.

Структура и краткое содержание работы

Диссертационная работа состоит из глав: введение, обзор литературы (глава 1), методы теории функционала плотности (глава 2), электронное строения хлоробисби-пиридильных комплексов Ru(II) в приближении теории функционала плотности

(глава 3), электронное строения нитробисбипиридильных комплексов Яи(11) в приближении теории функционала плотности (глава 4), электронное строения бисбипи-ридильных комплексов Яи(11) с трифенилфосфиновым лигандом в приближении теории функционала плотности (глава 5), обобщение и обсуждения результатов (глава 6), выводы (глава 7), список литературы (глава 8), содержащий 66 наименований, а также 6 приложений. Работа изложена на 238 страницах и включает 48 рисунков и 31 таблицу.

В первой главе представлены данные об электронной структуре ПКР, их фотофизических и фотохимических свойствах, а также экспериментальные данные по спектрам люминесценции, полученным при 77К и спектрах поглощения при комнатной температуре ХКР, НКР и ТФКР. Приведена классификация электронных переходов в ПКР. Отдельно рассмотрены результаты квантово-химических исследований ПКР.

Вторая глава посвящена методам ТФП. Описаны основы стационарной и нестационарной ТФП, а также функционал, базисы, способ учета сольватационных эффектов и метод анализа заселенности натуральных орбиталей, которые использовались в расчетах.

В третьей, четвертой и пятой главах представлены основные результаты квантово-химических расчетов по изучаемым хлоро-, нитро- и трифенилфосфиновых комплексам Яи(11), соответственно. Приведены геометрии комплексов в основном и триплетных состояниях, зарядовое распределение в комплексах и свободных лиган-дах Ь. Представлены электронные спектры поглощения каждого комплекса, значения энергии перехода из нижнего 3ПЗМЛ электронно-возбужденного состояния комплексов в основное состояние (ЕТ8), энергия активации АЕ 3йй-состояний из нижнего 3ПЗМЛ-состояния. Построены энергетические диаграммы ЭВС комплексов и на их основании рассмотрены возможные каналы дезактивации ЭВС.

В главе шесть приводится обобщение и обсуждение результатов по трем сериям комплексов

В Приложениях 1, 3, 5 представлен детальный анализ переходов в рассчитанных спектрах поглощения ХКР, НКР и ТФКР, соответственно.

В Приложениях 2, 4, 6 представлен подробный анализ триплетных электронно-возбужденных состояний трех серий комплексов, полученных методом нестационарной ТФП.

Апробация работы. Результаты диссертации были представлены автором на 4 конференциях:

• International Students Conference «Science and Progress», November 12—16, 2012, Peterhof, Saint-Petersburg, Russia.

• Japan-Russia Joint-Symposium on Chemical Theory for Complex Systems, September 19th, 2014, St. Petersburg State University.

• The 5 th International Conference on Semiconductor Photochemistry, July 27—31, 2015, Saint-Petersburg, Russia.

• The 4th International Symposium «Molecular photonics» dedicated to academician A. N. Terenin, July 21—24, 2016, Peterhof, Saint-Petersburg, Russia.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 2 работы в реферируемом журнале:

1. Решетова К. И., Крауклис И. В., Литке С. В., Ершов А. Ю. «Спектроскопическое и квантово-химическое исследование хлоро-бисбипиридильных комплексов рутения(11) с 4-замещенными пиридиновыми лигандами» // Опт. и спектр. 2014. Т.117. №1. С. 30.

2. Решетова К. И., Крауклис И. В., Литке С. В., Ершов А. Ю., Чижов Ю. В. «Спектроскопическое и квантово-химическое исследование нитро-бисбипи-ридильных комплексов рутения(11) с 4-замещенными пиридиновыми лигандами» // Опт. и спектр. 2016. Т.120. №4. С. 596—604.

1 ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

Полипиридиновые комплексы рутения начали систематически исследовать с шестидесятых годов прошлого века [15, 16]. Большой интерес вызывали исследования фотофизики и фотохимии возбужденных состояний комплексов, в частности, исследования люминесценции при комнатной и низкой (77К) температурах ПКР с бипи-ридиновыми лигандами. Многочисленные исследования выявили ряд уникальных свойств ПКР: окислительно-восстановительные свойства, реакционная способность, химическая стабильность, большое время жизни возбужденного состояния и интенсивная люминесценция. В текущей главе будут рассмотрены основные фотофизические и фотохимические свойства и особенности бисбипиридильных комплексов ру-тения(11) с различными заместителями, а также приведен анализ квантово--химических расчетов ПКР.

