Синтез, строение и свойства микропористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка(II) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат наук Сапченко, Сергей Александрович

• Сапченко, Сергей Александрович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Сапченко, Сергей Александрович

СОДЕРЖАНИЕ

Список использованных обозначений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Введение Ю

1.2. Синтез металл-органических координационных полимеров с системой каналов одного типа

1.3. Координационные полимеры с системой одномерных каналов одного типа, проявляющие селективную сорбцию

1.3.1. Эффект дыхания

1.3.2. Селективная сорбция за счет активных центров

1.3.3. Селективная сорбция мембранами на основе координационных полимеров, содержащих одномерные каналы

1.4. Координационные полимеры с люминесцентными свойствами

1.5. Координационные полимеры с одномерными каналами, обладающие каталитической активностью

1.5.1. Катализ в кислотно-основных реакиях конденсации

1.5.2. Реакции полимеризации

1.6. Бипористые материалы 47 ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 53 ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Синтез пористых координационных полимеров,на основе карбокислатов

цинка(И)

3.2. Строение и свойства (^Н2Ме2)2[гпз(Ьс1с)4]-ВМР-Н20 (1) и

(Ш2Ме2)2[гп3(Ьрс1с)4]-50МР(2)

3.3. Строение и свойства [2п2(ёта)(а^)| ПМА (3) и [гп2(агс)]-2Ме0Н-4Н20 (4)

3.4. Строение и свойства [гп2(Ытр)2(гс1с)2]-2Ктр-0.5Н20 (5)

3.5. Строение и свойства [7пб(Н20)з(бш1)б(иг)2(1ёс)б]-4Н20 (6) и

[С(16(Н2О)з(аш1)6(иг)20ас)6]-2Н20 (7)

3.6. Строение и свойства [7пп(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)п]-70МР и [гпп(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)п]

3.7. Строение и свойства [2щ^тО(иг)2(п(1с)4]-5ВМР-Н20 и соединений включения в а-каналы координационного полимера [7п4(с1т£)(иг)2(г1с1с)4]

3.7.1. Строение и активация [гщ(ёт1)(иг)2(пёс)4]-5ВМР-Н20

3.7.2. Строение и сорбционные свойства [2п4(ёт1)(иг)2(пс1с)4]

3.7.3. Каталитические свойства координационного полимера [7щ(с1т£)(иг)2(пс1с)4]

3.7.4. Строение и свойства соединений включения на основе [2щ(ёт1)(иг)2(п<1с)4]

3.7.5. Люминесцентные свойства [2щ(с1т£)(иг)2(пс1с)4] и соединений включения на его основе

3.8. Активация р-каналов координационного полимера [7щ^т1)(иг)2(пс1с)4] и свойства [гп4(иг)2(пас)4]

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 13

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

Химические соединения

Структурные формулы лигандов приведены на рис. 4.

Н2ас1с 9,10-антрацендикарбоновая кислота

Ь-Наэр ¿-аспарагиновая кислота

Н4а1с 1,3,5,7-адамантантетракарбоновая кислота

агру 4,4'-азопиридин

Н2Ьёс 1,4-бензолдикарбоновая (терефталевая) кислота

Ыру 4,4'-бипиридил

Н2Ьрс1с 4,4-бифенилдикарбоновая кислота

Ьре 1,2-бипиридилэтилен

Ьрпо 4,4'-бипиридилоксид

Н3Ыс 1,3,5-бензол трикарбоновая кислота

Ы1 1,3,5-трис(2#-тетразол-5-ил)бензол

Н3Ъ«р бензол-1,3,5-триилтрисизоникотиновая кислота

НЬга бензойная кислота

сус1ат циклам (1,4,8,11-тетраазациклотетрадекан)

(ЗаЬсо диазабициклооктан

аеедэФА Ы,Ы-диэтилформамид

ата/ДМА диметилацетамид

ётедМФА N,N-димeтилфopмaмид

ётпЬ 2,3-диметил-2,3-динитробутан

11с1т1/ 3,5-диметил-1,2,4-триазол

сЫ 2,4-динитротолуол

Н2с1о1 2,5-дигидрокситерефталевая кислота

Шрт 1 -(4-дипиррометилфенил)-1 Я-имидазол

Шр£4 3 -(2-пиридил)-5 -(4-пиридил)-1,2,4-триазол

Н/ск 2,5-фурандикарбоновая кислота

Н26п фумаровая кислота

ВДс имидазол-4,5-дикарбоновая кислота

Н4тЛ метантетрабензойная кислота

1,4-Н2П<1С 1,4-нафталиндикарбоновая кислота

Н2пёс 2,6-нафталиндикарбоновая кислота

Ышр N - м етил [ гиррол идон

Н3пЛ 4,4',4"-нитрилотрисбензойная кислота

Нгоёа оксидиуксусная кислота

Нрса 4-пиридинкарбоновая кислота

рта 2-(пиридин-4-ил)-малоновый альдегид

ргг пиперазин

Н2ругс1с 2,3-пиридиндикарбоновая кислота

Нр)4 (5 -(4-пиридил)-1,3,4-оксадиазол-2-тиол

НгзассЬ сахарная кислота

Нз1:срЬ 1,3,5-три(4-карбоксифенил)бензол

H2tdc 2,5-тиофендикарбоновая кислота

(ЫУТГФ тетрагидрофуран

ТМ8СЫ триметилсилилцианид

1рИ трифенилен

1р1 2,4,6-три(4-пиридил)-1,3,5-триазин

руг пиразин

иг уротропин

Методы исследования

БЭТ модель адсорбции Брунауэра, Эммета, Теллера.

ИК инфракрасная спектроскопия

РСА рентгеноструктурный анализ

РФА рентгенофазовый анализ

ТГА термогравиметрический анализ

ЯМР спектроскопия ядерного магнитного резонанса

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез, строение и свойства микропористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка(II)»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Пористые металл-органические координационные полимеры привлекают большое внимание исследователей из различных областей химии. Представители данного класса соединений обладают рекордно высокими площадями поверхности, низкой плотностью, и их внутренняя поверхность может быть легко модифицирована химически. Все это делает данные соединения перспективными материалами для катализа [1-3], разделения и хранения промышленно важных газов [4,5], сенсорных приложений [6], для разработки лекарств пролонгированного действия [7] [8], разделения оптических изомеров [9] и других применений.

Проблема эффективного хранения водорода и утилизации парниковых газов, таких как СОг, в твердом носителе является одной из важнейших современных научно-технических проблем. Благодаря своим рекордно низкой плотности и большой площади поверхности, пористые металл-органические координационные полимеры являются одним из главных кандидатов на роль сорбентов водорода в технологических процессах. Также была продемонстрирована высокая селективность некоторых пористых координационных полимеров к углекислому газу. Поэтому синтез перманентно пористых координационных полимеров является важной синтетической проблемой.

В этой связи, пористые координационные полимеры на основе карбоксилатов цинка (II) играют особую роль из-за большого количества возможных строительных блоков, начиная с индивидуальных атомов Zn(II) и заканчивая двух-, трех-, четырехядерными комплексами и даже бесконечными цепями, которые могут быть объединены посредством органических карбоксилатов в устойчивые жесткие каркасы. В таких структурах для Ъп характерными координационными числами являются 4 (тетраэдрическое окружение), 5 (тетрагональная пирамида) и 6 (октаэдр) [10-12]. При этом пористые координационные полимеры с нейтральными каркасами получили большое внимание, поскольку на их основе были получены материалы с высокими площадями поверхности, что имеет большое значение для сорбционных приложений.

Варьируя размеры и функционализацию лигандов можно получать пористые координационные полимеры, в которых полости декорированы кислотными либо основными центрами. Подобные материалы являются уникальными нанореакторами для осуществления химических реакций внутри пор с высокой размероселективностью и представляют существенный интерес для каталитических приложений. Также, такие соединения важны для разработки методов селективной сорбции разнообразных гостевых молекул.

Особый интерес представляют перманентно пористые металл-органические координационные полимеры. В таких координационных полимерах возможны превращения монокристаллов в монокристаллы при удалении или замене гостевых молекул в порах. Изучение таких превращений методом монокристалльного рентгеноструктурного анализа позволяет лучше понять природу взаимодействий гость-хозяин.

Как и многие другие соединения цинка, координационные полимеры на основе карбоксилатов 7п(П) проявляют также люминесцентные свойства. Это обстоятельство делает такие пористые соединения интересными с точки зрения поиска эффективных фотолюминесцентных сенсоров, например, на ядовитые и взрывоопасные вещества.

Настоящая работа направлена на разработку методов синтеза, установление строения новых пористых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка и изучение их сорбционных, каталитических, люминесцентных и других свойств.

Цель работы. Синтез и определение кристаллической структуры новых координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка. Разработка методов активации пористых соединений и получение новых соединений включения. Изучение сорбционных, люминесцентных и каталитических свойств пористых карбоксилатов цинка.

Научная новизна. Экспериментально доказано, что координационные полимеры [2щ^т^(иг)г(пс1с)4] и [2пп(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)п] = N -ди м ети л формами д, иг =

уротропин, Н2Ьрс1с = 4,4'-бифинилдикарбоновая кислота, 1Ьпс1с = 2,6-нафталиндикарбоновая кислота) являются перманентно пористыми материалами с высокой удельной площадью поверхности. Изучение сорбции СО, С02 и ацетилена показало, что оба координационных полимера обладают высоким сродством к углекислому газу и по соответствующим характеристикам не уступают лучшим микропористым координационным полимерам.

