Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Дмитриев, Дмитрий Викторович

• Дмитриев, Дмитрий Викторович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Дмитриев, Дмитрий Викторович

Список сокращений:.

Введение.

Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

2.1. Циклодимеризация НБД.

1.2. Реакции НБД с олефинами.

1.3. Реакции НБД с циклическими олефинами.

1.4. Реакции НБД с ацетиленами.

1.5. Реакции НБД с сопряженными диенами.

1.6. Реакции с участием 2-замещенных НБД.

1.7. Реакции с участием 7- замещенных НБД.

1.8. Кинетика и механизм димеризации НБД.

1.9. Кинетика и механизм содимеризации НБД с алкенами.

Выводы.

Постановка задачи.

Обоснование выбора объектов исследования.

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Использованные реактивы, их квалификация и очистка.

2.2. Физико-химические методы исследования и условия их применения.

2.3. Синтез бис(г| -аллил)никеля.

2.4. Общая методика проведения содимеризации.

2.5. Методика переэтерефикации сложных эфиров.

2.6. Расчет концентраций по данным ГЖХ анализа.

2.7. Обработка кинетических кривых.

2.8. Спектральные характеристики продуктов содимерт«япии.

Глава 3. Идентификация продуктов взаимодействия НБД с активированными олефинами.

3.1. Продукты аллилирования НБД.

3.2. Димеры НБД.

3.3. Продукты [2+2+2]-циклоприсоединения.

3.4. Продукты [2+2]-циклоприсоединения.

3.5. Выводы.

Глава 4. Вопросы селективности содимеризация НБД с олефинами в присутствии №(С3Н5)2.

4.1. Факторы, влияющие на соотношение продуктов реакции.

4.1.1. Влияние строения олефина.

4.1.2. Влияние начальных концентраций реагентов.

4.1.3. Влияние температуры реакции.

4.1.4. Влияние растворителя.

4.2. Стереоселективность [2+2+2] циклоприсоединения.

4.3. Селективность гомодимеризации.

4.3.1. Взаимодействие олефинов с №(СзН5)г.

4.3.2. Селективность гомодимеризации НБД.

4.4. Выводы.

Глава 5. Содимеризация НБД с олефинами, катализируемая №(СзН5)г в присутствии третичных фосфинов.

5.1. Влияние строения олефина на селективность реакции в присутствии ТФФ.

5.2. Влияние строения фосфиновых лигандов на стереоселективность.

5.3. Влияние соотношения ТФФ/№ на содимеризацию.

5.4. Влияние соотношения ДФФЭ/№ на содимеризацию.

5.5. Синтезы полициклических сложных эфиров на основе НБД.

5.6. Выводы.

Глава 6. Кинетика и механизм содимеризации НБД с олефинами в присутствии ЩС3Н5)2.

6.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами.

6.1.1. Выбор кинетической модели.

6.1.2. Определение констант скорости и активационных параметров.

6.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами.

6.3. Выводы.

Глава 7. Кинетика и механизм содимеризации в присутствии №(СзН5)г, модифицированного фосфинами.

7.1. Кинетика содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов.

7.2. Механизм содимеризации НБД с акрилатами в присутствии фосфинов.

7.3. Выводы.

ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Содимеризация норборнадиена с активированными олефинами»

Реакции циклоприсоединения являются мощным инструментом в современном органическом синтезе. Особый интерес среди них, представляют реакции, катализируемые комплексами переходных металлов благодаря мягким условиям, высокой активности и селективности, зависящей от строения активного центра. Каталитические процессы с участием бицикло[2.2.1]гепта-2,5-диена или норборнадиена (НБД) открывают исключительные возможности для синтеза труднодоступных полициклических соединений в одну или несколько технологических стадий.

Полициклические соединения на основе НБД находят широкое применение в промышленности и в сельском хозяйстве. Димеры НБД и его содимеры с бутадиеном, алленом, ненасыщенными производными циклопропана используются в качестве компонентов высокоплотных ракетных и моторных топлив [1-5], а также в качестве компонентов для производства взрывчатых веществ [б]. Производные НБД применяются в полимерной промышленности - в качестве сополимеров в производстве лубрикантов [7], для получения полиуретанов [8], в производстве композитных материалов [9-11].

