Тонкая структура f-f переходов ионов лантаноидов и некоторых их соединений по данным многоконфигурационных методов расчета тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.07, кандидат наук Курбатов Илья Андреевич

• Курбатов Илья Андреевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Курбатов Илья Андреевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

Обозначения и сокращения

Введение

1. Литературный обзор

1.1. Лантаноиды

1.1.1. Применение лантаноидов

1.1.2. Спектроскопия трёхвалентных ионов лантаноидов

1.2. Комплексные соединения трёхвалентных ионов лантаноидов

1.2.1. Люминесценция комплексных соединений трёхвалентных ионов лантаноидов

1.2.2. Тушение и усиление люминесценции в комплексах лантаноидов

1.3. Теоретические расчеты ионов лантаноидов

1.4. Выводы первой главы

2. Методика квантово-химического моделирования

2.1. Программные пакеты GAMESS Ш и FireFly

2.2. CASSCF и многоконфигурационные системы

2.3. Многоконфигурационная теория возмущений и динамическая корреляция

2.4. Метод SO-CASSCF

2.5. Метод теории функционала плотности

2.6. Псевдопотенциалы и базисы

2.7. Описание используемой методики

2.7.1. Получение энергетических уровней и спектров люминесценции ионов лантаноидов и их комплексов

2.7.2. Получение энергий ионизации хелатного комплекса Tb(NOз)зГМФАз

3. Расчет энергетических уровней методами CASSCF/XMCQDPT2/SO-CASSCF

3.1. Ионы лантаноидов (4/п)

3.1.1. Ионы церия (4/1) и иттербия (4/13)

3.1.2. Ионы празеодима (4/) и тулия (4/2)

3.1.3. Ионы неодима (4/3) и эрбия (4/1)

3.1.4. Ионы прометия (4/) и гольмия (4/°)

3.1.5. Ионы самария (4/) и диспрозия (4/®)

3.1.6. Ионы европия (4/) и тербия (4/)

3.1.7. Ион гадолиния (4/^)

3.2. Определяющие точность факторы рассчитанных уровней энергий

3.2.1. Базисный набор

3.2.2. Учитываемые состояния в расчетной модели

3.2.3. Радиальные и угловые корреляции

3.2.4. Спин-орбитальное О и спин-орбитальная QDPT

3.3. Сравнение результатов расчета данной работы с результатами других расчетов

4. Расчет спектров ионов лантаноидов в комплексах

4.1. Спектры люминесценции

4.1.1. Ка^Еи, ТЬ

4.1.2. УАО:Еи, ТЬ

4.1.3. ТЬ(асае)3Ьрш

4.1.4. ЕиМасг3

4.2. Расчет энергии ионизации 4/-электронов комплекса ТЬ(КОв)3ГМФА3

Заключение

Список литературы

Обозначения и сокращения

Acac Ацетилацетонат

Acr Акрилат-анион, CH2CHCOO-

Bpym 2,2'-бипиримидин

CASCI Конфигурационное взаимодействие полного активного пространства

CASPT2 Метод полного активного пространства теории возмущений второго порядка

CASSCF Метод самосогласованного поля полного активного пространства

CI Конфигурационное взаимодействие

CSF Функции конфигурационного состояния

Dam Диантинпирилметан

DFT Теория функционала плотности

ECP Effective Core Potential

ED Электрический дипольный переход

GAMESS General Atomic and Molecular Electronic Structure System

ILCT Внутрилигандный перенос заряда

LMCT Перенос заряда лиганд-металл

Ln Лантаноид

Macr Метакрилат-анион, CH2CH(CH3)COO-

MCP Model Core Potential

MCSCF Метод многоконфигурационного самосогласованного поле

MD Магнитный дипольный переход

MLCT Перенос заряда металл-лиганд

MPn Метод теории возмущения Меллера-Плессе n-го порядка

MR-PT Multi-Reference Perturbation Theory

MRSOCI MultiReference Spin-Orbit Configuration Interaction

MS Multi-state

NEVPT2 Second order N-Electron Valence state Perturbation Theory

PEMA Полиэтилметакрилат

ROHF Restricted Open-shell Hartree-Fock

SA-CASSCF State Averaged CASSCF

SO-CASSCF Spin-Orbit CASSCF

TDDFT Нестационарная теория функционала плотности

XMCQDPT2 Extended Multi-Configuration Quasi-Degenerate second order Perturbation Theory

АО Атомная орбиталь

МО Молекулярная орбиталь

ВЗМО Верхняя занятая молекулярная орбиталь

НВМО Нижняя вакантная молекулярная орбиталь

ГМФА Гексаметилфосфотриамид

РЗЭ Редкоземельные элементы

РСА Рентгеноструктурный анализ

РФЭС Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

ХФ Метод Хартри-Фока

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Тонкая структура f-f переходов ионов лантаноидов и некоторых их соединений по данным многоконфигурационных методов расчета»

Введение

Актуальность темы. Наличие уникальных магнитных и оптических свойств ионов лантаноидов и их соединений привлекает внимание ученых различных областей. Благодаря экранированию внешними 5 s- и 5p-электронными оболочками, изменение f-орбиталей под действием окружения минимально и расщепление кристаллическим полем очень слабое. Высокое экранирование f-f переходов позволяет их легко интерпретировать исходя из эксперимента, поскольку положение f-f переходов практически не зависит от окружения. Однако данные переходы запрещены правилами отбора и коэффициент поглощения ионов лантаноидов крайне мал. Запрет снимается при воздействии орбиталей окружения с орбиталями иона лантаноида, при этом линии f-f переходов останутся очень узкими - с полушириной около нескольких нм. В отличие от положения, интенсивность f-f переходов сильно зависит от окружения и по интенсивностям отдельных полос оптических спектров можно получить важную информацию о ближайшем окружении иона лантаноида.

Практическое применение комплексов лантаноидов тесно связано с фундаментальными исследованиями, на основе которых, проводится разработка соединений с улучшенными свойствами. Благодаря развитию вычислительной техники и теоретических методов расчета появляются дополнительные возможности для исследования оптических и электронных свойств такого рода соединений. Значительный прогресс химии лантаноидов требует развития методов исследования. В последнее время для исследования физико-химических свойств соединений лантаноидов всё чаще используются ab initio методы квантовой химии. Проведение теоретических расчетов помогает интерпретировать и предсказывать результаты эксперимента, даже в том случае, когда эксперимент невозможно провести по ряду причин: из-за недоступности экспериментальных установок, неблагоприятных требований к эксперименту и др. В связи с перспективностью квантовохимических расчетов для проведения фундаментальных исследований комплексов лантаноидов,

актуален поиск и оптимизация новых подходов для исследования физико-химических свойств конкретного ряда объектов.

Таким образом, тема диссертации, посвященной теоретическому исследованию характеристик f-f переходов ионов лантаноидов и их соединений, является актуальной.

Цель работы состояла в оптимизации ab initio методов квантовой химии (такие как CASSCF, XMCQDPT2, SO-CASSCF) для получения тонкой структуры f-f переходов комплексов лантаноидов.

Для достижения поставленной цели были сформулированы и решены следующие задачи:

1. Выявить факторы, влияющие на точность и скорость расчета f-f переходов. Для этого провести расчет всего ряда ионов лантаноидов от Ce3+ до Yb3+.

2. При минимизации компьютерных затрат, оптимизировать используемый подход для получения расчетных спектров люминесценции и энергии ионизации комплексов лантаноидов.

3. Выявить факторы, влияющие на точность расчета спектров люминесценции у комплексных соединений лантаноидов. С этой целью провести расчет кристаллов NaYF4:Eu,Tb; кристаллов YAG:Eu,Tb; комплекса Tb(acac)3bpm; полимера метакрилата европия - EuMacr3 (где bpm - 2,2'-бипиримидин, acac - ацетилацетонат, YAG - иттрий-алюминиевый гранат и Macr - метакрилат-анион).

4. Дать оценку эффективности расчета энергии ионизации f-электронов. Для этого провести анализ валентной области РФЭ спектра хелатных комплексов Tb(NO3)3ГМФА3 и La(NO3)3ГМФА3 с использованием теоретических и экспериментальных методов.

Научная новизна:

1. Впервые проведен ab initio расчет f-f переходов всего ряда ионов лантаноидов, с анализом факторов, влияющих на точность и скорость расчета.

2. Предложен наиболее оптимальный расчет характеристик f-f переходов соединений лантаноидов. Суть подхода состоит в пошаговом учете всех наиболее значимых поправок к энергии, а также наиболее оптимальном учете электронных состояний.

3. Показано, что наиболее затратный учет радиальных 4f5f и угловых 4f5d корреляций дает значимый вклад лишь в энергию f-f переходов иона Gd3+. Для остальных ионов незначительные поправки к энергии нецелесообразно увеличивают компьютерные затраты. Учет низкоспиновых состояний важен для корректного описания интересуемых энергетических уровней.

4. Показано, что расчетные спектры люминесценции чувствительны не только к первой координационной сфере, но и ко второй. Хорошо воспроизводятся расчетные спектры люминесценции хелатных комплексов лантаноидов, поскольку окружение состоит полностью из внутрисферных лигандов.

5. Впервые проведен ab initio расчет спектра люминесценции полимерного соединения - метакрилата европия. Представлена наиболее эффективная модель расчета, где используется лишь небольшой фрагмент полимерной цепи.

6. С помощью методов CASSCF/XMCQDPT2 впервые проведен расчет энергии ионизации f-электронов хелатного комплекса ТЬ(К03)3ГМФА3. Получены энергии одноэлектронных f-уровней, интерпретация которых невозможна из экспериментальных спектров.

Область применения результатов. Полученные результаты вносят значительный вклад в развитие теоретических исследований комплексов лантаноидов и актиноидов. Имеют научную ценность и практическую значимость для целенаправленного синтеза новых люминесцентных материалов и могут использоваться в соответствующих организациях. Представленные в работе рекомендации могут использоваться также другими исследователями для изучения оптических и электронных свойств комплексов

лантаноидов, а также для улучшения своих теоретических подходов. В данной работе сделан определенный вклад в решение задачи эффективного и общедоступного моделирования ^ переходов соединений лантаноидов.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Каждая пара ионов лантаноидов требует индивидуального подхода для расчета характеристик ^ переходов, спектров люминесценции и энергии ионизации. Выбор учитываемых состояний, а не их количество, является ключевым фактором, влияющим на точность расчета. Для большинства лантаноидов учет дорогостоящих эффектов (влияние радиальных корреляций и др.) приводят лишь к повышению компьютерных затрат.

