Совместная термохимическая переработка твердых природных энергоносителей, углеродсодержащих отходов и нефтяных остатков тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.07, кандидат наук Герасимов, Андрей Михайлович

• Герасимов, Андрей Михайлович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Герасимов, Андрей Михайлович

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Тяжелые нефтяные остатки и их химический состав

1.2 Горючие сланцы

1.3 Структура и строение углей

1.4 Проблема утилизации кислых гудронов и нефтешламов

1.5 Переработка резинотехнических изделий и полимеров

1.6 Выводы по главе 48 ГЛАВА 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика объектов исследования

2.2 Методики проведения анализов

2.3 Стендовая установка совместного термокрекинга твердых природных энергоносителей и углеродсодержащих

отходов или нефтяных остатков

ГЛАВА 3 РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

I

3.1 Закономерности процесса совместной переработки

твердых горючих ископаемых с углеродсодержащими отходами

3.2 Выбор оптимального соотношения сырья процесса совместной термохимической переработки твердых природных горючих ископаемых с углеродсодержащими отходами

3.3 Влияние минеральной части твердых горючих ископаемых на процесс их совместной термохимической переработки с гудроном

3.4 Термолиз смесей на установке совместной термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов и твердого природного топлива 115 ЗАКЛЮЧЕНИЕ 121 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совместная термохимическая переработка твердых природных энергоносителей, углеродсодержащих отходов и нефтяных остатков»

ВВЕДЕНИЕ

I

Снижение запасов и объемов добычи нефти во многих нефтеперерабатывающих регионах мира, в том числе и российских, вызывает необходимость вовлечения в хозяйственный оборот альтернативных источников углеводородного сырья. В первую очередь -это твердые полезные ископаемые (горючие сланцы, бурый уголь), а также отходы производственного и бытового происхождения (кислый гудрон, нефтешламы, сланцевые фусы, полимерные отходы бытовой промышленности, резиновая крошка из отработанных автопокрышек).

В настоящее время в развитии производства исключительную роль играют топливно-энергетические ресурсы, определяющие конкурентоспособность выпускаемой продукции. Многие страны ощущают дефицит энергетических природных ресурсов. В условиях постепенного истощения природных запасов нефти и заметной тенденции удорожания стоимости нефтепродуктов актуален поиск альтернативных источников энергии. Так как нефть и большинство сланцев по происхождению являются сапропелитами и органическая масса горючих сланцев по элементному составу близка к нефти, то такой источник сырья является перспективным в процессе термохимической переработки в смесях с вышеуказанными отходами.

Создание научных основ технологии, позволяющей эффективно перерабатывать данные виды топлива в смесях с отходами с целевым получением углеводородных фракций, актуально.

Диссертация выполнялась в рамках государственного контракта № 16.525.11.5009 шифр «2011-2.5-525-027-006» по теме «Разработка инновационных технологий и комплекса оборудования для переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов с целью минимизации загрязнения окружающей среды».

Цель работызаключалась в разработке технологии получения дистиллятных фракций из нефтяных, сланцехимических, полимерных и резиновых отходов путем их совместной термохимической переработки с горючим сланцем или бурым углем.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Изучение физико-химических свойств горючих сланцев различных генетических типов, низкосернистого бурого угля Канско-Ачинского бассейна, кислого гудрона, нефтешламов, отходов бытовых изделий из полиэтилена и полипропилена, сланцехимических фусов и резиновой крошки из изношенных автомобильных покрышек.

2. Исследование процесса термолиза вышеуказанного сырья.

3. Оценка качества продуктов совместной термохимической переработки твердых природных энергоносителей и углеродсодержащих отходов или нефтяных остатков.

4. Определение оптимальных соотношений компонентов сырьевой смеси, обеспечивающих при термохимической переработке максимальные выходы целевых жидких продуктов.

5. Изучение влияния минеральной части горючих сланцев на процесс совместной термохимической переработки твердых природных энергоносителей и нефтяных остатков.

Научная новизна полученных результатов: 1. Впервые показано, что использование добавок различных углеродсодержащих органических отходов (кислый гудрон, нефтешламы, сланцевые фусы, полимерные отходы бытовой промышленности, отработанная резиновая крошка) при их совместной термохимической переработке с горючими сланцами или углями сопровождается превышением реального выхода жидких продуктов по сравнению с правилом аддитивности, максимальное проявление которого индивидуально для каждого вида добавки.

2. Найдены оптимальные соотношения компонентов сырьевой смеси, обеспечивающие при термохимической переработке прибалтийского горючего сланца максимальные выходы целевых жидких продуктов: добавка сланцевого фуса - 22%, нефтешлама - 5-10%, кислого гудрона -14%, резиновой крошки - 59%, полиэтилен или полипропилен - 24-26%.

3. Вещественный состав и природа минеральной части горючих сланцев при термохимической переработке с нефтяным гудроном оказывают влияние на выход и физико-химические характеристики (плотность, фракционный состав) жидких продуктов. Использование минеральной части сланцев карбонатной природы приводит к увеличению выхода жидких продуктов на 10-13%, а алюмосиликатной только на 7-9%.При этом содержание светлых фракций (выкипающих до 360°С) в суммарном дистилляте составляет 7-8% и 12-14% соответственно.

4. При термохимической переработке сланцев карбонатной природы в смесях с гудроном (20%) в бензиновой фракции превалируют алканы нормального строения, а при переработке сланцев алюмосиликатной природы - изоалканы, арены и нафтены, что является следствием протекания термолиза органической массы горючего сланца и нефтяного гудрона по смешанному радикально-ионному механизму. Повышенный выход изобутана в газообразных продуктах при использовании сланцев алюмосиликатной природы подтверждает это предположение.

Практическая значимость работы. На основе массива экспериментальных данных по совместной термохимической переработке бурых углей и горючих сланцев в смесях с нефтешламами или кислыми гудронамив рамках выполнениягосударственного контракта № 16.525.11.5009 выполнен технический проект опытно-промышленной установки термокрекинга нефтешламов и кислых гудронов мощностью 12000 т. в год по сырью.

1.1

ГЛАВА 1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР Тяжелые нефтяные остатки и их химическим состав

Тяжелые нефтяные остатки (ТНО) представляют собой твердые, вязкопластичные или жидкие продукты переработки нефти. По химическому составу ТНО представляет сложную органическую смесь высокомолекулярных соединений углеводородного и не углеводородного состава, в которые, наряду с углеродом и водородом, входят гетероатомы (0,S,N), а так же металлы (Fe, Mg, Ni, V, Cr, Cu,и др.) [1]

Из-за сложного строения очень трудно выделить из составаТНО какие-либо индивидуальные соединения. Исключения составляют парафины. Поэтому принято разделять ТНО на группы компонентов, отличающихся по их растворимости.

