Создание композиций противостарителей и исследование их влияния на свойства резин тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат технических наук Спиридонова, Марина Петровна

• Спиридонова, Марина Петровна
• кандидат технических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат технических наук Спиридонова, Марина Петровна

Введение.

1. Литературный обзор.

1.1. Теоретические и практические аспекты старения и стабилизации резин.

1.2.Современный ассортимент противостарителей.

1.3 .Перспективные направления в разработке эффективных систем противостарителей.

1.4.Синергические системы противостарителей.

1.5. Основные способы физико-химической модификации ингредиентов резиновых смесей.

1.5.1. Физическая модификация.

1.5.2. Физико-химическая модификация.

1.6. Растворимость противостарителей в резинах.

1.7.Выводы по литературному обзору.

2. Объекты и методы исследования.

3. Особенности эвтектического состояния сплавов противостарителей.

3.1. Исследование свойств бинарных сплавов противостарителей.

3.2. Влияние эвтектического состояния противостарителей на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

3.3. Определение роли s-капролактама в бинарном сплаве противостарителей.

3.4. Особенности абразивного износа в присутствии композиции противостарителей.

3.5. Влияние сродства эвтектического сплава противостарителей с эластомерной матрицей.

3.6. Исследование диффузионной активности эвтектического сплава противостарителей на термоокислительную стойкость вулканизатов.

4. Выбор типа композиционного противостарителя для реализации в производстве.

5. Эвтектический сплав противостарителей, осажденный на носитель.

5.1. Адсорбционное взаимодействие в системе эвтектический сплав противостарителей - носитель.

5.2. Влияние адсорбционного взаимодействия на эффективность защитного действия композиционного противостарителя.

5.3. Влияние типа носителя на защитное действие композиционного противостарителя.

5.4. Анализ поведения композиционного противостарителя в резиновых смесях на основе полярных и неполярных каучуков.

6. Производственные испытания композиционного ПРС-1.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Создание композиций противостарителей и исследование их влияния на свойства резин»

Актуальность. В настоящее время основными и широко используемыми противостарителями технических и шинных резин являются ацетонанил и диафен ФП. Наиболее эффективному из них диафену ФП, присущ непроизводительный расход вследствие высокой диффузионной активности с последующей сублимацией с поверхности изделий. Иначе говоря, он не способен обеспечить длительную защиту от старения. Применение новых противостарителей, получаемых с помощью синтеза, не всегда экономически оправдано. Поэтому, одной из актуальных задач является создание композиций противостарителей, обеспечивающих длительную защиту вулканизатов от старения и отвечающих требованиям рынка и производства.

Цель работы. Создание композиций противостарителей, способных обеспечить длительную защиту вулканизатов от старения с приемлемыми с позиций резинового производства технологическими свойствами и удовлетворительными товарными качествами. Разработка научных основ технологии получения новых композиционных противостарителей, путем осаждения эвтектических сплавов на различные типы носителей без использования растворителей и высоких температур. Изучение стабилизирующего влияния полученных продуктов на свойства резиновых смесей и вулканизатов.

Научная новизна. Впервые изучаются композиционные противостарители, созданные на основе эвтектических сплавов. Впервые показано, что физическое взаимодействие между компонентами сплава, определяет ассоциативный характер их присутствия в эластомерной матрице. Установлено, что увеличение степени сродства композиционного сплава с каучуком уменьшает диффузионную активность компонентов сплава, способствуя, тем самым более длительной защите резин от термоокислительного старения.

Практическая значимость. Разработан композиционный противостаритель ПРС-1 (ТУ №38-303-41-00), обеспечивающий высокий уровень и длительную защиту вулканизатам от термоокислительного старения. ПРС-1 внедрен в действующую рецептуру резиновых смесей для каркаса и брекера шин диагональной и радиальной конструкций ОАО «Волтайр» вместо диафена ФП.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Спиридонова, Марина Петровна

Выводы

1 .Установлено, что композиционные противостарители, полученные на основе эвтектических сплавов, обеспечивают более эффективную защиту вулканизатам от старения, чем компоненты их составляющие, введенные в каучук по отдельности или в виде механической смеси.

2. Показано, что s-капролактам можно отнести к противостарителям превентивного типа. Его эвтектический сплав с диафеном ФП обладает рядом преимуществ по сравнению со сплавами, содержащими каптакс, тиурам и др. Это, прежде всего, низкая вязкость сплава, позволяющая проводить его осаждение на коллоидную кремнекислоту в отсутствии растворителей.