2. Использование наиболее оптимального набора состояний позволяет корректно описать энергетические уровни. При приближении вдоль ряда ионов лантаноидов к иону Gd3+, увеличивается вклад низкоспиновых состояний (с L > 2) в положение ^ переходов, участвующих в люминесценции.

3. Для корректного воспроизведения спектров люминесценции необходимо учитывать не только первую координационную сферу, но и вторую, при этом качественное описание внешней координационной сферы не влияет на спектры люминесценции. Для окружения более дальнего порядка, в математической модели может быть достаточно использования точечных зарядов. Наиболее точно спектры люминесценции воспроизводятся у хелатных комплексов лантаноидов, поскольку окружение состоит полностью из внутрисферных лигандов.

4. Представлена наиболее эффективная модель расчета для полимерного комплекса европия. Для корректного воспроизведения спектра люминесценции элемента полимерной цепи, необходимо: придерживаться симметрии относительно «люминесцирующего» иона; использовать максимально приближенную к эксперименту геометрию; учитывать влияние соседних ячеек, а в особенности тяжелых ионов.

5. Значительно отличаются валентная область экспериментальных РФЭ спектров изоструктурных комплексов ТЬ(КО3)3ГМФА3 и Ьа(КО3)3ГМФА3, что говорит о высоком вкладе 4/-электронов иона тербия в валентную область. Благодаря соотнесению экспериментальных спектров изоструктурных комплексов, а также теоретических методов расчета CASSCF/XMCQDPT2 и приближения теории функционала плотности, показана высокая точность полученных расчетных энергий ионизации /-электронов. Согласно расчетам и эксперименту, положение перехода 7F^8S совпадает по энергии с одноэлектронными уровнями лигандного окружения.

Достоверность результатов исследования. Результаты диссертации подтверждаются сопоставлением результатов расчетов с результатами, полученными на высокоточном оборудовании и согласованием с литературными данными.

Личный вклад автора. Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Задачи, представленные в диссертации, были решены автором. Вклад автора в работы, выполненные в соавторстве, считается равнозначным.

Апробация работы. Результаты работы были представлены на XXII всероссийской конференции: Рентгеновские и электронные спектры и химическая связь (Владивосток, 2016); на 6-ой международной школе-конференции «Атомистическое Моделирование Функциональных Материалов» - ASFM2017 (Москва, 2017); на 7-м международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, 2017); На 5-ой ежегодной студенческой научной конференции на английском языке в ДВФУ (Владивосток, 2018).

Публикации. По теме диссертационного исследования опубликовано 3 статьи входящие в системы цитирования Scopus и Web of Science, и 4 тезиса докладов в материалах конференций.

Список работ опубликованных по теме диссертации:

1. I. A. Kurbatov, V. I. Kharchenko, A. G. Mirochnik, N. V. Petrochenkova, P. A. Zhikhareva, V. I. Vovna Vibrational Structure of Methacrylates Europium(III) and Lanthanum(III): DFT and IR Spectroscopy Study // Journal of Structural Chemistry.

- 2018. - V. 59. - P. 328-334. (Раздел: «Исследование строения молекул физическими методами»)

2. A. Ya. Freidzon, I. A. Kurbatov, V. I. Vovna Ab Initio Calculation of Energy Levels of Trivalent Lanthanide Ions // Physical Chemistry Chemical Physics.

- 2018. - V. 20. - P. 14564-14577.

3. V. I. Kharchenko, I. A. Kurbatov, A. I. Cherednichenko, A. G. Mirochnik, P. A. Zhikhareva Electronic structure and spectral properties of terbium(III) nitrate complex with hexamethylphosphoramide // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2017. - V. 174. - P. 297-300.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Общий объем диссертации составляет 131 страницу, включая 29 рисунков, 30 таблиц и список литературы из 186 наименований.

Благодарности. Выражаю отдельную благодарность Мирочнику А. Г. (ИХ ДВО РАН) и Сергееву А. А. (ИАПУ ДВО РАН) за предоставленные спектры метакрилата европия.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Лантаноиды

1.1.1 Применение лантаноидов

Термин «лантаноиды» был введен в 1925 году геохимиком Виктором Гольдшмидтом в работе посвященной закону геохимического распределения элементов [ 1 ]. Затем с увеличением возможности получения лантаноидов высокой чистоты в середине 20го века [2], их производство и интерес к ним стали значительно возрастать [3]. Лантаноиды являются одними из наиболее интересных элементов, они проявляют уникальные характеристики в широкой области приложений: они применяются в магнитах для динамиков, двигателях, генераторах, специальных сплавов, оптимизированном флюид-каталитическом крекинге для достижения более высокого выхода во время нефтепереработки, лазерах, батареях и др. Лантаноиды имеют множество функциональных возможностей, которые позволяют использовать эти материалы в различных аспектах науки и техники[4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14].

Ниже представлен список лантаноидов и некоторые области их применения [15]:

Лантан (Ьа): мишметаллы (присутствующие в бастнезите и монаците); катализаторы нефтяного крекинга; полирующие соединения; удобрения; никель-металлгидридные батареи; сплавы для хранения водорода; легированные примеси; оптические линзы; люминофоры (в качестве хост-материала); конденсаторы; волоконная оптика; приборы ночного видения; лазерные кристаллы на основе иттрий-лантанафторида.

Церий (Се): катализаторы; добавки для стекла; полировочные материалы; стабилизация 7г02; люминофоры; конденсаторы; легированные примеси; керамика.

Празеодим (Рг): добавка к №2Ее14В (уменьшают количество используемого неодима); красители; стабилизация 7г02; конденсаторы;

сцинтилляторы для рентгеновской томографии; защитные очки (с неодимом); системы телекоммуникации.

Неодим (№): постоянные магниты Nd2Fel4B; электродвигатели; шпиндели компьютерного жесткого диска; мобильные телефоны; прямоточные ветровые турбины; силовые приводы; лазеры; металлогалогенные лампы; красители; конденсаторы.

Самарий (Sm): постоянные магниты SmCo для применения при температуре выше комнатной; красители; люминофоры; ядерная промышленность; лазеры; покрытия и конденсаторы на микроволновых частотах.

Европий (Ей): люминофоры (красный цвет люминесценции); светодиоды; радиационная защита в ядерной промышленности.

Гадолиний (Gd): люминофоры (в качестве хост-материала); контрастные вещества для МРТ; добавление к ядерно-топливному стержню для увеличения безопасности; экраны усиления рентгеновского излучения; оптические линзы; магнитооптические материалы.

Тербий (ТЪ): люминофоры (зеленый цвет люминесценции); экраны усиления рентгеновского излучения; магнитострикционные сплавы; магнитооптические диски.

Диспрозий (Эу): добавка к постоянным магнитам ^^е14В - улучшает высокотемпературные характеристики и увеличивает коэрцитивность; люминофоры; ядерная промышленность; керамика.

Гольмий (Но): металлогалогенные лампы; лазеры УЮ для микроволнового оборудования; твердотельные лазеры YAG и YLF.

Эрбий (Ег): волоконная оптика; лазеры; красители (розовый).

Тулий (Тт): экраны усиления рентгеновского излучения; металлогалогенные лампы; кристаллические и лазерные изготовления.

Иттербий (УЪ): оптические линзы; датчики давления; волоконный усилитель и волоконно-оптические технологии; керамика.

Лютеций ^и): хост-материал для сцинтилляционных детекторов и рентгеновских люминофоров; оптические линзы.

Комплексы лантаноидов являются одним из перспективных классов триболюминофоров, что позволяет создавать эффективные триболюминесцентные сенсорные элементы. Такие сенсорные элементы работают по принципу прямого преобразования механической энергии упругопластической деформации в энергию оптического излучения. Использование выходных световых сигналов решает задачи сопряжения сенсоров с волоконными линиями связи и задачи повышения помехоустойчивости к электромагнитным помехам. Отсутствие движущихся частей, твердотельность и планарность сенсора обеспечивают надежность. Благодаря возможности использования его пространственной модуляции различных спектров и состояний поляризации, повышается информативность. В связи с разработкой полимерных триболюминесцентных композиций, особый интерес представляют комплексы лантаноидов, проявляющие фотоупругие (без разлома кристалла) триболюминесцентные свойства [16].

Это не полный список приложения лантаноидов, но из него понятна вся значимость соединений лантаноидов. Не исключено, что в будущем появится много новых возможностей для их использования.

1.1.2 Спектроскопия трёхвалентных ионов лантаноидов

Атомная спектроскопия сыграла важную роль в идентификации лантаноидов. Спектроскопические свойства ионов лантанидов уникальны из-за радиального расширения 4/-орбиталей, которое меньше, чем расширение заполненных подслоев 5s2 и 5р6. Эта уникальность придает ионам лантаноидов особый статус в отношении генерации, усиления и преобразования света [17]. Первое промышленное применение лантаноидов произошло в 1891 году, когда Карл Ауэр фон Вельсбах обнаружил, что добавление 1% оксида церия Се02 к оксиду тория ТЮ2 приводит к более яркому испусканию белого света при

нагревании. В этом случае термолюминесценция возникает в дополнение к накаливанию, такое комплексное свечение называют кандолюминесценцией. На основе данного эффекта, благодаря трудам Уильяма Тальбота, были созданы специальные осветительные приборы - калильные сетки, использующиеся по сей день [18].

На рубеже 20го века Ж. Урбэн изучал люминесценцию ионов европия Еи3+ легированного в различных матрицах [ 19 ]. Что привело к созданию оранжево-красного люминофора У203: Ей (4-6 мол. %) с квантовым выходом равным 1 [20]. Он обеспечивает красным светом светодиоды, дисплеи, включая плоскопанельные телевизоры, несмотря на большое количество потенциальных заменителей.