Изучены каталитические свойства координационного полимера [2щ(дт1)(иг)2(пс1с)4] в реакции Кневенагеля. Показан гетерогенный характер процесса и размероселективнось катализатора. Путем оптимизации условий, в реакции достигнут выход, близкий к количественному.

Получен и структурно охарактеризован ряд соединений включения на основе [2п4(ёш1)(иг)2(пёс)4], изучены их фотолюминесцентные свойства. Показана зависимость интенсивности люминесценции каркаса хозяина от природы гостя.

Разработан оригинальный ступенчатый способ активации соединения [гщ(ёт!)(иг)2(пс1с)4]-5ВМР-Н20 с образованием стабильного бипористого

координационного полимера [гп4(иг)2(пс1с)4]. Показано селективное разделение компонентов раствора нитрида серы в бензоле по различным типам каналов каркаса [2щ(иг)2(пс1с)4].

В рамках проведенных исследований получены и охарактеризованы 20 новых координационных полимеров и систем гость-хозяин на их основе.

Практическая значимость. Разработка методов синтеза, установление строения координационных полимеров и соединений включения на их основе является вкладом в фундаментальные знания в области неорганической и супрамолекулярной химии.

Определение сорбционных характеристик координационных полимеров [гщ^т£)(иг)2(пс1с)4] и [гпц(Н20)2(иг)4(Ьрёс)ц] по отношению к водороду является вкладом в понимание процессов сорбции легких газов для нужд водородной энергетики. Продемонстрированная селективность координационных полимеров по отношению к углекислому газу имеет не только фундаментальное значение для понимания процессов сорбции, но и показывает перспективность использования координационных полимеров в практических приложениях для выделения С02 из газовых смесей.

Изучение каталитических свойств координационного полимера ^щ(ёт^(иг)2(пс1с)4] представляет собой важный вклад в исследование каталитической активности координационных полимеров, содержащих основные центры на внутренних поверхностях полостей.

Обнаружение зависимости интенсивности фотолюминесценции координационного полимера [2п4(с1т1)(иг)2(пс1с)4] от природы гостевых молекул показывает перспективность применения данного материала в качестве сенсора.

Уникальная бипористая природа координационного полимера [2п4(иг)2(пс1с)4] представляет значительный интерес и для фундаментальной науки и для практических применений. В структуре полученного соединения присутствуют два типа каналов, различающихся и геометрически, и химически, что позволяет селективно разделять компоненты бинарных растворов в полостях каналов в зависимости от их размера и химических характеристик.

На защиту выносятся:

- методики синтеза и данные о составе и строении координационных полимеров на основе карбоксилатов цинка;

- метод ступенчатой активации [2щ(иг)2(пс1с)4] и свойства бипористого координационного полимера;

- результаты по изучению сорбциопного поведения микропористых координационных полимеров [7л14(ёт1)(иг)2(пс1с)4] и [2пи(Н20)2(иг)4(Ьрс1с)н];

- методики синтеза и данные о составе и строении соединений включения на основе координационного полимера [Z^(dmf)(ur)2(ndc)4];

- результаты по изучению фотолюминесцентных свойств [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] и соединений включения на его основе;

- результаты по изучению каталитических свойств координационного полимера [Zn4(dmf)(ur)2(ndc)4] в реакции Кнёвенагеля.

Личный вклад автора. Синтезы всех указанных в экспериментальной части соединений, интерпретация их ИК-спектров, спектров люминесценции, термограмм, дифрактограмм, пробоподготовка для элементного анализа, каталитические эксперименты, измерения сорбции ацетилена, СО и СО2 и интерпретация всех полученных данных выполнены диссертантом. Решение и уточнение кристаллических структур полученных соединений выполнено совместно с к.х.н. Д.Г. Самсоненко. Обсуждение полученных результатов и подготовка публикаций по теме диссертации проводились совместно с соавторами работ и научным руководителем.

Апробация. Основные результаты работы докладывались на 4 конференциях: 9th Conference on Solid State Chemistry, г. Прага, Чехия, 10-15 сентября 2010 г. (стендовый доклад); Конкурс-конференция молодых ученых, посвященная 80-летию со дня рождения Г.А. Коковина, г. Новосибирск, Россия, 27-28 декабря 2011 г. (устный доклад, 2 место); VII Всероссийская конференция по химии полиядерных соединений и кластеров «Кластер-2012», г. Новосибирск, Россия, 17-22 июня 2012 г. (устный доклад); 40 Международная конференция по координационной химии (ICCC-40), г. Валенсия, Испания, 9-13 сентября 2012 г. (стендовый доклад).

Публикации. Результаты работы опубликованы в 8 статьях и тезисах 4 докладов.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 151 странице, содержит 76 рисунков и 23 таблицы. Работа состоит из введения, обзора литературы (гл. 1), экспериментальной части (гл. 2), описания и обсуждения полученных результатов (гл. 3), выводов, списка цитируемой литературы (174 наименования).

Работа проводилась по плану НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск), в рамках проектов РФФИ (11-03-00112-а, 09-03-90414, 09-03-12112, 1203-31329, 12-03-31373), а также государственных контрактов №№ 02.740.11.0628, 1729.2012.3. Исследование было поддержано стипендией им. академика A.B. Николаева (ИНХ СО РАН) и стипендией правительства Новосибирской области (2013).

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР Металл-органические координационные полимеры с одномерными каналами

1.1. Введение

Металл-органическими координационными полимерами называют соединения с координационными связями металл-лиганд, в которых атомы (или группы атомов) металлов связаны мостиковыми органическими лигандами («линкерами», от английского слова linker - связующее звено) с образованием регулярной периодической структуры. Координационные полимеры, структура которых содержит каналы (пустые или заполненные нейтральными молекулами), называют пористыми металл-органическими координационными полимерами.

Из-за долгого отсутствия общепринятой классификации, в литературе встречаются и другие термины для обозначения этого класса соединений, такие как MOF (metal-organic frameworks, металл-органические каркасы) [13], МСР (микропористые координационные полимеры) [14], ZMOF (цеолитоподобные металл-органические координационные полимеры) [15], некоторые авторы отдельно выделяют ZIF (цеолитные имидазолатные каркасы) [16], MAF (металл-азолатные каркасы) [17] и т.п. Дополнительную путаницу вносит позаимствованная из цеолитной химии традиция давать имена полученным соединениям (как правило, это сокращение от названия лаборатории/университета, в котором полимер был впервые синтезирован), например, MIL [18], HKUST [19], POST [20] и т.д.

Огромное число доступных органических лигандов, в сочетании с практически бесконечным числом способов объединения индивидуальных атомов металлов или полиядерных комплексов в каркас, ведет к широкому классу новых соединений с уникальными свойствами. Примечательная особенность данного класса материалов состоит в прямой зависимости свойства материала от свойств фрагментов, образующих их структуру. Например, наличие в структуре магнитоактивных комплексов металлов может приводить к возникновению магнитных свойств у всего координационного полимера [21]; если органические лиганды являются хиральными, хиральным становится весь координационный полимер [22]. Кроме того, возможность использования в качестве связующего звена между вторичными строительными блоками органических мостиковых лигандов позволяет варьировать расстояние между металлическими центрами и, следовательно, регулировать размеры пустот в целевом материале.

Однако возможность действительно эффективного целенаправленного дизайна координационных полимеров является спорным вопросом [23]. Изначальная

синтетическая стратегия опиралась на самосборку органических лигандов и металлических узлов (вторичных строительных блоков) в трехмерную структуру, при этом, исходя из геометрии этих блоков можно было, якобы, предсказать топологию всего каркаса [24]. В простых случаях (объединение индивидуальных катионов с помощью жестких органических лигандов-спейсеров [25]) действительно имелась возможность целенаправленно получать продукт с желаемой геометрией (например, самосборка координационного полимера [Cu(L)(BF4)] (L = тетра-(4-цианофенил)-метан), имеющего структуру с топологией алмаза, из ионов Cu(I) и тетраэдрических мостиковых лигандов L

[26]), однако использование в синтезе сложных органических молекул-линкеров часто приводит к неожиданным результатам, например, к получению катенированных структур

[27], или встраиванию лишь одного лиганда в структуру (если в синтезе использовалось несколько потенциальных линкеров) и т.п. Процесс образования металлических фрагментов/узлов обычно также недостаточно контролируем, ведь даже индивидуальные катионы d-металлов способны образовывать комплексы с разным координационным числом. Правда, этот фактор можно в некоторой степени избежать правильным подбором исходного металла. Например, Zn(II) чаще всего образует ограниченное количество металлсодержащих вторичных строительных блоков (к самым распространенным относятся: китайский фонарик, двуядерный фрагмент {Zn2(COO)4}, присутствующий в структуре ацетата цинка (II), {Zn40(C00)3}, входящий в структуру MOF-5, трехъядерный фрагмент {Zn3(c00)8}[10]).

С практической точки зрения, наиболее часто используемый метод синтеза металл-органических координационных полимеров состоит в нагревании смеси солей металлов и лигандов в полярных растворителях в сольвотермальных условиях ("one-pot synthesis"), хотя есть и другие способы - например, стимулирование реакционной смеси микроволновым излучением [28], или переход от традиционно используемых растворителей к ионным жидкостям [29]. Кроме того, в качестве строительных блоков могут выступать и металл-органические полиэдры (МОР), которые уже обладают четкой геометрией, не меняющейся в ходе синтеза, что позволяет увеличить контроль над реакцией [24][30][31]. Тем не менее, какой бы способ не был избран, конечная цель синтеза состоит в получении кристаллического продукта, пригодного для рентгеноструктурного анализа. Как и повсеместно в химии, получение монокристаллов хорошего качества представляет собой трудную задачу, ведь этот процесс зависит от множества факторов: температуры, времени, соотношения реагентов, их концентрации, природы используемого растворителя и т.д.