Содимеризацией НБД с перхлорциклопентадиеном получают инсектицид альдрин [12], а фтор, бром-содержащие производные НБД могут быть использованы в качестве боевых отравляющих веществ [13,14].

На основе НБД возможно получение синтетических аналогов простогландинов [15], сесквитерпенов [16], а также регуляторов роста растений [17, 18].

Большое количество разработок посвящено применению производных НБД в микроэлектронике [19] и в качестве конвертеров солнечной энергии [20-26].,

Следует отметить, что НБД - весьма доступный субстрат, его получают из ацетилена и 1,3-циклопентадиена (ЦПД) - крупнотоннажного побочного продукта пиролиза газойлевой фракции нефти [27]. В настоящее время не весь ЦПД находит квалифицированное применение [28]. В этой связи разработка синтезов на его основе весьма интересна при создании безотходных технологий [29].

НБД взаимодействует с широким кругом ненасыщенных соединений, вступая в реакции циклоприсоединения различного типа в присутствии как гомогенных, так и гетерогенных каталитических систем с образованием напряженных карбоциклических структур [30, 31]. Однако получение индивидуальных производных НБД осложняется образованием в ходе большинства известных процессов значительного количества изомеров различного уровня, в связи, с чем возникают проблемы, связанные с их разделением.

Несмотря на достаточно большое количество работ, посвященных реакциям циклоприсоединения с участием НБД, в литературе практически отсутствуют сведения об их кинетике и механизме, о возможности реализации таких реакций с высокой степенью селективности. Наличие такой информации позволило бы более полно реализовать синтетические возможности циклоприсоединения НБД с широким кругом субстратов.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Дмитриев, Дмитрий Викторович

ВЫВОДЫ К ДИССЕРТАЦИИ

1. Разработаны каталитические системы для селективной содимеризации НБД с широким кругом активированных олефинов. Продукты, в том числе пространственные изомеры, охарактеризованы совокупностью физико-химических методов. Впервые установлено образование содимеров [2+2] строения.

2. Установлены факторы, влияющие на соотношение продуктов содимеризации НБД с олефинами и димерами НБД, а также на соотношение регио- и стереоизомеров в каждой группе продуктов. Показано, что в присутствии третичных фосфинов предотвращается побочная гомодимеризация НБД. Исследовано влияние строения и количества фосфиновых лигандов на стереоселективность реакции. Подобраны условия для селективного образования индивидуальных изомеров.

3. Показано, что состав димеров НБД в условиях гомодимеризации и содимеризации различается, а соотношение димеров НБД не зависит от природы заместителя в олефине.

4. Впервые исследована кинетика циклоприсоединения акрилатов к НБД, установлен вид кинетических уравнений. Найдены константы скорости и активационные параметры для образования индивидуальных изомеров как в целевой, так и побочной реакциях. Предложен непротиворечивый обобщенный механизм реакций с участием НБД, катализируемых нульвалентными комплексами никеля.

5. Синтезирован ряд новых полициклических сложных эфиров на основе НБД.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Дмитриев, Дмитрий Викторович, 2005 год

1. Большаков Г.Ф. Химия и технология компонентов жидкого ракетного топлива. Л., Химия, 1983,248.

2. Norton R. V., Fisher D. H., Graham G. M., Frank P. J. Method for preparing high density liquid hydrocarbon fuels. US Patent 4,355,194, (1982), Appl. No.: 204436, CI: COIL 001/04.

3. Fisher D. H., Howe S. C. Linard, Richard L. High density fuel compositions, (1983), Appl. No.: 279412, CI: C10L 001/04.

4. Burns L. D. Motor fuel. US Patent 4,387,257, (1983), Appl. No.: 303237, CI: Cl0L 001/18.

5. Burdette G. W. Liquid hydrocarbon air breather fuel. US Patent 4,410,749, (1983), Appl. No.: 310553, CI: C10C 001/16.

6. Borkowski W. L., Schneider A. Explosive composition containing high density hydrocarbon liquid. US Patent 4,028,152, (1977), Appl. No.: 671634 CI: C06B 031/28.