Уникальные оптические свойства трехвалентных ионов лантаноидов (Ьп3+) представляют значительные интерес и связаны с особенностями электронных конфигураций [Хе]4Р (п = 1 - 14). Данные конфигурации образуют огромное множество электронных уровней, число которых равно ^шет = [14!/п!(14-п!)]. Для ионов Се3+ и УЬ3+ число электронных уровней равно 14, а для следующих ионов Рг3+ и Тт3+ уже 91. В более сложных случаях, в ионах Еи3+ и ТЬ3+ число электронных уровней равно 3003 [21]. Согласно схеме спин-орбитального взаимодействия Рассела-Саундерса, они характеризуются тремя квантовыми числами - Б, Ь, и X Из-за экранирования 4/-орбиталей заполненными 5Б25р6 оболочками, энергии этих уровней слабо чувствительны к окружению, в которое ионы лантаноидов внедрены. Как следствие, их внутренние излучающие 4/-4/ переходы легко интерпретируемы [22].

В таблице 1.1 представлены некоторые люминесцентные характеристики ионов Ьп3+ [22].

Таблица 1.1 - Люминесцентные характеристики ионов Ьп3+ [22]

Ьп О1 I Б X, цм или нм щель, см'

Се 2Б5/2 2Б5/2 300-450

Рг 3Н4 1Б2 3Б4, 1О4, 3Н4, 3Н5 1.0, 1.44, 600, 690 6940

3Р0 3Ну (У = 4-6) 490, 545, 615 3910

3Р0 3Бу (У = 2-4) 640, 700, 725

Ш 419/2 4Бэ/2 % (У = 9/2-13/2) 900, 1.06, 1.35 5400

Бш 6Н5/2 4О5/2 6Н (I = 5/2-13/2) 560, 595, 640, 700, 775 7400

4О5/2 6Б; (I = 1/2-9/2) 870, 887, 926, 1.01, 1.15

4О5/2 6Н13/2 877

Еи 7Б0 5Б0 7Б; (I = 0-6) 580, 590, 615, 650, 720, 750, 820 12300

Оё 8Б7/2 6Р7/2 %/2 315 32100

ТЬ 7Б6 5Б4 7Б; ( I = 6-0) 490, 540, 580, 620, 650, 660, 675 14800

Оу 6Н15/2 4Б9/2 6Н (I = 15/2-9/2) 475, 570, 660, 750 7850

4Б15/2 6Н (I = 15/2-9/2) 455, 540, 615, 695 1000

Но 518 5Б2 5Ь (I = 8,7) 545, 750 3000

5Б5 518 650 2200

5Б5 517 965

Ег 4115/2 4Б3/2 4II (I = 15/2, 13/2) 545, 850 3100

4Б9/2 4115/2 660 2850

419/2 4Ь/2 810 2150

4113/2 4Il5/2 1.54 6500

Тш 3Н6 1Б2 3Б4, 3Н4, 3Б3, 3Б2 450, 650, 740, 775 6650

1О4 3Н6, 3Б4, 3Н5 470, 650, 770 6250

3Н4 3Н6 800 4300

УЬ 2Б7/2 2Б5/2 2Б7/2 980 10 250

0 - основное состояние; I - основное излучающее состояние; Б - конечное состояние; щель - разница энергии между I и высшим спин-орбитальным уровнем Б.

1 состояния обозначаются в виде 28+1Ьг

За исключением ионов Ьа3+ и Ьи3+, все ионы лантаноидов люминесцируют и их узкие (до 10 нм) 4/-4/ линии проявляются во всем спектральном диапазоне от УФ (Оё3+) до видимого света (Рг3+, Бш3+, Еи3+, ТЬ3+, Оу3+, Тш3+) и близкой ИК области (Рг3+, Ш3+, Но3+, Ег3+, УЬ3+). Некоторые ионы флуоресцируют (ДБ = 0), некоторые фосфоресцируют (ДБ > 0), а некоторые имеют и тот и другой тип люминесценции. Могут происходить разрешенные по четности магнитно-дипольные переходы - МО (правила отбора: ДЬ = 0; Д1 = 0, ±1, переход с I = 0 на I' = 0 запрещен) и запрещенные электрические дипольные переходы - ЕО (ДЬ < 6, Д1 < 6 или 2, 4, 6, если I или I' = 0; переход с I = 0 на I' = 0 запрещен). С ЕО-переходов частично снимается запрет, когда ион Ьп3+ находится в лигандом окружении и нецентросимметричные взаимодействия

смешивают электронные состояния с противоположной четностью в 4/ волновых функциях. В этом случае они называются индуцированными (или вынужденными). Относительные интенсивности этих линий могут быть чувствительны к окружению [ 23 , 24 ], а интенсивность некоторых из этих переходов особенно чувствительна к природе метал-лиганд и такие переходы называются «сверхчувствительными». Типичным примером

«сверхчувствительного» перехода является переход 5В0-7Б2 иона Еи3+. В общем случае такие переходы содержат вклады как ЕЭ, так и МО переходов [26].

Как и полосы поглощения, так и линии излучения имеют тонкую структуру, поскольку реорганизация, последующая за возбуждением электрона на 4/-орбиталь с более высокой энергией, не влияет на структуру связывания молекулы. Поэтому при возбуждении 4/-обриталей, Стоксов сдвиг очень мал. С другой стороны, возбужденное состояние иона Ьп3+ может также быть заселено за счет переноса энергии с окружения металла и в этом случае Стоксов сдвиг будет большим [27].

1.2 Комплексные соединения трёхвалентных ионов лантаноидов

1.2.1 Люминесценция комплексных соединений трёхвалентных ионов лантаноидов

Из-за запрета по четности на переходы внутри одной и той же электронной конфигурации, для большинства ионов Ьп3+ молярный коэффициент поглощения в меньше чем 10 л-моль-1-см-1 [28]. Несмотря на слабые силы осциллятора /-/ переходов ионов Ьп3+, интенсивности переходов усиливается, когда ион Ьп3+ легирован в некоторую матрицу. В этом случае частичное снятие запрета по четности происходит за счет «подмешивания» к 4/-конфигурации возбужденных состояний электронных уровней окружения. Также снимается вырождение с ./-уровней за счет взаимодействия с электронным полем окружения. Электронные уровни разделяются на (2/+1) уровней, так называемых штарковскими подуровнями, число которых будет

зависеть от симметрии комплекса [27]. Таким образом, единственный недостаток ионов лантаноидов - их слабые силы осциллятора, полностью нивелируется.

В 1942 году С. Вайсман обнаружил, что возбуждение состояний лигандов в органических лантаноидных комплексах приводит к металлоцентрированной люминесценции [29]. Часть энергии поглощается органическими лигандами и переносится на возбужденные уровни иона Ьп3+. После внутренней конверсии на излучающие уровни иона Ьп3+, в спектре люминесценции наблюдаются тонкие полосы, соответствующие иону Ьп3+. Это явление называется лиганд-сенсибилизированной люминесценцией лантаноидов (или «антенный» эффект). Данный эффект весьма сложен и в нем могут быть задействованы несколько путей миграции энергии: механизмы обмена и суперобмена (Декстеровский механизм переноса энергии), диполь-дипольный или диполь-мультипольный (Ферстеровский механизм перенос энергии) механизмы [ 30 ]. При этом участвуют несколько уровней лигандов - синглетных, триплетных и состояний внутрилигандного переноса заряда (1ЬСТ-состояния). Обычно путь миграции энергии происходит через долгоживущие триплетные состояния лигандов. Однако и другие состояния могут передавать энергию иону металла: внутрикомплексные состояния переноса заряда лиганд-металл (ЬМСТ-состояния); 4/5й состояния; состояния переноса заряда металл-лиганд (МЬСТ-состояния) от хромофоров содержащих ионы переходных металлов [31, 22].

Процесс сенсибилизации имеет преимущества: 1. В то время как ионы Ьп3+ проявляют незначительный Стоксов сдвиг при прямом возбуждении, возбуждение лигандов приводит к псевдо Стоксовому сдвигу, который намного больше, чем у органических люминофоров, что позволяет проводить спектральный анализ исследуемого соединения. 2. Фотообесцвечивание минимизируется за счет тушения ионами Ьп3+ фосфоресценции лигандов. 3. Ионы Ьп3+ имеют высокое значение координационных чисел от 6 до 12 [32], что может увеличить эффективность «антенного» эффекта за счет большего

количества поглощающих свет лигандов. При этом уменьшается концентрация ионов Ьп3+ в веществе.

В соответствии с характером люминесценции, координационные соединения лантаноидов можно разделить на три группы [33, 34]. К первой группе относятся комплексы ионов Ьа3+, Оё3+ и Ьи3+, для которых характерны молекулярная флуоресценция и фосфоресценция лигандов. Для ионов La3+ и Ьи3+ переходы ниже 4/ слоя невозможны, а наиболее низколежащее состояние Оё3+ (32000 см-1) находится выше триплетных уровней любого хелата, поэтому передача энергии на гадолиний исключена. Благодаря отсутствию тушения фосфоресценции лигандов, ион Оё3+ используется для определения возбужденных триплетных уровней лигандов. Вторая группа включает комплексы ионов Эу3+, 8т3+, Еи3+ и ТЬ3+, которые проявляют сильную люминесценцию ионов металла: каждый из этих ионов имеет возбужденное состояние близкое по энергии к триплетному уровню лигандов, что приводит к эффективному внутримолекулярному переносу энергии и, как следствие, к сенсибилизированному излучению ионов Ьп3+. Третью группу составляют комплексы Рг3+, Ш3+, Но3+, Ег3+, УЬ3+ и Тт3+, которые проявляют слабую люминесценцию ионов металлов, слабую флуоресценцию и фосфоресценцию хелата - каждый из этих ионов обладает различными близкорасположенными энергетическими уровнями, увеличивающими вероятность безызлучательных переходов.