При растворении в н-алканах (Cs- Св) ТНО разделяют на твердую, нерастворимую в н-алканах часть (асфальтены) и растворимую в н-алканах часть (мальтены)[1]. Мальтены же, в свою очередь, разделяются на масла и смолы.

К маслам принято относить парафино-нафтеновые соединения (ПНС), моноциклоароматические соединения (МЦАС),

бициклоароматические соединения (БЦАС).

ПНС- бесцветные вещества с температурой плавления 56-90° С. В их состав могут входить парафины нормального и изостроения, а также полициклоароматические нафтены. Последние, представляют собой соединения из 4-5 конденсируемых колец с алкильными заместителями (рисунок 1) [2-3].

МЦАС — вязкие жидкости светло-желтого цвета с температурой застывания -11...-60° С. МЦАС представлены гибридными структурами, содержащими одно ароматическое кольцо, сопряженное 3-4 нафтеновыми кольцами (рисунок 2).

БЦАС- вязкие жидкости желто-коричневого цвета с температурой застывания -8...-2°С. Их молекулы также представляют собой систему из 56 конденсированных колец, из которых 2-ароматические, а остальные кольца — гидроароматические [4]. Ассоциаты БЦАС могут состоять из двух молекул. В одной имеются 2 ароматических кольца, а в другой они

отсутствуют. Маловероятно, что в состав ассоциата входят две молекулы, каждая из которых содержит лишь одно ароматическое кольцо. Кроме ассоциатов могут существовать и не ассоциированные структуры БЦАС (рисунок 3).

Смолы- твердые и мазеобразные вещества красновато-бурого цвета. Они содержат значительное количество гетероэлементов, что является их принципиальным отличием от масел. Большая часть ассоциатов смол состоит из двух молекул. Каждая молекула представляет собой полициклическую систему из 5-6 колец, два из которых — ароматические. Обычно смолы подразделяют на толуольные (ТС) (рисунок 4) и спирто-толуольные (СТС) (рисунок 5). Одиночные молекулы, содержащие в конденсированной ароматической системе один ароматический и один гетероатомный цикл, проявляется, как СТС [5-6].

Асфальтены, являются наиболее высокомолекулярной фракцией ТНО. Они представляют собой твердые хрупкие вещества черного или бурого цвета, они нерастворимы в низкомолекулярных алканах (рисунок 6).

Методы интегрального и рентгеноструктурного анализа позволяют определить параметры асфальтенов в их слоисто-блочной организации.

Частицы асфальтенов состоят из 4-6 параллельно расположенных молекул, каждая молекула представляет собой пентациклическую конденсированную систему с двумя-тремя ароматическими или гетероароматическими циклами. Молекулы асфальтенов в наибольшей степени склонны к ассоциации друг с другом за счет л-ж- взаимодействия, что в значительной степени определяет структуру ТНО.

Эффективный диаметр молекулы составляет 1,5 нм, расстояние между слоями 0,37 нм. Эффективный диаметр частицы, образованной ассоциацией 4-5 молекул, составляет 1,8-2 нм.

Группы компонентов ТНО не имеют четких границ разделения. Различия, которые определяют состав компонентов, состоят в числе ароматических колец в молекуле и наличии гетероароматических циклов и кислородосодержащих групп [8-13].

Среднестатистические структурные формулы компонентов тяжелых нефтяных остатков:

_

и 1

Рисунок 1 -ПНС, п- число молекул в ассоциате, К1=1-ЗСНзД2=С3Н7-

С12Н25

С12Н25

Рисунок 3 - БЦАС, Я1=1-2СНз, К2=С3Н7-С12Н;

Рисунок 5 -СТС, Я1=1-ЗСНз, К2=С3Н7-С12Н25

Рисунок 6 -Асфальтены, Я1=1-ЗСНз, Ю^СзНт-С^Нгз [6]

Основы химической термодинамики термических реакций углеводородов.

В термических, а также каталитических процессах нефтепереработки одновременно и совместно протекают как эндотермические реакции крекинга (распад, дегидрирование, деалкилирование, деполимеризация, дегидроциклизация), так и экзотермические реакции синтеза (гидрирование, алкилирование, полимеризация, конденсация) и частично реакции изомеризации с малым тепловым эффектом. Об этом свидетельствует то обстоятельство, что в продуктах термолиза (и катализа) нефтяного сырья всегда содержатся углеводороды от низкомолекулярных до самых высокомолекулярных: от водорода и сухих газов до смолы пиролиза, крекинг-остатка и кокса или дисперсного углерода (сажи). В зависимости от температуры, давления процесса, химического состава и молекулярной массы сырья возможен термолиз с преобладанием или реакций крекинга, как, например, при газофазном пиролизе низкомолекулярных углеводородов, или реакций синтеза, как в жидкофазном процессе коксования тяжелых нефтяных остатков. Часто термические и каталитические процессы в нефте- и газопереработке проводят с подавлением нежелательных реакций, осложняющих нормальное и длительное функционирование технологического процесса. Так, гидрогенизационные процессы проводят в среде избытка водорода с целью подавления реакций коксообразования[14].

Для прогнозирования вероятности образования того или иного продукта реакций в термодинамике пользуются данными по энергиям

связи в химических веществах.Энергией связи называется количество энергии, необходимое для разрыва или образования определенного типа связи между атомами в молекулах. При возникновении связи происходит переход химической системы в более устойчивое состояние, сопровождающееся выделением тепла [15].

Следовательно, энергия образования связи положительна. При распаде молекул тепло поглощается, и энергия разрыва связи отрицательна.

Таблица 1 - Энергия разрыва связей в некоторых углеводородах и

гетероорганических соединениях

Соединение, связь Энергия разрыва кДж/моль Соединение, связь Энергия разрыва кДж/моль

Н-Н 435 СН3-СН3 360

СНз-Н 431 С2Н5-СЫ3 348

С2Н5-Н 410 С3Н7-СН3 339

С3Н7-Н 398 С4Н9-СН3 335

С4Н9-Н 394 С2И5-С2Н5 335

иС4Н9-Н 390 СЗН7-СЗН7 318

тС4Н9-Н 373 ИСЗН7-ИСЗП7 320

сн2=сн-н 435 СЗН9-ИСЗН7 318

сн2=снсн2-н 301 С4Н9-С,Н9 310

цСбН„-Н 389 ТС4Ы9-ТС4Н9 264

цС6Н9"Н 389 СН2=СН2 502

Сб1-15-Н 427 СН2СН-СНЗ 394

СбН5СН2-Н 346 СН2СНСН2-СН3 . 260

С6Н5СН2СЫ2-Н 394 СН2С(СНз)-С2Н5 268

1 (С6Н5)2СН-Н 310 о 310

об 423 о 293

обо 406 оо^ 364

СНз-вН 293 С6Н5-СНз 381

С2Н5СН2-8Н 289 СбН5-С2Н5 368

СбНз-БН 222 С6Н5-С3Н7 360

СНз-БСНз 301 С6Н5СН2-СН2 264

С2Ы5-8С2Н5 289 СбН5-СбН5 414

СНзЯ-БСНз 293 СбН5СН2-СН2С6Н5 197

С2Н58-8С2Н5 293 (С6Н5)2СН-СЫ(СбН5)2 159

Из сопоставительного анализа данных, приведенных в таблице 1, можно сформулировать некоторые качественные выводы о влиянии структуры и массы молекул углеводородов на величину энергий разрыва связей между атомами углерода, углерода с водородом и углерода с серой [9].