3. Установлено, что для компонентов сплава диафен ФП - s-капролактам характерно водородное взаимодействие. Это определяет ассоциативный характер присутствия сплава в эластомерной матрице и, в свою очередь, по сравнению с компонентами, составляющими сплав, увеличивает степень сродства с каучуком. При этом, уменьшение диффузионной активности компонентов сплава, препятствует их миграции в поверхностные слои изделия. Снижение вероятности непроизводительного расхода, в конечном итоге, увеличивает продолжительность сохранения физико-механических показателей вулканизатов в процессе термоокислительного старения.

4.Показано, что осаждение эвтектического сплава на носитель позволяет обеспечить композиционному противостарителю не только приемлемую технологическую форму с позиций резиноперерабатывающего производства, но и дополнительные физические препятствия истощению его запасов в каучуке.

5. Установлено, что адсорбционное взаимодействие обусловлено образованием водородных связей между силанольными группами коллоидной кремнекислоты и NH- группами компонентов эвтектического сплава. В силу этого, композиционному противостарителю свойственен еще больший пролонгирующий эффект в защитном действии, чем эвтектическому сплаву. б.Результатом проведенных исследований явилось создание композиционного противостарителя ПРС-1 (ТУ № 38-303-41-00), обеспечивающего эффективную защиту вулканизатам от термоокислительного старения. В настоящее время ПРС-1 используется в резиновых смесях для изготовления каркаса и брекера автомобильных шин вместо диафена ФП.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Спиридонова, Марина Петровна, 2003 год

1. Грасси Н. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Химия, 1979.-251с.

2. Кавун С.М. Некоторые теоретические и практические аспекты старения и стабилизации эластомеров общего назначения // Каучук и резина.-1994. -№5.-С.32-42.

3. Нейман М.Б. Старение и стабилизация полимеров. -М.: Наука, 1964.- 331с.

4. Громова Г.Н. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов/ Г.Н. Громова, К.Б. Пиотровский- М.: Химия, 1970.-77с.

5. Ершов В.В. Пространственно затрудненные фенолы / В.В. Ершов, Г.А. Никифоров, А.А. Володькин- М.: Химия, 1972.-352 с.

6. Кузьминский А.С. Физико-химические основы получения, переработки и применения эластомеров / А. С. Кузьминский, С.М. Кавун, В.П. Кирпичев- М.: Химия, 1976.-368 с.

7. Грасси Н. Деструкция и стабилизация полимеров/ Н. Грасси, Д. Скотт М.: Мир, 1988.-246с.

8. Кавун С.М., Генкина Ю.М. О путях продления защитного действия стабилизаторов в шинах // Каучук и резина. -2001 .-№2.-С.26-31.

9. Ignnatz-Hoover I., Byron Н. Thermoplastic elastomers // Rubber World. -1998. -№9,- P. 39-47.

10. Токарева M. Ю., Кавун C.M., Лыкин А.С. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин // Тематический обзор. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-66с.

11. Кавун С.М. Некоторые теоретические и практические аспекты старения и стабилизации эластомеров общего назначения // Каучук и резина.-1994. -№5.-С.32-42.

12. Ozone resistant rubbers / Cain M.E., Gelling I.R., Knight G.T., Lewis P.M. // Rubb.Ind. -1975. №10.-P.216-226.

13. Пат. № W091/05773 Межд., МКИ С 07 D 251/70, С 08 К 5 / 3492 / Химические добавки к каучуку / Н. Липан, С. Томас Заявл. 16.06.87; Опубл. 19.09.89.

14. Пат. № W99/20687 Межд., МКИ С 08 К 5/34, 5/17 /Вулканизуемая резиновая смесь / П. Гармен, С. Раймонд Заявл. 12.07.94; Опубл. 17. 11. 96.

15. Пат. №4532285 США, МКИ С 08 К 009/04/ Добавки к каучуку для озонирования / Ф. Манио, 3. Динзер. -Заявл. 13.09.83; Опубл. 08.07.86.

16. Пат.№0317486 А1 Евр., МКИ С 08 К 005/18 / Каучук, содержащий маточную смесь противостарителей / Р. Миллер, С. Витт Заявл. 11.03.86. Опубл. 24.05.89.

17. The polymeric composition / Evans L. R., Benko D.A., Gillick I.C., Waddell W.H.//Rubb. Chem.Technol.- 1992. -№5.-p. 1333.

18. Пат. №5504159 США, МКИ С 084061/ 20 / Полимерный антиоксидант/ М. Бордалл. -Заявл. 04.09.87; 0публ.08.08.89.