1.1. Моноядерные полипиридиновые комплексы рутения(П)

1.1.1 Электронная структура полипиридиновых комплексов рутения

Представления об электронном строении ПКР прошли ряд изменений с момента их открытия и до ХХ в., начиная от простейшей электростатической модели ион-ионных и ион-дипольных взаимодействий, через теорию кристаллического поля и заканчивая современной теорией поля лигандов, основанной на модели молекулярных орбиталей (МО) [17, 18]. Фотофизические и фотохимические свойства ПКР главным образом определяются особенностями координационной связи между ионом металла и лигандом. С одной стороны, связь металл-лиганд достаточно слаба, что позволяет входящим в комплекс соединениям в значительной степени сохранить

и /-Ч и

структуру своих энергетических состояний. С другой стороны, эта связь достаточно сильна для того, чтобы привести к возникновению новых свойств, присущих только комплексу в целом, как индивидуальному молекулярному образованию.

В теории кристаллического поля (ТКП) комплексы переходных металлов представляют в виде системы с чисто электростатическим взаимодействием между центральным ионом металла и лигандами, связь между которыми осуществляется за счёт кулоновского взаимодействия. При этом центральный ион рассматривается с

учётом его электронной структуры, тогда как лиганды — лишь как источник внешнего электростатического поля, без учёта особенностей их электронного строения. В соответствии с ТКП в комплексе вокруг центрального иона на определённом расстоянии располагаются ионы или диполи, которые изменяют состояние центрального иона. ПКР относят к октаэдрическим комплексам [М(Ь)к]п+ (где М — Яи(П), 08(11), 1г(Ш) и др.); в качестве лигандов Ь могут быть монодентантные или хелато-образующие лиганды (к < б), которые рассматриваются как точечные заряды, локализованные по вершинам октаэдра, давая поле симметрии Он.

В соответствии с теорией групп в октаэдрическом поле лигандов пятикратно вырожденный ^-уровень металла расщепляется на двукратно вырожденный уровень (орбитали ёх2-у2 и <^2) и трёхкратно вырожденный уровень t2g (орбитали ёху йу2 и с пониженной энергией по сравнению с энергией ^-уровня в сферическом электрическом поле (рис. 1).

е (с1 г 2, 2)

Рисунок 1. Расщепление ^-уровня иона Ru(П) в октаэдрическом поле лигандов.

Так как ея-орбитали направлены по координатным осям к лигандам, то электроны, находящиеся на этих орбиталях, подвергаются более сильному электростатическому отталкиванию лигандов, чем электроны на t2g-уровнях, которые расположены между координатными осями. Поэтому электрон, находящийся на %-уровень,

имеет более высокую энергию, чем электрон на ^-уровне. Энергия расщепления соответствует энергии, которую нужно затратить, чтобы переместить электрон с уровня t2g на уровень и совпадает с энергией полосы в электронном спектре. Величина расщепления (А) зависит от напряженности внутримолекулярного электростатического поля, создаваемого лигандами, а также от характера химической связи лигандов с металлом — прочности а-связи и возможности дополнительного образования п-связи.

В основном лигандами в ПКР являются органические соединения, содержащие гетероатом, такие как 2,2'-бипиридил (рисунок 2), пиридин и др., которые имеют п, а- и п-орбитали. Для спектроскопии в видимой и УФ-области интересны только п-п* и п-п* переходы и образующиеся в результате их электронно-возбуждённые состояния [18].

Гетероатом азота в таких лигандах содержит не поделенную пару электронов, способную принимать участие в образовании а-связи. Сам лиганд обладает низко-

и и ф и '

энергетической вакантной п*-разрыхляющей орбиталью, которая может принять за счёт дативной связи электрон от атома металла. Таким образом, а-связь образуется вследствие переноса электронной плотности, локализованной на п-донорных орби-талях атомов азота, на вакантные ея-орбитали атома рутения (II), расположенные вдоль координатных осей октаэдра. п-связь образуется в результате переноса электронной плотности с донорных орбиталей атома рутения (II) на свободные п*-

2+

N

Рисунок 2. Структурная формула комплекса ^и(Ъру)з]2+.

