Спектрально-кинетические проявления взаимодействия квантовых точек между собой и с органическими молекулами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат физико-математических наук Адрианов, Владимир Евгеньевич

• Адрианов, Владимир Евгеньевич
• кандидат физико-математических наук
• 2011

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Адрианов, Владимир Евгеньевич

Введение.1.

Глава 1. Спектрально-люминесцентные и фотофизические свойства квантовых точек, их самоорганизация и взаимодействие с органическими молекулами (обзор литературы).

1.1. Общие понятия о квантовых точках.

1.1.1. Квантовые точки.

1.1.2. Синтез.

1.1.3. Применение.

1.1.4. Фотофизические свойства КТ.

1.2. Взаимодействие КТ с молекулами.

1.2.1. Типы связывания КТ с органическими молекулами.

1.2.2. Фотофизические проявления взаимодействия КТс молекулами.

1.3. Самоорганизация КТ.

1.3.1. Перенос энергии в самоорганизованных ансамблях наночастиц.

1.3.2. Самоорганизация коллоидных частиц.

1.3.3. Самоорганизация наночастиц на границах раздела фаз.

1.3.4. Самоорганизация при испарении растворов.

1.3.5. Моделирование процессов самоорганизации.'.

1.3.6. Об управлении самоорганизацией с использованием шаблона.

1.4 Влияние освещения на спектрально-люминесцентные свойства КТ.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Характеризация объектов.

2.2. Приготовления образцов.

2.3. Описание используемых приборов.;.

2.3.1 Спектрофлуориметр.53*

2.3.2. Спектрофотометр.54'

2.3.3 Лазерный сканирующий люминесцентный микроскоп.

2.3.4. Конфокальный люминесцентный сканирующий микроскоп.

Глава 3. Спектрально-люминесцентное проявления взаимодействия квантовых точек с простыми органическими молекулами.

3.1. Динамика спектрально-люминесцентных свойств квантовых точек Сс18е^п8 в гидрофобных растворителях.

3.1.1. Объекты и методы исследования.

3.1.2. Результаты и обсуждение.

3.2. Фотофизические проявления взаимодействия квантовых точек с молекулами орто-фенантролина.

3.2.1. Условия проведения эксперимента.

3.2.2. Результаты, полученные для КТ с диаметрами 2.5 нм и 3.4 нм.

3.2.3. Проявления взаимодействия КТс1=2.5 нм сОФ в кинетике люминесценции КТ.

3.2.4. Результаты, полученные для КТс диаметром 3.5 нм и 5 нм.

3.2.5. Результаты, полученные для смеси КТ с разным диаметром 2.5 нм и 3.5 нм.

3.3. Модель тушения люминесценции КТ при взаимодействии с орто-фенантролином.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Спектрально-кинетические проявления взаимодействия квантовых точек между собой и с органическими молекулами»

Исследования, проводимые в рамках диссертационной работы, относятся к области нанотехнологий,» приоритетному направлению в науке и технике; как в России, так. и за рубежом, в, частности, к области нанофотоники, науке об. оптических характеристиках материалов, построенных из частиц наноразмерных масштабов: Очевидно, что результаты, полученные в области нанофотоники, могут стать основой: для будущих, информационных технологий; поскольку они. позволят создавать информационные системы- из элементов более миниатюрных и работающих на более высоких частотах, чем используемые сегодня. В.настоящее время, создание нового поколенияэлементнойбазььфотоникши оптоэлектроники с качественно улучшенными функциональными параметрами1 основывается в большой- степени- на^ использовании, различных наноразмерных ш наноструктурированных материалов с требуемыми свойствами.

Квантовые точки (КТ) являются уникальным*, объектом современной наноиндустрии. Они уже нашли своё применение в оптоэлектронике - лазеры с активным веществом, на основе- квантовых* точек, одноэлектронные транзисторы; в экологии, - сенсоры-. В биологии и медицине преимущества КТ над органическими красителями позволяют им успешно конкурировать с органическими красителями. Одним- из- применений' КТ являются* кодированные, люминесцентные метки. Вместе с тем, многие1 свойства КТ еще недостаточно- изучены: стабильность- спектрально-люминесцентных характеристик, механизмы, тушения люминесценции, мерцание, взаимодействие между собой'и т.д.