Рассмотрим основную схему переноса энергии в органических комплексах ионов Ьп3+ на примере иона ТЬ3+ (Рис. 1.1) [35]. После возбуждения системы, комплекс переходит в возбужденное состояние 81 (80^-8^) (с учетом иона тербия, основное состояние всей системы будет 7Б6, однако для простоты восприятия мы указываем уровни лиганда) и энергия возбуждения локализуется на одном из лигандов, который и будет являться «антенной». После безызлучательной релаксации системы до низшего состояния 81 (81*^81), система может сбросить энергию возбуждения за счет флуоресценции (81^80)

или перейти в возбужденное триплетное состояние Т1 за счет внутренней конверсии (Б1^Т1*), что облегчается наличием тяжелого иона Ьп3+. Для эффективной внутренней конверсии, энергетическая щель между ближайшим триплетным состоянием и энергией состояния Б1, должна быть небольшой. Последующая быстрая релаксация приводит к локальному минимуму нижнего триплетного состояния Т1 (Т1*^Т1). Дальше возможна либо фосфоресценция лиганда (Т1^Б0), либо безызлучательный перенос энергии на ближайший уровень иона Ьп3+ (Т^5^). После безызлучательной релаксации комплекса (5Ц^5В4) происходит люминесценция иона

Рисунок 1.1. Схема антенного переноса энергии в комплексе иона ТЬ

3+

Излучение иона Ьп3+ происходит не с каждого возбужденного уровня, а лишь с определенных (представлены в таблице 1.1). Для успешной и эффективной внутренней конверсии на триплетный уровень лиганда, энергии уровней и Т1 в равновесной геометрии состояния должны быть близки. Впрочем, это не единственные условия эффективной люминесценции комплексов лантаноидов.

М. Латва и др. исследователи [ 36 ] считают, что наиболее важным фактором для эффективной люминесценции комплексов лантаноидов является положение низшего триплетного уровня «антенного» лиганда. Для анализа влияния положения триплетного уровня лигандов, относительно положения возбужденных уровней ионов Ьп3+, на интенсивность люминесценции, они исследовали большой ряд хелатных комплексов. На интенсивность люминесценции может значительно влиять расстояния между лигандом и лантаноидом, поэтому большинство лигандов связаны с ионами Ьп3+ через азотные гетероатомы ароматических остатков. При этом в исследуемом ряду соединений в координационной сфере ионов лантаноидов отсутствуют молекулы воды, что позволяет избежать их пагубного влияния на интенсивность люминесценции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Курбатов Илья Андреевич, 2019 год

Список литературы

1. Hakala, R. W. Letters // Journal of Chemical Education. — 1952. — Vol. 29. — P. 581.

2. Spedding, F. H. The Rare-Earth Metals // Metallurgical Reviews. — 1960. — Vol. 5. — P. 297-348.

3. Kelly, T. D., Matos, G. R. Rare earth statistics, Historical statistics for mineral and material commodities in the United States: U.S. Geological Survey Data Series 140 [electronic resource] - see http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/historical-statistics/.

4. Volker, Z. An Overview of the Usefulness and Strategic Value of Rare Earth Metals // Rare Earths Industry. — 2016. — P. 3-17.

5. Feltham, H. L. C., Clerac, R., Ungur, L., Chibotaru, L. F., Powell, A. K., Brooker,

5. A Tetranuclear, Macrocyclic 3d-4f Complex Showing Single-Molecule Magnet Behavior // Inorganic Chemistry. - 2013. - Vol. 52. - P. 3236-3240.

6. Piquer, L. R., Sañudo, E. C. Heterometallic 3d-4f single-molecule magnets // Dalton Transactions. - 2015. - Vol. 44. - P. 8771-8780.

7. Geusic, J. E., Marcos, H. M., Van Uitert, L. G. Laser Oscillations in Nd-DOPED Yttrium Aluminum, Yttrium Gallium and Gadolinium Garnets // Applied Physics Letters. - 1964. - Vol. 4. - P. 182-184.

8. Singh, G., Purnawirman, Bradley, J. D. B., Li, N., Magden, E. S. Moresco, M., Adam, T. N., Leake, G., Coolbaugh, D., Watts, M. R. Resonant pumped erbium-doped waveguide lasers using distributed Bragg reflector cavities // Optics Letter. -2016. - Vol. 41. - P. 1189-1192.

9. Wang, G., Peng, Q., Li, Y. Lanthanide-Doped Nanocrystals: Synthesis, Optical-Magnetic Properties, and Applications // Accounts of Chemical Research. - 2011. -Vol. 44. - P. 322-332.

10. Reisfeld, R., Kalisky, Y. Improved planar solar convertor based on uranyl neodymium and holmium glasses // Nature. - 1980. - Vol. 283. - P. 281-282.

11. Wang, T., Zhang, J., Ma, W., Luo, Y., Wang, L., Hu, Z., Wu, W., Wang, X., Zou, G. Zhang, Q. Luminescent solar concentrator employing rare earth complex with zero self-absorption loss // Solar Energy. - 2011. - Vol. 85. - P. 2571-2579.

12. Kalinowski, J. Organic Light-Emitting Diodes: Principles, Characteristics and Processes / M. Dekker. - New York: 2005. - 480 p.

13. Butturini, E., Dolcet, P., Casarin, M., Speghini, A., Pedroni, M., Benetti, F., Motta, A., Badocco, D., Pastore, P., Diodati, S., Pandolfo, L., Gross, S. Simple, common but functional: biocompatible and luminescent rare-earth doped magnesium and calcium hydroxides from miniemulsion // Journal of Materials Chemistry B. -2014. - Vol. 2. - P. 6639-6651.

14. Eliseeva, S. V., Bunzli, J. C. G. Rare earths: jewels for functional materials of the future // New Journal of Chemistry. - 2011. - Vol. 35. - P. 1165-1176.

15. Volker, Z. Rare Earth Elements : Ph.D. thesis: Volker Zepf. - Springer Berlin Heidelberg, 2013. — 157 p.

16. Мирочник, А. Г. Фото-, механо- и термостимулированные процессы в комплексных соединениях лантаноидов и p-элементов: Дис. ... д-ра хим. Наук.: Владивосток, Ин-т химии Дальневост. отд-ния РАН, 2007. - 438 с.

17. Bünzli, J.-C. G., Eliseeva, S. V. Intriguing aspects of lanthanide luminescence // Chemical science. - 2013. - Vol. 4. - P. 1939-1949.

18. Bünzli, J.-C. G. On the design of highly luminescent lanthanide complexes // Coordination Chemistry Reviews. - 2015. - Vol. 293-294. - P. 19-47.

19. Urbain, G., Acad. C. R. Cathodic phosphorescence of europium // Science Paris. - 1906. - Vol. 142. - P. 205-207.

20. Shionoya, S., Yen, W. M. Phosphor Handbook / S. Shionoya, W. M. Yen, H. Yamamoto. - USA, CRC Press Inc., 1999. - 1080 p.

21. Bunzli, J. C. G., Eliseeva, S. V. Fluorescence, 7. Lanthanide Spectroscopy, Materials, and Bio-applications / Springer Verlag: Berlin, 2010.

22. Bünzli, J.-C. G. Lanthanide Luminescence for Biomedical Analyses and Imaging // Chemical Reviews. - 2010. - Vol. 110. - P. 2729-2755.

23. Bünzli, J.-C. G., Piguet, C. Taking advantage of luminescent lanthanide ions // Chemical Society Reviews. - 2005. - Vol. 34. - P. 1048-1077.

24. Binnemans, K., Gorller-Walrand, C. Lanthanide-containing liquid crystals and surfactants // Chemical Review. - 2002. - Vol. 102. - P. 2303-2345.

25. Binnemans, K. Interpretation of europium(III) spectra // Coordination Chemistry Reviews. - 2015. - Vol. 295. - P. 1-45.

26. Gorller-Walrand, C., Binnemans, K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths / K. A. Gschneidner, L. Eyring. - Elsevier Science BV: Amsterdam, 1998.

27. Eliseeva, S. V., Bünzli, J.-C. G. Lanthanide luminescence for functional materials and bio-sciences // Chemical Society Reviews. - 2010. - Vol. 39. - P. 189-227.

28. Binnemans, K. Lanthanide-Based Luminescent Hybrid Materials // Chemical Reviews. - 2009. - Vol. 109. - P. 4283-4374.

29. Weissman, S. I. Intramolecular Energy Transfer The Fluorescence of Complexes of Europium // Journal of Chemical Physics. - 1942. - Vol. 10. - P. 214-217.

30. de Sa', G. F., Malta, O. L., Donega, C. D., Simas, A. M., Longo, R. L., Santa-Cruz, P. A., da Silva, E. F. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes // Coordination Chemistry Reviews. - 2000. -Vol. 196. - P. 165-195.

31 . Hanninen, P. Lanthanide Luminescence: Photophysical, Analytical and Biological Aspects / H. Harma. - Springer Ser. Fluoresc., 2010.

32. Evans, C. H. Biochemistry of the Lanthanides / H. Christopher. - Springer US, 1990. - 444 p.

33. Birnbaum, E. R., Forsberg, J. H., Mareus, Y. Gmelin handbook of chemistry. Sc, Y, La-Lu rare earth elements coordination compounds / Berlin; New York: Springer, 1981. - 324 p.

34. Карасев В. Е., Петроченкова Н. В. Лантанидсодержащие полимеры. М.: Дальнаука. - 2005. - С. 194.

35. Emelina, T. B., Freidzon, A. Ya., Bagaturyants, A. A., Karasev, V. E. Electronic Structure and Energy Transfer in Europium(III)-Ciprofloxacin Complexes: A Theoretical Study // The Journal of Physical Chemistry A. - 2016. - Vol. 120. - P. 7529-7537.

36. Latva, M., Takalo, H., Mukkala, V. M., Matachescu, C., Rodriguez-Ubis, J. C., Kankare, J. Correlation between the lowest triplet state energy level of the ligand and lanthanide(III) luminescence quantum yield // Journal of Luminescence. - 1997. -Vol. 75. - P. 149-169.

37 . Sato, S., Wada, M. Relations between Intramolecular Energy Transfer Efficiencies and Triplet State Energies in Rare Earth p-diketone Chelates // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1970. - Vol. 43. - P. 1955-1962.