орбитали органической молекулы лиганда. Таким образом, в результате координации молекулы 2,2'-бипиридила к иону рутения (II) образуется термодинамически устойчивый пятичленный хелатный цикл. ^-электроны иона металла распределяются по компонентам расщепленной орбитали в зависимости от соотношения между

и и т-ч

величиной энергии расщепления и средней энергии спаривания электронов. В комплексах рутения(11) с лигандами сильного поля, (большое значение А) все шесть d-электронов полностью заполняют нижнюю t2g-орбиталь, в то время как ея-орбитали остаются свободными и участвуют в образовании а-связей с лигандами.

Согласно рентгеноструктурному анализу длина связей Яи-Ы в комплексе [Яи(Ъру)з]2+ составляет 0,2056 нм [19], что меньше, чем в комплексах с другими азотсодержащими лигандами а-донорного типа такими как, МИз. Это говорит о том, что связь Яи-Вру обладает высокой кратностью, включающей а- и я—связи. В целом ион [Яи(Ъру)з]2+ достаточно устойчив и кинетически инертен, т.к. его водные растворы сохраняются в течение нескольких месяцев [20].

Вопреки сложившимся представлениям о сильном я-дативном взаимодействии металл^Ы-ароматический лиганд, квантово-химические расчёты, проводимые с конца ХХ века показывают [21], что в системе связей металл-лиганд в таких комплексах доминирует координационная с-связь, образованная в результате взаимодействия неподелённой электронной пары атома азота лиганда с вакантной ^-орбита-лью металла. В то время как я-дативное взаимодействие между рутением и я* МО Ь (ру2, Ыру, Ъру, СМ, МИ3) мало — вклад я* Ь в связывающие МО комплекса ни в одном случае не превышает 5% вне зависимости от вида лиганда Ь, состава остальной координационной сферы, степени окисления рутения, моно- или биядерного строения комплекса.

1.1.2 Модель локализованных молекулярных орбиталей

Координационные соединения переходных металлов отличаются от органических молекул значительно большим набором разнообразных возбуждённых состояний, что связано с возможностью индуцирования переходов, затрагивающих МО, преимущественно локализованные, во-первых, на центральном ионе металла, во-вторых, на лигандах, в-третьих, включающих сочетание этих орбиталей. В связи с

указанными особенностями рассматриваемых комплексов широкое распространение для описания их электронной структуры получила модель локализованных молекулярных орбиталей (ЛМО).

На рисунке 3 схематически представлена качественная диаграмма молекулярных орбиталей для комплексов рутения(П) с азотсодержащими лигандами [22] в рамках ЛМО. Каждая МО, согласно своей преобладающей локализации, обозначается как преимущественно металлическая (М МО) или лигандная ^ МО). Например, возникновение а-связи обусловлено взаимодействием ^(в^-орбитали иона рутения с подходящей по симметрии орбиталью лиганда (например, ^-орбиталью атома азота пиридинового кольца), в результате чего возникают соответствующие МО комплекса — нижняя связывающая вг орбиталь и верхняя антисвязывающая в&* орби-таль. Обычно а-связи являются двухэлектронными и в&-орбиталь полностью заполнена, а в&* — вакантна. Если лиганд способен координироваться только ординарной а-связью (например, КНз), состояние остается атомным и, следовательно, не-связывающим. При этом величина А отвечает энергии электронного перехода между уровнями в&* и ¡2&

Рисунок 3. Качественная диаграмма уровней в рамках метода локализованных молекулярных орбиталей. Стрелками указаны возможные электронные переходы.

Если у лигандов есть я—электронные состояния, то они могут взаимодействовать с орбиталями уровня t2g иона рутения, в результате чего появляется я-составляющая координационной связи, относительный вклад которой определяется рядом параметров, главным образом, относительным положением и электронным заполнением уровней иона металла и лиганда, в зависимости от чего перенос я-электронной плотности может идти как от металла к лиганду, так и в обратном направлении. Как следует из схемы (рисунок 3), можно выделить четыре основных вида электронных переходов, обозначаемых как МЦ (d-d*), ВЛ (я—я*), ПЗМЛ (d-я*) и ПЗЛМ (я—d*), о которых подробнее будет написано ниже.