7. Verstrate G. W. Oil compositions containing ethylene copolymers. US Patent 4,933,099, (1990), Appl. No.: 363871, CI: C10M 143/18.

8. Alexanian V. A., Nummy L. J. Preparation of a novel diisocyanate from norbornadiene. US Patent 5,344,965, (1994), Appl. No.: 110044, CI: C07C 249/00.

9. Woodson C. S., Grubbs R. H. Polymeric composites including dicyclopentadiene and related monomers. US Patent 6,310,121, (2001), Appl. No.: 130586, CI: C08J 005/04, C08F 004/80.

10. Noeis A.F. Highly Sterioselective Rutheniun-Catalized Ring-Opening Metathesis polymerization of 2,3-Difunctionalized Norbornadiene and Their 7-Oxa Analogues; Macromolecules.il 1999; 32, №7,2091-2103.

11. Nishikudo T. Synthesis of PoIy(ester-amid)s Containing Norbornadiene (NBD) Residues by the Polyaddition of NBD Dicarboxylia Acid Derivatives with Bis(epoxid)s and Photochemical Properties.// Macromolecules\ 1997; 30, №19; 5649-5654.

12. Реутов O.A., Курд А.Л., Бутан К.П. Органическая химия. М., Изд. МГУ, 1999, т.1, стр. 520.

13. Антонов Н. Химическое оружие на рубеже двух столетий. М., Прогресс, 1994, с. 94.

14. Middelton W.J., Bingham Е.М., Flourine-containing 1,1-dicianoethylenes: their preparation, Diels-Alder reactions, and derived norbornenes and norbornanes.//J. Fluorine Chem., 1982,20, №3,397-418.

15. Larock R. C. Synthesis of bicyclic and tricyclic 7-oxa prostaglandin endoperoxide analogs via oxypalladation of norbornadiene. US Patent 4,535,179, (1985), Appl. No.: 471760, CI: C07C 177/00.

16. Gonzalez A.G., Bermejo Barrera J. Progress in the Chemistry of OrganicNatural Products. Ch., Eds.; Springer-Verlag: N. Y., 1995; Vol. 64,1-92.

17. D. D. Songstad, D. R. Duncan, J. M. Widholm. Effect of 1-aminocyclopropane-l-carboxylic acid, silver nitrate, and norbornadiene on plant regeneration from maize callus cultures. Plant Cell Reports, 1988, 7,262-265

18. Bignozzi C-A. Electron Transfer through Norbornadiene and Quadricyclane Moieties as a Model for Molecular Switching.// Inorganic Chemisry; 1996, 35, №3, 711-714.

19. Tanimoto Y. Benzophenon-Initial Photoisomerization of the Norbornadiene Group in a Benzophenon-Steroid- Norbornadiene System via Long-Distance Intramolecular Triplet Energy Transfer.// J. Phys. Chem., 1999,100, №11,4480-4484.

20. Franceschi F., Floriani C. Use of Norbornadiene in the Solar Energy: theoretical Study of a Copper (I) Photosensitizer for the Norbornadiene- Quadricyclane Transformation.// Inorganic Chemistry, 1999,38, №7,1520-1522.

21. Rozzoli C. Designing Copper (I) photosensitizers for the Norbornadiene- Quadricyclane Transformation Using Visible light: An improved Solar Energy Storage System.// Inorganic Chemistry, 1997; 36, №18, 4099-4107.

22. Yumoto Т., Hayakawa К., Kawase К., Yamakita H., Taoda H. Method for manufacture of 7-substituted quadricyclene-cyclodextrin inclusion compound. US Patent 4,502,930, (1985), Appl. No.: 584739, CI: C08B 037/16.

23. G. W. SluggettJ N. J. Turro, H. D. Roth. Electron Transfer Induced Deazatization of Cyclic Azo Derivatives of Quadricyclane and Norbomadiene. // J. Am. Chem. Soc. 1995,117, 9982-9989

24. A. Guarino, E. Possagno, R. Bassanelly. Solar Energy Storage: A Possible Use of Inclusion Compounds. H Journal of Inclusion Phenomena, 1987, 5, 563-566.