19. Пат. №0446551 А1 Евр., МКИ С 08 К 005/18 / Вулканизуема резиновая смесь /Т. Каплун, П. Гуслит. Заявл. 09.05. 85; Опубл. 12.03.87.

20. Hong S.W., Ferrandino M.P.Termo-stabiliti of the rubber // Meet. Rubb.Div. Am. Chem. Soc. Clevlend.-1997. -64 p.

21. Левин П.И. Ингибирование процессов окисления полимеров смесями стабилизаторов / П.И. Левин, В.В. Михайлов, А.И. Медведев М.:НИИТЭИ, 1970.- 120 с.

22. Кавун С.М. Диарил-п-фенилендиамины для длительной защиты шин -система проверенная временем. // Новости шинной, резиновой и смежных областей-1995. -№2.- С.3-14.

23. Пиотровский К.Б. Старение и стабилизация синтетических каучуков и вулканизатов / К.Б. Пиотровский, З.Н. Тарасова М.: Химия, 1980. - 257 с.

24. Scoot G. Atmospheric Oxidation and Antioxidants. London etc., Elsevier, 1965.528 p.

25. Борзенкова А.Я. Синтез и исследование эффективности химикатов для полимерных материалов. / А.Я. Борзенкова, З.Н. Тарасова, О.Г. Скворцова М.:Химия,-1970.-243 с.

26. Защита резин на основе олигомеров от атмосферного старения / Тихонова Т.М., Кавун С.М., Гольберг Ю.Е., Иванов В.Б. // Каучук и резина. -1990.-№7.-С.15-17.

27. Кузьминский А.С. Старение и стабилизация полимеров. М.: Химия, 1966. -112 с.

28. Влияние компонентов стабилизирующей системы на кинетику расхода алкиларилпроизводных n-фенилендиамина при атмосферном старении резин / Токарева М.Ю., Сидорова JI.A., Матвеев А.В., Лыкин А.С. // Каучук и резина. — 1990.-№5.- С.15-17.

29. Некоторые особенности атмосферного старения эластомеров/ Тихонова Т.М., Кавун С.М., Пастернак B.C., Шуманов JLA.// Каучук и резина. -1990.-№5.- С.12-15.

30. Карпухина Г.В. Кинетика и катализ / Г.В. Карпухина, З.К. Майзус, М.Я Мескина. -М.: Химия, 1968. -249с.

31. Кавун С.М., Генкина Ю.М. Оптимизация состава смесевого стабилизатора на основе И-изопропил-К'-фенил-пара- фенилендиамина и кумилированных дифениламинов для применения в покровных резинах шин // Каучук и резина. -1996.-№2.-С.8-12.

32. Ильин С.В., Сольяшинова О.А., Мухутдинов А.А. Изучение механизма синергизма стабилизаторов диафена ФП и ДФФД // Каучук и резина. — 2003.-№2.-С.24-26.

33. Ващенко К.В. Структурно-химическая модификация. М.: Химия, -1989. -. 176с.

34. Кузьминский А.С. Новое в области старения и стабилизации эластомеров// Каучук и резина. 1969.-№11.-С.З-9.

35. Эмануэль Н.М. Задачи фундаментальных исследований в области старения и стабилизации полимеров. М: Химия, 1970. - 57 с.

36. Эмануэль Н.М. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе / Н.М. Эмануэль, Е.Г. Денисов, З.К. Майзус М.: Наука, 1965.-376 с.

37. Эмануэль Н.М. Химическая физика старения и стабилизации полимеров/ Н.М. Эмануэль, A.J1. Бучаченко М.: Наука, 1965.-256с.

38. Эмануэль Н.М. Старение и стабилизация // Высокомолекулярные соединения 1985. -№7.- С. 1347-1363.

39. Мухутдинов А.А., Гришин Б.С. Модификация химикатов добавок эластомерных композиций // Успехи химии. -1994.-№8. С.719-729.

40. Мухутдинов А.А., Зеленова В.Н. Использование вулканизующей системы в виде твердого раствора // Каучук и резина. 1988.-№7.-С.28-30.

41. Мухутдинов А.А. Модификация компонентов серных вулканизующих систем и их влияние на свойства резин: Автореф.дис. .докт. техн.наук/ КГТУ.-Казань, 1993.-36с.

42. Залкин В.М. Контактное плавление веществ, образующих эвтектические системы с промежуточной фазой // Журнал физ. химии.- 1983. №43. - С.499-502.

43. Контактное плавление / Федюкин Д.Л., Виноградова Т.И., Данченко JI.A., Ермилова Н.В. //Каучук и резина. 1973. - №11.- С. 15-18.