38. Doffek, C., Alzakhem, N., Bischof, C., Wahsner, J., Guden Silber, T., Lugger, J., Platas-Iglesias, C., Seitz, M. Understanding the Quenching Effects of Aromatic C-H-and C-D-Oscillators in Near-IR Lanthanoid Luminescence // Journal of the American Chemical Society. - 2012. - Vol. 134. - P. 16413-16423.

39. Bischof, C., Wahsner, J., Scholten, J., Trosien, S., Seitz, M. Quantification of C-H Quenching in Near-IR Luminescent Ytterbium and Neodymium Cryptates // Journal of the American Chemical Society. - 2010. - Vol. 132. - P. 14334-14335.

40. Scholten, J., Rosser, G. A., Wahsner, J., Alzakhem, N., Bischof, C., Stog, F., Beeby, A., Seitz, M. Anomalous reversal of C-H and C-D quenching efficiencies in luminescent praseodymium cryptates // Journal of the American Chemical Society. -2012. - Vol. 134. - P. 13915-13917.

41. Comby, S, Bunzli, J. C. G. Handbook on the physics and chemistry of rare earths: Lanthanide near-infrared luminescence in molecular probes and devices / K. A. Gschneidner, J. C. G. Bunzli, V. Pecharsky. - Elsevier BV, Amsterdam, 2007.

42. Deiters, E., Song, B., Chauvin, A. S., Vandevyver, C. D. B., Bunzli, J.-C. G. Luminescent bimetallic lanthanide bioprobes for cellular imaging with excitation into the visible-light range. // Chemistry. - 2009. - Vol. 15. - P. 885-900.

43. Hemmila, I, Mukkala, V. M. Time-resolution in fluorometry technologies, labels, and applications in bioanalytical assays // Critical Reviews in Clinical Laboratory Sciences. - 2001. - Vol. 38. - P. 441-519.

44. Bukvetskii, B. V., Mirochnik, A. G., Zhikhareva, P. A., Karasev, V. E. Crystal structure and triboluminescence of centrosymmetric complex [Eu(NO3)3(HMPA)3] // Journal of Structural Chemistry. - 2010. - Vol. 51. - P. 1164-1169.

45. Kharchenko, V. I., Kurbatov, I. A., Cherednichenko, A. I., Mirochnik, A. G. Zhikhareva, P. A. Electronic structure and spectral properties of terbium(III) nitrate complex with hexamethylphosphoramide // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 2017. - Vol. 174. - P. 297-300.

46 . Voloshin A. I., Shavaleev, N. M., Kazakov, V. P. Water enhances photoluminescence intensity of europium (III), terbium (III) and samarium (III) tris-beta-diketonates in toluene solutions and chemiluminescence intensity of europium (III) and samarium (III) tris-beta-diketonates in the reaction with dioxetane // Journal of photochemistry and photobiology А. - 2000. - Vol. 136. - P. 203-208.

47. Мирочник, А. Г., Петроченкова, Н. В., Карасев, В. Е. Влияние температуры на флуоресцентные свойства солей непредельных кислот Eu3+ и Tb3+ и полимеров на их основе // Высокомолекулярные соединения. - 1999. - Сер. А. Т. 41, № 10. - С. 1642-1646.

48. Левшин В. Л. Фотолюминесценция жидких и твердых веществ. Л.-М. Гос. изд-во технико-теоретической литературы. - 1951. - С. 456.

49. S. Comby, J. C. G. Bunzli Lanthanide Near-Infrared Luminescence in Molecular Probes and Devices École Polytechnique Fédérale de Lausanne (EPFL), Laboratory of Lanthanide Supramolecular Chemistry, BCH 1402, CH-1015 Lausanne, Switzerland.

50. Binnemans, K. Handbook on the Physics and Chemistry of Rare Earths: Rare-earth beta-diketonates / K. A. Gschneidner, J. C. G. Bünzli, V. K. Pecharsky. -Katholieke Universiteit Leuven, Department of Chemistry, Celestijnenlaan, 2005.

51. Yan, B., You, J. Y. Sol-gel assembly and luminescence of SiO2/PEMA hybrid material incorporated with terbium complex // Journal of Rare Earths. - 2002. - Vol. 20. - P. 404-407.

52. Petrochenkova, N. V., Bukvetskii, B. V., Mirochnik, A. G., Karasev, V. E. Lanthanide-Containing Monomers Produced from Unsaturated Acids: Synthesis, Polymerization, and Spectral and Luminescent Properties. Crystal Structure of Europium(III) Methacrylate // Russian Journal of Coordination Chemistry. - 2002. -Vol. 28. - P. 64-70.

53. Петроченкова, Н. В., Мирочник, А. Г., Жихарева, П. А., Карасев, В. Е. Эффект колюминесценции в макромолекулярных комплексах Eu(III) и Tb(III) // Журнал физической химии. - 2010. - Т. 84, № 9. - С. 1782-1784.

54. Новосад, С. С., Костык, Л. В., Новосад, И. С. Люминесценция кристаллов PbWO4:Tb, возбуждаемых синхротронным и лазерным излучением при различных температурах // Журнал прикладной спектроскопии. - 2011. - Т. 78., №4. - С. 595-600.

55. Царюк, В. И., Журавлев, К. П., Золин, В. Ф., Кудряшова, В. А., Легендзевич, Я., Шостак, Р. Эффективность люминесценции ароматических карбоксилатов европия и тербия при наличии метиленовых мостиков и нитрогрупп в лигандах // Журнал прикладной спектроскопии. - 2007. - Т. 74., №1. - С. 48-54.

56. Леоненко, И. И., Александрова, Д. И., Егорова, А. В., Антонович, В. П., Басок, C. С. Люминесцентное определение ионов натрия и калия с использованием молекулярных сенсоров на основе комплексов тербия(Ш) с 4-карбоксибензокраун-эфирами // Журнал аналитической химии. - 2011. - Т. 66., №2. - С. 162-169.

57 . Шиш, С. М., Гивронская, К. А., Пак, В. Н. Распределение энергии возбуждения люминесценции между катионами Eu3+ и Tb3+ закрепленными в перфторсульфоновой мембране // Журнал общей химии. - 2008. - Т. 78., № 2. -С. 187-191.

58. Romanova, K. A., Freidzon, A. Ya., Bagaturyants, A. A., Galyametdinov, Yu. G. Ab Initio Study of Energy Transfer Pathways in Dinuclear Lanthanide Complex of Europium(III) and Terbium(III) Ions // The Journal of Physical Chemistry A. - 2014. - Vol. 118. - P. 11244-11252.

59. de Lill, D. T.; de Bettencourt-Dias, A.; Cahill, C. L. Exploring Lanthanide Luminescence in Metal-Organic Frameworks: Synthesis, Structure, and Guest-Sensitized Luminescence of a Mixed Europium/Terbium-Adipate Framework and a Terbium-Adipate Framework // Inorganic Chemistry. - 2007. - Vol. 46. - P. 3960-3965.

60. Xu, Y.-Y., Hemmila, I. A., Lovgren, T. N.-E. Co-Fluorescence Effect in Time-Resolved Fluoroimmunoassays. A Review // Analyst. - 1992. - Vol. 117. - P. 1061-1069.

61. Liu, Y.-F., Rong, D.-F., Xia, H.-T., Wang, D.-Q., Chen, L. Synthesis, Crystal Structure, and Luminescence Properties of [TbGd-(NAA)6(phen)2] and [Tb2(NNA)6(phen)2]-2C3H7NO // J. Coord. Chem. - 2009. - Vol. 62. - P. 1835-1845.

62. Shuvaev, S., Utochnikova, V., Marciniak, L., Freidzon, A., Sinev, I., Van-Deun, R., Freire, R. O., Zubavichus, Y.; Grünert, W., Kuzmina, N. Lanthanide Complexes with Aromatic o-Phosphorylated Ligands: Synthesis, Structure Elucidation and Photophysical Properties. // Dalton Transactions. - 2014. - Vol. 43. - P. 3121-3136.

63. Топилова, З. М., Мешкова, С. Б., Доценко, В. П., Кирияк, А. В., Антонович, В.П. Сенсибилизация ионами тербия (III) люминесценции соединений европия на твердых матрицах // Журнал прикладной спектроскопии. - 2004. - Т. 71., № 2. - С. 231-234.

64. Манаширов, О. Я., Михитарьян, Б. В., Каргин, Н. И. Исследование влияния примесей редкоземельных элементов цериевой подгруппы на люминесценцию тербия в оксисульфиде гадолиния // Вестник Северо-Кавказского государственного технического университета. - 2006. - №1. - С. 14-22.

65. Зоренко, Ю., Горбенко, В., Возняк, T., Зоренко, T., Куклинский, Б., Турос-Матысяк, Р., Гринберг, M. Люминесцентные свойства фосфоров на основе тербий-алюминиевого граната Tb3Al5O12 (TBAG) // Оптика и спектроскопия. -2009. - Т. 106., №3. - С. 416-426.

66. Sveshnikova, E. B., Dudar', S. S., Ermolaev, V. L. Effect of the medium and the formation of nanostructures on deexcitation of electronic excitation of Eu(III) and Tb(III) chelates // Optics and spectroscopy. - 2006. - Vol. 101. №4. - P. 555-562.

67. Wang, W., Lin, M. J., Ling, Q. D., Zhang, W. G. Study on spectral properties of tri-functional polymers containing terbium complex // Spectroscopy and spectral analysis. - 2006. - Vol. 26., №6. - P. 1123-1126.

68. Chen, Y. N., Li, H. H., Yue, B., Liu, Y. Y., Chu, H. B., Zhao, Y. L. Synthesis, characterization and luminescent property of metal-ion-doped terbium complexes of 2,3-Pyrazinedicarboxylate // Journal of luminescence. - 2012. - Vol. 132., №6. - P.

1414-1419.

69. Ramade, I., Kahn, O., Jeannin, Y., Robert, F. Design and Magnetic Properties of a Magnetically Isolated GdIIICuII Pair. Crystal Structures of [Gd(hfa)3Cu(salen)], [Y(hfa)3Cu(salen)], [Gd(hfa)3Cu- (salen)(Meim)], and [La(hfa)3(H2O)Cu(salen)] [hfa = Hexafluor- oacetylacetonato, salen = N,N'-Ethylenebis(salicylideneaminato), Meim = 1 -Methylimidazole] // Inorganic Chemistry. - 1997. - Vol. 36. - P. 930-936.