Фазовую чистоту образца можно установить РФА, ИК, ТГА и ЯМР. Далее необходимо определить, стабильна ли структура каркаса координационного полимера к замене и удалению гостевых молекул, иными словами, проявляет ли он перманентную пористость. Перманентная пористость является, безусловно, одной из важнейших характеристик этих соединений, ведь именно она определяет пригодность материала для сорбционных приложений - пожалуй, главной области применения металл-органических координационных полимеров. Наиболее ярко перманентную пористость этих материалов можно про демоне грировать дифракционными методами (РФА) и измерением изотерм сорбции различных газов, таких как, например, азот. Вид изотермы сорбции позволяет выяснить механизм процесса, а также определить площадь поверхности и объем полостей внутри материала. Согласно номенклатуре ИЮПАК пористые материалы делятся на микро- (диаметр каналов менее 2 нм), мезо- (диаметр каналов от 2 до 50 нм) и макропористые (диаметр каналов более 50 нм) [32]. Подавляющее большинство металл-органических координационных полимеров относится к микропористым материалам [33]. Среди пяти различных видов изотерм сорбции [34], сорбция микропористыми координационными полимерами описывается изотермой сорбции типа I.

Площадь поверхности многих металл-органических каркасов превышает 1000 м /г по БЭТ [35], что превышает или сравнимо с аналогичной величиной для цеолитов (от 50 до 904 м2/г для цеолита Y [36][37]) и углеродных материалов(от 285 м2/г до наибольшего значения 7200 м /г) [38][39]. Кроме того, выгодными отличиями металл-органических координационных полимеров от других пористых материалов являются уже указанные высокая кристалличность, разнообразие доступных лигандов для синтеза, а также широкие возможности для постсинтетической модификации.

Впервые описанные в работах Robson'a [40], координационные полимеры вызвали широкий резонанс в научном сообществе после публикации проф. Kitagawa перманентно пористого соединения [Cu(SiF6)(bipy)] (bipy = 4,4'-бипиридил) [41] и проф. Yaghi структуры и свойств MOF-5 [13]. С тех пор количество статей по тематике координационных полимеров росло буквально экспоненциально и сейчас в год публикуется около 2500 статей в ведущих международных и отечественных журналах.

Хотя данное направление исследований интенсивно развивается немногим более 10 лет, в области достигнут прогресс как с точки зрения разработки фундаментальных проблем методологии синтеза координационных полимеров, так и с точки зрения практических приложений. Поэтому не вызывает удивления выход в печати огромного числа обзоров по данной теме. Металл-органические координационные полимеры стали предметом рассмотрения специальных номеров обзорных журналов Chemical Society

Reviews и Chemical Reviews. Среди обзоров, посвященных синтетическим методам, а также понимаю и предсказанию возникновения каркасных структур, и их топологической классификации мы хотели бы отметить работы проф. O'Keefe и Tranchemontagne [42] [10]. Проблемы сорбции и хранения водорода в координационных полимерах рассмотрены в обзорах Rowsell и Yaghi [33], [43], Long [4] и др. Подробное описание люминесцентных свойств содержат работы Allendorf [44]. Каталитические свойства ряда металл-органических координационных полимеров были описаны проф. Hupp [3].

Данный обзор является оригинальным и посвящен описанию пористых координационных полимеров, содержащих систему одномерных каналов в своей структуре. Причина для отдельного рассмотрения этого подкласса состоит именно в специфической цилиндрической геометрии полостей в каркасах, которая влияет на механизм диффузии и как следствие на селективность по отношению к различным гостям. Также некоторым одномерным координационным полимерам присуще редкое явление "дыхания" каркаса, которое также сказывается на способностях материала к селективной сорбции.

Специфическая геометрия каналов также важна для каталитических приложений пористых координационных полимеров, например для проведения реакции полимеризации внутри полостей. Изолированное расположение каналов относительно друг друга создает ситуацию, когда в структуре могут сосуществовать два типа полостей, обладающих иногда совершенно различной функционализацией и природой. Это позволяет производить уникальные эксперименты по разделению многокомпонентных смесей путем строго селективного распределения субстратов по полостям каналов различного типа.

В начале обзора будут рассмотрены координационные полимеры, содержащие один тип каналов в структуре, далее мы перейдем к рассмотрению так называемых бипористых материалов, содержащих два типа каналов.

1.2. Синтез металл-органических координационных полимеров с системой каналов одного типа

Весьма многочисленный класс координационных полимеров, содержащих систему каналов одного типа можно разделить на гомолигандные и гетеролигандные, в зависимости от того, сколько различных лигандов входит в их состав. В подавляющем большинстве гомолигандные координационные полимеры являются карбоксилагами переходных (Cr(III), лантаноиды [45]) и некоторых непереходных (прежде всего, А1)

металлов. В состав смешаннолигандных КП входят также дополнительные линкеры, как правило, это N-донорные лиганды.

Кроме карбоновых кислот в синтезе могут быть использованы и азотсодержащие лиганды, прежде всего имидазолаты. Использование имидазолатного лиганда dpm (Hdpm = 1-(4-дипиррометилфенил)-1Я-имидазол) позволяет, например, получать гетеробиметаллические канальные структуры. В работе [46], A. Béziau и сотр. получили сначала молекулярный комплекс [Cu"(dpm)2], который благодаря наличию некоординированных атомов азота реагирует с солями кадмия (II), образуя слоистый координационный полимер, при этом слои располагаются таким образом относительно друг друга, что структура содержит систему каналов (рис. 1).

Серосодержащие лиганды также могут быть использованы в синтезе канальных координационных полимеров. Реакция Hpyt (Hpyt = (5-(4-пиридил)-1,3,4-оксадиазол-2-тиол) с ацетатом кадмия (II) позволяет получить трехмерный координационный полимер [Cd(pyt)2]'CHCl3, содержащий систему одномерных каналов, и построенный из октаэдрических центров кадмия, координированных к лиганду по атомам азота и серы [47] (рис. 2).

Помимо грамотного подбора лигандов, реакционные условия (температура, соотношение и концентрация реагентов) имеют принципиальное значение. Взяв антрацен-9,10-дикарбоновую кислоту (H2adc) и нитрат цинка Gao и сотр. получили два координационных полимера с различным строением в зависимости от соотношения » реагентов - при соотношении исходных веществ 1:1 образовывалась кристаллы слоистого координационного полимера [Zn2(dma)2(adc)2]-2DMA (PCN-132), а пятикратный избыток нитрата цинка приводит к образованию трехмерного координационного полимера [Zn30(H20)3(adc)3] (PCN-131), содержащего одномерные каналы в своей структуре [48].

Влияние растворителя и температуры не менее важно. В зависимости от условий продукт реакции медного купороса с натриевой солью 1,4-нафталиндикарбоновой кислоты (1,4-ndc) может быть различным. Продуктом реакции в воде при пониженных температурах (10-15°С) является трехмерный координационный полимер [Си(1,4-ndc)(H20)]-3H20, содержащий систему одномерных каналов 2-х типов (рис. 3). Реакция в метаноле при комнатной температуре уже приводит к образованию [Си(1,4-ndc)(MeOH)]-MeOH, также трехмерного координационного полимера, но с другой геометрией каналов и топологией [49].

Варьирование растворителя (смесь метанол- либо этанол-вода) в реакции между нитратом меди (И), пиридин-2,3-дикарбоновой кислотой (H2pyrdc) и 4,4'-бипиридилом (bipy) приводит к образованию двух "супрамолекулярных изомеров" с формулой

Рис. 1. Строение молекулярного комплекса [Си(с1рт)2] (вверху) и координационного

полимера на его основе (внизу)

Рис. 2. Координационное окружение атома Сс1 (вверху) и схематический вид

каркаса [С<1(руг)2] (внизу)

Рис. 3. Фрагменты структуры координационных полимеров [Си(1,4-пёс)(Н20)]-ЗН20 (вверху) и [Си( 1,4-пс1с)(МеОН)] • МеОН (внизу)

соон

соон

соон

соон

bbadc

azpy

H,bdc

bipy

соон

ноос

соон

ноос

\\ //-% //

соон

Ьре

в ©/ — \ / — \© © °Л\ /М\

Ьрпо

О

H,btc

он

H-ibza

NH HN

NH HN

cyclam

H.btt

0,N NO,

dmnb

H2bpdc

О ^O

н3с-

N

bttp

n-N

XN^CH3 H

Hdmtz

CH,

NO,

NO,

COOH

HO

OH

COOH

dnt H2dot Шрт Hdpt24

Рис. 4. Структурные формулы органических соединений, упоминаемых в обзоре

о

но

он ноос

о

H,fm

о

соон

Hof da

НООС

Ху

HOOC^n \ Н

H.idc

CN

NC

f\

% //

CN

CN

СООН

НООС

H,L2

СООН

СООН

Л W

СООН

НООС^^ХООН НООС [I Л СООН

НООС I |1 соон НООС^^^^СООН

HoL5

НООС

\\ //

СООН

СООН H4mtb

Рис. 4. (продолжение)

ноос

соон

ноос

соон

соон

l,4-H?ndc

О

НО

О

о

H2oda

Н

I

N

ОН

I

н

prz

H->ndc

О

он

Нрса

СООН N" "СООН

а'

; l2pyrdc

СООН

Hpma

СООН

оа"

он он о

Hpyt

соон

H3tcpb Рис. 4. (окончание)

pyz

tph

о он он

Hosacch

Kl

N ^N N

tpt

[Си(Ыру)о.5(ругс1с)]. Не смотря на совпадение стехеометрии формульных единиц, каркасы имеют принципиально различное строение, отражающееся в частности в различном сорбционном поведении по отношению к С02 [50].