В основном состоянии ol- и я^орбитали целиком заполнены, ям-орбитали, например, для комплекса [Ru(Bpy)3]2+ полностью заполнены, а вышележащие разрыхляющие орбитали свободны. Поглощение света и окислительно-восстановительные процессы изменяют заселённость орбиталей, и каждое возбуждённое или редокс-состояние будет описываться единственной конфигурацией МО.

1.1.3 Классификация электронных переходов

Идентификация полос в спектрах поглощения ПКР является непростой задачей в связи со сложной электронной структурой таких комплексов. Основное состояние ПКР является синглетным, т.к. все спины электронов в нем спарены. При возбуждении электрона на разрыхляющую орбиталь появляются три фундаментальных типа ЭВС, которые определяются начальной и конечной МО: металлцентрированные состояния (МЦ) или переходы поля лигандов (d-d*), состояния с переносом заряда (ПЗ) и внутрилигандные (ВЛ) или локализованные на лиганде (ж—ж*) состояния [1, 23, 24].

1. d-d* или металлцентрированные переходы. В спектрах поглощения такие переходы переходы проявляются в виде малоинтенсивных полос в видимой и ближней УФ областях. Часто эти полосы маскируются за более интенсивными полосами переходов с переносом заряда. В соответствии с правилом Лапорта на такие переходы налагается запрет по чётности, который в реальных комплексах ослабляется за счет нарушения симметрии. МЦ состояния характеризуются сравнительно низкими зна-

чениями молярных коэффициентов экстинкции, характеризующими вероятность перехода (101—102 л/моль-см), большим излучательным временем жизни и высокой чувствительностью к окружающим тушителям. В связи с этим большинство таких состояний слабо люминесцируют, особенно при комнатной температуре. В основном состоянии электронная плотность орбиталей t2g (dxy, dxz, dyz) направлена на грани октаэдра (лиганды находятся на его вершинах, т.е. между «гантелями» d-орбиталей). В результате электронного перехода d-d* типа (заселение антисвязывающей а*-ор-битали (eg*) происходит угловое перераспределение электронной плотности: она будет ориентирована уже не на грани, а на вершины октаэдра, т.е. по направлению к лигандам. Кулоновское взаимодействие одноимённых зарядов приводит к отталкиванию лиганда от центрального иона, и, следовательно, к удлинению связи и облегчению отщепления лиганда или его замещению на молекулу растворителя. Таким образом, возбужденные МЦ* состояния являются фотохимически активными. Также такой переход приводит к такой перестройке комплекса, в результате которой получается более устойчивое состояние, то есть к изомеризации.

2. Переходы с переносом заряда. ПЗ переходы разрешены по симметрии и по спину. В спектре поглощения такие полосы являются интенсивными, характеризуются высокими молярными коэффициентами экстинкции (103—105 л/моль-см) и расположены в видимой и УФ областях. Такие переходы можно представить, как внутримолекулярный окислительно-восстановительный процесс между центральным ионом металла и лигандами. В результате ПЗ переходов происходит значительное перераспределение электронной плотности в комплексе. ПЗ переходы можно разделить на 2 основных типа:

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Решетова, Кристина Игоревна, 2017 год

8 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Demas J.N., DeGraff B.A. // Coord. Chem. Rev. 2001. V.211. №. P. 317—351.

2. Balzani V., Ceroni P., Juris A., Venturi M., Campagna S., Puntoriero F., Serroni S. // Coord. Chem. Rev. 2001. V.219 - 221. P. 545—572.

3. Nazeeruddin M.K., Kay A., Rodicio I., Humphry-Baker R., Müller E., Liska P., Vlacho poulos N., Grätzel M. // J. Am. Chem. Soc. 1993. V.115. N 14. P. 6382—6390.

4. Heimer T.A., Bignozzi C.A., Meyer G.J. // J. Phys. Chem. 1993. V.97. N.46. P.11987— 11994.

5. Шпикер Г., Дикманн Й., Андрезен П., Литке С., Лялин Г. // Опт. и спектр. 1997. Т. 83. N 4. С. 691—697.