25. Смагин B.M., Иоффе А.Э. Григорьев A.A. и др. Получение норборнадиена -важного полупродукта органического синтеза И Химическая промышленность, 1983, №4,198-201

26. Платэ Н.А., Сливинский Е.В. Основы химии и технологии мономеров. М., "Наука/интерпериодика", 2002,108-110.

27. Flid V.R., Manulic O.S., Dmitriev D.V., Kouznetsov V.B., Evstigneeva E.M., Belov A.P., Grigor'ev A.A. Norbomadiene as a universal substrate for organic and petrochemical synthesis. // Eurasian Chem-Tech journal, Vol.3, №2 (2001), p.73-90

28. Lautens M., Klute W., Tam W. Transition Metal-Mediated Cycloaddition Reactions. // Chem. Rew. 1996,96,49-92.

29. Marie-He'le\ne Filippini, Jean Rodriguez. Synthesis of Functionalized Bicyclo3.2.1. octanes and Their Multiple Uses in Organic Chemistry. // Chem. Rev., 1999, 99,27-76

30. Arnold D.R., Trecker D.J., Whipple E.B. The stereochemistry of thei W A A 10pentacyclo8.2.1.1 ' .0 ' .0 • .tetradecanes and -dienes. Norbornene and norbomadiene dimers. II J. Amer. Chem. Soc., 1965,87, №12,2596-2602.

31. Acton N., Roth R.J., Katz T.J. Dimerization and trimerization of norbornadiene by soluble rhodium catalysts. II J. Amer. Chem. Soc., 1972, 94, №15, 5446-5456.

32. Chow T.J., Wu M.-Y., Liu L.-K. The synthesis and characterization of bis(norbornadiene) discarbonilmolibdenum. An intermediate of the metal-assisted dimerization of norbornadiene.// J. Organomet. Chem., 1985,281, C33-C35.

33. Chow T.J., Liu L.-K., Chao Y.-Sh. A stereospecific dimerization of norbornadiene derivatives and the crystal structure of heptacyclo6.6.0.02,6.03'13.04'n.tetradecanes.// J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985,11, 700-701.

34. Voecks G.H., Jennings P.W, Smith G.D., Caughlan C.N. Thermal and photochemical dimerization of norbornadiene using tetracarbonylnickel as a catalyst.// J. Org. Chem., 1972, 37, №9,1460-1462.

35. Pruett R.L., Rick E.A. Oligomers of bicycliheptadiene. // US Patent 3440294 (1969); Ser.No. 629069, CI C07c 13/24.

36. Kiji J., Nisihimura S., Yoshikawa S., Sasakawa E., Furukawa J. The amination and dimerization of norbornadiene with nickel, palladium and rhodium complexes. // Bull. Chem. Soc. Japan, 1974,47,2523-2525.

37. Yoshikawa S., Kiji J., Furukawa J. The effects of phosphorus ligands on the stereoselectivity of the nickel-catalyzed dimerization of norbornadiene.// Bull. Chem. Soc. Japan, 1976,49,1093-1096.

38. Rick Е.А., Pruett R.L. Method for Manufacturing pentacyclo2.2.1.14'7.02'9.03'8.tetradeca-5,11-dienes. // US Patent 3509224 (1970); Ser.No. 573833 CI 260-665.

39. Yoshikawa S., Aoki K., Kiji J., Furukawa J. A novel dimerization of norbomadiene by nickel catalysts. Formation of exo-5-(o-tolyl)-2-norbornene. I ¡Tetrahedron, 40,405-407.

40. Blackborow I., R., Feldhoff U., Grevels F.-W., Grubbs R.H., Miyashita A. Chemical Synthesis with Metal Atoms. Cyclodimerisation of norbomadiene via Nickela-cyclopentane Intermediates. II J. Organomet. Chem., 1979,173,253-261.

41. Флид B.P., Манулик O.C., Грундель Л.М., Белов А.П. О роли парамагнитных комплексов никеля в каталитической димеризации норборнадиена. НТеор. и экспер. химияЛ99\, 27,513-517.

42. Green M., Lucken Е.А.С. La structure de la cétone C15H16O formée par la réaction entre le norbornadiène et le pentacarbonyle de fer II Helv. Chim. Acta, 1962,45, p. 1870-1874.