44. Исследование сплавов кристаллических веществ / Ерченкова А .Я., Рахман М.З., Штерн М.А., Гогина Л.Н.// Каучук и резина. 1973. -№12. - С. 14-17.

45. Залкин В.М. О механизме контактного плавления // Журнал физ. химии, 1969.-№2.-С. 299-304.

46. Гришин Б.С., Туторский И.А., Потапов Е.Э. О растворимости и диффузии твердых низкомолекулярных веществ в полимерах // Высок, мол. соед. . -1974.-№1.-С.130-135.

47. Уэйлес С. Фазовые равновесия в химической технологии -М: Мир, 1989. -127с.

48. Сольяшинова О.А. Экологические аспекты физико-химической модификации стабилизаторов шинных резин: Дис.канд.хим.наук/ КГТУ.-Казань, 1998.-128с.

49. Пучков А.Ф., Огрель A.M. Повышение стойкости резин на основе комбинации каучуков к термоокислительному старению// Каучук и резина. -1991.-№6. с.20-21.

50. Пучков А.Ф., Огрель A.M. Использование композиции противостарителей с пластификатором для повышения озоностойкости резин// Каучук и резина 1994.- №6. с.25-27.

51. Чирков Н.В. Резиновые смеси на основе комбинации каучуков / Н.В. Чирков, Н.Д. Захаров, С.В. Орехов М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1994.-64 с.

52. Пат. 62-537 Япония, МКИ С08 К 3/ 06 С 08 К 9/2 / Улучшение диспергируемости не растворимой серы в каучуке / М. Тахеши, К. Морисима. -Заявл. 26.06.85. Опубл. 6.01.87.

53. Пат. 59-80438 Япония, МКИ С08 J 3/ 20, С 08 J 3/ 12 / Микрокапсулы противостарителей для каучука/ Т. Тираямо, К. Касюнотимо. Заявл. 29.10.82. Опубл. 9.05.84.

54. Пат. 1570125 ФРГ, МКИ С 08 К 8/ 002 С 09 К 7/ 02 / Капсулирование порошкообразных компонентов / Г. Эстерман, Р. Дитер. Заявл.07.09. 97. Опубл. 15.05.98.

55. Пат. 4895884 США, МКИ С08 К 5/ 34 С08 К 5/13 / Резина содержащая микрокапсулы противостарителей / В. Крилт, Д. Пронт Заявл. 06.10.87. Опубл. 14.04.90.

56. Фельдштейн JI.C., Кузьминский А.С. Растворимость противостарителей в резинах // Каучук и резина. -1969.-№1.-С.19-22.

57. Кузьминский А.С. Старение и утомление каучуков и резин и повышение их стойкости / Кузьминский А.С., Рейтлингер С.А., Шемастина Е.В// М. : Госхимиздат, 1955. 130 с.

58. Кириллин B.JI., Шейдмин А.Е. Термодинамика растворов. М.: Госэнергоиздат.-1956.- 154 с.

59. Гришин Б.С. Дис.кан.хим.наук. М.: МИТХТ, -1973.-143 с.

60. Зуев Ю.С. Стойкость резин к агрессивным воздействиям. Данные последних лет // Каучук и резина.-1999.-№5-С.З6-41.

61. Гришин Б.С. Основные направления развития шинной промышленности, роль материалов и технологии в повышении конкурентоспособности выпускаемой продукции // Производство и использование эластомеров.-2001 .-№2-С.12-24.

62. Кавун С.М. Моделирование и предсказание диффузии и растворимости антиозонантов класса N,N -замещенных n-фенилендиминов в технической резине // Каучук резина. -1995.-№6.-С. 10-14.

63. Аскадский А.А. Химическое строение и физические свойства полимеров /

64. A.А. Аскадский, Ю.И. Матвеев М.: Химия, 1983.-248с.

65. Зефиров Н.С. Свойства полимеров / Зефиров Н.С Потелин Д.Е., Палюлин

66. B.А., Макфарланд Д.У.// Каучук и резина.- 1992.-№4.-с. 14-18.

67. Сухачев Д.В., Пивина Г.С. Строение и свойства полимеров // Тезисы докладов РАН.-1993.- с. 188-202

68. А.С. №1409637 СССР, МКИ С 08У 3/22, С 08 L9/00 / Способ получения резиновой композиции на основе смеси неполярных карбоцепных каучуков / Пучков А.Ф., Огрель A.M. Заявл. 15.11.87. Опубл. 19. 04.89.

69. Пучков А.Ф., Огрель A.M. Проблемы развития науки и производства // Каучук -89: Тезисы докладов Всесоюзной научно технической конференции, -Воронеж, 1989.-С.44.