Таким образом, направленный синтез координационных полимеров содержащих систему одномерных каналов является сложной задачей и зависит от множества параметров: температуры, времени, соотношения реагентов, их концентрации, природы используемого растворителя.

Теперь мы обратимся к более детальному рассмотрению наиболее ярких представителей семейства координационных полимеров с системой каналов одного типа.

1.3. Координационные полимеры с системой одномерных каналов одного типа, проявляющие селективную сорбцию

1.3.1. Эффект дыхания

Исторически одним из первых соединений такого рода является М1Ь-47,

терефталат ванадия (IV) ГУ1У0(Ьс1с)]. Нагревая смесь металлического ванадия, терефталевой кислоты, фтороводорной кислоты и деионизированной воды, К. ВагЙ1е1е1 и сотр. получили светло-желтые кристаллы соединения ^|П(ОН)(Ьс1с)] хЬ(1с (М1Ь-47ай) [51]. Рентгено-структурный анализ показал, что соединение представляет собой трехмерный координационный полимер, построенный из октаэров V06 и фрагментов Ьс1с, и содержащий систему одномерных прямоугольных в сечении каналов размером 7.9x12.0 А (рис. 5).

Первоначально каналы заполнены терефталевой кислотой, которую можно удалить нагреванием координационного полимера при 300°С в течение суток. Полученный таким образом активированный координационный полимер [У,уО(Ьс1с)] (собственно, М1Ь-47) обладает той же топологией, что и предшественник М1Ь-47аБ, однако форма и размер каналов меняются (сечение канала представляет собой практически квадрат размером 10.5x11 А). Соединение является перманентно пористым, площадь поверхности составляет 930 м2/г.

При этом введение диэтилового эфира, триметилбензола или 2-метил-1-пропанола в каркас М1Ь-47 приводит к образованию формы М1Ь-47аз. Такое изменение структуры при сорбции/десорбции гостей было названо эффектом дыхания, особенно хорошо изученным для другого представителя семейства МГЬ-ов, терефталатов [М(ОН)(Ьс1с)] (М1П = А1, Сг, Бе), известных как М1Ь-53. Дальнейшее изложение будет сконцентрировано в основном вокруг алюминиевого А1-М1Ь-53 и хромового Сг-М1Ь-53, так как они являются

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сапченко, Сергей Александрович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Yoon M., Srirambalaji R., Kim K. Homochiral metal-organic frameworks for asymmetric heterogeneous catalysis // Chem. Rev. - 2012. - Vol. 112. - № 2. - P. 1196-1231.

2. Ma L., Abney C., Lin W. Enantioselective catalysis with homochiral metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - № 5. - P. 1248-1256.

3. Lee J., Farha O.K., Roberts J., Scheidt K.A., Nguyen S.T., Hupp J.T. Metal-organic framework materials as catalysts // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - № 5. - P. 1450-1459.

4. Murray L.J., Dincá M., Long J.R. Hydrogen storage in metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - № 5. - P. 1294-1314.

5. Li J.-R., Kuppler R.J., Zhou H.-C. Selective gas adsorption and separation in metal-organic frameworks. // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - № 5. - P. 1477-1504.

6. Kreno L.E., Leong K., Farha O.K., Allendorf M., Van Duyne R.P., Hupp J.T. Metal-organic framework materials as chemical sensors. // Chem. Rev. - 2012. - Vol. 112. - № 2. - P. 1105-1125.

7. Férey G. Some suggested perspectives for multifunctional hybrid porous solids // Dal ton Trans. - 2009. № 23. - P. 4400-4415.

8. Delia Rocca J., Liu D., Lin W. Nanoscale metal-organic frameworks for biomedical imaging and drug delivery. // Acc. Chem. Res. - 2011. - Vol. 44. -№ 10. - P. 957-968.

9. Dybtsev D.N., Yutkin M.P., Samsonenko D.G., Fedin V.P., Nuzhdin A.L., Bezrukov A.A., Bryliakov K.P., Talsi E.P., Belosludov R. V., Mizuseki H., Kawazoe Y., Subbotin O.S., Belosludov V.R. Modular, homochiral, porous coordination polymers: rational design, enantioselective guest exchange sorption and ab initio calculations of host-guest interactions // Chem. Eur. J.-2010.-Vol. 16.-P. 10348-10356.

10. Tranchemontagne D.J., Mendoza-Cortés J.L., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Secondary building units, nets and bonding in the chemistry of metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38,-№5.-P. 1257-1283.

11. Eddaoudi M., Moler D.B., Li H., Chen B., Reineke T.M., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Modular chemistry: secondary building units as a basis for the design of highly porous and robust metal-organic carboxylate frameworks // Acc. Chem. Res. - 2001. - Vol. 34. - № 4. - P. 319-330.

12. Rosi N.L., Kim J., Eddaoudi M„ Chen B., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Rod packings and metal-organic frameworks constructed from rod-shaped secondary building units // J. Am. Chem. Soc.-2005.-Vol. 127,-№5.-P. 1504-1518.

13. Rosi N.L., Eckert J., Eddaoudi M., Vodak D.T., Kim J., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Hydrogen storage in microporous metal-organic frameworks // Science. - 2003. - Vol. 300. - № 5622.-P. 1127-1129.

14. Cychosz K.A., Wong-Foy A.G., Matzger A.J. Liquid phase adsorption by microporous coordination polymers: removal of organosulfur compounds // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol.

130.-№22.-P. 6938-6939.

15. Liu Y., Kravtsov V., Larsen R., Eddaoudi M. Molecular building blocks approach to the assembly of zeolite-like metal-organic frameworks (ZMOFs) with extra-large cavities // Chem. Commun. - 2006. № 14. - P. 1488-1490.

16. Li K., Olson D.H., Seidel J., Emge T.J., Gong H., Zeng H., Li J. Zeolitic imidazolate frameworks for kinetic separation of propane and propene // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol.

131.-№30.-P. 10368-10369.

17. Lin J.-B., Zhang J.-P., Chen X.-M. Nonclassical active site for enhanced gas sorption in porous coordination polymer // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132. - № 19. - P. 6654-6656.

18. Latroche M., Surblé S., Serre C., Mellot-Draznieks C., Llewellyn P.L., Lee J.-H., Chang J.-S., Jhung S.PI., Férey G. Hydrogen storage in the giant-pore metal-organic frameworks MÏL-100 and MIL-101 // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - № 48. - P. 8227-8231.

19. Chui S.S. A Chemically Functionalizable Nanoporous Material [Cu3(TMA)2(H20)3]n // Science. - 1999. - Vol. 283. - № 5405. - P. 1148-1150.

20. Seo J., Whang D., Lee H., Jun S., Oh J., Jeon Y., Kim K. A homochiral metal-organic porous material for enantioselective separation and catalysis // Nature. - 2000. - Vol. 404. - № 6781.-P. 982-986.

21. Kurmoo M. Magnetic metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. -№5.-P. 1353-1379.

22. Kesanli B., Lin W. Chiral porous coordination networks: rational design and applications in enantioselective processes // Coord. Chem. Rev. - 2003. - Vol. 246. - № 1-2. - P. 305-326.

23. Jansen M., Schôn J.C. "Design" in chemical synthesis - an illusion? // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - № 21. - P. 3406-3412.

24. Perry J.J., Perman J.A., Zaworotko M.J. Design and synthesis of metal-organic frameworks using metal-organic polyhedra as supermolecular building blocks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. -№ 5. - P. 1400-1417.

25. Robson R. A net-based approach to coordination polymers // Dalton Trans. - 2000. № 21. -P. 3735-3744.

26. Hoskins, B.F.; Robson R. Infinite Polymeric Frameworks Consisting of Three Dimensionally Linked Rod-like Segments // J. Am. Chem. Soc. - 1989. - Vol. 111. - № 18. - P. 5962-5964.

27. Batten S.R. Topology of interpénétration // Cryst. Eng. Comm. - 2001. - Vol. 3. - № 18. - P. 67.

28. Klinowski J., Paz F.A. A., Silva P., Rocha J. Microwave-assisted synthesis of metal-organic frameworks // Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40. - № 2. - P. 321-330.

29. Parnham E.R., Morris R.E. Ionothermal synthesis of zeolites, metal-organic frameworks, and inorganic-organic hybrids // Acc. Chem. Res. - 2007. - Vol. 40. - № 10. - P. 1005-1013.

30. Li J.R., Timmons D.J., Zhou H.C. Interconversion between molecular polyhedra and metal-organic frameworks // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - P. 6368-6369.

31. Zaworotko M.J. Metal-organic materials: a reversible step forward // Nature Chem. -2009. - Vol. 1. - № 4. - P. 267-268.

32. Rouquerol J., Avnir D., Fairbridge C.W., Everett D.H., Haynes J.M., Pernicone N., Ramsay J.D.F., Sing K.S.W., Unger K.K. Recommendations for the characterization of porous solids (Technical Report) // Pure Appl. Chem. - 1994. - Vol. 66. - № 8. - P. 1739-1758.

33. Rowsell J.L.C., Yaghi O.M. Metal-organic frameworks: a new class of porous materials // Microporous and Mesoporous Materials. - 2004. - Vol. 73. - № 1. - P. 3-14.

34. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. Adsorption of gases in multimolecular layers // J. Am. Chem. Soc. - 1938. - Vol. 60.-№2.-P. 309-319.

35. Chae H.K., Siberio-Perez D.Y., Kim J., Go Y., Eddaoudi M„ Matzger A.J., O'Keeffe M„ Yaghi O.M. A route to high surface area, porosity and inclusion of large molecules in crystals // Nature. - 2004. - Vol. 427. - № 6974. - P. 523-527.

36. Kresge C.T., Leonkowicz M.E., Roth W.J., Vartuli J.C., Beck J.S. Ordered mesoporous molecular sieves synthesized by a liquid-crystal template mechanism // Nature. - 1992. - Vol. 359.-№6397.-P. 710-712.

37. Chester A.W., Clement P., Han S. U.S. Patent 6, 136, 291 A. - 2000.

38. Ye Y., Ahn C.C., Witham C., Fultz B. Hydrogen adsorption and cohensive energy of single-walled carbon nanotubes // Appl. Phys. Lett. - 1999. - Vol. 74. - № 16. - P. 2307-2309.

39. Yang Z., Xia Y., Mokaya R. Enhanced Hydrogen Storage Capacity of High Surface Area Zeolite-like Carbon Materials // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. -№ 6. - P. 1673-1679.

40. Hoskins B.F., Robson R. Design and construction of a new class of scaffolding-like materials comprising infinite polymeric frameworks of 3D-linked molecular rods . A reappraisal of the Zn (CN)2 and Cd(CN)2 structures and the synthesis and structure of the diamond-related frameworks [N(CH3)4][Cu1ZnlI(CN)4]' and Cu'[4,4',4",4'"-tetracyanotetraphenylmethane]BF4 xC6H5N02 // J. Am. Chem. Soc. - 1990. - Vol. 112. - № 4. -P.1546-1554.

41. Noro S., Kitagawa S., Kondo M., Seki K. A New, Methane Adsorbent, Porous Coordination Polymer [{CuSiF6(4,4'-bipyridine)2}n] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2000. - Vol. 39. -№ 12.-P. 2081-2084.

42. O'Keeffe M. Design of MOFs and intellectual content in reticular chemistry: a personal view // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. -№ 5. - P. 1215-1217.

43. Rowsell J.L.C., Yaghi O.M. Strategies for hydrogen storage in metal-organic frameworks // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol. 44. - № 30. - P. 4670^1679.

44. Allendorf M.D., Bauer C.A., Bhakta R.K., Houk R.J.T. Luminescent metal-organic frameworks // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - № 5. - P. 1330-1352.

45. Datcu A., Roques N., Jubera V., Maspoch D., Fontrodona X., Wurst K., Imaz I., Mouchaham G., Sutter J.-P., Rovira C., Veciana J. Three-dimensional porous metal-radical frameworks based on triphenylmethyl radicals // Chem. Eur. J. - 2012. - Vol. 18. - № 1. - P. 152-162.

46. Beziau A., Baudron S. a, Pogozhev D., Fluck A., Hosseini M.W. Stepwise construction of grid-type Cu(II)-Cd(II) heterometallic MOFs based on an imidazole-appended dipyrrin ligand //Chem. Commun. -2012. - Vol. 48. -№ 83. - P. 10313-10315.

47. Du M., Zhang Z.-H., Zhao X.-J., Xu Q. Modulated preparation and structural diversification of Znu and Cd" metal-organic frameworks with a versatile building block 5-(4-pyridyl)-l,3,4-oxadiazole-2-thiol // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45. -№ 15. - P. 5785-5792.

48. Gao Q., Xie Y., Li J., Yuan D., Yakovenko A.A., Sun J., Zhou H. Tuning the formations of metal-organic frameworks by modification of ratio of reactant, acidity of reaction system, and use of a secondary ligand // Crystal Growth & Design. - 2012. - Vol. 12. - № 1. - P. 281-288.

49. Kanoo P., Gurunatha K.L., Maji T.K. Versatile functionalities in MOFs assembled from the same building units: interplay of structural flexibility, rigidity and regularity // J. Mater. Chem. - 2010. - Vol. 20. - № 7. - P. 1322.

50. Kanoo P., Matsuda R., Kitaura R., Kitagawa S., Maji T.K. Topological difference in 2D layers steers the formation of rigid and flexible 3D supramolecular isomers: impact on the adsorption properties//Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 51.-№ 17.-P. 9141-9143.

51. Barthelet K., Marrot J., Riou D., Ferey G. A breathing hybrid organic-inorganic solid with very large pores and high magnetic characteristics // Angew. Chem. Int. Ed. - 2002. - Vol. 41.-Xs2.-P. 281-284.

52. Serre C., Millange F., Thouvenot C., Nogues M., Marsolier G., Louer D., Ferey G. Very large breathing effect in the first nanoporous chromium(IlI)-based solids: M1L-53 or Cr1" (0H) {02C-C6H4-C02} {H02C-C6H4-C02H}x H20y // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. -№45.-P. 13519-13526.

53. Millange F., Serre C., Ferey G. Synthesis, structure determination and properties of MIL-53as and MIL-53ht: the first Cr111 hybrid inorganic-organic microporous solids: Cr,ll(0H)-{02C-C6H4-C02} • {H02C-C6H4-C02H}X // Chem. Commun. - 2002. № 8. - P. 822-823.

54. Loiseau T., Serre C., Huguenard C., Fink G., Taulelle F., Henry M., Bataille T., Ferey G. A rationale for the large breathing of the porous aluminum terephthalate (MIL-53) upon hydration // Chem. Eur. J. - 2004. - Vol. 10. - № 6. - P. 1373-1382.

55. Whitfield T.R., Wang X., Liu L., Jacobson A.J. Metal-organic frameworks based on iron oxide octahedral chains connected by benzenedicarboxylate dianions // Solid State Sciences. -2005.-Vol. 7.-№9.-P. 1096-1103.

56. Neimark A. V, Coudert F.-X., Triguero C., Boutin A., Fuchs A.H., Beurroies I., Denoyel R. Structural transitions in MIL-53 (Cr): view from outside and inside // Langmuir. - 2011. -Vol. 27. - № 8. - P. 4734-4741.

57. Hamon L., Llewellyn P.L., Devic T., Ghoufi A., Clet G., Guillerm V., Pirngruber G.D., Maurin G., Serre C„ Driver G., Van Beek W., Jolimaitre E., Vimont A., Daturi M., Ferey G. Co-adsorption and separation of CO2-CH4 mixtures in the highly flexible MIL-53(Cr) MOF // J. Am. Chem. Soc.-2009.-Vol. 131.-№47.-P. 17490-17499.

58. Finsy V., Ma L., Alaerts L., De Vos D.E., Baron G.V., Denayer J.F.M. Separation of CO2/CH4 mixtures with the MIL-53(A1) metal-organic framework // Microporous and Mesoporous Materials. - 2009. - Vol. 120. - № 3. - P. 221-227.

59. Couck S., Denayer J.F.M., Baron G. V, Remy T., Gascon J., Kapteijn F. An amine-functionalized MIL-53 metal-organic framework with large separation power for CO2 and CH4 // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - № 18. - P. 6326-6327.

60. Llewellyn P.L., Bourrelly S., Serre C., Filinchuk Y., Ferey G. How hydration drastically improves adsorption selectivity for CO2 over CH4 in the flexible chromium terephthalate MIL-53 // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - № 46. - P. 7751-7754.

61. Finsy V., Verelst H., Alaerts L., De Vos D., Jacobs P.A., Baron G. V, Denayer J.F.M. Pore-filling-dependent selectivity effects in the vapor-phase separation of xylene isomers on the metal-organic framework MIL-47 // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - № 22. - P. 71107118.

62. Alaerts L., Kirschhock C.E.A., Maes M., Van der Veen M.A., Finsy V., Depla A., Martens J.A., Baron G. V, Jacobs P.A., Denayer J.F.M., De Vos D.E. Selective adsorption and separation of xylene isomers and ethylbenzene with the microporous vanadium(IV) terephthalate MIL-47 // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - Vol. 46. - № 23. - P. 4293-4297.

63. Finsy V., Kirschhock C.E.A., Vedts G., Maes M„ Alaerts L., De Vos D.E., Baron G. V, Denayer J.F.M. Framework breathing in the vapour-phase adsorption and separation of xylene isomers with the metal-organic framework MIL-53 // Chem. Eur. J. - 2009. - Vol. 15. - № 31. -P. 7724-7731.

64. Ferey G., Serre C. Large breathing effects in three-dimensional porous hybrid matter: facts, analyses, rules and consequences // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - № 5. - P. 13801399.

65. Serre C., Mellot-Draznieks C., Surble S., Audebrand N., Filinchuk Y., Ferey G. Role of solvent-host interactions that lead to very large swelling of hybrid frameworks // Science. -2007. - Vol. 315. - № 5820. - P. 1828-1831.

66. Rowsell J.L.C., Yaghi O.M. Effects of functionalization, catenation, and variation of the metal oxide and organic linking units on the low-pressure hydrogen adsorption properties of metal-organic frameworks //J.Am. Chem. Soc. - 2006. - Vol. 128.-№4.-P. 1304-1315.

67. Liu Y., Kabbour H., Brown C.M., Neumann D.A., Ahn C.C. Increasing the density of adsorbed hydrogen with coordinatively unsaturated metal centers in metal-organic frameworks // Langmuir. - 2008. - Vol. 24. - № 9. - P. 4772-4777.

68. Britt D., Tranchemontagne D., Yaghi O.M. Metal-organic frameworks with high capacity and selectivity for harmful gases // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2008. - Vol. 105. - № 33. - P. 11623-11627.