1. В молекулах алканов энергия разрыва связи между крайним атомом углерода и водородом наибольшая в метане (431 кДж/моль),она снижается по мере увеличения числа углеродных атомов в молекуле до 4 и затем становится постоянной (на уровне 394 кДж/моль).

2. В нормальных алканах энергия разрыва связи между атомами водорода и находящегося внутри цепи углерода постепенно уменьшается в направлении к середине цепи (до 360 кДж/моль). Например, в молекуле нормального октана она составляет: 394; 373; 364; 360; 360; 364; 373; 394.

3. Энергия отрыва атома водорода от вторичного и особенно от третичного атома углерода несколько меньше, чем от первичного.

4. В молекуле алкенов энергия отрыва атома водорода от углеродного атома с двойной связью значительно больше, а от атома углерода, находящегося в сопряжении с двойной связью, - значительно ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах.

5. В нафтеновых кольцах прочность связи С-Н такая же, как в связях вторичного атома углерода с водородом в молекулах алканов.

6. В молекулах бензола и алкилароматических углеводородов энергия связи между атомом углерода в кольце и водородом сопоставима с прочностью С-Н-связи в метане, а энергия отрыва водорода от углерода, сопряженного с ароматическим кольцом, значительно ниже, чем энергия С-Н-связи в алканах. ■

7. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в молекулах всех классов углеводородов всегда ниже энергии С-Н-связи (примерно на 50 кДж/моль).

I I

)

8. В молекулах алканов длина, строение цепи и местоположение 1 разрываемой связи оказывают влияние на энергию разрыва углерод-

углеродной связи качественно аналогично влиянию их на прочность С-Н-

I

связи. Так, связь между крайними углеродными атомами ослабляется по мере увеличения числа углеродных атомов (от 360 для этана до 335 кДж/моль для пентана и выше), а связь между внутренними углеродными

I

атомами - по мере приближения к середине цепи (до 310 кДж/моль). Например, энергия разрыва связи С-С в молекуле н-октана в зависимости от ее местоположения изменяется следующим образом: 335; 322; 314; 310; 314; 322; 335 кДж/моль.

9. Связи между первичными атомами углерода всегда прочнее, чем С-С-связи в комбинациях с первичным, вторичным (Свт) и третичным (Стр) атомами углерода.

10. В алкенах углерод-углеродные двойные связи значительно | прочнее (но менее чем в 2 раза), чем С-С-связи в алканах. Так, энергия

разрыва С=С-связи в этилене составляет 500 кДж/моль. Однако С-С-связи, сопряженные с двойной (то есть находящиеся к ней в Р-положении), значительно слабее С-С-связи в алканах.

' 11. Энергия разрыва углерод-углеродной связи в кольце цикло-

пентана (293 кДж/моль) и циклогексана (310 кДж/моль) несколько меньше

энергии разрыва С-С-связи в середине цепи нормального гексана (318

1

кДж/ моль).

1 12. В алкилароматических углеводородах углерод-углеродная

связь, сопряженная с ароматическим кольцом (С - Сар), менее прочна, чем связь С-С в алканах. Сопряжение с ароматическим кольцом снижает

I

прочность углерод-углеродной связи приблизительно в такой же степени, как и сопряжение с двойной связью. Сопряжение с несколькими бензольными кольцами снижает прочность С-С-связи еще больше.

13. Энергия разрыва атомов водорода в молекуле водорода (диссоциации) несколько выше С-Н-связи в наиболее термостойком метане и составляет 435 кДж/моль.

14. По прочности связь С-8 в меркаптанах и связь Б-Б в дисульфидах сопоставима со связью С-С в алканах [14-16].

Очевидно, что при термолизе углеводородного сырья будут разрываться в первую очередь наиболее слабые связи и образовываться продукты преимущественно с меньшей свободной энергией образования. Таким образом, термодинамический анализ позволяет прогнозировать компонентный состав и подсчитать равновесные концентрации компонентов в продуктах реакций в зависимости от условий проведения термических, а также каталитических процессов. Однако компонентный состав и концентрации продуктов химических реакций в реальных промышленных процессах не всегда совпадают с результатами термодинамических расчетов [14].

Термические процессы подразумевают под собой цепь химических превращений нефтяного сырья - совокупность реакций крекинга (распада)

I

и уплотнения. Основные параметры термических процессов, влияющие на ассортимент, материальный баланс и качество получаемых продуктов -качество сырья, давление, температура и продолжительность термолиза

[14]. .

В основном в термических процессах крекинг протекает по радикально-цепному механизму в три стадии: инициирование цепи, продолжение цепи, обрыв цепи [15].

Инициирование цепи. Распад алифатических углеводородов на радикалы осуществляется преимущественно по наиболее слабой связи С— 1 С. Энергия С—Н связей в алканах всегда выше энергии С—С связи. Например, энергия, необходимая для разрыва С—С- и С—Н-связей в молекуле этана, равна соответственно 360 и 410 кДж/моль. Это означает, что при одинаковых предэкспоненциальных множителях отношение

констант скоростей распада этана по связям С—С и С—H составит при 600 °С приблизительно 1 »103, значит распад по связи С—H несуществен относительно распада по связи С—С.В нормальных алканах с длинной цепью энергия разрыва С—С и С—Н-связей несколько уменьшается к середине цепи, однако первая всегдаостается значительно меньше второй.С повышением температуры различие в прочности связей уменьшается, поэтому при умеренной температуре (400—500 °С) разрыв углеводородной цепи происходит посредине, а при более высокой температуре разрыв возможен и по другим связям. Связи С—С в циклоалканах несколько менее прочны, чем в нормальных алканах: в циклогексане на 8 кДж/моль, в циклопентане на 25 кДж/моль. Связи С—С и С—H в алкенах у атома углерода с двойной связью значительно прочнее, а в Р-положении— сильно ослаблены по сравнению с алканами (цифры — энергия связи в кДж/моль)[15, 16].