6. Dixon I.M., Lebon E., Sutra P., Igau A. // Chem. Soc. Rev. 2009. V.38. P. 1621.

7. Caspar J.V., Meyer T.J. // Inorg. Chem. 1983. V. 22. № 17. P. 2444.

8. Klassen D.M., DelPup R.V. // Inorg. Chem. 2002. V. 41. № 12. P. 3155.

9. Литке С.В., Ершов А. Ю. // Опт. и спектр. 2011. Т. 110 №4, С. 575—581.

10. Литке С.В., Ершов А. Ю., Мезенцева Т. В., Лялин Г. Н. // Опт. и спектр. 2003. Т. 95 №6, С. 980—987.

11. Litke S. V., Ershov A. Yu., Meyer T. J. // J. Phys. Chem. 2014. V.118. N.46. P.6216— 6222.

12. Bossert J., Daniel C.. // Coordination chemistry reviews 2008. V 252, p. 2493—2503.

13. Xu Y. Chen W-K., Cao M-J., Liu S-H., Li J.-Q., Philippopoulos A. I., Falaras P. // Chemical physics 2006. p. 204—211.

14. Xie Z-Z., Fang W-H.//; Journal of molecular structure: theochem 2005. V 717; p. 179— 187.

15. Paris J.P., Brandt W.W. // , J. Am. Chem. Soc., 1959, V. 81, P. 5001.

16. Porter G.B., Schlafer H.L. // , Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 1964, V. 68, P. 316.

17. Дей К., Селбин Д. Теоретическая неорганическая химия. М. Изд. "Химия", 1976.

18. Крюков А.И., Кучмий С.Я. Основы фотохимии координационных соединений. -Киев: Наукова Думка, 1990.

19. Rillema D.R., Jones D.S., Levi H.A. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. , 1979, N 19, P. 849 - 851.

20. Juris A., Balzani V., Bariggelletti F., Campagna S., Belser P., Von Zelevcky A. // Coord. Chem. Rev., 1988, v. 84, p. 85-277.

21. Сизова О. Межфрагментные электронные взаимодействия в химии полиядерных и супрамолекулярных металлокомплексов. Дисс. на соиск. уч.ст. доктора наук, СПбГУ, 1998.

22. Sutton J.E., Taube H. // Inorg.Chem., 1981, V.20, №11, P.4021—4023.

23. Kalyanasundaram K. Photophysics. // Coord. Chem. Rev., 1982, V.46, P.159-244.

24. Balzani V., Juris A., Venturi M., Campagna S. and Serroni S. // Chemical Reviews, 1996, V.96, №2, P.759-833.

25. Hager and G.A.Crosby. // J. Am. Chem. Soc., 1975, V.97, №24, P.7031-7037.

26. Crosby G., Acc. Chem. Res., V.8, 1975, P.231.

27. Balzani V., Boletta F., Gandolfi M. and Maestri, Topics Curr. Chem., V.75, 1978, P.1.

28. Lytle F.E., Hercules D.M. // J. Am. Chem. Soc., 1969, v. 91, N 2, p. 253—257.

29. Peiyuan L. et al. // International Conference on Computer Science and Information Technology, 2011. (ICCSIT 2011) IPCSIT vol. 51 (2012).

30. Klassen D.M., Crosby G.A. Spectroscopic studies of ruthenium(II) complexes, Assignment of the luminescence// J. Chem. Phys., 1968, V.48, №4, P. 1853-1858.

31. Litke Sergey V., Ershov Aleksei Yu., Meyer Thomas J. // J. Phys. Chem. A, 2011, V.115, p. 14235—14242.

32. Gafney H. D. // Coord. Chem. Reviews, 1990. V 104, p. 113—141.

33. Reisfeld R. // Journal of Non-Crystalline Solids, 1990. V 121, p. 254—266.

34. Allen G.H., White R.P., Rillema D.P.,Meyer T.J. // J. Am. Chem. Soc., 1984, v. 106, N 9, p.2613 - 2620.

35. Barqawi K.R., Llobet A., Meyer T.J. // J. Am. Chem. Soc., 1988, v. 110, N 23, p.7751 - 7759.

36. Ершов А.Ю., Шашко А.Д., Сизова О.В. // Ж. общ. химии, Vol: 73, No: 1

37. Иванский В.И. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978, 560 с.