69. Dietzel P.D.C., Blom R., Fjellvag H. Base-induced formation of two magnesium metal-organic framework compounds with a bifunctional tetratopic ligand // Eur. J. Inorg. Chem. -2008. - Vol. 2008. - № 23. - P. 3624-3632.

70. Dietzel P.D.C., Panella B., Hirscher M., Blom R., Fjellvag H. Hydrogen adsorption in a nickel based coordination polymer with open metal sites in the cylindrical cavities of the desolvated framework // Chem. Commun. - 2006. - Vol. 1. - № 9. - P. 959-961.

71. Dietzel P.D.C., Morita Y., Blom R., Fjellvag H. An in situ high-temperature single-crystal investigation of a dehydrated metal-organic framework compound and field-induced magnetization of one-dimensional metal-oxygen chains // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. - Vol. 44.-№39.-P. 6354-6358.

72. Zhou W., Wu H., Yildirim T. Enhanced H2 adsorption in isostructural metal-organic frameworks with open metal sites: strong dependence of the binding strength on metal ions // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. - № 46. - P. 15268-15269.

73. Irving H., Williams R.J.P. The stability of transition-metal complexes // J. Am. Chem. Soc. - 1953.-P. 3192-3210.

74. Caskey S.R., Wong-Foy A.G., Matzger A.J. Dramatic tuning of carbon dioxide uptake via metal substitution in a coordination polymer with cylindrical pores // J. Am. Chem. Soc. -2008,-Vol. 130.-№33.-P. 10870-10871.

75. Wu H., Zhou W., Yildirim T. High-capacity methane storage in metal-organic frameworks M2(dhtp): the important role of open metal sites // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131.-№ 13.-P. 4995-5000.

76. Britt D., Furukawa PL, Wang B., Glover T.G., Yaghi O.M. Highly efficient separation of carbon dioxide by a metal-organic framework replete with open metal sites // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2009. - Vol. 106. - № 49. - P. 20637-20640.

77. Eckold P., Gee W.J., Hill M.R., Batten S.R. Synthesis, characterisation and adsorption properties of a porous copper(II) 3D coordination polymer exhibiting strong binding enthalpy and adsorption capacity for carbon dioxide // Dalton Trans. - 2012. - Vol. 41. - № 43. - P. 13364-13369.

78. Sumida K., Rogow D.L., Mason J.A., McDonald T.M., Bloch E.D., Herm Z.R., Bae T.-H., Long J.R. Carbon dioxide capture in metal-organic frameworks // Chem. Rev. - 2012. - Vol. 112,-№2.-P. 724-781.

79. Gu J.-Z., Lu W.-G., Jiang L., Zhou H.-C., Lu T.-B. 3D porous metal-organic framework exhibiting selective adsorption of water over organic solvents // Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. -№ 15.-P. 5835-5837.

80. Hawes C.S., Babarao R„ Hill M.R., White K.F., Abrahams B.F., Kruger P.E. Hysteretic carbon dioxide sorption in a novel copper(II)-indazole-carboxylate porous coordination polymer // Chem. Commun. - 2012. - Vol. 48. - № 94. - P. 11558-11560.

81. Takamizawa S., Nakata E„ Yokoyama H. Synthesis of novel copper (II) benzoate pyrazine and its phase transition induced by C02 adsorption // Inorg. Chem. Commun. - 2003. -Vol. 6.-№6.-P. 763-765.

«

82. Takamizawa S., Akatsuka T., Miyake R. Switch of channel geometry by ID component slide responding to slight structural stimuli of adsorbed guest // Cryst. Eng. Comm. - 2010. -Vol. 12. -№ l.-p. 82.

83. Takamizawa S., Takasaki Y., Miyake R. Single-crystal membrane for anisotropic and efficient gas permeation. // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132. - № 9. - P. 2862-2863.

84. Yang R., Li L., Xiong Y., Li J.-R., Zhou H.-C., Su C.-Y. Two robust porous metal-organic frameworks sustained by distinct catenation: selective gas sorption and single-crystal-to-single-crystal guest exchange // Chem. Asian J. - 2010. - Vol. 5. - № 11. - P. 2358-2368.

85. Perez Barrio J., Rebilly J.-N., Carter B., Bradshaw D., Bacsa J., Ganin A.Y., Park H., Trewin A., Vaidhyanathan R., Cooper A.I., Warren J.E., Rosseinsky M.J. Control of porosity geometry in amino acid derived nanoporous materials // Chem. Eur. J. - 2008. - Vol. 14. - № 15.-P. 4521-4532.

86. Nagarkar S.S., Chaudhari A.K., Ghosh S.K. Selective CO2 adsorption in a robust and water-stable porous coordination polymer with new network topology // Inorg. Chem. - 2012. -Vol. 51. -№ 1. - P. 572-576.

87. Moon H.R., Kobayashi N., Suh M.P. Porous metal-organic framework with coordinatively unsaturated Mn(Il) sites sorption properties for various gases // Inorg. Chem. -2006. - Vol. 45. - № 21. - P. 8672-8676.

88. Zhu A.-X., Lin J.-B., Zhang J.-P., Chen X.-M. Isomeric zinc(II) triazolate frameworks with 3-connected networks: syntheses, structures, and sorption properties // Inorg. Chem. - 2009. - Vol. 48. - № 8. - P. 3882-3889.

89. Lin J.-B., Zhang J.-P., Zhang W.-X., Xue W., Xue D.-X., Chen X.-M. Porous manganese(II) 3-(2-pyridyl)-5-(4-pyridyl)-l,2,4-triazolate frameworks: rational self-assembly, supramolecular isomerism, solid-state transformation, and sorption properties // Inorg. Chem. -2009. - Vol. 48. - № 14. - P. 6652-6660.

90. Zhang S.-M., Chang Z., PIu T.-L., Bu X.-H. New three-dimensional porous metal organic framework with tetrazole functionalized aromatic carboxylic acid: synthesis, structure, and gas adsorption properties // Inorg. Chem. American Chemical Society, - 2010. - Vol. 49. - № 24. -P.11581-11586.

91. Liu H., Zhao Y., Zhang Z., Nijem N., Chabal Y.J., Peng X., Zeng H., Li J. Ligand functionalization and its effect on CO2 adsorption in microporous metal-organic frameworks // Chem. Asian J.-2013.-Vol. 8,-№4.-P. 778-785.

92. Suh M.P., Cheon Y.E., Lee E.Y. Reversible transformation of Znll coordination geometry in a single crystal of porous metal-organic framework [Zn3(ntb)2(EtOH)2] 4EtOH // Chem. Eur. J. - 2007. - Vol. 13.-№ 15. -P. 4208^215.

93. Huang S.-L., Jin G.-X. Selective CO2 capture by a 3d-4d coordination polymer material with ID channel // Cryst. Eng. Comm. - 2011. - Vol. 13. - № 20. - P. 6013.

94. Kanoo P., Mostafa G., Matsuda R., Kitagawa S., Maji T.K. A pillared-bilayer porous coordination polymer with a ID channel and a 2D interlayer space, showing unique gas and vapor sorption // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. - № 28. - P. 8106-8108.

95. Haldar R., Maji T.K. Selective carbon dioxide uptake and crystal-to-crystal transformation: porous 3D framework to ID chain triggered by conformational change of the spacer // Cryst. Eng. Comm. - 2012. - Vol. 14. - № 2. - P. 684.

96. Liu D., Liu Y., Xu G., Li G., Yu Y., Wang C. Two 3D supramolecular isomeric mixed-ligand Co" frameworks - guest-induced structural variation, magnetism, and selective gas adsorption // Eur. J. Inorg. Chem. - 2012. - Vol. 2012. - № 28. - P. 4413-4417.

97. Cheon Y.E., Suh M.P. Multifunctional fourfold interpenetrating diamondoid network: gas separation and fabrication of palladium nanoparticles // Chem. Eur. J. - 2008. - Vol. 14. - № 13. -P. 3961-3967.

98. Li H., Shi W., Zhao K., Niu Z., Li H„ Cheng P. Highly selective sorption and luminescent sensing of small molecules demonstrated in a multifunctional lanthanide microporous metal-organic framework containing ID honeycomb-type channels // Chem. Eur. J. -2013.-Vol. 19.-№ 10.-P. 3358-3365.

99. Lin X.-M., Li T.-T., Wang Y.-W., Zhang L., Su C.-Y. Two Zn(II) metal-organic frameworks with coordinatively unsaturated metal sites: structures, adsorption, and catalysis // Chem. Asian J. - 2012. - Vol. 7. - № 12. - P. 2796-2804.

100. Xue Y.-S., Jin F.-Y., Zhou L., Liu M.-P., Xu Y., Du H.-B., Fang M., You X.-Z. Structural diversity and properties of coordination polymers built from a rigid octadentenate carboxylic acid // Crystal Growth & Design. - 2012. - Vol. 12. - № 12. - P. 6158-6164.

101. Li J.-R., Sculley J., Zhou H.-C. Metal-organic frameworks for separations // Chem. Rev. -2012.-Vol. 112.-№2.-P. 869-932.

102. Zornoza B., Martinez-Joaristi A., Serra-Crespo P., Tellez C., Coronas J., Gascon J., Kapteijn F. Functionalized flexible MOFs as fillers in mixed matrix membranes for highly selective separation of C02 from CH4 at elevated pressures // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47.-№33.-P. 9522-9524.