I

Энергия раскрытия 7г-связи в алкене при сохранении а-связи равна ' 249 кДж/моль:

СН2=СН2— ► СН2—СН2-249кДж/моль.

Если двойная связь является сопряженной, то энергия раскрытия тс-связи примерно на 50 кДж/моль меньше:

СН2 = СН - СН = СН2 —► СН2 = СН-СН-СН2 — 188 кДж/моль[15,16].

В аренах связи С—H и С—С прочнее, чем в алканах, а связи,

!

сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопряжение с кольцом снижает прочность связи примерно в той же мере, как и сопряжение с двойной связью.

Легкость гемолитического разрыва связи в углеводороде значительно зависит также от устойчивости образующихся радикалов. Энергия диссоциации молекулы на радикалы отличается от энергии связи на величину энергии сопряжения неспаренного электрона с другими связями в молекуле. Так, энергия диссоциации связи С—С в гексафенилэтане равна всего 42 кДж/моль.

Радикалы могут образовываться и по бимолекулярной реакции.

Роль бимолекулярного процесса по сравнению с мономолекулярным возрастает с повышением давления и снижением температуры. Продолжение цепи (реакции радикалов). Радикалы представляют собой химически ненасыщенные частицы и обладают высокой реакционной способностью. Стабильность различных радикалов снижается в ряду:

(С6Н5)3 С > (СбН5)2 СН > СН2 = СНСН2> С6Н5СН2> (СНз)зС>СбНб> СНзСН2СНСНз>СНзСН2СН, [8, 14]

Реакционная способность радикалов в такой же последовательности возрастает.

Различают следующие реакции радикалов.

1. Замещение (отрыв атома водорода):

Я + Я'Н —> КН + Я' ±0.

По правилу Поляни—Семенова энергия активации Е(в кДж/моль) реакций углеводородных радикалов с углеводородными молекулами связана с тепловым эффектом реакции 0 соотношениями: для экзотермических реакций Е = 48—0,25С2;для эндотермических реакций Е = 48 + 0.75(3.

Разница энергии активации в 25 кДж/моль при одинаковых предэкспоненциальных множителях соответствует отличию в константах скорости при 700 °С примерно в 20 раз, т. е. первая реакция будет протекать в 20 раз быстрее, чем вторая и третья. Энергия активации реакций алкильных радикалов с алканами составляет 40—50 кДж/моль.

I

Зная энергию активации реакций отрыва радикалом различных атомов водорода, можно определить константы скоростей реакций при заданной температуре и их соотношение. Умножив относительную скорость на число первичных, вторичных и третичных атомов водорода в молекуле, можно найти вероятность образования соответствующих радикалов. В случае н-бутана при 600 °С соотношение вероятности

образования первичных и вторичных бутильных радикалов равно 3 : 4. Для простейших алканов расчетные данные практически совпадают с экспериментальными.

2. Распад радикалов с образованием ненасыщенных молекул и новых свободных радикалов меньшей молекулярной массы. Распад протекает преимущественно по наиболее слабой связи, находящейся в ß-положении относительно атома углерода с неспаренным электроном.

Реакции распада углеводородов эндотермичны. Энергия активации

I

распада крупных радикалов (Сз и выше) составляет —170 кДж/моль. Низшие радикалы СН3, С2Н5 устойчивы к распаду. Если распад неразветвленного вторичного алкильного радикала может произойти по нескольким направлениям, то энергетически более выгоден процесс, при котором образуется радикал с наибольшей молекулярной массой.

3. Присоединение радикала по кратной связи.Присоединение радикалов по двойной связи протекает с выделением теплоты. Энергия активации, рассчитанная по'правилу Поляни—Семенова, составляет 22— 29 кДж/моль.

4. Изомеризация свободных радикалов. Предполагают, что изомеризация протекает через циклическое переходное состояние.Кроме 1,5-изомеризации радикалов происходит также 1,4-, 1,6- и 1,7-изомеризация. Трех- и четырехчленные циклы слишком напряжены, поэтому 1,2- и 1,3-изомеризация алкильных радикалов практически

неосуществима. Изомеризация алкильных радикалов протекает с

I

небольшим положительным тепловым эффектом. Энергия активации процесса составляет 50— 90 кДж/моль.

Для аренов наблюдается 1,2-переход фенильного радикала. Обрыв цепи осуществляется следующими реакциями

I

1. Рекомбинация радикалов.

2. Диспропорционирование радикалов (процесс, обратный бимолекулярной реакции образования радикалов).

Энергия активации этих реакций равна нулю. Кажущаяся энергия активации радикально-цепной реакции термического крекинга н-бутана составляет 245 кДж/моль.

Соотношение скоростей реакций радикалов. При температуре выше 280 °С скорость реакций распада алкильных радикалов больше скорости замещения, вследствие чего длинные алкильные радикалы подвергаются крекингу.

Для реакций радикалов с алкенами возможна конкуренция мономолекулярного распада с | бимолекулярными процессами присоединения и замещения. Направление и скорость реакции в этом случае в большой степени определяются давлением: при температуре выше 727 °С и давлении 0,1 МПа бимолекулярные реакции практически неосуществимы. При температуре 427 °С и таком же давлении бимолекулярные реакции протекают, но медленно— их скорость примерно в 7 раз меньше скорости распада. При температуре 427 °С и давлении 1 МПа бимолекулярные реакции становятся преобладающими.

Радикалы СНз, С2Н5В условиях термических процессов не распадаются. Для них существенны только бимолекулярные реакции[8, 1416]. ;

В современной нефтепереработке применяются следующие типы термических процессов:

1. Термический крекинг высококипящего дистиллятного или ос!

таточного сырья при повышенном давлении (2-4 МПа) и температуре 500 -540 °С с получением газа и жидких продуктов.

I

С начала возникновения и до рередины XX в. основным назначением этого «знаменитого» в свое время процесса было получение из тяжелых нефтяных остатков дополнительного количества бензинов, обладающих, по сравнению с прямогонными, повышенной детонационной стойкостью

(60 - 65 пунктов по ОЧММ), но низкой химической стабильностью. В связи с внедрением и развитием более эффективных каталитических

I

процессов, таких как каталитический крекинг, каталитический риформинг, алкилирование и др., процесс термического крекинга остаточного сырья как бензинопроизводящий ныне утратил свое промышленное значение. В настоящее время термический крекинг применяется преимущественно как процесс термоподготовки дистиллятных видов сырья для установок

I,

коксования и производства термогазойля. Применительно к ТНО промышленное значение в современной нефтепереработке имеет лишь разновидность этого процесса, получившая название висбрекинга, -процесс легкого крекинга с ограниченной глубиной термолиза, проводимый при пониженных давлениях (1,5 -3 МПа) и температуре с

целевым назначением снижения вязкости котельного топлива[17].