Создание- надмолекулярных гибридных структур с управляемыми-спектрально-люминесцентными свойствами на основе КТ может как существенно повысить эффективность, использования КТ во многих приложениях (например, повысить чувствительность-сенсоров), так и создать основы для качественно^ новых возможностей их практического использования, тем: самым-расширив сферу применения квантовых точек. В связи с этим исследование механизмов взаимодействия КТ. с молекулами, в частности,. изучение изменения оптических свойств КТ в результате такого взаимодействия; являются, актуальными: В данной^ работе исследовался механизм- тушения- люминесценции КТ при взаимодействии с молекулами орто-фенантролина^ что представляет особый; интерес; т.к. в данной системе: тушение люминесценции не может быть обусловлено ни переносом энергии,. пи мсжмолскулярным переносом электрона.

Свойства ансамбля наночастиц могут сильно отличаться от свойств как • индивидуальнойнаночастицы, так и объемного материала, подобно тому, как свойства наночастиц отличаются от свойств макрообъёма., аналогичного вещества; Ансамбли; наночастиц, в частности КТ, могут обладать уникальными свойствами и- могут найти, широкое применение, в медицине, оптике, электронике' и сенсорных устройствах. В; настоящее время большой» интерес к ансамблям; КТ определяется возможностью ■ контролировать их свойства и, соответственно, применять их в различных функциональных устройствах. Одним из путей создания контролируемых ансамблей, КТ является- самоорганизация: квантовых точек, позволяющая создавать, упорядоченные микроструктуры с; уникальными? оптическими- свойствами^ Этим! обусловлена актуальность исследования основных; закономерностей оптических свойств? самоорганизованных, структур на; основе* КТ,, которой посвящена вторая часть данной работы. В работе изучались самоорганизованные структуры- из: КТ, получающиеся при- высыхании коллоидного раствора КТ на твёрдотельных подложках.

Цели и задачи диссертационной работы

Основными целями диссертационного исследования были: • установление; закономерностей спектральных и люминесцентно-кинетических проявлений взаимодействиям квантовых, точек с молекулами или-между собой;

• определение физико-химических механизмов самоорганизации квантовых точек и разработка методов управления самоорганизацией квантовых точек для создания структур с заданными свойствами. Для достижения этих целей были решены следующие задачи: о Исследование влияния количества солюбилизатора КТ на стабильность оптических характеристик КТ в гидрофобных растворителях. о Изучение спектрально-кинетическими методами механизмов тушения люминесценции- КТ органическими молекулами при отсутствии переноса энергии между КТ и молекулами. о Определение концентрации КТ в самоорганизованных структурах из КТ и выяснение роли дополнительных компонентов раствора (солюбилизаторов, стабилизаторов) в процессе самоорганизации КТ. о Выяснение факторов, определяющих положение полос люминесценции в самоорганизованных структура КТ, в частности, роли размерной сепарации и фотохимических превращений КТ. о Определение основных особенностей кинетики затухания люминесценции КТ в самоорганизованных структурах и выяснение факторов; которыми она обусловлена.

Научная новизна работы о На примере взаимодействия квантовых точек с орто-фенантролином продемонстрировано существование механизма обратимого тушения люминесценции КТ, не связанного с переносом энергии или межмолекулярным переносом электрона и, предположительно, 1 обусловленного модификацией поверхности КТ. о Показано, что дендритные структуры, полученные при высыхании коллоидных растворов КТ, образованы дополнительными компонентами раствора: солюбилизаторами, стабилизаторами, в которые КТ встраиваются как в матрицу. о Показано, что в самоорганизованных структурах КТ эффекты размерной сепарации могут приводить к спектральным сдвигам в пределах полуширины полосы люминесценции ансамбля данных КТ в растворе, причем проявление этих эффектов наиболее ярко выражено в случае самоорганизации смеси КТ двух разных размеров. о Продемонстрирована способность безоболочечных КТ в самоорганизованных структурах к деструкции под воздействием света, приводящей к коротковолновому спектральному сдвигу полосы люминесценции на величину до 50-60 нм.

Положения, выносимые на защиту:

•При взаимодействии КТ с молекулами орто-фенантролина происходит частичное обратимое тушение люминесценции КТ, не связанное с переносом энергии или межмолекулярным переносом электрона и, предположительно, связанное с модификацией поверхности КТ.

•Дендритные структуры, полученные при высыхании коллоидных растворов КТ, образованы дополнительными компонентами раствора: солюбилизаторами, стабилизаторами, которые выполняют роль матрицы для КТ.