103. Takamizawa S., Kachi-Terajima C., Kohbara M.-A., Akatsuka T., Jin T. Alcohol-vapor inclusion in single-crystal adsorbents [MH2(bza)4(pyz)]n (M = Rh, Cu): structural study and application to separation membranes // Chem. Asian J. - 2007. - Vol. 2. - № 7. - P. 837-848.

104. Basu S., Maes M., Cano-Odena A., Alaerts L., De Vos D.E., Vankelecom I.F.J. Solvent resistant nanofiltration (SRNF) membranes based on metal-organic frameworks // Journal of Membrane Science. - 2009. - Vol. 344. - № 1-2. - P. 190-198.

105. Xu H., Liu F., Cui Y., Chen B., Qian G. A luminescent nanoscale metal-organic framework for sensing of nitroaromatic explosives // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. - № 11.-P. 3153-3155.

106. Zhang L.-Z., Gu W., Li B„ Liu X., Liao D.-Z. {[Nd4(0x)4(N03)2(0H)2(H20)2]-5H20}n: a porous 3D lanthanide-based coordination polymer with a special luminescent property // Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. - № 3. - P. 622-624.

107. Yan C., Li K., Wei S.-C., Wang H.-P., Fu L„ Pan M., Su C.-Y. Lanthanide homometallic and d-f heterometallic MOFs from the same tripodal ligand: structural comparison, one photon

(OP) vs. two photon (TP) luminescence and selective guest adsorption behavior // J. Mater. Chem. - 2012. - Vol. 22. -№ 19.-P. 9846.

108. Chen L., Tan K., Lan Y.-Q., Li S.-L., Shao K.-Z., Su Z.-M. Unusual microporous polycatenane-like metal-organic frameworks for the luminescent sensing of Ln3+ cations and rapid adsorption of iodine // Chem. Commun. - 2012. - Vol. 48. - № 47. - P. 5919-5921.

109. Ma J.-X., Huang X.-F., Song X.-Q., Liu W.-S. Assembly of framework-isomeric 4d-4f heterometallic metal-organic frameworks with neutral/anionic micropores and guest-tuned luminescence properties // Chem. Eur. J. - 2013. - Vol. 19. - № 11. - P. 3590-3595.

110. Lan A., Li K., Wu H., Olson D.H., Emge T.J., Ki W., Hong M., Li J. A luminescent microporous metal-organic framework for the fast and reversible detection of high explosives // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - Vol. 48. - № 13. _ p. 2334-2338.

111. Dybtsev D.N., Chun H., Kim K. Rigid and flexible: a highly porous metal-organic framework with unusual guest-dependent dynamic behavior // Angew. Chem. Int. Ed. - 2004. -Vol. 43. - № 38. - P. 5033-5036.

112. Dinca M., Dailly A., Liu Y., Brown C.M., Neumann D.A., Long J.R. Hydrogen storage in a microporous metal-organic framework with exposed Mn2+ coordination sites // J. Am. Chem. Soc.-2006.-Vol. 128.-№51.-P. 16876-16883.

113. Horike S., Dinca M., Tamaki K., Long J.R. Size-selective Lewis acid catalysis in a microporous metal-organic framework with exposed Mn2+ coordination sites // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130.-№ 18. - P. 5854-5855.

114. Gustafsson M., Bartoszewicz A., Martin-Matute B., Sun J., Grins J., Zhao T., Li Z., Zhu G., Zou X. A family of highly stable lanthanide metal-organic frameworks: structural evolution and catalytic activity // Chem. Mater. - 2010. - Vol. 22. - № 11. - P. 3316-3322.

115. Shi L.-X., Wu C.-D. A nanoporous metal-organic framework with accessible Cu2+ sites for the catalytic Henry reaction // Chem. Commun. - 2011. - Vol. 47. - № 10. - P. 2928-2930.

116. Das R.K., Aijaz A., Sharma M.K., Lama P., Bharadwaj P.K. Direct crystallographic observation of catalytic reactions inside the pores of a flexible coordination polymer // Chem. Eur. J.-2012.-Vol. 18.-№22.-P. 6866-6872.

117. Tan X., Li L., Zhang J., Han X., Jiang L., Li F., Su C.-Y. Three-dimensional phosphine metal-organic frameworks assembled from Cu(I) and pyridyl diphosphine // Chem. Mater. -2012. - Vol. 24. - № 3. - P. 480-485.

118. Uemura T., Yanai N., Kitagawa S. Polymerization reactions in porous coordination polymers // Chem. Soc. Rev. - 2009. - Vol. 38. - № 5. - P. 1228-1236.

119. Uemura T., Kitaura R„ Ohta Y., Nagaoka M., Kitagawa S. Nanochannel-promoted polymerization of substituted acetylenes in porous coordination polymers // Angew. Chem. Int. Ed. - 2006. - Vol. 45. - № 25. - P. 4112-4116.

120. Uemura T., Hiramatsu D., Yoshida K., Isoda S., Kitagawa S. Sol-gel synthesis of low-dimensional silica within coordination nanochannels // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130. -№29.-P. 9216-9217.

121. Fujita M. From Hofmann complexes to organic coordination networks // Metal-Organic Frameworks: Design and Application / ed. MacGillivray L.R. Hoboken, New Jersey: John Wiley & Sons, Inc., - 2010. - P. 1-36.

122. Abrahams B.F., Moylan M., Orchard S.D., Robson R. Zinc saccharate: a robust, 3D coordination network with two types of isolated, parallel channels, one hydrophilic and the other hydrophobic // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - Vol. 42. - № 16. - P. 1848-1851.

123. Ohmori O., Kawano M., Fujita M. A two-in-one crystal: uptake of two different guests into two distinct channels of a biporous coordination network // Angew. Chem. Int. Ed. - 2005. -Vol. 44.-№ 13.-P. 1962-1964.

124. Kawano M., Kawamichi Т., Haneda Т., Kojima Т., Fujita M. The modular synthesis of functional porous coordination networks // J. Am. Chem. Soc. - 2007. - Vol. 129. - № 50. - P. 15418-15419.

125. Brunei P., Demers E., Maris Т., Enright G.D., Wuest J.D. Designing permeable molecular crystals that react with external agents to give crystalline products // Angew. Chem. Int. Ed. - 2003. - Vol. 42. - № 43. - P. 5303-5306.

126. Haneda Т., Kawano M., Kawamichi Т., Fujita M. Direct observation of the labile imine formation through single-crystal-to-single-crystal reactions in the pores of a porous coordination network//J. Am. Chem. Soc. - 2008. - Vol. 130.-№5.-P. 1578-1579.

127. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, - 1976. - 541 с.

128. Bruker Advanced X-ray Solutions. Madison, WI: Bruker AXS Inc., - 2004.

129. Otwinowski Z., Minor W. Processing of X-ray diffraction data collected in oscillation mode // Methods Enzymol. - 1997. - Vol. 276. - P. 307-326.

130. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr., Sect. A: Found. Crystallogr. - 2008. - Vol. 64, Part 1. - P. 112-122.

131. Blatov V.A., Shevchenko A.P. TOPOS. Samara: Samara State University. - 1989.

132. Kitagawa S., Kondo M. Functional micropore chemistry of crystalline metal complex-assembled compounds // Bull. Chem. Soc. Jpn. - 1998. - Vol. 71. -№ 8. - P. 1739-1753.

133. Ferey G. Microporous solids: from organically templated inorganic skeletons to hybrid frameworks... Ecumenism in chemistry // Chem. Mater. - 2001. - Vol. 13. - № 10. - P. 30843098.

134. Spek A.L. PLATON. Utrecht, The Netherlands: The University of Utrecht. - 1999.

135. O'Keeffe M., Peskov M.A., Ramsden S.J., Yaghi O.M. The reticular chemistry structure resource (RCSR) database of, and symbols for, crystal nets // Acc. Chem. Res. - 2008. - Vol. 41. - № 12. - P. 1782-1789.

136. Batten S.R., Robson R. Interpenetrating nets: ordered, periodic entaglement // Angew. Chem. Int. Ed. - 1998.-Vol. 37.-№ 11.-P. 1460-1494.

137. Blatov V.A., Carlucci L., Ciani G., Proserpio D.M. Interpenetrating metal-organic and inorganic 3D frameworks: a computer-aided systematic investigation. Part I. Analysis of the Cambridge structural database // Cryst. Eng. Comm. - 2004. - Vol. 6. - P. 378-395.

138. Williams C.A., Blake A.J., Hubberstey P., Scroder M. A unique example of a 36 tessellated 2-D net based on a tri-nuclear zinc(II)-l,4-benzenedicarboxylate framework // Chem. Commun. - 2005. № 43. - P. 5435-5437.

139. Haxwell S.M., Adams H., Brammer L. Two-dimensional metal-organic frameworks containing linear dicarboxylates // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Sci. - 2006. - Vol. 62. - № Part 5.-P. 808-814.

140. Sun J., Zhou Y„ Fang Q„ Chen Z., Weng L„ Zhu G„ Qiu S„ Zhao X.J. Construction of 3D layer-pillared homoligand coordination polymers from a 2D layered precursor // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45. - № 21. - P. 8677-8684.

141. Burrows A.D., Cassar K„ Friend R.M.W., Mahon M.F., Rigby S.P., Warren J.E. Solvent hydrolysis and templating effects in the synthesis of metal-organic frameworks // Cryst. Eng. Comm. - 2005. - Vol. 7. - P. 548-550.

142. Biemmi E., Bein Т., Stock N. Synthesis and characterization of a new metal organic framework structure with 2D porous system: (H2NEt2)2[Zn3(BDC)4]-3DEF // Solid State Sciences. - 2006. - Vol. 8. - № 3-4. - P. 363-370.