43. Jolly P.W., Stone F.Y.A., Mackenzie К. Norbomadiene Dimerization on Nickel Complexes. II J. Am. Chem. Soc., 1965, 87, №11, p.6416-6420.

44. Candlin J.P., Janes W.H. The catalytic dimerisation of dienes by nitrosylcarbonyl transition-metal compounds II J. Chem. Soc., C, 1968, p. 1856-1860.

45. Langenbach HJ., Keller E., Vahrenkamp H. Reacktivität von metall-metall-bindugen: Katalytisch aktive komplexe mit Fe-Fe-, Fe-Co- und Mn-Co-bindungen // J. Organometal. Chem., 1979,171, p.259-271.

46. Langenbach H.J., Keller E., Vahrenkamp H. Katalytishe activitat durch offnung on metall-metall-bingdungen//Angew. Chem., 1977, 89,197-198.

47. Thomas J. R. Process for the production of exo-exo hexacyclic dimer of norbomadiene. US Patent 4,094,917,(1978), Appl No.: 767598, CI: C07C 001/00.

48. Thomas J. R. Process for the production of endo-endo hexacyclic dimer of norbomadiene. US Patent 4,094,916, (1978), Appl No.: 767600, CI: C07C 001/00.

49. Schrauzer, G.N.; Bastian, B.N.; Fosselius, G.A. я-complex multicenter reactions promoted by binuclear catalyst systems. "Binor-S", a new heptacyclotetradecan via stereospecific dimerization ofbicycloheptadiene. //J. Am. Chem. Soc., 1966, 88,4890-4894.

50. Suld G., Schneider A., Myers H. K. Dimerization of norbomadiene to exo-exo hexacyclic dimer. US Patent 4,207,080, (1980), Appl. No.: 640107, CI:C10L 001/04, C07C 003/21.

51. Myers H. K., Schneider A. Dimerization of norbomadiene to Binor-S with a homogeneous catalyst. US Patent 4,208,355, (1980), Appl. No.: 714204, CI: C07C 003/21.

52. Wu M. M., Xiong Y. Process for the catalytic cyclodimerization of cyclic olefins. US Patent 5,545,790, (1996), Appl. No.: 164272, CI: C07C 002/00.

53. Mrowca J. J., Katz T. J. Catalysis of a cycloaddition reaction by rhodium on carbon // J. Am. Chem. Soc., 1966,88,4012-4015.

54. Acton N., Roth R.I., Katz T.J., Frank J.K., Maier C.A., Paul J.C. Ibid., 1972, 94, 5446

55. Suld G., Schneider A., Myers H. K. Catalytic dimerization of norbomadiene to Binor-S US Patent 4,031,150, (1977), Appl. No.: 63(1978),CI: C07C 013/28, C06B 043/00, B01J 031/12.

56. Schrock R.R., Osbom J.A. A versatile synthesis of cyclopentenons.// J. Am. Chem. Soc., 1971, 93, 3089-3092.

57. Schneider A., Myers H. K., Suld G. Dimerization of norbomadiene to a mixture of exo-endo and endo-endo hexacyclic dimers. US Patent 4,275,254, (1981), Appl. No.: 639742, CI: C10L 001/04.

58. Green M., Kuc T.A. Cationic Transition metal complexes. Part II. The reaction of arenes and olefins with bis(cyclo-octa-1.5-diene or norbornadiene)rhodium tetrafluoroborate // J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1972, 832-839.

59. Гольдшлегер Н.Ф., Азбель Б.И., Хидекель M.JI. Ди-ц-трифторацетато-бис(норборнадиенродий(1)) в циклодимеризации бицикло2.2.1.гептадиена-2,5. НИзв. Ан.СССР. Сер. Хим. 1983, №6 1342-1346

60. Azbel B.I., Gol'dshleger N.F., Khidekel M.L., Sokol V.l., Poray-Koshits Cyclodimerization of bicycle2.2.1.hepta-2,5-diene by rhodium carboxylates. f/J. of Mol. Cat., 1987,40, 57-63

61. Mitsudo, Take-aki; Zhang, Shi-Wei; Watanabe, Yoshihisa Ruthenium Complex-catalysed Dimerization of Norbornadiene to Pentacyclotetradecadiene. // J.Chem.Soc.Chem.Commun. 1994, 4, 435-436.