70. Pasatoiu, T. D., Madalan, A. M., Kumke, M. U., Tiseanu, C., Andruh, M. Temperature Switch of LMCT Role: From Quenching to Sensitization of Europium Emission in a Znll-EuIII Binuclear Complex. // Inorganic Chemistry. - 2010. - Vol. 49. - P. 2310-2315.

71. Chen, F. F., Jiang, W. L., Lou, B., Bian, Z. Q., Huang, C. H. Synthesis and photophysical properties of IrIII-LnIII (Ln = Nd, Yb, Er) bimetallic complexes containing bipyrimidines as bridging ligands. // Science in China Series B-Chemistry.

- 2009. - Vol. 52. P. 1808-1813.

72. Singh, S. K., Tibrewal, N. K., Rajaraman, G. Density functional studies on dinuclear {NiIIGdIII} and trinuclear {NiIIGdIIINiII} complexes: Magnetic exchange and magneto-structural maps // Dalton Transactions. - 2011. - Vol. 40. - P. 10897-10906.

73. Singh, S. K., Rajeshkumar, T., Chandrasekhar, V., Rajaraman, G. Theoretical studies on {3d-Gd} and {3d-Gd-3d} complexes: Effect of metal substitution on the effective exchange interaction // Polyhedron. - 2013. - Vol. 66. - P. 81-86.

74 . Singh, S. K., Rajaraman, G. Decisive interactions that determine ferro/antiferromagnetic coupling in {3d-4f} pairs: A case study on dinuclear {V(IV)-Gd(III)} complexes // Dalton Transactions. - 2013. - Vol. 42. - P. 3623-3630.

75. Скрипинец, Ю. В., Егорова, А. В., Украинец, И. В., Антонович, В. П. Люминесцентное определение ДНК с использованием в качестве зондов комплексных соединений тербия с амидами 2-оксо-4-гидроксихинолин-3-карбоновой кислоты // Журнал аналитической химии. - 2006. - Т. 61., №1. - С. 50-58.

76. Селиванова, Н. М., Васильева, К. С., Галяметдинов, Ю. Г. Определение ибупрофена на основе сенсибилизированной люминесценции комплекса тербия (III) // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15., №10.

- С. 66-70.

77. Dolg, M., Stoll, H., Savin, A., Preuss, H. Energy-adjusted pseudopotentials for the rare earth elements // Theoretica Chimica Acta. - 1989. - Vol. 75. - P. 173-194.

78. Dolg, M., Stoll, H., Preuss, H. A combination of quasirelativistic pseudopotential and ligand field calculations for lanthanoid compounds // Theoretica Chimica Acta. -1993. - Vol. 85. - P. 441-450.

79. Короченцев, В. В., Еловский, А. В., Вовна, В. И., Осьмушко, И. С., Мирочник, А. Г., Калиновская, И. В. Электронная структура аддуктов карбоксилатных комплексов Nd(III) методами ТФП и РФЭС// Журнал структурной химии. - 2017. - Т. 58, № 6. - С. 1166-1174.

80. Shestakov, A. F., Burin, M. E., Vorozhtsov, D. L., Il'ichev, V. A., Pushkarev, A. P., Lopatin, M. A., Bochkarev, M. N. Synthesis, quantum chemical calculations, and luminescent properties of scandium, europium, gadolinium, and terbium 1-(2-pyridyl)naphtholate complexes // High energy chemistry. - 2012. - Vol. 46., No 5. -P. 323-330.

81. Takamatsu, S., Ishikawa, N. A theoretical study of a drastic structural change of bis(phthalocyaninato)lanthanide by ligand oxidation: Towards control of ligand field strength and magnetism of single-lanthanide-ionic single molecule magnet // Polyhedron. - 2007. - Vol. 26., №9-11. - P. 1859-1862.

82. Gong, Y., Andrews, L., Chen, M. Y., Dixon, D. A. Reactions of Late Lanthanide Metal Atoms and Methanol in Solid Argon: A Matrix Isolation Infrared Spectroscopic and Theoretical Study // Journal of physical chemistry A. - 2011. -Vol. 115., №51. - P. 14581-14592.

83. Bowlan, J., Harding, D. J., Jalink, J., Kirilyuk, A., Meijer, G., Fielicke, A. Structure of magnetic lanthanide clusters from far-IR spectroscopy: Tb-n(+) (n=5-9) // Journal of chemical physics. - 2013. - Vol. 138., №3.

84. Wang, X. Q., Hanson, J. C., Liu, G., Rodriguez, J. A., Iglesias-Juez, A., Fernandez-Garcia, M. The behavior of mixed-metal oxides: Physical and chemical properties of bulk Ce1-xTbxÜ2 and nanoparticles of Ce1-xTbxOy // Journal of chemical physics. - 2004. - Vol. 121., №11. - P. 5434-5444.

85. Романова, К. А., Фрейдзон, А. Я., Багатурьянц, А. А., Стрелков, М. В., Галяметдинов, Ю. Г. Квантово-химическое моделирование возбужденных состояний некоторых комплексов лантаноидов (III) // Вестник казанского технологического университета. - 2012. - Т. 15., №18. - С. 19-22.

86. Tolinski, T., Pugaczowa-Michalska, M., Chelkowska, G. Electronic structure and photoemission studies of TbNi4B // Physica status solidi b-basic solid state physics. -2005. - Vol. 242., №2. - P. 474-478.

87. Barros, I. D., Bejan, C. C. C., da Silva, J. B. P., Demnitz, F. W. J., Hallwass, F. Gremlich, H. U. Conformational studies on 1,2-di- and 1,2,3-trisubstituted heterocycles. A spectroscopic and theoretical study of 3-acylaminopicolinic acid derivatives and their N-oxides // Journal of organic chemistry. - 2002. - Vol. 67., №2. - P. 370-382.

88. Hehlen, M. P., Brik, M. G., Krämer, K. W. 50th anniversary of the Judd-Ofelt theory: An experimentalist's view of the formalism and its application // Journal of Luminescence. - 2013. - Vol. 136. - P. 221-239.

89. Dutra, J. D. L., Ferreira, J. W., Rodrigues, M. O., Freire, R. O. Theoretical methodologies for calculation of Judd-Ofelt intensity parameters of polyeuropium systems // The Journal of Physical Chemistry A. - 2013. - Vol. 117. - P. 1409514099.

90. Judd, B. R. Optical Absorption Intensities of Rare-Earth Ions // Physical Review. - 1962. - Vol. 127. - P. 750-761.

91. Ofelt, G. S. Intensities of Crystal Spectra of Rare-Earth Ions // The Journal of Chemical Physics. - 1962. - Vol. 37. - P. 511-520.

92. Martin, W. C., Zalubas, R., Hagan, L. Atomic Energy Levels - The Rare-Earth Elements / J. M. Kreps. - Nat. Stand. Ref. Data Ser., Nat. Bur. Stand. (U.S.), 1978. -422 p.

93. Kotzian, M., Fox, T., Roesch, N. Structure and Properties of Neat Liquids Using Nonadditive Molecular Dynamics: Water, Methanol, and N-Methylacetamide // The Journal of Physical Chemistry. - 1995. - Vol. 99. - P. 600-605.

94. Malta, O. L. Ligand-rare-earth ion energy transfer in coordination compounds. A theoretical approach. // Journal of Luminescence. - 1997. - Vol. 71. - 229-236.

95. de Sa, G. F., Malta, O. L., de Mello Donega, C., Simas, A. M., Longo, R. L., Santa-Cruz, P. A., da Silva, E.F. Spectroscopic properties and design of highly luminescent lanthanide coordination complexes // Coordination Chemistry Reviews. - 2000. - Vol. 196. - P. 165-195.

96. Malta, O. L., Batista, H. J. Carlos, L. D. Overlap polarizability of a chemical bond: a scale of covalency and application to lanthanide compounds // Journal of Chemical Physics. - 2002. - Vol. 282. - P. 21-30.

97. Мешкова, С. Б., Кузьмин, В. Е., Кирияк, А. В., Огниченко, Л. Н., Городнюк,

B.П. Комплексы тербия и диспрозия с пиразол-5-карбоновыми кислотами. Связь люминесцентных свойств с характеристикой лигандов // Координационная химия. - 2008. - Т. 34., №11. - С. 867-873.

98 . Janicki, R., Kedziorski, A., Mondrya, A. The first example of ab initio calculations of f-f transitions for the case of [Eu(DOTP)]5- complex—experiment versus theory // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2016. - Vol. 18. - P. 2780827817.

99. Vovna, V. I., Korochentsev, V. V., Cherednichenko, A. I., Shurygin, A. V. Photoelectron spectroscopy and electronic structures ofp-diketonate complexes of rareearth elements // Russian Chemical Bulletin, International Edition. - 2015. - Vol. 64., No 8 - P. 1701-1712.

100. Coreno, M., de Simone, M., Green, J. C., Kaltsoyannis, N., Coates, R., Hunston,

C., Narband, N., Sella, A. Variable photon energy photoelectron spectroscopy of tris-cyclopentadienyl lanthanides // Dalton Transactions. - 2014. - Vol. 43. - P. 51345141.

101. Jarlborg, T. The behavior of f-levels in hcp and bcc rare-earth elements in the ground state and XPS and BIS spectroscopy from density-functional theory // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2014. - Vol. 26. P. 155503-155510.

102. Teterin, Yu. A., Teterin, A. Yu. Structure of X-ray photoelectron spectra of lanthanide compounds // Russian Chemical Reviews. - 2002. - Vol. 71. - P. 347381.

103. Kaltsoyannis, N. Bursten, B. E. Electronic Structure of f1 Actinide Complexes. 1. Nonrelativistic and Relativistic Calculations of the Optical Transition Energies of AnX6q-Complexes // Inorganic Chemistry. - 1995. - Vol. 34. - P. 2135-2144.

104. Liu, W., Dolg, M. Benchmark calculations for lanthanide atoms: Calibration of ab initio and density-functional methods // Physical Review A. - 1998. - Vol. 57. -P. 1721-1728.