70. Пути расходования стабилизаторов шинных резин / Токарева М.Ю., Кавун

71. C.М., Лыкин А.С., Андреев JI.B. // Каучук и резина. -1985.-№1.-С.19-23

72. Кинетика расхода производных n-дифенилендиамина при атмосферном старении резин / Токарева М.Ю., Сидорова М.А., Матвеев А.В., Лыкин А.С. // Каучук и резина. 1989.-№4.-С.12-14.

73. Лабораторный практикум по химии и физике высокомолекулярных соединений.- М.:Химия,-1990. -304 с.

74. Догадкин Б.А., Донцов А.А., Шершнев В.А. Химия эластомеров. М.:Химия, 1986.- 406 с.

75. Туренко С.В. Получение блокированных полиизоционатов в расплаве блокирующих веществ и исследование свойств полученных соединений какмодификаторов для резин: Дис.канд.техн.наук: 02.00.06.-3ащшцена 28.06.2002.- Волгоград, 2002. -119с.

76. Губен-Вейль. Методы органической химии. М:Химия, 1967.- 1032 с.

77. Void R.D., Washburn E.R. The modification. // Am.Chem.Soc.-1962. №3- p.54.

78. Lewis J.B., Bradstreet R.B. The composition modification // Ind. Eng.Chem. Anal. Ed. -1964.-- №56.- p.617.

79. Пучков А.Ф., Рева C.B., Спиридонова М.П., Огрель A.M. Эвтектический сплав противостарителей, осажденный на кремнеземе. // Каучук и резина.-2002.-№5- С.9-12.

80. Беллами Л. Новые данные по ИК-спектрам сложных молекул. Пер. с англ./ Под ред. Пентина Ю.А.-М.: Мир, 1971.-320с.

81. Применение капролактама в резинах для силовых деталей / Вершкайн P.P., Секачева Т.В., Сабинина Г.П., Хомякова Н.И. // Каучук и резина.-1977.-№ 10.-С.26-29.

82. Френкель Р.Ш., Акимова Т.Н., Зетеев B.C. Исследование влияния капролактама на скорость вулканизации и свойства резин. // Каучук и резина. — 1968,- №5 — С.16-18.

83. Сафонова Л.В., Гончарова Л.Т., Андреева B.C. Эффективность применения хлорорганических соединений в качестве модификаторов резиновых смесей. М.:ЦНИИТЭнефтехим,-1985.- 126 С.

84. Сельверстейн Р., Басселер. Г, Моррип Т. Спектроскопическая модификация органических соединений. М.: Химия, 1977.- 195 С.

85. Химия. Справочное руководство / Перевод Гаврюченкова Т.Г. Л.:Химия, 1975.- 786 с.

86. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.:Химия, 1986. - 23 с.

87. Вострокрутов Е.Г и др. Переработка каучуков и резиновых смесей / Вострокрутов Е.Г., Новиков В.И., Прозоровская Н.В. М.гХимия, 1980.-280с.

88. Блох Г.А. Органические ускорители. JI: Химия, 1972.-559с.

89. Евстратов В.Ф., Бродский Г.И., Сахновский H.JI. Современное состояние проблемы истирания протекторных резин// Каучук и резина.-1969.-№11-С.25.

90. Мур Д. Трение и смазка эластомеров. США.-1972. Пер. с англ. Бродского М. -М.: Химия, 1977.-264с.

91. Слукин А.Д. Износостойкость резин // Каучук и резина.-1975.-№5 -С. 2225.

92. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия.-1977. -Т.З. -1898 с.

93. Пат. 1694981 ФРГ, МКИ С 08 К 9/16 J 5/17 Способ получения порошкообразных продуктов/ Д. Скраттен. Заявл. 10.02.76.; Опубл. 16.07.78.

94. Пат.4716282 Япония, МКИ С 08 К 5/13 J 7/18 Способ приготовления композиций / X. Чикамохо. Заявл.04.07.80; Опубл. 17.11.82.

95. Кольман-Иванов Э.Э. Таблетирование в химической промышленности. -М.гХимия, 1976.-199с.

96. Котолымов А.В., Любартович В.А. Дозирование сыпучих и вязких материалов. Л.:Химия, 1990. -240с.

97. Дуденков А.В., Кутаренко В.В. Электронная техника. М.'.Электротехника, 1970.-174 с.

98. Красильникова М.К., Лежнев Н.Н. Свойства минеральных наполнителей — белых саж и перспективы их применения в шинной промышленности. М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1978.-45с.