38. Шусторович Е. М., Химическая связь в координационных соединениях. М. 1973, c 107.

39. Сизова О. В., Ершов А. Ю., Иванова Н. В., Шашко А. Д., Кутейкина-Теплякова А. В. // Координационная химия, 2003. Т. 29, №7, с. 530—536.

40. Sizova O.V. et al. // Russian journal of general chemistry, 2003. V. 73, N. 12, p. 1846— 1856.

41. Ершов А. Ю., Шашко А. Д., Сизова О. В., Иванова Н. В. // ЖОХ, 2002, Т.72, №9, с. 1413—1425.

42. Bossert J. et al // Coordination chemistry reviews, 2008. V. 252, p. 2493—2503.

43. Lord R. L., et al. // Inorg. Chem., 2013, V. 52, p. 1185—1198.

44. Koposov A. Y., Cardolaccia T., Albert V. etc. // American Chemical Society, 2011. V27, p. 8377—8383.

45. Zheng K. C. et al. // Inorganica Chimica Acta, 2002. V 328, p. 247—253.

46. Salassa L. et al. // J. AM. Chem. Soc., 2008. V 130, p. 9590—9597.

47. Osterman T. et al. // J. of phys. chem., 2012. V 116, p. 1041—1050.

48. Fantacci S. et al. // Chemical Physics letters, 2004. V 396, p. 43—48.

49. Иванова Н. В., Сизова В. В., Никольский А. Б., Панин А. И. // Жур. Структурной химии, 1999. Т 40, № 4, с. 768—772.

50. Сизова О. В., Иванова Н. В., Ершов А. Ю., Шашко А. Д. // ЖОХ, 2003. Т 73, № 12, с. 1950—1960.

51. И. В. Крауклис, В. Г. Маслов, Ю. В. Чижов, Стационарная и нестационарная теория функционала плотности в применении к задачам прикладной нанофотоники. СПб, СПбГУ, 2007, c 220.

52. В. И. Барановский, Квантовая механика и квантовая химия. М. «Академия», 2008, c 363с.

53. J. B. Foresman and A. E. Frisch, Exploring Chemistry with Electronic Structure Methods. Pittsburg, PA, Gaussian, Inc, 2003, p 302.

54. О. В. Сизова, В. И. Барановский, Компьютерное моделирование молекулярных структур. СПб, НИИХ СПбГУ, 2000, с 127.

55. В. И. Минкин, Б. Я. Симкин, Р. М. Миняев, Теория строения молекул. Ростов-на-Дону, "Феникс", 1997, с 560.

56. И. В. Абаренков, В. Ф. Братцев, А. В. Тулуб, Начала квантовой химии. М. «Высшая школа», 1989, с 260.

57. Купервассер О. Ю. и др. // Вычислительные методы и программирование, 2011. Т. 12, с. 246—261.

58. Gaussian 09, Revision C.01, Frisch, M. J.; Trucks, G. W.; Schlegel, at ell. Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009.

59. Вычислительный центр СПбГУ http://www. cc.spbu.ru/

60. Hsueh Y. T., Smith R.L., Northrup M. A. // Proc. Electrochem. Soc. 1995. 95. 117.

61. Таблицы констант скорости и равновесия гетеролитических органических реакций. Сер. Общ. Вопр. Орг. Химии. Т. II (1) Ред. В.А.Пальм. М. ВИНИТИ. 1976.

62. http://www.chemissian.com/

63. Forster L. S. \\ Coord. Chem. Rev. 2002. 227. p 59—92.

64. Clark C. D., Hoffman M. Z. \\ J. of Photochemistri & Photobiology. 1997. p. 285— 290.

65. Martin R.L.// J. Chem. Phys. 2003. V. 118, №11. P. 4775—7447.

66. Rillema D.P., Blauton C.B., Shaver R.J., Jackman D.C., Boldaji M., Bundy S., Work L.A., Meyer T.J. // Inorg. Chem. 1992. Vol. 31. N 9. P. 1600.