105. Itoh, S. Ab Initio Calculations of Multiplet Terms for Rare Earth Ions : Ph. D thesis / Shinichi Itoh. - University of Electro-Communications, Tokyo. - 1993. - 99 p.

106. Seth, M., Dyall, K. G., Shepard, R., Wagner, A. The calculation of f-f spectra of lanthanide and actinide ions by the MCDF-CI method // Journal of Physics B: Atomic, Molecular and Optical Physics. - 2001. - Vol. 34. - P. 2383-2406.

107 . Petit, L., Borel, A., Daul, C., Maldivi, P., Adamo, C. A theoretical characterization of covalency in rare earth complexes through their absorption electronic properties: f-f transitions // Inorganic Chemistry. - 2006. - Vol. 45. - P. 7382-7388.

108. Peverati, R., Truhlar, D. G. Quest for a universal density functional: the accuracy of density functionals across a broad spectrum of databases in chemistry and physics // Philosophical Transactions of the Royal Society A. - 2014. - Vol. 372. - P. 20120476-20120527.

109. Barandiaran, Z., Seijo, L. Radial correlation effects on interconfigurational excitations at the end of the lanthanide series: A restricted active space second order perturbation study of Yb2+ and SrCl2:Yb2+ // The Journal of Chemical Physics. -2013. - Vol. 138. - P. 074102-074111.

110. Hatanaka, M., Yabushita, S. Theoretical Study on the f-f Transition Intensities of Lanthanide Trihalide Systems // The Journal of Physical Chemistry A. - 2009. -Vol. 113. - P. 12615-12625.

111. Hatanaka, M., Yabushita, S. An ab initio study on the f-f hypersensitive transition intensities of lanthanide tribromide molecules // Chemical Physics Letters. - 2011. - Vol. 504. - P. 193-198.

112. Hatanaka, M., Yabushita, S. Mechanisms of f-f hypersensitive transition intensities of lanthanide trihalide molecules: a spin-orbit configuration interaction study // Theoretical Chemistry Accounts. - 2014. - Vol. 133. - P. 1517-1531.

113. Yabushita, S., Zhang, Z., Pitzer, R.M. Spin-Orbit Configuration Interaction Using the Graphical Unitary Group Approach and Relativistic Core Potential and Spin-Orbit Operators // The Journal of Physical Chemistry A. - 1999. - Vol. 103. -P. 5791-5800.

114. Sakai, Y., Miyoshi, E., Tatewaki, H. Model core potentials for the lanthanides // Journal of Molecular Structure: Theochem. - 1998. - Vol. 451. - P. 143-150.

115 . Aravena, D., Atanasov, M., Neese, F. Periodic Trends in Lanthanide Compounds through the Eyes of Multireference ab Initio Theory// Inorganic Chemistry. - 2016. - Vol. 55. - P. 4457-4469.

116. Schmidt, M. W., Baldridge, K. K., Boatz, J. A., Elbert, S. T., Gordon, M. S., Jensen, J. H., Koseki, S., Matsunaga, N., Nguyen, K. A., Su, S., Windus, T. L., Dupuis, M., Montgomery, J. A. General Atomic and Molecular Electronic Structure System // Journal of Computational Chemistry. - 1993. - Vol. 14. - P. 1347-1363.

117. Granovsky, A. A. Firefly 8.2, build 10203, [electronic resource]. - see http: //classic.chem. msu. su/gran/firefly/index.html.

118. Давыдов А. С. Квантовая механика: учебное пособие / Н. А. Давыдова. -Санкт-Петербург: БХВ-Петербург, 2010. - 704 с.

119. Lawley, K. P. Roos, B. O. Advances in Chemical Physics: Ab Initio Methods in Quantum Chemistry Part 2 / K. P. Lawley. - John Wiley & Sons, Hoboken, 1987, pp. 399-445.

120. Roos, B. O. Challenges and Advances in Computational Chemistry and Physics: Radiation Induced Molecular Phenomena in Nucleic Acids / M. K. Shukla, J. Leszczynski. - Springer, 2008. - pp. 125-156.

121. Schmidt, M. W., Gordon, M. S. The Construction and Interpretation of MCSCF wavefunctions // Annual Review of Physical Chemistry. - 1998. - Vol. 49. - P. 233266.

122. Roos, B. O. Methods in Computational Molecular Physics / G. H. F. Diercksen, S. Wilson. D. Reidel. - Dordrecht, Netherlands, 1983. - pp. 161-187.

123. Roos, B. O. Lecture Notes in Quantum Chemistry / B. O. Roos. - SpringerVerlag, Berlin, 1994. - pp. 177-254.

124. Shepard, R. Ab Initio Methods in Quantum Chemistry II // Advances in Chemical Physics. - 1987. - Vol. 69. - P. 63-200.

125. Roos, B. O. The complete active space self-consistent field method and its applications in electronic structure calculations // Advances in Chemical Physics. -1987. - Vol. 69. - P. 399-445.

126. Hirao, K. Multireference Moller-Plesset method // Chemical Physics Letters. -1992. - Vol. 190. - P. 374-380.

127. Hirao, K. Multireference Moller-Plesset perturbation theory for high-spin open-shell systems // Chemical Physics Letters. - 1992. - Vol. 196. - P. 397-403.

128. Hirao, K. State-specific multireference Moller—Plesset perturbation treatment for singlet and triplet excited states, ionized states and electron attached states of H2O // Chemical Physics Letters. - 1993. - Vol. 201. - P. 59-66.

129. Andersson, K., Malmqvist, P-A., Roos, B. O., Sadlej, A. J., Wolinski, K. Second-order perturbation theory with a CASSCF reference function // The Journal of Physical Chemistry. - 1990. - Vol. 94. - P. 5483-5488.

130. Andersson, K., Roos, B. O. Multiconfigurational second-order perturbation theory: A test of geometries and binding energies // International Journal of Quantum Chemistry. - 1993. - Vol. 45. - P. 591-607.

131 . Angeli, C., Cimiraglia, R., Evangelisti, S., Leininger, T., Malrieu, J.-P. Introduction of n-electron valence states for multireference perturbation theory // The Journal of Chemical Physics. - 2001. - Vol. 114. - P. 10252-10264.

132. Angeli, C., Cimiraglia, R., Malrieu, J.-P. n-electron valence state perturbation theory: A spinless formulation and an efficient implementation of the strongly contracted and of the partially contracted variants // The Journal of Chemical Physics. - 2002. - Vol. 117. - P. 9138-9153.

133. Angeli, C., Borini, S., Cimiraglia, R. An application of second-order n-electron valence state perturbation theory to the calculation of excited states // Theoretical Chemistry Accounts. - 2004. - Vol. 111. - P. 352-357.

134. Chaudhuri, R. K., Freed, K. F., Hose, G., Piecuch, P., Kowalski, K., Wloch, M., Chattopadhyay, S., Mukherjee, D., Rolik, Z., Szabados, A., Toth, G., Surjan, P. R. Comparison of low-order multireference many-body perturbation theories // The Journal of Chemical Physics. - 2005. - Vol. 122. - P. 134105-134114.

135. Nakano, H. Quasidegenerate perturbation theory with multiconfigurational self-consistent-field reference functions // The Journal of Chemical Physics. - 1993. -Vol. 99. - P. 7983-7992.

136. Nakano, H., Uchiyama, R., Hirao, K. Quasi-degenerate perturbation theory with general multiconfiguration self-consistent field reference functions // Journal of Computational Chemistry. - 2002. - Vol. 23. - P. 1166-1175.

137 . Miyajima, M. Watanabe, Y., Nakano, H. Relativistic quasidegenerate perturbation theory with four-component general multiconfiguration reference functions // The Journal of Chemical Physics. - 2006. - Vol. 124. - P. 044101044109.

138. Ebisuzaki, R., Watanabe, Y., Nakano, H. Efficient implementation of relativistic and non-relativistic quasidegenerate perturbation theory with general multiconfigurational reference functions// Chemical Physics Letters. - 2007. - Vol. 442. - P. 164-169.

139. Finley, J., Malmqvist, P.-A., Roos, B. O., Serrano-Andrés, L. The multi-state CASPT2 method // Chemical Physics Letters. - 1998. - Vol. 288. - P. 299-306.

140. Angeli, C., Borini, S., Cestari, M., Cimiraglia, R. A quasidegenerate formulation of the second order n-electron valence state perturbation theory approach// The Journal of Chemical Physics. - 2004. - Vol. 121. - P. 4043-4049.

141. Зайцевский, А. В. Эффективные операторы в теории строения электронных оболочек молекул / А. В. Зайцевский. - Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, 40 с.

142. Granovsky, A. A. Extended multi-configuration quasi-degenerate perturbation theory: the new approach to multi-state multi-reference perturbation theory // The Journal of Chemical Physics. - 2011. - Vol. 134. - P. 214113-14.

143. Huron, B., Malrieu, J. P., Rancurel, P. Iterative perturbation calculations of ground and excited state energies from multiconfigurational zeroth-order wavefunctions // The Journal of Chemical Physics. - 1973. - Vol. 58. - P. 57455759.

144 . Granovsky, A. A. Conical Intersections and Multiconfiguration Quasi-Degenerate Perturbation Theories, [electronic resource]. - see http://classic.chem.msu.su/gran/gamess/conic-qdpt.pdf.

145. Fedorov, D. G. Koseki, S. Schmidt, M. W., Gordon, M. S. Spin-orbit coupling in molecules: chemistry beyond the adiabatic approximation // International Reviews in Physical Chemistry. - 2003. - Vol. 22. - P. 551-592.

146. Fedorov, D. G., Gordon, M. S. A study of the relative importance of one and two-electron contributions to spin-orbit coupling // The Journal of Chemical Physics. - 2000. - Vol. 112. - P. 5611-5623.

147. Koseki, S., Gordon, M. S. Potential energy surfaces and dynamical properties of three low-lying states of silylene // Journal of Molecular Spectroscopy. - 1987. - Vol. 123. - P. 392-404.

148. Сатанин, А. М. Введение в теорию функционала плотности: Учебно-методическое пособие / Нижний Новгород. - 2009. - 64 с.