1

2. Коксование - длительный процесс термолиза тяжелых остатков или ароматизированных высококипящих дистиллятов при невысоком давлении и температурах 470 - 540 °С. Основное целевое назначение

коксования - производство нефтяных коксов различных марок в

1

зависимости от качества перерабатываемого сырья. Побочные продукты коксования - малоценный газ, бензины низкого качества и газойли.

3. Пиролиз - высокотемпературный (750 - 800 °С) термолиз газообразного, легкого или среднедистиллятного углеводородного сырья, проводимый при низком давлении и исключительно малой продолжительности. Основным целевым назначением пиролиза является производство олефинсодержащих газов. В качестве побочного продукта при пиролизе получают высокоароматизированную жидкость широкого фракционного состава с большим содержанием непредельных

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Герасимов, Андрей Михайлович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Гун, Р. Б. Нефтяные битумы / Р. Б. Гун. - М.: Химия, 1973. -

428 с.

2. Розенталь, Д. А. Битумы. Получение и способы модификации: учебное пособие / Д. А. Розенталь, A.B. Березников, И. Н. Кудрявцева [и др.]. - ЛТИ им. Ленсовета, 1979. - 30 с.

3. Попов О.Г. Химический состав компонентов гудронов различных нефтей и их превращение при получении окисленных битумов / Попов О.Г. - Л.: ЛТИ им. Ленсовета, 1987. - 150с.

4. Розенталь, Д. А. Химический состав гудронов смолистых нефтей // Нефтехимия / Д. А. Розенталь, Л. А. Корнилова. - 1984. - Т.24. -№3.-С.319-325.

5. Посадов, И. А. Химический состав остаточных фракций тимано-печерских нефтей / И.А. Посадов, О. Г. Попов, Д. А. Розенталь [и др.] // Нефтехимия. - 1986. - Т.7. - №3. - С.293-303.

6. Дудник, М.А. Нефть и газ / М. А. Дудник, Р.Б. Гунн, Т. В.

I

Потапов - М.: Химия, 1972. - С.79-87.

7. Химический состав нефтей западной Сибири. / Под ред. Большакова Г.Ф. - Новосибирск: Наука, 1988. - 290с.

8. Химия нефти / под ред. Сюняева З.И. - Л.: Химия, 1984. - 360с.

9. Камьянов В.Ф., Аксенов В.Г., Титов В.И. Гетероатомные компоненты нефти / Камьянов В.Ф., Аксенов В.Г., Титов В.И. -Новосибирск: Наука, - 1983. - 238с.

10. Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А. Применение гельпроникающей хроматографии для анализа высокомолекулярных соединений нефти / Попов О.Г., Посадов И.А., Розенталь Д.А. // Нефтехимия. - 1981. - Т. 21. - №1. - С. 3-11.

11. Антипенко В.Р., Ершова O.A., Лукьянов В.И. Распределение гетероатомных компонентов в дисперсной системе нефтяных остатков / Антипенко В.Р., Ершова O.A., Лукьянов В.И. //Нефтепереработка и нефтехимия. - 2004. - №4. - С. 24-32.

12. Бегак О.Ю., Сыроежко A.M., Федоров В.В. Распределение элементов по структурно-групповым компонентам гудронов и битумов из промышленной западносибирской нефти / Бегак О.Ю., Сыроежко A.M., Федоров В.В. //Журнал прикладной химии. - 2002. - Т.75. - №7. - С. 12011208.

13. Васильев В.В. Антикоррозионные, гидроизоляционные материалы на основе нетрадиционного сырья - сланцевых смол и окисленных нефтяных битумов / В.В. Васильев. - СПб. 2007. - 235с.

14. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа / Ахметов С.А. Уфа: Учебное пособие для студентов вузов. - Издательство Тилем", 2002.-671 с.

15. Корзун Н.В., Магарил Р.З. Термические процессы переработки нефти / Корзун Н.В., Магарил Р.З. - М.: Книжный дом «Университет», 2008. -96с.

16. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти / Магарил Р.З. Москва: Учебное пособие. - Книжный дом "Университет", 2008. - 280 с.

17. Мановян А.К. Технология первичной переработки нефти и природного газа / Мановян А.К. Москва: Учебное пособие для вузов. 2-еизд. Химия, 2001. -568с.

18. Леффлер Уильям Л. Переработка нефти / Леффлер Уильям Л. Москва: Пер. с англ. - ЗАО «Олимп-Бизнес», 1999. - 224с.

19. Slurry processing for black oil conversion: pat. 3622498 USA, CI. BOlj 11/74, C10gl3/06, ClOg 23/16, published 23 10 1971.

20. Hydrocracking of hydrocarbons: pat. 4192735 USA, 05/955,797, published 11.03.1980.

21. Патент 2456331. Способ переработки тяжелого нефтяного сырья. Рос. Федерация: C10G7/00. 2011120524/04. Леонтьева С.А., Алаторцева Е.И., Едрёнкин Г.С., Горбатиков В.К. № 2456331; Опубл. 20.05.2011.

22. Патент 2495088. Способ переработки нефтяных остатков и нефтешлама процессом замедленного коксования. Рос. Федерация: C10G9/14, С10В55/00, С10В39/06. 2012130843/04. Валявин Г.Г., Запорин В.П, Сухов С.В., Валявин К.Г., Крылов В.А., Якунин В.И., Калимуллин Т.Н., Мансуров Т.Ф., Бидило И.В. № 2495088; Опубл. 10.10.2013

23. Справочник сланцепереработчика: справ.изд. / Под ред. М. Г. Рудина и Н. Д. Серебрянникова. - Л.: Химия, 1988. - 256 с.

24. Кузнецов Д. Т. Горючие сланцы мира / Д. Т. Кузнецов. - М.: Недра, 1975.-368 с.

25. Фомина А. С. Природа керогена прибалтийского горючего сланца - кукерсита и его химические сырьевые качества / А. С. Фомина, Л. Я. Побуль, 3. А. Дегтерева. - Таллин: 1965. - 216 с.

26. Формация горючих сланцев. / Под ред. Балакова С.С., Котлукова В.А. - Таллин: Валгус, 1973. - 160с.

27. Sert М., Ballice В., Yliksel М., Saglam М. Effect of mineral matter on roduct yield and composition at isothermal pyrolysis of Turkish oil shales // Oil shale, 2009, 26 (4), pp. 463-474.

28. Yan J.W. Jiang X.M., Han X.X., Liu J.G. A TG-FTIR investigation to the catalytic effect of mineral matrix in oil shale on the pyrolysis and combustion of kerogen // Fuel, 2012, 104, pp. 307-317.