62. Bogdanoke В., Henc В., Losler A., Meister В., Pauling H., Wilke G. Assymmetrishe synthesen mit homogenen ubergargsmetallkatalysatoren // Angew. Chem. 1973, 85, 10131023.

63. Myers, Jr.; Harry К.; Lyons; James E.; Schneider; Abraham. Vinyl nortricyclane. US Patent 4,098,835 (1978), Appl. No.: 829301, CI: C07C 015/00.

64. Myers H. К., Schneider A. Catalytic codimerization of norbornadiene with acrylonitrile. US Patent 4,107,198,(1978), Appl. No.: 812208 CI: C07C 120/00, C07C 121/46.

65. Schneider A., Myers H. K. Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester. US Patent 4,139,714, (1979), Appl. No.: 812206, CI: C07C 069/74.

66. Schneider A., Myers H. K. Catalytic codimerization of norbornadiene with an acrylic acid ester. US Patent 4,142,055, (1979), Appl. No.: 812207, CI: C07C 069/74.

67. Yoshikawa S., Aoki K., Kiji J., Furukawa J. An evaluation of the effects of the phosphorus ligands on the stereoselectivity of a nickel catalysed reaction. The reaction of norbornadiene with acrylonitrile.// J. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1975,48,3239-3241.

68. Pardigon O., Tenaglia A., Buono G. Influence of aluminum Lewis acids on the diastereoselectivity of the nickel-catalyzed 2+2+2. cycloaddition of norbornadiene and electron deficient alkenes // Tetrahedron Lett. 2000,41, 4089-4092.

69. Brunner H., Muschiol M., Prester F. Optically active deltacyclanes and deltacyclenes by enantioselective catalysis. If Angew. Chem. Int. Eng. Ed., 1990,29, №6, 652-653.

70. Schraucer G.N., Eichler S. Katalysierte codimerisior mit norbornadiene // Chem. Ber., 1962, 95,2764-2768.

71. Lautens M., Edwards L., Tarn W., Lough A. Ni-catalysed 2+2+2. (Homo-Diels-Alder) and [2+2] cycloadditions of bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes.// J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 10276-10291.

72. Ветрова О.Б., Кацман E.A., Жаворонков И.П., Карасев Ю.З., Долгий И.Е. Способ и катализатор циклосодимеризации метилвинилкетона с норборнадиеном. // Ж. орг.хим., 1991,27,2624-2625.

73. Gugelchuk М. М.; Doherty-Kirby A. L.; Kinetic and modeling studies on the nickel-catalyzed Homo-Diels-Alder addition of 7-substituted norbornadienes // J. Org. Chem., 1996; «,№10,3490-3495.

74. Maignan C., Rafael R.A. Investigation of a chiral masked ketene syntone synthesis of the (+)-(lR, 4R) and (-)-(lS, 4S) enantiomers of dehydronorcamphor. // Tetrahedron, 1983, 39, 3245-3250.

75. Ronan В., Kagan H.B. Highly diastereoselective Diels-Alder reactions with (R)-ethoxy p-tolyl vinyl sulfonium tetrafluoroborate. // Tetrahedron: Assymetry, 1991,2, 75-90.

76. Ronan В., Kagan H.B. Highly Enantioselective Synthesis of a Corey Prostaglandin Intermediate.// Tetrahedron: Assymetry, 1992,3, 115-122.

77. Noyori R., Umeda I., Kawauchi H., Takaya H. Nickel (0) catalyzed reaction of quadricyclane with electron deficient olefins. // J. Am. Chem. Soc., 1975, 97, 812-819.

78. Shraucer G.N., Glocner P. Uber die katalytische anlagerung von olefinen ond alkinen an norbornadiene mit Ni (O)-verbindugen und einem neuen Ni(0) komplex // Chem.Ber., 1964, 97,2451-2462.