149. Харченко, В. И., Курбатов, И. А., Чередниченко, А. И., Алексейко, Л. Н. Квантово-химическое исследование функциональных свойств метакрилата лантана (III) // Успехи современного естествознания. - 2016. - № 6. - С. 42-47

150. Вовна, В. И., Тихонов С. А., Львов, И. Б., Фотоэлектронные спектры и электронная структура ацетилацетоната, бензоилацетоната дифторида бора и его производных // Журнал физической химии. - 2011. - Т. 85. - C. 1-7.

151. Martin, J. M. L., Sundermann, A. Correlation consistent valence basis sets for use with the Stuttgart-Dresden-Bonn relativistic effective core potentials: The atoms Ga-Kr and In-Xe // The Journal of Chemical Physics. - 2001. - Vol. 114. - P. 34083420.

152. Dolg, M., Stoll, H., Preuss, H. Energy-adjusted ab initio pseudopotentials for the rare earth elements // The Journal of Chemical Physics. - 1989. - Vol. 90. - P. 17301734.

153. Cao, X., Dolg, M. Segmented contraction scheme for small-core lanthanide pseudopotential basis sets // Journal of Molecular Structure: Theochem. - 2002. -Vol. 581. - P. 139-147.

154. Energy-Consistent Pseudopotentials of the Stuttgart/Cologne Group [electronic resource]. - see http://www.tc.uni-koeln.de/PP/clickpse.en.html.

155. Hariharan, P. C., Pople, J. A. The influence of polarization functions on molecular orbital hydrogenation energies // Theoretica Chimica Acta. - 1973. - Vol. 28. - P. 213-222.

156. Grzechnik, A., Friese, K. Crystal structures and stability of NaLnF4 (Ln = La, Ce, Pr, Nd, Sm and Gd) studied with synchrotron single-crystal and powder diffraction // Dalton Transactions. - 2012. - Vol. 41. - P. 10258-10266.

157. Dobrzycki, L., Bulska, E., Pawlak, D. A., Frukacz, Z., Wozniak, K. Structure of YAG Crystals Doped/Substituted with Erbium and Ytterbium // Inorganic Chemistry. - 2004. - Vol. 43. - 7656-7664.

158. Zucchi, G., Thuery, P., Ephritikhine, M. CCDC 906664: Experimental Crystal Structure Determination. - 2014.

159. Dieke, G. H. Spectra and energy levels of rare earth ions in crystals / H. M. Crosswhite, H. Crosswhite. - Interscience, New York, 1968. - 190 p.

160. Gruen, D. M., DeKock, C. W., McBeth, R. L. Electronic Spectra of Lanthanide Compounds in the Vapor Phase // Advances in Chemistry Series. - 1967. - Vol. 71. -P. 102-121.

161. Carnall, W. T., Crosswhite, H., Crosswhite, H. M., Conway, J. G. Energy level analysis of Pm3+:LaCI3 // The Journal of Chemical Physics. - 1976. - Vol. 64. - P. 3582-3591.

162. Jayasankar, C. K., Richardson, F. S., Tanner, P. A., Reid, M. F. Analysis and comparison of holmium 4f10 energy levels in Cs2NaHoCl6 and Cs2NaHoBr6 // Molecular Physics. - 1987. - Vol. 61. - P. 635-644.

163. Bauschlicher, C. W., Siegbahn, P., Pettersson, L. G. M. The atomic states of nickel // Theoretica Chimica Acta. - 1988. - Vol. 74. - P. 479-491.

164. Andersson, K., Roos, B. O. Excitation energies in the nickel atom studied with the complete active space SCF method and second-order perturbation theory // Chemical Physics Letters. - 1992. - Vol. 191. - P. 507-514.

165. Pierloot, K. Computational Photochemistry / M. Olivucci. - Elsevier B.V., Netherlands, 2005. - pp. 279-315.

166. Pierloot, K., Vancoillie, S. Relative energy of the high-(5T2g) and low-(1A1g) spin states of [Fe(H2O)6]2+, [Fe(NH3>]2+, and [Fe(bpy)3]2+: CASPT2

versus density functional theory // The Journal of Chemical Physics. - 2006. -Vol. 125. - P. 124303-124311.

167. Malmqvist, P. A., Pierloot, K., Shahi, A. R., Cramer, C. J., Gagliardi, L. The restricted active space followed by second-order perturbation theory method: theory and application to the study of CuÜ2 and Cu2Ü2 systems. // The Journal of Chemical Physics. - 2008. - Vol. 128. - P. 204109-204118.

168. Vancoillie, S., Zhao, H., Tran, V. T., Hendrickx, M. F. A., Pierloot, K. Multiconfigurational Second-Order Perturbation Theory Restricted Active Space (RASPT2) Studies on Mononuclear First-Row Transition-Metal Systems // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2011. - Vol. 7. - P. 3961-3977.

169. Sauri, V., Serrano-Andrés, L., Shahi, A. R., Gagliardi, L., Vancoillie, S., Pierloot, K. Multiconfigurational Second-Order Perturbation Theory Restricted Active Space (RASPT2) Method for Electronic Excited States: A Benchmark Study // Journal of Chemical Theory and Computation. - 2011. - Vol. 7. - P. 153-168.

170. Pascual, J. L., Barandiarán, Z., Seijo, L. Ab initio theoretical study of the 4f(8) and 4f(7)5d manifolds of Tb3+-doped BaF2 cubic sites // Journal of Luminescence. - 2014. - Vol. 145. - P. 808-817.

171. Barandiarán, Z., Seijo, L. Metal-to-metal charge transfer between dopant and host ions: Photoconductivity of Yb-doped CaF2 and SrF2 crystals // J The Journal of Chemical Physics. - 2015. - Vol. 143. - P. 144702-144714.

172. Barandiarán, Z., Seijo, L. Computational Methods in Lanthanide and Actinide Chemistry / M. Dolg. - John Wiley & Sons, New York, 2015. - pp. 217-237.

173. de Jong, M., Meijerink, A., Seijo, L., Barandiaran, Z. Energy Level Structure and Multiple 4f125d1 Emission Bands for Tm2+ in Halide Perovskites: Theory and Experiment // The Journal of Physical Chemistry C. - 2017. - Vol. 121. - P. 10095-10101.

174. Wang, H., Wang, Yu, Zhang, J., Gaponik, N., Rogach, A. L. Europium fluoride based luminescent materials: From hydrogels to porous cryogels, and crystalline NaEuF4 and EuF3 micro/nanostructures // Materials Science and Engineering: B. - 2014. - Vol. 179. - P. 48-51.

175. Song, Y., Liu, G., Wang, J., Dong, X., Yu, W. Synthesis and luminescence resonance energy transfer based on noble metal nanoparticles and the NaYF4:Tb3+ shell // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2014. - Vol. 16. - P. 15139-15145.

176. Upasani, M. Synthesis of Y3AlsO12:Eu and Y3AlsO12:Eu,Si phosphors by combustion method: Comparative investigations on the structural and spectral properties // Journal of Advanced Ceramics. - 2016. - Vol. 5. - P. 344-355.

177. Potdevin, A., Chadeyron, G., Mahiou, R. Tb3+-doped yttrium garnets: Promising tunable green phosphors for solid-state lighting // Chemical Physics Letters. - 2010. -Vol. 490. - P. 50-53.

178. Parra, D. F., Mucciolo, A., Brito, H. F. Green luminescence system containing a Tb3+-P-diketonate complex doped in the epoxy resin as sensitizer // Journal of Applied Polymer Science. - 2004. - Vol. 94. - P. 865-870.

179. Rino, L., Simoes, W., Santos, G., Fonseca, F. J., Andrade, A. M., Deichmann, V. A. F., Akcelrud, L., Pereira, L. Photo and electroluminescence behavior of Tb(acac)3phen complex used as emissive layer on organic light emitting diodes // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2008. - Vol. 354. - P. 5326-5327.

180. Fratini, A., Richards, G., Larder, E., Swavey, S. Neodymium, gadolinium, and terbium complexes containing hexafluoroacetylacetonate and 2,2'-bipyrimidine: structural and spectroscopic characterization // Inorganic Chemistry. - 2008. - Vol. 47. - P. 1030-1036.

181. Bellusci, A., Barberio, G., Crispini, A., Ghedini, M., La Deda, M. Pucci, D. Synthesis and luminescent properties of novel lanthanide(III) beta-diketone complexes with nitrogen p,p'-disubstituted aromatic ligands // Inorganic Chemistry. -2005. - Vol. 44. - P. 1818-1825.

182. Yawalkar, P. W., Dhoble, S. J. Synthesis of Tb07Eu03(acac)3phen organic polymer complex for display devices // Advanced Materials Letters. - 2014. - Vol. 5. - P. 678-681.

183 . Gusev, A. N., Hasegawa, M., Shimizu, T., Fukawa, T., Sakurai, S., Nishchymenko, G. A., Shulgin, V. F., Meshkova, S. B., Linert, W. Synthesis, structure and luminescence studies of Eu(III), Tb(III), Sm(III), Dy(III) cationic complexes with acetylacetone and bis(5-(pyridine-2-yl)-1,2,4-triazol-3-yl)propane // Inorganica Chimica Acta. - 2013. - Vol. 406. - P. 279-284.

184 . Zheng, Z. G., Lin, C. Z., Chen, Q. Y. Di-l-methacrylato-bis[diaquabis(methacrylato) europium(III)] methacrylic acid disolvate // Acta Crystallographica Sectction E. - 2008. - E64, m178. - P. 1.

185. Вовна, В. И., Горчаков, В. В., Мамаев, А. Ю., Карасев, В. Е., Кандинский, М. П., Мирочник, А. Г. Рентгеноэлектронные спектры некоторых Р-дикетонатов европия(3+) // Координационная химия. - 1984. - Т. 10, № 10. - С. 1362-1367.

186 . Вовна, В. И., Карасев, В. Е., Мирочник, А. Г., Зиатдинов, А. М. Рентгеноэлектронные спектры и электронная структура хелатных комплексов европия // Журнал неорганической химии. - 1987. - Т.32, № 10. - С.2403-2408.