29. Dyni J.R. Geology and resources of some world oil-shale deposits // Oil Shale, 2003, 20 (3), pp. 193-252.

30. Поконова Ю.В., Файнберг B.C. Сланцехимия. Технология органических веществ / Поконова Ю.В., Файнберг B.C. // Итоги науки и техники. ВИНИТИ АН СССР. - 1985. - №10. - с. 1-320.

31. Химия и технология горючих сланцев и продуктов их переработки. / под ред. Безмозгин Э.С., Жунко В.И., Зеленин Н.И., Клименко В.Л., Немченко А.Г., Озеров И.М. - JL: Химия, 1968. - 318с.

32. Burnham А.К. Chemistry of shale oil cracking. // ACS Symp Ser. 1981; 163, pp. 39-60

33. Барщевский M.M., Безмозгин Э.С., Шапиро P.H. Справочник по переработке горючих сланцев / Барщевский М.М., Безмозгин Э.С., Шапиро Р.Н. - Л.: Гостоптехиздат, 1963. - 237с.

34. Зеленин Н.И., Файнберг B.C., Чернышева К.Б. Химия и технология сланцевой смолы / Зеленин Н.И., Файнберг B.C., Чернышева К.Б. - Л.: Химия, 1968. - 308с.

35. Oja V., Elenurm A., Rohtla I., Tali E., Tearo E., Yanchilin A. Comparison of oil shales from different deposits: oil shale pyrolysis and co-pyrolysis with ash // Oil shale, 2007, 24 (2), pp. 101-108.

36. Williams P.T., Ahmad N. Investigation of oil-shale pyrolysis processing conditions using thermogravimetric analysis // Appl Energy, 2000, 66 (2), pp. 113-133.

37. Ots A., Poobus A., Lausmaa T. Technical and ecological aspects of shale oil and power cogeneration // Oil Shale, 2011, 28 (IS), pp. 101-112.

38. Soone J., Doilov S. Sustainable utilization of oil shale resources and comparison of contemporary technologies used for oil shale processing // Oil shale, 2003, 20 (4), pp. 311-323.

39. Kann J., Elenurm A., Rohtla I., Golubev N., Kaidalov A., Kindorkin B. About thermal low-temperature processing of oil shale by solid heat carrier method // Oil shale, 2004, 21 (3), pp. 195-203.

40. Brandt A.R. Converting oil shale to liquid fuels with the Alberta Taciuk Processor energy inputs and greenhouse gas emissions // Energy Fuels, 2009, 23 (12), pp. 6253-6258.

41. Jaber J.O., Probert S.D., Williams P.T. Modelling oil-shale integrated tri-generator behaviour: predicted performance and financial assessment // Appl Energy, 1998, 59 (2-3), pp. 73-95.

42. Jaber J.O., Probert S.D. Environmental-impact assessment for the proposed oil-shale integrated tri-generation plant // Appl Energy, 1999, 62 (3), pp. 169-209.

43. Каширский В.Г. Термическая переработка горючих сланцев и их энерготехнологическое использование / Каширский В.Г. - Саратов: Учебное пособие. - Саратовский государственный технический университет им. Гагарина Ю.А, 2001. - 64 с.

44. Блохин А. И., Зарецкий М. И., Стельмах Г. П., Эйвазов Т. С. Новые технологии переработки высокосернистых сланцев. / Блохин А. И., Зарецкий М. И., Стельмах Г. П., Эйвазов Т. С.- М.: Светлый стан, 2001. - 190 с.

45. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. / Еремин И.В., Броновец Т.М. - М.: Недра, 1994. - 254 с.

46. Грязнов Н.С. Пиролиз углей и процессы коксования. / Грязнов Н.С. - М.: Металлургия, 1983. - 184с.

47. Гагарин С. Г., Гюльмалиев А. М., Толченкин Ю. А.Современные тенденции в обогащении углей (Обзор) / Гагарин С. Г., Гюльмалиев А. М., Толченкин Ю. А. // Кокс и химия - 2008 № 2 — С. 215.

48. Авгушевич И.В., Броновец Т.М., Головин Г.С., Сидорук Е.И., Шуляковская JI.B. Стандартные методы испытания углей. Классификации углей / Авгушевич И.В., Броновец Т.М., Головин Г.С., Сидорук Е.И., Шуляковская Л.В.- Москва: НТК "Трек", 2008. -368 с.

49. Юлин М.К. Гидрогенизация бурых углей Канско-Ачинского бассейна под невысоким давлением водорода в синтетическом топливе. /

Юлин M.K. - Дис. Насоис. Учен.Степ. Д-ратехн. Наук. - М.: МХТИим. Д.И. Менделеева. - 1990.

50. Середа Я.И. Метод анализа группового состава органической массы кислых гудронов. / Середа Я.И. - Киев: АН УССР, 1956. - 95 с.

51. Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. Теоретические основы химии угля. / Гюльмалиев A.M., Головин Г.С., Гладун Т.Г. - М.: Издательство Московского государственного горного университета, 2003. -556 с.

52. Юркевич Я., Росиньский С. Углехимия. / Юркевич Я., Росиньский С. - М.: Металлургия, 1973. - 360 с.

53. Головин Г.С. Зависимость физико-химических и технологических свойств углей от их структурных параметров. / Головин Г.С. -М.: изд. ИГИ, 1994. - 185 с.

54. Еремин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. Петрография и физические свойства углей. / Еремин И.В., Лебедев В.В., Цикарев Д.А. — М.: Недра, 1980.-263 с.

55. Мазлова Е.А., Мещеряков C.B. Проблемы утилизации нефтешламов и способы их переработки. / Мазлова Е.А., Мещеряков C.B. -Москва: Издательство «Неосфера», 2001. - 52с.

56. Цзин Голинь, Луань Минмин, Чень Тинтин. Перспективы развития процессов переработки нефтешламов. / Цзин Голинь, Луань Минмин, Чень Тинтин. // Химия и технология топлив и масел. - 2011. -Вып.4. - С.44-54.

57. Позднышев Г.Н. Переработка нефтешламов. Современное состояние и возможности совершенствования. / Позднышев Г.Н. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 2004. - 168 с.

58. Зотов A.C., Шапченко М.М., Горбачев В.Г. Утилизация нефтешламов. / Зотов A.C., Шапченко М.М., Горбачев В.Г. // Геофизика и разработка нефтяных и газовых месторождений. - 2007. - №8. - С. 41-45.

59. Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. Утилизация и обезвреживание нефтесодержащих отходов. / Расветалов В.А., Зайнуллин Х.Н. - Уфа: Экология, 1999. - 299 с.

60. Брондз Б.И., Купцов А.В., Расветалов В.А. Оборудование для комплексной переработки и утилизации нефтешламов нефтеперерабатывающих заводов. / Брондз Б.И., Купцов А.В., Расветалов В.А. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1990. - 72 с.