79. Furukawa J., Kobuke Y., SugimotoT., Fueno T. The role of attractive interactions in endo-exo stereoselectivities of Diels-Alder reactions.// J. Am. Chem. Soc. 1972, 94, 36333635.

80. Lautens M., Edwards L.G. Stereoselectivity in the Homo Diels-Alder Reaction. // Tetrahedron Lett., 1989,30, 6813-6816.

81. Noyori R., Isxzhigumi Т., Hayashi N, Takaya H. Transition metall catalysed 2+2. cross-addition of olefins. Ni(0) catalyzed cycloaddition of norbornadiene and methylencyclopropane.// J.Amer. Chem. Soc., 1973, 95, №5,1674-1676.

82. Binger P.; Schuchardt U. Palladium(O) katalysierte codimerisierungen des methylencyclopropans mit alkenen. // Chem. Ber., 1980,113, 3334-3341.

83. Джемилев У.М., Хуснутдинов Р.И., Толстяков Г.А., Нефедов О.М. Норборнадиены в синтезе полициклических напряженных углеводородов с участием металлокомплексных катализаторов. // Успехи химии. 1987,51, 65-93.

84. Lyons J. Е., Myers Н. К., Schneider A. Catalytic codimerization of norbornadiene with norbornene. US Patent 4,190,611, (1980), Appl. No.: 933230, CI: C07C 013/32.

85. Tanaka S., Ogasawsra K. An improved synthesis of y-crotonolactone (2-buten-4-olide).// Synthesis, 1974,42-43.

86. Pauson P.L. The Khand reaction a convenient and general route to a wide range of cyclopentenone derivatives // Tetrahedron, 1985,41, 5855-5860.

87. Lyons J.E., Myers H.K., Schneider A. Selective homo-Diels-Alder Addition of acetilenic hydrocarbons to norbornadiene catalysed by a cobalt complex. // J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1978, 636-638.

88. Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. Codimers of norbornadiene and phenylacetylenes. US Patent 4,169,864, (1979), Appl. No.: 888906, CI: C07C 013/28,, CI: C07C 015/12.

89. Myers H. K., Lyons J. E., Schneider A. Process for making codimers of norbornadiene and alkynes using a cobalt catalyst. US Patent 4,110,409,(1978), Appl. No.: 842812, CI: C07C 013/28, C07C 015/12.

90. Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. Process for making codimers of norbornadiene and phenylacetylenes using a cobalt catalyst. US Patent 4,132,742, (1979), Appl. No.: 842813, CI: C07C 013/28, C07C 018/12.

91. Myers H. K., Lyons J. E., Schneider A. Codimers of norbornadiene and alkynes. US Patent 4,169,863, (1979), Appl. No.: 888905, CI: C07C 013/28, C06B 043/00, B01J 031/12.

92. Lautens M., Tam W., Lautens J.C., Edwards L.G., Crudden C.M., Smith C. Co-catalyzed 2+2+2. (Homo-Diels-Alder) and [2+2+4] cycloadditions of bicyclo[2.2.1 ]hepta-2,5-dienes. II J. Am.Chem. Soc. 1995,117,6863-6879.

93. Lautens M., Lautens J.C., Smith С J. Catalytic asymmetric induction in the homo Diels-Alder reaction. II J. Am. Chem. Soc., 1990,112,5627-5629.

94. Brunner, H.; M.; Prester, F. Asymmetrische Katalysen : LXX. Die hochenantioselektive Co-katalysierte Homo-Diels-Alder-Reaktion von Norbornadien mit Acetylenen // J. Organometal. Chem., 1991,414,401

95. Mitsudo Т., Naruse H„ Kondo Т., Ozaki Y., Watanabe Y. 2+2. cycloadditon of norbornens with alkines catalized by ruthenium comlexes. // Angew Chem., Int. Ed. Engl., 1994,55, 580-581.

96. Greco A., Carbonaro A., Dall'Asta G. Catalytic norbornadiene-butadiene and norbornadiene-l.l-dimethylallene codimerization. II J. Org. Chem., 1970,55,271-274.

97. Myers H. K., Schneider A. Preparation of tetramethylene nortricyclane. US Patent 4,152,360, (1979), Appl. No.: 819443, CI: C07C 013/28.