• В дендритных самоорганизованных структурах КТ эффекты размерной сепарации могут приводить к спектральным сдвигам в пределах полуширины полосы люминесценции ансамбля данных КТ в растворе и имеют место как для КТ одного размера, так и для смесей КТ двух размеров.

•Коротковолновый спектральный сдвиг полосы люминесценции, наблюдаемый для самоорганизованных структур из безоболочечных КТ, подвергавшихся действию света, в основном обусловлен фотодеструкцией КТ.

Апробация работы и публикации

Основные научные и практические результаты работы докладывались и обсуждались в, рамках 8 докладов, представленных на 4 Всероссийских и 3 международных конференциях.

Результаты диссертации опубликованы в 11 печатных изданиях, в том числе в 4 изданиях, входящих в перечень российских рецензируемых научных журналов, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученых степеней доктора и кандидата наук (список ВАК).

Реализация результатов работы

Результаты диссертационной работы были использованы в НИУ ИТМО при выполнении проектов в рамках государственных контрактов, грантов РФФИ и аналитических ведомственных программ Министерства образования и науки РФ.

Материалы диссертационной работы используются в учебном процессе Кафедры оптической физики и современного естествознания НИУ ИТМО при подготовке студентов по направлению 20060005 «Оптика наноструктур».

Личный вклад автора

Содержание диссертации и основные положения, выносимые на защиту, отражают персональный вклад автора в опубликованные работы. Подготовка к публикации полученных результатов проводилась совместно с соавторами, причем вклад диссертанта был определяющим. Общая постановка целей и задач исследований в рамках диссертационной работы проведена совместно с научным руководителем работы В.Г. Масловым.

Структура и объехМ диссертации

Диссертация состоит из введения; четырёх глав, заключения и списка-цитированной литературы, включающего 175 наименований. Материал изложен на 187 страницах, содержит 90 рисунок и 9 таблиц.

Заключение диссертации по теме «Оптика», Адрианов, Владимир Евгеньевич

5.6. Основные результаты и выводы по главе 5

1) Показано, что дендритные структуры, полученные при высыхании коллоидных растворов КТ, образованы в основном дополнительными компонентами1 раствора: солюбилизаторами, стабилизаторами, в которые КТ встраиваются как в матрицу. При этом Концентрация КТ в таких структурах составляет менее 30% от плотной упаковки. Продемонстрировано, что дополнительные компоненты способны сами без КТ образовывать структуры сходной морфологии.

2) Установлено, что в самоорганизованных структурах из КТ имеет место сепарация КТ по размерам, приводящая к смещению максимума люминесценции КТ в пределах полуширины полосы люминесценции раствора КТ. В случае дендритных структур размерная сепарация проявляется в том, что в ядре (центральной части) дендрита оказываются КТ ' наибольшего диаметра, тогда как в ветвях дендрита (на периферии) - КТ меньших размеров. Для недендритных структур характерно наличие в их составе самых крупных КТ.

3) Обнаружено, что для самоорганизованных структур из безоболочечных КТ имеет место эффект фотодеструкции -фотоиндуцированного окисления поверхности КТ, который проявляется в

165 значительном необратимом коротковолновом смещении (до 60 нм) максимума люминесценции КТ в результате действия света. Данный процесс необратим. Скорость фото деструкции КТ в тонкоструктурных элементах, например, в ветвях дендритов, значительно выше, нежели в плотных структурах.

4) Самоорганизованные структуры КТ под действием света могут претерпевать фотоиндуцированное изменение выхода люминесценции. Данный эффект является процессом, не зависящим от фотодеструкции и может наблюдаться в отсутствии обусловленный ею спектральных сдвигов. Обнаружено, что для безоболочечных водорастворимых СсГГе КТ квантовый выход люминесценции при облучении уменьшается, тогда как для оболочечных Сс18е/^п8 КТ он увеличиваться.

5) Показано, что у самоорганизованных структур, в отличие от растворов, в кинетике затухания имеется и обычно преобладает быстро затухающая компонента (около 1 не). У плотных структур линии края кинетика трехэкспненциальна, в то время как у дендритных структур она биэкспоненциална, причем обе компоненты значительно короче, чем в растворе. Фотодеструкция приводит к появлению компоненты с очень длинным временем затухания (до 90 не), которая в этом случае имеет доминирующий вклад в кинетику. i