61. Миннигалимов Р.З., Нафикова Р.А. Совершенствование технологии переработки нефтяных шламов. / Миннигалимов Р.З., Нафикова Р.А. // Нефтяное хозяйство. - 2008. - № 4. - С. 54-67.

62. Пеганов В.Н., Курочкин А.К. Минизавод по переработки нефтешламов. / Пеганов В.Н., Курочкин А.К. // Нефтегазовые технологии. -2002. -№1. - С.26-34.

63. Патент 2008113926/15.Способ обезвоживания водонефтяных эмульсий воздействием электромагнитного поля: Рос. Федерация: МПК C10G33/02. Ковалев JI.A., Миннигалимов Р.З., Зиннатуллин P.P. №2008113926/15;3аявл. 2006.01.; Опубл. 09.04.2008.

64. Патент 2000121312/06. Способ обработки ловушечных нефтей нефтешламовых амбаров. Рос. Федерация: МПК C17B01D17/00, F17D1/16. Райнхольд X. Бергюнген, Фассахов Р.Х., Миннигалимов Р.З. № 2000121312/06. Опубл. 8.08.2000.

65. Buylckamati N., Kucukselek Е. Improvement (of lewatering capacity of petrochemical sludge. / J. Hazard Mater, 2007, VI44, P. 323.

66. Zhou G.H., Fang S.R., Zang J.M. Dewaltering technology and devices for oily sludge/ Chemical Engineering and machinery, 2003, V5, P. 306.

67. Chen C., Liss Q., Vue C.T., et all. Advances of research on hydroxyapatite and its composites./Journal of chemical industry and engineering, 2000, V57, P. 651 -657.

68. Баширов В.В., Бриль Д.М. и др. Способы переработки нефтешламов. / Баширов В.В., Бриль Д.М. и др. // Защита от коррозии и охрана окружающей среды. 1994. - № 10. - с. 7-14.

69. Елашева О.М., Лубсандоржиева Л.К., Смирнов И.Н. Вовлечение дренажных эмульсий и нефтешламов в товарную нефть. / Елашева О.М., Лубсандоржиева Л.К., Смирнов И.Н. // Химия и технология топлив и масел. -2003. - № 3. - с. 54-56.

70. Патент 2160758. Сорбент для очистки от нефтемаслозагрязнений. Рос. Федерация: МПК 7C09K3/32, В09С1/00, B01J20/32, C02F1/28. 98116533/2Рудник М.И., Бородин В.В., Калинин Н.Ф. №2160758; Опубл. 01.09.1998.

71. Крапивский Е.И., Демченко Н.П. Нефтешламы: уничтожение, утилизация, дезактивация. / Крапивский Е.И., Демченко Н.П. - Санкт-Петербург: Свое издательство,2011. - 527с.

72. Норкина М.С., Хлебов Г.А.Использование усиливающих смол из альтернативных источников сырья в шинных резинах / Норкина М. С., Хлебов Г. А. // Всероссийская научно-техническая конференция "Наука - производство - технологии - экология", Киров, 2007: Сборник материалов. Т. 2. ХФ. - С. 136-138.

73. Масугатова Л.В., Микуленко H.A. Применение каучуков на основе изобутилена в шинной промышленности. / Масугатова Л.В., Микуленко H.A. - М.: ФПГ Нефтехимпром, 2001. - 132с.

74. Клочков В.И. Конструкция шин и материалы для ее производства. / Клочков В.И. - СПб.: конспект лекций СПбГТИ(ТУ), 2008. -95с.

75. Куперман Ф.Е. Новые каучики для шин. Приорететные требования. Методы оценки. / Куперман Ф.Е. - М.: «Альянс-пресс», 2005. -329с.

76. Шутилин Ю.Ф. Справочное пособие по свойствам и применению эластомеров. / Шутилин Ю.Ф. - Воронеж: «Гос.технол. акад.», 2003. - 871с.

77. Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. Технология эластомерных материалов. / Корнев А.Е., Буканов A.M., Шевердяев О.Н. -М.: ООО «Эксим «РООИ» Отзыв», 2000. - 288с.

78. Новаков H.A. Новопольцева О.М. Кракшин М.А. Методы оценки и регулирования пластоэластических и вулканизационных свойств эластомеров и композиций на их основе. / Новаков И.А. Новопольцева О.М. Кракшин М.А. - М.: Химия, 2000. - 240с.

79. Корчемкин С.Н. Изопреновые каучики и резины на их основе. / Корчемкин С.Н. - СПб: Конспект лекций. - СПбГТИ(ТУ), 2005. - 34с.

80. Третьякова О.Б., Гудков В.А., Вольнов A.A. Автомобильные шины. Конструкция, механика, свойства, эксплуатация. / Третьякова О.Б., Гудков В.А., Вольнов A.A. - М.: КолосС, Химия, 2007. - 432с.

81. Гоготов И.Н. Биоразлагаемые полимеры: свойства, практическое использование, утилизация / Гоготов И. Н. // Экология и промышленность России - 2007 № окт - С. 16-19, 56.

82. Брык М. Т. Деструкция наполненных полимеров / М. Т. Брык. -М.: Химия, 1989.-192 с.

83. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. Химическое строение и физические свойства полимеров. / Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. - М.: Химия, 1983. -248с.

84. Тагер A.A. Физика-химия полимеров. / Тагер A.A. - М.:Химия, 1968. - 536с.

85. ГОСТ 8407-89. Сырье вторичное резиновое. Покрышки и камеры шин. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1990.-7 с.

86. ГОСТ 16338-85. Полиэтилен низкого давления. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2000. - 34 с.

87. ГОСТ 26996-86. Полипропилен и сополимеры пропилена. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 36 с.

88. ГОСТ 11014-01.Угли бурые, каменные, антрацит и горючие сланцы. Ускоренные методы определения влаги. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 7 с.

89. ГОСТ 11022-95.Топливо твердое минеральное. Методы определения зольности. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. - 8 с.

90. ГОСТ 3900-85.Нефть и нефтепродукты. Методы определения плотности. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2010. — 36 с.

91. ГОСТ 8606-93. Топливо твердое минеральное. Определение общей серы. Метод Эшка. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1993. -11 с.

92. ГОСТ 1437-75. Нефтепродукты темные. Ускоренный метод определения серы. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2008. - 7 с.

93. ГОСТ 2477-65. Нефть и нефтепродукты. Метод определения содержания воды. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2003. - 7 с.

94. ГОСТ 2177-99. Нефтепродукты. Методы определения фракционного состава. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2002. -25 с.

95. ГОСТ 3168-93. Топливо твердое минеральное. Методы определения выхода продуктов полукоксования. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1993. -20 с.

96. ГОСТ 6258-85. Нефтепродукты. Метод определения условной вязкости. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1985. -7 с.