98. Carbonaro A., Cambisi F., Dall'Asta G. Catalitic behaviour of some Ziegler-Natta catalysts in the norbornadiene-butadiene codimerization.// J. Org. Chem., 1971, 36, 14431445.

99. Chen Y., Snyder J. K. Metal-catalyzed 4 + 2 + 2. cycloadditions: cycloadducts of substituted norbornadienes and their opening with zeise's dim er. // J. Org. Chem., Communication, 1998, 63, №7,2060-2061.

100. Chen Y., Kiattansakul R., Ma В., Snyder J. K. Transition Metal-Catalyzed 4 + 2 + 2. Cycloadditions of Bicyclo[2.2.1]hepta-2,5-dienes (Norbornadienes) and Bicyclo[2.2.2]octa-2,5-dienes. // J.Org.Chem., 2001, 66, №21, 6932 6942

101. Heimbach P., Meyer R., Wilke G. Mischoligomerisation von butadiene mit bicyclo2.2.1.hept-2-enen.// Liebigs Ann. Chem., 1975,743-751.

102. Myers H. K., Lyons J. E., Schneider A. Catalytic codimerization of norbornadiene with pentadiene. US Patent 4,190,610, (1980), Appl. No.: 933228, CI: C07C 013/32.

103. Lyons J. E., Schneider A., Myers H. K. Catalytic codimerization of norbornadiene with pentadiene. US Patent 4,201,731, (1980), Appl. No.: 933229, CI: C07C 013/32.

104. Lautens M., Tam W., Sood C. Enantioselective cobalt-catalyzed 4+2+2. cycloadditions.// J. Org. Chem., 1993,58, №17,4513-4515.

105. Myers H. K. Codimer of norbornadiene and cyclohexadiene. US Patent 4,203,930, (1980), Appl. No.: 933231, CI: C07C 013/32.

106. Mach К., Antropiusova H., Petrusova L., Hanus V., Turecek F., Sedmera P. 6+2. cycloadditions catalysed by titanium complexes. II Tetrahedron, 1984, 40, №17,3295-3302.

107. Lautens M., Edwards L.G. Regiochemical control in the Homo-Diels-Alder reaction: substituent effects. II J. Org. Chem., 1991,56, №12, 3761-3763.

108. Jordan R. W.; Tam W. Reactivity of the alkene component in the ruthenium-catalyzed 2+2. cycloaddition between an alkene and an alkyne. Part II. 43, № 34, 6051 6054

109. Lautens M., Tam W., Edwards L.G. Stereoselectivity in the homo-Diels-Alder reaction: effect of a remote 7-substituent on nickel-catalysed cycloadditions. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1, 1994, /5,2143-2150.

110. Jordan R.W., Tam W. Study on the reactivity of the alkene component in Ru-catalyzed 2+2. cycloadditions between an alkene and an alkyne. Part 1. // Org. Lett. 2001, 3, 23672370.

111. Mango F.D., Schachtschneider J.H. Orbital symmetry restrains to transition metal catalysed 2+2. cycloaddition reactions. // J.Am.Chem.Soc., \91\, 93, №5,1123-1130.

112. Doyle M.J., Mc Meeking J., Binger P. Nickelacyclopentane Derivatives as Intermediates in the Nickel(0)-catalysed Cyclodimerisation of Srained-ring Olefins. // J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1976, 376-377.

113. Takaya Н.; Yamakawa М.; Noyori R. Ni(0) catalyzed cross-addition of bicyclo2.2.1.heptene derivatives with electron -deficient olefins. // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1982,55, 852-855.

114. W. L.F. Armarego, C. L.L. Chai. Purification of Laboratory Chemicals (5th Edition), Elsevier, 2003.

115. G. Wilke, B. Bogdanovk, P. Hardt, P. Heimbach, W. Keim, M. Kröner, W. Oberkirch, К. Tanaka, E. Steinrücke, D. Walter, H. Zimmermann. Allyl-Transition Metal Systems // Angew. Chem. Intern. Ed. 1966,5, p. 151 -164.

116. А. Т. Лебедев. Масс-спектрометрия в органической химии. БИНОМ, Лаборатория знаний, 2003.