143. Sapchenko S.A., Dybtsev D.N., Samsonenko D.G., Fedin V.P. Synthesis, crystal structures, luminescent and thermal properties of two new metal-organic coordination polymers based on zinc(II) carboxylates // New J. Chem. - 2010. - Vol. 34.-№ 11.-P. 2445-2450.

144. Kim J., Chen В., Reineke T.M., Li H., Eddaoudi M., Moler D.B., O'Keeffe M„ Yaghi O.M. Assembly of metal-organic frameworks from large organic and inorganic secondary building units: new examples and simplifying principles for complex structures // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123. - № 34. - P. 8239-8247.

145. Накамото К. Инфракрасные спектры неорганических и координационных соединений. М.: Мир. - 1966. - 411 с.

146. Сапченко С.А., Самсоненко Д.Г., Федин В.П., Болдог И., Домасевич К.В. Синтез, строение и свойства координационного полимера с каркасной структурой [Zn2(DMA)(Atc)]-DMA // Коорд. химия. - 2011. - Т. 37. -№ 2. - С. 102-108.

147. Zhang J., Chen S., Wu Т., Feng P., Bu X. Homochiral crystallization of microporous framework materials from achiral precursors by chiral catalysis // J. Am. Chem. Soc. - 2008. -Vol. 130.-№39.-P. 12882-12883.

148. Chen В., Mok K., Ng S., Feng Y., Liu S.-X. Synthesis, characterization and crystal structures of three diverse copper (II) complexes with thiophene-2,5-dicarboxylic acid and 1,10-phenanthroline // Polyhedron. - 1998. - Vol. 17. - № 23-24. - P. 4237-4247.

149. Chen B.-L., Mok K.-F., Ng S.-C., Drew M.G.B. Syntheses , structures and properties of copper (II) complexes with thiophene-2 ,5-dicarboxylic acid (H2Tda) and nitrogen-containing ligands//Polyhedron.- 1999.-Vol. 18.-P. 1211-1220.

150. Sun X.-Z., Sun Y.-F., Ye B.-H., Chen X.-M. Hydrogen-bonding organization of (4,4) coordination layers into a 3-D molecular architecture with channels clathrating guest molecules [Cu(tdc)(bpy)(H20)](bpy) (tdc=thiophine-2,5-dicarboxylate; bpy=4,4'-bipyridine) // Inorganic Chemistry Communications. - 2003. - Vol. 6. - № 11. - P. 1412-1414.

151. Chen B.-L., Мок K.-F., Ng S.-C., Drew M.G.B. Thiophene-2,5-dicarboxylic acid incorporated self-assembly of one-, two- and three-dimensional coordination polymers // New J. Chem. - 1999. - Vol. 23. -№ 8. - P. 877-883.

152. Jia H.-P., Li W., Ju Z.-F., Zhang J. Synthesis, structure and magnetism of metal-organic framework materials with doubly pillared layers // Eur. J. Inorg. Chem. - 2006. № 21. - P. 4264-4270.

153. Demessence A., Rogez G., Welter R., Rabu P. Structure and magnetic properties of a new cobalt(II) thiophenedicarboxylate coordination polymer showing unprecedented coordination // Inorg. Chem. - 2007. - Vol. 46. - № 9. - P. 3423-3425.

154. Huang W., Wu D., Zhou P., Yan W., Guo D., Duan C., Meng Q. Luminescent and magnetic properties of lanthanide-thiophene-2,5-dicarboxylate hybrid materials // Crystal Growth & Design.-2009.-Vol. 9.-№3.-P. 1361-1369.

155. Wang J.-G., Huang C.-C., Huang X.-H., Liu D.-S. Three-dimensional lanthanide thiophenedicarboxylate framework with an unprecedented (4,5)-connected topology // Crystal Growth & Design. - 2008. - Vol. 8. - № 3. - P. 795-798.

156. Eddaoudi M., Kim J., Vodak D., Sudik A., Wachter J., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Geometric requirements and examples of important structures in the assembly of square building blocks // Proc. Natl. Acad. Sci. USA. - 2002. - Vol. 99. - № 8. - P. 4900-4904.

157. Demessence A., Rogez G., Rabu P. Grafting of thiophenecarboxylates into magnetic transition metal hydroxide layers // Chem. Mater. - 2006. - Vol. 18. - № 13. - P. 3005-3015.

158. Сапченко C.A., Сапарбаев Э.С., Самсоненко Д.Г., Дыбцев Д.Н., Федин В.П. Синтез, строение и свойства новго слоистого координационного полимера на основе карбоксилата цинка(И) // Коорд. химия. - 2013. - Т. 39. - № 8. - С. 451-455.

159. Zhu H.-L., Shao S.-C., Qiu X.-Y., Sun L„ Yang S., Ma J.-L. Crystal structure of diethylenetriaminesilver(I) perchlorate, Ag(C4Hi3N3)(C104) // Z. Kristallogr. - New Cryst. Struct. - 2003. - Vol. 218. - P. 513-514.

160. Zheng S.-L., Tong M.-L., Fu R.-W., Chen X.-M., Ng S.-W. Toward designed assembly of microporous coordination networks constructed from silver(I)-hexamethylenetetramine layers // Inorg. Chem. - 2001. - Vol. 40. - № 14. - P. 3562-3569.

161. Мак T.C.. Metal complexes of polycyclic tetiary amines. IV. Three Ag(I) ions with different coordination numbers in the crystal structure of hexamethylenetetramine—silver(I) chloride // Inorg. Chim. Acta. - 1984. - Vol. 84. - № 1. - P. 19-23.

162. Brown D.A., Fitzpatrick N.J., Miiller-Bunz H., Ryan A.T. Di-, tri-, and tetranuclear zinc hydroxamate complexes as structural models for the inhibition of zinc hydrolases by hydroxamic acids // Inorg. Chem. - 2006. - Vol. 45. - № 11. - P. 4497-4507.

163. Chevrier B., D'Orchymont H., Schalk C., Tarnus C., Moras D. The structure of the Aeromonas proteolytica aminopeptidase complexed with a hydroxamate inhibitor. Involvement in catalysis of Glul51 and two zinc ions of the co-catalytic unit // Eur. J. Biochem. - 1996. -Vol. 237.-№2.-P. 393-398.

164. Kim H., Kim Y., Yoon M., Lim S., Park S.M., Seo G., Kim K. Highly selective carbon dioxide sorption in an organic molecular porous material // J. Am. Chem. Soc. - 2010. - Vol. 132.-№35.-P. 12200-12202.

165. Yazaydin A.O., Snurr R.Q., Park T.-H., Koh K„ Liu J., Levan M.D., Benin A.I., Jakubczak P., Lanuza M., Galloway D.B., Low J.J., Willis R.R. Screening of metal-organic frameworks for carbon dioxide capture from flue gas using a combined experimental and modeling approach // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - Vol. 131. - № 51. - P. 18198-18199.

166. Kaye S.S., Long J.R. Hydrogen storage in the dehydrated prussian blue analogues M3[Co(CN)6]2 (M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - Vol. 127. - № 18. -P. 6506-6507.

167. Wang B., Côté A.P., Furukawa H., O'Keeffe M., Yaghi O.M. Colossal cages in zeolitic imidazolate frameworks as selective carbon dioxide reservoirs // Nature. - 2008. - Vol. 453. - № 7192.-P. 207-211.

168. Piper T.S., Cotton F.A., Wilkinson G. Cyclopentadienyl-carbon monoxide and related compounds of some transitional metals // J. Inorganic and Nuclear Chemistry. - 1955. - Vol. 1. -№ 1954.-P. 165-174.

169. Fery-Forgues S., Delavaux-Nicot B. Ferrocene and ferrocenyl derivatives in luminescent systems // Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry. - 2000. - Vol. 132. - № 3.-P. 137-159.

170. Sapchenko S.A., Samsonenko D.G., Dybtsev D.N., Melgunov M.S., Fedin V.P. Microporous sensor: gas sorption, guest exchange and guest-dependant luminescence of metal-organic framework // Dalton Trans. - 2011. - Vol. 40. - № 10. - P. 2196-2203.

171. Chivers T., Edelmann F. Transition-Metal Complexes of Inorganic Sulphur-Nitrogen Ligands // Polyhedron. - Vol. 5. - № 11. - P. 1661-1699.

172. Banister A.J., Gorrell LB. Poly(sulfur nitride): The First Polymeric Metal // Adv. Mater. -1998.-Vol. 10.-№17.-P. 1415-1429.

173. Street G.B., Etemad S., Geiss R.H., Gill W.D., Greene R.L., Kuyper J., Smith R.D. Polythiazyl halides: bromine derivatives of (SN)X and S4N4 // Ann. N. Y. Acad. Sci. - 1978. -Vol. 313.-P. 737-744.

174. Sapchenko S.A., Samsonenko D.G., Dybtsev D.N., Fedin V.P. Hierarchical guest exchange and step-by-step activation of a biporous coordination framework // Inorg. Chem. -2013.-Vol. 52.-№ 17.-P. 9702-9704.

В заключение автор выражает искреннюю признательность и благодарность всем своим соавторам, коллективу лабортории химии кластерных и супрамолекулярных соединений ИНХ СО РАН, а также коллегам из университета РОБТЕСН (г. Пхохан, Южная Корея) за помощь в подготовке статей к печати и в повседневной работе. Автор выражает особую признательность своим учителям чл.-к. Владимиру Петровичу Федину и к.х.н. Данилу Николаевичу Дыбцеву, а также к.п.н. Наталье Анатольевне Сапченко, без которой не было бы этой работы.