97. ГОСТ 10577-78. Нефтепродукты. Метод определения содержания механических примесей. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1992.-7 с.

98. Чистяков А. Н. Лабораторный практикум по химии и технологии горючих ископаемых/ А. Н. Чистяков, Т. П.Соболева, А. М. Сыроежко. - М.: Металлургия, 1993. - 238 с.

99. Сыроежко А.М. Термохимическая переработка природных энергоносителей (часть 1). / Сыроежко А.М. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2005. -63с.

100. Сыроежко А.М. Термохимическая переработка природных энергоносителей (часть 2). / Сыроежко А.М. - СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2005. -81с.

101.ASTM D5291-10. Стандартный метод испытаний для определения содержания углерода, водорода и азота в нефтепродуктах и смазочных материалах. Book of Standards Volume, 2002. - 23с.

102. ГОСТ 10742-71. Угли бурые, каменные, антрацит, горючие сланцы и угольные брикеты. Методы отбора и подготовки проб для лабораторных испытаний. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2001. - 19 с.

103. ГОСТ 9147-80. Посуда и оборудование лабораторные фарфоровые. Технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 2011.-20 с.

104. ГОСТ 13045-81. Ротаметры. Общие технические условия. - М.: ИПК Издательство стандартов, 1990. - 16 с.

105. Холоднов В.А., Дьяконов В.П., Иванова Е.Н., Кирьянова JI.C. Математическое моделирование и оптимизация химико-технологических процессов / Холоднов В.А., Дьяконов В.П., Иванова Е.Н., Кирьянова JI.C. -Санкт-Петербург : Практическое руководство. - НПО "Профессионал", 2003.-480 с.

106. Герасимов А.М., СыроежкоА.М., ДроновС.В. Совместная переработка горючих сланцев со сланцевым фусом/ГерасимовА.М., СыроежкоА.М., ДроновС.В. // Сборник тезисов второй научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. - с. 140.

107. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B.. Утилизация кислых гудронов совместно с горючим сланцем/ГерасимовА.М., СыроежкоА.М., ДроновС.В. // Сборник тезисов второй научно-технической конференции молодых ученых «Неделя науки - 2012» Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2012. - с. 139.

108. Герасимов A.M., Сыроежко A.M. Совместная термохимическая переработка горючих сланцев с резиновой крошкой / Герасимов A.M., Сыроежко A.M. // Материалы международных научных чтений. СПб.: СПбГИЭУ, 2010. - С. 80-84.

109. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B., Страхов В.М. Термохимическая переработка различного углеродсодержащего сырья в смесях с горючими сланцами /Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Дронов C.B., Страхов В.М. // Кокс и химия. - 2012. - №5. - С. 31-35.

110. Сыроежко A.M., Потехин В.М., Фугалья А., Герасимов A.M., Дронов C.B. Закономерности термохимической переработки тяжелых нефтяных остатков в смесях со сланцами различного генетического типа /Сыроежко A.M., Потехин В.М., Фугалья А., Герасимов A.M., Дронов C.B. // Материалы научно-технической конференции, посвященной 183-й годовщине образования Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). СПб.: СПбГТИ(ТУ), 2011.-с. 46.

Ш.Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Ицкович В.А., Холоднов В.А., СтраховВ.М. Нахождение оптимального соотношения компонентов в сырьевой смеси для термохимической переработки твердых горючих ископаемых с нефтешламами /Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Ицкович В.А., Холоднов В.А., Страхов В.М. // Кокс и химия. - 2012. - №9. - С. 34-39.

112. Герасимов A.M., Сыроежко A.M., Ицкович В.А., Холоднов В.А. Влияние добавки нефтеотходов на процесс термохимической переработки горючих сланцев и бурых углей /Герасимов A.M., Сыроежко

A.М., Ицкович В.А., Холоднов В.А. // Известия Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университета). - 2012. - №16. - С. 40-43

113. Герасимов А.М., Сыроежко А.М., Ицкович В.А., Холоднов

B.А. Влияние добавки отходов на процесс термохимической переработки горючих сланцев/Герасимов А.М., Сыроежко А.М., Ицкович В.А., Холоднов В.А. // Известия Смоленского Государственного Университета -2012. - №4(20). - С. 423-428

114. ФугальяА., СыроежкоА.М., ГерасимовА.М. Качество крекинг-остатков термохимической переработки гудронов с добавкой сланцев различных генетических типов /ФугальяА., СыроежкоА.М., ГерасимовА.М. // Материалы международных научных чтений. СПб.: СПбГИЭУ, 2010. - С. 89-91.

115. Герасимов А.М., Сыроежко А.М., Дронов C.B., Страхов В.М. Влияние минеральной части горючего сланца на процесс его совместной термохимической переработки с гудроном /Герасимов А.М., Сыроежко А.М., Дронов C.B., Страхов В.М. // Кокс и химия. - 2012. - №4. - С. 37-41.

116. Гарабаджиу A.B.,СыроежкоА.М., ФлисюкО.М., ИцковичВ.А., ПименовЮ.А., ДроновС.В., ХаритоновС.В., ЗайченкоЛ.П., ГерасимовА.М., ГавриловА.Н. Кластер технологических установок переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов /Гарабаджиу A.B., СыроежкоА.М., ФлисюкО.М., ИцковичВ.А., ПименовЮ.А., ДроновС.В., ХаритоновС.В., ЗайченкоЛ.П., ГерасимовА.М., ГавриловА.Н. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2012. - №9. - С. 37-48.

117. Гарабаджиу А.В.,ЛисицынН.В., СыроежкоА.М., ФлисюкО.М., ИцковичВ.А., ПименовЮ.А., ДроновС.В., ХаритоновС.В., КруковскийО.Н., ГерасимовА.М. Инновационные технологии переработки многотоннажных накоплений кислых гудронов и нефтешламов /Гарабаджиу A.B., ЛисицынН.В., СыроежкоА.М., ФлисюкО.М., ИцковичВ.А., ПименовЮ.А., ДроновС.В., ХаритоновС.В.,

КруковскийО.Н., Герасимов A.M. // Сборник докладов XIII Международной научно-практической конференции INTECH-ENERGY «Новые процессы, технологии и материалы в нефтяной отрасли XXI века» Москва, РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2012

118. Пат. 127380 Российская Федерация, МПК С 10 G 1/00, С 10 G47 /00. Установка совместной термохимической переработки нефтяных шламов или кислых гудронов и твердого природного топлива / Сыроежко A.M., Ицкович В.А, Герасимов A.M., Мережкин, О.Н. Круковский, О.М. Флисюк, A.B., Гарабаджиу A.B.; заявитель и патентообладатель Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)". - 2012144307/05; заявл. 18.10.2012; опубл. 27.04.2013.